JPH04130114A - スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系ブロック共重合体及びその製造方法
に関し、詳しくはスチレン系モノマーとオレフィン系モ
ノマーとからなる特定の立体構造を有するブロック共重
合体及びその効率の良い製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造かアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器。

玩具、家具１合成紙その他産業資材などとして幅広く用
いられている。

しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレン
系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共
重合したスチレン系重合体を開発した（特開昭６２−１
０４８１８号公報。

同６３−２４１００９号公報）。これらのシンジオタク
チック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱性、耐薬
品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待
されている。

しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチックポ
リスチレンは、ガラス転移温度が高く、射出成形温度を
高く設定しないと、その特性を充分に発揮できないとい
う問題がある。また、高温金型で成形した成形品は、耐
衝撃性に改善の余地を残している。さらに、上記重合体
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類との相溶性に乏しいという欠点がある。

このような欠点を改善するには、ポリスチレンをオレフ
ィン類との共重合体とすることが、最適であると考えら
れる。本発明者らの研究グループは、このような観点か
ら研究を重ね、シンジオタフティシイティーの高いスチ
レン−オレフィン系共重合体及びその製造法を開発した
（特願平２−５９８７１号明細書）。

上記共重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類との相溶性に優れているが、共重合体の
製造法において、その生成効率が未だ不充分であるとい
う問題がある。

そこで本発明者らは、さらにポリオレフィン類との相溶
性に優れるとともに、その製造効率の良好なスチレン−
オレフィン系共重合体及びその製造方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、ブロック構造を有すると同
時に、スチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性が高いシ
ンジオタフティシイティーを持つスチレン−オレフィン
系のブロック共重合体が上記目的に適うものであること
を見出した。

本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、 一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子を
有する炭素数２０個以下の官能基あるいは炭素数２０個
以下の炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。な
お、ｎが複数のときは、各Ｒ１は同しても異なってもよ
い。〕 て表わされるスチレン系繰返し単位及び−船蔵（ＩＩ） 一←ＣＨ２−ＣＨ→−・・・　ＣＩ） 〔式中、Ｒ２は水素原子あるいは炭素数２０個以下の飽
和炭化水素基を示す。〕 て表わされるオレフィン系繰返し単位からなり、オレフ
ィン系繰返し単位を０．１〜９９．９重量％含有すると
ともに、１３５°Ｃの１．２．４−１リクロロベンゼン
中で測定した極限粘度が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり
、かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性が高度な
シンジオタクチック構造であることを特徴とするスチレ
ン系ブロック共重合体を提供するものである。

また、本発明は 一般式〔Ｉ゛〕 〔式中、Ｒ１及びｎは前記と同じ。〕 で表わされるスチレン系モノマーを、遷移金属化合物と
アルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下で予備重
合し、次いて得られた予備重合体と〔式中、Ｒ２は前記
と同じである。〕 で表わされるオレフィン系モノマーを共重合することを
特徴とする上記のスチレン系ブロック共重合体の製造方
法を提供するものである。

本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式（１
）で表わされる繰返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされ
る繰返し単位からなるブロック共重合体であるが、ここ
で−船蔵ＣＩ）で表わされる繰返し単位は、上記の一般
式〔Ｉ′〕で表わされるスチレン系モノマーから誘導さ
れる。式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素。

フッ素、沃素）、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄等）、
あるいは珪素を有する炭素数２０個以下、好ましくは炭
素数１０〜１個の官能基あるいは炭素数２０個以下、好
ましくは炭素数１０〜１個の炭化水素基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基などの飽和炭化水素基（特にアルキル基）ある
いはビニル基などの不飽和炭化水素基）である。

