NO162968B - Fenoliske hydroksylholdige harpikser og anvendelser av disse for fremstilling av epoksyharpiksmaterialer. - Google Patents

Fenoliske hydroksylholdige harpikser og anvendelser av disse for fremstilling av epoksyharpiksmaterialer. Download PDF

Info

Publication number
NO162968B
NO162968B NO85850776A NO850776A NO162968B NO 162968 B NO162968 B NO 162968B NO 85850776 A NO85850776 A NO 85850776A NO 850776 A NO850776 A NO 850776A NO 162968 B NO162968 B NO 162968B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
weight
phenolic resin
dicyclopentadiene
dienes
component
Prior art date
Application number
NO85850776A
Other languages
English (en)
Other versions
NO162968C (no
NO850776L (no
Inventor
Donald L Nelson
Bryan A Naderhoff
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO850776L publication Critical patent/NO850776L/no
Publication of NO162968B publication Critical patent/NO162968B/no
Publication of NO162968C publication Critical patent/NO162968C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/225—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing six-membered aromatic rings and other rings, with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C08G59/58—Amines together with other curing agents with polycarboxylic acids or with anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fenolharpiks med mer
enn én fenolisk hydroksylgruppe og mer enn én aromatisk ring pr. molekyl, som er i det vesentlige fri for etergrupper og hvilken fenolharpiks oppnås ved en syrekatalysert reaksjon mellom
(A) minst én aromatisk forbindelse inneholdende minst én aromatisk hydroksylgruppe og fra 1 til 2 aromatiske ringer
og minste én orto- eller para-stilling i forhold til en
hydroksylgruppe tilgjengelig for ringalkylering og
(B) minst ett umettet hydrokarbon hvori bestanddelene (A)
og (B) anvendes i mengder som gir et molforhold mellom
bestanddel (A) og bestanddel (B) på fra 1,8:1 til 30:1 og hvori nevnte katalysator anvendes i en mengde på fra 0,01
til 5 vekt% basert på vekten av bestanddel (A), og
anvendelse derav for fremstilling av et epoksyharpiksmateriale.
Epoksyharpikser er hittil fremstilt fra kondensater av aromatiske hydroksyl-holdige forbindelser og aldehyder og ketoner. Kommersielt tilgjengelige epoksyharpikser med høy ytelse som f.eks. fenol-formaldehydharpiksene har utmerkede egenskaper, men i noen tilfeller kan de ha mindre enn ønskede fuktighets- eller kjemisk motstands-egenskaper, elektriske egenskaper eller lave forlengelsesverdier. Glycidyletere av polyhydriske fenoler som er oppnådd fra monohydriske fenoler og dicyklopentadien, er beskrevet i US-patent nr. 3 536 734.
I tillegg til å overvinne en eller flere av de foran
nevnte mangler har epoksyharpiksene som oppnås gjennom foreliggende oppfinnelse i noen tilfeller forbedrede formkrympnings-egenskaper og forbedret motstandsevne mot vandige løsningsmidler.
Fenolharpiksen ifølge foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved at bestanddelen (B) omfatter fra 20 til 94 vektprosent dicyklopentadien, fra 1 til 30 vektprosent dimerer forskjellig fra dicyklopentadien og kodimerer av C^-Cg-hydrokarboner, fra 0 til 10 vektprosent oligomerer av C4-Cg-diener, og resten, om noen, for å gi 100 vektprosent, C4-C6-alkaner, -alkener og - diener.
Et annet aspekt av foreliggende oppfinnelse er anvendelsen
av fenolharpiksen for fremstilling av et epoksyharpiksmateriale ved dehydrohalogenering av reaksjonsproduktet mellom et epoksyalkylhalogenid og nevnte fenolharpiks, i mengder som gir
et forhold mellom epoksygrupper og fenoliske hydroksylgrupper på fra 1,5:1 til 20:1.
Faste harpikser oppstår ved å omsette i nærvær av en effektiv mengde av en passende katalysator, (I) minst én epoksyharpiks med et gjennomsnitt på mer enn én 1,2-epoksygruppe pr. molekyl og (II) minst ett materiale med et gjennomsnitt på mer enn én fenolisk hydroksylgruppe pr. molekyl,
hvor bestanddelen (II) er den fenoliske, hydroksylholdige harpiksen som er beskrevet ovenfor, eller at bestanddelen (I) er den epoksyharpiks som er beskrevet ovenfor, eller at begge bestanddelene (I) og (II) er de harpiksene som er beskrevet ovenfor.
Passende, aromatiske, hydroksyl-holdige forbindelser som kan anvendes her omfatter en hvilken som helst slik forbindelse som inneholder én eller to aromatiske ringer, minst én fenolisk hydroksylgruppe og minst én orto- eller para-ringstilling i forhold til en hydroksylgruppe tilgjengelig for alkylering.
Spesielt egnede, aromatiske, hydroksyl-holdige forbindelser som kan anvendes her omfatter eksempelvis, fenol, klorfenol, bromfenol, metylfenol, hydrokinon, katekol, resorcinol, guaiakol, pyrogallol, floroglucinol, isopropylfenol, etylfenol, propylfe-nol, p-butylfenol, isobutylfenol, oktylfenol, nonylfenol, cumyl-fenol, p-fenylfenol, o-fenylfenol, m-fenylfenol, bisfenol A, dihydroksydifenylsulfon og blandinger derav.
