JP3476466B2 - ノルボルネン官能性モノマーから誘導される付加ポリマーおよびそのためのプロセス - Google Patents

ノルボルネン官能性モノマーから誘導される付加ポリマーおよびそのためのプロセス

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 不飽和結合のない直接結合した多環状の繰返し単位を
含有する鎖を持つポリマーの良く知られた利点の故に、
当業者は、１個またはそれ以上に多環であって、モノオ
レフィン的に不飽和の環状オレフィンモノマー、例えば
ノルボルネン、すなわちビシクロ［2.2.1］ヘプト−２
−エン、簡略化して“NB"およびその置換体、例えばエ
チリデンノルボルネンまたはデシルノルボルネン、特に
５（および／または６）の位置に少なくとも１つの置換
基を有するこれらNBの置換モノマーの、加工可能な“付
加ポリマー”を研究してきた。上記のモノマーを、ここ
では総称して“ノルボルネン型”、“ノルボルネン官能
性”、“NB型”あるいは“NB官能性”と便宜上言う。こ
れは、NBあるいは置換NBと同じく、各NB型ポリマーはビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エンの付加重合誘導体か
ら生じる繰返し単位を含有することによって特徴付けら
れることを認識してのことである。
第１のNB型、すなわちNB官能性モノマーは配位重合に
よって重合して（ｉ）付加ホモポリマーを形成するか、
（ii）第２のNB型、すなわちNB官能性モノマーと共に、
ここで第１または第２のモノマーのいずれか１つのモノ
マーは他のモノマーに対して多いモル分率で存在する、
付加NB型コポリマーを形成するか、（iii）NB型モノマ
ーでない第２のモノマーと共に、この第２のモノマーは
第１のモノマーに対して少ないモル分率で存在する、少
なくとも１つのNB型、すなわちNB官能性モノマーの複数
の繰返し単位を持つコポリマーを形成する。
ポリノルボルネン、すなわち“ポリ（ビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン）”あるいは簡略化してポリNBが
最初に製造されたのはかなり前のことである（米国特許
第2,721,189号）。しかしながら、この最初の物質は２
種類のポリマー、その１つは脆く、他方は熱成形可能で
延伸可能なものを含んでいることがわかった。その後、
脆いポリマーは低分子量の飽和ポリマーであることがわ
かり、付加型ポリマーと呼ばれた。そして熱成形可能な
ポリマーは開環メタセシス重合（ROMP）によって生成し
得ることが示された。ROMPポリマーは付加ポリマーと以
下の点で構造が異なる。（ｉ）１種以上のNB型モノマー
のROMPポリマーは、出発モノマーが有している環よりも
１つ少ない環状単位の繰返し単位を含む。（ii）該出発
モノマーは、ROMPポリマーの不飽和骨格特性を介して結
合しており、下記に示される如くである。
同じモノマーから形成されるにも拘らず、付加重合ポ
リNBはROMPポリマーと明確に圧別し得ることが今や明ら
かであろう。異なった（付加）機構の故に、前者の繰返
し単位は、下記に示されるように、Ｃ＝Ｃ不飽和骨格特
性を有していない。
NB官能性モノマーのROMPポリマーおよび付加ポリマー
の構造上の違いは、物性、例えば熱的性質によって証明
される。NBの付加型ポリマーは約370℃の高いTgを有す
る。NBの不飽和ROMPポリマーは、約35℃のTgを示し、且
つＣ＝Ｃの不飽和度が高い故に200℃を超える高温下で
は悪い熱安定性を示す。
その後、低分子量の付加ポリマーまたはROMPポリマー
のいずれかを選んで選択的に製造し得るように反応条件
が最適化された。米国特許第3,330,815号は、その開示
において、付加ポリマーのみがTiCl4/Et2AlClまたはPd
（C6H5CN）2Cl2により特定の条件下に合成されること、
但し製造されたポリマーは分子量の範囲が500−750であ
り、その範囲では如何なる実用的な応用のためにはポリ
マーがあまりにも脆いことを示した。
ノルボルネンの付加ポリマーは、“ジルコノセン型”
触媒、例えばカミンスキー等（Kaminsky et al.）およ
びその他の人々によって教示される、当業者に周知の触
媒によって製造されることが示された。このポリマーは
“ノルボルネン付加ポリマー”の高結晶形のものである
ことが見い出された。すなわち、NB官能性モノマーの付
加ポリマーは全く不溶で、約600℃（酸化を避けるため
に真空下）で分解するまで、溶融しないことが報告され
ている。従って。このポリマーは加工できない（W.Kami
nsky et al.J.Mol.Cat.,74（1992）,109;W.Kaminsky et
al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.47，（1991）,82
およびW.Kaminsky,Shokubai 33，（1991）536）。ジル
コノセン触媒に加えられた特色のある特性は、エチレン
とノルボルネンの共重合の触媒となることである。その
ようなコポリマーにおいて、エチレン/NB共重合体に含
有されるNBの量は高くも低くも変えることができる（W.
Kaminsky et al.,Polym.Bull.1993,31,175）。
ジルコノセン触媒で生成するポリマーは、エチレン
（または末端にエチレン性不飽和を含有する化合物）を
骨格中に、複数の繰返し単位が列をなしてあるいは１個
の単位で、ランダムに含むことができる。イオン性メタ
ロセン触媒、例えばジルコノセンおよびハフノセンはカ
チオンとしてIV B族の金属を適合性のある弱い配位アニ
オンと共に使用することにも注意すべきである。これら
の触媒は本発明で用いられる触媒と全く異なるのであ
る。
溶融加工可能な、NB型モノマーの付加ポリマーの製造
に向けて研究が続行され、これは払われている努力の主
題である。“溶融加工可能”とは、ポリマーがそのTg以
上且つ分解温度以下の温度範囲で熱成形できる程度に流
動し得ることを意味する。今日まで、耐熱性であって、
従来の装置を用いて押出しが可能で、射出成形、ブロー
成形などが可能な程に熱成形および加工を行なうことが
できるNB官能性モノマーのポリマーを製造するに当っ
て、固有の多くの課題を解決するための方法を開示した
ものはない。
今日まで、我々は、非晶性のNB付加ポリマーを分子量
を制御しつつ商業的に生産する実用的且つ信頼できる方
法を知らない。あまりにも低い分子量のポリマーは、熱
成形物品用途には制限がある。あまりにも高分子量のポ
リマーは、溶液からキャストし得るのみであり、ある場
合には完全に不溶であり、熱成形は困難である。目標は
１つ以上のNB官能性モノマーのみを用い、信頼できる制
御方法により分子量Mwが50,000−500,000の範囲の付加
ポリマーを製造することであった。そのようなポリマー
の製造に使用し得る唯一の方法は、触媒系を早めに不活
性化することによってであり、その触媒系はNBの非晶性
ポリマーを製造し、ホモポリマーは100万台の分子量を
有する。推定するに、分子量制御のこの方法は触媒の生
産性が低く、分子量Mwを約150,000−350,000の範囲にす
る場合は、多量の触媒を使用することが必要となる。加
工可能なNB型ポリマーを生成する課題が解決されていな
かったので、第２の同様に重要な課題である、用いられ
得るレベルの、すなわち実用的なレベルの転換率を得る
という課題は問いかけられていなかった。
数年前、オレフィンおよび歪環構造化合物の重合で、
カチオン性の弱く結合した遷移金属化合物の反応性が研
究された（A.Sen,T.LaiおよびR.Thomas,J.of Organomet
al.Chemistry 358（1988）567−568,C.Mehler and W.Ri
sse,Makromol.Chem., Rapid Commun.12,255−259（199
1））。弱く結合したCH3CN（アセトニトリル）配位子を
弱く配位した対アニオンと共に含むPdコンプレックスの
みがアセトニトリルまたはニトロメタンの如き攻撃的溶
媒を共に用いることができた。セン等（Sen et al.）が
上記コンプレックスを用いてNBを重合したとき、CHC
l3、CH2Cl2およびC6H6に不溶なホモポリマーが高収率で
得られた。
同じ触媒および原料物質により同一の実験操作が、但
しリッセ等（Risse et al.）は各成分を1/2のモル量使
用して、行われた。リッセ等は、分子量Mnが240,000の
ポリNBホモポリマーの合成を報告した。他の実験では、
NB対Pd2+化合物の比を変えて、分子量Mnが各々38,000お
よび70,000で、Mw/Mnが1.36−1.45と低分散で、そして
粘度が0.22−0.45dl/gのポリNBが合成された。また、粘
度が1.1のホモポリマーが合成され、この粘度は前の実
験の分子量に関するデータから外挿によりMwは106を超
えたことを示している。Mehler and Risse Makromol.Ch
em.,Rapid Commun.12,255−８（1991）の258頁の下部の
実験セクションおよび256頁の表１のGPCデータを参照の
こと。ポリマーは1,2−ジクロロベンゼンに可溶であ
り、1,2−ジクロロベンゼン中でリッセ等は、マエザワ
等（Maezawa et al.）が後述する欧州特許445,755Aで行
ったように、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）および粘度計を用いて分子量を測定した。
マエザワ等は２成分触媒系で高分子量のNBポリマーを
製造することを開示した。その開示は、ポリマーは105
−107の範囲の分子量で好ましく生成すると述べてい
る。所望の分子量を得る方法として、所定時間後、重合
反応を停止することが示されている。このような停止
は、酸性メタノールなどの外部停止剤によって触媒を分
解することにより行われ、該外部停止剤は重合を中止す
るために反応に加えられる。触媒を不活性化しない剤に
より所定の範囲内に分子量を内部制御することは行われ
ない。
具体的に、分子量を制御する３通りの公知の方法が示
唆されている：（ｉ）用いる遷移金属化合物の量を変え
る；（ii）重合温度を変える；そして（iii）連鎖移動
剤（CTA）として水素を用いる（前記'755A、９頁20−23
行参照）。
これらはSchnecko,Caspary and Degler in“Copolyme
rs of Ethylene with Bicyclic dienes"Die Angewandte
Makromolekulare Chemie,20（1971）141−152（Nr.28
3）で示唆されている。上記の示唆にも拘らず、'755Aに
はこれらのいずれかが効果的であることが示されていな
い。このことは明細書の具体例である実施例からすぐに
帰結される。具体例である実施例１では、触媒はニッケ
ルビスアセチルアセトナートNi（acac）２とメタアルミ
ノオキサン（MAO）との組み合わせを含み、Mwが2.22×1
06（GPCによる）であるポリNBが生成していた。'755A文
献の表１に示されるように、（トリフェニルホフォスフ
ィン）ニッケル含有触媒が用いられた実施例５、６およ
び７は各々Mwが234,000、646,000そして577,000のホモ
ポリマーが合成された。トリフェニルフォスフィン配位
子を有するニッケル触媒は、同じく用いられているビス
シクロオクタジエニルニッケル（実施例３）およびビス
シクロペンタジエニルニッケル（実施例４）よりも相対
的に生産性が低い。
従って、Ni（acac）２とMAOとの触媒系よりも実質的
に低い生産性を有するニッケルベースの触媒のみが生成
するホモポリマーの分子量を効果的に減少させるであろ
うという結論が導かれる。'755A文献に開示されるいず
れのポリマーも溶融加工性がありそうだという示唆は存
在しない。これらのポリマーが溶融加工されないとの結
論はマエザワ等によって作られた全てのポリマーが溶液
からキャストされているという証拠により支持される。
'755A文献の開示の重要な観点は、開示された触媒系
が少なくとも２種の成分、すなわち遷移金属コンプレッ
クスとメタアルミノキサンとの組み合わせであったこと
である。マエザワ等は、この多成分触媒系を用いて５×
105を超える範囲の高分子量ポリマーを製造した。コン
プレックス中の遷移金属成分がV B属、VI B族、VII B族
およびVIII族からのものでなければならず、そして該コ
ンプレックスが、ポリマーを合理的な収率で製造するた
めに、メタアルミノキサンと組み合わせなければならな
いことは臨界的なことであった。共触媒の臨界性は、遷
移金属化合物の具体例を示す実施例、すなわち遷移金属
化合物は一般的にメタアルミノキサンが共触媒であると
きのみに触媒的に効果的であるという実施例（比較実施
例３および４）によって確認された。
実験上の証拠は、高生産性の触媒系を得るには特定の
ニッケルコンプレックスと活性剤としてのMAOを組み合
わせることに限定されることを示していた。具体例であ
る実施例全てはトルエン中で行われているから、彼らは
ハロゲン化炭化水素のような極性溶媒が生産性を向上さ
せる可能性について気付いていなかったことは明らかで
ある。
明らかに、'755Aの触媒／助触媒系によって得られた
結果は、金属に置換し得る配位子が弱く配位し、配位す
る部分はσ結合を形成しているVIII族金属触媒によって
得られる結果と異なる。σ結合形成配位子がアリル基ま
たはその共鳴構造であれ、アリル金属結合はまず金属−
Ｃのσ結合であり、そこへ引き続きNB型骨格が挿入し、
ポリマー鎖を環形成する。この挿入反応は、チーグラー
ナッタ触媒で類似のエチレンの生長過程として良く知ら
れている。チーグラー触媒は下記のテキストに詳細に記
載されている（Comprehensive Organometallic Chemist
ry edited by Geoffrey Wilkinson et al.,chapter“Zi
egler−Natta Catalyst"by Gravens et al.,1982,page
482,et seq.）。アリル−ニッケルカチオン性コンプレ
ックスはブタジエンの重合のために合成されてきた。し
かし、アリル−ニッケル−シクロオクタジエン（“Ally
l−NiCOD"）カチオンコンプレックスは触媒的に活性が
ないと報告されていた（The Organic Chemistry of Nic
kel,P.W.Jolly and G.Wilke,Vol.I,Academic Press,New
York,1974,page 352）。
一方、カチオン性ニッケル化合物はブタジエンの活性
な重合触媒として長期間認識されていた（R.Taube,et a
l.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.66，（1993）245;L.
Porri,G.Natta,M.C.Gallazzi,J.of Polymer Sci.Pt.C.1
6（1967）2525）。タウベ等（Taube et al.）は以下の
ように述べている：“鎖の生長はブタジエンのアリル−
ニッケル結合へのブタジエンの挿入と共に新しいブテニ
ル基がアンチ立体配置（アンチ挿入）的に常に生成する
ことにより進行する”。アリル型配位子のニッケルへの
配位は、ブタジエンが重合している間、連続的に維持さ
れる。このメカニズムはNB官能性モノマーの挿入メカニ
ズムと明確に区別される。NB官能性モノマーの場合、ま
さに最初のモノマー分子のみの挿入がアリル型が配位し
た金属中心において生じる。
アリルニッケルハライドが単独で（ルイス酸の共触媒
なしで）、ポリNBを製造するために用いられたが、しか
しこれらの研究で製造されたNBポリマーの分子量は実際
に低かった；例えば1,000−1,500の分子量であった。
（L.Porri,G.Natta,M.C.Gallazzi,Chim.Ind.（Milan）4
6（1964）,428）。ポリNBの低収率および低分子量は、
触媒の不活性化のためであると考えられてきた。
極く最近になって、ジルコニウムと等しい遷移金属と
してニッケル触媒を使用した唯一の例の中で、オカモト
等（Okamoto et al.）は欧州特許第504,418A号の46頁、
実施例117の中で、３成分系の触媒系により高分子量ノ
ルボルネンポリマーの製造を開示した。３成分系触媒
は、トルエン中、トリイソブチルアルミニウム、ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートおよびニッケルジアセトナートを組み合わせ
て、その場で調製された。回収ポリマーのMwは1.21×10
6であり、分子量分布は2.37であった。全体の明細書
は、基本的にはジルコニウム含有触媒を用いたシクロオ
レフィンとα−オレフィンとの共重合に関するものであ
るが、オカモト等は、ニッケル触媒を用いてノルボルネ
ンとα−オレフィンを反応させなかった。α−オレフィ
ンCTAの使用により分子量を制御する教示は'418A明細書
の何処にもない。末端にオレフィン性末端基を持つポリ
マーを教示していない。α−オレフィンが共重合する以
外に何かを行なうということも何等教示していない。
α−オレフィンが、アルキルアルミニウム共触媒が存
在しても存在しなくても、CTAとして作用する可能性を
認識しなかったことは理解し得ることである。何故な
ら、シクロオレフィンとα−オレフィンとの共重合に関
する大量の実験が存在したからである。そして、そのよ
うな重合実験において、α−オレフィンが効果的なCTA
と作用し得る可能性を開示する重合実験は存在しない。
さらにエチレンあるいはプロピレンの大きい反応性が、
連鎖移動ではなく共重合が理理的且つ期待される結果で
あるという予測を支えたのである。
ここで製造されたシクロオレフィン付加ポリマーを溶
融加工することに関する実際的な考察を行なうと、分子
量は１桁内、例えば50,000−500,000の範囲内で制御さ
れるべきであるから、'755A発明は課題に対する解決を
与えることができず、課題を解決し得るような記載すら
与えることができなかった。彼らは、決められた分子量
範囲内において再現性の良いポリマーを信頼性良く製造
することができることを示唆していない。彼らはCTAと
して水素の使用を示唆し、他のCTA、特に末端が非スチ
レン性で且つ非ビニルエーテル二重結合のCTAを使用す
ることを試みることの理由を示さなかった。さらに、末
端に不飽和を有する化合物から誘導される末端基を持つ
ポリマーについて何等開示していない。
挿入反応においてCTAとしてのα−オレフィンの効果
を予測する根拠、特にα−オレフィンが付加重合におい
て生長するポリマー鎖の分子量を調整するのに効果的で
あるという限りにおいて、該効果を予測する根拠は何処
にも存在しない。例えば多成分第VIII族触媒系がマエザ
ワによって教示されるタイプのコンプレックス触媒とし
て用いられるとしてもそうである。
非環状オレフィン、例えば１−ヘキサンは、環状オレ
フィンのROMPにおいて効果的なCTAとして知られてお
り、クロス−メタセシスメカニズム（cross−methathes
is mechanism）によって分子量が減少する。ROMPは金属
カルベン（すなわち金属アルキリデン）活性中心を含ん
でおり、これは環状オレフィンモノマーと相互作用して
メタロシクロルアルカン中間体を与える。繰返し単位は
モノマー中のいずれのＣ＝Ｃ二重結合に対応するＣ＝Ｃ
二重結合を含んでいる。非環状オレフィンが如何に効率
的に生成する共重合体の分子量を減少させるかはオレフ
ィンの構造および触媒系に依存する（K.J.Ivin,Olefin
Metathesis,Academic Press,1983）。対照的に、オレフ
ィンとジオレフィンの付加（すなわちビニル型）重合
は、Ni−ＣあるいはPd−Ｃのような金属−炭素の結合中
へのモノマーの挿入を含む。NB型モノマーのコポリマー
の生成に関係した数多くの開示およびオレフィンがROMP
重合において効果的な連鎖移動剤であるという良く知ら
れた事実にも拘らず、鎖停止のメカニズムの違いがここ
で教示されている共重合の連鎖移動剤としてオレフィン
の使用を何故示唆しなかったかが今や明らかであろう。
β−水素の脱離による連鎖移動は、以前に記述されて
いる。例えば、Polypropylene and other Polyolefins
Polymerization and Characterization by Ser van der
Ven,Studies in Polymer Science ７,Elsevier Amster
dam,etc.1990第１章POLYPROPYLENE;CATALYSTS AND POLY
MERIZATION ASPECTS by Brian L.Gooodallおよびそのセ
クション1.6題名“The Effect of Catalyst and Proces
s Variables on the Molecular Weight and its Distri
bution（“Chain Transfer"）、さらにセクション1.6.3
On the Mechanism of Chain Transfer,pages 82−83を
参照のこと。
典型的なα−オレフィン重合では、水素が分子量を制
御する目的で導入される。第２のタイプのオレフィンを
導入することで分子量の制限がなされる結果となるであ
ろうこと、あるいは正確に決められたオレフィン性末端
基を有するポリマー鎖を選択的に停止させるであろうこ
とについては何等教示がない。
典型的なα−オレフィン重合において、“β−水素の
脱離”の良く知られたメカニズムによってポリマー鎖の
末端近くに二重結合が生じることがわかっている。オレ
フィンポリマーの分子量を変化させるこのメカニズムで
は、金属は炭化水素ラジカルに結合しており、この炭化
水素ラジカルには金属からβ位の炭素原子に水素が存在
し、そして金属は、オレフィン基をそのままに残してβ
−水素が金属へ引き抜かれる反応を進行させる。これは
不飽和ポリマー鎖および金属水素化物を生成する結果と
なる。一般的にβ−水素の脱離速度と重合速度の比によ
って、ポリマーの分子量が制御される。ほとんどの重合
触媒系について、触媒のβ−水素の脱離を起こす傾向は
広範囲に探索されねばならず、予測不能である。ポリマ
ーの分子量は数多くのプロセス変数に依存する。変数と
しては、モノマーの選択、水素の存在または非存在、遷
移金属周りの配位子環境、添加するドナー配位子の存
在、触媒のタイプ（均一あるいは不均一）、共触媒の存
在または非存在（共触媒の選択）および重合媒体（バル
ク、溶液、スラリー、ガス相）等々である。上記から明
かなように、そして文献で上手に証明されているよう
に、生成するポリ（α−オレフィン）は飽和および不飽
和の末端基のいずれをも混合して含有している。
VIII属金属触媒の場合、β−水素の脱離に影響を及ぼ
す因子もまた予測できない。例えばニッケル触媒はエチ
レンの重合に用いられてきた。選択されたNi触媒に依存
してダイマー（１−ブテン）、高級オレフィン（オリゴ
マー）および高分子量のポリエチレンのいずれかのみを
生成することができる。高分子量のポリエチレンを得る
ためのエチレン重合用均一ニッケル触媒はクラブンデ等
（U.Klabunde et al., J.Polym.Sci.,Polym.Chem.25 p.
