DE3785445T2

DE3785445T2 - Laminate.

Info

Publication number: DE3785445T2
Application number: DE8787102250T
Authority: DE
Inventors: Dale J Aldrich; Gary W Bogan; Peter A Lucas; Georgia A Monnerat
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2007-02-18
Also published as: ATE88204T1; EP0279001A1; EP0279001B1; BR8701351A; JPH0755555B2; JPS63209935A; DE3785445D1

Description

Die Erfindung richtet sich auf Laminate, insbesondere elektrische Laminate.
In US-A-4,394,497 sind feste Zusammensetzungen offenbart, hergestellt durch Umsetzen von (A) ein oder mehreren Materialien, enthaltend im Mittel mehr als eine 1,2-Epoxygruppe mit (B) ein oder mehrerem Material enthaltend im Mittel mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe, wobei mindestens eins von (A) oder (B) enthält bezüglich (B) oder wurde hergestellt bezüglich (A) ein Reaktionsprodukt von (1) mindestens einer aromatischen Verbindung mit mindestens einem aromatischen Ring, mindestens einer aromatischen Hydroxylgruppe und wobei der aromatische Ring mindestens eine Ortho- oder Parastellung aufweist, die alkylierbar ist und (2) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen C&sub4; bis C&sub6; ungesättigten Kohlenwasserstoff oder Dimer, Codimer, Oligomer oder Cooligomer derselben. Die Arbeitsbeispiele dieses Dokumentes zeigen nur feste Zusammensetzungen. Diese festen Epoxyharze sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Erweichungspunkte im Bereich von 117,2ºC bis 137,7ºC liegen und durch ihre Viskositätsdaten.
In EP-A-0 159 482 ist ein faserverstärktes Harz-Matrixverbundmaterial beschrieben, das verstärkende Filamente und eine wärmehärtbare Epoxyharzzusammensetzung enthält, die ein Epoxyprepolymer oder eine Kombination von Prepolymeren enthält, die mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen in einer wirksamen Menge, um die Härtung eines aminfunktionellen Härtungsmittels zu unterstützen und ein wärmebeständiger und feuchtigkeitsbeständiger modifizierender Harzbestandteil gemischt und legiert mit dem Epoxyprepolymer und dem Härtungsmittel in einer Menge, die mindestens ausreicht, um die Klebrigkeit des Verbundmaterials zu steuern, jedoch mehr als die Menge, die das Fließvermögen der wärmehärtbaren Epoxyharzzusammensetzung verringert unter ein Niveau, das Harzdichte im Verbundmaterial gegenteilig beeinflußt.
GB-A-1,024,288 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen geformter Gegenstände durch Umsetzen eines Phenols oder veretherten Phenols, das mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe pro Melekül aufweist und ein langkettiges halogeniertes Paraffin, das mindestens 2 Halogenatome und 10 bis 40 Kohlenstoffatome enthält und einen Halogengehalt von 10 bis 50 Gew.% aufweist, bei einer Temperatur von 120 bis 200ºC in Gegenwart von Zink oder einem sauren Katalysator, weiterhin Umsetzen des erhaltenen Haloalkylierungsproduktes mit Epichlorhydrin oder Dihalohydrin bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC in Gegenwart eines basischen Katalysators und Härten des erhaltenen Glycidylesters durch Umsetzen mit einem Härtungsmittel.
Die bisher hergestellten Laminate wurden hergestellt aus Epoxyharzen, die auf Bisphenol A basieren. Es ist bekannt, daß man die Eigeschaften eines Laminats verbessern kann durch Verwenden multifunktioneller Epoxynovolakharze in den Formulierungen. Es ist auch bekannt, daß genauso wesentlich, wie die Laminateigenschaften verbessert sind, eine entgegengesetzte Wirkung insofern vorhanden ist, als multifuntionelle Epoxyharze schlecht verarbeitbar sind. Die Tris(hydroxyphenyl)methan, Tetra(hydroxyphenyl)ethan und Phenolformaldehydepoxynovolakharze haben sich bisher als nicht erfolgreich für diesen Zweck erwiesen, weil zum Erreichen einer Glasübergangstemperatur Tg von 150ºC oder höher bei Härtung mit Dicyandiamid ausreichende Mengen des multifunktionellen Epoxyharzes notwendig sind und negative Folgen bezüglich folgender Gebiete eintreten:
1. Lackreaktivität,
2. Prepregreaktivität,
3. Prepregaussehen,
4. Vernetzung der Verstärkung,
5. Verpressen des Laminates,
6. erforderliches Nachhärten des Laminats und
7. Beständigkeit des Laminats gegenüber Aufblähen (Blistern).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Laminat zu schaffen durch Härten einer härtbaren Zusammensetzung, die enthält mindestens ein Epoxyharz, mindestens ein Verstärkungsmaterial und mindestens ein Härtungsmittel für das Epoxyharz, das beides aufweist, verbesserte physikalische Eigenschaften und verbesserte Verarbeitbarkeit.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Laminat mit einem Tg von mindestens 150ºC, hergestellt durch Härten einer Mischung, enthaltend
