JPH09500681A

JPH09500681A - イミド遷移金属錯体メタセシス触媒

Info

Publication number: JPH09500681A
Application number: JP7505360A
Authority: JP
Inventors: ケルセイ，ドナルド・ロス
Original assignee: シェル・オイル・カンパニー
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2021-04-05
Also published as: JP3763842B2; KR100302958B1; DE69402425T2; EP0710257A1; CA2167722C; DE69402425D1; WO1995003346A1; EP0710257B1; KR960703960A; CA2167722A1; US5405924A

Abstract

(57)【要約】例えばジシクロペンタジエンのような、環状オレフィンのメタセシス重合のためのオレフィンメタセシス触媒系と方法とを開示する。この触媒系は、（ａ）式：［式中、ＡｒはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、好ましくはフェニルであり；Ｍは周期律表第５、６、７及び８族の第２列及び第３列から選択される遷移金属であり；Ｒは独立的にハライド、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ、シアノ又はこれらの組合せであり；Ｌは独立的に、カルボニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルエーテル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルニトリル、Ｃ₅−Ｃ₂₀ピリジン、Ｃ₃−Ｃ₃₆トリ（ヒドロカルビル）ホスフィンから選択される錯体形成配位子であり；Ｘは独立的にハライドであり；ｘは２、３又は４であり；ｒは独立的に０〜５であり：ｙは０〜３であり；ｘ＋ｙ＝３、４又は５である］で示されるイミド遷移金属化合物と；（ｂ）式：［式中、各Ａｒは芳香環に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、芳香環含有部分を表し；各Ｒは独立的にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、アリール、ハライド、モノハロメチル、ジハロメチル、トリハロメチル、シアノ及びアルコキシから選択されるか又は一緒にアルキレンを形成する；各ｎは独立的に０〜４であり；各ｍは独立的に１〜４である］で示されるビフェノールとの反応生成物を含み、さらに助触媒を含む。

Description

【発明の詳細な説明】イミド遷移金属錯体メタセシス触媒技術分野本発明は、例えばジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のような、環状オレフィンの開環重合又はメタセシス重合のための改良方法及び触媒系に関する。さらに詳しくは、本発明はメタセシス重合のための改良イミド遷移金属錯体触媒に関する。背景技術環状オレフィンは開環メタセシス重合を受けて、ポリマーを成形プラスチック物体及び電気的ラミネートのような、構造的及び電子的用途に適したものにする物理的性質を有する熱可塑性及び熱硬化性ポリマーを生成する。このような重合は一般に反応射出成形（ＲＩＭ）方法で実施され、この方法では、メタセシス触媒とモノマーとを加熱された型に供給して、モノマーの重合と、所望の形状へのポリマー成形とが型内で同時に行われる。このようなＲＩＭ方法では、重合反応が迅速に、供給モノマーのできるだけ完全な混入によって生ずることが重要である。例えば、成形済みポリジシクロペンタジエン中の未反応モノマーの存在が不快な臭気と、最適とは言えない物理的性質とを有する成形部品を生じることは判明している。できるだけ短いサイクル時間かつ室温又は室温に近い温度において反応するＲＩＭ方法を発見することが経済的に望ましい。純粋とは言えないモノマー流を用いることができ、したがって、重合前にモノマーの過度の精製を避けることができることも有利である。種々なオレフィンメタセシス触媒の存在下でのこのような重合に関する特許及び文献の参考文献は多く存在する。より効果的な開環重合触媒には、有機スズ又は有機アルミニウム助触媒と共にしばしば用いられる、タングステン若しくはモリブデンのハロゲン化物に基づく、均質な触媒系が存在する。このような触媒系の例は、フェノール性(phenolic)タングステンハロゲン化物を有機スズ水素化物と共に用いる、Ｓｊａｒｄｉｊｎ等の米国特許第４，８１０，７６２号及び第５，０９３，４４１号によって開示される。同様な触媒系がＳｊａｒｄｉｊｎ等によって、米国特許第４，７２９，９７６号に開示されており、この触媒系は比較的不純なＤＣＰＤ供給流中で非常に活性であることが判明している。他の例はＫｅｌｓｅｙの米国特許第５，１４２，００６号によって開示されており、この特許では触媒が遷移金属ハロゲン化物とビフェノールとの反応生成物を含む。アルコキシ又はアリールオキシ配位子を含む、多くのメタセシス触媒が製造されているが、イミド配位子又はイミドとアリールオキシ配位子を有するものは殆ど製造されていない。Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋは、金属カルベン（Ｍ＝Ｃ）基とイミド（Ｍ＝Ｎ−Ａｒ）基とを含むイミドアルキリデン触媒を開示している。これらの触媒は線状オレフィンのメタセシスにおいて非常に反応性である。米国特許第４，７２７，２１５号と第４，６８１，９５６号とを参照のこと。これらの触媒は一般に助触媒を必要としないが、製造するために費用がかかる。これらの触媒は一般にＲＩＭ方法には使用することができない、この理由はＲＩＭ方法が一般に、助触媒の不存在下で安定である触媒を必要とするからである。メタセシス触媒の開発には進歩がなされているが、環状オレフィンの重合用及びＲＩＭ重合に用いるための高度に反応性の触媒が依然として必要とされている。本発明は、高度に反応性であり、例えばジシクロペンタジエンのような、環状オレフィンの重合に比較的少量を必要とするに過ぎず、ＲＩＭ重合に使用可能であり、伝統的な触媒よりも製造に費用がかからないメタセシス触媒系を提供する。米国特許第５，１９４，５３４号において、Ｂｅｌｌはタングステン上にフェノキシ基を有する、純粋なタングステン−イミド化合物を含む触媒系を開示する。この触媒系に関連した主な欠点は比較的緩慢な反応速度である。本発明は、カルベン配位子（Ｃ＝Ｍ）又はカルビン配位子（Ｃ≡Ｍ）を有さないイミド−金属化合物をビフェノールと反応させることによって活性メタセシス触媒を得ることができると言う発見に基づく。本発明は、フェノールの代わりにビフェノールを用いることによって、重合が生ずる時間範囲を減じている。