JPH0445113A - ノルボルネン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、力学的性質、耐熱性、透明性等に優れ、しか
も流動性に優れた高分子量のノルボルネン系共重合体と
、このようなノルボルネン系共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレン系重合体の耐熱性向上を目的として、スチレン
系モノマーとノルボルネン系モノマーとを共重合してな
る共重合体およびその製造方法か提案されている（特開
平１−３１１１０９号公報）。

この製造方法においては、バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を用いて共重合を行なっ
ているか、得られる共重合体の分子量が極めて低く、特
定の限られた使用目的にしか供することかできないとい
う問題があった。さらに、触媒活性も低く、また触媒の
除去工程が複雑になるなどの問題もあった。

一方、本発明者らは先に、特定の遷移金属化合物成分と
アルミノキサン成分とからなる触媒を用いて、ノルボル
ネン系誘導体を重合すると、高分子量のビニレン型重合
体を高活性で得られることを見出し、この知見に基づい
て既に出願を行なっている（特願平２−５２６３９号）
。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、特定の遷移金属化合物と有
機金属化合物とを組み合わせた触媒を用いて、ノルボル
ネン系モノマーとスチレン系モノマーとを共重合すると
、驚くべきことに、これまで得られたことのない高分子
量で、かつ主としてビニレン型構造を有し、しかも流動
性に優れるとともに、力学的性質、耐熱性、透明性等に
優れたノルボルネン系共重合体か得られることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明は、 一般式 〔式中、 Ｒ’ 〜Ｒ ２は水素原子。

炭素数１〜２０ の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子あるいは
窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ５とＲ７か結合し環を
形成していてもよい。また、Ｒ１−Ｒ１２は、それぞれ
か互いに同一でも異なるものであってもよい。さらにｎ
は０以上の整数を示す。〕で表わされる繰り返し単位〔
Ｉ〕および一般式 〔式中、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す。またｍは１〜３の整数を
示す。〕 て表わされる繰り返し単位（ＩＩ）からなる共重合体で
あって、前記繰り返し単位（ＩＩ）か全体の０．０１〜
０．９５（モル比）であり、かつゲルパーミェーション
クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量か１
０４以上であることを特徴とするノルボルネン系共重合
体を提供するものである。

上記一般式ＣＩ）て表わされる繰り返し単位ＣＩ）中に
おいて、Ｒ１〜Ｒ”は前記した如く、水素原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子
あるいは窒素原子を含む置換基を示している。また、ｎ
は０以上の整数、好ましくは０〜３を示しており、通常
は０もしくはｌである。

ここで炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基などの炭素数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
ル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基な
どの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基。

アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げ
ることができる。但し、Ｒｌ、　Ｒ２，ＲＳ、　Ｒ１０
はアルキリデン基を除く。なお、Ｒ３〜Ｒ”、Ｒ〜Ｒ”
のいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合してい
る炭素原子は他の置換基を有さない。

また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基などの炭素
数１〜２ｏのハロゲン置換アルキル基等を挙げることが
できる。

次に、酸素原子を含む置換基として具体的には例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

フェノキシ基などの炭素数１〜２ｏのアルコキン基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素
数１〜２ｏのアルコキシカルボニル基等を挙げることが
できる。

さらに、窒素原子を含む置換基として具体的には例えば
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１
〜２ｏのアルキルアミノ基もしくはシアノ基などを挙げ
ることができる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位〔Ｉ〕の具
体例としては、例えばノルボルネン、５−メチルノルボ
ルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボ
ルネン、５，６−シメチルノルボルネン、ｌ−メチルノ
ルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５．６−ド
リメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５
−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン
、５−ビニルノルボルネン、１，４．５．８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−メチル−１，４，５，８ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、　５．８．８　ａ−オクタヒト七ナ
フタレン、２．３−ジメチル−１，４゜５．８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、１．２−ジヒドロジシクロペンタジェン
、５−クロロノルボルネン、５．５−ジクロロノルボル
ネン、５−フルオロノルボルネン、５，５．６−１リフ
ルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−ク
ロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボル
ネンなどのノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し
単位を挙げることができる。

また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位Ｃ
Ｉ）中において、Ｒ′３は、前記した如く、水素原子、
ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素。