−船蔵（１）で表わされる繰返し単位の具体例をあげれ
ば、スチレン単位；ｐ−メチルスチレン単位；ｍ−メチ
ルスチレン単位；０−メチルスチレン単位；２，４−ジ
メチルスチレン単位；２゜５−ジメチルスチレン単位、
３．．４−ジメチルスチレン単位；３，５−ジメチルス
チレン単位；ｐ−エチルスチレン単位；ｍ−エチルスチ
レン単位；ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン単位などの
アルキルスチレン単位、ｐ−ジビニルベンゼン単位；ｍ
−ジビニルベンゼン単位ニトリビニルベンゼン単位；ｐ
−クロロスチレン単位：ｍ−クロロスチレン単位；ｏ−
クロロスチレン単位；ｐ−ブロモスチレン単位−ｍ−ブ
ロモスチレン単位：０−ブロモスチレン単位：ｐ−フル
オロスチレン単位：ｍ−フルオロスチレン単位；０−フ
ルオロスチレン単位：ペンタフルオ口スチレン単位；０
−メチル−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲン化
スチレン単位、４−ヒドロキシスチレン単位；４−メト
キシスチレン単位などの酸素含有置換基を有するスチレ
ン単位、４−アミノスチレン単位；４−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）スチレン単位などの窒素含有置換基を有す
るスチレン単位、４−トリメチルシリルスチレン単位；
４−トリメチルシリルメチルスチレン単位などの珪素含
有置換基を有するスチレン単位等、あるいはこれら二種
以上を混合したものがあげられる。　一方、−船蔵（Ｉ
［）で表わされる繰返し単位は、上記の一般式〔■゛〕
で表わされるオレフィン系モノマーから誘導される。式
中Ｒ２は水素原子あるいは炭素数２０個以下、好ましく
は水素原子あるいは炭素数１０〜１個のすレフイン類か
らなるものであり、具体的には、エチレン；プロピレン
：１−ブテン；１−ペンテン：３−メチル−ブテン−１
；ｌ−ヘキセン；３−メチル−ペンテン−１；４−メチ
ル−ペンテン−１：１−オクテン；１−デセン：ビニル
シクロヘキサン；アリルベンゼン；４−フェニル−１−
ブテンなどのすレフインか用いられるが、これらのうち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は
これらの混合物か好ましい。さらに好ましくはエチレン
、プロピレン又はこれらの混合物である。本発明の共重
合体においては、繰返し単位（Ｔ）は二種類以上の成分
から構成されていてもよく、この点においては繰返し単
位（Ｉｔ）についても同様である。したがって、二元、
三元あるいは四元共重合体の合成が可能となる。また、
上記の繰返し単位（ＩＩ）の含有割合は、通常、共重合
体全体の０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９
重量％、更に好ましくは５〜９５重量％の範囲である。

この繰返し単位（ＩＩ）の含有割合がＯ，１重量％未満
であると、ガラス転移温度の低下や耐衝撃性の改良など
の本発明の目的とする改善効果が充分に達成されない。

また、９９．９重量％を超えると、シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体の特徴である耐熱性が発現しな
い。

この共重合体の分子量は、一般に１．　２．　４−トリ
クロロベンゼン溶液（温度１３５°Ｃ）で測定した極限
粘度か０．０１〜２０ｄｌ／ｇのものであり、好ましく
は０．０５〜１０ｄｌ／ｇのものである。極限粘度か０
．０１　ｄｉ／　ｇ未満では、力学的物性か低く、実用
に供しえない。また、極限粘度が２０ｄｌ／ｇを超える
と、通常の溶融成形に適さない。

本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは繰
返し単位（１）の連鎖におけるシンジオタクチック構造
を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することもで
きる。このような化合物としては、例えばジエン類、ビ
ニルシロキサン類。

不飽和カルボン酸エステル類、アクリロニトリル等があ
げられる。

本発明のスチレン系ブロック共重合体は、繰返し単位Ｃ
Ｉ）と繰返し単位（Ｉ［）がブロック共重合したもので
あるが、特に繰返し単位〔Ｉ〕、即ちスチレン系繰返し
単位の連鎖が高度なシンジオタクチック構造を有するも
のである。

ここて、スチレン系重合体における高度なシンジオタク
チック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタ
フティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ
−ＮＭＲ法）により定量される。”Ｃ−ＮＭＲ法により
測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成
単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個
の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドによって
示すことができるが、本発明に言う高度なシンジオタク
チック構造を有するスチレン系共重合体とは、スチレン
系繰返し単位の連鎖において、通常はラセミダイアツド
で７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミ
ペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシン
ジオタクテイシテイ−を有するものを示す。

しかしながら、置換基の種類や繰り返し単位（１）の含
有割合によってシンジオタクテイシテイ−の度合いは若
干変動する。

以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位ＣＩ）、（
ＩＩ）に相応するモノマーの共重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別。

ブレンド若しくは有機合成的手法を適用することにより
、所望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のも
のを製造することかできる。

そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、−層効
率よくかつ高品質のスチレン系ブロック共重合体を得る
ことができる。

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記一般式
〔Ｉ°〕で表わされるスチレン系モノマー及び一般式〔
■′〕で表わされるオレフィン系モノマーである。この
スチレン系モノマーとオレフィン系モノマーが、ブロッ
ク共重合してそれぞれ繰返し単位（Ｉ）　、　（ＩＩ）
を構成する。したがって、このスチレン系モノマー及び
オレフィン系モノマーの具体例としては、前述の繰返し
単位ＣＩ）　、　ＣＩＩＩ）の具体例に対応したものを
あげることができる。

本発明の方法では、まず、一般式〔１′〕で表わされる
スチレン系モノマーを、遷移金属化合物とアルキルアル
ミノキサンからなる触媒の存在下で予備重合する。この
予備重合の程度は、特に制限はないが、一般には予備重
合時間が０．５分以上、好ましくは１分〜２４時間の範
囲に選定すべきである。この予備重合によりスチレン系
モノマーの予備重合体（スチレン系オリコマ−ないしポ
リマー）を生成した後、この重合反応系に一般式〔■′
〕で表わされるオレフィン系モノマーを加えて、共重合
反応を進行させれば、目的とするブロック共重合体が得
られる。