(A) mindestens ein verstärkendes Fasermaterial,
(B) mindestens ein Epoxyharz und
(C) mindestens ein Härtungsmittel für Bestandteil (B), unter Verwendung mindestens eines Kohlenwasserstoff- Phenol-Epoxyharzes, halogenierten Kohlenwasserstoff- Phenol-Epoxyharzes oder einer Kombination derselben als mindestens einem Teil von Bestandteil (B) in einer solchen Menge, daß mindestens 40% der in Bestandteil (B) vorhandenen Epoxygruppen durch das Kohlenwasserstoff- Phenol-Epoxyharz, halogenierte Kohlenwasserstoff-Phenol- Epoxyharz oder Mischung derselben eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (B)
(i) das Produkt erhalten aus Dehydrohalogerienung des Reaktionsproduktes eines Epihalohydrins und dem Umsetzungsprodukt von Phenol, Cresol oder einer Kombination derselben mit einer Mischung, enthaltend von 70 bis 100 Gew.% Dicyclopentadien, von 0 bis 30 Gew.% C&sub1;&sub0;-Dimere, von 0 bis 7 Gew.% Oligomere von C&sub4; bis C&sub6; ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei der Rest, um auf jeden Fall 100% zu ergeben, C&sub4; bis C&sub6; Alkane, Alkene oder Diene ist, (ii) halogenierte Derivate des Produktes von Bestandteil (i) oder (iii) Kombinationen derselben ist.
Es wurde jetzt gefunden, daß die zuvor beschriebenen Nachteile beseitigt werden können durch die Verwendung von Kohlenwasserstoff-Phenol-Epoxyharzen. Sie verleihen nicht nur den daraus hergestellten elektrischen Laminaten verbesserte elektrische Eigenschaften und verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit, sondern verbessern außerdem ein oder mehrere der zuvor aufgezeigten Nachteile.
Geeignete Kohlenwasserstoff-Phenol-Epoxyharze, die hier verwendet werden können, schließen solche ein, die beschrieben wurden von Vegter et al in US-A-3,536,734, von Nelson in US-A-4,390,680 und von Nelson et al in US-A-4,394,497. Besonders geeignete Kohlenwasserstoff- Phenol-Epoxyharze sind solche, die hergestellt werden durch Dehydrohalogenierung des Reaktionsproduktes von Epihalohydrin und dem Reaktionsprodukt einer aromatischen hydroxylhaltigen Verbindung mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 55 Kohlenstoffatomen. Geeignete aromatische Hydroxyl enthaltende Verbindungen, die hier verwendet werden können, sind alle solche Verbindungen, die ein oder mehrere aromatische Ringe, mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und mindestens eine Ortho- oder Parastellung am Ring bezüglich einer Hydroxylgruppe aufweisen, die alkylierbar ist.
Geeignete aromatische hydroxylhaltige Verbindungen, die hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein Phenol, Chlorphenol, Bromphenol, Methylphenol, Hydroquinon, Brenzkatechin, Resorcin, Guaiacol, Pyrogallol, Phloroglucin, Isopropylphenol, Ethylphenol, Propylphenol, t-Butylphenol, Isobutylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, Bisphenol A, Dihydroxydiphenylsulfon und Mischungen derselben.
Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die hier entweder im rohen oder gereinigten Zustand verwendet werden können, schließen beispielsweise ein Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Cyclopenten, 2-Methylbuten-2, Cyclohexen, Cyclohexadien, Methylcyclopentadien, Dicyclopentadien, Limonen, Dipenten, lineare und zyklische Dimere von Piperylen, Methyldicyclopentadien, Dimethyldicyclopentadien, Norbonen, Norbornadien, Ethylidinnorbornen und Mischungen derselben. Ebenfalls geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe schließen die anderen Dimeren, Codimeren, Oligomeren und Cooligomeren der zuvor erwähnten ungesättigten Kohlenwasserstoffe ein. Die geeigneten hier verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind ein Dicyclopentadienkonzentrat, enthaltend von 70 bis 100 Gew.% Dicyclopentadien, von 0 bis 30 Gew.% C&sub1;&sub0; Dimere, beispielsweise Cyclopentadienisopren, Cyclopentadienpiperylen, Cyclopentadienmethylcyclopentadien, und/- oder Dimere von Isopren, Piperylen, Methylcyclopentadien, von 0 bis 7 Gew.% von C&sub4;-C&sub6; Dienen, wobei der Rest, um 100% zu ergeben, C&sub4;-C&sub6; Alkane, Alkene oder Diene ist.
Verfahren zur Herstellung dieser Dicyclopentadienkonzentrate sind detaillierter beschrieben in US-A-3,557,239, das Gebhart et al erteilt wurde und in US-A-4,167,542, das Nelson erteilt wurde.