ヨウ素）又は炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、　ｉｓ。

−プロピル基、ｎ−ブチル基、　１ｓｏ−ブチル基。

ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基など）を示す。

このような前記一般式（Ｉ［）で表わされる繰り返し単
位（ＩＩ）の具体例としては、例えばスチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、０−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、　　ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、０−クロ
ロスチレン、０−ブロモスチレン、０−フルオロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−フ
ルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、ｐ−フルオロスチレン等のスチレン系モノマーに
由来する繰り返し単位を挙げることができる。

ここで本発明のノルボルネン系共重合体は、ビニレン型
構造、即ちノルボルネン系モノマーの二重結合を通して
重合した構造を有するものであるが、少量の開環型構造
単位を含んだものであっても差し支えなく、その構造選
択性は核磁気共鳴法で定量される。具体的には、’　Ｈ
−ＮＭＲによる開環重合型構造に含まれる一ＣＨ＝ＣＨ
−単位の水素シグナルの全シグナルに対する割合で定量
される。

なお、ビニレン型構造は、前記一般式ＣＩ）で表わされ
る構造であり、また開環型構造は、次の一般式 〔式（Ｖ）　、　（ＶＩ）中、ＲＩ、　Ｒｌ　２および
ｎは、前記一般式ＣＩ）におけるＲ　’−’−Ｒ１２お
よびｎと同じである。〕 で表わされる構造である。

本発明にいうノルボルネン系共重合体は、ノルボルネン
系モノマーに由来する構造単位において、上記の’　Ｈ
−ＮＭＲ法により定量された開環型構造単位が５０ｍｏ
４７％以下、好ましくは２０ｍｏ１％以下であるものを
意味する。

本発明のノルボルネン系共重合体は、前記繰り返し単位
（Ｉ［）が全体の０．０１〜０．９５（モル比）、好ま
しくは０．０３〜０．９０　　（モル比）である必要が
ある。前記繰り返し単位ＣＩ［］が、モル比で全体の０
．０１未満であると、共重合体の流動性が不充分なもの
となってしまう。一方、前記繰り返し単位（Ｉｆ）が、
モル比で全体の０．９５を超えると耐熱性が不充分なも
のとなってしまう。

また、本発明にいう、ノルボルネン系共重合体は、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求め
た重量平均分子量（Ｍｗ）が１０４以上、好ましくは２
Ｘ１０’〜１０７のものである。

なお、ＧＰＣによるＭｗの測定は、公知の方法で行なえ
ばよい。例えば以下の如くして行なう。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製）を
使用して、分子量とそのＧＰＣカウントを測定し、分子
量と溶出量の較正曲線を作成する。

（２）試料を７■／１０ｉになるように、１，２゜４−
トリクロロベンゼン溶媒に加える。

（３）　　、：ノ混合液を１６０°Ｃに加温し、１２０
分間攪拌し溶解する。

（４）　　ＧＰＣ測定により前記（１）によりポリスチ
レン換算の重量平均分子量を算出する。

ここてＧＰＣ測定条件は次の通りである。

（イ）装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、　ＡＬＣ／ＧＰＣ−１
５０Ｃ（＋］）カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ＨＭ＋ＧＭ
Ｈ６ｘ　２（ハ）注入量・４００μｌ （ニ）温　度＝１３５°Ｃ （ネ）流　速：　１．（７／ｍｉｎ なお、本発明の実施例、比較例における重合体のＭｗ、
　Ｍｎは、この方法で測定した。

以上の如きノルボルネン系共重合体は、例えば以下に示
す方法により効率よく製造することができる。

スナワチ、ニッケル化合物成分と、アルミノキサン成分
とを主成分とする触媒を用いて、一般式 〔式中、Ｒ１〜Ｒ”は水素原子、炭素数１〜２゜の炭化
水素基、またはハロゲン原子、酸素原子あるいは窒素原
子を含む置換基を示し、Ｒ５とＲ７が結合し環を形成し
ていてもよい。また、Ｒ１−Ｒ１２は、それぞれか互い
に同一でも異なるものであってもよい。さらにｎは０以
上の整数を示す。〕で表わされるノルボルネン系モノマ
ーと、一般式 〔式中、Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜２０の炭化水素基を示す。またｍは１〜３の整数を示
す。〕 で表わされるスチレン系モノマーとを共重合することに
より、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位ＣＩ
）および前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位
（ＩＩ）を有するノルボルネン系共重合体を製造するこ
とができる。