本発明の方法で用いる触媒は、上述の如く（Ａ）遷移金
属化合物と（Ｂ）アルキルアルミノキサンを主成分とす
るものである。ここで、触媒の（Ａ）成分である遷移金
属化合物としては様々なものかあるか、好ましくは一般
式 ％式％（） 〔式中、Ｒ３〜Ｒ”は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、アセチル
アセトニル基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペ
ンタジェニル基あるいはインデニル基を示す。また、ａ
、ｂ、ｃは、それぞれＯ≦ａｆｂ＋Ｃ≦４を満たす０以
上の整数を示し、ｄ、　　ｅはそれぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３
を満たす０以上の整数を示し、ｆはＯ≦ｆ≦２を満たす
整数を示し、ｈ、にはそれぞれＯ≦ｈ＋に≦３を満たす
０以上の整数を示す。更に、Ｍｌ、Ｍｔはチタン、ジル
コニウム、ハフニウムあるいはバナジウムを示し、Ｍ２
．Ｍ’はバナジウムを示す。〕で表わされる遷移金属化
合物から選ばれた少なくとも一種の化合物である。これ
らの遷移金属化合物の中でも、前記一般式（α）中のＭ
ｌが、チタンあるいはジルコニウムであるものを用いる
のか好ましい。

ここて、前記式中のＲ３−Ｒ１４て示されるもののうち
、ハロゲン原子として、具体的には塩素。

臭素、沃素あるいは弗素がある。また、置換シクロペン
タジェニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１
個以上置換されたシクロペンタジェニル基、具体的には
、メチルシクロペンタジェニル基；ｌ、２−ジメチルシ
クロペンタジェニル基：１．３−ジメチルシクロペンタ
ジェニル基；１゜３、　４−）リメチルシクロペンタジ
エニル基；ペンタメチルシクロペンタジェニル基等であ
る。

また、前記式中のＲ３〜Ｒ′４はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、アミル基、イソアミル基。

オクチル基、２−エチルヘキシル基）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基。

エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェ
ニル基、ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（具体的には、ベンジル基、フェネチル基、９
−アントリルメチル基等）、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基（具体的には、アセチルオキシ基、ステアロイル
オキシ基等）であってもよい。これらＲ２−Ｒ１４は上
記条件を具備する限り、同一のものであっても、異なる
ものであってもよい。また、単座配位子のみならず、配
位子間で結合して二座以上の多座配位子となるものであ
ってもよい。

更に好適なものとして一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２ｏのア
リール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数
６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す
。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基；ｌ
、２−ジメチルシクロペンタジェニル基：１，３−ジメ
チルシクロペンタジェニル基、１，３．４−トリメチル
シクロペンタジェニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
ェニル基等である。また、Ｘ、　Ｙ及びＺはそれぞれ独
立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基。

ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基等）。

炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基。

アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基
、２−エチルへキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０の
アリール基（具体的にはフェニル基。

ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（
具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原
子（具体的には塩素、臭素。

沃素あるいは弗素）を示す。

このような−船蔵（ζ）で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジェニルトリメチルチタン
、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロペン
タジェニルトリプロピルチタン、シクロペンタジェニル
トリブチルチタン。

メチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリブチルチタ
ン、シクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、シ
クロペンタジェニルエチルチタンジクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジェニルメチルチタンジクロリド、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニルエチルチタンジクロリ
ド、シクロペンタジェニルジメチルチタンモノクロリド
、シクロペンタジェニルジエチルチタンモノクロリド、
シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シクロペ
ンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェ
ニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェニルチタ
ントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルチタントリエトキシド、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルチタントリブトキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジェニルチタントリフェノキシド、シクロペ
ンタジェニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルチタントリクロリド、シクロペンタジェ
ニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジェニル
ジメトキシチタンクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルメトキシチタンジクロリド、シクロペンタジェ
ニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシクロペンタジ
ェニルメチルジェトキシチタン、インデニルチタントリ
クロリド。

インデニルチタントリメトキシド、インデニルチタント
リエトキシド、インデニルトリメチルチタン、インデニ
ルトリベンジルチタン等があげられる。

一方、上記（Ａ）遷移金属化合物成分とともに、触媒の
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサン
が用いられるが、具体的には一般式〔式中、Ｒ′′は炭
素数１〜８のアルキル基を示し、ｒは２〜５０を示す。

〕 で表わされるアルキルアルミノキサンかあげられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、■重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには■金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなとの方法がある。なお、上記の水に
はアンモニア、エチルアミン等のアミン、硫化水素等の
硫黄化合物、亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％
程度まで含有されていてもよい。

