KR0175656B1 - 브롬화 스티렌 함유 중합체를 함유하는 시아네이트 에스테르 수지 블렌드, 이의 경화성 조성물 및 당해 조성물로부터 수득한 제품 - Google Patents

브롬화 스티렌 함유 중합체를 함유하는 시아네이트 에스테르 수지 블렌드, 이의 경화성 조성물 및 당해 조성물로부터 수득한 제품 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

브롬과 스티렌 함유 중합체를 함유하는 시아네이트 에스테르 수지 블렌드, 이의 경화성 조성물 및 당해 조성물로부터 수득한 제품
본 발명은 시아네이트 에스테르 화합물과 브롬화 폴리스티렌과의 블렌드(blend)에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 블렌드를 함유하는 경화성 조성물 및 이로부터 생성된 제품에 관한 것이다.
시아네이트 에스테르 수지는 일반적으로 통상 높은 유리전이온도를 나타내는 범위 이상의 고성능 열경화성 수지로 고려된다. 전기 적층판 등에서와 같은 몇가지 적용에 있어서는, 시아네이트 에스테르 수지가 언더라이터즈 래보러토리 시험 번호 94 등급(Underwriters Laboratory test no. 94 rating)이 V-0로 나타나는 것이 바람직하다는 점에서 높은 난연성을 나타내는 것이 바람직하다. 현행 공업 표준 시아네이트 에스테르 수지는 비스페놀 A를 기재로 한다. 미합중국 특허 제4, 097, 455호에는, 내연성을 수득하기 위해 시아네이트를 사용한다고 기술되어 있으나, 이 방법은 비용이 너무 많이 든다.
이러한 적용에 있어서, 이들 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 바람직하게 하는 물리적 특성, 열적 특성, 전기적 특성 및 내습성에 큰 손실을 입히지 않고도 내연성이 탁월한 동시에 비용 면에서도 상당히 합당한(합리적으로 적합한) 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 사용가능하게 하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 다수의 -OCN 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(A)과 스티렌 또는 알킬 치환되거나 할로 치환된 스티렌의 브롬화 단독중합체 또는 브롬화 인터폴리머(interpolymer), 또는 이들의 혼합물(B)[여기서, 성분(A)와 성분(B)는, 블렌드가 성분(A)와 성분(B)의 혼합 중량을 기준으로 하여, 4 내지 25중량%의 브롬을 함유하도록 하는 양으로 존재한다]을 포함하는 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 블렌드 및 이를 위한 적합한 경화제를 경화량으로 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 경화성 조성물을 경화시킴으로써 생성된 제품에 관한 것이다.
본 발명은 이들 시아네이트 에스테르 수지를 전기 적층판 및 캡슐화 적용에 바람직하게 하는 물리적 특성, 열적 특성, 전기적 특성 및 수분 내성에 큰 손실을 입히지 않고도 내연성이 탁월한 동시에 비용 면에서 상당히 합당한 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 제공한다. 몇몇 경우에는, 실제로 하나 이상의 특성이 개선된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 브롬화 중합체는, 예를 들면, 스티렌, 할로 치환되거나 알킬 치환된 스티렌(여기서, 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 10이다)의 브롬화 단독중합체와 브롬화 인터폴리머를 포함한다. 특히 적합한 브롬화 중합체는, 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 2, 5-디메틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, p-클로로스티렌, α-메틸스티렌의 브롬화 단독중합체 또는 브롬화 인터폴리머, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 브롬화 중합체는, 예를 들면, 적합하게는 24 내지 70중량%, 보다 적합하게는 50 내지 68중량%, 가장 적합하게는 60 내지 68중량%의 브롬을 함유하고, 중량평균분자량(Mw)은 적합하게는 5, 000 내지 700, 000, 보다 적합하게는 10, 000 내지 600, 000, 가장 적합하게는 350, 000 내지 500, 000이며, 중합도(Dp)는 적합하게는 25 내지 3, 000, 보다 적합하게는 50 내지 2, 500, 가장 적합하게는 1, 400 내지 2, 400인 브롬화 중합체를 포함한다.