Diese Kohlenwasserstoff-Phenol-Epoxyharze können allein oder in Mischung mit anderen Epoxyharzen verwendet werden, wie Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen, wie beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydroquinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxybiphenyl und Mischungen derselben. Ebenso geeignet sind die Polyglycidylether von phenolischen Stoffen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Tris(hydroxyphenyl)methan, Tetra(hydroxyphenyl)ethan, Phenolaldehydnovolake und Mischungen derselben. Auch geeignet sind als zusätzliche Epoxyharze die halogenierten Derivate, insbesondere bromierte Derivate der zuvor beschriebenen Epoxyharze.
Geeignete Härtungsmittel, die hier verwendet werden können, schließen ein beispielsweise Amine, Säuren oder Anhydride derselben, Biguanide, Imidazole, Harnstoff-Aldehydharze, Melamin-Aldehydharze, Phenole, halogenierte Phenole, Kombinationen derselben und dergleichen. Diese und andere Härtungsmittel werden auch von Lee und Neville im Handbuch der Epoxyharze, McGraw-Hill Book Co., 1967 beschrieben. Besonders geeignete Härtungsmittel schließen beispielsweise ein Dicyandiamid, Diaminodiphenylsulfon, 2-Methylimidazol, Diethylen-toluendiamin, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Phenol-Formaldehydnovolakharze, halogenierte Phenol-Formaldehydharze, Kohlenwasserstoff- Phenolharze und Kombinationen derselben.
Geeignete Verstärkungsstoffe, die hier verwendet werden können, schließen beispielsweise ein, Glasfasern, aromatische Polyamide, Aramidharze, Kohlenstoff, Graphit, Quarz, synthetische Fasern und Kombinationen derselben. Die Verstärkungsmaterialien können Gewebe, Matten, Fasern sein oder in Form von statistisch verteilten Fasern vorliegen.
Geeignete Katalysatoren oder Promotoren oder Beschleuniger, die zur Herstellung von Prepregmaterialien verwendet werden können, aus denen die Laminate hergestellt werden, schließen beispielsweise ein, tertiäre Amine, Imidazole, Phosphorverbindungen, Ammoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen und Mischungen derselben.
Geeignete tertiäre Amine schließen beispielsweise ein, Triethylendiamine, N-Methylmorpholin, Triethylamin, Tributylamin, Benzyldimethylamin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Mischungen derselben.
Geeignete Imidazole schließen beispielsweise ein, 2-Methylimidazol, 1-Propylimidazol und Mischungen derselben.
Geeignete Phosphorverbindungen schließen beispielsweise die ein, die von Dante et al in US-A-3,477,990, von Perry in CA-A-893,191 und US-A-3,948,855 und von Tyler, Jr. et al in US-A-4,366,295 beschrieben sind.
Geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen schließen beispielsweise ein, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Mischungen derselben.
Zum Herstellen elektrischer Laminate geeignete Lösemittel schließen beispielsweise ein, Glycolether, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Amide und Kombinationen derselben. Besonders geeignete Lösemittel sind beispielsweise Methylethylketon, Aceton, Methanol, Dimethylformamid, Ethylenglycolmethylether, Propylenglycolmethylether und Kombinationen derselben.
Die erfindungsgemäßen Laminate sind geeignet für elektrische Anwendungen, Bauteile oder Verbundmaterialien. Sie sind insbesondere geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen. Gedruckte Schaltungen und Leiterplatten haben eine Außenschicht aus einem elektrisch leitfähigen Material wie Kupfer, Gold, Silber und Platin.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, sollen jedoch nicht beschränken.
Epoxyharz A ist ein Phenol-Formaldehydepoxynovolakharz mit einer mittleren Funktionalität von 3,8 und einem Epoxidäquivalentgewicht , EEW, von 200.
Epoxyharz B ist ein Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)methannovolak (dem Reaktionsprodukt von Hydroxybenzaldehyd mit Phenol in einem Molverhältnis von 1 bis 4) mit einer mittleren Funktionalität von 5,9 und einem Epoxidäquivalentgewicht, EEW, von 218.
Epoxyharz C ist der Glycidylether des Reaktionsproduktes von Phenol und einem Dicyclopentadienkonzentrat, bestehend aus 83% DCPD, 1,4% nicht reaktiven leichten Kohlenwasserstoffen und der Rest ist hauptsächlich eine Mischung von Codimeren von C&sub4;-C&sub6; Dienen. Dieses Harz hat eine mittlere Funktionalität von 3,2 und ein Epoxidäquivalentgewicht, EEW, von 279.