ここで触媒の遷移金属化合物成分は前記の如く、ニッケ
ル化合物成分からなるものである。

上記ニッケル化合物としては、種々のものが挙げられる
が、特に 一般式 ％式％（ で表わされる化合物が望ましい。

ここで一般式〔■〕中のａ、　　ｂ、　ｃ、　ｄは０〜
７までの整数を示す。また、Ｒ１４〜Ｒ′７は同一でも
異なるものであってもよく、さらにＲ”〜Ｒ”のうち、
複数が相互に結合して環を形成していてもよい。

上記一般式〔■〕中、Ｒ”〜Ｒ′７は、それぞれ水素原
子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
酸素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、　１
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基。

ｔ−ブチル基、　１ｓｏ−ブチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアル
コキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジ
ル基などの炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基あるいはアリールアルキル基；ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基などの炭素数１〜２０のアシルオキシ基
；インデニル基；フルオレニル基ニジクロペンタジェニ
ル基：メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジェニル基、１２−ジメチルシクロペンタジェニル
基、テトラメチルシクロペンタジェニル基。

ペンタメチルシクロペンタジェニル基などの置換シクロ
ペンタジェニル基；π−アリル基；置換アリル基；アセ
チルアセトナート基；置換アセチルアセトナート基；ト
リメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基など
のケイ素原子を含む置換シリル基；カルボニル基、酸素
分子、窒素分子。

エチレン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、　　ジメチルエーテルなどのエーテル類、エチ
ルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類、トリエチルアミン、２
２−ビピリジン、フェナントロリンなとのアミン類、ト
リエチルフォスフイン、トリフェニルホスインなどのホ
スフィン類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシア
ネート類などのルイス塩基；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロへブタトリエン、シクロオクタジエン、シ
クロオクタトリエン、シクロオクタテトラエンあるいは
これらの誘導体などの環状不飽和炭化水素などを示す。

上記Ｒ”〜Ｒ１７の例示において、置換基を有する場合
はアルキル基、特に炭素数が１〜６のアルキル基が好ま
しい。

なお、上記一般式〔■〕から誘導される、この他のニッ
ケル化合物も本発明の触媒成分として有効に用いること
かできる。

このようなニッケル化合物の具体例としては、ジカルボ
ニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジブロ
モビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、二窒素ビ
ス（ビストリシクロへキシルホスフィン）ニッケル、ク
ロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニ
ッケル、クロロ（フェニル）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン
）ニッケル、ジエチル（２，２’−ビピリジル）ニッケ
ル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）
ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）
ニッケル、アリル（シクロペンタジェニル）ニッケル、
　（シクロペンタジェニル）（シクロオクタジエン）ニ
ッケルテトラフルオロホウ酸塩、ビス（シクロオクタジ
エン）ニッケル、ニッケルビスアセチルアセトナート、
アリルニッケルクロライド、テトラキス（トリフェニル
フォスフイン）ニッケル、塩化ニッケル。

（ＣｓＨｓ）Ｎｉ　（ＱＣ（Ｃ＠Ｈｓ）Ｃ）Ｉ＝Ｐ（Ｃ
ｇＨｓ）２）　　（Ｐ（ＣｓＨｓ）ｄなどが挙げられる
。

一方、上記のニッケル化合物成分とともに触媒の主成分
を構成するアルミノキサン成分は、各種の有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物として得られるものであ
る。

このアルミノキサン成分の原料として用いる有機アルミ
ニウム化合物としては、通常は一般式ＡＩＲ”ｘ　　　
・・・〔■〕 〔式中、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を示す。

で表わされる有機アルミニウム化合物が挙げられる。

一般式〔■〕て表わされる有機アルミニウム化合物とし
て具体的にはトリメチルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが最も好
ましい。

このような有機アルミニウム化合物と接触させる水は、
通常の水、氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水
、無機物の吸着水或いはＣｕ　Ｓ　Ｏａ５Ｈ２０等の金
属塩含有結晶水等を充当すればよい。