다수의 -OCN 그룹을 함유하는 화합물로서 본 발명에 사용되는 적합한 시아네이트 에스테르 화합물은 탄화수소-방향족 하이드록실 함유 화합물 수지를 시아노겐클로라이드 또는 시아노겐 브로마이드와 반응시켜 제조할 수 있는 탄화수소-방향족 하이드록실 함유 화합물의 시아네이트 에스테르이다.
탄화수소-방향족 하이드록실 함유 화합물 수지는 불포화 탄화수소 또는 이의 혼합물을 방향족 하이드록실 함유 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 방법 뿐만 아니라 적합한 방향족 하이드록실 함유 화합물 및 불포화 탄화수소는 미합중국 특허 제3, 536, 734호, 제4, 390, 680호, 제3, 557, 239호 및 제4, 167, 542호에 기술되어 있다.
조악한 상태 또는 정제된 상태로 사용할 수 있는 특히 적합한 불포화 탄화수소에는, 예를들면, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 2-메틸부텐-2, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 메틸 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 리모넨, 디펜텐, 피페릴렌의 선형 이량체 및 환형 이량체, 메틸 디사이클로펜타디엔, 디메틸 디사이클로 펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리딘 노르보르넨 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 적합한 불포화 탄화수소는 전술한 불포화 탄화수소의 다른 이량체, 공이량체, 올리고머 및 코올리고머를 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 특히 적합한 불포화 탄화수소는 예를 들면, 디사이클로펜타디엔 70 내지 100중량%; C9-C12이량체 또는 C4-C6디엔의 공이량체(예; 사이클로펜타디엔-이소프렌, 사이클로펜타디엔-피페릴렌, 사이클로펜타디엔-메틸사이클로펜타디엔) 및 /또는 이소프렌, 피페릴렌 및 사이클로펜타디엔의 이량체 0 내지 30중량%; C4-C6디엔의 C14-C18삼량체 0 내지 7중량% 및 피페릴렌, 이소프렌, 1, 5-헥사디엔 및 환형 올레핀(예; 사이클로펜타디엔, 메틸 사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐)과 같은 지방족 디올레핀 0 내지 10중량%를 함유하는 디사이클로펜타디엔 농축물을 포함한다. 이들 디사이클로펜타디엔 농축물의 제조방법 및 이의 보다 상세한 설명은 미합중국 특허 제 3, 557, 239호 및 제4, 167, 542호에 일괄적으로 기술되어 있다.
또한, 사용할 수 있는 특히 적합한 불포화 탄화수소는 디사이클로펜타디엔 10 내지 70중량%, (전술한) C4-C6탄화수소의 공이량체 및 이량체 1 내지 10중량%, C4-C6디엔의 올리고머 0 내지 10중량% 및 100중량%가 되도록 하는 나머지 양의 C4-C6알칸, 알켄 및 디엔을 함유하는 조악한 디사이클로 펜타디엔 스트림(stream)을 포함한다.
또한, 사용할 수 있는 특히 적합한 불포화 탄화수소는 피페릴렌 또는 이소프렌 30 내지 70중량%, C9-C12및 C4-C6디엔의 공이량체 0 내지 10중량% 및 100중량%가 되도록 하는 나머지 양의 C4-C6알칸, 알켄 및 디엔을 함유하는 조악한 피페릴렌 또는 이소프렌 스트림을 포함한다.
또한, 사용할 수 있는 특히 적합한 불포화 탄화수소는 디사이클로펜타디엔 95 내지 100중량% 및, 경우에 따라, 100중량%가 되도록 하는 나머지 양의 C4-C7포화 또는 불포화 탄화수소 또는 이의 올리고머를 포함하는 조성물을 포함한다.