次に、反応生成物を適当な助触媒と一緒にして、活性なメタセシス触媒を形成する。本発明の触媒系は製造が容易であり、あまり費用がかからない。助触媒を用いることによって、ＲＩＭ方法を適用することができる。発明の開示本発明は、例えばジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のような、環状オレフィンの開環重合のための改良環状オレフィンメタセシス触媒系を提供する。さらに詳しくは、本発明はイミド遷移金属錯体とビフェノールとの反応生成物と助触媒とを含む触媒系を提供する。本発明の触媒系は、下記要素：（１）（ａ）式：［式中、ＡｒはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、好ましくはフェニルであり；Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年次総会）第５、６、７及び８族の第２列及び第３列から選択される遷移金属であり、例えばニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム又はオスミウム、好ましくはタングステン若しくはモリブデンを含む；Ｒは独立的にハライド(halide)、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁− Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ、シアノ又はこれらの組合せであり；Ｌは独立的に、カルボニル、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルエーテル（モノエーテル、ジエーテル及びそれ以上の高級エーテルを含む）、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルニトリル、Ｃ₅−Ｃ₂₀ピリジン、Ｃ₃−Ｃ₃₆トリ（ヒドロカルビル）ホスフィン（ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル及びアリールを含む）等から選択される錯体形成配位子(complexing ligand)であり；Ｘは独立的にハライド、好ましくはクロリドであり；ｘは２〜４であり；ｒは独立的に０〜５であり；ｙは０〜３であり、好ましくは０又は１であり；ｘ＋ｙ＝３、４又は５である］で示されるイミド遷移金属化合物と；（ｂ）式：［式中、各Ａｒは芳香環に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、芳香環含有部分であり；各Ｒは独立的にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、アリール、ハライド、モノハロメチル、ジハロメチル、トリハロメチル、シアノ及びアルコキシから選択されるか又は一緒にアルキレンを形成する；各ｎは独立的に０〜４であり；各ｍは独立的に１〜４である］で示されるビフェノールとの反応生成物；及び（２）例えば有機スズ水素化物、ホウ水素化物(borohydride)又は有機アルミニウム化合物のような助触媒を含むオレフィンメタセシス触媒によって表されることができる。さらに、例えばハロゲン化ホウ素のようなプロモータが存在することができる。本発明はまた、環状オレフィン（特にノルボルネン）のメタセシス重合方法をも提供する。モノマーを上記触媒系と混合し、反応混合物を成形製品(molded ar ticle)のモノマーの重合のために充分な条件下で型に注入する。発明を実施するための最良の形態触媒本明細書に述べる重合触媒は、助触媒と一緒にすると、環状オレフィンの開環メタセシス重合において非常に反応性である。開環メタセシス触媒は二重結合におけるモノマー環の破断を促進して、線状及び架橋不飽和ポリマーを形成する。本発明の重合触媒はイミド遷移金属ハライドとビフェノールとの反応生成物を含む。得られるメタセシス触媒の高活性を得るために、遷移金属は好ましくは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年次総会）第５、６、７及び８族の第２列及び第３列から選択される遷移金属であり、例えばニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム又はオスミウム、好ましくはタングステン若しくはモリブデンを含む。本発明の触媒は、（ａ）式：［式中、ＡｒはＣ₆−Ｃ₂₀アリール、好ましくはフェニルであり；Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年次総会）第５、６、７及び８族の第２列及び第３列から選択される遷移金属であり、例えばニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム又はオスミウム、好ましくはタングテン若しくはモリブデンを含む；Ｒは独立的にハライド、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁ ₂ ハロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ、シアノ又はこれらの組合せであり；Ｌは独立的に、カルボニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルエーテル（モノエーテル、ジエーテル及びそれ以上の高級エーテルを含む）、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルニトリル、Ｃ₅−Ｃ₂₀ピリジン、Ｃ₃−Ｃ₃ ₆ トリ（ヒドロカルビル）ホスフィン（ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル及びアリールを含む）等から選択される錯体形成配位子であり；Ｘは独立的にハライド、好ましくはクロリドであり；ｘ２〜４であり；ｒは独立的に０〜５であり；ｙは０〜３であり、好ましくは０又は１であり；ｘ＋ｙ＝３、４又は５である］で示されるイミド遷移金属化合物と；（ｂ）式：［式中、各Ａｒは芳香環に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、芳香環含有部分であり；各Ｒは独立的にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、アリール、ハライド、モノハロメチル、ジハロメチル、トリハロメチル、シアノ及びアルコキシから選択されるか又は一緒にアルキレンを形成する；各ｎは独立的に０〜４であり；各ｍは独立的に１〜４である］で示されるビフェノールとの反応生成物を含むメタセシス触媒系によって表されることができる。