Spesielt egnede, umettede hydrokarboner som kan anvendes her omfatter, eksempelvis et dicyklopentadienkonsentrat inneholdende fra 70 til 94 vektprosent dicyklopentadien, fra 6 til 30 vektprosent av dimerer forskjellige fra dicyklopentadien og kodimerer av C4-Cg-hydrokarboner som f.eks. cyklopentadien-isopren, cyklopentadien-piperylen, cyklopentadien-metylcyklopentadien og/ eller dimerer av isopren, piperylen og metylcyklopentadien, fra 0 til 7 vektprosent av oligomerer av C4~Cg-diener som f. eks. C^-C^g-trimerer og resten om noen, for å gi 100 vektprosent, av C4~Cg-alkaner, alkener og -diener som f.eks. butadien, isopren, piperylen, cyklopentadien, cyklopenten, 2-metylbuten-2, cyklohek-sen, cykloheksadien, metylcyklopentadien og 1,5-heksadien. Fremgangsmåter for fremstilling av disse dicyklopentadienkonsen-trater og mer detaljerte beskrivelser derav kan finnes samlet i US-patent nr. 3 557 239 og US-patent nr. 4 167 542.
Spesielt egnede, umettede hydrokarboner som også kan anvendes her, omfatter en rå dicyklopentadienstrøm inneholdende fra 20 til 70 vektprosent dicyklopentadien, fra 1 til 10 vektprosent dimerer forskjellig fra dicyklopentadien og kodimerer av C4 .-C6,-hydrokarboner (beskrevet ovenfor), fra 0 til 10 vektprosent oli-gomererav C4-Cg-diener, og resten for å gi 100%, C4~C6-alkaner,
-alkener og -diener.
Spesielt egnede, umettede hydrokarboner som også kan anvendes her, omfatter en rå piperylen- eller isopren-strøm inneholdende fra 30 til 70 vektprosent piperylen eller isopren, fra 0 til 10 vektprosent Cg-C12-dimerer og kodimerer av C4-Cg-diener, og resten for å gi 100%, C4-Cg-alkaner, -alkener og -diener.
Spesielt egnet er også hydrokarbonoligomerer fremstilt ved polymerisasjon av de reaktive bestanddelene i de ovenfor nevnte hydrokarbonstrømmer, f.eks. dicyklopentadienkonsentrat, rått dicyklopentadien, rått piperylen eller isopren, enkeltvis eller 1 kombinasjon med hverandre eller i kombinasjon med dien-strøm-mer med høy renhet.
Eksempler på slike hydrokarbonblandinger omfatter eksempelvis en umettet hydrokarbonblanding omfattende fra 90 til 100 vektprosent av piperylendimeren, fra 0 til 10 vektprosent oligomerer av piperylen med høyere molekylvekt og fra 0 til 4 vektprosent piperylen, og et umettet hydrokarbon fremstilt ved oligomerisering av dicyklopentadienkonsentrat, hvilket oligomeriseringsprodukt inneholder i middeltall på fra 12 til 55 karbonatomer pr. molekyl.
Egnede sure katalysatorer som kan anvendes her omfatter eksempelvis Lewis-syrer, alkyl-, aryl- og aralkyl-sulfonsyrer og -disulfonsyrer av difenyloksyd og alkylert difenyloksyd, svovelsyre og blandinger derav.
Spesielt egnet er slike Lewis-syrer som BF^-gass, organiske komplekser av bortrifluorid som f.eks. de komplekser som dannes med fenol, cresol, etanol og eddiksyre. Lewis-syrer som også
er egnet omfatter aluminiumklorid, sinkklorid og stanniklorid.
Katalysatorer som også er egnet omfatter eksempelvis akti-verte leirer, silisiumoksyd og silisiumoksyd-aluminiumoksyd-komplekser.
Egnede epoksyalkylhalogenider som kan anvendes her omfatter de som representeres ved formelen hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alkyl-gruppe med fra 1 til 6 karbonatomer og X er et halogenatom.
Spesielt egnede epoksyalkylhalogenider omfatter eksempelvis epiklorhydrin, epibromhydrin, epijodhydrin, metylepiklorhydrin, mfttylepibromhydrin, metylepijodhydrin og blandinger derav.
Epoksyharpiksene kan herdes for seg eller i blandinger med andre epoksyharpikser med velkjente herdemidler eller med reaksjonsproduktene mellom fenolene og de umettede hydrokarbonene som er beskrevet her eller blandinger av dem med de vel kjente herdemidlene.
Egnede epoksyharpikser som kan anvendes for å fremstille faste harpikser omfatter eksempelvis de glycidyletere av alifatiske og aromatiske forbindelser som har et gjennomsnitt på mer enn én glycidyleter-gruppe pr. molekyl. Disse epoksyharpiksene omfatter glycidyleterne av nepentylglykoler, dibromneopen-tylglykol, polyoksypropylenglykol, resorcinol, katekol, hydrokinon, bisfenol A, fenol-formaldehyd-kondensasjonsprodukter, tetrabrombisfenol A og blandinger derav.
Egnede fenoliske, hydroksyl-holdige materialer som kan anvendes for å fremstille faste harpikser omfatter eksempelvis resorcinol, katekol, hydrokinon, bisfenol A, tetrabrombisfenol A, fenol-formaldehyd-kondensasjonsprodukter, fenolisk avsluttede re-aksjonsprodukter mellom epoksyharpikser med et gjennomsnitt på mer enn én glycidyleter-gruppe pr. molekyl og en fenolisk hydroksyl-holdig forbindelse med et gjennomsnitt på mer enn én fenolisk hydroksylgruppe pr. molekyl, og blandinger derav.
Egnede epoksyharpikser, fenoliske hydroksylholdige materialer og herdemidler, er mer fullstendig beskrevet i Handbook of Epoxy Resins av Lee og Neville, McGraw-Hill, 1967 og US-patenter nr. 3 477 990, 3 949 855 og 3 931 109.
Egnede katalysatorer som kan anvendes i reaksjonen mellom 1,2-epoksy-holdige materialer og fenoliske, hydroksyl-holdige materialer omfatter eksempelvis alkalimetallhydroksyder og fosfonium- og ammonium-forbindelser slik som de som er nevnt i den ovenfor nevnte referansehåndboken og US-patenter 3 477 990, 3 948 855 og 3 931 109.