上記アルミノキサン成分の代表としてのアルキルアルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物と、水との反応生成
物の例は、具体的には一般式〔式中、Ｒ”は前記と同じ
。また、ｋは重合度を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンや一般式 〔式中、Ｒ”は前記と同じ。また、ｋは重合度を示す。

〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。通常、ｋは４〜５２である。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と、水との接触生成物は、上記の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに
、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成
物の混合物、さらにはこれらか複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条
件によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と、水との反応は特に
制限はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。

なお、この反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行
なうことが好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げること
かできる。

本発明の方法では、触媒のアルミノキサン成分を単独で
用いることは勿論、アルミノキサン成分に有機アルミニ
ウム化合物（前記一般式〔■〕で表わされるものなど）
を混合した態様で、さらにはアルミノキサン成分と他の
有機金属化合物を混合し、あるいはアルミノキサン成分
を無機物等へ吸着または担持した態様で用いることもて
きる。

本発明の方法で用いる触媒は、前記のニッケル化合物成
分とアルミノキサン成分とを主成分とするものであり、
この他にさらに所望により他の触媒成分、例えば他の有
機金属化合物などを加えることもできる。

本発明の方法では、以上の如き触媒を用いて、前記一般
式（ＩＩ［）で表わされるノルボルネン系モノマーど、
前記一般式（ＩＶ）で表わされるスチレン系モノマーと
を共重合し、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位（Ｉ）および前記一般式（Ｉ［）で表わされる繰り返
し単位（ＩＩ）を有するノルボルネン系共重合体を製造
する。

すなわち、本発明の方法では原料として前記−般式（Ｉ
［）で表わされるノルボルネン系モノマーと、前記一般
式（ＩＶ）で表わされるスチレン系モノマーとを用いる
。

前記一般式（Ｉ［［）中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記した如く
、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロ
ゲン原子、酸素原子あるいは窒素原子を含む置換基を示
し、Ｒ５とＲ７が結合し環を形成していてもよい。また
、Ｒ１−Ｒ１２は、それぞれが互いに同一でも異なるも
のであってもよい。さらにｎは０以上の整数、好ましく
は０〜３を示しており、通常は０もしくは１である。

このような置換基としては、前記一般式（Ｉ）で示した
ものと同様である。

すなわち、炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基。

ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基。

アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチ
リデン基、エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数
１〜２０のアルキリデン基、ビニル基。

アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げ
ることかできる。

ただし、Ｒ１，Ｒ！、　Ｒ９，Ｒ１０はアルキリデン基
を除く。なお、Ｒ３〜Ｒ”ｌＲ’＝Ｒ”のいずれかがア
ルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は、
他の置換基を有さない。

また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基などの炭素
数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることか
できる。

次に、酸素原子を含む置換基として具体的には例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基。

フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、カ
ルボキシメチルエステル基、カルボキシエチルエステル
基などの炭素数１〜２０のカルボキシエステル基等を挙
げることかできる。

さらに、窒素原子を含む置換基として具体的には例えば
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基なとの炭素数１
〜２０のアルキルアミノ基もしくはシアノ基などを挙げ
ることかできる。

上記一般式ＣＩ）で表わされるノルボルネン系モノマー
の具体例としては、例えばノルボルネン。

５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５
−プロピルノルボルネン、５．６−シメチルノルボルネ
ン、ｌ−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン
、５．５．６−ドリメチルノルボルネン、５−フェニル
ノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリ
デンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４．
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８
ａ−才クタヒド口ナフタレン、２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ
−才クタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８　
ａ−才クタヒド口ナフタレン、２，３−ジメチル−１，
４゜５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、１．２−ジヒドロジ
シクロペンタジェン、５−クロロノルボルネン。

５．５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボル
ネン、５．５．６−トリフルオロ−６−トリフルオロメ
チルノルポルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５
−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボル
ネンなとを挙げることかてきる。

また、本発明の方法では、原料の他方として前記一般式
〔■〕で表わされるスチレン系モノマーを用いる。

前記一般式（ＩＶ）中において、Ｒ１３はそれぞれ前記
した如く、水素原子、ハロゲン原子（フッ素塩素、臭素
、ヨウ素）または炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、　１ｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、　　ｉｓ。