イミド遷移金属化合物の適当な例はフェニルイミドタングステンテトラクロリド、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）タングステンテトラクロリド、（４−メチル−フェニルイミド）テトラクロロタングステン、（２，６−ジメチルフェニルイミド）テトラクロロ（ジエチルエーテル）タングステン、［２，６ −ジメチルフェニルイミドタングステンテトラクロリドジエチルエーテル錯体］、（フェニルイミド）テトラクロロ（ジエチルエーテル）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（テトラヒドロフラン）タングステン、（フェニルイミド）ビス（ジフェニルメチルホスフィン）トリクロロタングステン、（フェニルイミド）エトキシ（トリメチルホスフィン）トリクロロタングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（アセトニトリル）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（ピリジン）タングステン、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）ジクロロ（テトラヒドロフラン）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（アセトニトリル）レニウム、（ペンタフルオロフェニルイミド）テトラフルオロレニウム、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリクロロビス（ピリジン）タンタル、（４−クロロ−フェニルイミド）トリクロロビス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、（２−シアノフェニルイミド）トリクロロニオブ、（フェニルイミド）トリクロロビス（テトラヒドロフラン）ニオブ等を含む。イミド遷移金属化合物の好ましい例はアリールイミドタングステンテトラハライドである。本発明のイミド化合物は、遷移金属酸化物又はオキソ錯体、好ましくはオキシハライドをアリールイソシアネートと反応させることによって便利に製造される。この方法はイミドタングステン化合物を製造するために特に好ましい。金属オキシハライドの好ましい例はクロリド、ブロミド及びフロリドである。金属オキシハライドの例はタングステンオキシテトラクロリド、タングステンオキシテトラブロミド、タングステンオキシテトラフルオリド、タングステンジオキシジクロリド、モリブデンオキシトリクロリド、モリブデンオキシテトラクロリド、モリブデンオキシテトラフルオリド、モリブデンジオキシジクロリド及び対応ビスエーテル錯体（例えば、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂（テトラヒドロフラン）₂）、モリブデンジオキシジブロミド、モリブデントリオキシヘキサクロリド、モリブデントリオキシペンタクロリド及びこれらの混合物である。幾つかの好ましい遷移金属オキシハライドはタングステンオキシテトラクロリド、モリブデンオキシトリクロリド及びモリブデンオキシテトラクロリドである。好ましいアリールイソシアネートは次式：［式中、Ｒ、Ａｒ及びｒは上記式Ｉに関すると同様に定義される］によって表されることができる。好ましいアリールイソシアネートは、例えばフェニルイソシアネート、２，６ −ジイソプロピルフェニルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、ペンタフルオロフェニルイソシアネート、ジクロロフェニルイソシアネート及びトリフルオロメチルフェニルイソシアネートのような、フェニルイソシアネート類を含む。イソシアネートの使用量は一般に、遷移金属アリールハライド中のオキソ配位子１モルにつき約０．５〜約１．０モル、好ましくは遷移金属１モルにつき約１．０モルである。適当な置換アリールイソシアネートの例は：２−ブロモフェニルイソシアネート；３−ブロモフェニルイソシアネート；２− クロロフェニルイソシアネート；３−クロロフェニルイソシアネート；４−クロロフェニルイソシアネート；２，３−ジクロロフェニルイソシアネート；２，４ −ジクロロフェニルイソシアネート；２，５−ジクロロフェニルイソシアネート；２，６−ジクロロフェニルイソシアネート；３，４−ジクロロフェニルイソシアネート；３，５−ジクロロフェニルイソシアネート；２−フルオロフェニルイソシアネート；３−フルオロフェニルイソシアネート；４−フルオロフェニルイソシアネート；２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，６−ジフルオロフェニルイソシアネート；２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイソシアネート；２−メチルフェニルイソシアネート；３−メチルフェニルイソシアネート；４−メチルフェニルイソシアネート；２，６−ジメチルフェニルイソシアネート；２−エチルフェニルイソシアネート；２−メトキシフェニルイソシアネート；３−メトキシスェニルイソシアネート；４−メトキシフェニルイソシアネート；２，４−ジメトキシフェニルイソシアネート；２，５−ジメトキシフェニルイソシアネート；２−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート；３−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート；４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート；１−ナフチルイソシアネート；２−ナフチルイソシアネート；４ −フェニルフェニルイソシアネートを含む。式Ｉ化合物の他の一般的な製造方法は、しばしば、反応中に発生する水及び／又はハロゲン化水素を除去する又はこのような水及び／又はハロゲン化水素と反応するための作用剤の存在下での、アリール第１級アミン（好ましくはアニリン）と金属酸化物との反応である。金属酸化物の例は上記で挙げた金属酸化物と、二モリブデン酸アンモニウム、アンモニウムオキシデカクロロジルテニウム、酸化ルテニウム、過レニウム酸アンモニウム及びテトラブチルアンモニウムペルレネートである。Ｆｏｘ等，“Ｍｏ（ＮＲ）₂Ｃｌ₂（１，２−ジメトキシ−エタン）型のモリブデン（ＶＩ）ビス（イミド）錯体の簡単な高収率合成”，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１巻，２２８７〜２２８９頁（１９９２）を参照のこと。この方法はイミドモリブデン及びレニウム化合物を製造するためにしばしば有利である。好ましいアニリンは次式：［式中、Ｒ、Ａｒ及びｒは上記式Ｉに関すると同様に定義される］によって表されることができる。好ましい化合物は２，６−ジイソプロピルアニリン、アニリン、ジメチルアニリン、ジクロロアニリン及びペンタフルオロアニリンを含む。