Spesielt egnede herdemidler omfatter eksempelvis primære, sekundære og tertiære aminer, polykarboksylsyrer og anhydrider derav, polyhydroksyaromatiske forbindelser og kombinasjoner derav.
Ved fremstilling av fenolharpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse som inneholder et gjennomsnitt på mer enn én fenolisk hydroksylgruppe og mer enn én aromatisk ring pr. molekyl, kan reaksjonen mellom de fenoliske, hydroksyl-holdige forbindelsene og de umettede hydrokarbonene gjennomføres ved temperaturer på fra 33 til 270°C, fortrinnsvis fra 33 til 210°C.
De eksempler som følger skal illustrere foreliggende oppfinnelse
OLIGOMERFREMSTILLING A
Til en Parr-reaktor utstyrt med en omrører, en oppvarmer, temperatur- og trykk-indikatorer ble det tilsatt 1600 g dicyklopentadien (DCPD)-konsentrat. (DCPD)-konsentrat inneholder mellom 80 og 85% DPCD, mellom 13 og 19% kodimerer av cyklopentadien med andre C^-Cg-diener og mellom 1,0 og 5% lettere forbindelser (C4-Cg-mono-olefiner og -di-olefiner). Reaktoren ble satt under et trykk på 1480 kPa med nitrogengass og oppvarmet til 185°C i 2 timer og 20 minutter (8400 s). Det maksimale observerte trykk var 1977 kPa. Varmen ble slått av, reaktoren ventilert og innholdet, en hvit oppslemning ved romtemperatur, ble fjernet. Produktet ble antatt å være en blanding av C4-Cg-dimerer, -trimerer, -tetramerer og -pentamerer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 198.
OLIGOMERFREMSTILLING B
Til en Parr-reaktor utstyrt som i oligomerfremstilling A, ble det tilsatt 1600 g av et lignende konsentrat av dicyklopentadien. Reaktoren ble satt under et trykk på 14 80 kPa og oppvarmet til 2 00°C, og holdt ved denne temperaturen i 2 timer
(7200 s). Det resulterende produktet var et voksaktig faststoff ved romtemperatur og ble antatt å være en blanding bestående i hovedsak av C4-Cg-trimerer, -tetramerer, -pentamerer og -heksa-merer med en gjennomsnittlig molekylvekt på 264.
EKSEMPEL 1 ( Fremstilling av fenolisk harpiks)
Til en reaktor som var utstyrt med en omrører, en kondensator, en termobrønn og en oppvarmer, ble det tilsatt 846,9 g (9,0 mol) fenol, 50 g vann og 5,0 g (0,6% basert på fenol) konsentrert svovelsyre. Innholdet i reaktoren ble oppvarmet til 124°C.
1,5 mol hydrokarbonoligomer, som var fremstilt på samme måte som i oligomerfremstilling A, men med en molekylvekt på 214, ble tilsatt til reaktoren i løpet av en 1 times periode (3600 s). 50 g toluen ble brukt for å vaske oligomerpartikler fra dryppetrakten. Etter 1 time og 10 minutter (4200 s) ble reaksjonstemperaturen satt på 190°C og vakuumdestillasjonsutstyret satt på plass. Destillasjonen ble utført i løpet av en 3 timers periode (10800 s) og avsluttes ved 210°C og 1 mm kvikksølv (0,1 kPa). Det totale
destillatét var 663,1 g, hvilket ga et gjenvunnet produkt på 611,4 g. Tabell I beskriver ytterligere resultater av denne syntesen.
EKSEMPEL 2 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 2258 g (24 mol) fenol og 30,8 g BFg-eterat i 40 g karbontetraklorid. Reaktoren ble oppvarmet til 73°C. I løpet av en 2 timer og 51 minutters periode (10260 s), med temperaturer mellom 73 og 83°C, ble det tilsatt 824 g (4 mol) av en oligomer med den kommersielle betegnelsen RI-300. RI-300, som er tilgjengelig fra CXI Incorporated, er en oligomer som antas å være fremstilt fra i hovedsak piperylen med mindre mengder cyklopentadien, isopren, butadien og metylcyklopentadien. Den beregnede mole-kylvekten er 206. Etter at oligomertilsetningen var avsluttet ble temperaturen øket til 150°C i løpet av 3 timer og 20 minutter (12000 s). En reaksjonstid på 6 timer og 25 minutter
(23100 s) ble tillatt ved 150°C, ved hvilken tid destillasjonen ble startet. Det totale destillatet var 1830,4 g og utbyttet var 13 2 2,4 g. Se tabell I for ytterligere resultater av denne syntesen.
EKSEMPEL 3 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 1693,8 g (18 mol) smeltet fenol og 10,3 g BF3~eterat i 10 g karbontetraklorid. Massen ble oppvarmet til 70°C ved hvilket punkt langsom tilsetning av 599,4 g dicyklopentadienkonsentrat ble startet. (DCPD-konsentratet inneholdt 83% DCPD og 0,9% lette forbindelser, idet resten i hovedsak var blandede C4~Cg-diener.) Etter at halvparten av dicyklopentadienkonsentratet var tilsatt, ble ytterligere 10,3 g BF^-eterat i 10 g karbontetraklorid tilsatt til reaktoren. Den totale hydrokarbontilsetningstiden var 2 timer (7200 s) innenfor et temperaturområde på 70 - 80°C. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 155°C i løpet av en 5 timer og
39 minutters periode (20340 s). Reaksjonen ble holdt på 155°C
i 7 timer og 41 minutter (27660 s) ved hvilken tid destillasjonen ble startet. Reaksjonen ble fullført ved 165°C og 1 mm kvikk-sølv (0,1 kPa). Det totale destillatet var 995 g som ga et utbytte på 1338,8 g. Se tabell I for ytterligere resultater av denne syntesen.
