CN100341921C - 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和应用。氰酸酯树脂单体在常态下一般是结晶体或半固体，但在其熔融状态下，它具有较低的粘度，这一低粘度特性，满足RTM要求所成型的树脂基体粘度小于1000cPa·s的特点，使得氰酸酯树脂可以采用RTM工艺成型。但由于这些RTM树脂基体都要在加热的条件下进行操作，这就要增加额外的能量，并使操作变得复杂。本发明提供一种在室温下为液态的低粘度的改性氰酸酯树脂及其制备方法，改性氰酸酯树脂具有比较好的综合性能，而且的改性氰酸酯树脂基体具有比较低的粘度特性，可以应用室温下的RTM工艺操作来成型制品。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法和应用，具体说是一种在室温下为液体的低粘度改性氰酸酯树脂。改性氰酸酯树脂特别适用于树脂传递模塑(RTM)工艺成型制品，并可以应用到透波材料、力学结构材料等领域。
二、技术背景：
在现有技术中，氰酸酯树脂具有良好的耐热性、介电性能、力学性能等，它与环氧树脂、双马来酰亚胺树脂同属于高性能的树脂基体材料。可以应用到结构材料、透波材料、粘接材料、介电功能材料等应用于航空航天领域、电子信息领域等。
由于先进复合材料制备技术-树脂传递模塑工艺(RTM)的发展，人们已经倾向于用RTM工艺来成型氰酸酯树脂复合材料。氰酸酯树脂单体在常态下一般是结晶体或半固体，但在其熔融状态下，它具有较低的粘度(粘度一般在100～1000cPa·s)。这一低粘度特性，满足RTM要求所成型的树脂基体粘度小于1000cPa·s的特点，使得氰酸酯树脂可以采用RTM工艺成型。
较为简单的RTM用氰酸酯树脂基体可以是由工业合成得到的氰酸酯单体产品及其预聚体产品，只要先将树脂基体加热到其熔点以上，使其由结晶态或半固态转变为液态就可以进行RTM工艺操作来成型制品。树脂基体也可以是环氧改性氰酸酯或双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂。改性树脂在进行RTM工艺操作时，同样也要求先将其加热到其熔点以上，转变为液态的树脂后，再进行RTM工艺操作来成型制品。由于这些RTM树脂基体都要在加热的条件下进行操作，这就要增加额外的能量，并使操作变得复杂。
三、发明内容：
本发明的目的在于提供一种在室温下为液态的低粘度的改性氰酸酯树脂，其可直接应用RTM工艺成型。
本发明的另一目的提供改性氰酸酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的提供改性氰酸酯树脂的在复合材料制备技术-树脂传递模塑工艺中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性氰酸酯树脂，其特殊之处在于：所述的改性氰酸酯树脂基体的组成配方和配比：
氰酸酯30～70b 苯乙烯18～20b 二乙烯基苯9～13.3b
稳定剂2％ 催化剂50～200ppm 引发剂0.1～5％
所述的稳定剂为由含有氧、氮、磷、硅杂原子的小分子化合物，为醚类化合物、酚类化合物、胺类化合物和杂环类化合物；
所述的催化剂为有机锡化合物催化剂；
所述的引发剂为过氧化化合物和偶氮类化合物，为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二碳酸二异丙酯。
上述的氰酸酯为双酚A型、双酚L型氰酸酯，或其预聚物。
上述的苯乙烯为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯或它们的任意比例的混合物。
上述的二乙烯基苯为为邻位、间位、对位二乙烯基苯，甲基或乙基取代二乙烯基苯及其混合物。
上述的改性氰酸酯树脂的制备方法，其特殊之处在于：
改性树脂氰酸酯的制备方法如下：
首先将氰酸酯单体加热到熔点以上，使其转变为液态，然后在搅拌的情况下加入预先混合好的苯乙烯和二乙烯基苯，待搅拌均匀后，加入适量的稳定剂，并使其自然冷却，得到一个均一相的液态改性树脂；
在RTM工艺，即树脂传递模塑工艺中，改性树脂氰酸酯具有满足室温下RTM工艺操作要求的粘度特性和工作期，催化剂和引发剂可以不需要借助任何溶剂而溶解在改性树脂中，一般在进行RTM工艺操作前直接加入，必要时可以加热以促进其溶解。
本发明相对于现有技术，其优点如下：
改性氰酸酯树脂非常好地保留了氰酸酯树脂的耐热性能，同时还使某些力学性能有所提高，吸水率更小。这表明本发明的改性氰酸酯树脂具有比较好的综合性能。本发明的改性氰酸酯树脂基体具有比较低的粘度特性，可以应用室温下的RTM工艺操作来成型制品。