アニリン化合物は通常、遷移金属１モルにつきアニリン約１．０〜約２．０モルの量で用いられる。適当なアニリン化合物の例は：４’−アミノアセトフェノン；４−アミノベンゾフェノン；２−アミノベンゾトリフルオリド；３−アミノベンゾトリフルオリド；４−アミノベンゾトリフルオリド；２−アミノビフェニル；４−アミノビフェニル；２−アミノ−５−クロロベンゾトリフルオリド；３−アミノ−４−クロロベンゾトリフルオリド；５−アミノ−２−クロロベンゾトリフルオリド；４−アミノフェニルエーテル；ｏ−、ｍ−、ｐ−アニシジン；２−ベンジルアニリン；３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン；２−、３−又は４−ブロモアニリン；４−ブロモ−２−クロロアニリン；４−ブロモ−２，６−ジフルオロアニリン；４−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリン；４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン：４−ブロモ−２− フルオロアニリン；２−ブロモ−４−メチルアニリン；４−ブロモ−２−メチルアニリン；４−ブロモ−３−メチルアニリン；４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニリン；２−ブロモ−３，４，６−トリフルオロアニリン；２− ブロモ−４，５，６−トリフルオロアニリン；４−ブロモ−３−トリフルオロメチルアニリン；４−ブロモ−２−トリフルオロメチルアニリン；６−ブロモ−３ −トリフルオロメチルアニリン；４−ブトキシアニリン；４−ブチルアニリン；４−ｓｅｃ−ブチルアニリン；４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン；２−、３−又は４−クロロアニリン；３−クロロ−ｐ−アニシジン；５−クロロ−ｏ−アニシジン；６−クロロ−ｍ−アニシジン；３−クロロ−４−フルオロアニリン；４−クロロ−２−フルオロアニリン；２−クロロ−４−メチルアニリン；２−クロロ− ５−メチルアニリン；２−クロロ−６−メチルアニリン；３−クロロ−２−メチルアニリン；３−クロロ−４−メチルアニリン；４−クロロ−２−メチルアニリン；５−クロロ−２−メチルアニリン；４−シクロヘキシルアニリン；４−デシルアニリン；２，４−、２，５−又は２，６−ジブロモアニリン；２，６−ジブロモ−４−メチルアニリン；２，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン；２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジクロロアニリン；２，６− ジクロロ−３−メチルアニリン；２，６−ジエチルアニリン；２，６−ジイソプロピルアニリン；２，４−、２，５−又は３，５−ジメトキシアニリン；２，４ −又は２，６−ジフェニルアニリン；４−ドデシルアニリン；２−、３−又は４ −エチルアニリン；６−エチル−２−メチルアニリン；２−、３−又は４−フルオロアニリン；３−フルオロ−ｏ−アニシジン；２−フルオロ−４−ヨードアニリン；２−フルオロ−５−メチルアニリン；３−フルオロ−２−メチルアニリン；３−フルオロ−４−メチルアニリン；４−フルオロ−２−メチルアニリン；５ −フルオロ−２−メチルアニリン；４−ヘプチルアニリン；４−ヘキサデシルアニリン；４−ヘキシルアニリン；４−ヘキシルオキシアニリン；２−、３−又は４−ヨードアニリン；２−又は４−イソプロピルアニリン；２−イソプロピル− ６−メチルアニリン；２−メトキシ−５−メチルアニリン；４−メトキシ−２− メチルアニリン：５−メトキシ−３−トリフルオロメチルアニリン；４−オクチルアニリン；２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン；４−ペンチルアニリン；４−ペンチルオキシアニリン；２−、３−、４−フェニルアニリン；４− フェノキシアニリン；５−フェニル−２−メチルアニリン；２−プロピルアニリン；４−プロピルアニリン；２，３，４，５−及び２，３，５，６−テトラクロロアニリン；４−テトラデシルアニリン；２，３，５，６−テトラフルオロアニリン；２−、３−又は４−メチルアニリン；２，４，６−トリブロモアニリン；２，４，６−トリ−ｔ−ｔ−ブチルアニリン；２，４，６−トリメチルアニリン；２，４，６−トリフェニルアニリン；２，３−、２，４−、２，５−、２，６ −、３，４−又は３，５−ジフルオロアニリン；２，３−、２，４−、２，５− 、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルアニリン；３，４，５，６−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルアニリン；２，４，５，６−テトラフルオロ −３−トリフルオロメチルアニリン；２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルアニリン；２，４，５−又は２，４，６−又は３，４，５−トリクロロアニリン；２，３，４−、２，３，６−又は２，４，５−若しくは２，４，６−トリフルオロアニリンを含む。密接に関連した方法では、遷移金属ハロゲン化物又は酸化物を、例えばＮ−トリメチルシリル誘導体のような、上記アニリンの誘導体と反応させることができる。他の適当な金属ハロゲン化物の例は五塩化タンタルと五塩化ニオブ、及び対応する臭化物とフッ化物とを含む。例えば、Ｃｈａｏ等，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，３８６０（１９８９）及びＮｕｇｅｎｔ，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２２，９６５（１９８３）を参照のこと。適当なビフェノールは２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、テトラ−ｔｅｒｔ−アミル−２，２’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ−アミル−４，４’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ− ブチル−２，２’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシフルオレン、４，４’−ジヒドロキシフルオレン等を含む。触媒系の製造では、ビフェノールは一般に反応混合物中に、遷移金属１モルにつき約０．２〜約２．０モル、好ましくは約０．３〜約１．５モル、最も好ましくは約０．４〜約１．０モルの範囲内で、遷移金属原子１個につき少なくとも約１個のハライドが反応生成物中に留まるように存在する。