또한, 특히 적합한 것은 위에서 기술한 탄화수소 스트림(예; 디사이클로펜타디엔 농축물, 조악한 디사이클로펜타디엔, 조악한 피페릴렌 또는 이소프렌)중의 반응 성분을 개별적으로 또는 서로 혼합하여 또는 고순도 디엔 스트림과 혼합하여 중합시켜 제조한 탄화수소 올리고머이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 방향족 하이드록실 함유 화합물은 미합중국 특허 제3, 536, 734호, 제3, 557, 239호, 제4, 167, 542호 및 제 4, 390, 680호에 기술된 화합물을 포함한다. 적합한 이들 방향족 하이드록실 함유 화합물은, 예를 들어 1 또는 2개의 방향족 환, 하나 이상의 페놀성 하이드록실 그룹 및 알킬화에 사용할 수 있는 하이드록실 그룹에 대하여 하나 이상의 오르토 또는 파라환 위치를 가진 화합물을 포함한다. 이들 화합물과 기타 화합물은 위에서 기술한 특허문헌에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 특히 적합한 방향족 하이드록실 함유 화합물은, 예를 들어, 페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 디메틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 구아이아콜, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 이소프로필페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 3급-부틸-페놀, 이소부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, 비스페놀 A, 디하이드록시디페닐 설폰 및 이들의 혼합물을 포함한다.
불포화 탄화수소를 방향족 하이드록실 함유 화합물과 반응시키는 방법은 2단계로 수행하는 것이 가장 좋을 수 있다.
제1단계에서는, 적합하게는 40 내지 130℃, 보다 접합하게는 50 내지 100℃, 가장 적합하게는 60 내지 90℃의 온도에서 발열 반응 온도를 상술한 제한범위 내에서 유지하면서 불포화 탄화수소의 첨가를 완결하기에 충분한 시간 동안, 적합하게는 0.25 내지 8시간, 보다 적합 하게는 0.5 내지 6시간, 가장 적합하게는 1 내지 4시간 동안 방향족 하이드록실 함유 화합물과 적합한 촉매의 혼합물 속으로 불포화 탄화수소를 서서히 공급한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 루이스 산 촉매는 위에서 언급한 미합중국 특허 제3, 536, 734호 및 제4, 390, 680호에 기술되어 있는 촉매를 포함한다. 특히 적합한 촉매는, 예를 들어, BF3, AlCl3, FeCl3, SnCl4, 이들의 배위 착물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
루이스 산 촉매는 촉매적 유효량, 즉 사용한 특정 반응 조건에서 불포화 탄화수소와 방향족 하이드록실 함유 화합물 사이의 반응을 충분히 촉진시킬 수 있는 양으로 사용한다. 통상적으로, 이러한 양은 방향족 하이드록실 함유 화합물에 대한 촉매의 몰 비가 적합하게는 0.002:1 내지 0.1:1, 보다 적합하게는 0.003:1 내지 0.05:1, 가장 적합하게는 0.003:1 내지 0.01:1로 되도록 하는 양이다.
제2단계에서는, 불포화 탄화수소(들)와 방향족 하이드록실 함유 화합물 사이의 반응을 실질적으로 완결하기에 충분한 시간 동안, 적합하게는 1 내지 8시간, 보다 적합하게는 2 내지 6시간, 가장 적합하게는 3내지 4시간 동안 적합하게는 90 내지 180℃, 보다 적합하게는 140 내지 150℃의 온도에서 제1단계의 반응 혼합물을 증해(digest)시킨다.
불포화 탄화수소 및 방향족 하이드록실 함유 화합물은, 불포화 탄화수소에 대한 방향족 하이드록실 함유 화합물의 몰 비가 적합하게는 1:1 내지 20:1, 보다 적합하게는 2:1 내지 15:1, 가장 적합하게는 3:1 내지 10:1로 되도록 하는 양으로 반응시킨다. 몰 비가 20:1 초과인 경우, 과량의 반응물에 의해 반응기 용량이 감소하므로 유효 수율이 감소한다.
높은 비율로 반응을 수행하는데 따른 특별한 이점은 없다. 몰 비가 1:1 미만인 경우, 불포화 탄화수소의 불완전한 반응이 발생하여 반응물의 목적 생성물로의 완전한 전환을 방지할 수 있다.
경우에 따라, 증류 등에 의해 과량의 방향족 하이드록실 함유 화합물을 간단히 제거하여 반응 혼합물로부터 수지상 생성물을 회수할 수 있다. 시아네이트 수지의 제조에 있어서, 반응 매스(mass)를 정제없이 직접 시아노겐 클로라이드 또는 시아노겐 브로마이드와 반응시켜 폴리시아네이트 수지를 생성시킬 수 있다.