（Ｂ）成分として用いるアルキルアルミノキサンの好適
な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミ
ニウム−メチル基（ＡＩ！　ＣＨｓ）結合に基くメチル
プロトンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下
のものである。つまり、上記の接触生成物を、室温下、
トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭ
Ｒ）スペクトルを観測すると、１−ＣＨ２に基くメチル
プロトンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基
準において１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる
。

ＴＭＳのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）がＡ７−ＣＨ。

に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このＡｐ−
ＣＨｘに基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル２．３５　ｐ
ｐｍを基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１
〜−０．５　ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜
−０．１　ｐｐｍ）とに分けたときに、核高磁場成分が
全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のものが本発
明の方法の触媒の（Ｂ）成分として使用できる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望によ
り他の触媒成分、−船蔵 ％式％ 〔式中、Ｒ１″は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属
化合物を加えることができ、また、立体規則性を損なわ
ない範囲において 一般式 ％式％（） 〔式中、ＲＩ７１　Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基
、炭素数７〜３０の置換芳香族炭化水素基あるいは酸素
９ｇ素、硫黄等のへテロ原子を含む置換基を有する炭素
数６〜４０の置換芳香族炭化水素基を示し、Ｑは炭素数
１〜２０の炭化水素基、−ｏ−、−ｓ−、−５−ｓ （Ｒ”は炭素数１〜６の炭化水素基である。）を示し、
ｗ、　ｗ’は水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基を
示し、ｍは０〜５の整数を示す。〕で表わされる有機化
合物を加えることができる。

上記一般式（θ）で表わされる有機化合物の具体例とし
ては、例えば２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−
ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルスルフィド
：２．２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメチルジフェニルエーテル等があげられ
る。

この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料である一
般式〔Ｉ゛〕で表わされるスチレン系モノマー及び一般
式〔■゛〕で表わされるオレフィン系モノマーの種類や
その他の条件により異なり一義的に定められないが、通
常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分中のチタ
ンとの比、すなわちアルミニウム／チタン（モル比）と
して、１−１０’、好ましくは１０〜１０４である。

本発明の方法では、上記触媒を用いて、まず−般式〔Ｉ
′〕で表わされるスチレン系モノマーを予備重合し、次
いでこの重合反応系に一般式〔■′〕で表わされるオレ
フィン系モノマーを加えて共重合する。このように、本
発明の方法では必ず予備重合と共重合の二段重合を行う
が、その理由は次の通りである。

即ち、本発明の方法に用いる上記触媒は、得られる共重
合体におけるスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性を
、高度なシンジオタクチック構造とする上で極めて有効
に作用するとともに、一般式〔Ｉ′〕で表わされるスチ
レン系モノマーの重合活性が高い。しかし、この触媒は
、−船蔵〔■て表わされるオレフィン系モノマーの重合
反応においては、重合活性か小さい。その結果、重合速
度が小さく、しかも失活しやすいという難点がある。そ
のため、この触媒の存在下で、上述のスチレン系モノマ
ーとオレフィン系モノマーを一段で共重合すると、触媒
の失活が早く、重合効率か充分高くならず、実用上好ま
しくない。それに対して、はじめにスチレン系モノマー
の予備重合を行えば、触媒の開始効率が高まるため、そ
の後に行うオレフィン系モノマーとの共重合において、
オレフィン系モノマーとの反応性を高める上で効果的で
ある。そして、その結果として、ブロック重合体の生成
効率が著しく高まるのである。

本発明の方法では、上記二段の（共）重合の形式は、特
に制限はないが、通常は塊状重合、溶液重合あるいは懸
濁重合などであり、好ましくは溶液重合である。なお、
−段目の予備重合と二段目の共重合を異なった形式で進
行させることも可能であるが、通常は同じ形式（例えば
−、二段とも〕 に溶液重合）で進行させることが好ましい。

この溶液（共）重合において使用しつる溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなとの脂環式炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素な
どかある。また、（共）重合温度は、特に制限はないか
、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０°Ｃとする
。（共）重合時間は５分〜４８時間であり、好ましくは
１時間以上である。なお、予備重合と共重合の反応条件
は、同一であっても、異なってもよい。予備重合後、オ
レフィンの活性を上げるために、反応条件を変更するこ
とも有効であり、その場合は通常の手法に従って行えば
よい。

さらに、得られるスチレン系ブロック共重合体の分子量
を調節するには、水素の存在下で共重合反応を行うこと
が効果的である。

本発明の方法によって得られるスチレン系ブロック共重
合体は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタクテイ
シテイ−か高いものであるが、重合後、必要に応じて塩
酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥
を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を
除去し、極めてシンジオタクテイシテイ−の大きな高純
度のスチレン系ブロック共重合体を入手することができ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１ （１）アルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００−のガラス製容器に、ト
ルエン２００ｒｄ、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ。