好ましい実施態様では、酸素を含まない不活性雰囲気下においてそれぞれ不活性有機液体中にあるイソシアネート化合物と遷移金属酸化物とを緩和に加熱しながら（約２５〜約１５０℃、好ましくは約４０〜約１００℃の範囲内で）かつ発生する二酸化炭素を除去しながら接触させることによって、イミド遷移金属化合物（式Ｉ）を製造することができる。次に、ビフェノールを導入して、反応混合物を約２５℃〜約１００℃の範囲内で、発生ハロゲン化水素を除去しながら、さらに加熱して、本発明の触媒系のビフェノール含有イミド−遷移金属成分を製造する。或いは、式Ｉのイミド−遷移金属ハロゲン化物を別にビフェノールと、上述のように、反応させる。反応のための不活性有機液体には、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルヱン、キシレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンがある。次に、不活性有機液体を好ましくは真空下で留去する。反応生成物を好ましくは室温においてニート(neat)で貯蔵するか、又はシクロオレフィンモノマー中若しくは例えばトルエンのような不活性有機溶媒中に溶解する。重合させるべきモノマーの４−ヘプチルアニリン溶液としての反応混合物中で、任意の助触媒を一般に遷移金属触媒と混合する。ハロゲン化ホウ素プロモータを、用いる場合には、一般に遷移金属及び／又は助触媒溶液と混合する。助触媒本発明の触媒は開環ポリシクロオレフィン重合のために１種以上の助触媒と組合せて使用可能である。適当な助触媒の例はホウ水素化物助触媒であり、式：［Ｙ＋］［ＢＨ_mＺ_n］^-（式中、Ｙ＋は有機又は有機金属カチオンの対イオンを表し、Ｚは例えばアルキル、シアノ、ハライド等のような置換基であり、ｍ＞０かつｍ＋ｎ＝４である）で表されることができるような化合物を含む。式：［Ｒ₃ Ｐ］₂［Ｍ＋］ＢＨ₄ ^-（式中、各Ｒは独立的にＣ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂ ヒドロカルビルから選択され、好ましくはアリールである）によって表されるホウ水素化物が特に好ましい。このようなホウ水素化物の例は、例えばビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）ボロハイドライドのような遷移金属ベースドホウ水素化物及び例えばビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムボロハイドライドのようなホウ水素化アンモニウムである。ホウ水素化物の効果は重合すべきモノマー中へのその溶解性にある程度依存する。例えばトリエチルホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム及びホウ水素化テトラブチルアンモニウムのような、低い溶解性を有するホウ水素化物は、例えばＤＣＰＤのような非極性環状オレフィン中で活性な助触媒ではない。ＤＣＰＤ及び同様なモノマー中でのそれらの溶解性のために好ましい助触媒は、上記ホウ水素化物の式［式中、ｍ＝４、ｎ＝０及びＹ＋は例えばトリアリールホスフィン及びテトラアリールジホスフィン（例えば１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）−エタン）部分のような芳香基を含む］によって表される助触媒である。適当な助触媒は例えば有機アルミニウム化合物をも含むことができ、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハライド又はアルキル（アルコキシ）アルミニウムハライドを含む。適当な助触媒は有機スズ水素化物化合物をも含むことができ、式：Ｓｎ（Ｒ）₃Ｈ（式中、各Ｒは独立的に、水素、置換若しくは非置換アリール又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキルから選択される）によって表されることができる化合物を含む。このような助触媒の特別な例はエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリオクチルアルミニウム、水素化トリブチルスズ、水素化トリペンチルスズ、二水素化ジペンチルスズ、水素化トリオクチルスズ、水素化メチルジシクロヘキシルスズ、水素化シクロペンチルジメチルスズ、水素化トリフェニルスズ、水素化フェニルジメチルスズ及び三水素化アリルスズを含む。水素化トリブチルスズ、水素化トリオクチルスズ及び水素化トリフェニルスズが好ましい触媒である。上記式におけるＲ基上の置換基は例えばＣ₁−Ｃ₂₀アルコキシ及びハライドを含むことができる。触媒系本明細書で用いるかぎり、触媒系はイミド遷移金属錯体とビフェノールとの反応生成物と、助触媒とを含む。触媒系は任意に調節剤(moderator)又は水素化ホウ素プロモータを含むことができる。助触媒は触媒系組成物中にイミド遷移金属ハロゲン化物触媒の活性を高めるために有効な量で存在し、この量は存在する特定成分と反応条件とに依存して変化する。一般に、助触媒は遷移金属触媒のモルを基準にして、約１５：１から約０．２：１まで、好ましくは約８：１から約１：１までのモル量で存在する。触媒系は、選択した触媒と助触媒とが接触時に瞬間的な重合を惹起する場合には、重合の開始を遅延させる調節剤を含むことができる。タングステン触媒とアルキルアルミニウム助触媒とを含む触媒系のための適当な調節剤には、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル及び極性環状オレフィンが存在する。エチルベンゾエート、ブヂルビス（２−メトキシエチル）エーテル及び極性環状オレフィンが好ましい調節剤である。水素化スズ又はホウ水素化スズ助触媒を含む触媒系では、一般に調節剤が不要である。触媒系は任意に、三ハロゲン化ホウ素、三ハロゲン化ホウ素錯体及びテトラハロボレートを含む、ハロゲン化ホウ素プロモータを含むこともできる。ホウ素プロモータは例えば三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル、二フッ化メチルホウ素、二塩化フェニルホウ素、トリフェニルメチルフルオロボレート、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ビス（２−エチル−１−ヘキシル）アンモニウムテトラフルオロボレート、三塩化ホウ素ジメチルスルフィド、三フッ化ホウ素アルコール錯体等のような、ハロゲン化ホウ素であることができる。ホウ素化合物は重合反応混合物中に環状オレフィンの重合を促進する有効量で、一般には遷移金属１モルにつき約０．０１〜約１０モル、好ましくは約０．０５〜約２モルの量で存在する。最適レベルは触媒と助触媒とに依存して変化し、最適を越えたハロゲン化ホウ素量は重合を抑制することがある。それらの高い活性と安定性とのために、本発明に好ましいハロゲン化ホウ素は三フッ化ホウ素と、そのエチルエーテル錯体及びブチルエーテル錯体である。