이후부터 불포화 탄화수소/방향족 하이드록실 함유 수지라고 하는, 하나 이상의 불포화 탄화수소와 하나 이상의 방향족 하이드록실 함유 화합물로부터 제조한 상기 수지의 시아네이트 에스테르는 미합중국 특허 제4, 748, 270호에 기술되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 불포화 탄화수소/방향족 하이드록실 함유 수지의 시아네이트 에스테르도 또한 미합중국 특허 제3, 553, 244호에 기술되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
다수의 -OCN 그룹을 함유하는 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수가 적합하게는 1 내지 12, 보다 적합하게는 1 내지 6, 가장 적합하게는 1 내지 4인 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, m은 각각 독립적으로 적합하게는 1 내지 6, 보다 적합하게는 1 내지 3, 가장 적합하게는 1 내지 2이며, m'는 적합하게는 0 내지 4, 보다 적합하게는 0 내지 2, 가장 적합하게는 0 내지 0.4이다.
다수의 -OCN 그룹을 함유하는 다른 적합한 화합물은 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물이다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, A는 각각 독립적으로 탄소수가 적합하게는 1 내지 12, 보다 적합하게는 1 내지 6, 가장 적합하게는 1 내지 4인 2가 하이드로카빌 그룹, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-이고, A'는 각각 독립적으로 탄소수가 적합하게는 1 내지 12, 보다 적합하게는 1 내지 6, 가장 적합하게는 1 내지 4인 하이드로카빌 그룹이며, Q는 각각 독립적으로 하이드록실 또는 -OCN 그룹이고, 단 이들 중 2개 이상은 -OCN 그룹이며, R는 수소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, X는 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수가 적합하게는 1 내지 12, 보다 적합하게는 1 내지 6, 가장 적합하게는 1 내지 4인 하이드로카빌 그룹, 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬이며, n은 0또는 1이고, n'는 적합하게는 평균 0 내지 5, 보다 적합하게는 0 내지 3, 가장 적합하게는 0 내지 2이며, n는 적합하게는 평균 0.001 내지 4, 보다 적합하게는 0.001 내지 2, 가장 적합하게는 0.001 내지 1이다.
본원에서 사용한 용어 하이드로카빌이란 임의의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족 또는 지환족, 또는 지방족 또는 지환족 치환된 방향족 그룹을 의미한다. 지방족 그룹은 포화되거나 불포화될 수 있다. 마찬가지로, 용어 하이드로카빌옥시란 하이드로카빌 그룹과 하이드로카빌 그룹이 결합된 탄소원자 사이에 산소 결합을 갖는 하이드로카빌 그룹을 의미한다.
특히, 적합한 기타 시아네이트 에스테르 화합물에는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 비스페놀 K 디시아네이트, 비스페놀 F 디시아네이트, 메틸렌 비스(3, 5-디메틸페닐-4-시아네이트), 4, 4'-티오디페닐시아네이트, 페놀포름알데히드 노볼락 수지의 폴리시아네이트, 크레졸포름알데히드 노블락 수지의 폴리시아네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
시아네이트 에스테르 함유 화합물 및 브롬화 스티렌 중합체 또는 수지는, 수득한 블렌드에 시아네이트 함유 화합물 및 브롬화 스티렌 중합체 또는 수지의 합한 중량을 기준으로 하여, 적합하게는 4내지 25중량%, 보다 적합하게는 8내지 15중량%, 가장 적합하게는 10 내지 14중량%의 브롬 함량을 제공하는 양으로 블렌딩(blending)시킨다.
본 발명의 조성물에 적합한 경화제는 산, 염기, 질소 또는 인 화합물, 전이 금속염 또는 착물 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 지방족 및 방향족 카복실산과 3급 아민의 금속염을 포함한다. 특히 적합한 경화제는, 예를 들어, 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 주석 옥토에이트, 디아조비사이클로-(2, 2, 2)-옥탄, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경우에 따라, 조성물을 용매, 충전제, 이형제, 안료, 염료, 유동 조절제 및 이들의 혼합물과 같은 기타의 화합물과 블렌딩할 수 있다.
