TWI384000B - Preparation method of raw ethylidene adduct (co) polymer - Google Patents

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Description

原冰片烯系加成(共)聚物之製造方法
雙環〔2.2.1〕庚－2－烯稱為「原冰片烯」。將該原冰片烯經加成聚合所得之聚合物，因其為透明且硬，熱安定性較高，可期待應用於CD或DVD等。又，加成聚合具有極性基之原冰片烯衍生物與原冰片烯所得之共聚物不僅熱安定性高且可具有溶解性或黏著性，故可期待應用於印刷基板之絕緣材料(層合基板之中間層等)等。
對於得到如此原冰片烯加成聚合物及加成共聚物之觸媒，至今雖有種種形式被提出，但於聚合活性的層面上皆有改善的空間。
例如於下述專利文獻1中，記載作為具體的實施例使用甲苯作為溶劑，使用(CH5 H4 CH2 COOCH3 )TiCl3 或(C5 H4 CH2 CH2 OCH3 )TiCl3 所成之觸媒、與methylaminoxan所成之助酶，進行原冰片烯之加成聚合。又記載作為溶劑使用甲苯，使用(C5 H4 CH2 COOCH3 )TiCl3 所成之觸媒、與methylaminoxan所成之助酶，進行原冰片烯與乙烯之加成聚合。
下述的專利文獻2中，記載作為具體實施例使用甲苯作為溶劑，使用烯丙基(六氯丙酮)鎳三氟乙酸酯作為觸媒，進行原冰片烯與丁二烯之加成共聚合。
下述的專利文獻3中，記載作為具體實施例使用甲苯作為溶劑，使用甲基異丁基almoxan與鎳雙乙醯基丙酮(acetyl－acetonate)2水合物作為觸媒，加成聚合原冰片烯。
專利文獻1：特開平11－246617號公報專利文獻2：特開2003－243000號公報專利文獻3：特開平10－168118號公報
本發明係以藉由特定聚合活性高之觸媒系統(觸媒與輔酶之組合)，可有效率地製造出原冰片烯系加成(共)聚物為課題。
欲解決上述課題，本發明的原冰片烯系加成聚物之製造方法，其特徵為下述觸媒(A)與下述輔酶(B)的存在下，加成聚合原冰片烯系單體者；(A)於一種選自週期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素之過渡金屬中，配位至少為環戊二烯系配位子之錯合物所成之觸媒；(B)至少1種選自有機鋁化合物(a)、與觸媒(A)反應後可生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物(b)、及可促進形成觸媒(A)之錯合物的配位子解離之化合物(c)所成的輔酶。
本發明的原冰片烯系加成聚物之製造方法之特徵為，該觸媒(A)與前述輔酶(B)的存在下，加成聚合原冰片烯系單體與可與這些共聚合之單體者。
〔對於觸媒(A)〕
本發明的原冰片烯系加成聚合物之製造方法及原冰片烯系加成共聚物之製造方法中，使用由下述(1)式所示的錯合物作為前述觸媒(A)為佳。
MLn K1X K2Y K3Z ………(1)
(式中，M表示1種選自週期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素之過渡金屬；L表示環戊二烯或其衍生物所成之環戊二烯系配位子；K1、K2、K3表示彼此相異的陰性配位子或中性配位子；n表示1~3之整數，X、Y、Z表示0~7的整數)。
作為M的具體例子可舉出鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、及鉑(Pt)等。其中由可提高觸媒聚合活性的觀點來看較佳的元素為鈷、鎳、鈀、及鉑，而使用鎳及鈀為特佳。
作為L表示環戊二烯基衍生物時的具體例子，可舉出環戊二烯基的氫由碳數1~20的烴基所取代之取代環戊二烯基、茚基、芴基等。又，茚基及芴基的氫可由碳數1~20的烴基取代之衍生物可舉出環戊二烯基衍生物。
作為取代環戊二烯基的取代基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、第三丁基、苯甲基、新戊基、三甲基甲矽烷基等。
作為取代環戊二烯基的取代基，又具有雜原子，例如具有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、鹵素原子等，顯示極性之取代基。作為其例子可舉出RO基、RCO基、ROCO基、RCOO基、R2 N基、R2 NCO基、NC基、RS基、RCS基、RSO基、R2 S基等。其中，R表示碳數1~12之烴基，與存在複數個R的情況相同或相異皆可。作為R的具體例子可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基、辛基等烷基、苯基等芳基、苯甲基等芳烷基等。其中以碳數1至4的烷基為特佳。
作為取代環戊二烯基之取代基可舉出甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、乙醯基、丙醯基、二甲基胺基、二乙基胺基、腈基、二甲基胺基羰基、二乙基胺基羰基等。
L的較佳例子可舉出環戊二烯基、具有1至5個甲基之環戊二烯基、苯基環戊二烯基、苯甲基環戊二烯基、茚基。
K1、K2、K3表示陰性配位基時的例子如下。
氫；氧；氟、氯、溴、碘等鹵素原子；具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、辛基、2－乙基己基等碳數1~20的直鏈或支鏈之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基等碳數6~20的芳基；烷基芳基或芳基烷基；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、2,6－二甲基苯氧基、萘氧基等碳數6~20的芳基氧基；具有二甲基胺基、二乙基胺基、二(正丙基)胺基、二(異丙基)胺基、二(正丁基)胺基、二(第三丁基)胺基、二(異丁基)胺基、二苯基胺基、甲基苯基胺基等碳數1~20的烷基取代基之二烷基胺基或二芳基胺基；π－烯丙基；碳數3~20的取代烯丙基；乙醯基丙酮基(acetyl－acetonate)；碳數5~20的取代乙烯基丙酮基；三甲基甲矽烷基等含有矽原子之取代甲矽烷基；羰基；羧基等。
K1、K2、K3的中性配位基時可舉出下述的例子。
氧分子、氮分子；伸乙基；二乙醚、四氫呋喃等醚類；乙腈、苯腈等腈類；乙基苯甲酸酯等酯類；三乙胺、2,2－雙吡啶、菲繞啉等胺類；三甲基膦及三乙基膦等三烷基膦類、及三苯基膦等三芳基膦類；含有(三甲基甲矽烷基)甲基等矽原子之取代甲矽烷基；亞碸類、異氰化物類、膦酸類、硫氰酸酯類等路易氏鹽基；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴、環庚三烯、環辛二烯、環辛三烯、環辛四烯或這些衍生物等環狀不飽和烴等。