重合本発明の重合方法は１種以上の環状オレフィンモノマーを触媒系組成物と接触させることを含む。好ましい環状オレフィンモノマーとコモノマーには、ノルボルネン（ビシクロ−［２．２．１−］ヘプテン）基を含むポリシクロオレフィンがあり、これは構造式：［式中、各Ｒ”は水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルケニル、及びＣ₆−Ｃ₂₀アリールから独立的に選択され、炭素原子を介して共に結合したＲ”基は飽和及び不飽和環状炭化水素基を形成する］によって表されることができる。このようなモノマーとコモノマーには、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン(norbornad iene)、５−（２−プロペニル）ノルボルネン、シクロヘキセニルノルボルネン等；及び例えば４−ビニルシクロヘキセン及びシクロペンタジエン又は３，５− ジビニルシクロペンテン及びシクロペンタジエンのような、ビニル環状炭化水素のアダクツ、及びＫｅｌｓｅｙ，米国特許第５，０９５，０８２号及び第５，１４３，９９２号に記載されるような他のアダクツが含まれる。商業的な環状オレフィンは約９２〜約９９．９の範囲の種々な純度レベルで入手可能であり、純度範囲の上限は蒸留と、汚染物及び重合条件下で共重合されるオレフィンを取り出すための他の処理との結果である。一般通則として、助触媒としてアルキルアルミニウム化合物を用いる遷移金属触媒は許容される重合活性のために高純度モノマーを必要とするが、水素化スズ又はホウ水素化スズ助触媒の使用は低い純度の工業用等級（８３〜９５％）ジシクロペンタジエンモノマーの使用を可能にする。本発明の触媒の利点は比較的不純な（９０〜９５％）ジシクロペンタジエン中で非常に活性であることである。本発明の開環重合はシクロオレフィンモノマーと触媒系とを重合条件下で接触させることによって実施される。場合によっては、触媒系成分を可溶化するために不活性希釈剤を加えることが有用である。触媒系成分は典型的には、重合すべきシクロオレフィン中で必要な溶解性を有し、好ましい実施態様では、希釈剤の添加を用いず、触媒系成分とシクロオレフィンモノマーとを直接接触させる。このような接触のために適した重合条件は、約２０℃ 〜約２５０℃の重合温度を含み、約３０℃〜約１５０℃の重合温度が好ましい。重合圧力は重合混合物を非気体状態に維持するために必要な圧力である。このような圧力は反応温度によって変化するが、約５気圧までの圧力で充分であり、しばしば、周囲圧力が適当であり、かつ好ましい。本発明の重合方法は反応射出成形（ＲＩＭ）によって好ましく実施され、この方法では好ましくは重合すべきモノマー液体中の触媒系の溶液を重合すべき液体形のモノマーと共に同時に型に注入する。触媒は一般に約２００：１から約１２，０００：１まで、好ましくは約５００：１から約８０００：１まで、最も好ましくは約１０００：１から約５０００：１までのＲＩＭモノマー：遷移金属（モル：モル）のモル比で用いられる。具体的な重合では、モノマーと触媒系とを迅速な重合が生じないような、比較的低温において混合する。比較的低い反応速度が効果的な混合又は、重合生成物の性質に影響を与えるために供給するフィラー、強化材、酸化防止剤、安定剤、顔料、エラストマー又は他の物質の混入を含めた、重合混合物の他の処理を可能にする。方法の特に熟慮された実施態様は、反応射出成形（ＲＩＭ）方法においてである。比較的低い初期反応速度のために、触媒系の各成分をシクロオレフィンモノマーの一部と共に供給することによって、モノマーと触媒系とを典型的に混合し、次に、混合物を複雑な形状の大きな鋳造物の製造のための型を含めた、適当な型に移す（注入する）。低い初期反応速度にも拘わらず、典型的なＲＩＭ方法では、混合／移動時間が数秒間のオーダーであるために、混合及び移動はかなり迅速に達成されなければならない。さらに、モノマーと触媒系との混合直後に、有意な発熱反応が生じて、重合混合物の温度を実質的に高める。このような発熱は型内での重合時間を短縮する点で少なくとも一部では有益であるが、重合混合物の処理を迅速に完了することをも必要とする。代替えＲＩＭ重合方法ては、重合すべきモノマー中の遷移金属触媒成分の流れと、用いる任意の助触媒を含むモノマー流とを、型中への混合流の注入直前に、ＲＩＭ装置の混合ヘッド中で混合する。用いる場合のハロゲン化ホウ素プロモータを遷移金属流と共に、又は助触媒流と共に、又は別のモノマー溶液流として混合ヘッド中に注入する。初期型温度は一般に約２０〜約２００℃、好ましくは約３０〜約１５０℃の範囲内である。型圧力は一般に約１０〜約５０ｐｓｉの範囲内である。触媒とモノマーとを型に注入した後に、発熱重合反応からの迅速な発熱が開始するまでに、 “誘導時間”と呼ばれる時間間隔がある。商業的なＲＩＭ方法では、この誘導時間は型の充填を可能にするほど充分に長くあるべきであり、典型的には約２分間、、好ましくは３０秒間未満であるべきである。重合反応がひと度開始したならば、重合は非常に迅速に、通常は約１０秒間〜約１分間内に生ずる筈であり、これに伴って温度が急激に上昇する。溶媒、フィラー、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、安定剤、起泡剤、顔料、可塑剤、補強剤及び耐衝撃性改良剤を含めた、種々な任意の成分が重合中の反応混合物中に存在することができる。ポリマーの耐衝撃性改良のためにモノマーの重量を基準にしてエラストマー約１〜約１０重量％の添加が特に好ましい。これらの成分は１つ以上の反応混合物流の成分として、液体として又はモノマー中の溶液として反応に加えることが最も便利である。重合反応の終了後に、成形物体に任意の後硬化処理を約１００〜約３００℃の範囲内の温度において約１〜２４時間、好ましくは約１〜２時間実施する。このような後硬化処理はガラス転移温度を含めた、ある一定のポリマー性質を強化することができる。本発明の重合生成物は溶解性の線状熱可塑性ポリマー又は硬質の不溶性架橋熱硬化性ポリマーであり、例えば自動車の部品、農業、機器若しくは装置のハウジング、エレクトロニクス及びマリン用途のような有用性を有する。本発明を下記実施例によってさらに説明するが、これらの実施例を限定と見なすべきではない。比較例Ａ２，６−ジイソプロピルフェニルイミドタングステンテトラクロリドの製造タングステンオキシテトラクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ；０．８５４ｇ，２．５ミリモル）と乾燥トルエン２５ｍｌとを窒素下で反応フラスコに装入し、アルゴン下で７０℃に加熱した。乾燥トルエン５ｍｌ中の２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％，０．５１９ｇ，２．５ミリモル）の溶液を窒素下で調製して、シリンジを介してタングステン溶液に加え、追加の乾燥トルエン５ｍｌによってすすぎ入れる。