적합한 이들 용매에는, 예를 들어, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 환형 에테르, 아미드, 케톤 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 용매는, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 이들 충전제는, 예를 들어, 흑연, 탄소, 금속, 유리, 천연 및 합성 물질 및 이들의 혼합물을, 예를 들면 매트, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 직물, 분말 및 로빙(roving) 형태로 포함한다. 특히 적합한 충전제는 유리섬유, 흑연 또는 탄소섬유 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 추가로 기술될 것이다.
하기 성분들은 실시예 및 비교예에 사용한다.
수지 A는 평균 페놀성 하이드록실 관능가가 약 2.25이고 페놀성 당량이 163 내지 168인, 3중량% 이하의 공이량체 및 비반응성 라이트(light)를 함유하는 디사이클로펜타디엔과 페놀의 반응 생성물을 시아노겐 클로라이드로 시안화시켜 제조한 시아네이트 함유 수지이다. 시아네이트 당량은 191(계산치)이다.
수지 B는 브롬 함량이 약 61.7중량%이고 Mw가 470, 000이며 Dp가 1, 700 내지 2, 200인 브롬화 폴리스티렌 수지이다.
수지 C는 브로모스티렌 단량체이다.
수지 D는 비닐 벤질 클로라이드와 테트라브로모비스페놀 A의 반응 생성물이다. 생성된 비닐벤질 에테르 생성물의 브롬 함량은 41.2중량%이다.
수지 E는 비휘발성 물질만을 기준으로 하여, 33.3중량%의 브롬을 함유하는 브롬화 비닐 에스테르 수지(스티렌 중의 비휘발성 물질 60중량%)이다.
수지 F는 포스겐과 테트라브로모비스페놀 A를 반응시켜 제조한 폴리카보네이트 수지이다. 생성된 브롬화 폴리카보네이트의 Mw는 100, 000 내지 200, 000이고 브롬 함량은 56중량%이다.
[실시예 1]
[수지의 블렌딩]
브롬화 폴리스티렌(수지 B) 19.7g을 테트라하이드로푸란 50ml에 용해시킨다. 이 혼합물에 시아네이트 에스테르 수지(수지 A) 80.3g을 가한다. 혼합물을 진공 오븐 속의 알루미늄 호일 위에 두어 용매를 제거한다. 처음 1시간 동안, 온도는 128℃ 이하이다. 진공은 약 25inHg로 증가시킨다. 처음 1시간후, 온도를 128 내지 137℃로 변화시킨다. 진공은 28 내지 29inHg로 증가시킨다. 총 2시간 40분후, 수지 블렌드를 오븐으로부터 꺼내어 냉각시킨다. 수득한 생성물은 약 12중량%의 브롬을 함유한다.
[수지 블렌드의 주조 및 경화]
상기 물질 70g을 130℃의 오븐 속에서 가열한다. 여기에 촉매 용액 1.75g을 가한다. 디비닐벤젠 5g에 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 0.32g을 용해시켜 용액을 만든다. 수지-촉매 블렌드를 잘 혼합한 후, 벨 자아(bell jar)를 사용하여 진공하에서 탈기시킨다. 탈기된 물질을, 내부 표면이 릴리즈 올(Release All)
Figure kpo00005
30으로 처리된 유리 금형 속에 붓는다. 금형을 177℃로 예열한 오븐 속에 넣는다. 1시간 후, 온도를 225℃로 상승시킨 다음, 2시간 30분후에 250℃로 상승 시킨다. 이 주조물의 가연성을 UL 94 시험에 의해 시험한다.
[실시예 2]
[수지의 블렌딩]
브롬화 폴리스티렌(수지 B) 13.1g을 테트라하이드로푸란 50ml에 용해시킨다. 이 혼합물에 시아네이트 에스테르 수지(수지 A) 86.9g을 가한다. 혼합물을 진공 오븐 속의 알루미늄 호일 위에 두어 용매를 제거한다. 처음 1시간 동안, 온도는 128℃ 이하이다. 진공은 약 25inHg이다. 처음 1시간 후, 온도는 128 내지 137℃로 변화시킨다. 진공은 711 내지 737mmHg(28 내지 29inHg)로 증가시킨다. 총 2시간 40분 후, 수지 블렌드를 오븐으로부터 꺼내어 냉각시킨다. 수득한 생성물은 약 8%의 브롬을 함유한다.