Herstellung des Lackharzes

In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen werden die Lackharze aus den angegebenen Formulierungen auf folgende Weise hergestellt.
Die angegebene Menge von Epoxyharzlösung wurde gemischt mit der angegebenen Menge von Dicyandiamidlösung. 2-Methylimidazol wurde zugesetzt, falls erforderlich, um die Reaktivität des Lackes einzustellen auf etwa 200 Sekunden Gelierzeitstreifenhärtung. Zusätzlich wurde, falls erforderlich, Aceton zugesetzt, um die Gesamtlackviskosität auf 21 Sekunden gemessen mit einem Zahn-Becher Type 2 einzustellen.
Die Prüfungen wurden nach folgendem Verfahren ausgeführt. Die relaitve Blähbeständigkeit wurde bestimmt durch Anordnen von drei 50,8 mm x 101,6 mm (3 Zoll x 4 Zoll) unbeschichteten Laminatabschnitten in einem Drucktopf mit 103 kPa (15 psi) Dampf während 60 Minuten und 120 Minuten. Nach dieser Zeit wurden die Coupons entfernt, außen getrocknet und 20 Sekunden bei 260ºC (500ºF) in geschmolzenes Lötmittel eingetaucht. Jede Seite der drei Coupons wurde dann auf Delaminierung und Blasen überprüft. Die Ergebnisse werden angegeben als Prozent der Zahl der Seiten ohne Blasen. Der Härtungsgrad wurde bestimmt durch die Glasübergangstemperaturen und/oder die exotherme Wärmeentwicklung gemessen mit einem DuPont 1096 Wärmeanalysengerät mit einem 910 Differential Scanning Colorimeter (DSC). Alle Gelierzeiten wurden bestimmt durch Streifenhärtung auf einer 171ºC heißen Platte.
Das Fließvermögen des Harzes ist ein Maß für die Menge des Harzes, die während des Preßvorganges austritt. Der prozentuale Fluß wird nach dem folgenden Verfahren gemessen:
1. Es werden sechs 152,4 mm x 152,4 mm (6 Zoll x 6 Zoll) Würfel vom Prepreg abgeschnitten.
2. Das Gewicht der 6 Stücke wird auf plus minus 0,1 Gramm genau ermittelt.
3. Die Würfel werden zwischen Druckplatten angeordnet und in eine auf 171,1ºC (340ºF) vorgeheizte Presse eingebracht und mit einem Druck von 1379 kPa (200 psi) beaufschlagt.
4. Sie werden in der Presse mindestens 10 Minuten belassen.
5. Die verpreßten Laminate werden entfernt und in 101,6 mm x 101,6 mm (4 Zoll x 4 Zoll) Stücke geschnitten.
6. Die 101,6mm x 101,6 mm (4 Zoll x 4 Zoll) großen Stükke werden auf plus minus 0,1 Gramm genau gewogen und
7. die folgende Berechnung wird zur Bestimmung des prozentualen Flusses verwendet.
% Fluß = Anfangsgewicht/2 - Endgewicht/Anfangsgewicht/2

Vergleichsbeispiel A

A Formulierung

Ein Lack wurde hergestellt unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens mit folgender Formulierung.
4292 Gramm (18,241 Äquivalente) einer 85 Gew.%igen Lösung von Epoxyharz A in Methylethylketon.
2287 Gramm (10,95 Äquivalente) einer 10 Gew.%igen Lösung von Dicyandiamid in einer 50/50 Gewichtslösemittelmischung von Dimethylformamid und Propylenglycolmethylether.
500 Gramm Aceton, um die Lösungsviskosität einzustellen.