前述(1)式中，K1、K2、K3可全為陰性配位基、或全為中性配位基、或任一為陰性配位基，剩下為中性配位基亦可。
〔對於輔酶(B)〕
本發明的方法所使用的輔酶為，至少1種選自有機鋁化合物(a)、與觸媒(A)反應後可生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物(b)、及可促進形成觸媒(A)之錯合物的配位子解離之化合物(c)之化合物所成。這些可單獨使用或組合使用。
對於(a)
所謂有機鋁化合物係具有烴基之鋁化合物，作為其例子可舉出有機鋁、鹵化有機鋁、氫化有機鋁、有機鋁氧化合物。
其中作為有機鋁例如可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等。作為鹵化有機鋁例如可舉出氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化倍半乙基鋁、二氯化乙基鋁等。
作為氫化有機鋁例如可舉出二乙基鋁鹵化物、倍半乙基鋁鹵化物等。有機鋁氧化合物又稱為鋁氧烷(aluminoxan)，一般式(－Al(R’)O－)l 所示的直鏈狀、或環狀聚合物。其中R’表示碳數1~10之烴基，包含一部份以鹵素原子及/或R’O基所取代者。l表示聚合度，5以上為佳，10以上較佳。作為R’可舉出甲基、乙基、丙基、異丁基。
作為有機鋁化合物(a)之較佳者可舉出鹵化有機鋁及有機鋁氧化合物，特別為氯化二乙基鋁、氯化倍半乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、乙基氯鋁氧烷為佳。
對於(b)
作為可與觸媒(A)反應形成陽離子性錯合物之離子性化合物(b)，可舉出組合以下所列舉的非配位性陰離子與以下所列舉的陽離子之離子性化合物。
作為非配位性陰離子，例如可舉出四(苯基)硼酸酯、四(氟苯基)硼酸酯、肆(二氟苯基)硼酸酯、肆(三氟苯基)硼酸酯、肆(四氟苯基)硼酸酯、肆(五氟苯基)硼酸酯、肆(四氟甲基苯基)硼酸酯、四(三基)硼酸酯、四(二甲苯基)硼酸酯、(三苯基，五氟苯基)硼酸酯、〔三(五氟苯基)，苯基〕硼酸酯、十三鹵化物－7,8－二咔十一硼酸酯等。
作為前述陽離子可舉出正碳離子、正氧鎓離子、正銨離子、正鏻離子、正環庚三烯離子、具有過渡金屬的正鐵鈰齊離子等。
作為正碳離子的具體例子可舉出三苯基正碳離子、三取代苯基正碳離子等三取代正碳離子等。作為三取代苯基正碳離子等三取代正碳離子。作為三取代苯基正碳離子的具體例子可舉出正三(甲基苯基)碳離子、正三(二甲基苯)碳離子。
作為正銨離子的具體例子可舉出正三甲基銨離子、正三乙基銨離子、正三丙基銨離子、正三丁基銨離子、正三(正丁基)銀離子等正三烷基銨離子、N,N－二乙基苯正銨離子、N,N－2,4,6－五甲基正銨離子等N,N－二烷基正銨離子、二(異丙基)正銨離子、二環己基正銨離子等二烷基正銨離子。
作為正鏻離子的具體例子可舉出三苯基正鏻離子、三(甲基苯基)正鏻離子、三(二甲基苯基)正鏻離子等三芳基正鏻離子。
離子性化合物(b)的較佳例子為三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基正碳離子四(氟苯基)硼酸酯、N,N－二甲基銨離子四(五氟苯基)硼酸酯、1,1’－二甲基鐵鈰齊四(五氟苯基)硼酸酯等。
對於(c)
欲促進成為觸媒(A)之錯合物配位子之解離的化合物(c)，可舉出三(五氟苯基)硼、三(單氟苯基)硼、三(二氟苯基)硼、三苯基硼、雙環辛二烯鎳等。
本發明的方法中，觸媒(A)與輔酶(B)之使用比率依各種條件而不同，故無法一概而論，但一般為A/B(莫耳比)為1/0.1~1/10,000，較佳為1/0.5~1/5,000，更佳為1/1~1/2,000。
〔對於原冰片烯系單體〕
本發明中所謂原冰片烯系單體表示原冰片烯(即，雙環〔2.2.1〕庚－2－烯)及其衍生物。原冰片烯的氫可被取代之取代原冰片烯、附有2個原冰片烯環之結構的四環十二烯(即，四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯)及其衍生物、附有3個以上的原冰片烯環之結構的化合物及其衍生物。
原冰片烯衍生物之中，以下的化合物不具有與聚合反應相關之碳－碳不飽和鍵以外的不飽和鍵。
5－甲基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－乙基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－丁基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－己基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、及5－癸基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯等。四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯、8－甲基四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯、及8－乙基四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯等。三環〔4.3.12 , 5 .0〕－癸－3－烯、5－環己基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯及5－環戊基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯等。
原冰片烯衍生物之中以下的化合物為具有與聚合反應相關之碳－碳不飽和鍵以外的不飽和鍵。
5－乙叉雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－乙烯雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、及5－丙烯基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯等。這些為原冰片烯環之外具有不飽和鍵。
8－甲叉四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯、8－乙叉四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯、8－乙烯四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯、及8－丙烯四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯等。這些為四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二烷－3－烯之環外具有不飽和鍵。