−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基なと）
を示す。

このような前記一般式（ＩＶ）で表わされるスチレン系
モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、Ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、０−エチルスチレン、ｍエチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、　　ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン。

ジメチルスチレン、０−クロロスチレン、０−ブロモス
チレン、０−フルオロスチレン、ｍ−クロロスチレン、
ｍ−ブロモスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレ
ンなどを挙げることができる。

なお、本発明の方法における前記一般式（ＩＩＩ）で表
わされるノルボルネン系モノマーと、前記−般式（ＩＶ
）で表わされるスチレン系モノマーとは、得られる共重
合体中の繰り返し単位（ＩＩ）が、全体の０．０１〜０
．９５（モル比）、好ましくは０．０３〜０．９０（モ
ル比）となるように配合すべきである。

また、本発明の方法における触媒中のニッケル化合物成
分と、アルミノキサン成分との使用割合は、各種の条件
により異なり、一義的に定められないが、通常はアルミ
ノキサン成分中のアルミニウムと、ニッケル化合物成分
中のニッケルとの比、すなわちアルミニウム／ニッケル
（モル比）として１〜１０１、好ましくは１０〜１０４
とすればよい。

なお、重合は塊状で行なってもよいし、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なってもよい。

また、重合温度は特に制限はないが、一般には−３０°
Ｃ〜＋１５０°Ｃ１好ましくは−ｌＯ°Ｃ〜＋１２０°
Ｃである。

さらに、得られるノルボルネン系共重合体の分子量を調
節するには、ニッケル化合物の使用量。

重合温度を目的に応じて選択したり、水素の存在下で重
合反応を行なうことにより行なう。

このようにして一般に重量平均分子量か１０４以上、好
ましくは２ＸｌＯ’〜１０７であるノルボルネン系共重
合体を製造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１　（ノルボルネン系共重合体の製造）（１）ア
ルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積１，０ＯＯｙｄのガラス製容器
に、硫酸銅５水塩（Ｃｕ５Ｏ，−５８２０）　７４ｇ　
（０，３０モル）、トルエン５００ｒｎＩ！およびトリ
メチルアルミニウム７４　ｍｊ　（０，７８モル）を入
れ、２０°Ｃて３０時間反応させた。その後、固体部分
を濾別し、減圧下において、トルエンおよび未反応のト
リメチルアルミニウムを除去した。その結果、重量平均
分子量８４０の無色の粉末状メチルアルミノキサン１７
．７ｇを得た。これをトルエン５０ｍ１に溶解し、触媒
成分とした。

（２）２−ノルボルネンとスチレンとの共重合アルゴン
置換した内容積３０−のガラス製容器に、スチレン２．
９ｒＩＬｌ（２５ミリモル）と、２−ノルボルネンを７
０重量％含有するトルエン溶液３．９ｍ１（２−ノルボ
ルネン２５ミリモル）を加え、攪拌してよく混合した後
、上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子で０．５ミリモル加えた。次いてこれにニッ
ケルビスアセチルアセトナート２．５マイクロモルを加
え、５０°Ｃで４時間重合を行なった後、メタノールを
注入し、反応を停止した。次に、塩酸−メタノールの混
合液を加えて、触媒成分を分解除去して乾燥し、共重合
体２、２５　ｇを得た。

この場合のニッケル原子１ｇあたりの触媒活性は１５．
３ｋｇ−重合体／ｇ−ニッケルてあった。また、ここで
得られた共重合体のＧＰＣによって測定した重量平均分
子量は３８．３００であり、数平均分子量は１８、８０
０であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量
）は２．０３てあった。

さらに、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）により測定した共重合体の組成はスチレ
ンか１３モル％であり、２−ノルボルネンか８７モル％
であった。

また、この共重合体の５％重量減少温度は、４０６℃で
あり、この共重合体は１３５°Ｃデカリンに溶けなかっ
た。

さらに、この共重合体の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルをとっ
たところ、−ＣＨ＝　ＣＨ−単位の水素シグナルは見ら
れなかった。また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）では
、−ＣＨ＝ＣＨ−単位に基づく吸収が見られず、１２９
８ｃｍ−’にビニレン型構造の７位のメチレン基に由来
する吸収が見られた。