EKSEMPEL 4 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 1974 g (21 mol) smeltet fenol og 23,2 g BF3~eterat i 60 g karbontetraklorid. Ved en temperatur på 65 C ble tilsetningen av 924 g (3,5 mol) av en hydrokarbonoligomer fremstilt på lignende måte som i oligomerfremstilling B startet. 30 g toluen og 30 g karbontetraklorid ble tilsatt til oligomeren som vaskeløsnings-middel. Oligomertilsetningstiden var 5 timer og 8 minutter (18480 s) innenfor et temperaturområde på 65 - 84°C. Da tilsetningen var fullført, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 160°C i løpet av en 6 timer og 41 minutters periode (24060 s). Etter 5 timer (18000 s) ved denne temperaturen ble vakuumdestillasjon startet. Reaksjonen ble avsluttet ved 200°C og 1 mm kvikksølv (0,1 kPa). Total destillatgjenvinning var 1284 g som ga et to-talutbytte på 1757,2 g. Se tabell I for ytterligere resultater av denne syntesen.
EKSEMPEL 5 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 1599,7 g (17 mol) fenol og 9,0 g BF3~eterat, 0,4 vektprosent basert på total ventet tilsetning. BF^-eteratet ble blandet med 10 g karbontetraklorid før tilsetningen. Katalysatoren og feno-len ble oppvarmet til 75°C og langsom tilsetning av 647 g
(4,857 mol 99,1% C^Q-reaktiver) dicyklopentadienkonsentrat begynt. Den totale tilsetningstiden var 2 timer og 43 minutter (9780 s) innenfor et temperaturområde på 75°C - 85°C. Da hydro-karbontilsetningen var fullført, ble temperaturen gradvis hevet til 150°C i løpet av en periode på 4 timer (14400 s). Reaksjonen ble gjennomført i ytterligere 1 time og 30 minutter (5400 s) før start av vakuumdestillering. Reaksjonen ble avsluttet ved 250°C og 1 mm kvikksølv (0,1 kPa). Totaldestillat var 875 g for et utbytte på 1390,7 g. Se tabell I for ytterligere resultater av denne syntesen.
EKSEMPEL 6 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Ved å bruke de samme molforhold mellom fenol og hydrokarbon som i eksempel 5 ble BF^-eteratkatalysatoren redusert fra 0,4% av totalvekten til 0,1% av total reaktantvekt. Oppvarmings-cyklene var omtrent de samme. Tabell I beskriver resultatene av
denne syntesen.
EKSEMPEL 7 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt i eksempel 1 ble det tilsatt 880,8 g (8,0 mol) resorcinol og 4,6 g BF^-eterat i 5 g karbon-tetraklorid. Innholdet ble oppvarmet til 110 C og 264 g (2,0 mol) dicyklopentadien-konsentrat ble tilsatt i løpet av en periode på 1 time og 25 minutter (5100 s). Reaktortemperaturen ble regulert til mellom 110 og 112°C. Da dicyklopentadientilsetningen var avsluttet, ble reaktoren gradvis oppvarmet til 160°C i løpet av en 4 timers (14400 s) periode. Etter ytterligere 1 time (3600 s) ble temperaturen redusert og noe vann tilsatt. Vannet, som ikke skilte seg ut, og 350 g resorcinol ble fjernet ved vakuumdestillasjon. Det resulterende produktet var i hovedsak en blanding av tetrafunksjonelle og heksafunksjonelle derivater av resorcinol og Cg-C^-diener. Ytterligere resultater av denne syntesen er beskrevet i tabell I.
EKSEMPEL 8 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 2162 g (20 mol) orto-kresol og 12,9 g BF3-eterat i 20 g karbon-tetraklorid. Massen ble oppvarmet til 68°C. 1057 g (8,0 mol)
av en 99,9% reaktiv dienhydrokarbonstrøm inneholdende 85% dicyklopentadien ble tilsatt i løpet av de neste 4 timer og 8 minutter (14880 s). Reaksjonstemperaturen i løpet av denne tiden ble holdt mellom 68 og 85°C. Reaktoren ble langsomt oppvarmet til 150°C i løpet av 6 timer (21600 s). Produktet ble så vakuumdes-tillert og 1111 g orto-kresol gjenvunnet. Det resulterende produkt var i hovedsak resultatet av 2 mol orto-kresol som reagerte med 1 mol dienhydrokarbon. Ytterligere resultater er beskrevet i tabell I.
EKSEMPEL 9 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 3387,6 g (36 mol) smeltet fenol og 17,9 g BF3~eterat i 10 g karbon-tetraklorid. Reaktoren ble oppvarmet til 70°C og 1081,1 g (8,18 mol) av et 99,9% reaktivt ducyklopentadienkonsentrat an-vendt i eksempel 8 ble tilsatt i løpet av en 3 timer og 14 minutters periode (11640 s). Temperaturen under denne tilsetningspe-rioden ble holdt mellom 70 og 85°C. Etter at hydrokarbontilset-ningen var fullført, ble massen oppvarmet til 14 5°C i løpet av en periode på 4 timer (14400 s). En ytterligere reaksjonstid på 3 timer ble gitt ved denne temperaturen og vakuumstripping av uomsatt fenol begynt. Reaksjonen ble avsluttet ved 223°C og 1 mm kvikksølv (0,1 kPa). Totaldestillatet var 2160 g, hvilket ga et produktutbytte på 2326,6 g. Se tabell I for ytterligere resultater av denne syntesen.