三環〔4.3.12 , 5 .0〕－癸－3,7－二烯、5－環己烯基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－環戊烯基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯等。這些為於原冰片烯環之外具有持有不飽和鍵之環狀取代基。
5－苯基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、四環〔6.5.12 , 5 .01 , 6 .08 , 1 3 〕十三－3,8,10,12－四烯(亦稱為「1,4－甲－1,4,4a,9a－四氫芴」)、及四環〔6.6.12 , 5 .01 , 6 .08 , 1 3 〕十四－3,8,10,12－四烯(亦稱為「1,4－甲－1,4,4a,5,10,10a－六氫蒽」)等。
原冰片烯衍生物之中，以下的化合物具有極性基。
原冰片烯羧酸甲酯(即，5－甲氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯)、5－乙氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基－5－甲氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基－5－乙氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、雙環〔2.2.1〕庚－5－烯基－2－甲基丙酸酯、雙環〔2.2.1〕庚－5－烯基－2－甲基辛酸酯、雙環〔2.2.1〕庚－5－烯基－5,6－二羧酸酐、5－羥基甲基雙環〔2.2.1〕庚－5－烯基－2－烯、5,6－雙(羥基甲基)雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5,5－雙(羥基甲基)雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－羥基－異丙基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5,6－二羧基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲氧基羰基－6－羧基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯等。這些雙環〔2.2.1〕庚－2－烯衍生物為具有含氧原子之取代基。
8－甲氧基羰基四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕十二烷－3－烯、8－甲基－8－甲氧基羰基四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕十二烷－3－烯、8－羥基甲基四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕十二烷－3－烯、8－羧基四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕十二烷－3－烯等。這些四環(4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕十二烷－3－烯衍生物具有含氧原子之取代基。
5－氰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、雙環〔2.2.1〕庚－2－烯－5,6－二羧酸亞胺等。這些雙環〔2.2.1〕庚－2－烯衍生物具有含氮原子之取代基。
作為本發明所使用的原冰片烯系單體，特佳為如下所示之化合物。
雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－乙基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－丁基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－己基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－癸基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、三環〔4.3.12 , 5 .0〕－十烷－3－烯、5－環己基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－環戊基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－亞乙基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－乙烯雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－丙烯基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、三環〔4.3.12 , 5 .0〕－十烷－3,7－二烯。
5－環己烯基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－環庚烯基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－苯基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、四環〔6.5.12 , 5 .01 , 6 .08 , 1 3 〕十三－3,8,10,12－四烯(亦稱為「1,4－伸甲基－1,4,4a,9a－四羥基芴」)、5－甲氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－乙氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基－5－甲氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲基－5－乙氧基羰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、雙環〔2.2.1〕庚－5－烯基－2－甲基丙酸酯、雙環〔2.2.1〕庚－5－烯基－2－甲基辛酸酯。