[수지 블렌드의 주조 및 경화]
상기 물질 70g을 130℃의 오븐 속에서 가열한다. 가열한 혼합물에 촉매 용액 1.75g을 가한다. 디비닐벤젠 5g에 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 0.32g을 용해시켜 용액을 만든다. 수지-촉매 블렌드를 잘 혼합시킨 후, 벨 자아를 사용하여 진공하에서 탈기시킨다. 탈기된 물질을 내부 표면이 릴리즈 올
Figure kpo00006
30로 처리된 유리 금형 속에 붓는다. 금형을 177℃로 예열한 오븐 속에 넣는다. 1시간 후, 온도를 225℃로 상승시킨 다음, 2시간 30분후 250℃로 상승시킨다. 주조물의 가연성을 UL 94 시험에 의해 시험한다.
[실시예 3]
[수지의 블렌딩]
브롬화 폴리스티렌(수지 B) 52.5g을 테트라하이드로푸란(THF) 75ml에 용해시킨다. 용액을 90℃로 예열한 시아네이트 에스테르 수지(수지 A) 347.5g 속으로 블렌딩한다. 블렌드를 최대 진공 737 내지 762mmHg(29 내지 30inHg)하에 115 내지 125℃에서 1.75시간 동안 진공 오븐 속에 넣어둔다.
[수지 블렌드의 주조 및 경화]
촉매 용액 4.54g을 블렌드에 가한다. 디비닐벤젠 28.5g에 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 1.5g을 용해시켜 용액을 제조한다. 수지-촉매 블렌드를 잘 혼합한 후, 벨 자아를 사용하여 진공하에서 탈기시킨다. 탈기된 물질을, 내부 표면이 이형제로서 이소프로판올중의 다우 코닝(Dow Corning) 20 실리콘 오일 용액 5중량%로 처리된 알루미늄 금형 속으로 붓는다. 금형을 1시간 동안 175℃로 예열한 오븐 속에 넣어둔다. 온도를 1시간 동안 225℃로 상승시킨 다음, 2시간 후 250℃로 상승시킨다. 경화 생성물의 물리적 특성 및 전기적 특성은 표 Ⅰ에 기재한 바와 같다.
[비교 실시예 A]
시아네이트 에스테르 수지(수지 A) 600g을 120℃ 오븐 속에서 가열한다. 여기에 디비닐벤젠중의 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트의 10% 촉매 혼합물 6.8g을 가한다. 수지-촉매 블렌드를 잘 혼합시킨 후, 벨 자아를 사용하여 진공하에서 탈기시킨다. 탈기된 물질을, 내부 표면이 이형제로서 이소프로판올중의 다우 코닝 20 실리콘 오일 용액 5중량%로 처리된 알루미늄 금형 속에 붓는다. 금형을 100℃로 예열한 오븐 속에 넣는다. 1시간 후, 온도를 1시간 동안 175℃로 상승시킨 다음, 1시간 동안 225℃로 상승시킨 후, 2시간 동안 250℃로 상승시킨다. 경화 생성물의 물리적 특성 및 전기적 특성은 표 Ⅰ에 기재한 바와 같다.
[비교 실시예 B]
[수지의 블렌딩]
브로모스티렌 단량체(수지 C)73.3g을 100℃로 예열한 시아네이트 에스테르 수지(수지 A) 326.7g과 혼합한다. 수득한 생성물은 약 8%의 브롬을 함유한다.
[수지 블렌드의 주조 및 경화]
가열한 혼합물에 촉매 용액 4.54g을 가한다. 디비닐벤젠 28.5g에 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 1.5g을 용해시켜 촉매 용액을 만든다. 수지-촉매 블렌드를 잘 혼합한 후, 벨 자아를 사용하여 진공하에서 탈기시킨다. 탈기된 물질을, 내부 표면이 이형제로서 이소프로판올중의 다우 코닝 20 실리콘 오일 용액 5중량%로 처리된 알루미늄 금형 속에 붓는다. 금형을 125℃로 예열한 오븐 속에 넣는다. 1시간 후, 온도를 1시간 동안 175℃로 상승시키고, 이어서 1시간 동안 225℃로 상승시킨 다음, 다시 2시간 동안 250℃로 상승시킨다. 경화 생성물의 물리적 특성 및 전기적 특성은 표 Ⅰ에 기재한 바와 같다.