B Herstellung von vorimprägniertem Träger

Ein Glasgewebe, Burlington style 7628 mit I-617-Appretur wurde mit dem zuvor angegebenen Lack imprägniert. Die Imprägnierung erfolgte in einer senkrechten Anlage mit verstärkter Luftführung mit einer Gesamtlänge von 10,97 m (36 Fuß). Dabei wurden die ersten 8,23 m (27 Fuß) auf 176,7ºC (350ºF) erwärmt. Die letzten 2,74 m (9 Fuß) waren ungeheizt. Die Imprägnieranlage wurde mit Geschwindigkeiten von 55.88, 66.04, 76.2 und 86.36 mm pro Sekunde (11, 13, 15 und 17 Fuß pro Minute) betrieben. Das erhaltene vorimprägnierte Glasgewebe wies eine Gelierzeit von 124 Sekunden auf, ausgenommen das eine, das mit einer Geschwindigkeit von 55.88 mm pro Sekunde (11 Fuß pro Minute) hergestellt war, das gelierte (Gelierzeit 0). Der Harzgehalt des imprägnierten Glasgewebes war 37 Gew.%.

C Herstellung von Laminat

Eine Wabashpresse mit einer Öffnung wurde auf 176,7ºC (350ºF) vorgeheizt. 8 Lagen 304,8 mm x 304,8 mm (12 Zoll x 12 Zoll) des, wie zuvor in (B) beschriebenen, vorimprägnierten Glasgewebes wurden zwischen 2 Stahlplatten und Teflonkissen angeordnet. Diese Schichtfolge wurde in der Presse angeordnet und ein minimaler Druck von 206,844 kPa (30 psig) wurde angelegt, um die Laminatdicke und den Harzfluß zu steuern. Nach 5 Minuten wurde der Druck schrittweise auf 3447.4 kPa (500 psig) erhöht.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
1. Die Lackgelierzeit betrug 124 Sekunden . Dies ist erheblich schneller als die übliche 200 Sekunden Gelierzeit, insbesondere nachdem kein Beschleuniger (2-Methylimidazol) zugesetzt war.
2. Das Aussehen des Prepregs (Gleichmäßigkeit der Harzbeschichtung auf dem Glas) war in allen Fällen sehr schlecht. Die Oberfläche war sehr rauh und fleckig.
3. Die Imprägnierung des Glases (Benetzung) war sehr schlecht. Bei ausreichender Benetzung sollte das Prepreg translucent sein. Im vorliegenden Falle war das Prepreg sichtbar opaque.
4. Das starke Fließen des Harzes während des Laminierens, auch in der anfänglichen Zeit mit niedrigem Druck, führte zu Bereichen im Laminat mit Unterschußharz.
5. Der starke Anstieg der Viskosität, die sich aus den dynamisch mechanischen Spektren (DMS) ergibt, führt zu bemerkenswertem Lufteinschluß im Laminat.
6. Während eines typischen einstündigen Restzyklus mit 3447.4 kPa (500 psig) bei 176,7ºC (350ºF) erreichte das Laminat keine vollständige Härtung. Sogar nach einem Nachheizzyklus von 16 Stunden bei 175ºC war das
TEXT FEHLT
7. Eine Prüfung auf Widerstand gegen Aufblähen durch 60 und 120 Minuten dauerndes Aussetzen von Wasserdampf bei 103.4 kPa (15 psig) und anschließendes Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260ºC (500ºF) für 20 Sekunden wurde ausgeführt, wobei bei 60 Minuten Dampfbehandlung 70% der Proben die Prüfung bestanden und bei 120 Minuten Dampfbehandlung keine der Proben die Prüfung bestand.
8. Die Dielektrizitätskonstante war 5,64 und der dielektrische Verlustfaktor war 0.0080.

Vegleichsbeispiel B

A Lackherstellung

Ein Lack wurde nach dem Verfahren von Teil A des Vergleichbeispiels A hergestellt unter Verwendung der folgenden Formulierung:
4301 Gramm (13,81 Äquivalente) einer 70 Gew.%igen Lösung von Epoxyharz B in Methylethylketon.
1740 Gramm (8,9 Äquivalente) einer 10 Gew.%igen Lösung von Dicyandiamid in 50/50 Gew.% Lösemittelmischung von Dimethylformaid und Propylenglycolmethylether.
Es wurde kein Aceton zugesetzt, weil keine Viskositätseinstellung erforderlich war.

B Herstellung von vorimprägniertem Träger

Das gleiche Glasgewebe, der gleiche senkrechte Beschichter und die gleichen Beschichtungsbedinguengen wurden bei diesem Versuch verwendet wie in Teil B des Vergleichsbeispiels A. Die Imprägnieranlage wurde mit 81.28 mm pro Sekunde (16 Fuß pro Minute) betrieben. Das erhaltene vor-Sekunde (16 Fuß pro Minute) betrieben. Das erhaltene vorimprägnierte Glasgewebe wies eine Gelierzeit von 92 Sekunden auf. Der Harzgehalt betrug 41 Gew.%.