雙環〔2.2.1〕庚－2－烯－5,6－二羧酸酐、5－羥基甲基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5,6－二(羥基甲基)雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5,5－二(羥基甲基)雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－羥基－異丙基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5,6－二羧基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－甲氧基羰基－6－羧基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯、5－氰基雙環〔2.2.1〕庚－2－烯。
〔對於共聚合之單體〕
製造原冰片烯系加成共聚物時，原冰片烯系單體與可與此共聚合之單體進行加成共聚合，作為該可與此共聚合之單體，可舉出前述原冰片烯系單體以外的下述化合物。
環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等之單環環狀烯烴系單體。1,3－環戊二烯、1,3－環己二烯、1,3－環庚二烯、1,3－環辛二烯等環狀共軛二烯系單體。伸乙基、伸丙基、1－丁烯、4－甲基、1－戊烯等碳數2~12之α－烯烴類。苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯等苯乙烯類。1,3－丁二烯、異戊二烯等鏈狀共軛二烯。乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚等乙烯醚類或一氧化碳。
原冰片烯系單體與使其共聚合之單體可使用一種類或組合二種類以上亦可。
〔對於聚合方法〕
對於本發明的原冰片烯系加成(共)聚物之製造方法，聚合可以塊狀形式下進行，或亦可於溶液中進行。塊狀下進行聚合時，可採用反應射出成形(RIM成形)法。此時將單體與觸媒(A)及輔酶(B)混合者放入鑄型中進行聚合反應，可得到所定形狀的成形物。
溶液中進行聚合時，必須使用對觸媒活性無壞影響之溶劑。作為可使用的溶劑可使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、環己烷等脂環族烴、苯、環己烷等脂環族烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵化烴、硝甲烷、硝苯、乙腈等含氮系烴、二乙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類。可混合這些溶劑使用。
進行聚合時可混合要聚合之單體與觸媒(A)及輔酶(B)，其混合順序並無別限定。預先得到混合觸媒(A)與輔酶(B)之反應組成物，添加於含有要聚合之單體的溶液中。於含有要聚合之單體與觸媒(A)之溶液中添加輔酶(B)開始聚合。又，要聚合單體與輔酶(B)之混合溶液中添加觸媒(A)亦可。
聚合溫度雖無特別限定，一般為－100℃~150℃，較佳為－50℃~120℃。溫度過低時聚合速度較為慢，溫度過高時會使觸媒的活性降低。藉由聚合溫度由上述範圍內選出，可調整聚合速度或分子量等。
聚合時間以無特別限定，例如為1分鐘~100小時。
又，觸媒(A)與輔酶(B)與碳數2~12之α－烯烴類或苯乙烯所成分子量調整劑的存在下進行加成聚合及加成共聚合，可調整所得之原冰片烯系聚合物及共聚物之分子量。與原冰片烯共聚合之單體為碳數2~12之α－烯烴類時，作為分子量調整劑使用苯乙烯，與原冰片烯共聚合之單體為苯乙烯時，作為分子量調整劑必須使用碳數2~12之α－烯烴類。
〔對於所得之(共)共聚物〕
本發明所得之原冰片烯系(共)聚物中使用於聚合之單體，有對一般溶劑完全不溶解與完全溶解者。得到可溶解於一般溶劑之(共)聚合時，其分子量以凝膠滲透色譜法進行測定。溶液黏度、熔融黏度、機械強度等之特性平衡良好的觀點來看，原冰片烯系(共)聚物之分子量為10,000~1,000,000為佳，50,000~500,000為更佳。
本發方法所製得之原冰片烯加成共聚物及原冰片烯與原冰片烯羧酸甲酯的加成共聚物，具有優良耐熱性、低吸水性、電特性等，可使用於光學用途、醫療用途、電用途、包裝材料用途、結構材料用途等廣泛用途上。
較具體而言可舉出鏡片或偏光薄膜等光學用成形品、薄膜、輸送帶、薄膜電容器、撓性印刷基板等電絕緣材料、壓力貫通封裝、輸送液包、藥液瓶等醫藥用容器、保鮮膜或盤等食品包裝成形品、電器具等套框、內面板等汽車內裝零件、車棚或牧場等建材等。
實施發明的最佳型態
本發明的較佳實施型態中，作為觸媒(A)，前述(1)中M表示鎳(Ni)或鈀(Pd)，L表示環戊二烯或茚，其他配位子為CH3 (甲基)與PPh3 (三苯基膦)、或Cl(氯)與PPh3 、或C3 H5 (烯丙基)之錯合物，作為輔酶(B)使用參(五氟苯基)硼〔B(C6 F5 )3 〕、三苯甲基(五氟苯基)硼酸酯{[Ph3 C][B(C6 F5 )4 ]]、或甲基鋁氧烷(MAO)，製造出原冰片烯加成共聚物。
又，作為觸媒(A)，前述(1)中M表示鎳(Ni)或鈀(Pd)，L表示環戊二烯或茚，其他配位子為CH3 (甲基)與PPh3 (三苯基膦)、或C3 H5 (烯丙基)之錯合物，作為輔酶(B)使用B(C6 F5 )3 、或[Ph3 C][B(C6 F5 )4 ]，製造出原冰片烯與原冰片烯羧酸甲酯的加成共聚物。
以下為本發明的實施例。
且，各實施例所得之聚合物的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)可藉由GPC使用聚苯乙烯作為標準物質求得。又，共聚物中的原冰片烯與原冰片烯羧酸甲酯之組成比，由1H－NMR得到波峰〔δ：3.5－3.9(原冰片烯羧酸甲酯的「－COOMe」單位)與δ：0.8－3.0(原冰片烯羧酸甲酯的「－CH2 －」及「－CH＝」單位)〕的積分比。
〔實施例1〕
於氮氣取代之玻璃製容器中，放入10 μmol的環戊二烯(甲基)(三苯基膦)鎳〔C5 H5 NiCH3 (PPh3 )〕、10 μmol的參(五氟苯基)硼〔B(C6 F5 )3 〕，再加入5ml的甲苯後溶解。其次於該容器內，添加含有4.70g(0.05mmol)之原冰片烯之5ml的甲苯溶液，於室溫下進行10分鐘的聚合反應。
反應終了後，將容器的內容物注入大量甲醇中，析出聚合物，過濾及洗淨後，於60℃下減壓乾燥5小時後得到2.19g的聚原冰片烯。聚合活性為1314kg聚合物/Ni－mol．h。
所得之聚合物雖完全無法溶解於甲苯、環己烷、THF、氯仿等溶劑中，但1,1,2,2－四氯乙烷或二氯苯等中經加熱可溶解。藉由1H－NMR光譜確認出聚合物為原冰片烯加成聚合物。
〔實施例2〕
C5 H5 NiCH3 (PPh3 )的量改為2.5 μmol，取代B(C6 F5 )3 使用2.5 μmol的三苯甲基(五氟苯基)硼酸酯{[Ph3 C][B(C6 F5 )4 ]}。此以外其他與實施例1相同方法下進行聚合反應。