EKSEMPEL 10 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 1854 g (9 mol p-oktyl-fenol (diisobutylfenol) og 11,6 g BF3~ eterat i 20 g karbontetraklorid. Temperaturen ble satt til 80 C og 475,7 g av 99,9% aktivt DCPD-konsentrat ble tilsatt i løpet av en periode på 1 time og 4 6 minutter (6360 s). Reaktoren ble oppvarmet fra 90 til 165°C i løpet av en periode på 8 timer (28800 s) og vakuumdestillasjon startet. 85 g uomsatt hydrokarbon og 915 g oktylfenol ble fjernet. Det resulterende produkt inneholdt i hovedsak 2 og 3 fenoliske hydroksyler pr. molekyl. Se tabell I for ytterligere resultater av syntesen.
EKSEMPEL 11 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 1035,1 g (11 mol) fenol og 9,5 g BF3-eterat i 200 g toluen. Temperaturen ble satt til 40°C. En rå hydrokarbonstrøm inneholdende i hovedsak alkaner, alkener og diener i C^-C^Q-området, 3 55,5 g (beregnet ved 3,33 mol aktivt produkt) ble tilsatt i løpet av
7 timer og 3 minutter (25380 s). En summarisk analyse av denne strømmen er som følger:
Under tilsetningstiden var temperaturen-i området 38 - 45 C. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 145°C i løpet av 5 timer (18000 s). I denne tiden ble 36 g uomsatt hydrokarbon fjernet. Etter 2 timer (7200 s) av svakt vakuum ble ytterligere 431 g hydrokarbon, toluen og fenol fjernet. Fullt vakuum ved 210°C resulterte i et ytterligere destillat på 565 g fenol og C^-alkylert fenol. Det resulterende produktet er ytterligere beskrevet i tabell I.
EKSEMPEL 12 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 1698,3 g (18 mol) fenol og 12,6 g BF3~eterat i 10 g karbon-tetraklorid. Ved en reaktortemperatur på 65°C ble 408 g (3 mol) piperylen-dimer tilsatt til reaktoren i løpet av 1 time og 28 minutter (5280 s). De piperylendimerer som anvendes i denne syntesen antas å være en blanding av cykliske og lineære produkter. Temperaturområdet under piperylendimertilsetningen var 65 - 85°C. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 150°C i løpet av 5 timer og 15 minutter (18900 s). Reaksjonen ble fortsatt i 2 timer (7200 s) ved denne temperaturen, hvoretter vakuumdestillasjonen ble startet. Harpiksen ble avsluttet ved 220°C og <2 mm kvikksølv
(<0,2 kPa). Totaldestillatet var 1694 g. Det resulterende produkt er ytterligere beskrevet i tabell I.
EKSEMPEL 13 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til et reaksjonskar utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 1882 g (20 mol) fenol, 300 g toluen og 10,5 g BF3~eterat i 10 g karbon-tetraklorid. Ved en temperatur på 39°C ble det startet en langsom tilsetning av et piperylenkonsentrat, med følgende sammensetning.
Den totale tilsetningstiden var 3 timer og 35 minutter (12900 s) innenfor et temperaturområde på 33 - 43°C. Reaktantene ble så oppvarmet til 140°C i løpet av 3 timer (10800 s) i løpet av hvilken tid ureaktive lette forbindelser og noe toluen ble fjernet. En ytterligere 3 timers (10800 s) reaksjonstid ved 145°C ble gitt og vakuumdestillasjon startet. Harpiksen ble avsluttet ved 235°C og <2 mm kvikksølv (<0,3 kPa). Resultater ses i tabell
I.
EKSEMPEL 14 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til et reaksjpnskar utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 975,2 g (8 mol) 2,6-dimetyl-fenol (98,5% renhet idet resten i hovedsak er meta- og para-kresol). Xylenolen ble oppvarmet til 70°C hvor 7,5 g BF3~gass ble tilsatt i løpet av 47 minutter (2820 s). Langsom tilsetning av 528 g dicyklopentadien-oligomer (Oligomerfremstilling A), antatt å ha en molekylvekt på 190, ble utført i løpet av 3 timer (10800 g) innenfor et temperaturområde på 70 - 80°C. 200 g toluen ble brukt for å vaske gjenværende oligomer fra dråpetrakten til reaktoren. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 160°C i løpet av 6 timer (21600 s), i løpet av hvilken tid det meste av toluenet ble fjernet fra reaktoren ved hjelp av atmosfærisk destillasjon. Vakuumstripping ble startet ved 160°C. Destillasjonen ble avsluttet ved 220°C og
<1 mm Hg (<0,1 kPa). Analyse indikerte dannelse av bis-xylenolen av hydrokarbonoligomeren med en gjennomsnittlig OH-ekviva-lentvekt på 210. Således var hydrokarbonets molekylvekt 176. Xylenol-gjenvinningsforhold bekrefter disse verdier. Resultatene ses i tabell I.
EKSEMPEL 15 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt 2258,4 g (24 mol) fenol og 264 g (2 mol) 99,9% reaktivt dicyklopentadien-konsentrat (86,6% DCPD, 13,33% kodimerer og <0,1% lette forbindelser). Reaktormassen ble oppvarmet til 48°C og tilsetning av 5,1 g BF^-gass ble startet. Reaktortemperaturen, som raskt steg til 70°C, ble regulert ved ytre kjøling. Katalysatoren ble tilsatt i løpet av 7 minutter (420 s). Temperaturen ble så hevet til 155°C i løpet av A\ timer (16200 s). Vakuumstripping ble fullført ved 212°C og 1 mm Hg (0,1 kPa). Det resulterende produkt er beskrevet i tabell I.
EKSEMPEL 16 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel 1 ble det tilsatt
912 g (4 mol) bisfenol A, 1882 g (20 mol) fenol og 15,4 g BF^-eterat. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 83°C, hvor tilsetningen av 1057 g (8 mol) av 99,9% reaktivt dicyklopentadienkonsentrat ble startet. Tilsetningen var fullført i løpet av 2 timer og 25 minutter (8700 s). Temperaturområdet under tilsetningen var fra 80 til 85°C. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 150°C
i 6 timer (21600 s). Vakuumstripping ble startet ved 150°C og avsluttet ved 215°C og 20 mm Hg (2,7 kPa). Resultater ses av tabell I.