1989（1987）およびオストヤ スタルチェフスキー（Os
toja Starzewski）（P.W.Jolly and G.Wilke Vol.2、前
出）に記載され、ポリマーの分子量はニッケル周りの配
位子環境および反応媒体の選択によって制御されるとし
ている。エチレンの重合が各種の異なったニッケル含有
チーグラー触媒および単一成分ニッケル触媒の存在下に
生じることが報告されている。一方、他のニッケル触媒
は単にダイマーを生じるのみである（P.W.Jolly and G.
Wilke Vol.2、前出）。シェル・オイル・カンパニーは
エチレンのニッケル触媒によるオリゴマー化を利用し
て、大規模なスケールで直鎖α−オレフィンを製造して
いる（G.W.Parshall and S.D.Ittel,Homogeneous Catal
ysis:The Applications and Chemistry of Catalysis b
y Soluble Transition Metal Complexes,John Wiley an
d Sons,1992参照）。
グタール（同上、83頁）が述べているように、異なっ
た重合系、すなわちコバルト触媒によるブタジエンの重
合（ブタジエンゴムにする）では、α−オレフィンが開
始速度および生長速度に影響を及ぼすメカニズムは知ら
れていた。しかしながら、反応が生起する速度およびゴ
ム鎖に含まれるブタジエンの量は予測できず、ブタジエ
ンに対してより多いモル量のα−オレフィンを反応器に
存在させることが必要である。上記のことを考慮する
と、先行技術にはNB官能性モノマーの重合に対してα−
オレフィンの効果を予測する根拠はない。
ニッケル触媒はブタジエンの重合に用いられており、
その際、溶媒は塩素化炭化水素でもなく、トルエン、キ
シレンのような芳香族溶媒でもないことに注意すべきで
ある。ある触媒では、ポリマーのミクロ構造はポリマー
の分子量の関数である。他の触媒では、アセチレン類お
よびアレン類の不飽和炭化水素は開始および生長を遅ら
せ、連鎖移動を促進するが、ミクロ構造には影響を及ぼ
さない（Encyclopedia of Polymer Science and Engine
ering,Second Edition,Vol.2,page 537;John Wiley and
Sons,1985）。
しかしながら、モノオレフィンは、少なくとも添加量
が相対的に少なければ、ブタジエンの重合に影響を及ぼ
さないことが報告されている（R.Sakata,J.Hosono,A.On
ishi and K.Ueda,Makromol.Chem.,139（1970）73参
照）。なお、他のニッケル触媒（異なった配位子環境を
有する）は、単に“COD"およびシクロドデカトリエン
（“CDT"）の如き環状ダイマーおよびトリマーを与える
のみである。
ニッケル−シクロオレフィンコンプレックスの構造
は、弱く配位した化合物を対アニオンとの組み合わせで
有する遷移金属コンプレックスを探索する興味から研究
されたことに注意すべきである。そのような研究は、R.
K.Kempe and J.SielerによってZeitschrift fur Krista
llographie 201,287−289（1992）に投稿されている。
彼らは、上記コンプレックスが触媒活性を有するであろ
うことを示唆していなかった。さらに、（π−C3H5NiC
l）2TiCl4に関連した化合物は知られており、これら化
合物はπ−アリルニッケルハライドと強いルイス酸（例
えばTiCl4、AlBr3）とを反応することにより生成する。
これらの化合物はブタジエンの重合およびオレフィンの
二量化に用いられる。ニッケル触媒に関する公知の事実
から、公知の金属コンプレックスをNB官能性モノマーの
特に効果的な触媒として使用することを示唆していると
いう理論的な理由はなかった。
NB付加ポリマーのTgを制御する要求が存在する。共重
合体のTgに対するアルキル置換基の効果は、T.Sagane e
t al.,Macromol.Chem.4,37−52（1993）に、“Synthesi
s and characterization of poly（５−alkyl−２−nor
bornene）s by cationic polymerization.Effect of al
kyl substituent length on monomer reactivity,Polym
er structure and thermal properties"と題する論文に
開示された。側鎖が長くなればポリマーのTgは低くな
る。しかしながら、共重合体は、AlEtCl2/tert−ブチル
クロライド触媒系で製造され、最も長い鎖の分子量Mwは
2,500未満であった。他の金属コンプレックス系あるい
は他の触媒系が高分子量のものを生産する可能性を示唆
していなかった。
上述した如く、先行技術は、末端に単一のオレフィン
性基を有するNB型付加ポリマーを記載していないし示唆
もしていなかった。また、先行技術は、付加重合された
NB型ポリマーの分子量分布の制御を末端に二重結合を有
する連鎖移動剤の存在下に付加重合することで行なう方
法を記載も示唆もしていなかった。さらには、選択され
たα−オレフィンCTAを反応媒体に導入することで選択
的にNB型付加ポリマー鎖を停止し、正確に決められたオ
レフィン性末端基を有するようにすることの教示もな
い。加えて、先行技術は分子量Mwが2,500を超えるNB型
ポリマーのTgを制御するために、アルキル置換基の長さ
の効果について述べていない。
発明の要約 従って、本発明の目的は、末端オレフィン性で非スチ
レン性の、非ビニルエーテル性の二重結合を含有する連
鎖移動剤（“CTA"）から誘導された末端基を有する、但
し該連鎖移動剤は末端近く以外にはポリマー鎖へ導入さ
れていない、NB型付加ポリマーまたはコポリマーを製造
することである。
本発明の他の目的は、制御可能なMwを有するNB型ポリ
マーを製造することである。
本発明のさらに他の目的は、 （ｉ）非置換NBまたはノルボナジエンを含んだNB官能性
モノマー、 （ii）（C1−C20）アルキル、（C1−C20）ハロゲン化ア
ルキル、（C5−C12）シクロアルキル、ここでこれらは
置換されていてもよい、で置換されたNB、または （iii）（C1−C6）アルキリデングループ、または （iv）アリールまたはハロゲン化アリール基、例えばフ
ェニルNB、ｐ−クロロスチリルNB、または（C7−C15）
アラルキルまたはハロゲン化アラルキル基、例えば５−
ベンジルNB、または （ｖ）ビニルノルボルネン（ビニルNB）、または （vi）（C3−C20）アルキレニルNB、但しこれはビニル
基で停止しない、すなわち、置換基中の二重結合は内部
オレフィン性結合である、 から誘導された繰返し単位を有するCTA停止付加ポリマ
ーを製造することである。
本発明の他の目的では、NB官能性モノマーから誘導さ
れるホモポリマーまたはコポリマーは、オレフィン性末
端二重結合を有するCTAを予め決められた量使用するこ
とにより、所望の分子量範囲内で形成される。CTAの使
用量は、どの付加重合触媒が用いられても、ポリマーに
対して選択された分子量の関数である。好ましくは、連
鎖移動剤で停止し、連鎖移動剤は鎖末端となり、該末端
にはオレフィン性二重結合が保存されている付加ポリマ
ーのみを触媒が生成する。
本発明のさらなる目的は、NB官能性モノマー、遷移金
属コンプレックスおよび充分な量のアルキルアルミノキ
サン共触媒の存在下、末端オレフィン性CTAを用いるこ
とにより、ポリマーの分子量範囲を制御することであ
る。
本発明の他の特定の目的は、ノルボルネン官能性モノ
マーから誘導され、予め決められた範囲の制御された分
子量を有するホモポリマーまたはコポリマーであって、
該モノマーが、好ましくは５および／または６位に１個
の（C6−C16）アルキル置換基または（C6−C12）ハロア
ルキル置換基またはエチリデン置換基を有し、そしてモ
ノマーの少なくとも１つには所望のTgを有するポリマー
を与えるように置換基の長さが選ばれているようなホモ
ポリマーまたはコポリマーを提供することである。
本発明のさらに他の特定の目的は、NB官能性モノマー
から誘導され、該モノマーの少なくとも１つは２−20個
の炭素原子を有する１個のアルキレン置換基を有し、所
望のTgを有するコポリマーを与えるように、モノマーの
少なくとも１つには置換基の長さが選ばれしかもコモノ
マーの比が選ばれているコポリマーを提供することであ
る。
本発明のさらなる他の目的は、より多い量の第１のモ
ノマーと第２のモノマーからなり、第１のモノマーはNB
および置換NBからなる群から選択され、第２のモノマー
はモノ（C4−C8）シクロオレフィン、ノルボナジエン、
シクロペンタジエンのダイマー、シクロペンタジエンの
トリマーおよび少なくとも１つのNB単位から誘導され、
最大５個の環が融合した多環シクロモノオレフィン構造
から選択され、そして好ましくは、CTAが第１のモノマ
ーに対して10モル％以下、好ましくは５モル％以下の量
で存在しているコポリマーを提供することである。
本発明のさらなる特定の目的は、重合が低級（C1−
C3）アルキルアルミノキサン共触媒の存在下あるいは非
存在下であっても、非極性溶媒ではなく、ハロゲン化溶
媒を用いることにより簡便に促進することにより、有機
金属コンプレックスを形成するために用いられる遷移金
属とは無関係に、単一または多成分触媒系の存在下に形
成される付加ポリマーの収量を促進させることである。
特に、遷移コンプレックスと、少なくとも１つのNB官能
性モノマーをNBと重合可能な他のNB官能性モノマーまた
は単環モノマーと共に付加重合体に変換し得る効果的な
量でアルキルアルミノキサンとを組み合わせ、金属がク
ロム、モリブデン、タングステン、コバルト、マンガ
ン、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選
択された場合、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いると、モ
ノマーからポリマーへの転換率は、前記出発化合物の重
合が実質的に非極性の溶媒中で行われた場合と比較し
て、100％以上高いことが見い出された。アルミノキサ
ンの量は、好ましくは、触媒中の遷移金属の各当量に対
して、Al換算で50−500当量である。
本発明の目的は、CTA末端を有し、Mwが50,000−500,0
00の範囲にある溶融加工可能なNB型ポリマーを製造する
ことである。
本発明の他の目的は、NB型ポリマーに末端オレフィン
性の末端基を付加する方法を提供することである。
本発明のこれらのおよび他の目的は、ノルボルネン官
能性モノマーを、VIII族遷移金属イオン源を含有する単
一成分あるいは多成分触媒系の存在下に重合することに
より達成される。重合は、末端オレフィン性二重結合を
隣接する炭素原子間に有し、そして該隣接する炭素原子
の少なくとも１つには２個の水素原子が結合している連
鎖移動剤、但しスチレン類、ビニルエーテル類、共役ジ
エン類を除く、を用いてあるいは用いずに行なうことが
できる。
本発明は、NB官能性モノマーから誘導された付加ポリ
マーに関し、該ポリマー鎖は隣接する炭素原子間の非ビ
ニル、非ビニルエーテル末端オレフィン性二重結合を有
し、隣接した炭素原子の少なくとも１つには該炭素原子
に結合した２個の水素原子を有する化合物から選択され
る連鎖移動剤から誘導されたオレフィン性骨格で停止し
ており、しかも該連鎖移動剤から誘導される骨格は該ポ
リマー鎖の末端のみに位置している。本発明の連鎖移動
剤として共役ジエン類は除かれる。
本発明のNB型付加ポリマーはVIII属金属イオン源を含
有する単一または多成分触媒系から調製される。この触
媒系は、本発明の連鎖移動剤がポリマー鎖の末端にのみ
挿入することを触媒する点において特異である。ポリマ
ー鎖の末端にのみ位置することは、連鎖移動剤がポリマ
ー鎖中に最小限の量で（ポリマー中に存在する全繰返し
単位に加えてCTAから誘導される末端基に基づき１モル
％未満）含まれることを排除しない。
我々の発明の触媒系は、エチレンまたは非スチレン性
あるは非ビニルエーテル性の二重結合を、ポリマーの末
端を除いて、生成するポリマー中に含ませない。
まもなく明らかになるように、“触媒”という言葉
が、該触媒が鎖の開始の作用と、β−水素の脱離を誘発
することによって鎖の停止の作用の両方を有している故
に用いられる。
本発明で用いられている触媒との組み合わせにより、
末端に二重結合を有する予め決められた量のα−オレフ
ィンは効率の良い連鎖移動剤（CTA）として機能し、し
かも約500−2,000,000の範囲の予め決められた重量平均
分子量Mwの高分子量ポリマーを信頼性良く製造する。
“末端二重結合を有するオレフィン”はCH2＝Ｃ（R'）
２の構造を有するオレフィンを意味する。ここで、R'
は、独立に、水素、炭化水素基、あるいは下記に定義す
る基を表わす。末端二重結合は非スチレン性、非ビニル
エーテル性二重結合である。換言すれば、R'はフェニル
の如き芳香族骨格を表わすことができないし、また−OR
骨格、ここでＲは炭化水素基である、を表わすことがで
きない。本発明のCTAはまた共役ジエン化合物を排除し
ている。
上述のMwの範囲はポリスチレンに相関させてGPC（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）によって決定
された。
所望の相対的に狭い範囲内で制御可能なMwを持つNB型
ポリマーは、末端二重結合を持つ炭化水素を用いること
によって、最も好ましくはα−オレフィンを用いること
により製造される。CTAとしてのα−オレフィンは、好
ましくは結合される環状オレフィンに対して少量、しか
も所望の分子量を与えるための割合で用いられる。オレ
フィンを多く用いると、コポリマーの分子量は低くな
る。
生成する環状オレフィン（コ）ポリマーは、生長鎖を
停止するβ−水素の脱離反応によって生ずる特徴的な末
端二重結合を有する。
NB官能性モノマーの重合においてオレフィンがエチレ
ンの場合、エチレンは、最後にはビニル末端基となる。
付加重合した環状オレフィンの繰返し単位があまり長く
なければ、ビニル末端基は約４−50、好ましくは約４−
30、最も好ましくは４−20のNB型繰返し単位を有する重
合可能なマクロモノマーあるいはオリゴマーを与える。
かくして、Mwが500−3,000（４−約30の結合した繰返
し単位に相当する）の範囲のMwを有するポリNBマクロモ
ノマーを製造するためには、所望の鎖長に基づき、CTA
としてのオレフィンを計算したモル量使用すればよい。
同様な方法で、約3,000−2,000,000、好ましくは3,000
−1,000,000、より好ましくは20,000−5000,000、最も
好ましくは50,000−500,000の範囲のポリマーが、オレ
フィンを比例量用いることにより製造される。所望であ
れば、より高い分子量のものが製造される。マクロモノ
マーあるいは溶融加工可能な（コ）ポリマーを容易に製
造することができるのは、特別な環状オレフィン種が
（共）重合するという特性の作用による。
本発明はこのようなポリマーを提供する。自明な理由
により、溶融せずしかも従来用いられた溶媒に不溶な結
晶性NBポリマーは“成形”あるいは“延伸”の操作には
不適切である。
最も好ましくは、Mwの範囲が約50,000−500,000であ
って、従来の熱成形技術ですぐに加工可能なポリマーが
製造されることである。しかしながら、モノマーがアル
キル、アルキレンまたはアルキレン置換基で置換されて
いればより高いMwに設計されたポリマーも加工可能であ
る。どの置換基が選択されても、選択された置換基中の
炭素原子数（脂肪族炭素原子の数）に従って、ポリマー
の加工性および靱性が決定される。
製造されたポリマーは、熱成形、押出成形、射出成
形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形、溶
液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形成お
よび焼成を行い、各種の形状とすることができる。最終
用途としては、自動車および輸送機関への応用、例えば
ライトニング、グレージング、アンダーフードコンポー
ネント、ボディパネル、バンパー、ダシュボードなど；
医療用途、例えば液操作装置など；電気および電子用
途、例えばコンピュータハウジング、絶縁体など；ビル
ディングおよび建設への用途、例えば窓枠、塗料など；
パネル器具および装飾器具；消費者用品、例えば家具；
マイクロ波装置；包装；工業用品；および光学部品を含
む。また、シート、チューブおよび任意の長さ、断面形
状の他の成形品がポリマーを押し出すことにより成形さ
れる。制御された分子量のポリマーであるので、浸透気
化法膜のような液からガスを分離するための膜手段に成
形して用いられ、あるいは10億分の１オーダーの濾過、
すなわち逆浸透膜のような異なった分子量を有する液の
分離にも成形して用いられる。
本発明の低いMwのポリマー（オリゴマーあるいはマク
ロモノマー）はワックス、添加物、塗料、接着剤、シー
ラントなどに用いることができる。
NB型構造の繰返し単位を有する公知の環状（コ）ポリ
マーの加工性に関する問題点の共通の原因は、これらの
ポリマーが溶融加工性がないことである。この問題はポ
リマー鎖の生長が制御不能なことから発生している。こ
の制御不能なことは、ノルボルネン官能性モノマーの付
加重合のための知られている全ての重合システムに特有
のことである。従って、NB官能性環状モノマーから溶融
加工可能なポリマーを生成するという課題が問われたと
きに、適切な触媒の必須成分および触媒の構造のいずれ
も、当面の目的のために用いられた公知の触媒からは帰
結できなかった。この目的は多環性の環状オレフィンの
ホモポリマーを製造すること、第１および第２の多環性
の環状オレフィンのコポリマーを製造すること、あるい
は多環性の環状オレフィンおよび他の単環性環状オレフ
ィンとのコポリマーを製造することである。我々は、溶
液状であるいはスラリー状で行われる環状オレフィンの
ホモポリマーおよびコポリマーの付加配位重合に特に使
用される数種の触媒系を提供した。
上記の“溶液状”でと言う場合、我々は従来の意味、
すなわち開始剤、触媒、出発原料および反応生成物が溶
液状にあって均一相をなしている場合のみならず、重合
の際に、１μｍ未満のミクロ粒子の相が存在し、その粒
子は著しく小さく、典型的には0.1μｍ以下であって、
あたかも単一相として挙動する場合をも含んで称する。
このような２相反応系はコロイド溶液と呼ぶ。上記“ス
ラリー”の場合、我々は、（ｉ）溶液外に、典型的には
析出して生じる明確な分離相によってポリマーの存在が
証明される場合、または（ii）ポリマーが存在している
相とは無関係に触媒が“活性”担体に固定されている場
合の重合を称する。“活性”担体は“不活性”あるいは
“非活性”担体と比べて生成するポリマーに対して明確
な寄与を示す担体である。シリカのような不活性担体は
そのような寄与を示さない。
図面の簡単な説明 本発明の前記およびその他の目的並びに利点は、以下
の発明の好ましい態様の模式的な図を伴った、詳細な説
明を参照することにより極めて良く理解し得るであろ
う。図面において、同じ引用番号は同じ要素を引用して
いる。
図１は、本発明の触媒（ニッケルが示されている）が
コポリマーを生成するための確信している機構を示す模
式図である。
図２は、ノルボルネンと５−デシルノルボルネンのコ
ポリマーのTgに対する５−デシルノルボルネン濃度の効
果を示す模式図である。
図３は、生成したポリノルボルネンの重量平均分子量
に対する１−デセン濃度の効果を示すグラフである。
図４は、本発明のニッケル触媒で生成したポリマーの
13C−NMR（50MHz）のスペクトルである。
図５は、本発明のパラジウム触媒で生成したポリマー
の13C−NMR（50MHz）のスペクトルである。
図６は、本発明のニッケル触媒で生成したポリマーの
13C−NMR（50MHz）のスペクトルである。
図７は、本発明のパラジウム触媒で生成したポリマー
の13C−NMR（50MHz）のスペクトルである。
図８は、本発明のニッケル触媒で生成したポリマーの
1H−13C 2D NMR（500MHz）の相関スペクトルである。
図９は、図８に示される2D NMRの脂肪族部分の拡大で
ある。
発明の詳細な説明 本発明の１つの態様において、NB官能性モノマーと予
め形成された単一成分のコンプレックス金属触媒との新
規な実質的に無水の反応混合物が、該触媒がモノマーの
挿入反応によってポリマー鎖を開始しかつこれが予め決
められた量の末端オレフィン性の連鎖移動剤（“CTA"）
の存在下に起こるのであれば、制御可能な分子量のポリ
マー鎖に生長させることが見い出された。
この反応混合物は、精製したモノマーを必要とせず、
しかも触媒に対して高活性でない有機不純物が存在して
も、それに対して敏感でない点で注目される。この性質
は、周期律表の“反対側”からの有効な遷移金属を含む
触媒、具体的にはジルコノセン、ハフノセン、チタノセ
ン触媒などの触媒の性質と異なっている。典型的な操作
条件下で、これら“反対側”の触媒は、10ppm程度のわ
ずかな量の水が存在しても全く不活性となること、そし
て不経済なモノマーの精製を必要とする多種の反応性の
官能性物質に対して敏感であることが良く知られてい
る。“実質的に無水である”とは、重合反応混合物中に
存在する水分量が１重量％以下、好ましくは0.1重量％
以下であることを意味する。
より具体的には、反応混合物は、以下の溶液が最も好
ましい。すなわち、ニッケルまたはパラシウムの予め形
成された、単一成分のイオン性触媒とNB官能性モノマー
とを、混合物中のモノマーのモル数に対して、予め決め
られた少いモル数のオレフィン性CTAと組合わせ、アル
ミノオキサン（例えばMAO）またはアルミニウムアルキ
ル（例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなど）などの共触媒が存在
しない溶液である。他の特定のVIII族の遷移金属（Ｍ）
は、なんらかのコポリマーを生成するが、その効果は少
ない。CTAは、エチレンまたは隣接した炭素原子間に末
端オレフィン性二重結合を有し、スチレン類、ビニルエ
ーテル類および共役ジエン類を除いた化合物である。該
隣接炭素原子の少なくとも１つには、それに結合した２
個の水素を有する。
予め形成される単一成分の有機金属コンプレックス触
媒は、下式で表わされる。
ここで、ＭはVIII族の金属を示し、好ましくはニッケル
とパラシウムの群から選択される金属であり、L1、L2お
よびL3は配位子を示し、各々別個にまたは２個あるいは
３個すべてが一緒になって、Ｍに対して最大３個のπ結
合および１個の金属−炭素のσ結合を与え、L1、L2およ
びL3は互いに同一であっても、異なっていてもよく、異
なっているときは、３個の別々の配位子を与え、または
３個の配位子の中の２個が１個の配位子の一部分である
ことができ、またはすべて３個の配位子は同じ配位子の
一部分であることができ、そしてCA-は弱く配位した対
アニオンであり、すべての出発原料のための不活性な、
すなわち非反応性の共溶媒にカチオンを溶解するように
選択されたものである。
“適合性があり弱く配位するアニオン”は、カチオン
に単に弱く配位し、充分に移動し易く維持されていて、
中性のルイス塩基によって置き換わり得るようなアニオ
ンを意味する。より具体的には、本発明の触媒系の安定
化アニオンとして作用するときは、アニオン性置換基ま
たはその断片をカチオンへ移動させないようにして、中
性の生成物を形成するようなアニオンを意味する。適合
性のあるアニオンは、最初に生成したコンプレックスが
分解するときに、中性に劣化しないアニオンである。
反応混合物は、最も好ましくは単一の相からなる。こ
の相はコロイド状溶液を含む。別法として、反応は不均
一触媒を用いて不均一系で行うことができる。該不均一
触媒は、生成するポリマーのモルホロジーを制御するた
めにアルミニウムフルオライドの如き活性担体に固定し
た触媒によって特に示される。
単一成分触媒は、（ｉ）該有機“M"コンプレックスカ
チオン、ここで、“M"は最も好ましくは１個の“M"、好
ましくはニッケルまたはパラジウム原子である、および
（ii）弱く配位した対アニオンから実質的になる。ここ
で、カチオンは、単一の金属−炭素σ結合によって、そ