結果得到1.96g的聚原冰片烯，聚合活性為4704kg聚合物/Ni－mol．h。確認出所得聚合物之溶解性與實施例1所得之聚合物相同。
〔實施例3〕
取代C5 H5 NiCH3 (PPh3 )使用10 μmol之環戊二烯(三苯膦)鎳氯化物〔C5 H5 NiCl(PPh3 )〕，取代B(C6 F5 )3 使用僅為元素比成為Al/Ni＝200之量的「MMAO－3A(商品名)」(東索．方茵凱姆公司所購得之甲苯可溶性鋁氧烷)。此以外其他與實施例1相同方法下進行聚合反應。
結果得到1.07g的聚原冰片烯，聚合活性為214kg聚合物/Ni－mol．h。確認出所得聚合物之溶解性與實施例1所得之聚合物相同。
〔實施例4〕
取代C5 H5 NiCH3 (PPh3 )使用0.25 μmol之環戊二烯(烯丙基)鈀〔C5 H5 PdC3 H5 〕，〔Ph3 C〕〔B(C6 F5 )4 〕的量為0.25 μmol。此以外其他與實施例2相同方法下進行聚合反應。
結果得到4.38g的聚原冰片烯，聚合活性為105120kg聚合物/Pd－mol．h。確認出所得聚合物即使加熱亦完全無法溶解於甲苯、環己烷、THF、氯仿、1,1,2,2－四氯乙烷及二氯苯等中。
〔實施例5〕
取代C5 H5 PdC3 H5 使用10 μmol之茚(烯丙基)鈀〔C9 H7 PdC3 H5 〕，〔Ph3 C〕〔B(C6 F5 )4 〕的量為10 μmol。此以外其他與實施例4相同方法下進行聚合反應。
結果得到4.70g的聚原冰片烯，聚合活性為2820kg聚合物/Pd－mol．h。確認出所得聚合物的溶解性與實施例3所得之聚合物相同。
〔實施例6〕
於氮氣取代之玻璃製容器中，放入20 μmol的環戊二烯(甲基)(三苯基膦)鎳〔C5 H5 NiCH3 (PPh3 )〕、20μmol的參(五氟苯基)硼〔B(C6 F5 )3 〕，再加入5ml的甲苯後溶解。其次於該容器內，添加含有1.41g(0.015mmol)之原冰片烯(NB)及0.77g(0.005mol)的原冰片烯羧酸甲酯(NBC)之5ml的甲苯溶液，於室溫下進行15分鐘的聚合反應。
反應終了後，將容器的內容物注入大量甲醇中，析出聚合物，過濾及洗淨後，於60℃下減壓乾燥5小時後得到1.04g的聚合物。
所得之聚合物易溶解於THF、氯仿等溶劑中。該聚合物由GPC測定時得到分子量為Mw＝735500，Mn＝406800，分子量分佈(Mw/Mn)＝1.81。又，藉由1H－NMR光譜確認出共聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比之莫耳比為84.8/15.2。
〔實施例7〕
原冰片烯的量為0.94g(0.010mol)，原冰片烯羧酸甲酯的量為1.53g(0.010mol)，聚合反應時間為30分鐘。除此以外皆與實施例6相同的方法進行聚合反應。
其結果，得到0.59g的聚合物。分子量為Mw＝362000，Mn＝193200，分子量分佈(Mw/Mn)＝1.87。又，聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比之莫耳比為67.9/32.1。
〔實施例8〕
原冰片烯的量為0.47g(0.005mol)，原冰片烯羧酸甲酯的量為2.23g(0.015mol)，聚合反應時間為120分鐘。除此以外皆與實施例6相同的方法進行聚合反應。
其結果，得到0.13g的聚合物。分子量為Mw＝242200，Mn＝124600，分子量分佈(Mw/Mn)＝1.94。又，聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比之莫耳比為43.5/56.5。
〔實施例9〕
取代C5 H5 NiCH3 (PPh3 )使用環戊二烯(烯丙基)鈀〔C5 H5 PdC3 H5 〕，取代B(C6 F5 )3 使用三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯{[Ph3 C][B(C6 F5 )4 ]}。除此以外皆與實施例6相同的方法進行聚合反應。
其結果，得到0.64g的聚合物。確認出所得聚合物即使加熱亦完全無法溶解於甲苯、環己烷、THF、氯仿、1,1,2,2－四氯乙烷及二氯苯等中。因此無法確認出聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比。
〔實施例10〕
原冰片烯的量為0.94g(0.010mol)，原冰片烯羧酸甲酯的量為1.53g(0.010mol)，聚合反應時間為120分鐘。除此以外皆與實施例9相同的方法進行聚合反應。
其結果，得到0.42g的聚合物。所得之聚合物雖完全無法溶解於甲苯、環己烷、THF、氯仿等溶劑中，但1,1,2,2－四氯乙烷或二氯苯等中經加熱可溶解。聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比之莫耳比為91.1/8.9。
〔實施例11〕
原冰片烯的量為0.47g(0.005mol)，原冰片烯羧酸甲酯的量為2.23g(0.015mol)，聚合反應時間為120分鐘。除此以外皆與實施例9相同的方法進行聚合反應。
其結果，得到0.38g的聚合物。所得之聚合物容易溶解於THF、氯仿等溶劑中，分子量為Mw＝176100，Mn＝72000，分子量分佈(Mw/Mn)＝2.45。又，聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比之莫耳比為72.7/27.3。
有關這些實施例1~11所得之所有聚合物，進行DSC之玻璃轉移溫度(Tg )及熔點(Tm )之測定時，於－50~300℃的範圍下無法觀測到Tg 及Tm 。
將實施例1~11的結果、與進行原冰片烯單獨聚合之實施例1~5、與進行原冰片烯與原冰片烯羧酸共聚合之實施例6~11整理於表1及表2中。
〔實施例12〕
於氮氣取代之玻璃製容器中，放入50 μmol的環戊二烯(甲基)(三苯基膦)鎳〔C5 H5 NiCH3 (PPh3 )〕、150 μmol的參(五氟苯基)硼〔B(C6 F5 )3 〕，再加入5ml的甲苯後溶解。其次於該容器內，添加含有14.1g(0.15mmol)之原冰片烯(NB)及7.65g(0.05mol)的原冰片烯羧酸甲酯(NBC)之5ml的甲苯溶液，於80℃下進行60分鐘的聚合反應。
反應終了後，將容器的內容物注入大量甲醇中，析出聚合物，過濾及洗淨後，於60℃下減壓乾燥5小時後得到8.0g的聚合物。
所得之聚合物易溶解於THF、氯仿等溶劑中。該聚合物由GPC測定時得到分子量為Mw＝925000，Mn＝497800，分子量分佈(Mw/Mn)＝1.86。又，藉由1H－NMR光譜確認出共聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比之莫耳比為83.2/16.8。