EKSEMPEL 17 ( Fremstilling av fenolharpiks)
Til en reaktor utstyrt som i eksempel/ 1 ble det tilsatt
4140 g (44 mol) fenol og 18,6 g BF^-eterat. Massen ble oppvarmet til 58°C på hvilket punkt 528 g (2 mol) oligomer, fremstilt / som i oligomerfremstilling B, og 400 g toluen ble tilsatt. Tem- ( peraturen ved slutten av hydrokarbontilsetningsperioden (1 time og 17 minutter eller 4620 s) var 80°C. Reaksjonsblandingen ble
langsomt oppvarmet til 155°C i løpet av 7 timer og 30 minutter (27000 s) på hvilket punkt overskudd fenol ble fjernet. Harpiksen ble sluttbehandlet ved 22 5°C ved mindre enn 2 mm Hg (mindre enn 0,3 kPa). Det resulterende produkt er beskrevet i tabell I.
EKSEMPEL 18 (Fremstilling av epoksyharpiks)
Til en reaktor utstyrt med en omrører, kondensator, nitro-geninnføring, termobrønn og tilsetningstrakt ble det tilsatt 878,5 g (3,5 ekv) av den fenolharpiks som er fremstilt i eksempel 2, 880 g av metyleteren av propylenglykol, 3,0 g av 50% NaOH, 17 g vann og 1618,7 g (17,5 mol) epiklorhydrin. Løsningen ble oppvarmet til 75°C. 700 g (3,5 mol) av 20% NaOH ble tilsatt i løpet av 1 time og 12 minutter (4320 s) . Reaksjonsblandingen ble holdt ved 75°C i ytterligere 55 minutter (3300 s). Harpiksen ble overført til en skilletrakt hvor saltløsningen og harpiks-skiktene fikk lov å skille seg. Saltløsningsskiktet ble kastet og harpiksløsningen returnert til reaktoren og oppvarmet til 75°C. 175 g (0,875 mol) 20% NaOH ble tilsatt i løpet av 27 minutter (1620 s) og så tillatt å virke i ytterligere 1 time
(3600 s) . Harpiksen ble overført til en skilletrakt, saltløs-ningsskiktet trukket av, vasket med vann og vannskiktet fjernet. Harpiksløsningen ble tilbakeført til reaktoren hvor epiklorhydri-net og metyleteren av propylenglykol ble fjernet ved vakuumdestillasjon. Harpiksen ble sluttbehandlet ved 150°C og 2 mm Hg (0,3 kPa). Harpiksen var et halvfast stoff ved romtemperatur med en epoksyekvivalentvekt på 367.
EKSEMPLER 19 - 32 ( Fremstilling av epoksyharpiks)
Tabell II illustrerer resultatene av epoksyharpikser fremstilt fra forskjellige fenolharpikser. Fremgangsmåten var i det vesentlige den samme som i eksempel 18.
Harpiksene som var fremstilt i eksemplene 18 - 32, ble herdet med 0,87 mol Nadic metyl-anhydrid (maleinsyre-anhydrid-addukt av metyl-cyklopentadien) pr. epoksyekvivalent og 1,5 vektprosent dimetylamin basert på vekten av epoksyharpiksen ved å anvende følgende herdeprogram:
2 timer (7200 s) ved 90°C
4 timer (14400 s) ved 165°C
16 timer (57600 s) ved 200°C
De fysiske egenskapene er angitt i tabell III.
Krympeegenskapene fra eksemplene 19, 20 og 23 ble sammenlignet med de for to konvensjonelle epoksyharpikser. Konvensjonell harpiks (CR) 1 var en fenolformaldehydepoksynovolakkharpiks med en gjennomsnittlig epoksyekvivalentvekt (EEW) på 178 og en gjennomsnittlig epoksyfunksjonalitet på 3,8. Konvensjonell harpiks 2 var en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEW på 190. Harpiksene ble herdet med 0,87 mol Nadic metyl-anhydrid (maleinsyre-anhydrid-addukt av metyl-cyklopentadien) pr. oksiranekvivalenter og 1,5 vektprosent benzyldimetylamin basert på epoksyharpiksen, ved bruk av følgende herdeprogram:
2 timer ( 7200 s) ved 90°C
4 timer (14400 s) ved 165°C
16 timer (57600 s) ved 200°C
Den lineære krympingen i en 25,4 cm x 2,54 cm V-formet form ble bestemt ved å måle lengden av artikkelen etter herding. Resultatene var som følger.
Temperaturstabiliteten til epoksyharpikser fremstilt i eksemplene 19 og 2 0 ble sammenlignet med CR 1 ved å anvende føl-gende fremgangsmåte.
Klare ufylte støpestykker, som hadde en tykkelse på 0,3175 cm, ble fremstilt ved å bruke den samme sammensetning og det samme herdeprogram som er beskrevet i krympevurderingen. Artikler på 2,54 cm x 7,62 cm ble eksponert for 260°C med føl-gende resultater. 1 4
36 x 10 sekunder
<2>108 x IO<4> sekunder
<3>180 x IO<4> sekunder
Resultatene viser bemerkelsesverdig god temperaturstabili-tet når de sammenlignes med et velkjent, høytemperaturstabilt epoksyd.
Den kjemiske motstandskr-aften til epoksyharpiksene fra eksemplene 19 og 20 ble sammenlignet med de til CR 1 ved å ekspo-nere 2,54 cm x 7,62 cm artikler for forskjellige løsningsmidler ved 23°C. Vektforandringen ble nedtegnet etter eksponering i forskjellige tider. Støpestykkene ble fremstilt ved å anvende den samme sammensetning og det samme herdingsprogram som ble an-vendt i krympevurderingen. Resultatene er gitt i tabell IV.