して少なくとも１個の、しかし３個以下のπ結合によっ
て“M"に直接結合している炭化水素基を有している。
炭化水素基は、炭素−金属σ結合および少なくとも１
個以上のオレフィン性π結合、このπ結合は共役してい
ても、非共役であっても、芳香族環でもよい、を与える
ことによってVIII族金属コンプレックスを安定化するこ
とができる基を意味する。代表的な炭化水素基は（C3−
C20）アルケニル基であり、非環状、単環状または多環
状のいずれでもよく、側鎖を有するあるいは側鎖を持た
ない（C1−C20）アルコキシ基、（C6−C15）アリールオ
キシ基またはハロゲンで置換されていてもよい。任意
に、カチオンは、弱く配位している中性の配位子と２個
以下のπ結合あるいは芳香環を介して結合していてもよ
い。このコンプレックスは、最も好ましくは（ｉ）σ結
合およびπ結合を与える単一のアリル配位子もしくはそ
の共鳴構造、または（ii）金属に少なくとも１つのオレ
フィン性π結合および末端の炭素原子から、この末端炭
素原子はいずれのオレフィン性炭素原子から少なくとも
２個の炭素−炭素単結合によって隔てられている、金属
にσ結合を与える化合物より実質的になる。弱く配位し
ている中性の配位子は、好ましくはキレート状の２座配
位子の環状（C6−C12）ジオレフィン、例えばシクロオ
クタジエン（“COD"）またはジベンゾCOD、または芳香
族化合物、例えばベンゼン、トリエン、キシレンあるい
はメシチレンである。
コンプレックスカチオンの具体例（ｉ）は、以下に示
される。
ここで、R1、R2、R3は互いに独立に水素原子または炭
素原子１−８個を含むアルキル基、アラルキル基あるい
はシクロアルキル基である。任意に、R1、R2、R3にうち
２個は結合して環構造を形成してもよい。
コンプレックスカチオン（ii）の具体例は以下に示さ
れる。
相対的に不活性でしかも求核性に乏しく、弱く配位し
ているかあるいは配位していない対アニオン、この対ア
ニオンはカチオンにトリエン、キシレンおよび1,2−ジ
クロロエタンなどの炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化
水素溶媒に基本的な溶解性を与える、を有している“M"
の上記コンプレックスカチオンを提供することは、本発
明の特定の目的である。アニオンは、ガリウム、アルミ
ニウムおよびホウ素の四フッ化物、リン、アンチモンお
よびヒ素の六フッ化物およびフェニル環にＦまたはCF3
置換基を有するフェニルボレートからなる群より好まし
くは選択される。
このような予め形成される単一成分のコンプレックス
は、溶液中で形成され、そのまま１種以上のモノマーに
添加される。または、予め形成される単一成分のコンプ
レックスは、溶液から固体として回収し、モノマーに添
加してもよい。溶液であれ、固体であれ、予め形成され
る単一成分のコンプレックスはVIII族金属を移動しやす
い２座の配位子との組合わせで必ず有している。
本発明の他の具体例においては、NB官能性モノマー
と、VIII族遷移金属イオン源、有機アルミニウム化合物
および任意第３成分を含んでなる多成分触媒系との反応
混合物は、予め決められた量の非スチレン性で、非ビニ
ルエーテルの前述した連鎖移動剤の存在下にポリマー鎖
を制御可能な分子量に生長させることが見い出された。
これは、単一成分触媒系について上述した同一の挿入メ
カニズムで起こる。
遷移金属イオン源は、VIII族遷移金属化合物であり、
好ましくは反応媒体に可溶であるかまたは可溶にされ得
る化合物である。VIII族遷移金属はイオン性および／ま
たは中性の配位子と結合している。
ここで用いられる言葉“有機アルミニウム化合物”は
アルミノオキサンを含んでいない。しかし、アルミノオ
キサン、例えばMAOは、反応媒体が本発明のCTAを含有し
ている場合、またはCTAが存在せず、ハロゲン化炭化水
素希釈剤が用いられている場合、使用され得る。
以下の記載において、“π−アリルコンプレックス”
と述べているときは、その共鳴構造をも同等に含んで述
べている。コンプレックスＭカチオン中の２座配位子
は、移動しやすくかつπ−アリルコンプレックスによっ
て容易に置き換わる。配位子となり得るNB官能性骨格に
よって置き換わることによって、挿入反応が生じ、その
結果予想外のことに、付加重合が滑らかに進行する。こ
の置き換えおよび引き続く付加反応は、NB官能性モノマ
ーが液相に存在し、しかもモノマーがニッケルコンプレ
ックス中のジオレフィンよりも多いモル量で存在すると
き、典型的には少なくとも1000:1を越えるモル量で存在
するときに生じる。
“M"に結合しているとき、２座配位子は安定であるこ
とが知られているけれども、π−アリルコンプレックス
中でのモノマーの挿入反応により、特異なカチオン遷移
金属生長種が生成する結果となる。上記で正確に定義し
た単一成分触媒系に加えて、我々はまたVIII族遷移金属
イオン源、有機アルミニウム化合物および任意に第３成
分を含有する多成分触媒系を用いた場合も、上記カチオ
ン性遷移金属生長種を生成することが可能であることを
発見した。
所望の平均長さのポリマー鎖を与えるために選択され
た適切な量の本発明のCTAが存在しない場合は、生長種
は不飽和を測定可能な程には実質的に含まない環状オレ
フィン付加ポリマーを生成するが、望ましくないほどに
高分子量である。生長モノマー骨格が挿入される“Ｍ−
コンプレックス”からなる生長種の特異な構造に加え
て、生長種は分子量およびガラス転移点（Tg）が設計ど
おり重量平均分子量Mwが50,000以上、好ましくは500,00
0以下のポリマーを生成する。Mwが約20,000−50,000の
範囲の低分子量のポリマーおよびMwが500−20,000のオ
リゴマーも、積極的により多量のオレフィンCTAの存在
下に重合を行うことによって生成し得る。
図１には、オレフィンが配位重合において効率的なCT
Aとして作用すると信じられている機構が模式的に示さ
れている。その機構は、連鎖移動が遷移金属触媒による
ビニル型重合でβ−水素の脱離によって生じる機構と類
似している。このメカニズムは、２個のβ−水素を含有
する生長ポリ（NB）鎖を介して進行するが、２個のβ−
水素のいずれも、一方の水素が橋頭に位置し、そして他
方の水素が金属に対して“アンチ”すなわち“トラン
ス”に位置しているので、脱離し得ない。その結果、CT
Aが存在しないと生成するポリ（NB）の分子量は百万の
オーダーに達する。
しかしながら、α−オレフィン（図１では、１−デセ
ンが示されており、Ｒ＝C6H13が相当する）が挿入する
とすぐに生成した金属アルキルにはβ−水素の脱離が起
こり、オレフィン停止ポリ（NB）鎖とVIII族金属水素化
物、例えばニッケル水素化物種とが発生する。金属水素
化物中では、NB分子が挿入し、次のポリ（NB）鎖の生成
を開始する。全体の効果は高効率の連鎖移動プロセスで
ある。本発明の連鎖移動剤が存在しない場合、金属水素
化物は、上述した目的のために生成することができな
い。
CTA（エチレン、250psig）の存在下にノルボルネンを
重合する触媒サイクルにおいて、VIII属金属水素化物が
中間体であることの確固たる証拠は、触媒として［（cr
otyl）Ni（COD）］PF6を用いる重合からの低分子量ノル
ボルネンオリゴマーの分離および構造解析により見い出
された。生成ポリマーのメタノール可溶分がGC−MS（ガ
スクロマトグラフィー質量分析）により分析された。GC
の僅かなピークの中に２つの重要なピークが見い出さ
れ、各々216および244の質量を有していた。分取GC法に
より、そのピーク成分が分離かつ単離された。１次元お
よび２次元のNMR技術を用いて、これらの化合物が下記
に示されるようなビニルおよび水素置換基を有するノル
ボルネンのダイマー（mass＝216）とビニルとエチル置
換基を有するダイマー（mass＝244）であることが決定
された（描かれた構造は、１つの立体化学、メソあるい
はラセミ体を他のもの以上に好むということを意味して
いるのではない。立体化学に関しては未だ決定されてい
ないからである）。
これらダイマーの分離および構造解析は、下記のメカ
ニズムの具体的な証拠になり得る。
このメカニズムにおいて、ニッケル水素化物触媒中間
体は、ノルボルネンを挿入し、既に述べた理由でβ−水
素が脱離することができないニッケル−ノルボルネン骨
格を与える。この骨格は、さらにノルボルネンを挿入す
ることができ、引き続きエチレンを挿入する。このとき
β−水素は脱離可能となり、質量が216のダイマー（ビ
ニル、水素置換ノルボルネンダイマー）が生成する。
使用される条件下で、ニッケル水素化物触媒中間体へ
のエチレンの挿入は、ノルボルネンの最初の挿入との競
争となる。２個の連続したノルボルネン単位に引き続く
エチレンの挿入およびβ−水素の脱離は、質量244のダ
イマーを生成する（ビニル、エチル置換ノルボルネンダ
イマー）。
かくしてノルボルネンポリマー鎖中にオレフィン性末
端基が存在することは、VIII族金属水素化物触媒種の中
間体性の証拠となり得る。
図２から、生成したコポリマーのTgは、モノマー混合
物中の５−デシルNBの濃度の関数であることが明らかで
ある。５−デシルNBの濃度が大であると、コポリマーの
Tgは低くなる。
図３から、CTAとしてのα−オレフィンの効能が、所
望の分子量を与えるために必要なα−オレフィンの濃度
が10モル％未満、典型的には0.25−５モル％の相対的に
低濃度によって証拠付けられる。図示されたメカニズム
に従って計算されたオレフィン量により特定の目的のた
めに再現性よく設計された所望の分子量を有するポリマ
ーが得られる。α−オレフィンが既に述べたように機能
するという知識無しでは、環状オレフィンのこのように
正確に設計された配位付加ポリマーはいかなる公知のプ
ロセスを変化させても再現性良く製造することはできな
いであろう。
VIII族金属ＭがNiを表わすような本発明の単一成分触
媒系の態様において、有機金属ニッケルカチオンは、形
式上配位数は４であるが、酸化状態は２である。相対的
に不活性でかつ親核性に乏しいアニオンの驚くべき効果
は、ニッケルコンプレックスがハロゲン化炭化水素（例
えば1,2−ジクロロエタン）および芳香族溶媒（例えば
トルエンおよびキシレン）中に溶解するばかりでなく、
２座配位子の急速な置き換えおよび本発明のCTAの存在
下に選択された所望の相対的に狭い分子量範囲、例えば
200,000−300,000の付加ポリマーの生成が生じやすいよ
うになることである。
適切なアニオン設計の重要な点は、アニオンが移動し
やすくかつ最終的な触媒種中でのカチオン金属コンプレ
ックスとの反応に対して安定であるべきであることと、
単一成分触媒が本発明の炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素溶媒に溶解し得るようになることである。水また
はブロンステッド酸との反応に対して安定であり、アニ
オンの外側に位置して酸性プロトンを有さない（すなわ
ち、強酸および強塩基と反応しないアニオン性コンプレ
ックス）アニオンは、触媒系のための安定なアニオンと
して資格付ける必要な安定性を有する。最大の移動性の
ために必要なアニオンの性質は、全体の大きさ、形（す
なわち、大きい半径の湾曲）および親核性を含む。
一般的に、適切なアニオンは、触媒が選択した溶媒に
溶解するようになる、いかなる安定アニオンであっても
よく、しかも下記の属性を有する：（１）アニオンは、
上述したルイス酸、ブロンステッド酸、還元性ルイス
酸、プロトンを有するルイス塩基、タリウムおよび銀イ
オンと安定な塩を形成すべきである；（２）アニオンの
負電荷は、アニオン骨格中に非局在化するかあるいはア
ニオンの中心に局在化すべきである；（３）アニオン
は、相対的に弱い親核性であるべきである；そして
（４）アニオンは強力な還元剤あるいは酸化剤であって
はならない。
上述した基準に合致するアニオンの例は以下のもので
ある:BF4 -;PF6 -;AlF3O3SCF3 -;SbF6 -;B［C6H3（C
F3）２］4 -;SbF5SO3F-;およびＢ［C6F5］- 4。
好ましい前もって形成される単一触媒成分は、公知の
トリスまたはテトラキスオレフィンニッケル化合物をプ
ロトン化することによって形成され（P.W.Jolly and G.
Wilke Vol I、前掲page252−338）、このプロトン化さ
れた化合物は、重合するためのNB官能性モノマーに添加
する前は溶液から分離してはならない。トリスまたはテ
トラキスオレフィンニッケルを変換するための便利なプ
ロトン源は、N,N−ジメチルアニリニウム テトラキス
（ビス−3,5−トルフルオロメチル）フェニルボレート
である。前駆体は、最も好ましくは、（ｉ）（t,t,t−
1,5,9−シクロドデカトリエン）ニッケルまたはビス
（シクロオクタジエン）ニッケルおよび（ii）上記のい
ずれか１種とブタジエンとの反応生成物、この反応生成
物は以下の構造で表わされる、 から選択される。
ニッケルを含有する好ましい活性種は、π−アリル−
Ni−ジオレフィンカチオン、例えばπ−アリル−Ni−シ
クロ−1,5−オクタジエンカチオン、以下“［アリル−N
i−COD］−コンプレックス”と称する、とコンプレック
スのための適合性があり弱く配位した対アニオンとの組
合わせからなる、前もって形成された単一触媒成分であ
る。共触媒は必要でなく用いられない。しかし、試薬が
異常に多くプロトン性不純物を含む状況下では、アルキ
ルアルミニウム化合物の共触媒としての使用は有利にな
り得る。例えば、モノマー中に存在する水は、アルキル
アルミニウム化合物によって補足され得る。
触媒は、いかなる公知の合成法によって調製される。
その合成法によれば、酸性水素原子（すなわち、プロト
ン）と反応する２個の配位子を含有する［π−（C6−C
12）シクロアルカジエニル］Ｍコンプレックスと、商業
的に容易に入手できかつ環境に許容され得る溶媒に溶解
性を付与し、しかもカチオンであるコンプレックスとの
適合性があり弱く配位する対アニオンを与え得るであろ
う塩とを組み合わせる結果となる。
この組合わせにおいて、III A族の四フッ化物、例え
ばBF4 -、V A族の六化物、例えばPF6 -アニオン、複数の
フッ素あるいはトリフルオロメチル環置換を有するフェ
ニルボレートまたは複数のフルオロメチル置換基を有す
るアリールボレートのアニオンを用いることが好まし
い。このようなアニオンは、形成されるNi−コンプレッ
クスに対して所望の可溶性を与え、適合性があり、コン
プレックスに非配位である。さらに、NB官能性モノマー
を重合する能力に悪影響を与えずに効果的にカチオンを
安定化する。
特定の触媒、アリル−Ni−COD/弱く配位しているアニ
オンは、まず中性のNi［COD］２コンプレックスを形成
し、このコンプレックスをアリルブロマイドと反応させ
てビス（アリルニッケルブロマイド）を生成させて、こ
れは次にタリウム ヘキサフルオロフォスフェートある
いはシルバー ヘキサフルオロアンチモネートの如きハ
ロゲン引き抜き剤およびアニオン供与塩を用いた切断に
付す。この一連の操作は下記の如くである。
分割の際、１個のCOD配位子のみが残り、２個のπ結
合を介してニッケルに結合する。
本発明の多成分触媒系の態様は、VIII族金属源、有機
アルミニウム化合物および任意の第３成分を含んでな
る。
VIII族遷移金属源は、周期律表のVIII族から選択され
る少なくとも１種の遷移金属を含有する化合物から選択
される。触媒的に活性なVIII族遷移金属イオン源を与え
る限り、遷移金属化合物に制限はない。好ましくは、VI
II族金属化合物は、反応媒体に可溶であるかまたは可溶
にし得るものである。好ましくは、VIII族遷移金属は、
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウムおよび白金から選択される。
VIII族遷移金属化合物は、VIII族遷移金属に結合した
イオン性および／または中性配位子を含む。イオン性お
よび中性の配位子は、１座配位子、２座配位子、あるい
は多座配位子骨格およびこれらの組合わせから選択し得
る。
VIII族遷移金属に結合し得て遷移金属化合物を形成し
得るイオン性の配位子の代表例は、下記から選ばれるア
ニオン性配位子である。すなわち、クロライドイオン、
ブロマイドイオン、アイオダイドイオンまたはフルオラ
イドイオンなどのハライド類；シアナイド、シアナー
ト、チオシアナート、ハイドライドなどのプソイドハラ
イド類；側鎖のあるもしくは側鎖のない（C1−C40）ア
ルキルアニオン、フェニルアニオンなどのカルバニオ
ン；シクロペンタジエニリドアニオニン類；π−アリル
基類；アセチルアセトノエート、2,4−ペンタンジオネ
ートの如きβ−ジカルボニル化合物のエノラート類およ
び1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネ
ート、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオネート
などのハロゲン化アセチルアセトノエート類；カルボキ
シレート類およびハロゲン化カルボキシレート類（例え
ばアセテート類、２−エチルヘキサノエート、ネオデカ
ノエート、トリフルオロアセテートなど）などの炭素の
酸性酸化物および窒素酸化物（例えば硝酸塩類、亜硝酸
エステル類など）、ビスマス酸化物（例えばビスマス酸
塩類など）、アルミニウムの酸化物（例えばアミン酸塩
類など）、シリコンの酸化物（例えばケイ酸塩など）、
リンの酸化物（例えばリン酸塩類、亜リン酸塩類、ホス
フィン類など）、硫黄の酸化物（例えばトリフラート、
ｐ−トルエンスルホネートなどの亜硫酸塩類、硫酸塩）
のアニオン類；イリド類；アミド類；イミド類；酸化物
類；リン化物類；硫化物類；（C6−C24）アリールオキ
サイド類、水酸化物、ヒドロキシ（C1−C20）アルキ
ル；カテコール類；オキシレート（oxylate）；キレー
ト状のアルコキシサイド類およびアリールオキサイド
類;PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -および下記式で示される
化合物から選ばれる。
Al（R7）4 -、Ｂ（Ｘ）4 - ここで、R7およびＸは独立にCl、Ｆ、ＩおよびBrから選
択されるハロゲン原子、または置換あるいは非置換の炭
化水素基である。炭化水素基の代表例は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、ノノデシル、エイコシル、ヘ
ンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、
ペンタコシルおよびこれらの異性体などの（C1−C25）
アルキル；ビニル、アリル、クロチル、ブテニル、ペン
テニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニ
ル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラ
デセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデ
セニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ペンタコセニ
ルおよびこれらの異性体などの（C2−C25）アルケニ
ル；フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどの（C6
−C25）アリール；ベンジル、フェネチル、フェンプロ
ピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトオクチル
などの（C7−C25）アラルキル；シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロオクチル、２−ノルボルニル、２−ノル
ボネニルなどの（C3−C8）シクロアルキルである。上記
の定義に加えて、下記ラジカルを表わす。
置換炭化水素基は、既に定義した炭化水素基の１個も
しくはそれ以上の水素原子がCl、Ｆ、BrおよびＩで置換
されたもの（例えばパーフルオロフェニルラジカル）、
水酸基、アミノ基、アルキル基、ニトロ基、メルカプト
基などで置換されたものである。
イオン性配位子は、カチオンから選択することもでき
る。カチオンとしては、例えば有機アンモニウム、有機
アルソニウム、有機ホスホニウム、ピリシジニウム化合
物であり、下記式で表わされる。
ここで、Ａは窒素、ヒ素およびリンを示し、R8ラジカル
は独立に、水素、側鎖のあるもしくは側鎖のない（C1−
C20）アルキル、側鎖のあるもしくは側鎖のない（C2−C
20）アルケニル、そして（C5−C16）シクロアルキル、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチルなどを示す。R9およびR10は、独立
に水素、側鎖のあるもしくは側鎖のない（C1−C50）ア
ルキル基、側鎖のあるもしくは側鎖のない（C2−C50）
アルケニル基、そして（C5−C16）シクロアルキル基、
これらの基は上記で定義されている、を示す。ｎは１−
５であり、好ましくは３であり、最も好ましくはｎ＝１
である。R10ラジカルは、好ましくはピリジン環の３、
４および５の位置に結合している。R8ラジカルに含有さ
れる炭素原子の合計が増加するにつれて、遷移金属化合
物に有機溶媒およびNB官能性モノマーなどの有機媒体へ
より優れた溶解性を与えることは注意されるべきであ
る。好ましくはR8ラジカルは（C1−C18）アルキルグル
ープから選択され、ここですべてのR8ラジカルに関する
炭素原子の合計は15−72であり、好ましくは25−48であ
り、より好ましくは21−42である。R9ラジカルは、好ま
しくは側鎖のあるもしくは側鎖のない（C1−C50）アル
キルから選択され、より好ましくは（C10−C40）アルキ
ルから選択される。R10は、好ましくは側鎖のあるもし
くは側鎖のない（C1−C40）アルキルから選択され、よ
り好ましくは（C2−C30）アルキルから選択される。
有機アンモニウムカチオンの具体例は、トリデシルア
ンモニウム、メチルトリカプリルアンモニウム、トリス
（トリデシル）アンモニウムおよびトリオクチルアンモ
ニウムを含む。有機アルソニウムおよび有機ホスホニウ
ムカチオンの具体的な例は、トリデシルアルソニウムお
よびホスホニウム、メチルトリカプリルアルソニウムお
よびホスホニウム、トリス（トリデシル）アルソニウム
およびホスホニウムおよびトリオクチルアルソニウムお
よびホスホニウムを含む。ピリジニウムカチオンの具体
例は、エイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジ
ニウム、ドコシル−４−（13−ペンタコシル）ピリジニ
ウムおよびエイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピ
リジニウムを含む。
VIII族遷移金属に結合し得る適切な中性配位子は、以
下のものである。すなわち、オレフィン類；アセチレン
類；一酸化炭素；一酸化窒素、アンモニア、イソシアニ
ド、イソシアナート、イソチオシアナートなどの窒素化
合物；ピリジン類およびピリジン誘導体（例えば1,10−
フェナントロリン、2,2'−ジピリジル）、1,4−ジアル
キル−1,3−ジアザブタジエン、下記式で表わされるア
ミン類、 ここで、R11は独立に前記で定義した炭化水素基または
置換炭化水基であり、ｎは２−10である、尿素類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリルおよびその誘導体などのニ
トリル類；ジエチレングリコールのジメチルエーテル、
ジオキサン、テトラハイドロフラン、フラン、ジアリル
エーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールの
環状オリゴマーの如き環状エーテル類などの有機エーテ
ル類；チオエーテル類；アルシン類；スチビン類；トリ
アリールホスフィン類（例えばトリフェニルホスフィ
ン）、トリアルキルホスフィン類（例えばトリメチル、
トリエチル、トリプロピル、トリペンタコシルおよびこ
れらのハロゲン化誘導体）、ビス（シフェニルホスフィ
ノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、（Ｓ）−（−）2,2'−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−1,1'−ビナフチル、（Ｒ）−