C Herstellung von Laminat

Es wurden die gleichen Preßbedingungen und Preßzyklen verwendet wie in Teil C des Vergleichsbeispiels A. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
1. Die Gelierzeit des Lackes, in dem das Laminat hergestellt wurde, betrug 147 Sekunden. Dies ist erheblich schneller als die typische 200 Sekunden Gelierzeit, insbesondere nachdem kein Beschleuniger (2-Methylimidazol) anwesend ist.
2. Das Aussehen des Prepregs war sehr schlecht. Die Oberfläche war sehr rauh und fleckig.
3. Die Benetzung des Glasgewebes war sehr schlecht. Das Prepreg war sichtbar opaque.
4. Der starke Fluß auch während der Zeitperiode mit niedrigem Druck verursacht harzfreie Flächen.
5. Das starke Ansteiger der Viskosität in der Nähe des Gelierpunktes (vergleichbar mit Vergleichsbeispiel A), ersichtlich aus den DMS Kurven, hat wesentliches Einschließen von Luft im Laminat zur Folge.
6. Während eines Preßzyklus von üblicherweise einer Stunde bei 3447.4 kPa (500 psig) und 176,6ºC (350ºF) erreichte das Laminat keine volle Härtung. Dies ergibt sich aus einem exothermen Pik bei 205ºC während DSC Analyse. Sogar nach 16 Stunden Nachhärtung bei 175º wies das Laminat noch exotherme Spitzen bei 220ºC auf, erneut das unvollständige Härten anzeigend.
7. Bei einer Prüfung der Preßfehler und des Widerstandes gegen Aufblähen durch Aussetzen der Proben für 60 und 120 Minuten Dampf mit einem Druck von 103,4 kPa (15 psig) und anschließendes Eintauchen in geschmolzenes Lot bei 260ºC (500ºF) für 20 Sekunden wurden folgende Ergebnisse erhalten. Bei 60 Minuten Dampfbehandlung passierten 100% der Proben den Test und bei 120 Minuten Dampfbehandlung bestand keines der Muster die Prüfung.

Beispiel 1

A Herstellung von Lack

Unter Verwendung des Verfahrens von Teil A des Vergleichsbeispiels A wurde der folgende Lack hergestellt:
4939 Gramm (14,15 Äquivalente) einer 80 Gew.%igen Lösung von Epoxyharz C in Aceton.
1782 Gramm (8,49 Äquivalente) 10 Gew.%iger Lösung von Dicyandiamid in einer 50/50 Gew.% Lösemittelmischung von Dimethylformamid und Propylenglycolmethylether.
2.77 Gramm von 2-Methylimidazol, um die Reaktivität einzustellen.
400 Gramm Aceton wurden zum Einstellen der Lösungsviskosität zugesetzt.

B Herstellung von vorimprägniertem Träger

Das gleiche Glasgewebe, die gleiche senkrechte Imprägnieranlage und die Behandlungsbedingungen wurden bei diesem Beispiel verwendet wie in Teil B des Vergleichsbeispiels A. Die Behandlungsanlage wurde mit 43,18 m/s (8,5 Fuß pro Minute) betrieben. Das erhaltene vorimprägnierte Glasgewebe wies eine Gelierzeit von 150 Sekunden auf. Der Glasgewebe wies eine Gelierzeit von 150 Sekunden auf. Der Harzgehalt betrug 40 Gew.%.