EKSEMPEL 33 ( Fremstilling av fast epoksyharpiks)
Til et 5-halset, 1-liters glassreaksjonskar utstyrt med en omrører, kondensator og temperaturregulator ble det tilsatt 65,4 deler (0,21 epoksyekvivalent) av den epoksyharpiks som ble fremstilt i eksempel 32 ovenfor og 14 deler (0,12 fenolekvivalent) av bisfenol A. Etter hevning av temperaturen til 90°C ble det tilsatt 0,07 del av en katalysatorløsning (70% i metanol) av etyltrifenyl-fosfonium-acetat-eddiksyre-kompleks. Temperaturen ble så øket til 17 5°C og holdt ved denne temperatur i 1 time (3600 s). Den resulterende faste epoksyharpiksen hadde følgende
egenskaper.
EKSEMPEL 34 Fremstilling av fast epoksyharpiks
Til et reaksjonskar utstyrt som i eksempel 33 ble det tilsatt 75 deler (0,42 epoksyekvivalent) av en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig epoksyekvivalentvekt på 179 og 57,4 deler (0,27 fenolekvivalent) av det fenolpreparat som ble fremstilt som i eksempel 17 ovenfor. Etter heving av temperaturen til 90°C ble det tilsatt 0,08 del av en katalysatorløsning (70% i metanol) av etyltrifenyl-fosfonium-acetat•éddiksyre-kompleks. Temperaturen ble så hevet til 175°C og holdt ved denne temperatur i 1 time og 15 minutter (4500 s). Den resulterende faste epoksyharpiksen hadde følgende egenskaper.

Claims (9)

1. Fenolharpiks med mer enn én fenolisk hydroksylgruppe og mer enn én aromatisk ring pr. molekyl, som er i det vesentlige fri for etergrupper og hvilken fenolharpiks oppnås ved en syrekatalysert reaksjon mellom (A) minst én aromatisk forbindelse inneholdende minst én aromatisk hydroksylgruppe og fra 1 til 2 aromatiske ringer og minst én orto- eller para-stilling i forhold til en hydroksylgruppe tilgjengelig for ringalkylering og (B) minst ett umettet hydrokarbon hvori bestanddelene (A) og (B) anvendes i mengder som gir et molforhold mellom bestanddel (A) og bestanddel (B) på fra 1,8:1 til 30:1 og hvori nevnte katalysator anvendes i en mengde på fra 0,01 til 5 vekt% basert på vekten av bestanddel (A), karakterisert ved at bestanddel (B) omfatter
(1) 20-94 vekt% dicyklopentadien,
(2) 1-30 vekt% dimerer som er forskjellige fra dicyklopentadien og kodimerer av C^Cg-hydrokarboner,
(3) 0-10 vekt% oligomerer av C4-Cg-diener, og
(4) resten, om noen, for å gi 100 vekt%, C4-C6-alkaner, -alkener og -diener.
2. Fenolharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddel (B) er et dicyklopentadienkonsentrat som inneholder fra 70 til 94 vekt% dicyklopentadien, fra 6 til 30 vekt% dimerer som er forskjellige fra dicyklopentadien og kodimerer av C4-C6-hydrokarboner, fra 0 til 7 vekt% oligomerer av C4-C6-diener, og resten, om noen, for å gi 100 vekt%, C4-C6-alkaner, -alkener og -diener.
3. Fenolharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at oestanddel (B) er en rå dicyklopentadienstrøm som inneholder fra 20 til 70 vekt% dicyklopentadien, fra 1 til 10 vekt% dimerer som er forskjellige fra dicyklopentadiener og kodimerer av C4-C6-hydrokarboner, fra 0 til 10 vekt% oligomerer av C4-C6-dienerog resten for å gi 100 vekt%, C4-C6-alkaner, -alkener og -diener.
4. Fenolharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddel (B) er en rå piperylen- eller isopren-strøm som inneholder fra 30 til 70 vekt% piperylen eller isopren, fra 0 til 10 vekt% Cg-C^-dimerer °9 kodimerer av C4-C6-diener, og resten for å gi 100 vekt%, C4-C6-alkaner, -alkener og -diener.
5. Fenolharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddel (B) er en umettet hydrokarbonharpiks som omfatter fra 90 til 100 vekt% piperylendimer, fra 0 til 10 vekt% piperylenoligomerer med høyere molekylvekt, og fra 0 til 4 vekt% piperylen.
6. Fenolharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddel (B) inneholder et umettet hydrokarbon som er fremstilt ved oligomerisering av dicyklopentadienkonsentrat, hvilket oligomeriseringsprodukt inneholder et gjennomsnitt på fra 12 til 55 karbonatomer pr. molekyl.
7. Anvendelse av fenolharpiks ifølge krav 1-6, for fremstilling av et epoksyharpiksmateriale ved dehydrohalogenering av reaksjonsproduktet mellom et epoksyalkylhalogenid og nevnte fenolharpiks, i mengder som gir et forhold mellom epoksygrupper og fenoliske hydroksylgrupper på fra 1,5:1 til 20:1.
8. Anvendelse av fenolharpiks ifølge krav 1-6, for fremstilling av faste materialer ved reaksjoner, i nærvær av en effektiv mengde av en egnet katalysator, mellom (I) minst én epoksyharpiks med et gjennomsnitt på mer enn én 1,2-epoksygruppe pr. molekyl og (II) nevnte fenolharpiks.