〔實施例13〕
於氮氣取代之玻璃製容器中，放入50 μmol的環戊二烯(甲基)(三苯基膦)鎳〔C5 H5 NiCH3 (PPh3 )〕、150μmol的參(五氟苯基)硼〔B(C6 F5 )3 〕，再加入5ml的甲苯後溶解。其次於該容器內，添加含有14.1g(0.15mmol)之原冰片烯(NB)及7.65g(0.05mol)的原冰片烯羧酸甲酯(NBC)之5ml的甲苯溶液，再添加0.01ml的苯乙烯，於80℃下進行180分鐘的聚合反應。
反應終了後，將容器的內容物注入大量甲醇中，析出聚合物，過濾及洗淨後，於60℃下減壓乾燥5小時後得到8.1g的聚合物。
所得之聚合物易溶解於THF、氯仿等溶劑中。該聚合物由GPC測定時得到分子量為Mw＝268000，Mn＝127000，分子量分佈(Mw/Mn)＝2.12。又，藉由1H－NMR光譜確認出共聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比之莫耳比為82.2/17.8。
〔實施例14〕
取代苯乙烯添加0.01mol的1－己烷以外，其他與實施例13相同方法進行聚合反應。反應終了後將容器的內容物注入大量甲醇中，析出聚合物，過濾及洗淨後，於60℃下減壓乾燥5小時後得到6.1g的聚合物。
所得之聚合物易溶解於THF、氯仿等溶劑中。該聚合物由GPC測定時得到分子量為Mw＝218000，Mn＝95000，分子量分佈(Mw/Mn)＝2.30。又，藉由1H－NMR光譜確認出共聚合物中的原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比之莫耳比為83.8/16.2。
實施例12~14的結果整理於表3中。
由此結果得知，單體中的NB/NBC比(原冰片烯/原冰片烯羧酸甲酯的組成比)相同下，觸媒與輔酶亦使用相同種類及量，於相同條件下進行聚合時，所得之共聚物的數平均分子量(Mn)為，對於未添加分子調整劑時會成為49萬程度而言，藉由添加分子量調整劑，可成為12萬7千(實施例13)、9萬5千(實施例14)的程度。
〔實施例15〕
於氮氣取代之玻璃製容器中，放入含有1.41g(0.015mol)的原冰片烯與0.77g(0.005mol)的5－原冰片烯－2－羧酸甲酯、與輔酶之60 μmol的參(五氟苯基)硼〔B(C6 F5 )3 〕調製出5ml的甲苯溶液。其次於該容器內，添加觸媒之含有20 μmol之環戊二烯(甲基)(三環己基膦)鎳〔C5 H5 NiCH3 (PCy3 )〕之5ml的甲苯溶液，室溫下進行120分鐘的聚合反應。
反應終了後，將容器的內容物注入大量甲醇中，析出聚合物，過濾及洗淨後，於60℃下減壓乾燥5 小時後得到0.90g的聚合物。
所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物由GPC測定時得到分子量為Mw＝805 100，Mn＝491800，分子量分佈(Mw/Mn)＝1.85。又，藉由1H－NMR光譜確認出共聚合物中的原冰片烯/5－原冰片烯－2－羧酸甲酯的組成比之莫耳比為84.7/15.3。
〔實施例16〕
作為觸媒的甲苯溶液，添加含有20 μmol之環戊二烯(三苯基膦)鎳氯化物〔C5 H5 NiCH3 (PPh3 )〕與20 μmol之三甲基鋁者，除此以外皆與實施例15相同的方法進行聚合反應。
其結果得到1.50g的聚合物。所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物之分子量、分子量分佈、共聚合物中的原冰片烯/5－原冰片烯－2－羧酸甲酯的組成比之莫耳比幾乎與實施例15所得之聚合物相同。
〔實施例17〕
作為觸媒的甲苯溶液，添加含有20 μmol之環戊二烯(苯基)(三環己基膦)鎳〔C5 H5 NiCH3 (PCy3 )〕者，除此以外皆與實施例15相同的方法進行聚合反應。
其結果得到1.75g的聚合物。所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物之分子量、分子量分佈、共聚合物中的原冰片烯/5－原冰片烯－2－羧酸甲酯的組成比之莫耳比幾乎與實施例15所得之聚合物相同。
〔實施例18〕
作為觸媒的甲苯溶液，添加含有20 μmol之環戊二烯羧酸甲酯(三苯膦)鎳溴化物〔(C6 H4 COOMe)NiBr(PPh3 )〕與20 μmol之三甲基鋁者，除此以外皆與實施例15相同的方法進行聚合反應。
其結果得到0.90g的聚合物。所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物之分子量、分子量分佈、共聚合物中的原冰片烯/5－原冰片烯－2－羧酸甲酯的組成比之莫耳比幾乎與實施例15所得之聚合物相同。
〔實施例19〕
作為觸媒的甲苯溶液，添加含有20 μmol之乙基環戊二烯(三苯基膦)鎳氯化物〔(C5 H4 Et)NiCl(PPh3 )〕與20 μmol之三甲基鋁者，除此以外皆與實施例15相同的方法進行聚合反應。
其結果得到1.90g的聚合物。所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物之分子量、分子量分佈、共聚合物中的原冰片烯/5－原冰片烯－2－羧酸甲酯的組成比之莫耳比幾乎與實施例15所得之聚合物相同。
〔實施例20〕
作為觸媒的甲苯溶液，添加含有20 μmol之環戊二烯(三苯基磷酸酯)鎳氯化物〔(C5 H5 )NiCl(P(OPh)3 )〕與20 μmol之三甲基鋁者，除此以外皆與實施例15相同的方法進行聚合反應。
其結果得到1.35g的聚合物。所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物之分子量、分子量分佈、共聚合物中的原冰片烯/5－原冰片烯－2－羧酸甲酯的組成比之莫耳比幾乎與實施例15所得之聚合物相同。
〔實施例21〕
作為觸媒的甲苯溶液，添加含有20 μmol之五甲基環戊二烯(三苯基膦)鎳溴化物〔C5 Me5 NiBr(PPh3 )〕與20 μmol之三甲基鋁者，除此以外皆與實施例15相同的方法進行聚合反應。
其結果得到0.95g的聚合物。所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物之分子量、分子量分佈、共聚合物中的原冰片烯/5－原冰片烯－2－羧酸甲酯的組成比之莫耳比幾乎與實施例15所得之聚合物相同。
〔實施例22〕
於氮氣取代之玻璃製容器中，放入含有1.76g(0.01875mol)的原冰片烯、與1.45g(0.00625mol)之8－甲基－8－甲氧基羰基四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二－3－烯、與輔酶之100 μmol的參(五氟苯基)硼〔B(C6 F5 )3 〕調製出5ml的甲苯溶液。其次於該容器內，添加觸媒之含有10 μmol之環戊二烯(甲基)(三苯基膦)鎳〔C5 H5 NiCH3 (PPh3 )〕之5ml的甲苯溶液，室溫下進行12小時的聚合反應。