（＋）−2,2'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1'−
ビナフチルおよびビス（２−ジフェニルホスフィノエチ
ル）フェニルホスフィンなどのホスフィン類；ホスフィ
ンオキサイド類；ハロゲン化リン類；下記式で示される
亜リン酸エステル類 Ｐ（OR11）３ ここで、R11は独立に前記で定義した炭化水素基または
置換炭化水素基である；オキシハロゲン化リン類；亜リ
ン酸塩類；ホスフォナイト類（phosphonites）、ホスフ
ィナイト類（phosphinites）、ケトン類；（C1−C20）
アルキルスルホオキサイド類、（C6−C20）アリールス
ルホオキサイド類、（C7−C40）アルカリールスルホオ
キサイド類などである。上記の中性配位子は、以下に述
べる如く任意の第３成分として使用され得ることが認識
されるべきである。
より具体的には、本発明のVIII族遷移金属源は下記式
で示すことができる。
Ｃc' ｃ［Ｍm' mXx' xYy' yLl］ ここでＣは既に記載したカチオンを表わす； Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウ
ムおよび白金の群から選択されるVIII族遷移金属を表わ
す。好ましくはＭはニッケル、コバルトまたはパラジウ
ムである； ＸおよびＹは独立に前述したアニオン性配位子を表わ
す； Ｌは前述した中性配位子を表わす； ｘ、ｙおよびｌは１−15である、但しｘ、ｙおよびｌの
すべてが同時に零となることはできない； ｃは０、１、２または３である； c'はＣの電荷である； ｍは１−４である； m'はVIII族遷移金属Ｍの酸化状態であり、式 によって決まる。
x'はＸの電荷の絶対値である； y'はＹの電荷の絶対値である； 遷移金属イオン源として適切なVIII族遷移金属化合物の
例は、以下のものを含む。
ニッケルアセチルアセトナート類 ニッケルカルボキシレート類 ニッケルジメチルグリオキシム ニッケルエチルヘキサノエート コバルトネオデカノエート 鉄ナフテナート パラジウムエチルヘキサノエート NiCl2（PPh3）２ NiCl2（PPh2CH2）２ ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテ
トラハイドレート ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナートジハ
イドレート ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラハイドレー
ト トランス−PdCl2（PPh3）２ パラジウム（II）ビス（トリフルオロアセテート） パラジウム（II）ビス（アセチルアセトナート） パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート Pd（acetate）２（PPh3）２ パラジウム（II）ブロマイド パラジウム（II）クロライド パラジウム（II）アイオダイド パラジウム（II）オキサイド モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラ
フルオロボレート ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II） ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム
（II） ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II） 鉄（II）クロライド 鉄（III）クロライド 鉄（II）ブロマイド 鉄（III）ブロマイド 鉄（II）アセテート 鉄（III）アセチルアセトナート フェロセン ニッケロセン ニッケル（II）アセテート ニッケルブロマイド ニッケルクロライド ジクロロヘキシルニッケルアセテート ニッケルラクテート ニッケルオキサイド ニッケルテトラフルオロボレート コバルト（II）アセテート コバルト（II）アセチルアセトナート コバルト（III）アセチルアセトナート コバルト（II）ベンゾエート コバルトクロライド コバルトブロマイド ジクロロヘキシルコバルトアセテート コバルト（II）ステアレート コバルト（II）テトラフルオロボレート ビス（アリル）ニッケル ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル パラジウムアセチルアセトナート パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライ
ド プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブ
ロマイド ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロラ
イド ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ハイド
ライドクロライド ルテニウムトリクロライド ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキサイド）ジク
ロライド ロジウムクロライド ロジウムトリス（トリフェニルフォスフィン）トリクロ
ライド 本発明の触媒系の有機アルミニウム成分は、下記の式
で示される。
AlR12 3-xQx ここで、R12は独立に側鎖のあるもしくは側鎖のない（C
1−C20）アルキル、（C6−C24）アリール、（C7−C20）
アラルキル、（C3−C10）シクロアルキルを表わし、;Q
は塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、側鎖のある（C1−
C20）アルコキシ、側鎖のない（C1−C20）アルコキシ、
（C6−C24）アリーロキシから選択されるハライドもし
くはプソイドハライドであり；そしてｘは０−2.5、好
ましくは０−２である。
代表的な有機アルミニウム化合物は、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウ
ム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−
メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチ
ルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３
−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリス−２−ノルボルニルアルミニウムなどのト
リアルキルアルアルミニウム類を含む。
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類。
メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアル
ミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノア
ルキルアルミニウムハライド類。
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキ
クロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド
などのアルキルアルミニウムセスキクロライド類。
本発明を実際に行うに当って、VIII属遷移金属源と有
機アルミニウム成分から得られる触媒系を効果的に用い
ることができるが、所望であれば、触媒系は任意に１種
の第３成分あるいは複数の第３成分を含むことができ
る。
そのような第３成分の例は、下記の如くである。すな
わち、BF3・エーテラート（BF3・etherate）、TiCl4、S
bF5、トリス（パーフオロフェニル）ボロン、BCl3、Ｂ
（OCH2CH3）３などのルイス酸類・ヘキサフルオロアン
チモン酸（HSbF6）、HPF6水和物、トリフルオロ酢酸（C
F3CO2H）、FSO3H・SbF5、H2C（SO2CF3）2CF3SO3Hおよび
パラトルエンスルホン酸などの強ブロンステッド酸類；
ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−
ブテノイックアシッド−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチ
ルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフル
オロイソプロパノールおよびクロラニル、すなわち などのハロゲン化化合物；ホスフィン類およびホスホン
酸塩類などの電子供与体さらにはブタジエン、シクロオ
クタジエンおよびノルボナジエンのような（C4−C12）
脂肪族および（C6−C12）脂環族ジオレフィンから選択
される電子供与体である。
強いブロンステット酸の酸性度は、ハメットの酸度関
係H0を決定することにより測定することができる。ハメ
ットの酸度関数の定義は、Advanced Inorganic Chemist
ry by F.A.Cotton and G.Wilkinson,Wiley−Interscien
ce,1988,p.107にある。
上述したように、中性配位子は、任意の第３成分、電
子供与化合物として用いられる。
１つの態様において、多成分触媒系は、触媒成分、す
なわちVIII族遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物
および第３成分（使用するのであれば）を炭化水素溶媒
またはハロゲン炭化水素溶媒中で混合し、次に少なくと
も１種のノルボルネン官能性モノマーを含む反応溶媒中
に、この予め混合された触媒系を混合することを含むプ
ロセスによって調製し得る。別法として、（任意の第３
成分は用いられるものと仮定する）、触媒系成分のいず
れか２成分を炭化水素媒体またはハロゲン化炭化水素溶
媒中で前もって混合して、次に反応媒体に導入すること
もできる。残りの触媒成分は、予め混合された成分を添
加する前もしくは後に、反応媒体に添加される。
別の態様においては、触媒系は反応媒体中においてす
べての触媒成分を一緒に混合することによって、そのま
まで調製することができる。添加の順序は重要でない。
本発明の反応は、触媒系を阻害することがなく、モノ
マーに対する溶媒である有機溶媒中で行われる。有機溶
媒の例は、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンお
よびデカンなどの脂肪族（非極性）炭化水素；シクロペ
ンタンおよびシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水
素；メチレンクロライド、エチルクロライド、1,1−ジ
クロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエ
チレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１
−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−
メチルプロパン、１−クロロペンタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンおよ
びｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化（極性の）炭
化水素である。
反応溶媒は、触媒の選択および重合をスラリプロセス
でもしくは溶液プロセスで行うことが望まれるかを含ん
で数多くの要因に基づいて選択される。本発明におい
て、記載されたほとんどの触媒に関しては、好ましい溶
媒はメチルクロライドおよび1,2−ジクロロエタンのよ
うな塩素化炭化水素類であり、単純な炭化水素はノルボ
ルネンモノマーの転化率が低くなるのであまり好まれな
い。驚くべきことに、発明者らは、ある触媒系、VIII族
金属化合物およびアルキルアルミニウムハライド、具体
的にはモノアルキルアルミニウムジハライド（例えばエ
チルアルミニウムジクロライド）に基づく最も注目すべ
き触媒は、また、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの
単純な炭化水素類中で重合しても優れた結果（および高
モノマー転化率）を与えることを発見した。
本願で記載したポリノルボルネンの溶解性は、使用し
た触媒に著しく依存する。例えばニッケルに基づいた触
媒は、単純な炭化水素類に可溶なポリマーを与え、一方
パラジウムに基づいた触媒は、典型的に、実質的に不溶
な（熱ｏ−ジクロロベンゼンのみに可溶な）ポリマーを
与える。ノルボルネンに基づくすべてのポリマーは、室
温において、1,2−ジクロロエタンあるいはジクロロメ
タンに不溶であり、このことはこれらの溶媒を触媒のタ
イプの選択にかかわらず、スラリー重合プロセスの理想
的な希釈剤とする。ｏ−ジクロロベンゼンまたはシクロ
ヘキサン、ヘプタンあるいはトリエンなどの炭化水素類
は、適切なニッケルに基づいた触媒と組合わせれば、ノ
ルボルネンを溶液重合（すなわち、ポリマーが溶液とし
て生成する重合）することになる。
全モノマー対単一および多成分触媒のVIII族遷移金属
のモル比は、1,000:1−100,000:1、好ましくは1,000:1
−20,000:1、そして最も好ましくは3,000:1−10,000:1
であることができる。
多成分触媒系において、アルミニウム金属対VIII族遷
移金属のモル比は100:1以下、好ましくは30:1以下、最
も好ましくは20:1以下の範囲である。
任意成分である第３成分は、VIII族遷移金属に対して
モル比で0.25:1−20:1の範囲で用いられる。酸類が第３
成分として用いられる場合は、酸対VIII族遷移金属の範
囲は4:1以下、好ましくは2:1以下である。
本発明の重合反応が行われる温度は、典型的には−10
0℃−120℃、好ましくは−40℃−90℃の範囲である。
本発明では、最適の温度は数多くの変数に依存する
が、第一義的には、触媒の選択および反応希釈剤の選択
である。このように、いかなる与えられた重合に対し
て、最適の温度は、これらの変数を考慮に入れて実験的
に決め得るであろう。このような最適化プロセスを例証
するために、我々は（ニッケルエチルヘキサノエートと
ヘキサフルオロアンチモン酸とを反応させ、引き続きボ
ロントリフルオライドエテレートおよびトリエチルアル
ミニウムを反応させて調製された多成分触媒を用いる場
合）、触媒活性がジクロロメタンおよび1,2−ジクロロ
エタンいずれにおいても広い温度範囲で著しく高いとし
ても、自由攪拌スラリーを望むのであれば最適温度が存
在することを発見した。ジクロロメタンの場合、最適温
度は10℃から20℃の範囲であり、一方、1,2−シクロロ
エタンの場合は、最適温度は30℃から40℃の範囲であ
る。この最適温度を下まわる温度での攪拌は、なお分子
量の制御を伴った極めて高いモノマー転化率ではある
が、軟泥状あるいは塊状となり、これは工業的な設備で
行うことにはほとんどの場合望ましいことではない。
最適温度を越えて操作する場合、なお分子量の制御を
伴った極めて高いモノマー転化率ではあるが、粒子の凝
集あるいは溶融した塊にすらなる結果となる。連続プロ
セスで行う場合、この温度枠内で行うことが望ましい。
バッチプロセスで行う場合は、重合をこの温度未満で開
始し、発熱させつつ、プロセス温度を上昇させて最適範
囲とすることが好ましい。
他の溶媒および触媒も、測定されている重合効率（例
えば転化率、速度など）およびパラメーター（スラリー
攪拌の容易さ、溶液粘度、熱除去）に対する基準に依存
して、それぞれ好ましい温度範囲を有している。
本発明の単一また多成分触媒系を用いて行われる重合
反応の爆発的な進行を制御するために、モノマーと触媒
との適切なモル比が選択され、反応器は反応を遅くする
ために冷却することができ、そして反応は高沸点溶媒中
で行うことができる。
ここで、高沸点溶媒とは、沸点が重合温度を越えるも
のを言う。圧力反応容器を用いて重合反応を行うもので
あれば、上述したことは考慮に入れなくてもよい。
本発明の多成分触媒系の１つの態様において、典型的
な触媒系は、VIII族遷移金属塩、例えばニッケルエチル
ヘキサノエート、有機アルミニウム化合物、例えばトリ
エチルアルミニウムおよび任意第３成分の混合物、例え
ばBF3・エーテラートおよびヘキサフルオロアンチモン
酸（HSbF6）を、Al/BF3・エーテラート/Ni/酸のモル比
が10/9/1/0.5−２と好ましいモル比で含んでなる。反応
の進行は以下のように記述される。
ニッケルエチルヘキサノエート＋HSbF6＋9BF3・エー
テラート＋10トリエチルアルミニウム→活性触媒 本発明の多成分触媒系の他の態様においては、任意第
３成分は各種のハロゲン化活性剤より選択されたハロゲ
ン化化合物である。典型的な触媒系はVIII族遷移金属
塩、有機アルミニウムおよび第３成分としてのハロゲン
化化合物を含んでなり、反応の進行は以下のとおりであ
る。
ニッケルカルボキシレート＋トリエチルアルミニウム
＋クロラニル→活性触媒 本発明の多成分触媒系のさらに別の態様では、第３成
分が存在しない。触媒系はVIII族金属塩およびモノアル
キルアルミニウムジハライドを含んでなり、反応の進行
が下記に示されるように、炭化水素溶媒あるいはハロゲ
ン化炭化水素溶媒中で進む。
ニッケルエチルヘキサノエート＋エチルアルミニウム
ジクロライド＋炭化水素溶媒（ヘプタン、シクロヘキサ
ン）→活性触媒 ノルボルネン官能性、すなわちNB官能性とは、モノマ
ーがその構成中に少なくとも１個のノルボルネン官能性
基、その中にはノルボナジエンも含まれる、を含有する
ことによって特徴付けられることを意味する。上記ノル
ボルネン官能性基は、下記式によって示され、置換され
ていてもよいし非置換であってもよい。
ここで“a"は単結合または二重結合を示す。
代表的なモノマーは、下記式VIIおよびVIIIで示され
る。
ここで、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'は独立に水素、ハロゲ
ン、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−C20）ア
ルキル、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−
C20）ハロゲン化アルキル、置換および非置換（C5−
C12）シクロアルキル、（C1−C6）アルキルデニル、（C
6−C40）アリール、（C6−C40）ハロゲン化アリール、
（C7−C15）アラルキル、（C7−C15）ハロゲン化アラル
キル、（C3−C20）アルキニル、側鎖を有するおよび側
鎖を有さない（C3−C20）アルケニルを表わす、但しア
ルケニルラジカルは、末端二重結合を含有せず、すなわ
ち該ラジカル中の二重結合は、内部オレフィン性結合も
しくはビニルである;R4およびR5は、これらが結合して
いる２個の環炭素原子と共に、飽和および不飽和の４−
12個の炭素原子を含有する環状基または６−17個の炭素
原子を含有する芳香環を表わすことができる；“a"は単
結合または二重結合を表わす。R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'
がアルキリデンラジカルを表わすときはアルキリデンラ
ジカルが結合している炭素原子は、他に置換基を有せ
ず、そして“a"が二重結合のときは、R4、Ｒ4'、R5およ
びＲ5'はアルキルテニルにはなり得ないことに注意すべ
きである。
ノルボルネン官能性モノマーの例は以下のものを含
む。すなわち、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノ
ルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エ
チリデニル−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネンネ
ン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジ
エン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデ
セン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシク
ロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニ
ルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロデセ
ン、シクロペンタジエンのトリマー類（例えば対称また
は非対称トリマー）およびハロゲン化ノルボナジエンお
よびR4、Ｒ4'、R5およびＲ5'が独立に水素、ハロゲン
（例えばCl、Ｆ、Ｉ、Br）および式CnF2n+1の完全にハ
ロゲン化されたアルキル基、ここでｎは１−20の炭素原
子数であり、を表わすノルボルネン官能性モノマーであ
る。代表的な置換基は、トリフルオロメチル−C4F9、−
C10F21および−C20F41である。
ハロゲン化ノルボルネン官能性モノマーは、下記の反
応概略図に示されるように、シクロペンタジエンと適切
なハロゲン化ジエノフィルとのディールスーアルダー反
応によって合成され得る。
ここで、R6は独立に水素またはＦを表わし、ｎは１−20
である。
連鎖移動剤、すなわちCTAは非スチレン系で、非ビニ
ルエーテルの末端炭素−炭素二重結合を有する化合物か
ら選択される。ここで、該炭素−炭素二重結合の該炭素
原子の少なくとも１つには、そこに結合した２個の水素
原子を有し、かつ該連鎖移動剤として共役ジエン類を排
除する。非スチレン系で、非ビニルエーテルとは、下記
の構造を有する化合物は、本発明の連鎖移動剤から排除
されることを意味する。
ここで、Ａは芳香族置換基であり、そしてＲは炭化水素
基である。
本発明の好ましいCTA化合物は、下記の式で表わされ
る。
ここで、R'およびR''は独立に水素、側鎖のあるもしく
は側鎖のない（C1−C40）アルキル、側鎖のあるもしく
は側鎖のない（C2−C40）アルケニル、ハロゲンまたは
下記の基 ここで、R'''は側鎖を有するまたは有さない（C1−
C10）アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、側鎖
を有するまたは有さない（C3−C90）アルケニル、置換
または置換されていないアリールであり、ここで該置換
基は、存在するのであれば、側鎖を有するまたは有さな
い（C1−C10）アルキルまたはハロゲン化アルキルおよ
びハロゲンから選択される、Ｘは塩素、フッ素、臭素ま
たはヨウ素であり、ｎは０−20、好ましくは１−５であ
る。
上記の連鎖移動剤のうち、２−10個の炭素原子を有す
るαは−オレフィン類が好ましく、例えばエチレン、プ
ロピレン、４−メチル−ペンテン、１−デセン、1,7−
オクタジエンおよび1,6−オクタジエンまたはイソブチ
レンである。
最適のオレフィン性連鎖移動剤の選択は、触媒の種類
の選択、プロセス条件（温度、溶媒、その他）、アルキ
ルアルミニウム共触媒の存在あるいは不存在、生成する
ポリマー、オリゴマーまたはマクロモノマー中の望まれ
るオレフィン性末端基の性質などの多くの要因に依存す
る。与えられた分子量に要求されるオレフィン性連鎖移
動剤の水準は、上記のすべての変数のみならず、選択さ
れたオレフィン性連鎖移動剤の種類にも依存する。与え
られた結果のための最適条件は、上記のすべての要因を
考慮することによって当業者によって実験的に決められ
るべきであるが、適宜便利に用いることができる多くの
一般的な指針がある。我々の行った観察では、いかなる
与えられた連鎖移動剤の効果は、触媒に用いられるVIII
族金属の選択に著しく依存する。注目すべきことには、
ニッケル触媒は他の金属よりもより敏感であることであ
る（すなわち、与えられた水準のオレフィンは、例えば
パラジウム触媒に適用したときよりニッケル触媒に適用
したときの方が分子量の低下はより大きい）。さらに、
我々は、一般的にα−オレフィン類（例えばエチレン、
プロピレン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン）