C Herstellung von Laminat

Es wurden die gleichen Preßbedingungen und Preßzyklen verwendet wie in Teil C von Vergleichsbeispiel A. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
1. Die Lackformulierung wurde mit 2-Imidazol beschleunigt, um die üblichen 200 Sekunden Gelierzeit zu erreichen.
2. Das Aussehen des Prepreg war sehr gut. Die Oberfläche war glatt und eben.
3. Das Glasgewebe war gut benetzt. Das Prepreg war translucent mit Anzeichen von gutem Benetzungsverhalten.
4. Es waren keine Bereiche im Laminat sichtbar, die unzureichend mit Harz aufgefüllt waren, obwohl das Laminat eine längere Gelierzeit aufweist als das Vergleichsbeispiel A.
5. Es war keine Luft im Laminat eingeschlossen.
6. Volle Härtung des Laminats wurde bei einem Preßzyklus von einer Stunde erreicht. Die Glasübergangstemperatur (Tg) bestimmt mit DSC (differential scanning calorimetry) war 185ºC. Bei anschließenden 16 Stunden Nachhärtung bei 175ºC wurde kein signifikanter Anstieg des Tg erreicht. Dies zeigt an, daß bei einstündigem Preßzyklus volle Härtung erreicht wurde.
7. Es wurde eine Prüfung auf Beulsteifigkeit und Preßfehler ausgeführt durch Behandeln mit Dampf von einem Druck von 103,422 kPa (15 psig) für 60 und 120 Minu-
TEXT FEHLT Lot bei 260ºC (500ºF) für 20 Sekunden. Bei der Prüfung mit 60 Minuten Dampfbehandlung bestanden 83% der Proben die Prüfung und bei 120 Minuten Dampfbehandlung bestanden ebenfalls 83% der Proben die Prüfung.
8. Die dielektrische Konstante betrug 4,75 und der dielektrische Verlustfaktor war 0,00696.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele A und B und von Beispiel 1 sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Vergleichsbeispiel Beispiel Lackreaktivität (Sek) Prepregreaktivität (Sek) Aussehen des Prepreg Benetzung des Glases Harzfluß, % Beulsteifigkeit (Blasenbildung) 120 Min. % Seiten ohne Blasen Dielektrische Konstante 1 KHZ *Verbleibendes exothermes Verhalten (nach 16h bei 175º) **Menge des zum Einstellen der Reaktivität erforderlichen 2-Methylimidazol schlecht sehr gut * Verbleibendes exothermes Verhalten zeigt an, daß die Mischung nicht vollständig gehärtet war und weiterreagiert. ** Erforderliche Menge 2-Methylimidazol, um die Reaktivität so einzustellen, daß die Gelierzeit der Reaktionsmischung etwa 200 Sekunden beträgt.

Beispiel 2

A Herstellung von Lack

Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel A, Teil A wird ein Lack aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
124 Gramm (0,46 Epoxyäquivalente) von Epoxyharz C.
44 Gramm (0,16 phenolische Hydroxyläquivalente) von Tetrabrombisphenol A.
62 Gramm (0,35 phenolische Hydroxyläquivalente) eines Novolakharzes, hergestellt durch Umsetzen von Phenol mit einer Mischung bestehend aus 83% Dicyclopentadien, 1,4% nicht reaktiven leichten Kohlenwasserstoffen und den verbleibenden hauptsächlich einer Mischung von Codimeren von C&sub4;-C&sub6; Dienen. Das Harz hat eine mittlere Funktionalität von 3,2 und ein phenolisches Hydroxyläquivalentgewicht von 176,9.
0,35 Gramm 2-Methylimidazol.
92 Gramm Aceton.
31 Gramm Propylenglycolmethylether.

B Herstellung des vorimprägnierten Trägers

152,4 mm (6 Inch) breite Streifen von Glasfasergewebe Typ 7628 wurden in die zuvor beschriebene Lösung eingetaucht und in einem Umluftofen 90 Sekunden bei 176,6ºC (350ºF) getrocknet. Das erhaltene vorimprägnierte Trägermaterial enthält 41,8% Harz, 58,2% Glas und wies eine Gelierzeit von 131 Sekunden bei 345ºC auf.

C Herstellung von Laminat

Acht Lagen des zuvor vorimprägnierten Trägermaterials wurden in einer elektrisch beheizten Presse unter folgenden Bedingungen verpreßt, wobei jeder Schritt eine Folge ist.
Von 26,7ºC (80ºF) auf 143,3ºC (290ºF) mit 0,11ºC pro Sekunde (12ºF pro Minute) bei einem Druck von 241,3 kPa (35 psig);
Von 143,3ºC (290ºF) auf 176,7ºC (350ºF) mit einer Geschwindigkeit von 0,11ºC pro Sekunde (12ºF pro Minute) und einem Druckanstieg auf 3102,7 kPa (450 psig) mit einer Geschwindigkeit von 16,09 kPa pro Sekunde (140 psig pro Minute);
90 Minuten halten bei 176,7ºC (350ºF) und 3102,7 kPa (450 psig);
Abkühlen von 176,7ºC (350ºF) auf 65,6ºC (150ºF) mit einer Geschwindigkeit von -0,185ºC pro Sekunde (-20ºF pro Minute) und bei einem Druck von 3102,7 kPa (450 psig).
Die Presse wurde dann geöffnet und das Laminat entfernt. Das Laminat hatte folgende Eigenschaften.
Glasübergangstemperatur (erwärmt mit 20ºC pro Minute) von 167ºC.
Dicke 1.47 mm (58 mils)
Harzfluß 8%, gleichmäßig translucentes Laminat über die gesamte Fläche. Dielektrizitätskonstante bei 100 KHz 4,5

Beispiel 3

A Lackherstellung

Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel A, Teil A oder ein Lack aus folgenden Bestanteilen hergestellt.
121 Gramm (0,45 Epoxyäquivalente) von Epoxyharz C.
50,6 Gramm (0,19 phenolische Hydroxyläquivalente) von Tetrabrombisphenol A.
24,5 Gramm (0,22 phenolische Hydroxyläquivalente) von Phenolformaldehydnovolakharz mit einer mittleren Funktionalität von 5 und einem phenolischen Hydroxyläquivalentgewicht von 110.
0,3 Gramm 2-Methylimidazol.
112 Gramm Aceton.
2,5 Gramm Propylenglycolmethylether.