５　Ｈ！Ｏ）　１７．８　ｇ　（７１ミリモル）および
トリメチルアルミニウム２４ｍ／　（２５０ミリモル）
を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後固体成分を
除去して得られた溶液から更にトルエンを減圧留去して
接触生成物（メチルアルミノキサン）６．７ｇを得た。

このものの凝固点降下法により測定した分子量は６１０
であった。また前述の１Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成
分、即ち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを！！測すると、ＡＩ　　ＣＨ２結合に基
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて１．０〜−０．５　ｐｐｍの範囲に見られる。テ
トラメチルシランのプロトンシグナル（Ｏｐｐｍ）かＡ
ｌ２　　ＣＨｓ結合に基くメチルプロトンに基く観測領
域にあるため、このＡｚ−ＣＭ、結合に基くメチルプロ
トンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエ
ンのメチルプロトンシグナル２、３５　ｐｐｍを基準に
して測定し、高磁場成分（即ち−０，１〜−０，５ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（即ち１．０〜−０．１　ｐｐｍ）
とに分けた時に、該高磁場成分か全体の４３％であった
。

（２）スチレン−エチレンブロック共重合体の製造アル
ゴン置換した内容積１．　ＯＩ！の撹拌機付き反応容器
に、トルエン１８０ｒＩＬｌ、スチレンモノマー２〇−
及び上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアル
ミニウム原子としてＩＯ，Ｏミリモルを加え６０°Ｃに
保ち３０分間攪拌した。

次いで、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリ
メトキシドをチタン原子として５０μモルを加えた。２
分間攪拌し、スチレン重合体の生成を確認した後に、こ
の反応系にエチレンモノマーを専用ラインより反応容器
内に導入し、充分容器内をエチレンモノマーで置換した
後、反応容器内の圧力を８ｋｇ／ａｌ−Ｇまで上昇させ
、重合温度６０°Ｃて１時間攪拌し、共重合を行った。

共重合終了後、未反応ガスを脱圧し、メタノールと塩酸
の混合液を加えて触媒成分を分解した。

ここで得られたポリマーの収量は１．９ｇであった。

得られたポリマーをソックスレー抽出装置を用い、メチ
ルエチルケトンを溶媒として、８時間洗浄を行った。次
いでクロロホルムを溶媒として、８時間抽出を行った。

抽出留分について溶媒留去。

減圧乾燥の操作を行いポリマーを得た。収量は０、６７
　ｇであった。

得られたポリマーのＫＢｒ錠剤法による赤外吸収スペク
トルの結果（第１図）より、３０００〜３１００Ｑ１１
−　’付近にフェニル基のＣ−Ｈ伸縮振動ピーク、２０
００−１６００ｃｍ　−’付近にフェニル基のＣ−Ｈ面
外変角振動の倍音ピーク、１６００ａｎ−’、　１４９
５ａｎ−’付近にフェニル基のＣ＝Ｃの伸縮振動ピーク
、７２０ａｎ−’にＣＨ２の横ゆれ振動ピークがそれぞ
れ認められた。

４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒下、５０°Ｃてのプ
ロトン核磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）スペクトルの結果よ
り算出したポリマーの組成は、スチし／ン単位７８．７
モル％、エチレン単位２１．３モル％であった。

また、１００ＭＨ２、重クロロホルム溶媒下、５０°Ｃ
での同位体炭素による核磁気共鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）スペ
クトルの結果（第２図（高磁場側）及び第３図（低磁場
側））より、下記に示す構造であるピークが認められた
。

ＣＨ２−ＣＨ、−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２・−ａ　：　４４．ｌｐｐｍ
、　　ｂ　：　４０．８ｐｐｍ、　　ｃ　：　４４．８
ｐｐｍ。

ｄ　：　４１．０ｐｐｍ、　　ｅ　　：　４３．６ｐｐ
ｍ、　　ｆ　　：　４３．３ｐｐｍ。

ｇ　：　３７．５ｐｐｍ、　　ｈ　：　２７．ｌｐｐｍ
、　　ｉ　　：　２９．４ｐｐｍ。

ｋ：２９．５ｐｐｍ、ｍ：　１４５．３ｐｐｍ　　（フ
ェニルＣ，）また、＋２Ｃ−ＮＭＲより、シンジオタク
テイシテイ−はラセミペンタッドで８０％以上であった
。

さらに、１，２．４−）リクロロベンゼン溶液中、１３
５°Ｃで測定した上記ポリマーの極限粘度は０．１８　
ｄｌ／　ｇであった。さらにセイコー電子■製示差走査
熱量計（ＤＳＣ−２００）を用い、上記ポリマーのサン
プル５．７■を５０”Ｃから３１０″Ｃに２０℃／分の
速度で昇温した後、３１０°Ｃから３０°Ｃに２０″Ｃ
／分で降温した。このサンプルを再度３０°Ｃから３１
５°Ｃに２０°Ｃ／分の速度で昇温した際の吸熱パター
ンを観察した。