は最も効果的な連鎖移動剤であり、１の位置で２個置換
されたオレフィン類（例えばイソブチレン）は効果が少
ないということを知った。換言すれば、他の条件がすべ
て同一であれば、与えられた分子量を達成するために必
要なイソブチレンの濃度はエチレンが用いられた場合よ
り、はるかに高いであろう。スチレン性オレフィン類、
共役オレフィン類およびビニルエーテル類は、ここで記
載した触媒と重合する傾向のために、連鎖移動剤として
は効果的ではない。
CTAは、NB官能性モノマー全体のモル数に対して、約
0.1モル％から50モル％を超えて用いられる。上述した
ように、触媒の種類およびその敏感さ、CTAの効率およ
び所望の末端基に依存して、CTAの濃度は50モル％（存
在する全体のNB官能性モノマーに基づいて）を越えるこ
とができ、例えば60−80モル％であることができる。オ
リゴマーおよびマクロモノマーへの応用の場合のよう
に、本発明の低分子量の態様を得るためには、より高い
CTA濃度（例えば100モル％以上）が必要となり得る。重
要かつ驚くべきことであるが、例えこのようにCTA濃度
が高くても、CTAはポリマー骨格中に共重合することは
なく、むしろ各ポリマー鎖の末端基として挿入すること
に注意されたい。連鎖移動の他に、本発明のプロセス
は、α−オレフィン性の末端基がポリマー鎖の末端に位
置する方法を与える。
単一および多成分触媒系のポリノルボルネン物質は、
その溶解性によって分類することができる。一般的に、
ニッケル触媒による物質は、例え分子量が500,000を越
えても、室温下、シクロヘキサンなどの炭化水素にすぐ
に溶解する。パラジウム触媒による物質は溶解性が著し
く低い。一般的に、この物質はいかなる重要な溶解性が
注目される前に、ｏ−シクロロベンゼンまたはトリクロ
ロベンゼンなどの塩素化芳香族溶媒中で加熱されねばな
らない。溶解性の差異は、２種のポリマー間のミクロ構
造の違いのすべての可能性が原因している。
炭素−13NMRスペクトルにより、本発明の付加ポリマ
ーのミクロ構造を解析することができる。図４から図７
の13NMRスペクトルは、重水素化トリクルベンゼン／ベ
ンゼン混合溶媒中、263゜Kで測定されたものである。図
４には、単一成分触媒系、［（crotyl）Ni（COD）］PF6
を用いて合成されたノルボルネン付加ポリマーのサンプ
ルのスペクトルが示されている。図５では、パラジウム
を用いた同様の触媒［（crotyl）Pd（COD）］PF6を用い
て製造された付加ポリマーのスペクトルが示されてい
る。２つのスペクトルは全く異なっており、この場合、
ポリマーミクロ構造は重合に用いた遷移金属の性質に依
存していることを示していることに注意せよ。この傾向
は、多成分触媒系に関しても明らかである。例えば図６
には、Ni（II）２−エチルヘキサノエート、トリエチル
アルミニウム、ヘキサクロロアセトン触媒系を用いて製
造した付加ポリノルボルネンの代表的なスペクトルが示
されている。図７には、Pd（II）２−エチルヘキサノエ
ート、トリエチルアルミニウム、ヘキサクロロアセトン
触媒を用いて製造された付加ポリノルボルネンのスペク
トルが示されている。再び、ニッケル触媒によるポリマ
ーは、パラジウム触媒による物質と全く異なる。我々
は、配位子もまたポリマーのミクロ構造に影響すること
を見い出した。例えばPdCl2（PPh3）２、トリエチルア
ルミニウム、ヘキサクロロアセトン触媒系が、上述した
ニッケルおよびパラジウム ２−エチルヘキサノエート
系のいずれからのものとも異なる13C−NMRスペクトルを
示した。
ニッケル触媒によるポリノルボルネンの13C−NMRスペ
クトルとパラジウム触媒によるポリノルボルネンの13C
−NMRスペクトルとを比較することにより、我々は、ニ
ッケル触媒がポリノルボルネンに45−55ppmのCH領域
に、図５および６に示されるように約47.5−48ppmに大
きな強いピークを伴って、明確な共鳴を与えることを見
い出した。対照的に、パラジウム触媒によるポリノルボ
ルネンの13C−NMR（図５および７）は、48ppmの位置に
大きな強い共鳴ピークはない。
図８には、ニッケル触媒によりCTA（すなわち、エチ
レン）の存在下で合成されたポリノルボルネンの1H−13
C（プロトン−炭素）NMR相関スペクトル（重水素化テト
ラクロロエタン中、323゜Kで測定）が示されている。45
−55ppmの領域は、ノルボルネンの非橋頭CH基の共鳴に
対応する。この領域は、45−50ppmにおいては（約47.5p
pmが中心位置となって）狭い多重線を示し、50−55ppm
においては広い多重線を示す。これらの多重線は、1.6
−2ppmおよび1.2−1.6ppmに各々対応するプロトン−NMR
共鳴を示す。橋頭CH基は、38−42ppmに13C−NMR共鳴を
示し、これは1.75−2.5ppmでのプロトン−NMR共鳴に対
応する。加えて、異なった２種のビニル末端基が1H−13
C−NMR相関スペクトル中に認められる。一方は、13C−N
MRスペクトルの142.4ppmにCH共鳴を有し、そして5.90pp
mにプロトン共鳴を有する。他方は、13Cの141.8ppmにCH
共鳴を有し、かつ5.73ppmにプロトン共鳴を有する。プ
ロピレンがCTAとして用いられる場合、13Cおよび1H−NM
Rで観測されている末端基は下記の構造に対応する。
13Cおよび1H−NMRで観測されるより長いCTAの末端基
に関しては、これらの構造が対応する。
エチレンおよびイソブチレンCTAは、単一の良く定義
されている末端基が観測される点において特異である。
前記の構造は、オレフィン性末端基の特性である共鳴
を示している。これらの末端基は当業者によって容易に
同定されかつ解析される。
発明の特定の理論によって束縛されることは望まない
が、我々はスペクトルによって確認されたシクロ構造の
差は、立体規則性が異なること（例えばジアイソタクテ
ィック対ジヘテロタクティック対ジシンジオタクティッ
ク）および／またはポリマー鎖中の繰返し単位の結合様
式が異なること（例えば2,3−結合対2,7−結合）による
と信じている。我々は、本発明のニッケル触媒によるポ
リマーは、先行技術に述べられている典型的な2,3−繰
返し単位の結合様式に加えて、2,7−繰返し単位の結合
様式を含有していると信じている。
前述の13C−NMRのスペクトルは、非置換のポリノルボ
ルネンホモポリマーの代表的なものである。当業者が認
識するように、多重ピークは置換基を加えおよび／また
はコモノマー単位をポリマー鎖に加えることによりシフ
トし得る。従って、ポリノルボルネンホモポリマーの13
Cおよび1H−NMRスペクトルは、オレフィン性末端基存在
（その種類を含めて）あるいは不存在のみならず、ミク
ロ構造の差を調べる道具として使用し得ることは明らか
である。
以下に示される実施例においては、各種の触媒が合成
され、NBおよび置換NBモノマーのホモポリマーおよびそ
のコポリマー合成の実施例に用いられている。
予め形成した単一成分触媒の実施例 触媒A:［（η３−クロチル）（シクロオクタ−1,5−ジ
エン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート ビス（シクロオクタ−1,5−ジエン）ニッケル（2.75
g,10ミリモル）を含有するフラスクに対し、トルエン
（24ml）中のクロチルブロマイド（1.35g、10ミリモ
ル）およびブタジエン（2.5g）の溶液を添加した。（ク
ロチル）ニッケルブロマイド二量体の深紅溶液が得られ
た。周囲温度で２時間後溶媒を減圧下で除去した。得ら
れた粉末に対しテトラヒドロフラン（THF）（32ml）中
の1,5−シクロオクタジエン（3.6ml）の溶液を添加し
た。０℃に冷却後タリウムヘキサフルオロホスフェート
（3.5g,10ミリモル）を添加しそして得られた混合物を
周囲温度（21℃）まで加温しそして１時間攪拌した。
溶媒を減圧下で除去しそしてジクロロメタン（24ml）
を添加した。不溶性タリウムブロマイドを濾過（窒素
下）によって除去しジクロロメタン中の溶液としてコン
プレックス触媒生成物を得た。この溶液の体積を減じそ
してジエチルエーテルを添加した。この触媒をジエチル
エーテルで完璧に洗浄し、次いで減圧下で乾燥し、1.3g
のオレンジ色結晶として触媒を得た。この触媒は、以後
“触媒A"として同定され、［（η３−クロチル）（シク
ロオクタ−1,5−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホ
スフェートと云われる。
触媒B:テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）
テトラフルボレート、アルドリッチケミカル社から購入
したものをそのまま用いた。
触媒C:［（η３−クロチル）（シクロオクタ−1,5−ジ
エン）ニッケル］テトラキス（3,5−ビス（トリフルオ
ロメチル）−フェニル）ボレート ジエチルエーテル（150ml）中の3,5−ビス（トリフル
オロメチル）ブロモベンゼン（50g、170ミリモル）をマ
グネシウム粉末（5.1g、210ミリモル）に徐々に（約２
時間に亘って）添加し、次いで約３時間還流して暗灰色
スラリーを得た。ナトリウムテトラフルオロボレート
（3.4g、30ミリモル）を添加しそして得られたスラリー
を24時間還流した。還流したスラリーを炭酸ナトリウム
の水溶液（1l中75g）に添加し、20分間攪拌し、次いで
濾過した。水相を分離しそしてジエチルエーテル（200m
l整数）で４回抽出した。エーテル層を一緒にしそして
硫酸ナトリウム上で乾燥しそして脱色用炭で処理した。
溶媒を高真空下で除去してコハク色の軟泥を得た。塩化
メチレンを固体が完全に湿潤するまで添加し、次いでク
ロロホルムを添加しそして得られた固体を濾別し乾燥し
た。回収したナトリウムテトラキス［3,5−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル］ボレート（18g）の実質的
に定量的収率は薄茶色の結晶性固体の形態にあった。
THF（16ml）中のCOD（1.3ml）をクロチルニッケルブ
ロマイド二量体に添加した。この混合物を０℃に冷却し
そして上記したナトリウムテトラキス［ビス（トリフル
オロメチル）フェニル］ボレート（3.1g、3.5ミリモ
ル）を添加した。この混合物を室温まで加温しそして１
時間攪拌して明澄な黒褐色溶液を得た。溶媒を減圧下で
除去しそして塩化メチレンを添加して僅かに濁った溶液
を得た。この溶液を濾過し明澄なコハク色溶液を得た。
溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンで３度洗浄し、濾過し
そして減圧下で乾燥して生成物［（η３−クロチル）
（シクロオクタ−1,5−ジエン）ニッケル］テトラキス
（3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレー
ト（3.42g）を淡黄色粉末として得た。
触媒D:［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パ
ラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホス
フェート （ノルボルナジエン）パラジウムジクロライド（1.0
g、3.7ミリモル）およびメタノール（20ml）を含有する
フラスコに対しメタノール（20ml）中のカリウムメトキ
サイド（0.256g、3.65ミリモル）の溶液を添加した。こ
の添加は−78℃でなされた。この温度で１時間後、混合
物を周囲温度まで加温せしめそして濾過しそして乾燥し
て薄い緑褐色固体（メトキシノルボルネニルパラジウム
クロライド二量体）を得た。この物質の一部（0.5g、1.
65ミリモル）を、THF（50ml）とCOD（2ml）を含む攪拌
されたフラスコ中に添加した。次いでテトラヒドロフラ
ン（17ml）中のタリウムヘキサフルオロホスフェート
（0.75g、1.65ml）の溶液を０℃で添加した。室温まで
加温した後溶媒を除去し次いで1,2−ジクロロエタン（6
0ml）を添加して黄色溶液および淡着色沈澱（タリウム
クロライド）を得た。この溶液を濾過しそして溶媒を高
真空下で除去して、以後触媒Ｄとして同定されそして
［メトキシノルボルネニルーパラジウム（シクロオクタ
ジエン）］ヘキサフルオロホスフェート（下記構造）と
云われる生成物を緑色固体として得た。
触媒E:［（η３−クロチル）（シクロオクタ−1,5−ジ
エン）パラジウム］ヘキサフルオロホスフェート 500mlのエルレンマイヤーフラスコに対して塩化ナト
リウム（2.95g、50.4ミリモル）、パラジウムジクロラ
イド（4.44g、25.3ミリモル）、メタノール（150ml）お
よび水（2.25g、125ミリモル）を添加した。得られたサ
スペンジョンを周囲温度で１時間攪拌して黒褐色溶液を
得た。この溶液にクロチルブロマイド（7.6ml、74ミリ
モル）を添加した。
この溶液を次いで二酸化炭素で30分間（１分間当り40
mlの速度で）パージした。数分後この溶液を水（1l）中
に注入し、コハク色の褐色に着色した固体を得た。この
混合物をクロロホルムで３回（全容積500ml）抽出し
た。得られた溶液からクロロホルムを除去するとプロト
ンNMR法によって（η３−クロチル）パラジウムハライ
ド二量体として特徴づけられる黄緑色固体を得た。収率
は実質的に定量的であった。この黄緑色固体をテトラヒ
ドロフラン（100ml）に溶解しそして1,5−シクロオクタ
ジエン（8.7ml）を添加した。その後、タリウムヘキサ
フルオロホスフェート（8.8g、25.3ミリモル）をTHF中
に溶解そして両溶液を０℃まで冷却した。このタリウム
ヘキサフルオロホスフェート溶液をパラジウム化合物の
溶液にゆっくりと添加した。瞬時に消える白色沈澱が観
察された。その量はタリウム溶液の添加が増えるほど増
加した。
添加が完了した後氷浴が取り除かれそしてサスペンジ
ョンが、攪拌しながら周囲温度まで放置されて加温され
た。THFを減圧下で除去しそしてジクロロメタン（100m
l）を添加した。この混合物を濾過しそして溶液を約40m
lの容積まで濃縮した。この溶液にジエチルエーテル（1
00ml）を加えたところ薄黄・白色結晶を高収率で生成し
た。この結晶は、以後触媒Ｅとして同定され、そして
［（η３−クロチル）（シクロオクタ−1,5−ジエン）
−パラジウム］ヘキサフルオロホスフェートと云われ
る。この物質はNMRスペクトル法によって特徴づけされ
た。
MAO共触媒を持つ２成分触媒の実施例 触媒F:ニッケルエチルヘキサノエート：第１成分、およ
びMAO第２成分 ニッケル（II）エチルヘキサノエート、以後触媒Ｆと
して同定される、が石油スピリット中の溶液として得ら
れそして共触媒としてのMAOと一緒に（OMG社から）入手
したままのものとして、使用された。
追加実施例：予め形成された単一成分触媒 触媒G:η3,η2,η２−ドデカ−２（Ｅ）,6（Ｅ）,10
（Ｚ）−トリエン−１−イルニッケルヘキサフルオロホ
スフェート その構造を下記に示したこの触媒の合成は、R.Taube
等、Makromol.Chem.,Makromol.Symp.,66，（1993）245
−260およびTaube等中に引用された引例中に記載されて
いる。
触媒H:テトラキス（オクタノニトリル）パラジウム（I
I）テトラフルオロボレート ヘプチルシアニド（オクタノニトリル）（40ml）をテ
トラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフ
ルオロボレート（1.5g）に添加しそして得られたスラリ
ーを４時間攪拌し、その時間後固体が溶解して赤色溶液
が得られた。ヘキサン（60ml）を添加し次いでフラスコ
を水蒸気で加熱したままで、ヘキサンと過剰のニトリル
とを高減圧下で除去し、［テトラキス（オクタノニトリ
ル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート］として
同定された赤色の粘性油として触媒生成物（ヘキサンで
３度洗浄しそして再乾燥した）を得た。
触媒I:トルエン中の［（η３−シクロオクテニル）（シ
クロオクタ−1,5−ジエン）ニッケル］テトラキス（3,5
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（0.011g、0.04
ミリモル）とN,N−ジメチルアニリニウム−3,5−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（0.046g、
0.047ミリモル）の混合物にトリエン（2ml）を添加し
た。これはそのまま用いられた触媒のオレンジ溶液を生
成した。
触媒J:｛CH3Ni（C2H4）２｝−Li｛（CH3）2NCH2CH2N（C
H3）２｝2 +、陰イオン性触媒 この化合物は、Klaus Jonas等、Angew.Chem.Int.Ed.E
ngl.,15,621−２（1976）によって教示される方法に従
って製造された。
触媒K:ビス（η３−アリルニッケルトリフルオロアセテ
ート） この化合物はF.Dawans等、J.Organometal.Chem.,21,2
59−61（1970）によって教示される方法に従って製造さ
れた。
触媒L:担体上のη3,η2,η２−ドデカ−２（Ｅ）,6
（Ｅ）,10（Ｚ）−トリエン−１−イルニッケル、活性
担体を形成する この触媒の合成は、R.Taube等、Makromol.Chem.,19
4、（993）1273−88およびその中の引用例によって記載
されている。この活性担体、AlF3はBF3−エーテラート
をトリエチルアルミニウムと反応させることによって製
造されそして生成物は白色固体として単離される。
この担体はトルエン中周囲温度で24時間［Hi（C
12H19）］O3SCF3と反応せしめられた。このニッケル化
合物のスラリー／溶液は本来色は黄色であったが、反応
が進行するにつれて無色となり、濾過および乾燥により
黄褐色固体としての担持触媒を与えた。この触媒（Ｌ）
は窒素下黄褐色粉末として貯蔵された。
触媒M:活性担体上のη３−クロチル（シクロオクタ−1,
5−ジエン）ニッケル 触媒Ａ（5mg）と1,2−ジクロロエタン（20ml）中に溶
解しそして実質的にシリカ担体上のアルキルアルミノキ
サン（MAO）からなる活性担体（200mg）（Witcoから得
たものをそのまま使用した）に添加した。この活性担体
は7.4重量％のアルミニウムを含有していた。得られた
混合物を周囲温度で５分間攪拌し次いで単離することな
く担持触媒として使用した。
触媒N:マンガンLin−All この物質、マンガンLin−All（長鎖マンガンカルボキ
シレート塩）はOMG社からの石油スピリット中の溶液
（６重量％のMnを含む）として得られそして共触媒とし
てのMAOと一緒に入手したままのものとして使用され
た。
触媒O:モリブデンHex−Chem この物質、モリブデンHex−Chem（長鎖モリブデンコ
バルト塩）はOMG社からの石油スピリット中の溶液（Mo
を15重量％含む）として得られそして共触媒としてのMA
Oと一緒に入手したままのものとして使用された。
実施例1:ドデシルノルボルネン共単量体と連鎖移動剤
“CTA"としてのデセン−１とを用いた触媒Ａ 機械的攪拌機を備えた3l広口ガラスフラスコに対し
て、下記物質を記載順に添加した：ノルボルネン（163
g、1.73モル）、１、２−ジクロロエタン（2,950g、234
1ml）、５−デシルノルボルネン（71.7g、0.31モル）、
１−デセン（3.57g、4.8ml、0.0255モル）および次いで
ジクロロメタン（2ml）中に溶解した触媒Ａ（0.187g、
0.51ミリモル）。攪拌された溶液に触媒を添加した後直
ちにポリマーが生成を開始しそして反応が44℃まで発熱
した。この混合物を、メタノールを添加して触媒を破壊
する前に、全部で60分間攪拌した。ポリマーケーキを攪
拌しているメタノール中に添加し、白色粉末として生成
物を得た。これは濾別され、メタノール次いでエタノー
ルで洗浄されたものである。このポリマーは次いで乾燥
され、シクロヘキサン（4l）中に溶解され次いでアセト
ンに添加されて沈澱した。得られたポリマーを濾別し、
アセトンで洗浄しそして150℃で16時間減圧下で乾燥し
た。得られたポリマーは188g（単離収率80％）の重さで
あり、282℃のTgを示しそしてGPC法によって求めた分子
量（ポリスチレン標準に対して）は167,000（Mw）であ
った（Mnは79,400であった）。
分子量の減少の他に、１−デセンはポリマーをオレフ
ィン基で停止せしめていることがプロトンNMRスペクト
ル法で観察された。共鳴は過重水素化ｏ−ジクロロベン
ゼン中の溶液を用いて110℃でテトラメチルシランに対
し5.35ppmで観測された。5.35ppmは1,2−ジ置換二重結
合の２個の重畳プロトンに相当する。
実施例2:デシルノルボルネン共単量体を用いるがα−オ
レフィンも他のCTAも用いない触媒Ａ この実施例において、分子量を制御するためにはオレ
フィンを用いなかった。機械的攪拌機を備えた3lの広口
ガラスフラスコに対して、次の物質を記載順に添加し
た：ノルボルネン（123g、1.3モル）、1,2−ジクロロエ
タン（2,500g、2006ml）、５−デシルノルボルネン（5
3.1g、0.23ml）および次いでジクロロメタン（2ml）に
溶解した触媒Ａ（0.119g、0.325ミリモル）。攪拌され
た溶液に触媒を添加した後直ちに、ポリマーが生成を開
示しそして反応は発熱した。この混合物を、メタノール
を添加して触媒を破壊する前に、全部で60分間攪拌し
た。ポリマーケーキは攪拌しているメタノール中に添加
され白色粉末として生成物を与えた。これは濾別され、
メタノールで洗浄され次いで減圧下60℃で16時間次いで
180℃で数時間乾燥されたものである。得られたポリマ
ーはGPC法で求められた分子量が1,460,000（Mw）を示し
た（Mnは366,000であった）。このポリマーはNMRスペク
トルのオレフィン領域に共鳴を示さなかった。
実施例3:NBを用いしかしMw制御および共単量体を用いな
い触媒Ａ 機械的攪拌機を備えた3l広口ガラスフラスコに対し
て、下記物質を記載順に添加した：ノルボルネン（230
g、2.4モル）、1,2−ジクロロエタン（2,950g、2341m
l）および次いでジクロロメタン（2ml）中に溶解した触
媒Ａ（0.44g、1.2ミリモル）。攪拌された溶液に触媒を
添加した後直ちにポリマーが生成を開始しそして白色粉
末として溶液から沈澱が生じ約５秒以内に粘性のある白
色“ケーキ”を与えた。反応は最高64℃まで発熱した。
この混合物をメタノール（100ml）を添加して触媒を破
壊する前に、全部で60分間放置した。ポリマーケーキを
攪拌しているアセトンに添加し、白色粉末として生成物
を得た。これは濾別され、アセトンで次いでメタノール
で洗浄されたものである。このポリマーは次いで加熱
（60℃）された減圧炉中で一晩乾燥された。得られたポ
リ（ノルボルネン）は228.6g（単離収率99.4％）の重さ
であり、370℃のTgを示しそしてGPC法によって求めた分
子量は1,640,000（Mw）であった（Mnは436,000であっ
た）。
NBの付加ホモポリマーは370℃（名目上）のTgを示し
た。370℃で空気中で酸化し易いので、溶融流動はな
い。特に、0.76MPaの剪断力は分解前に流動を誘発する
には不充分であった。一層高温度、特にTgを50℃超える
温度が溶解に必要とされる溶融流動を得るために、すな
わち弾性領域から最終流動領域に進行するために、必要
とされる。このような溶融流動が得られるとき分解は避
け得ない。NBのホモポリマーは溶融状態において加工性
がないというのが結論である。
実施例４−13:デシルノルボルネン（共単量体）および
デセン−１（CTA）を異なる水準で用いた触媒Ａ 次の実施例はα−オレフィンと５−アルキルノルボル
ネン共単量体のポリマーガラス転移温度および分子量に
及ぼす効果を明らかにする。全ての重合は、50mlのガラ
スバイアル中で、攪拌のため磁性攪拌棒を用いて1,2−
ジクロロエタン（25ml）中周囲温度で行われた。成分は
次の順序で添加された：ノルボルネン類、デセン−１、
1,2−ジクロロエタン、触媒Ａ（0.5mlの1,2−ジクロロ
エタン中に溶解した2.2mg、0.006ミリモル）。実験12お
よび13において、4.4mg（0.012ミリモル）の触媒Ａが用