9. Anvendelse ifølge krav 8, hvor bestanddel (I) er epoksy-harpiksmaterialet fra krav 7.
NO85850776A 1983-06-27 1985-02-26 Fenoliske hydroksylholdige harpikser og anvendelser av disse for fremstilling av epoksyharpiksmaterialer. NO162968C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1983/000980 WO1985000173A1 (en) 1983-06-27 1983-06-27 Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom and solid compositions prepared therefrom

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO850776L NO850776L (no) 1985-02-26
NO162968B true NO162968B (no) 1989-12-04
NO162968C NO162968C (no) 1990-03-14

Family

ID=22175311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO85850776A NO162968C (no) 1983-06-27 1985-02-26 Fenoliske hydroksylholdige harpikser og anvendelser av disse for fremstilling av epoksyharpiksmaterialer.

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0148817A4 (no)
JP (1) JPS60501711A (no)
BR (1) BR8307740A (no)
DK (1) DK172761B1 (no)
NO (1) NO162968C (no)
WO (1) WO1985000173A1 (no)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3785445T2 (de) * 1985-04-15 1993-07-29 Dow Chemical Co Laminate.
JPH0611782B2 (ja) * 1986-06-13 1994-02-16 新日鐵化学株式会社 エポキシ変性炭化水素樹脂の製造方法
US10961208B1 (en) 2019-12-24 2021-03-30 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Product of glycidyl ether of a mono or polyhydric phenol

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2385787A (en) * 1943-02-20 1945-10-02 Resinous Prod & Chemical Co Aryloxydihydronorpolycyclopentadienes
GB858028A (en) * 1958-02-10 1961-01-04 Monsanto Chemicals Production of disubstituted hydroquinones
DE1495710A1 (de) * 1963-01-23 1969-08-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung flexibler Harze
US3461097A (en) * 1964-02-24 1969-08-12 Union Carbide Corp Polycarbonates of the bisphenol of dicyclopentadiene
US3419624A (en) * 1964-02-24 1968-12-31 Union Carbide Corp Novel bisphenols of dicyclopentadiene
US3404102A (en) * 1964-04-09 1968-10-01 Union Carbide Corp Polycyclic epoxide compositions and presins produced therefrom
GB1076031A (en) * 1964-04-24 1967-07-19 Carless Capel & Leonard Ltd Improvments in or relating to the reaction between conjugated diolefines and phenols
US3639490A (en) * 1966-02-25 1972-02-01 Cosden Oil & Chem Co Heptyl phenol alkylation
NL6609886A (no) * 1966-07-14 1968-01-15
US3637430A (en) * 1968-07-25 1972-01-25 Monsanto Co Cellulosic substrates impregnated with a cyclopentadiene dimer substituted resole
US3582516A (en) * 1969-03-20 1971-06-01 Monsanto Co Epoxy resins from alkylated phenol novolac resins
US3944523A (en) * 1973-10-23 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(phenol/diene) resin and rubber adhesive compositions tackified therewith
JPS5421763B2 (no) * 1974-02-01 1979-08-02
JPS5845390B2 (ja) * 1977-06-09 1983-10-08 三井造船株式会社 大型構造物の解体装置
JPS5446258A (en) * 1977-09-19 1979-04-12 Nippon Zeon Co Ltd Epoxy resin composition
IL57773A (en) * 1978-08-09 1982-03-31 Lowi Gmbh Chem Werke Preparation of bis(2-hydroxy-3-tert butyl-5-alkylphenyl)-4,7-methano-perhydroindan derivatives
JPS55157622A (en) * 1979-05-28 1980-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd Copolymer and its preparation
JPS5710651A (en) * 1980-06-23 1982-01-20 Asahi Denka Kogyo Kk Coating material composition
US4313886A (en) * 1980-09-25 1982-02-02 The Dow Chemical Company Process for preparing liquid epoxy resins

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60501711A (ja) 1985-10-11
EP0148817A4 (en) 1985-11-21
BR8307740A (pt) 1985-06-04
NO162968C (no) 1990-03-14
WO1985000173A1 (en) 1985-01-17
DK172761B1 (da) 1999-06-28
DK77285D0 (da) 1985-02-20
DK77285A (da) 1985-02-20
EP0148817A1 (en) 1985-07-24
NO850776L (no) 1985-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4390680A (en) Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom
US4394497A (en) Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials
AU616067B2 (en) Improved process for the production of hydrocarbon-aromatic hydroxyl-containing resins
CA1218496A (en) Polyglycidyl ethers of branched novolacs
NO162968B (no) Fenoliske hydroksylholdige harpikser og anvendelser av disse for fremstilling av epoksyharpiksmaterialer.
KR900006275B1 (ko) 캡슐화 조성물
US2859204A (en) Methylolated compositions and products derived therefrom
US2915499A (en) Copolymers of bisphenols and 3, 9-dialkenylspirobi-(m-dioxanes)
US3582516A (en) Epoxy resins from alkylated phenol novolac resins
JP2527509B2 (ja) エポキシ樹脂組成物を製造する方法
US5106923A (en) Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
EP0147538A1 (en) A process for preparing a branched novolac
JPH06316625A (ja) 新規エポキシ樹脂
US5151496A (en) Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
AU686802B2 (en) Alkylated and/or aralkylated polyhydroxy aromatic compounds and processes for their preparation and use
US4755568A (en) Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
CA1216091A (en) Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials
JP3178058B2 (ja) エポキシ化合物およびその組成物
CA1257434A (en) Encapsulating compositions
CA1231493A (en) Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom
KR0175656B1 (ko) 브롬화 스티렌 함유 중합체를 함유하는 시아네이트 에스테르 수지 블렌드, 이의 경화성 조성물 및 당해 조성물로부터 수득한 제품
US4965324A (en) Substituted phenol-formaldehyde novolac resins containing reduced quantities of 2-functional components and epoxy novolac resins prepared therefrom
GB760040A (en) Improvements in or relating to method for preparing alkenyl substituted phenolic compounds
JPH08183838A (ja) フェノール誘導体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired

Free format text: EXPIRED IN JUNE 2003