[비교 실시예 C]
[수지의 블렌딩]
비닐 벤질 클로라이드와 테트라브로모비스페놀 A(수지D)와의 반응 생성물 77.7g을 100℃로 예열한 시아네이트 에스테르 수지(수지 A) 329.3g과 블렌딩한다. 수득한 생성물은 약 8% 브롬을 함유한다.
[수지 블렌드의 주조 및 경화]
가열한 혼합물에 촉매 용액 4.54g을 가한다. 디비닐벤젠 28.5g에 코발트(Ⅲ) 아세텔아세토네이트 1.5g을 용해시켜 촉매 용액을 제조한다. 수지-촉매 블렌드를 잘 혼합한 후, 벨 자아를 사용하여 진공하에서 탈기시킨다. 탈기된 물질을, 내부 표면이 이형제로서 이소프로판올중의 다우 코닝 20 실리콘 오일 용액 5중량%로 처리된 알루미늄 금형 속에 붓는다. 금형을 175℃로 예열한 오븐 속에 넣는다. 1시간후, 온도를 1시간 동안 225℃로 상승시킨 다음, 2시간 동안 250℃로 상승시킨다. 경화 생성물의 물리적 특성 및 전기적 특성은 표 Ⅰ에 기재한 바와 같다.
[비교 실시예 D]
[수지의 블렌딩]
스티렌중의 60중량% 브롬화 비닐 에스테르 수지(수지 E) 160g을 시아네이트 에스테르 수지(수지 A) 340g과 블렌딩한다. 혼합물을 72내지 84℃에서 3.5시간 동안 진공 오븐 속에 넣어 두어 스티렌을 제거한다. 진공은 약 737 내지 762mmHg(29 내지 30inHg)이다. 생성물은 사용할 때까지 냉동기 속에 저장한다. 생성물을 환저 스트리핑 플라스크로 옮기고 진공(10mmHg)하에 80℃ 내지 85℃에서 회전 증발기에서 스트리핑시킨다. 수득된 생성물은 약 8%의 브롬을 함유한다.
[수지 블렌드의 주조 및 경화]
가열한 혼합물에, 디비닐벤젠 중에 코반트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 5중량%를 함유하는 촉매 용액 4.54g을 가한다. 수지-촉매 블렌드를 잘 혼합한 후, 진공하에 회전 증발기에서 탈기시킨다. 탈기된 물질을, 내부 표면이 이형제로서 이소프로판올중의 다우 코닝 20 실리콘 오일 용액 5중량%로 처리된 알루미늄 금형 속에 붓는다. 금형을 175℃로 예열한 오븐 속에 넣는다. 1시간 후, 온도를 2시간 동안 225℃로 상승시킨다. 경화 생성물의 물리적 특성 및 전기적 특성은 표Ⅰ에 기재한 바와 같다.
[비교 실시예 E]
[수지의 블렌딩]
브롬화 폴리카보네이트(수지 G)57.0g을 테트라하이드로푸란 250ml에 용해시키고 시아네이트 에스테르 수지(수지 A) 343g을 함유하는 환저 플라스크 속에 붓는다. 혼합물을 약 1시간 동안 170℃의 최대 온도에서 회전 증발기에서 진공(8mmHg)하에 가열한다. 수득한 생성물은 약 8%의 브롬을 함유한다.
[수지 블렌드의 주조 및 경화]
상기 물질을, 내부 표면이 이형제로서 이소프로판올 중의 다우 코닝 20실리콘 오일 용액 5중량%로 처리된 알루미늄 금형 속에 붓는다. 실온에서 밤새 정치(sitting)한 후, 금형을 175℃로 예열한 오븐 속에 넣는다. 1시간 후, 온도를 1시간 동안 225℃로 상승시킨 다음, 2시간 동안 250℃로 상승시킨다. 경화 생성물의 물리적 특성 및 전기적 특성은 표 1에 기재한 바와 같다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
**이 수치 등급은 단지 비교용이며 실제 연소 조건하에서 수행할 수 있는 조성물을 나타낸 것은 아니다.
[표 1에 대한 각주]
*본 발명의 실시예가 아님.