いられた。実施例７において、NBが入手したままの状態
で何ら精製も乾燥もなしに用いられた。反応は１時間行
われ（実験13、30分間）、その後反応を停止するために
メタノールが入射され、そしてポリマーが過剰のメタノ
ールで洗浄され乾燥された。結果は次の表１に示されて
いる。
１−デシルNB濃度の効果から、NBをデシルNBと共重合
することによって、生成される共重合体のTgを操作でき
ることがわかる。
20モル％の１−デシルNBを共重合した共重合体は約25
0℃のTgを示す。流動はこの共重合体では0.76Mpaの剪断
力で310℃で開始する。この粘度は、加工に好適な、310
℃と340℃との間の温度で変えることによって、800,000
と50,000の間に調節することができる。これらの温度で
ポリマーを加工するのに必要とされる短時間内には無視
し得る量の酸化と鎖切断しか起らないので、ポリマーの
性質は溶融流動後も維持される。選択された置換された
NBを共重合したこのような共重合体は、所望の温度で溶
融加工するに十分なTgに低下させることができる。
上記実施例のそれぞれにおいて、得られた転化率はほ
ぼ約90％を超え実質的に定量的であることに注目された
い。さらに、１−デセン対NBのモル比が0.33であると
き、NBのマクロモノマーが形成され、それは100％転化
率で11,000のMwを持つ。
実施例14−16:触媒ＡとＣ、別の溶媒による溶液混合 これらの実施例では、触媒ＡとＣが溶液条件下でNBを
共重合させるために用いられた。各実施例は、攪拌のた
め磁性攪拌棒を用い、周囲温度（22℃）（実施例14は60
℃であった）で、50mlのガラス容器中で、25mlのクロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、およびトルエン（下
記表２中に示したとおり）中で実施された。成分は次の
順番で添加された：ノルボルネン（2.29g、24.4ミリモ
ル、入手したまま精製せずに用いられた）、選択された
溶媒、触媒Ａ（溶媒0.5mlに溶解された2.2mg、0.006ミ
リモル）、実験14触媒Ｃ（6.6mg、0.006ミリモル）。各
反応は１時間実施され粘性のある溶液（ポリマーセメン
ト）を生成した。その中にメタノールが注加され反応が
停止した。ポリマーは次いで過剰のメタノールで洗浄さ
れそして乾燥された。
実施例17および18:Mw調節のためα−オレフィンを用い
た触媒Ｂ これら２つの実施例のうち１つ（実施例17）におい
て、パラジウム触媒を用い、CTAを用いずに、Senおよび
Risseによって実施された重合は、実質的に再現され
た。比較のため、実施例18において唯一の異なる点は、
実施例17でホモポリマーを製造した混合物に類似する混
合物に10モル％の１−デセンが添加されたことである。
各重合は攪拌のための磁性攪拌棒を用いて、溶媒として
ニトロメタン（10ml）を用い周囲温度で50mlのガラス容
器中で実施された。実施例18における各成分は次の順番
で添加された：ノルボルネン（5g、53.1ミリモル）、ニ
トロメタン、触媒Ｂ（2mlのニトロメタン中に先ず溶融
された11mg、0.026ミリモル）、次いでデセン−１（1.0
ml、5.2ミリモル）。実施例17において、丁度上述した
と同じ方法が実施された。但し、デセン−１は用いられ
なかった。各反応が１時間実施され、完結まで十分な余
裕であった。メタノールが次で固体反応物に注加されて
反応が停止された。ポリマーを過剰のメタノールで洗浄
しそして乾燥した。結果を下記表３に記載した。
分子量の減少に加えて、１−デセンは、実施例18のポ
リマーを、プロトンNMR法によって観察されたオレフィ
ングループ（TMSに対して約4.5−約6ppmの範囲に観察さ
れたシグナル）で、停止せしめた。
実施例19:NBの単独重合における触媒Ｄ 50mlのガラス容器に、ノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）と1.2−ジクロロエタン（10ml）が添加された。こ
の溶液に、ジクロロエタン（1ml）に溶解された触媒Ｄ
（11mg、0.026ミリモル）が添加された。添加後（周囲
温度で）、溶液は濁りそして１分後溶液はポリマーの生
成を示し粘稠になった。反応を24時間実施し、その後溶
液は固体のポリマー栓であった。メタノールを注加して
反応を停止しそしてポリマーを過剰のメタノールで洗浄
しそして乾燥した。ポリ（ノルボルネン）の収率は4.6
g、92％収率であった。分子量は13,200（Mn）および44,
500（Mw）であった。
実施例20:NBの単独重合における触媒Ｅ 100mlのガラス容器に、ノルボルネン（5g、53.1ミリ
モル）と1,2−ジクロロエタン（40ml）とを添加した。
この溶液に、ジクロロエタン（3ml）に溶解した触媒Ｅ
（5.4mg、0.013ミリモル）を添加した。添加により（周
囲温度で）、溶液は濁りそして約１分後、溶液はポリマ
ー生成を示して粘稠になった。反応を24時間実施した
後、溶器は固体のポリマー栓であった。反応を停止する
ためアセトンを注加し、ポリマーを過剰のアセトンで洗
浄しそして乾燥した。ポリ（ノルボルネン）の収率は3.
3g、66％収率であった。
実施例21:CTAとしてプロピレンを用いる触媒Ｆ 500mlの攪拌したステンレススチールの圧力容器に、
トルエン（40ml）中のノルボルネン（100g,1.06モル）
溶液次いでプロピレン（126g、3.0モル）を添加した。
この圧力容器に、トルエン（20ml）中に溶解した触媒Ｆ
（ニッケルエチルヘキサノエート、石油スピリット中に
0.55g、1.2ミリモル）、次いでトルエン（15ml）中のMA
O（20ml、44ミリモル）を注加した。MAOの添加後、直ち
に発熱（ピーク50℃）が起こり、ジャケットに冷却水を
循環させて反応を冷却することによってそれを制御し
た。90分後、反応はメタノールを注加することによって
停止された。過剰のプロピレンを排気後、ポリマーは大
容量のメタノールの添加によって沈澱せしめられそして
メタノールで洗浄されそして乾燥されて25.7gの生成物
（25％転化率）を与えた。分子量は3,680（Mn）と6,520
（Mw）であった。分子量を減少せしめると共に、700ピ
レンはポリマーをプロトンNMR法で観察されるオレフィ
ングループ（TMSに対し約4.8−約6ppmの範囲に観察され
るシグナル）で停止せしめた。
実施例22:CTAなしで触媒Ｆ 比較例 500mlの攪拌された血清容器に、トルエン中のノルボ
ルネン（50g、0.53モル）の溶液を添加した。この溶液
に、シクロヘキサン（1ml）に溶解した触媒Ｆ（ニッケ
ルエチルヘキサノエート、石油スピリット中0.12ミリモ
ル）次いでメタアルミノキサン（トルエン中10重量％溶
液5ml）を注加した。90分後、メタノールを注加して反
応を停止した。ポリマーを大容量のメタノールを添加し
て沈澱せしめそしてメタノールで洗浄し、そして乾燥し
て31.6gの生成物（63％転化率）を得た。分子量は1,03
0,000（Mw）および597,000（Mn）であった。
実施例23:NBとシクロペンテンの共重合 50mlのガラス容器にノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）とシクロペンテン（5ml）を添加した。この溶液に
トルエン（1ml）中触媒Ｈ（100mg、0.128ミリモル）を
添加した。反応を周囲温度で24時間攪拌せしめた後、反
応を停止するためメタノールを注加し、過剰のメタノー
ルで洗浄しそして乾燥せしめた。ポリマーの収率は4.5g
であった。得られたポリマーはNMR法を用いてノルボル
ネン／シクロペンテン共重合体として特徴づけられまた
オレフィングループで停止されていた。
実施例24:Mw改質剤としてエチレンを用いた触媒Ａ 500mlの攪拌されたステンレススチールの圧力容器
に、1,2−ジクロロエタン（20ml）中のノルボルネン（7
5g、0.8モル）の溶液次いでエチレン（300psi）を添加
した。この圧力容器中に、1,2−ジクロロエタン（4ml）
に溶解した触媒Ａ（73mg、0.2ミリモル）が添加され
た。１時間後、反応はエチレンを排気しそしてエタノー
ル（2ml）を注加することによって停止された。ポリマ
ースラリーは、過剰のエタノールの添加、濾過、エタノ
ールによるポリマーの洗浄、空気乾燥および80℃で20時
間の真空下でのポリマーの乾燥によって後処理された。
ポリマー収率は38.7g（54％）であった。分子量は2,120
（Mn）および2,840（Mw）であった。分子量の減少に加
えて、エチレンはポリマーをプロトンNMRスペクトル法
で観察されるオレフィン（ビニル）グループで停止せし
めた。
実施例25:Mw改質剤としてデセンー１を用いるメチルNB
とデシルノルボルネンの共重合における触媒Ａ この重合は、攪拌のため磁性攪拌棒を用い、1,2−ジ
クロロエタン（25ml）中、周囲温度で、50mlのガラス容
器中で実施された。成分は次の順序で添加された:5−メ
チルノルボルネン（2.03g、18.8ミリモル）、５−デシ
ルノルボルネン（1.46g、6.25ミリモル）、デセン−１
（0.043g、0.31ミリモル）、1,2−ジクロロエタン、触
媒Ａ（0.5mlの1,2−ジクロロエタン中に溶解された4.4m
g、0.012ミリモル）。反応は１時間実施され、その後反
応を停止するためメタノールが添加されそしてポリマー
は過剰のメタノールで洗浄されそして乾燥された。ポリ
マーの収率は2.02g（58％転化率）でありそして分子量
は20,000（Mn）および71,000（Mw）であった。
実施例26:NBの溶液単独重合における触媒Ｉ 100mlのガラス容器に、ノルボルネン（5g、53.1ミリ
モル）とトルエン（5ml）が添加された。この溶液に、
トルエン（2ml）中の触媒Ｉの溶液が添加された。１分
以内に反応混合物が温かくなりそしてポリマー生成によ
って起こった高粘度により攪拌が停止した。10分間、反
応を停止しそしてポリマーをトルエン（400ml）中に溶
解しそしてメタノールで沈澱せしめそして濾過した。ポ
リマーを次いでトルエンに再溶解し、メタノールで沈澱
せしめ、メタノールで洗浄しそして乾燥してポリマー
（3.5g、70％転化率）を得た。ポリマーは約400℃のTg
と、Mw520,000、Mn128,000の分子量を持っていた。
実施例27:NBの単独重合における触媒Ｉ 100mlのガラス容器にノルボルンネン（5g、53.1ミリ
モル）と1,2−ジクロロエタン（50ml）を添加した。こ
の溶液にトルエン（20ml）中の触媒Ｉの溶液を添加し
た。ポリマーが直ちに生成し始めそして溶液から沈澱し
た。反応フラスコの内容物を過剰のエタノールに加え、
メタノールで洗浄しそして乾燥してポリマー（4.2g、84
％転化率）を得た。このポリマーは約384℃のTgを持っ
ていた。
実施例28:CTAとしてエチレンを用いる触媒Ｆ 500mlの攪拌されたステンレススチールの圧力容器に
トルエン（250ml）中のノルボルネン（30g、0.32モル）
の溶液次いでプロピレン（250psi）を添加した。この圧
力容器に、トルエン（5ml）中に溶解した触媒Ｆ（ニッ
ケルエチルヘキサノエート、石油スピリット中0.046g、
0.1ミリモル）次いでトルエン（5ml）中のメタアルミノ
オキサン（14.8ミリモル）を注加した。40分後、反応を
メタノールを注加して停止した。過剰のエチレンを排気
した後、ポリマーを大容量のメタノールに添加すること
によって沈澱せしめそしてメタノールで洗浄しそして乾
燥して15.1gの生成物を得た。生成物はエチレン分子量
調節剤に由来するビニル基で末端停止されたノルボルネ
ンのホモポリマーであった。オレフィン（ビニル）末端
基はプロトンNMR法（TMSに対し約5.0−約6ppmの範囲に
観察されるシグナル）によって観察された。
実施例29−34:ドデシルもしくはヘキサデシルノルボル
ネン共単量体およびデセン−１の異なる水準を用いた触
媒Ａ 次の実施例は、ポリマーのガラス転移温度および分子
量に及ぼすα−オレフィンおよび５−アルキルノルボル
ネン共単量体の効果を明らかにしている。全ての重合
は、攪拌のために磁性攪拌棒を用い、1,2−ジクロロエ
タン（40ml）中、周囲温度で100mlのガラス容器中で実
施された。成分は次の順序で添加された：ノルボルネン
類、デセン−1,2−ジクロロエタン、触媒Ａ（3mlの1,2
−ジクロロエタン中に溶解された4.6mg）。反応は１時
間実施され、その後メタノールの反応を停止するため添
加され、そして過剰のメタノールで洗浄され、そして乾
燥された。これらの結果を下記表４に記載した。
ヘキサデシル置換基および所望のポリマーを生成する
方法と同様の方法で、繰返し単位にC20（エイコシル）
置換基を持つポリマーが製造された。さらに長い鎖が所
望であれば用いられるが、20を越える炭素原子を持つ共
重合体が20を持つそれを超えて、性質の実質的差を持た
ないので、20炭素原子よりも長い鎖を持つ共重合体を製
造するための経済的動機は何もない。
実施例35−38:デセン−１の異なる水準を用いる触媒Ａ 次の実施例は、ホモポリマーの分子量に及ぼすα−オ
レフィン（デセン−１）の種々の水準の影響を明らかに
している。全ての重合は、攪拌のため磁性攪拌棒を用い
て1,2−ジクロロエタン（25ml）中、周囲温度で50mlの
ガラス容器中で実施された。成分は次の順序で添加され
た：ノルボルネン類、デセン−１、1,2−ジクロロエタ
ン、触媒Ａ（3mlの1,2−ジクロロエタン中に溶解された
2.2mg）。反応は１時間実施され、その後メタノールが
反応を停止するため添加され、そしてポリマーは過剰の
エタノールで洗浄され、そして乾燥された。結果は次の
表５に記載されている。
実施例39:市販品として入手可能なNBを用いた触媒Ａの
使用 この実施例は、新規触媒によって示される矢活に対す
る優れた抵抗の証明として示される。市販品として、入
手可能なNBは、存在するかも知れない不純物を除去する
ための前処理を何ら施すことなく、入手したままのもの
として使用された。このNBは、優れた転化率でポリマー
を生成した。これは、市販品のNBに通常存在する不純物
に対し、この触媒が実質的免疫を持つことを示してい
る。
実施例35−38におけるそれと類似の方法がここで用い
られた。但し、NBは入手したまま（Aldrich chemical社
から）のものとして用いられた。高い転化率は、これら
の触媒の不純物に対する高い忍耐性を示している。結果
は下記表６に記載されている。
実施例40−42（比較例） 試験された重合は、攪拌のため磁性攪拌棒を用いて、
トルエン（25ml）中、周囲温度で50mlのガラス容器中で
実施された。成分は次の順番で添加された：ノルボルネ
ン、希釈剤、触媒。分子量調節剤は用いられなかった。
反応は３時間実施された。これらの例外を除いて、実施
例35−38の方法が用いられた。３時間の最後に、メタノ
ールが反応を殺すため添加され、いずれの場合にもポリ
マーは生成しなかった。
実験40で触媒Ｊが反応溶媒としてのトルエンと一緒い
用いられた。これは、アニオンニッケルコンプレックス
がノルボルネンの重合に効果がないことを示している。
実験41では、触媒Ｋが用いられそして実験42ではビス
（シクロオクタジエン）ニッケルが用いられ、いずれの
場合も反応希釈剤としてジクロロメタンが用いられた。
これら２つの実験は、中性ニッケルコンプレックスおよ
びさらに共有的なアニオン（トリフルオロアセテート）
を持つそれらが、ノルボルネンの重合に対し効果のない
触媒であることを示している。
実施例43 この実施例は、ノルボルネンとエチリデンノルボルネ
ン（ENB）との共重合を示している。重合は攪拌のため
磁性攪拌棒を用いて1,2−ジクロロエタン（50ml）中、
周囲温度で100mlのガラス容器中で実施された。成分は
次の順番で添加された：ノルボルネン（入手したまま精
製することなく用いられた、4.2g、45ミリモル）、ENB
（0.6g、５ミリモル）、デセン−１（0.14g、１ミリモ
ル）、1,2−ジクロロエタン、触媒Ａ（5mlの1,2−ジク
ロロエタン中に溶解された9.2mg）。反応は１時間実施
され、その後エタノールが反応を殺すため添加されそし
てポリマーは過剰のアセトンで洗浄され、そして乾燥さ
れた。ポリマーはプロトンNMR法で特徴づけされそして
７モル％のENBを含有することがわかった。
実施例44 この実施例はエチリデンノルボルネン（ENB）の単独
重合を明らかにしている。重合は攪拌のため磁性攪拌棒
を用い、周囲温度で50mlのガラス容器中で実施された。
成分は次の順番で添加された:ENB12g、100ミリモル）お
よび触媒Ａ（1mlの1,2−ジクロロエタン中に溶解された
18mg）。反応は１時間実施され、その後エタノールが反
応を殺すため添加されそしてポリマーはトルエンに溶解
されそしてアセトンで沈澱せしめられ、アセトンで洗浄
されそして真空中で乾燥されて生成物ポリ（エチリデン
ノルボルネン）（8.4g、70％収率）を白色粉末として得
た。
実施例45 磁性攪拌棒を備えた50mlのガラス容器に、ノルボルネ
ン（7.5g、80ミリモル）、テトラシクロドデセン（3.2
g、20ミリモル）および1,2−ジクロロエタン（25ml）を
添加した。この攪拌された混合物（無色液体）に触媒Ａ
（1mlの塩化メチレン中9mg）を周囲温度で添加した。ポ
リマーは２分間内に溶液から沈澱しそして反応は60分後
に停止された。得られたポリマーは、これ以上特徴づけ
されなかった。
実施例46 磁性攪拌棒を備えた50mlのガラス容器に、ノルボルネ
ン（8.5g、90ミリモル）、メチルテトラシクロドデセン
（1.7g、10ミリモル）および1,2−ジクロロエタン（25m
l）が添加された。この攪拌された混合物（無色液体）
に触媒Ａ（1mlのジクロロエタン中18mg）が周囲温度で
添加された。90分後、粘粡溶液が過剰のアセトンに加え
られそしてポリマーが沈澱した。ポリマーは過剰のアセ
トンで洗浄されそして乾燥された。それはプロトンNMR
法によってノルボルネンとメチルテトラシクロドデセン
との共重合体であることが特徴づけられ、そしてMw360,
000およびMw150,000を持つことがわかった。
実施例47−51 これらの実施例において、分子量を調和した所望の値
に制御するため、α−オレフィン（デセン−１）の種々
の水準が用いられた。
さらに、５−デシルノルボルネン共重合体の種々の水
準がポリマーのガラス転移温度を制御するために用いら
れた。各実験において、得られるポリマーが三次元ポリ
マーとなるように、第３のポリマーが少量成分として用
いられた。各場合に用いられた第３のモノマーは、ジシ
クロペンタジエンの加熱−浸漬、次いで蒸留することに
よって製造され得るシクロペンタジン（実際、対象およ
び非対象構造の両方を含む種々の異性体の混合物）の三
量体であった。全ての重合は、攪拌のため磁性攪拌棒を
用い、1,2−ジクロロエタン（25ml）中、周囲温度で50m
lのガラス容器中で実施された。成分は次の順番で添加
された：ノルボルネン類、デセン−１、1,2−ジクロロ
エタン、触媒Ａ（0.5mlの1,2−ジクロロエタン中に溶解
された2.2mg、0.006ミリモル）。反応は１時間実施さ
れ、その後メタノールが反応を殺すため注入され、そし
てポリマーが過剰のメタノールで洗浄され、そして乾燥
された。
これらの実施例の各々で生成されたポリマー鎖には、
ホモポリマーでもコポリマーでも、メタセシス重合にお
けるような開環されていることによって鎖中に結合して
いる繰返し単位は本質的に存在しない。“繰返し単位の
本質的非存在”とは、結合している開環単位のNMRスペ
クトル分析による証拠が存在しないことを意味してい
る。これより、開環繰返し単位は、１モル％以下である
と結論される。それ故、本発明方法を用いて製造された
全ての付加重合体は、開環共単量体を１モル％以下、好
ましくは100ppm以下でしか持たないことによって特徴づ
けられる。
さらに、本発明の付加重合体は、モノマーの重合体へ
の少なくとも50モル％、好ましくは80モル％、さらに好
ましくは90モル％以上、そして最も好ましくは95モル％
以上の転化率の収率で製造される。
実施例52 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器に、ノルボル
ネン（4g、42.5ミリモル）、ジクロロエタン（40ml）お
よび５−ノナフルオロブチルノルボルネン（3.3g、10.6
2ミリモル）が添加された。この攪拌された溶液に、触
媒Ａ（2mlのジクロロエタン中13mg、0.035ミリモル）が
周囲温度で添加された。
触媒の添加後、直ちにポリマーが溶液から沈澱し始め
た。90分後、このスラリーを過剰のアセトンに加え、そ
してポリマーを濾過によって集めた。ポリマーを過剰の
アセトンで洗浄しそして乾燥した。このコポリマーの収
率は5.4g（74％）であった。生成物はIRとNMR法（1H、
13Cおよび19F）によってノルボルネンと５−ノナフルオ
ロブチルノルボルネンとの共重合体であると特徴づけら
れそして303℃のTgを示した。
実施例53 磁性攪拌棒を備えた50mlのガラス容器に、ノルボルネ
ン（7.5g、80ミリモル）、１−デセン（0.072g、0.5ミ
リモル）および1,2−ジクロロエタン（20ml）が添加さ
れた。この攪拌された溶液に、触媒Ｌ（5mlの1,2−ジク
ロロエタン中15mg）が周囲温度で添加された。１時間
後、反応はエタノールの添加により停止されそしてポリ
マーは大過剰のアセトンに添加されて単離され、濾過さ
れ、洗浄されそして乾燥された。
実施例54 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器に、ノルボル
ネン（15g、160ミリモル）、１−デセン（0.144g、１ミ
リモル）および1,2−ジクロロエタン（20ml）を添加し
た。この攪拌された溶液に、触媒Ｍを周囲温度で添加し
た。１時間後、反応はエタノールの添加により停止され
そしてポリマーは大過剰のアセトンに添加されて単離さ
れ、濾過され、洗浄されそして乾燥された。
実施例55−60 次の実施例は、VIII族金属塩をメタアルミノオキサン
と一緒に含有する触媒を用いてノルボルネン類を（共）
重合する際、非極性溶媒（トルエン、TOLがこれらの実
施例で用いられた）よりもむしろ極性溶媒（1,2−ジク
ロロエタン、DCEが用いられた）を用いた方が大きな転
化率向上効果を示すことを説明している。全ての実施例
において、ニッケルエチルヘキサノエート（触媒Ｆ）が
メタアルミノオキサン（MAO、トルエン中の10％溶液）
と一緒に用いられた。全ての実施例はノルボルネン（N
B）と５−デシルノルボルネン（NB−10）の（共）重合
であった。
実施例58のポリマーのTgは170℃であった。非極性ヒ
ドロカルビン溶媒中でのモノマー（類）のポリマーへの
転化率は一般に約80モル％であるが、いくつかのモノマ
ーのホモポリマーへの転化率およびいくつかのモノマー
の組合せの共重合体への転化率は40−50モル％の範囲に
ある。このような非極性溶媒は代表的には（C3−C12）
アルカン、または（C6−C20）芳香族溶媒である。非極
性ヒドロカルビン溶媒中での転化率が50モル％よりも少
ないこれらの例において、転化率の少なくとも50モル％
の改良が極性ハロヒドロカルビン溶媒中で現実化され
る。
このような極性溶媒は、代表的にはハロ（C1−C4）ア
ルカンおよび（C6−C20）ハロ芳香族溶媒である。効果
的な極性ヒドロカルビン溶媒は、塩化メチレン、1,2−
ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、パークロ
ロエチレンおよびクロロベンゼン、ジクロロベンゼンお
よびトリクロロベンゼンの如きハロ芳香族溶媒である。
転化率が２倍となっているいくつかの例において、すな
わち100％の改良が最適極性溶媒の選択によって現実化
される。
実施例61 磁性攪拌棒を備えた50mlのガラス容器に、ノルボルネ
ン（1.8g、18.8ミリモル）、１−デセン（0.04g、0.31
ミリモル）、５−デシルノルボルネン（1.46g、6.2ミリ
モル）および1,2−ジクロロエタン（25ml）が添加され
た。この攪拌された溶液に、触媒Ｃ（2mlの1,2−ジクロ
ロエタン中13.2mg、0.012ミリモル）が周囲温度で添加
された。１時間後、反応はエタノールの添加により停止
されそしてポリマーは大過剰のアセトンに添加されて単
離され、濾過され、洗浄されそして乾燥された（収率2.