B Herstellung von vorimprägniertem Träger

152,4 mm (6 Inch) breite Streifen von Glasfasergewebe der Type 7628 wurden in die zuvor angegebene Lösung eingetaucht und in einem Umluftofen 90 Sekunden bei 176,6ºC º(350ºF) getrocknet. Das erhaltene vorimprägnierte Trägermaterial enthält 42,4% Harz, 57,6 Glas und wies eine Gelierzeit von 107 Sekunden bei 345ºC auf.

C Herstellung von Laminat

Acht Schichten des zuvor imprägnierten Trägermaterials wurden in einer elektrisch beheizten Presse unter folgenden Bedingungen bei jedem aufeinanderfolgenden Schritt gepreßt von 26,7ºC (80ºF) auf 135ºC (245ºF) mit einer Geschwindigkeit
von 0,11ºC pro Sekunde (12ºF pro Minute) bei einem Druck von 241,3 kPa (35 psig);
von 135ºC (275ºF) auf 176,7ºC (350ºF) mit einer Geschwindigkeit von 0,11ºC pro Sekunde (12ºF pro Minute) und einem Druckanstieg auf 2413,2 kPa (350 psig) mit einer Geschwindigkeit von 18,39 kPa pro Sekunde (160 psig pro Minute);
erhalten bei 176,7ºC (350ºF) und einem Druck von 2413,2 kPa (350 psig) für 90 Minuten;
von 176,7ºC (350ºF) auf 65,6ºC (150ºF) mit einer Geschwindigkeit von -0,185ºC pro Sekunde (-20ºF pro Minute) bei einem Druck von 2413,2 kPa (350 psig).
Die Presse wurde dann geöffnet und das Laminat entfernt. Das Laminat hatte folgende Eigenschaften:
Glasübergangstemperatur (Erwärmen mit 20ºC pro Minute) auf 175ºC,
Dicke 1,46 mm (58 Mil),
Harzfluß 8%,
gleichmäßig translucent über die gesamte Fläche.
Dielektrititätskonstante bei 100 KHz 4,6;
Beständigkeit gegen Blasenbildung 66,6%.

Claims

1. Laminat mit einem Tg von mindestens 150ºC, hergestellt durch Härten einer Mischung, enthaltend

(A) mindestens ein verstärkendes Fasermaterial,

(B) mindestens ein Epoxyharz und

(C) mindestens ein Härtungsmittel für Bestandteil (B), unter Verwendung mindestens eines Kohlenwasserstoff-Phenol-Epoxyharzes, halogenierten Kohlenwasserstoff-Phenol- Epoxyharzes oder einer Kombination derselben als mindestens einem Teil von Bestandteil (B) in einer solchen Menge, daß mindestens 40% der in Bestandteil (B) vorhandenen Epoxygruppen durch das Kohlenwasserstoff-Phenol- Epoxyharz, halogenierte Kohlenwasserstoff-Phenol-Epoxyharz oder Mischung derselben eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (B)

(i) das Produkt, erhalten aus Dehydrohalogenierung des Reaktionsproduktes eines Epihalohydrins und dem Umsetzungsprodukt von Phenol, Cresol oder einer Kombination derselben mit einer Mischung, enthaltend von 70 bis 100 Gew.-% Dicyclopentadien, von Null bis 30 Gew.-% C&sub1;&sub0;-Dimere, von Null bis 7 Gew.-% Oligomere von C&sub4;-C&sub6; ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei der Rest, um auf jeden Fall 100 Gew.-% zu ergeben, C&sub4;-C&sub6;-Alkane, Alkene oder Diene ist,

( ii) halogenierte Derivate des Produktes von Bestandteil (i) oder

(iii) Kombinationen derselben, ist.

2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (A) Glasfasern oder ein aromatisches Polyamid und Bestandteil (C) ein Amin, ein Biguanid oder ein phenolisches Material ist.

3. Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteil (C) Dicyandiamid, Diamindiphenylsulfon, ein Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, ein Kohlenwasserstoff-Phenolharz oder eine Kombination derselben ist.

4. Laminat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein elektrisches Laminat ist.

5. Elektrisches Laminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Platte mit gedruckter Schaltung ist.