1 : 2.57x7.6x0.3cm(1x3x1/8) 쿠폰(coupon)에 대해 ASTM D790 (1984)으로 측정한 굴곡강도.
2 : 2.5x7.6x0.3cm(1x3x1/8) 쿠폰에 대해 ASTM D790(1984)으로 측정한 굴곡 모듈러스.
3 : ASTM D638(1984)로 측정한 인장강도.
4 : ASTM D638(1984)로 측정한 인장 모듈러스.
5 : ASTM D638(1984)로 측정한 연신율(elongation).
6 : 8.6x7.6x0.3cm(3 3/8x3x1/8) 시험편에 대해 측정한 전기적 특성·표면을 LD-3 시험편 셀(cell)이 부착된 겐 래드 프리시젼 1689 RLC 디지브리지(Gen Rad Precision 1689 RLC Digibridge)에서 시험하기 전에 아세톤으로 닦아낸다.
7 : 103.4 kPa(15psig) 및 121.1℃(250。F)에서 물을 가득 함유하는 오토클레이브에 샘플을 노출시킨 후 측정.
8 : 차동 주사 열량측정법으로 측정한 유리전이온도.
9 : 열 기계 분석법으로 측정한 유리전이온도.
10 : 언더라이터즈 래보러토리 UL 94 불꽃 확장 시험(Flame spread test)으로 측정.
11 : 특성을 측정할 수 있기 전에 쿠폰이 파괴됨.
12 : 열분해의 개시를 열중량분석법(TGA)으로 측정. 경화된 샘플을 N의 유동을 20cc/min으로 하여 TGA 모듈(module) 951이 장착된 듀퐁 1090 열 분석기에서 시험한다. 온도는 10℃/min의 속도로 증가시킨다.

Claims (8)

  1. 다수의 -OCN 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(A)과 스티렌 또는 알킬 치환되거나 할로 치환된 스티렌의 브롬화 단독중합체 또는 브롬화 인터폴리머 또는 이들의 혼합물(B)[여기서, 성분(A)와 성분(B)는, 블렌드(blend)가 성분(A)와 성분(B)의 혼합 중량을 기준으로 하여 4내지 25중량%의 브롬을 함유하도록 하는 양으로 존재한다]을 포함하는 시아네이트 에스테르 수지 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 폴리시아네이트 화합물인 블렌드.
    Figure kpo00009
    Figure kpo00010
    상기식에서, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가 하이드로카빌 그룹, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-이고, A'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가 하이드로카빌 그룹이며, Q는 각각 독립적으로 하이드록실 또는 -OCN 그룹이고, 단 이들 중 2개 이상은 -OCN 그룹이며, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이며, R는 수소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, X는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1내지 12의 하이드로카빌 그룹이며, m은 각각 독립적으로 0 내지 6이고, m'는 0 내지 4이며, n은 0 또는 1이고, n'는 평균 0 내지 5이며, n는 평균 0.001 내지 4이다.
  3. 제1항에 있어서, 성분(B)가 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 2, 5-디메틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, p-클로로스티렌 또는 α-메틸 스티렌의 브롬화 단독중합체 또는 브롬화 인터폴리머, 또는 이들의 혼합물인 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 성분(B)가 24 내지 70중량%의 브롬을 함유하고, 중량평균분자량(Mw)이 5, 000 내지 700, 000이며, 중합도(Dp)가 25 내지 3, 000인 블렌드.
  5. 제2항에 있어서, (a) 성분(A)가 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 시아네이트, 비스페놀 A 디시아네이트, 메틸렌 비스(3, 5-디메틸페닐-4-시아네이트) 또는 4, 4'-티오디페닐시아네이트이고, (b) 성분(B)가 브롬화 폴리스티렌인 블렌드.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A)가 시아네이트화 디사이클로펜타디엔-페놀 수지인 블렌드.
  7. 제1항에 따르는 블렌드와 이를 위한 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 아연 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 주석 옥토에이트, 디아조비사이클로-(2, 2, 2)-옥탄, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 경화제를 경화량으로 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 따르는 조성물을 경화시켜 수득한 제품.
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