反應終了後，將容器的內容物注入大量甲醇中，析出聚合物，過濾及洗淨後，於60℃下減壓乾燥5小時後得到0.26g的聚合物。
所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物由GPC測定時得到分子量為Mw＝352000，Mn＝135400，分子量分佈(Mw/Mn)＝2.60。又，藉由1H－NMR光譜確認出共聚合物中的原冰片烯/8－甲基－8－甲氧基羰基四環〔4.4.12 , 5 .1.7 , 1 0 .0〕－十二－3－烯的組成比之莫耳比為85.5/15.5。
〔實施例23〕
作為觸媒的甲苯溶液，添加含有10 μmol之環戊二烯(三苯基膦)鎳氯化物〔C5 H5 NiCl(PPh3 )〕與10 μmol之三甲基鋁者，除此以外皆與實施例22相同的方法進行聚合反應。
其結果得到1.98g的聚合物。所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物之分子量、分子量分佈、共聚合物中的原冰片烯/8－甲基－8－甲氧基羰基四環〔4.4.12 , 5 .17 , 1 0 .0〕－十二－3－烯的組成比經測定結果幾乎與實施例22所得之聚合物相同。
〔實施例24〕
於氮氣取代之玻璃製容器中，放入含有6.58g(0.07mol)的原冰片烯、與4.53g(0.03mol)之4－丁基原冰片烯、與輔酶之120 μmol的參(五氟苯基)硼〔B(C6 F5 )3 〕調製出30ml的甲苯溶液。其次於該容器內，添加觸媒之含有10 μmol之環戊二烯(三苯基膦)鎳氯化物〔C5 H5 NiCl(PPh3 )〕與40 μmol之三甲基鋁的5ml之甲苯溶液，室溫下進行1小時的聚合反應。
反應終了後，將容器的內容物注入大量甲醇中，析出聚合物，過濾及洗淨後，於60℃下減壓乾燥5小時後得到8.85g的聚合物。
所得之聚合物易溶解於甲苯、THF、氯仿等一般溶劑中。該聚合物由GPC測定時得到分子量為Mw＝1086000，Mn＝453000，分子量分佈(Mw/Mn)＝2.40。又，藉由1H－NMR光譜確認出共聚合物中的原冰片烯/4－丁基原冰片烯的組成比之莫耳比為59.0/41.0。
產業上可利用性
本發明為藉由使用特定觸媒(A)與輔酶(B)之組合，可有效率地製造出原冰片烯系加成(共)聚合物。

Claims (3)

  1. 一種原冰片烯系加成聚物之製造方法，其為下述觸媒(A)與下述輔酶(B)的存在下，加成聚合原冰片烯系單體者；(A)於選自週期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素之一種過渡金屬中，配位至少為環戊二烯系配位子之錯合物所成之觸媒；(B)選自有機鋁化合物(a)、與觸媒(A)反應後可生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物(b)、及可促進形成觸媒(A)之錯合物的配位子解離之化合物(c)的至少一種化合物所成的輔酶；該觸媒(A)係由下述(1)式所示的錯合物所成；MLn K1X K2Y K3Z ………(1)(式中，M表示選自週期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素之一種過渡金屬；L表示環戊二烯或其衍生物所成之環戊二烯系配位子；K1、K2、K3表示彼此相異的陰性配位子或中性配位子；n表示1~3之整數，X、Y、Z表示0~7的整數)。
  2. 一種原冰片烯系加成共聚物之製造方法，其為下述觸媒(A)與下述輔酶(B)的存在下，加成共聚合原冰片烯系單體與可共聚合這些之單體者；(A)於選自週期表第8族元素、第9族元素、及第 10族元素之一種過渡金屬中，配位至少為環戊二烯系配位子之錯合物所成之觸媒；(B)選自有機鋁化合物(a)、與觸媒(A)反應後可生成陽離子性過渡金屬化合物之離子性化合物(b)、及可促進形成觸媒(A)之錯合物的配位子解離之化合物(c)的至少一種化合物所成的輔酶；該觸媒(A)係由下述(1)式所示的錯合物所成；MLn K1X K2Y K3Z ………(1)(式中，M表示選自週期表第8族元素、第9族元素、及第10族元素之一種過渡金屬；L表示環戊二烯或其衍生物所成之環戊二烯系配位子；K1、K2、K3表示彼此相異的陰性配位子或中性配位子；n表示1~3之整數，X、Y、Z表示0~7的整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之原冰片烯系加成共聚物之製造方法，其中該觸媒(A)、輔酶(B)、與碳數2~12的α-烯烴類或苯乙烯所成的分子量調整劑之存在下，加成共聚合原冰片烯系單體與可共聚合這些之單體。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100867855B1 (ko) * 2006-04-07 2008-11-07 주식회사 엘지화학 고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법
JP2009057425A (ja) * 2007-08-30 2009-03-19 Univ Nihon 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
JP2010174099A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 環状オレフィン付加重合体及びその製造方法
JP5803035B2 (ja) 2009-01-29 2015-11-04 昭和電工株式会社 ノルボルネン系共重合体及びその製造方法
JP5828700B2 (ja) * 2010-07-28 2015-12-09 株式会社ブリヂストン 触媒組成物、触媒組成物を用いたノルボルネン系共重合体の製造方法、及びノルボルネン系共重合体、更には、その共重合体を用いた耐熱性フイル
JP5738097B2 (ja) 2010-09-10 2015-06-17 昭和電工株式会社 ノルボルネン系重合体の製造方法
WO2012057135A1 (ja) 2010-10-26 2012-05-03 昭和電工株式会社 ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法
TWI398291B (zh) * 2010-12-13 2013-06-11 Ind Tech Res Inst 配向溶液之純化方法及純化裝置
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