その結果、このポリマーは１０４．２℃と２４７．６°
Ｃ付近に融解温度を持っていた。

以上の結果より、得られたポリマーはスチレン連鎖部が
高度のシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン
−エチレンブロック共重合体であることがわかった。

実施例２ アルゴン置換した内容積１．　Ｏｆ！の攪拌機付き反応
容器に、トルエン１８０ｍ／、パラメチルスチレンモノ
マー２０−と上記実施例１（１）で得られたメチルアル
ミノキサンをアルミニウム原子として１０．０ミリモル
を加え、重合温度６０°Ｃで３０分間攪拌した。

次いで、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリ
メトキシドを、チタン原子として　５０μモルを加えた
。２分間攪拌した後、プロピレンモノマーを専用ライン
より反応容器内に導入し、十分容器内をプロピレンモノ
マーで置換した後、反応容器内の圧力を８．４　ｋｇ／
ｃｆｆｌ　−Ｇまで上昇させた。その後、攪拌下に６０
℃で１時間共重合を行った。

他の操作は実施例１と同様にし、バラメチルスチレン系
共重合体を得た。得られたパラメチルスチレン系共重合
体の収量は１．８４　ｇであった。

このパラメチルスチレン系共重合体の６７ＭＨｚ。

１．２．４−トＩＪクロロベンゼン／重ベンゼン溶媒中
、１３０°Ｃでの”Ｃ−ＮＭＲの結果（第４図及び第５
図）は、バラメチルスチレン連鎖がシンジオタクチック
構造をもつことを示し、かつ、共重合構造の存在を示し
た。また、”Ｃ−ＮＭＲより、シンジオタクテイシテイ
−はラセミペンタッドで８０％以上であった。

さらに、洗浄溶媒としてメチルエチルケトン及びｎ−へ
ブタンを用い、この順にソックスレー抽出器により各８
時間洗浄した。次にクロロホルムを溶媒として８時間抽
出を行った。得られたクロロホルムに可溶な成分（パラ
メチルスチレン系共重合体）の収量は０．６２　ｇであ
った。

このクロロホルムに可溶なパラメチルスチレン系共重合
体の１．２．４−）リクロロベンゼン溶液中１３５°Ｃ
で測定した極限粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。また
、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した組成は、バラメ
チルスチレン単位８８．３モル％、プロピレン単位１１
．７モル％であった。

実施例３ アルゴン置換した内容積１．Ｏｌの攪拌付き反応容器に
、トルエン１８０ｍｔ’、パラメチルスチレンモノマー
２０ｒＩＬｌ及び上記実施例１（１）で得られたメチル
アルミノキサンをアルミニウム原子として１０ミリモル
を加え、重合温度６０°Ｃで３０分間攪拌した。次いで
、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキ
シドをチタン原子として５０．０μモル添加した。５分
間攪拌した後、エチレンモノマーを専用ラインより反応
容器内に導入し、充分容器内をエチレンモノマーで置換
した後、反応容器内の圧力を８ｋｇ／ａｌ−Ｑまで上昇
させた。その後、攪拌下に６０℃で１時間共重合を行っ
た。

さらに実施例１（２）と同様の後処理を行い、パラメチ
ルスチレン系共重合体を得た。得られたパラメチルスチ
レン系共重合体の収量は１１．３　ｇであった。以下実
施例１（２）と同様の洗浄、抽出操作を行い３．７８　
ｇのクロロホルムに可溶なパラメチルスチレン系共重合
体を得た。

このクロロホルムに可溶なパラメチルスチレン系共重合
体の１．　２．　４−）リクロロベンゼン溶液中１３５
℃で測定した極限粘度は、３．８３５１！／／ｇであっ
た。また、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した組成は
、バラメチルスチレン単位８３．２モル％、エチレン単
位１６．８モル％であった。さらに１００ＭＨｚ、重ク
ロロホルム溶液中、５０°Ｃでの”Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルは、実施例１のブロック構造と同様のピークを有して
いた。また、”Ｃ−ＮＭＲより、シンジオタクテイシテ
イ−はラセミペンタッドで７５％以上であった。

実施例４ アルゴン置換した内容積ｉ、　ｏ　ｉの攪拌付き反応容
器に、トルエン１８０ｍｔ’、パラメチルスチレンモノ
マー２０−及び上記実施例１　（１）で得られたメチル
アルミノキサンをアルミニウム原子として１０．０ミリ
モルを加え、重合温度６０°Ｃで３０分間攪拌した。

次いで、上記反応系に、ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルチタントリメトキシドをチタン原子として５０．０
μモル添加した。１０分間攪拌したのち、プロピレンモ
ノマーを専用ラインより反応容器内に導入し、充分容器
内をプロピレンモノマーで置換した後、反応容器内の圧
力を４．４ｋｇ／ａ／−Ｇまで上昇させた。次いで、プ
ロピレンモノマー専用ラインを遮断した後、エチレンモ
ノマーを専用ラインより反応容器内に導入し、反応容器
内の圧力を９．　Ｏｋｇ／ｃｉ−Ｇまで上昇させた。そ
の後、攪拌下に６０°Ｃで１時間重合を行った。