四、具体实施方式：
在本发明中，改性氰酸酯树脂基体主要由氰酸酯单体及其预聚体、苯乙烯、二乙烯基苯组成。
组分氰酸酯单体及其预聚体可以是：4，4’-二氰酸酯基-二苯基甲烷、4，4’-二氰酸酯基-二苯基乙烷(双酚L型氰酸酯)，4，4’-二氰酸酯基-二苯基丙烷(双酚A型氰酸酯)、双(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-双(3-甲基-4-氰酸酯基苯基)丙烷，2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基苯基)丙垸，2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烷，1，1-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷，1，1-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷，1，1-双(4-氰酸酯-3-甲基苯基)环己烷，1，1-双(4-氰酸酯-3-环己基-6-甲基)丁烷以及其预聚体等，它们也可以混合使用。
组分苯乙烯没有特别的限制，可以直接采用工业品，也可以邻位、间位、对位甲基、乙基等取代的苯乙烯。
组分的二乙烯基苯没有特别的限制，可以直接采用工业品，它们是由邻位、间位、对位二乙烯基苯，甲基或乙基取代二乙烯基苯及其混合物。
在改性树脂体系中，苯乙烯和二乙烯基苯可以降低树脂体系的粘度，选择适当的比例可以将结晶态或半固态的氰酸酯单体转化为液态。而氰酸酯单体及其预聚体可以提供高的耐热性。根据大量研究结果表明，改性树脂体系中氰酸酯单体及其预聚体的含量应大于50％，这样固化树脂才具有理想的耐热性(即具有较高的玻璃化转变温度)。为了使改性树脂不会由于低耐热性的苯乙烯和二乙烯基苯的加入而使氰酸酯的耐热性有较大辐度的降低，同时又不会由于氰酸酯单体的含量过大而使改性树脂体系的粘度增大，氰酸酯单体及其预聚体的含量应在30～70％之间。
二乙烯基苯的加入，主要是作为交联剂使用的，它利用双键的加合反应，与苯乙烯形成交联的网络状聚合物，以提高聚苯乙烯的耐热性和力学性能。二乙烯基苯的含量一般为0～40％之间。
由氰酸酯单体及其预聚体、苯乙烯、二乙烯基苯三种成分组成的改性树脂体系，在40℃以上是均一的液体树脂，但在室温下会发生缓慢的分相形为，氰酸酯单体容易从体系中结晶沉降出来。为了消除这种分相形为，可以在改性树脂体系中加入的稳定剂，其作用是减弱氰酸酯官能团之间的静电作用力。稳定剂主要是由含有氧、氮、磷、硅等杂原子的小分子化合物。如醚类化合物、酚类化合物、胺类化合物、杂环类化合物等。稳定剂的加入量一般为0～5％之间。
本发明的改性氰酸酯树脂在固化时需要加入催化剂和引发剂。催化剂可以催化氰酸酯的固化反应，引发剂主要引发和催化苯乙烯和二乙烯基苯的聚合反应。采用的催化剂主要是过渡金属盐(锌、锡、铜、钴等的辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等)与壬基酚的混合催化剂体系(参见US 4,608,434)、紫外光活性的有机过渡金属配合物催化剂(参见US 5,215,860)，以及有机锡化合物催化剂等。催化剂的加入量为50～200ppm。采用的引发剂主要是过氧化化合物和偶氮类化合物等，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯等。引发剂的加入量为0.1～5％。
本发明的改性树脂氰酸酯的制备方法是首先将氰酸酯单体加热到熔点以上，使其转变为液态，然后在搅拌的情况下加入预先混合好的苯乙烯和二乙烯基苯，待搅拌均匀后，加入适量的稳定剂，并使其自然冷却，得到一个均一相的液态改性树脂。该树脂具有满足室温下RTM工艺操作要求的粘度特性和工作期。
催化剂和引发剂可以不需要借助任何溶剂而溶解在改性树脂中，一般在进行RTM工艺操作前直接加入，必要时可以加热以促进其溶解。
实施例1
苯乙烯和二乙烯基苯按100∶30份(重量)的比例预先混合。用烧杯称取50份(重量)双酚A氰酸酯，在85℃油浴中加热并搅拌使其熔解。再加入33.3份苯乙烯和二乙烯基苯的混合物，搅拌均匀后，自然冷却至55℃，加入2％稳定剂，搅拌均匀后自然冷至室温即得到改性氰酸酯树脂。
在上述改性氰酸酯树脂加入有机锡催化剂和引发剂，并将树脂加热到40℃以促使催化剂和引发剂溶解，然后倒入预先涂有脱模剂的玻璃模具中，在电子烘箱中按90℃/3h+110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/1h的工艺进行固化处理。改性氰酸酯树脂及其固化物的性能列于表1和表2。