このことから、２−ノルボルネン単位は、ビニレン構造
として存在することが判った。

結果を第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１（２）において、スチレンと２−ノルボルネン
の使用量を第１表に示す如くしたこと以外は、実施例１
（２）と同様にして行なった。

結果を第１表に示す。なお、得られた共重合体の’　Ｈ
−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトル（ＩＲ
）の測定結果は、実施例１と同様であった。

実施例６〜９ 実施例１（２）において、スチレンの代わりに、ｐ−メ
チルスチレンを用い、かつスチレンと２−ノルボルネン
の使用量を第１表に示す如くしたこと以外は、実施例１
（２）と同様にして行なった。

結果を第１表に示す。なお、得られた共重合体の’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
の測定結果は、実施例１と同様であった。

実施例１Ｏ〜１３ 実施例１（２）において、ニッケルビスアセチルアセト
ナート２．５マイクロモルの代わりに、ビスシクロペン
タジェニルニッケル２．５マイクロモルを用い、かつス
チレンと２−ノルボルネンの使用量を第１表に示す如く
したこと以外は、実施例１（２）と同様にして行なった
。

結果を第１表に示す。なお、得られた共重合体の’　Ｈ
−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトル（ＩＲ
）の測定結果は、実施例１と同様であった。

比較例１ 実施例１（２）において、メチルアルミノキサン０．５
ミリモルの代わりに、かつエチルアルミニウムセスキク
ロリド０．５ミリモルを用い、ニッケルビスアセチルア
セトナート２．５マイクロモルの代わりに、ＶＯ（ＯＥ
ｔ）ＣＩ！２５０マイクロモルを用いたこと以外は、実
施例１（２）と同様にして行ない、共重合体２．０５ｇ
を得た。

得られた共重合体のＧＰＣによって測定した重量平均分
子量は２．０４０であり、数平均分子量は１１９０であ
り、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１
．７２であった。

さらに、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）により測定した共重合体の組成はスチレ
ンが９８．５モル％であり、２−ノルボルネンか１．５
モル％であった。

また、この共重合体の５％重量減少温度は、２９８℃で
あった。

結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のノルボルネン系共重合体は、高分子量のビニレ
ン型構造を有する新規ノルボルネン系共重合体である。

本発明の新規ノルボルネン系共重合体は、流動性に優れ
るとともに、力学的性質、耐熱性、有機溶媒に対する溶
解性に優れ、しかも透明であり、各種成形用素材として
広く利用することかできる。

また、本発明の製造方法によれば、上記の新規ノルボル
ネン系共重合体をを、高活性で、しかも効率よく製造す
ることかできる。

群芙ｚ５ 手続補正書帽発） 平成３年８月１日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子あるい
   は窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ＾５とＲ＾７が結合
   し環を形成していてもよい。また、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２
   は、それぞれが互いに同一でも異なるものであってもよ
   い。さらにｎは０辺上の整数を示す。〕で表わされる繰
   り返し単位〔 I 〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾１＾３は水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜２０の炭化水素基を示す。またｍは１〜３の整
   数を示す。〕 で表わされる繰り返し単位〔II〕からなる共重合体であ
   って、前記繰り返し単位〔II〕が全体の０．０１〜０．
   ９５（モル比）であり、かつゲルパーミェーションクロ
   マトグラフィーにより測定した重量平均分子量か１０＾
   ４以上であることを特徴とするノルボルネン系共重合体
   。
2. （２）ニッケル化合物成分と、アルミノキサン成分とを
   主成分とする触媒を用いて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子あるい
   は窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ＾５とＲ＾７が結合
   し環を形成していてもよい。また、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２
   は、それぞれが互いに同一でも異なるものであってもよ
   い。さらにｎは０以上の整数を示す。〕で表わされるノ
   ルボルネン系モノマーと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 〔式中、Ｒ＾１＾３は水素原子、ハロゲン原子または炭
   素数１〜２０の炭化水素基を示す。またｍは１〜３の整
   数を示す。〕で表わされるスチレン系モノマーとを共重
   合することを特徴とする、前記一般式〔 I 〕で表わさ
   れる繰り返し単位〔 I 〕および前記一般式〔II〕で表
   わされる繰り返し単位〔II〕を有するノルボルネン系共
   重合体の製造方法。