65g、81％）。
実施例62 重合が1,2−ジクロロエタン（25ml）中、周囲温度で5
0ml中のガラス容器中で実施された実施例49−51で用い
られた方法が、各実施例で用いられた三量体と同じモル
当量のノルボルナジエンで置換して、繰返され、そして
各場合において三量体での相当する三元共重合体とほぼ
同じTgを持つ三元共重合体が得られた。
実施例63 100mlのガラス容器にノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）とヘキサン（45ml）が添加された。この溶液に触媒
Ｎ（石油スピリット中、マンガンLin−All）、次いでMA
O（トルエン中の10％溶液1.0ml）が添加された。
90分後、反応はエタノールの添加により停止された。
このポリマー塊がアセトンおよびメタノールで完全に洗
浄され次いで真空炉中で乾燥された。ポリマー収率は約
1.5g（30％）であった。ポリマーはプロトンNMR法（溶
媒ｏ−ジクロロベンゼン）によって特徴づけられ、ROMP
重合を示して高水準で主骨格オレフィン性不飽和を含有
していた。実際、このポリマー組成は、約80％の開環
（ROMP）と20％だけの付加に相当していた。
実施例64（比較） 100mlのガラス容器にノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）とトルエン（75ml）が添加された。この溶液に触媒
Ｏ（石油スピリット中、モリブデンHex−Cem）（0.016
g、0.026ミリモル）とデセン−１（1ml）、次いでMAO
（トルエン中の10％溶液1.0ml）が添加された。
90分後、反応をエタノールの添加により停止した。得
られた塊は高転化率を示して非常に粘粡であった。ポリ
マーサンプルはメタノールを用いて溶液から沈澱せしめ
られ、次いでアセトンとメタノールで完全に洗浄され、
次いで真空炉中で乾燥された。ポリマーはプロトンNMR
法（溶媒ｏ−ジクロロベンゼン）によって特徴づけら
れ、ROMP重合を示して高水準で主骨格オレフィン性不飽
和を含有していた。実際、ポリマー組成は、75％の開環
（ROMP）と25％だけの付加に相当していた。
実施例65 AlF3担体の調製 乾燥トルエン（100ml）を含有し、アルゴン雰囲気下
にある500mlの丸底フラスコに、BF3・エーテラート（11
g、78ミリモル）を添加した。この混合物（攪拌して）
に、トルエン中のトリエチルアルミニウム（78ミリモ
ル）の10重量％溶液を周囲温度で滴下した。添加が完了
した後、溶媒を周囲温度で減圧下に除去して結合トルエ
ンを僅かに含む自由流動性の微粉末（アルミニウムトリ
フルオライド当り約0.5−0.6モルトルエン）としてアル
ミニウムトリフルオライド担体を得た。
担持触媒の調製 アルミニウムトリフルオライド担体（1.4g、10ミリモ
ル）を含有する（アルゴン下）フラスコに、触媒Ａ
（［η３−クロチル）（シクロオクタ−1,5−ジエン）
ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、0.2g、0.5ミ
リモル）、次いで上記固体の約2cm上の水準まで乾燥ト
ルエンを添加した。この混合物を次いで攪拌し、次いで
周囲温度で一晩放置した。次いで、混合物を濾過し、固
体をジエチルエーテルろ液が完全に無色となるまでジエ
チルエーテルで洗浄しそして固体を減圧下で乾燥して乾
燥粉末として触媒を得た。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒とノルボルネン（3.2g、33.3ミリモル）と
を含む50mlのガラス容器に、ジクロロエタン（25ml）、
次いで担持触媒（1mlのジクロロエタン中に懸濁した17m
g）を添加した。２時間後、エタノールが反応を停止す
るための注加され、そしてポリマーが過剰のアセトンで
洗浄され、濾過され、そして減圧下80℃で一晩乾燥され
た。
ポリ（ノルボルネン）の収率は1.8g、56％であった。
実施例66 触媒の調製 石油スピリット中のニッケルエチルヘキサノエート
（4.6ml、4.3g、ニッケル６ミリモル）が窒素下フラス
コに添加されそしてトルエン（約20ml）で希釈された。
この溶液にトルエン中、BF3・エーテラートの溶液（1.1
3ml、1.3g、９ミリモル）が添加され元の緑色溶液の色
を黄緑色に変化させた。次いで、ブタジエンが約５秒間
溶液中に泡状で導入された。
次いで、短時間フラスコを減圧にしそして窒素を再充
填して過剰のブタジエンを除去した。この溶液に、フラ
スコを氷水で冷却しながら、トルエンで約10重量％に希
釈されたトリエチルアルミニウム（10ミリモル）をゆっ
くり添加した。得られた溶液はトルエン中の触媒の暗褐
色／黒色溶液であった。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒とノルボルネン（2.3g、24ミリモル）を含
有する50mlのガラス容器に、ジクロロエタン（25ml）、
次いで触媒（約0.012ミリモル）を添加した。２時間
後、エタノールを添加して反応を停止し、そしてポリマ
ーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過し、そして減圧下80
℃で一晩乾燥した。
ポリ（ノルボルネン）の収率は1.6g、70％であった。
実施例67 触媒の調製 実施例66に記載した触媒（ニッケル１ミリモル）に、
ニートのヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.12g、
0.5ミリモル）を添加してトルエン中の溶液もしくはコ
ロイド状スラリーとして触媒を得た。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒とノルボルネン（2.3g、24ミリモル）とを
含有する50mlのガラス容器に、ジクロロエタン（25m
l）、次いで触媒（約0.012ミリモル）を添加した。２時
間後、エタノールを注加して反応を停止し、そしてポリ
マーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過し、そして減圧下
80℃で一晩乾燥した。
ポリ（ノルボルネン）の収率は2.3g、100％であっ
た。
実施例68および69 触媒の調製（η3,η2,η２−ドデカ−２（Ｅ）,6
（Ｅ）,10（Ｚ）−トルエン−１−イルニッケルヘキサ
フルオロアンチモネート） ビス（シクロオクタジエン）ニッケルがアルコン充填
ケルダールフラスコ中に挿入されそしてドライアイスで
冷却された。ブタジエンが黄色固体の水準よりも2cm上
の水準までフラスコ中に凝縮された。次いで、ブタジエ
ンを約２時間還流し（周囲温度）、その後ドライアイス
で冷却したフリット（アルゴン下）を通して濾過して固
体不純物を除去し、次いでブタジエンを蒸発除去しそし
て２倍容のペンタンで置換した。ペンタンとジエチルエ
ーテル中、−78℃で繰返し再結晶した後、生成物を約−
１℃の融点を持つ赤色オイルとして単離した。
この生成物は、次の図１に示されそして実験式C12H18
Niを持つ。ジエチルエーテル（20ml）中のC12H18Ni（約
10ミリモル）の冷却された溶液に、ヘキサフルオロアン
チモン酸（2.3g、10ミリモル）がゆっくりと添加され
た。得られた混合物は、淡褐色固体と赤褐色溶液からな
っていた。室温まで加温後、エーテルを傾斜して除去し
そして褐色オイルを−78℃まで冷却しなおし、その温度
でそれを再度固化させた。塩化メチレンをゆっくり添加
しそして残留固体を濾過により除去して触媒C12H19NiSb
F6を溶液として得た。触媒を５倍容過剰のジエチルエー
テルを添加し、傾斜しそして乾燥することによって、オ
レンジ褐色固体として沈澱せしめた。全反応は次の図に
示されている。
ノルボルネンの単独重合 実施例68:磁性攪拌棒とノルボルネン（2.3g、24ミリモ
ル）とを含有する50mlのガラス容器に、ジクロロエタン
（25ml）、次いで触媒（約0.012ミリモル）が添加され
た。２時間後、エタノールが注加されて反応が停止さ
れ、そしてポリマーが過剰のアセトンで洗浄され、濾過
され、そして減圧下80℃で一晩乾燥された。
ポリ（ノルボルネン）の収率は2.3g、100％であっ
た。
ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 実施例69:磁性攪拌棒とノルボルネン（1.8g、18.8ミリ
モル）と５−デシルノルボルネン（1.46g、6.2ミリモ
ル）を含有する50mlのガラス容器に、ジクロロエタン
（25ml）、次いで触媒（約0.012ミリモル）を添加し
た。２時間後、エタノールが注加されて反応が停止さ
れ、そしてポリマーが過剰のアセトンで洗浄され、濾過
され、そして減圧下80℃で一晩乾燥された。
ポリ（ノルボルネン）共重合体の収率は2.9g、89％で
あった。
実施例70 触媒の調製 石油スピリット中のニッケルエチルヘキサノエート
（0.72ml、１ミリモルのニッケル）を、窒素雰囲気下フ
ラスコに添加しそしてトルエン（約20ml）で希釈した。
この溶液にトルエン中のBF3・エーテラートの溶液（1.1
3ml、1.3g、９ミリモル）が添加されて、元の緑色溶液
の色を黄緑色に変化させた。次いで、ブタジエンが約５
秒間溶液中に気泡で導入した。
次いで、短時間フラスコを減圧にしそして窒素を再充
填して過剰のブタジエンを除去した。この溶液に、フラ
スコを氷水で冷却しながら、トルエンで約10重量％に希
釈されたトリエチルアルミニウム（10ミリモル）を添加
した。得られた溶液はトルエン中の触媒の暗褐色／黒色
溶液であった。この溶液にトリエチルアルミニウム（ト
ルエン中のIM溶液1ml）、次いで0.07g（0.5ミリモル）
のHPF6（水中60重量％）が添加された。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒とノルボルネン（2.3g、24ミリモル）を含
有する50mlのガラス容器に、１−デセン（0.043g、0.31
ミリモル）とジクロロエタン（25ml）、次いで触媒（約
0.012ミリモル）が添加された。２時間後、エタノール
が添加されて反応が停止され、そしてポリマーがアセト
ンで洗浄され、濾過され、そして減圧下80℃で一晩乾燥
された。
ポリ（ノルボルネン）の収率は1.71g、74％であった。
実施例71 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.708g、３ミ
リモル）が磁性攪拌棒を含有するテフロン（登録商標）
栓／バルブを備えた乾燥、窒素充填テフロン（登録商
標）製容器中に挿入された。この容器はアルコール／ド
ライアイス中で冷却されそしてニッケルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、2.3ml、３ミリモル）が添加
され、そして内容物は室温まで加温された。
ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた250mlのガラス重合
容器に、ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの75/2
5モル／モル％混合物（10g）、１−デセン（Mw調節剤、
0.073ml、0.39ミリモル）および1,2−ジクロロエタン
（88ml）を添加した。この攪拌溶液に上記触媒（0.016m
l、0.019ミリモル）、次いでBF3・エーテラート（0.021
ml、0.17ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（シ
クロヘキサン中1.7モル濃度、0.11ml、0.19ミリモ
ル）。触媒成分の比（Ni:B:Al）は1:9:10であり、そし
てこれらのモノマー対触媒の比（ノルボルネン類対Ni）
は4,000:1であった。重合はアルキルアルミニウムの添
加とともに直ちに起こり、周囲温度（20℃）からほぼ40
℃まですぐに発熱した。
１時間後、重合はエタノールの添加によって停止され
た。
ポリマーは濾過により単離されそして過剰のエタノー
ルで洗浄され、減圧下80℃で乾燥されて共重合体生成物
（9.2g、92％収率）を得た。
実施例72 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、1.126g、4.76
ミリモル）を磁性攪拌棒を含みテフロン（登録商標）栓
／バルブを備えた乾燥、窒素充填テフロン（登録商標）
製容器中に挿入した。この容器をアルコール／ドライア
イス中で冷却しそしてニッケルエチルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、4.76ミリモル）が添加されそ
して内容物が室温まで加温された。
ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた250mlのガラス重合
容器に、ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの75/2
5モル／モル％混合物（10g）を添加した。この攪拌溶液
に０℃で上記触媒（0.016ml、0.019ミリモル）、次いで
BF3・エーテラート（0.021ml、0.17ミリモル）およびト
リエチルアルミニウム（トルエン中1.0モル濃度、0.19m
l、0.19ミリモル）を添加した。触媒成分の比（Ni:B:A
l）は1:9:10であり、そしてこれらのモノマー対触媒の
比（ノルボルネン類対Ni）は4,000:1であった。重合は
アルミニウムアルキルの添加で直ちに起こり、０℃から
約12℃にすぐに発熱した。
１時間後、重合はエタノールの添加で停止した。
ポリマーを濾過により単離しそして過剰のエタノール
で洗浄し、減圧下80℃で一晩乾燥して共重合体生成物
（8.7g、87％収率）を得た。
実施例73 触媒の調製 触媒は実施例72に記載したと同様に調製した。
ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた250mlのガラス重合
容器に塩化メチレン（88ml）が添加された。この攪拌希
釈剤に０℃で上記触媒（0.032ml、0.038ミリモル）、次
いでBF3・エーテラート（0.042ml、0.34ミリモル）とト
リエチルアルミニウム（トリエン中1.0モル濃度、0.38m
l、0.38ミリモル）が添加された。触媒成分の比（Ni:B:
Al）は1:9:10であった。この触媒溶液に０℃でノルボル
ネンと５−デシルノルボルネンの75/25モル／モル％混
合物（ノルボルネン類20g、154.6ミリモル）と１−デセ
ンの混合物がこれらのモノマー類対触媒の最終的な比
（ノルボルネン類対Ni）が4,000:1となるように、ゆっ
くり添加された（５分間に亘って）。重合はモノマー混
合物の最初の数滴の添加で直ちに起こり、０℃から約12
℃に発熱を示した。
１時間後、重合はエタノールの添加で停止された。ポ
リマーは濾過により単離され、過剰のエタノールで洗浄
され、減圧下80℃で一晩乾燥させて共重合体生成物（1
7.5g、88％収率）を得た。
実施例74 触媒の調製 ヘキサフロオロアンチモン酸（HSbF6、1.126g、4.76
ミリモル）が磁性攪拌棒を含有しテフロン（登録商標）
栓／バルブを備えた乾燥、窒素充填テフロン（登録商
標）製容器中に挿入された。この容器をアルコール／ド
ライアイス中で冷却しそしてニッケルエチルヘキサノエ
ート（石油スピリット中８％、4.76ミリモル）が添加さ
れそして内容物が室温まで加温された。
ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた250mlのガラス重合
容器に、ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの75/2
5モル／モル％混合物（15g）と塩化メチレン（82ml）が
添加された。この攪拌溶液に−10℃で上記触媒（0.024m
l、0.029ミリモル）、次いでBF3・エーテラート（0.032
ml、0.26ミリモル）とトリエチルアルミニウム（トルエ
ン中1.0モル濃度、0.29ml、0.29ミリモル）が添加され
た。触媒成分の比（Ni:B:Al）は1:9:10であり、そして
これらのモノマー対触媒の比（ノルボルネン類対Ni）は
4,000:1であった。重合はアルミニウムアルキルの添加
で直ちに起こり、−10℃から約22℃にすぐ発熱した。
１時間後、重合はエタノールの添加で停止した。
ポリマーは濾過により単離されそして過剰のエタノー
ルで洗浄され、減圧下80℃で一晩乾燥されて共重合体生
成物（12.5g、83％収率）を与えた。
実施例75 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.55g、2.32ミ
リモル）が磁性攪拌棒を含みテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた乾燥、窒素充填テフロン（登録商標）製
容器中に挿入された。この容器をアルコール／ドライア
イス中で冷却しそしてニッケルエチルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、2.32ミリモル）が添加されそ
して内容物が室温まで過温された。周囲温度で２時間
後、触媒は−18℃で貯蔵された。
ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合体 機械的攪拌機とバッフルを備えた250mlのガラス重合
容器に、ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの58/4
2モル／モル％混合物（16.2g）、１−デセン（0.073m
l、0.39ミリモル）および1,2−ジクロロエタン（146m
l）が添加された。この攪拌溶液に20℃で上記触媒（0.0
16ml、0.019ミリモル）、次いでBF3・エーテラート（0.