实施例2
与实施例1相同，但双酚A氰酸酯与苯乙烯和二乙烯基苯混合物的比例为65∶35。改性氰酸酯树脂及其固化物的性能见表1和表2。
对比例
称取100份双酚A氰酸酯，在85℃油浴中加热熔解后，加入1份有机锡催化剂，搅拌均匀后倒入预先涂有脱模剂的玻璃模具中。固化工艺与实施例1相同。其性能见表2。
表1：改性氰酸酯树脂组成及性能。
| 实施例1 | 实施例2 | ||
| 树脂组成(重量) | 双酚A氰酸酯(A) | 50 | 50 |
| 苯乙烯(B) | 20 | 18 | |
| 二乙烯基苯(C) | 13.3 | 9 | |
| 稳定剂(D) | 2 | 2 | |
| 有机锡催化剂 | 0.01 | 0.01 | |
| 过氧化二苯甲酰引发剂 | 0.1 | 0.1 | |
| 室温下的树脂粘度(cPa·s) | 90 | 95 | |
| 树脂的贮存期(天) | 20 | 20 | |
| 树脂的式作期*(小时) | 72 | 72 | |
*指加入催化剂和引发剂后树脂能够保持其低粘度特性的时间。
表2：改性氰酸酯树脂固化物的性能。
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例 | |
| 玻璃化转变温度(Tg，℃) | 216 | 235 | 258 |
| 热变形温度(HDT，℃) | 186 | 198 | 224 |
| 弯曲强度(MPa) | 105 | 103 | 104 |
| 弯曲模量(Gpa) | 3.3 | 3.1 | 3.1 |
| 拉伸强度(Mpa) | 89 | 88 | 80 |
| 断裂伸长率(％) | 2.31 | 2.22 | 1.29 |
| 冲击强度(KJ/m2) | 7.6 | 7.4 | 6.0 |
| 水煮48h的吸水率(％) | 0.66 | 0.68 | 1.24 |
从实施例和对比例的结果可以看出，本发明的改性氰酸酯树脂非常好地保留了氰酸酯树脂的耐热性能，同时还使某些力学性能有所提高，吸水率更小。这表明本发明的改性氰酸酯树脂具有比较好的综合性能。本发明的改性氰酸酯树脂基体具有比较低的粘度特性，可以应用室温下的RTM工艺操作来成型制品。
Claims (5)
1、一种改性氰酸酯树脂，其特征在于：所述的改性氰酸酯树脂基体的组成配方和配比：
氰酸酯30～70b 苯乙烯18～20b 二乙烯基苯9～13.3b
稳定剂2％ 催化剂50～200ppm 引发剂0.1～5％
所述的稳定剂为由含有氧、氮、磷、硅杂原子的小分子化合物，为醚类化合物、酚类化合物、胺类化合物和杂环类化合物；
所述的催化剂为有机锡化合物催化剂；
所述的引发剂为过氧化化合物和偶氮类化合物，为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二碳酸二异丙酯。
2、根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于：所述的氰酸酯为双酚A型、双酚L型氰酸酯，或其预聚物。
3、根据权利要求2所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于：所述的苯乙烯为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯或它们的任意比例的混合物。
4、根据权利要求3所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于：所述的二乙烯基苯为为邻位、间位、对位二乙烯基苯，甲基或乙基取代二乙烯基苯及其混合物。
5、根据权利要求1的改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：
改性树脂氰酸酯的制备方法如下：
首先将氰酸酯单体加热到熔点以上，使其转变为液态，然后在搅拌的情况下加入预先混合好的苯乙烯和二乙烯基苯，待搅拌均匀后，加入适量的稳定剂，并使其自然冷却，得到一个均一相的液态改性树脂；
在RTM工艺，即树脂传递模塑工艺中，改性树脂氰酸酯具有满足室温下RTM工艺操作要求的粘度特性和工作期，催化剂和引发剂可以不需要借助任何溶利而溶解在改性树脂中，一般在进行RTM工艺操作前直接加入，必要时可以加热以促进其溶解。
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