反応混合物を次にアルゴン流（バブラー、乾燥管を通って流れ、ＢａＯＨ溶液（水５０ｇ中にＢａＯＨ・８Ｈ₂Ｏ，３ｇ）に流入して、反応によって発生するＣＯ₂を検出する）下で９５℃に約５．５時間加熱し、温度を７０℃に下げて、反応を一晩続け（１６時間）、温度を再び９５℃に上昇させ、約８時間加熱し、週末にわたって室温に冷却し、９５ ℃に約６時間加熱した、この時点においてＣＯ₂発生は完全に停止した。次に、トルエンを真空下、２５〜５０℃において留去させ、粘稠な褐色残渣を得た。本発明の実施例１イミド／ビフェノールタングステン触媒の製造タングステンオキシテトラクロリド（１．７１ｇ，５ミリモル）と２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート（１．０４ｇ，５ミリモル）とをトルエン中で混合し、本質的に比較例Ａに記載した操作におけるように、ＣＯ₂の発生が殆ど停止するまで、約２５時間、９５℃において加熱した。反応混合物を次に７０℃に冷却し、２，２’−ビフェノール０．４６５５ｇ（２．５ミリモル）を含む２％溶液（２３．３ｇ）をトルエンリンス５ｍｌと共に加えた。反応混合物を次に、アルゴン流下で、７０℃において約３時間、９０℃において約１．７時間加熱して、形成されるＨＣｌを除去する。トルエンを真空下で留去させ、硬質の褐色残渣を得、これを１０％溶液としてトルエンに再溶解した。実施例Ａと１とのイミド触媒を用いて、ＤＣＰＤ（１６ｇ）の実験室重合を９０℃油浴中で実施した。本発明の実施例２と３実施例１におけるように、タングステン１モルにつき２，２’−ビフェノール１モルとタングステン１モルにつきテトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール０．５モルとを用いて、同様に、イミド触媒を製造した。比較例Ｂ実施例１におけるように、タングステン１モルにつき２，６−ジイソプロピルフェノール１モルを用いて、イミド触媒を製造した。実施例４〜２６下記表は実施例Ａ、Ｂ、１、２及び３の触媒と助触媒との種々な混合物によるジシクロペンタジエンの重合を示す。実施例４〜２６は反応物としてのフェノールの使用とは対照的な反応物としてのビフェノールの使用の利点の一部を実証する。実施例１５では、イミド触媒系は２，６−ジイソプロピルフェニルタングステンテトラクロリドと、２，２’−ビフェノールと、水素化トリブチルスズとを含む。この触媒系はジシクロペンタジエンを直ちに重合させた。実施例２３では、同じ助触媒を用いたが、２，６−ジイソプロピルフェニルタングステンテトラクロリドを、２，２’−ビフェノールの代わりに、２，６−ジイソプロピルフェノールと反応させた。重合は、１．３分間経過するまで、開始しなかった。実施例１６〜１７の結果を実施例２４〜２５の結果と比較すると、触媒とビフェノール反応物との迅速な反応が再び実証される。実施例４では、重合は直ちに進行し、２．１分間内に発熱最大に達する。実施例１９では、重合は直ちに進行し、０．８分間内に発熱最大に達する。したがって、ビフェノール反応物の使用の他の利益が実証される。実施例１２と２０では、重合は直ちに進行し、それぞれ、１．１分間内と０．７分間内に発熱最大に達する。実施例２４では、重合は直ちには進行せず、２．１分間が経過するまで、発熱最大に達しない。種々な改良及び変化が当業者に自明であると思われるが、このような変化は請求の範囲によって定義される本発明の範囲に包含されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記要素：（１）（ａ）式：［式中、ＡｒはＣ₆−Ｃ₂₀アリールであり；Ｍは周期律表第５、６、７及び８族の第２列及び第３列から選択される遷移金属であり；Ｒは独立的にハライド、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ、シアノ又はこれらの組合せであり；Ｌは独立的に、カルボニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルコキシ、Ｃ₁− Ｃ₁₂アルキルエーテル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルニトリル、Ｃ₅−Ｃ₂₀ピリジン、Ｃ₃ −Ｃ₃₆トリ（ヒドロカルビル）ホスフィンから選択される錯体形成配位子であり；Ｘは独立的にハライドであり；ｘは２、３又は４であり；ｒは独立的に０〜５であり；ｙは０〜３であり；ｘ＋ｙ＝３、４又は５である］で示されるイミド遷移金属化合物と；（ｂ）式：［式中、各Ａｒは芳香環に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、芳香環含有部分を表し；各Ｒは独立的にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、アリール、ハライド、モノハロメチル、ジハロメチル、トリハロメチル、シアノ及びアルコキシから選択されるか又は一緒にアルキレンを形成する；各ｎは独立的に０〜４であり；各ｍは独立的に１〜４である］で示されるビフェノールとの反応生成物；及び（２）助触媒を含むオレフィンメタセシス触媒系。２．ビフェノールが２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、テトラ−ｔｅｒｔ−アミル−２，２’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ−アミル−４，４’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ −ブチル−２，２’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシフルオレン及び４，４’−ジヒドロキシフルオレンから成る群から選択される請求項１記載の触媒系。３．イミド遷移金属化合物が、フェニルイミドタングステンテトラクロリド、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）タングステンテトラクロリド、（４−メチルフェニルイミド）テトラクロロタングステン、（２，６−ジメチルフェニルイミド）テトラクロロ（ジエチルエーテル）タングステン、［２，６−ジメチルフェニルイミドタングステンテトラクロリドジエチルエーテル錯体］、（フェニルイミド）テトラクロロ（ジエチルエーテル）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（テトラヒドロフラン）タングステン、（フェニルイミド）ビス（ジフェニルメチルホスフィン）トリクロロタングステン、（フェニルイミド）エトキシ（トリメチルホスフィン）トリクロロタングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（アセトニトリル）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（ピリジン）タングステン、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）ジクロロ（テトラヒドロフラン）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（アセトニトリル）レニウム、（ペンタフルオロフェニルイミド）テトラフルオロレニウム、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリクロロビス（ピリジン）タンタル、（４−クロロフェニルイミド）トリクロロビス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、（２− シアノフェニルイミド）トリクロロニオブ又は（フェニルイミド）−トリクロロ −ビス（テトラヒドロフラン）ニオブから成る群から選択される請求項１記載の触媒系。