さらに実施例１（２）と同様の後処理を行い、パラメチ
ルスチレン系共重合体を得た。得られたパラメチルスチ
レン系共重合体の収量は２１．７　ｇであり、これをメ
チルエチルケトン及びｎ−へブタンで洗浄し、クロロホ
ルムで抽出したところ、クロロホルムに可溶な成分（パ
ラメチルスチレン系共重合体）の収量は１０．７３ｇで
あった。

このクロロホルムに可溶なパラメチルスチレン系共重合
体の１，２．４４リクロロベンゼン溶液中１３５°Ｃで
測定した極限粘度は４．　ＯＩ　ｄｌ／ｇであった。ま
た、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した組成は、パラ
メチルスチレン単位６４．９モル％、エチレン単位１６
．２モル％、プロピレン単位１８．９モル％であった。

さらに１００ＭＨｚ。

重クロロホルム溶液中、５０℃での”Ｃ−ＮＭＲスペク
トルは、実施例１のブロック構造と同様のピークを存し
ていた。また、”Ｃ−ＮＭＲより、シンジオタクテイシ
テイ−はラセミペンタッドで８５％以上であった。

実施例５ アルゴン置換した内容積１．０１の攪拌付き反応容器に
、トルエン４００ｄ、スチレンモノマー１００ＷＬｌ、
）リイソプチルアルミウム５．０ミリモル及び上記実施
例１　（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として５．０ミリモルを加え、重合温度５０
°Ｃで３０分間攪拌した。

次いて、上記反応系に、ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルチタントリメトキシドをチタン原子として５０．０
μモル添加した。３分間攪拌したのち、プロピレンモノ
マーを専用ラインより反応容器内に導入し、充分容器内
をプロピレンモノマーで置換した後、反応容器内の圧力
を４．５ｋｇ／ａｌ・Ｇまで上昇させた。次いで、プロ
ピレンモノマー専用ラインを遮断した後、エチレンモノ
マーを専用ラインより反応容器内に導入し、反応容器内
の圧力を９．０　ｋｇ／Ｃｌ１−　Ｇまて上昇させた。

その後、攪拌下に５０℃で４時間重合を行った。

さらに実施例１　（２）と同様の後処理を行い、スチレ
ン系共重合体を得た。得られたスチレン系共重合体の収
量は５．６３　ｇであり、これをメチルエチルケトン及
びｎ−へブタンで洗浄し、クロロホルムで抽出したとこ
ろ、クロロホルムに可溶な成分の収量は２．１０ｇであ
った。

このクロロホルムに可溶なスチレン系共重合体の１．　
２．　４−トリクロロベンゼン溶液中１３５°Ｃで測定
した極限粘度は０．５３　ｄｉ／　ｇであった。

また、ＤＳＣによる測定から融点は、１１１．５°Ｃ及
び２６８．９°Ｃであり、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルから
算出した組成は、スチレン単位５５．２モル％。

エチレン単位３８．８モル％、プロピレン単位６．０モ
ル％であった。さらに１００ＭＨ２，重クロロホルム溶
液中、５０°Ｃでの”Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、実施例
１のブロック構造と同様のピークを有していた。また、
”Ｃ−ＮＭＲより、シンジオタクテイシテイ−はラセミ
ペンタッドで８５％以上であった。

参考例（パラメチルスチレン−エチレンランダム共重合
体の製造） アルゴン置換した内容積１．０１の攪拌付き反応容器に
、トルエン１５０ｒＩＬ１．パラメチルスチレンモノマ
ー１００−及び上記実施例１（１）で得られたメチルア
ルミノキサンをアルミニウム原子としてＸＯ，Ｏミリモ
ルを加え、重合温度６０°Ｃで３０分間攪拌した。次い
で、エチレンモノマーを専用ラインより反応容器内に導
入し、充分容器内をエチレンモノマーで置換した後、反
応容器内の圧力を８．０ｋｇ／ｃＪｌ−Ｇまで上昇させ
た。その後、攪拌下に、ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルチタントリメトキシドをチタン原子として５０．０
μモル添加し、重合温度６０°Ｃて共重合を開始した。

１時間後、共重合を停止して、以下実施例１（２）と同
様の後処理を行い、バラメチルスチレン系共重合体を得
た。このバラメチルスチレン系共重合体の収量は３１．
１５ｇであった。

以下、実施例１　（２）と同様の洗浄、抽出操作を行い
、クロロホルムに可溶な成分２８ｇを得た。

このクロロホルムに可溶な成分（バラメチルスチレン系
共重合体）の１．　２．　４−トリクロロベンゼン溶液
中１３５°Ｃで測定した極限粘度はｌ、３３ｄｌ／ｇで
あった。