WO2012170202A2 (en) * 2011-06-08 2012-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
JP6799531B2 (ja) * 2014-10-08 2020-12-16 イエール ユニバーシティ クロスカップリング反応用の新規プレ触媒骨格、ならびにその作製方法および使用方法
US9643130B2 (en) 2015-03-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (IV)
US9630151B2 (en) 2015-03-31 2017-04-25 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (V)
US9724650B2 (en) 2015-03-31 2017-08-08 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (II)
US9636641B2 (en) 2015-03-31 2017-05-02 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (I)
US9649603B2 (en) 2015-03-31 2017-05-16 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (III)
US9849428B2 (en) 2015-04-30 2017-12-26 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (VI)
US9643131B2 (en) 2015-07-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (I)
US10315168B2 (en) 2015-07-31 2019-06-11 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (II)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169517A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体の製造方法
US6235843B1 (en) * 1997-03-20 2001-05-22 Wacker-Chemie Gmbh Method for producing cross-linkable redispersible powders containing isocyanate groups

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4136249A (en) * 1977-12-05 1979-01-23 The B. F. Goodrich Company Ring-opened copolymers of dihydrodiclopentadiene, norbornene or alkylnorbornene, and acyclic olefin
JPH0463807A (ja) * 1990-03-06 1992-02-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系重合体およびその製造方法ならびに該重合体からなるフィルムおよびその製造方法
JPH0445113A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系共重合体およびその製造方法
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
US5677405A (en) * 1995-05-24 1997-10-14 The B.F. Goodrich Company Homopolymers and copolymers of cationically polymerizable monomers and method of their preparation
JPH10168118A (ja) 1996-12-11 1998-06-23 Mitsubishi Chem Corp 環状オレフィン系重合用触媒及びそれを用いた重合体の製造方法
JPH11246617A (ja) 1998-02-27 1999-09-14 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体の製造方法及び触媒
US6235849B1 (en) * 1999-02-05 2001-05-22 The B. F. Goodrich Company Method of preparing norbornene sulfonamide polymers
JP2001019723A (ja) * 1999-07-12 2001-01-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ノルボルネン系共重合体及びトリフルオロスチレン（共）重合体の合成方法
US6552137B1 (en) * 2000-11-16 2003-04-22 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in olefin polymerization
JP5013033B2 (ja) * 2001-07-27 2012-08-29 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン付加重合体の製造方法
JP2003243000A (ja) 2002-02-19 2003-08-29 Aisin Seiki Co Ltd 固体酸化物形燃料電池システムおよびその制御方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235843B1 (en) * 1997-03-20 2001-05-22 Wacker-Chemie Gmbh Method for producing cross-linkable redispersible powders containing isocyanate groups
JP2000169517A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体の製造方法

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