４．イミド遷移金属化合物が（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）タングステンテトラクロリドである請求項３記載の触媒系。５．ビフェノールが反応混合物中に前記遷移金属１モルにつき０．２〜２．０モル範囲内で存在する請求項１記載の触媒系。６．助触媒が有機スズ水素化物、ホウ水素化物及び有機アルミニウム化合物から成る群から選択される請求項１記載の触媒系。７．助触媒が水素化トリブチルスズである請求項１記載の触媒系。８．助触媒がビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）ボロハイドライドである請求項１記載の触媒系。９．イミド遷移金属化合物がアリールイミドタングステンテトラハライドである請求項１記載の触媒系。１０．ハロゲン化ホウ素プロモータをさらに含む請求項１記載の触媒系。１１．重合条件下でシクロオレフィンを、（ａ）式：［式中、ＡｒはＣ₆−Ｃ₂₀アリールであり；Ｍは周期律表第５、６、７及び８族の第２列及び第３列から選択される遷移金属であり；Ｒは独立的にハライド、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ、シアノ又はこれらの組合せであり；Ｌは独立的に、カルボニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂ハロアルコキシ、Ｃ₁− Ｃ₁₂アルキルエーテル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルニトリル、Ｃ₅−Ｃ₂₀ピリジン、Ｃ₃ −Ｃ₃₆トリ（ヒドロカルビル）ホスフィンから選択される錯体形成配位子であり；Ｘは独立的にハライドであり；ｘは２、３又は４であり；ｒは独立的に０〜５であり；ｙは０〜３であり；ｘ＋ｙ＝３、４又は５である］で示されるイミド遷移金属化合物と；（ｂ）式：［式中、各Ａｒは芳香環に結合した少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、芳香環含有部分を表し；各Ｒは独立的にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、アリール、ハライド、モノハロメチル、ジハロメチル、トリハロメチル、シアノ及びアルコキシから選択されるか又は一緒にアルキレンを形成する；各ｎは独立的に０〜４であり；各ｍは独立的に１〜４である］で示されるビフェノールとの反応生成物を含み、さらに助触媒を含むオレフィンメタセシス触媒系と接触させることを含むシクロオレフィンの重合方法。１２．ビフェノールが２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、テトラ−ｔｅｒｔ−アミル−２，２’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ−アミル−４，４’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’− ビフェノール、２，２’−ジヒドロキシフルオレン及び４，４’−ジヒドロキシフルオレンから成る群から選択される請求項１１記載の方法。１３．イミド遷移金属化合物が、フェニルイミドタングステンテトラクロリド、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）タングステンテトラクロリド、（４−メチルフェニルイミド）テトラクロロタングステン、（２，６−ジメチルフェニルイミド）テトラクロロ（ジエチルエーテル）タングステン、［２，６− ジメチルフェニルイミドタングステンテトラクロリドジエチルエーテル錯体］、（フェニルイミド）テトラクロロ（ジエチルエーテル）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（テトラヒドロフラン）タングステン、（フェニルイミド）ビス（ジフェニルメチルホスフィン）トリクロロタングステン、（フェニルイミド）エトキシ（トリメチルホスフィン）トリクロロタングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（アセトニトリル）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（ピリジン）タングステン、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）ジクロロ（テトラヒドロフラン）タングステン、（フェニルイミド）テトラクロロ（アセトニトリル）レニウム、（ペンタフルオロフェニルイミド）テトラフルオロレニウム、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）トリクロロビス（ピリジン）タンタル、（４−クロロフェニルイミド）トリクロロビス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、（２ −シアノフェニルイミド）トリクロロニオブ又は（フェニルイミド）−トリクロロ−ビス（テトラヒドロフラン）ニオブから成る群から選択される請求項１１記載の方法。１４．イミド遷移金属化合物が２，６−ジイソプロピルフェニルイミドタングステンテトラクロリドである請求項１３記載の方法。１５．ビフェノールが反応混合物中に前記遷移金属１モルにつき０．２〜２．０モル範囲内で存在する請求項１１記載の方法。１６．助触媒が有機スズ水素化物、ホウ水素化物及び有機アルミニウム化合物から成る群から選択される請求項１１記載の方法。１７．助触媒が水素化トリブチルスズである請求項１１記載の方法。１８．助触媒がビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）ボロハイドライドである請求項１１記載の方法。１９．触媒系がさらにハロゲン化ホウ素プロモータを含む請求項１１記載の方法。