なお、このバラメチルスチレン系共重合体の薄膜法によ
る赤外吸収スペクトルの結果（第６図）より、３００（
１〜３１００ａｎ−’付近にフェニル基のＣ−Ｈ伸縮振
動ピーク、２０００〜１６００ａｎ−’付近にフェニル
基のＣ−Ｈ面外変角振動の倍音ピーク、１５２０ａｎ−
’１４９５ａｎ−’付近にフェニル基のＣ＝Ｃの伸縮振
動ビ−り、７２０ａｎ−’にＣＨ２の横ゆれ振動ピーク
かそれぞれ認められた。

更に、２７０ＭＨｚ、１．２．４−トリクロロベン上２
フ重ベンゼン溶媒中、１３０°Ｃでの’ＨＮＭＲスペク
トルの結果より算出したパラメチルスチレン系共重合体
の組成は、バラメチルスチレン単位６７．４モル％、エ
チレン単位３２．６モル％であった。

また、６７ＭＨｚ、１，２．４−トリクロロベン上２フ
重ベンゼン溶媒中、１３Ｑ’Ｃでの１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの結果（第７図及び第８図）より、下記に示す部
分構造のピークか認められた。

＋ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ
２−）−。

以上の結果から、得られたパラメチルスチレン系共重合
体は、部分的にパラメチルスチレン連鎖部がシンジオタ
クチック構造を有するランダム性の高いバラメチルスチ
レン−エチレンランダム共重合体であることがわかった
。

〔発明の効果〕

本発明のスチレン−オレフィン系ブロック共重合体は、
従来のアタクチック構造を有するスチレン−オレフィン
系ブロック共重合体に比べて、耐熱性が向上していると
ともに、ポリオレフィンに対する相溶性に優れている。

また、このブロック共重合体は、シンジオタクチックポ
リスチレンに比べてガラス転移温度か低く、低温ての射
出成形が可能であると同時に、耐衝撃性にすぐれたもの
である。

したがって、本発明のスチレン系ブロック共重合体は、
各種の構造資材や、シンジオタクチックポリスチレンと
ポリオレフィンに対する相溶化剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたスチレン系ブロック共重合
体の赤外吸収スペクトルであり、第２図はこのスチレン
系ブロック共重合体のＩ２Ｃ−ＮＭＲスペクトル（高磁
場側）であり、第３図はこのスチレン系ブロック共重合
体の１２Ｃ−ＮＭＲスペクトル（低磁場側）である。 第４図及び第５図は実施例２で得られたパラメチルスチ
レン系ブロック共重合体の”Ｃ−ＮＭＲスペクトルであ
る。 第６図は参考例で得られたパラメチルスチレン系共重合
体の赤外吸収スペクトルであり、第７図及び第８図はこ
のパラメチルスチレン系共重合体の”Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。 第 図 １４３．０ １４２．５ （ｐｐｍ） １４２．０ 第 図 １４３．０ １４２．５ 手続補正書く自発） 平成３年１０月３１日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子
   を有する炭素数２０個以下の官能基あるいは炭素数２０
   個以下の炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。 なお、ｎが複数のときは、各Ｒ＾１は同じでも異なって
   もよい。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子あるいは炭素数２０個以下の
   飽和炭化水素基を示す。〕 で表わされるオレフィン系繰返し単位からなり、オレフ
   ィン系繰返し単位を０．１〜９９．９重量％含有すると
   ともに、１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン中
   で測定した極限粘度が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、
   かつスチレン系繰返し単位連鎖の立体規則性が高度なシ
   ンジオタクチック構造であることを特徴とするスチレン
   系ブロック共重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、ｎは前記と同じである。〕で表わされ
   るスチレン系モノマーを、遷移金属化合物とアルキルア
   ルミノキサンからなる触媒の存在下で予備重合し、次い
   で得られた予備重合体と一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 〔式中、Ｒ＾２は前記と同じである。〕 で表わされるオレフィン系モノマーを共重合することを
   特徴とする請求項１記載のスチレン系共重合体の製造方
   法。
3. （３）遷移金属化合物が、チタン化合物、ジルコニウム
   化合物、ハフニウム化合物およびバナジウム化合物から
   なる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物で
   ある請求項２記載のスチレン系共重合体の製造方法。
4. （４）アルキルアルミノキサンが、プロトン核磁気共鳴
   吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Ａｌ−Ｃ
   Ｈ＿３）結合に基くメチルプロトンシグナル領域におけ
   る高磁場成分（トルエン溶媒測定条件でトルエンのメチ
   ルプロトン２．３５ｐｐｍを基準として−０．１〜−０
   ．５ｐｐｍ）が５０％以下のメチルアルミノキサンであ
   る請求項２記載のスチレン系共重合体の製造方法。