021ml、0.17ミリモル）とトリエチルアルミニウム（シ
クロヘキサン中1.7モル濃度、0.11ml、0.19ミリモルが
添加された。触媒成分の比（Ni:B:Al）は1:9:10であ
り、そしてこれらのモノマー対触媒の比（ノルボルネン
類対Ni）は4,000:1であった。重合はアルミニウムアル
キルの添加で直ちに起こり、20℃から約33℃にすぐ発熱
した。
１時間後、重合はエタノールの添加で停止された。
ポリマーは濾過により単離され、過剰のエタノールで
洗浄され、減圧下80℃で一晩乾燥されて共重合体生成物
（12.4g、77％収率）を与えた。共重合体の分子量はGPC
で測定され、386,000（Mw、Mnは104,000であった）であ
ることがわかった。
実施例76および77 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、1.126g、4.76
ミリモル）が磁性攪拌棒を含みテフロン（登録商標）栓
／バルブを備えた乾燥、窒素充填テフロン（登録商標）
容器中に挿入された。この容器をアルコール／ドライア
イス中で冷却しそしてニッケルエチルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、4.76ミリモル）が添加されそ
して内容物が室温まで過温された。
ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合体 実施例76:機械的攪拌機とバッフルを備えた5lのステ
ンレススチール重合容器に、ノルボルネン（305g、3.24
モル）、５−デシルノルボルネン（256g、1.092モ
ル）、１−デセン（8.19ml、43.3ミリモル）および塩化
メチレン（4.21の全液体溶液を与える）を添加した。こ
の攪拌溶液に−11℃で塩化メチレン（3ml）に溶解した
上記触媒（1.05g、1.082ミリモル）、次いでBF3・エー
テラート（1.19ml、9.74ミリモル）とトリエチルアルミ
ニウム）（ヘプタン中1.0モル濃度、10.82ml、10.82ミ
リモル）を添加した。触媒成分の比（Ni:B:Al）は1:9:1
0であり、そしてこれらのモノマー対触媒の比（ノルボ
ルネン類対Ni）は4,000:1であった。重合はアルミニウ
ムアルキルの添加で直ちに起こり、そして反応は１時間
後、エタノールの添加により殺された。得られたポリマ
ーは過剰のエタノールで２度洗浄され、濾過されそして
減圧下80℃で一晩乾燥された。ポリマー収率は510gであ
り、これは91％の転化率を表わしている。このポリマー
の分子量はGPC法により204,000（Mw、Mn＝97,100）であ
ることが決定された。
実施例77 機械的攪拌機およびバッフルを備えた500mlのガラス
重合容器中に、ノルボルネン（43.5g）、５−デシルノ
ルボルネン（36.5g）、１−デセン（1.17ml）および塩
化メチレン（400mlの総液容量となる量）を加えた。０
℃のこの攪拌溶液に、塩化メチレン（2.5ml）に溶解し
た前記触媒（0.146g、0.15ミリモル）を加え、続いてBF
3・エーテラート（etherate）（0.17ml、1.35ミリモ
ル）およびトリエチルアルミニウム（ヘプタン中1.0Mol
ar、1.5ml、1.5ミリモル）を加えた。触媒組成（Ni:B:A
l）の割合は1:9:10であり、モノマー：触媒（ノルボル
ネン類:Ni）の割合は4,000:1であった。アルミニウムア
ルキルの添加後、直ちに重合が起こり、１時間後エタノ
ールを添加して反応を停止した。得られたポリマーを過
剰量のエタノールで２回洗浄し、濾過し、80℃で真空下
一夜乾燥した。ポリマー収率は79.5gであり、これは99
％の添加率を表わしている。
実施例78および79 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、1.42g、６ミリ
モル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バ
ルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録商
標）製容器中に入れ、ニッケルエチルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、６ミリモル）を周囲温度にて
加え、その内容物（色は赤褐色）を３時間室温にて攪拌
した。次いで、混合物を1,2−ジクロロエタンで0.3Mola
rの濃度まで希釈し、貯蔵のためガラス容器に移した。
実施例78:共触媒としてトリエチルアルミニウムを使用
する単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（5g、53.1ミリモル）および1,2−ジクロロエタ
ン（40ml）を加えた。その後、トリエチルアルミニウム
（ヘキサン中0.5Molar溶液の2.6ml、1.3ミリモル）を加
えた後、直ちに前記触媒（0.026ミリモル）を加えた。
モノマーの定量的な転化を伴って、極めて速い発熱重合
が起こった。
実施例79:共触媒としてジエチルアルミニウムクロライ
ドを使用するノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（5g、53.1ミリモル）および1,2−ジクロロエタ
ン（40ml）を加えた。その後、直ちに前記触媒（0.026
ミリモル）を加え、続いてジエチルアルミニウムクロラ
イド（正味0.65ミリモル）を加えた。５分間でモノマー
の定量的な転化を伴って、極めて速い発熱重合が起こっ
た。単離されたポリマーの分子量（Mw）は694,000であ
った。
実施例80 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、1.29g、5.45ミ
リモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録
商標）製容器中に入れ、ニッケルエチルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、5.45ミリモル）を周囲温度に
加え、その内容物（色は赤褐色）を２時間室温にて攪拌
した。BF3・エーテラート（etherate）（6.28ml、49.05
ミリモル）を加えて、その混合物をさらに２時間攪拌し
た。
共触媒としてトリエチルアルミニウムを使用するノルボ
ルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）お
よび1,2−ジクロロエタン（40ml）を加えた。その後、
直ちに前記触媒（0.013ミリモル）を加え、続いてトリ
エチルアルミニウム（ヘキサン中0.5Molarの溶液の0.26
ml、0.13ミリモル）を加えた。早急な発熱重合が起り、
２時間後メタノールで重合を停止した。ポリマーをメタ
ノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下80℃
で一夜乾燥した。ポリマー（4.8gが回収された）は、分
子量467,000（Mw、Mn＝147,000）を示した。
実施例81−85 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、1.8g、7.6ミリ
モル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バ
ルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録商
標）製容器中に入れ、次いでニッケルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、5.06ミリモル）を加えた。得
られた混合物を2.5時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 実施例81;共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使
用： 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）お
よび1,2−ジクロロエタン（40ml）を加えた。その後、
直ちに前記触媒（0.016ミリモル）を加え、続いてトリ
エチルアルミニウム（ヘキサン中0.5Molar溶液の0.1m
l、0.05ミリモル）を加えた。極めて早い発熱重合が起
り、１時間後メタノールで重合を停止した。ポリマーを
メタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下
80℃で一夜乾燥した。ポリマー（6.1gが回収された）
は、分子量738,000（Mw、Mn＝172,000）を示した。
実施例82:共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使
用 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）お
よび1,2−ジクロロエタン（40ml）を加えた。その後、
直ちに前記触媒（0.0073ミリモル）、BF3・エーテラー
ト（etherate）（0.015ml、0.117ミリモル）を加え、直
ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサンの0.
5Molar溶液の0.26ml、0.13ミリモル）を加えた。極めて
早い発熱重合が起り、１時間後メタノールで重合を停止
した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトン
で洗浄後、真空下80℃で一夜乾燥した。ポリマー（6.05
gが回収された）は、分子量674,000（Mw、Mn＝197,00
0）を示した。
実施例83:共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使
用 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）お
よび1,2−ジクロロエタン（40ml）を加えた。その後、
前記触媒（0.027ミリモル）、BF3・エーテラート（ethe
rate）（0.015ml、0.117ミリモル）を加え、直ちに引き
続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサンの0.5Molar溶
液の0.26ml、0.13ミリモル）を加えた。極めて早い発熱
重合が起り、１時間後メタノールで重合を停止した。ポ
リマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄
後、真空下80℃で一夜乾燥した。ポリマー（6.3gが回収
された、93％）は、分子量723,000（Mw、Mn＝141,000）
を示した。
実施例84:共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使
用 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）お
よび1,2−ジクロロエタン（40ml）を加えた。その後、
前記触媒（0.015ミリモル）、BF3・エーテラート（ethe
rate）（0.03ml、0.234ミリモル）を加え、直ちに引き
続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサンの0.5Molar溶
液の0.26ml、0.13ミリモル）を加えた。触媒組成の割合
（Ni:B:Al）は1:15:17であり、モノマー：触媒の割合
（ノルボルネン:Ni）は3,600:1であった。極めて早い発
熱重合が起り、１時間後メタノールで重合を停止した。
ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄
後、真空下80℃で一夜乾燥した。ポリマー（6.2gが回収
された、92％）は、分子量1,350,000（Mw、Mn＝310,00
0）を示した。
実施例85:共触媒としてのジエチルアルミニウムクロラ
イドの使用 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）お
よび1,2−ジクロロエタン（40ml）を加えた。その後、
前記触媒（0.018ミリモル）、BF3・エーテラート（ethe
rate）（0.015ml、0.117ミリモル）を加え、直ちに引き
続いて純品ジエチルアルミニウムクロライド（0.13ミリ
モル）を加えた。極めて早い発熱重合が起り、１時間後
メタノールで重合を停止した。ポリマーをメタノールで
洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下80℃で一夜乾
燥した。ポリマー（5.1gが回収された）は、分子量238,
000（Mw、Mn＝103,000）を示した。
実施例86および87 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、1.92g、8.11ミ
リモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録
商標）製容器中に入れ、次いでニッケルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、4.05ミリモル）を加えた。得
られた混合物を２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 実施例86:共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使
用 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）お
よび1,2−ジクロロエタン（40ml）を加えた。その後、
前記触媒（0.013ミリモル）、BF3・エーテラート（ethe
rate）（0.015ml、0.117ミリモル）を加え、直ちに引き
続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサン中0.5Molar溶
液の0.26ml、0.13ミリモル）を加えた。極めて早い発熱
重合が起り、１時間後メタノールで重合を停止した。ポ
リマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄
後、真空下80℃で一夜乾燥した。ポリマー（6.3gが回収
された。93％）は、分子量1,270,000（Mw、Mn＝262,00
0）を示した。
実施例87:共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使
用 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）お
よび1,2−ジクロロエタン（40ml）を加えた。その後、
前記触媒（0.013ミリモル）を加え、直ちに引き続いて
トリエチルアルミニウム（ヘキサン中0.5Molar溶液の0.
52ml、0.26ミリモル）を加えた。極めて早い発熱重合が
起り、１時間後メタノールで重合を停止した。ポリマー
をメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空
下80℃で一夜乾燥した。ポリマー（6.2gが回収された）
は、分子量931,000（Mw、Mn＝224,000）を示した。
実施例88 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.45g、1.90ミ
リモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録
商標）製容器中に入れ、内容物を−27℃に冷却した。そ
の後、ニッケルヘキサノエート（石油スピリット中８
％、1.9ミリモル）を加えた。得られた混合物を周囲温
度に暖め、次いで２時間室温にて攪拌した。
ノルボルネンの単独共重合 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、1,2−ジ
クロロエタン（40ml）およびノルボルネン（5g、53.1ミ
リモル）を加えた。その後、前記触媒（0.012ミリモ
ル）、TiCl4（0.013ml）を加え、直ちに引き続いてトリ
エチルアルミニウム（ヘプタンの0.1Molar溶液の1.3m
l、0.13ミリモル）を加えた。ゆっくりした重合が起
り、12時間後メタノールで重合を停止した。ポリマーを
メタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下
80℃で一夜乾燥した。ポリマーの収率は0.9g（18％）で
あった。
実施例89 触媒の調製 石油スピリット中のニッケルエチルヘキサノエート
（ニッケル１ミルモル）を窒素雰囲気下フラスコへ加
え、トルエン（約20ml）で希釈した。この溶液中へ、ト
ルエン中、BF3・エーテラート（etherate）（1.13ml、
1.3g、９ミリモル）の溶液を加えると、最初に緑色の溶
液が黄−緑色の溶液へ変化した。そしてブタジエンを約
５秒かけてその溶液中へ吹き込んだ。次いで、フラスコ
を短時間排気し、窒素を再充填して過剰のブタジエンを
除いた。この溶液に、トルエン中10重量％に希釈された
トリエチルアルミニウム（15ミリモル）をゆっくり加え
た。この間フラスコを氷水で冷却した。この溶液中に純
品HSbF6（0.48g、２ミリモル）を加えた。得られた溶液
／スラリーは、トルエン中触媒の暗−褐／黒色溶液また
はコロイド状スラリーであった。
ノルボルネンおよび５−ドデシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を備えた50mlのガラス容器中に、ノルボル
ネン（1.8g、18.8ミリモル）および５−デシルノルボル
ネン（1.46g、6.25ミリモル）を加え、引き続いて1,2−
ジクロロエタン（32ml）および前記触媒（約0.008ミリ
モル）を加えた。１時間後エタノールを注入した反応を
停止し、ポリマーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過して
80℃、真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収率は2.52g
（77％）であった。
実施例90 触媒の調製 石油スピリット中のニッケルエチルヘキサノエート
（ニッケル１ミルモル）を窒素雰囲気下フラスコへ加
え、トルエン（約20ml）で希釈した。この溶液中へ、ト
ルエン中、BF3・エーテラート（etherate）（1.13ml、
1.3g、９ミリモル）の溶液を加えると、最初に緑色の溶
液が黄−緑色の溶液へ変化した。それから、1,5−シク
ロオクタジエン（３ミリモル）を加えた。この溶液中
へ、トルエン中約10重量％に希釈したトリエチルアルミ
ニウム（10ミリモル）をゆっくり加えた。次いで、この
溶液に純品HSbF6（0.48g、２ミリモル）を加えた。得ら
れた溶液／スラリーは、トルエン中触媒の暗−褐／黒色
溶液またはコロイド状スラリーであった。
ノルボルネンおよび５−ドデシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を備えた50mlのガラス容器に、ノルボルネ
ン（1.8g、18.8ミリモル）および５−デシルノルボルネ
ン（1.46g、6.25ミリモル）を加え、引き続いて1,2−ジ
クロロエタン（34ml）および前記触媒（約0.008ミリモ
ル）を加えた。１時間後エタノールを注入して反応を停
止し、ポリマーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過して80
℃、真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収率は2.26g（6
9％）であった。
実施例91 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.68g、2.85ミ
リモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録
商標）製容器中に入れ、内容物を−27℃に冷却した。そ
の後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット
中８％、1.9ミルモル）を加えた。得られた混合物を周
囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンの単独共重合 磁性攪拌棒を備えた250mlのガラス反応フラスコに、
ノルボルネン（10g、106ミリモル；精製せずに受け入れ
たものをそのまま使用）およびジクロロエタン（188m
l）を加えた。フラスコを０℃に冷却し、その後前記触
媒（約0.019ミリモル）、BF3・エーテラート（etherat
e）（0.171ミリモル）およびトリエチルアルミニウム
（0.19ミルモル）を加えた。最終触媒成分を添加すると
直ちにポリマーが形成し、温度が約20℃に上昇した。１
時間後エタノールを注入して反応を停止し、ポリマーを
過剰のアセトンで洗浄し、濾過して80℃、真空下で一夜
乾燥した。ポリマーの収率は9.6g（96％）であった。
実施例92および93 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.608g、2.57
ミリモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓
／バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登
録商標）製容器中に入れ、内容物を−27℃に冷却した。
その後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリッ
ト中８％、2.57ミルモル）を加えた。得られた混合物を
周囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンの共重合 実施例92 機械的攪拌機を備えた250mlのガラス反応フラスコ中
に、ノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン（合計
ノルボルネン類:10g、103ミルモル）の90:10（モル：モ
ル）混合物およびジクロロエタン（138ml）を周囲温度
にて加えた。その後、前記触媒（約0.052ミリモル）、B
F3・エーテラート（etherate）（0.47ミリモル）および
トリエチルアルムニウム（0.52ミリモル）を加えた。最
終触媒成分を添加すると直ちにポリマーが形成した。１
時間後エタノールを注入して反応を停止し、コポリマー
を過剰のアセトンで洗浄し、濾過して80℃、真空下で一
夜乾燥した。ポリマーの収率は6.7g（67％）であった。
実施例93 第２の実験では１−デセン（0.52ミリモル）を鎖延長
剤として添加することを除いて同じ条件が採用された。
コポリマーの収率は6.5g（65％）であった。
実施例94および95 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.851g、3.59
ミリモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓
／バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登
録商標）製容器中に入れ、内容物を−28℃に冷却した。
その後、コバルトネオデカノエート（石油スピリット中
12％、3.59ミルモル）を加えた。得られた混合物を周囲
温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンの単独重合 実施例94 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器に、ノルボル
ネン（5g、53.1ミルモル）およびジクロロエタン（45m
l）を加えた。周囲温度にて、前記触媒（約0.013ミリモ
ル、1,2−ジクロロエタン3ml中に溶解）、BF3・エーテ
ラート（etherate）（0.117ミリモル）およびトリエチ
ルアルミニウム（0.13ミルモル）を加えた。最終触媒成
分を添加すると直ちに高発熱反応が起こった。１時間後
エタノールを注入して反応を停止し、ポリマーを過剰の
アセトンで洗浄し、濾過して80℃、真空下で一夜乾燥し
た。ポリマーの収率は4.1g（82％）であった。GPCは重
量平均分子量（Mw）が424,000であることを示した。
実施例95 前記反応を１−デセン（0.2ml）を鎖延長剤として添
加する以外同様に繰り返した。ポリマーの収率は4.3g
（86％）であった。NMRはオレフィン性末端基の存在を
同定し、GPCは重量平均分子量（Mw）が233,000であるこ
とを示した。
実施例96 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.575g、2.23
ミリモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓
／バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登
録商標）製容器中に入れ、内容物を−28℃に冷却した。
その後、鉄ナフテネート（石油スピリット中６％、2.23
ミルモル）を加えた。得られた混合物を周囲温度に暖
め、次いで３時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、ノルボ
ルネン（5g、53.1ミルモル）およびジクロロエタン（45
ml）を加えた。周囲温度にて、前記触媒（約0.013ミリ
モル、1,2−ジクロロエタン3ml中に溶解）、BF3・エー
テラート（etherate）（0.117ミリモル）およびトリエ
チルアルミニウム（0.13ミルモル）を加えた。１時間後
メタノールを注入し反応を停止し、ポリマーを過剰のア
セトンで洗浄し、濾過して80℃、真空下で一夜乾燥し
た。ポリマーの収率は0.5g（10％）であった。
実施例97 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.666g、2.81
ミリモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓
／バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登
録商標）製容器中に入れ、内容物を−28℃に冷却した。
その後、パラジウムエチルヘキサノエート（石油スピリ
ット中、2.81ミルモル）を加えて、得られた混合物を周
囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度に攪拌した。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を含む50mlのガラス容器中に、ノルボルネ
ン（5g、53.1ミリモル）およびジクロロエタン（40ml）
を加えた。周囲温度において、トリエチルアルミニウム
（0.13ミリモル）を加え、引続いて前記触媒（約0.013
ミリモル、1,2−ジクロロエタン3ml中に溶解）を加え
た。１時間後、メタノールを注入して反応を停止し、ポ
リマーを過剰量のアセトンで充分に洗浄し、濾過して80
℃真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収率は1.5g（30
％）であった。
実施例98 ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を含む50mlのガラス容器中に、ノルボルネ
ン（5.0g、53.1ミリモル）およびイソオクタン（3ml）
を加え、引続いてコバルトネオデカノエート（トルエン
中1.0Molar溶液の0.053ml、0.053ミリモル）およびエチ
ルアンモニウムジクロライド（ヘキサン中50％、0.265
ミリモル）を加えた。１時間後エタノールを注入して反
応を停止し、その溶液に過剰のエタノールを添加するこ
とによってポリマーを沈澱させ、ポリマーを濾過して、
過剰のアセトンで洗浄して、80℃真空下で一夜乾燥し
た。ポリノルボルネンの収率は2.6g、52％であった。ポ
リマーはプロトンNBR法（CDCl3）によってノルボルネン
の付加重合体であることが特徴付けられた（0.8および
2.6ppm間の共鳴、不飽和の表示無）。
実施例99 ヘプタン中でのノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を含む50mlのガラス容器中に、ノルボルネ
ン（5g、53.1ミリモル）およびヘプタン（35ml）を加
え、引続いてニッケルエチルヘキサノエート（0.026ミ
リモル）およびエチルアンモニウムジクロライド（0.13
ミリモル）を加えた。１時間後、エタノールを粘稠なポ
リマー溶液に注入して反応を停止した。次いでポリマー
を過剰のエタノールを使用して溶液から沈澱させた。ポ
リマーを過剰のアセトンで洗浄して、濾過し80℃真空下
で一夜乾燥した。ポリノルボルネンの収率は3.75g、75
％であった。GPCデータは次のとおりであった。Mw＝23
5,000、Mn＝90,000 実施例100 ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を含む100mlのガラス容器中に、ノルボル
ネンおよび５−デシルノルボルネンの混合物（75/25モ
ル／モル、合計ノルボルネン類は53ミリモル）およびヘ
プタン（35ml）を加え、引続いてニッケルエチルヘキサ
ノエート（0.013ミリモル）およびエチルアンモニウム
ジクロライド（0.065ミリモル）を加えた。１時間後エ
タノールを溶液中に注入し、反応を停止した。ポリマー
を過剰のエタノールで沈澱させ、過剰のアセトンで洗浄
し、濾過して80℃真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収
率は4.75gであった。Mw＝458,000、Mn＝174,000 実施例101 磁性攪拌棒を含むガラス容器中に、ノルボルネン（5.
0g、53.1ミリモル）および1,2−ジクロロエタン（35m
l）を加え、引続いてニッケルエチルヘキサノエート
（0.026ミリモル）およびエチルアンモニウムジクロラ
イド（0.13ミリモル）を加えた。１時間後スラリー中に
エタノールを注入して反応を停止した。ポリマーを過剰
のアセトンで洗浄し、濾過して80℃真空下で一夜乾燥し
た。ポリノルボルネンの収率は4.6g、92％であった。
実施例102−104 ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を含む100mlのガラス容器中に、ノルボル
ネンおよび５−デシルノルボルネンの混合物（75/25モ
ル／モル、合計ノルボルネン類は53ミリモル）およびハ
ロゲン化炭化水素（30ml）を加え、引続いて金属エチル
ヘキサノエート（ニッケルの場合0.026ミリモル、パラ
ジウムの場合0.013ミリモル）およびエチルアンモニウ
ムジクロライド（0.13ミリモル）を加えた。１時間後、
エタノールをスラリー中に注入し、反応を停止した。ポ
リマーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過して80℃真空下
で一夜乾燥した。ポリマー収率を下記に表に示した。
実施例105 ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を含む50mlのガラス容器中に、ノルボルネ
ンおよび５−デシルノルボルネンの混合物（75/25モル
／モル、合計ノルボルネン類は53ミリモル）およびシク
ロヘキサン（30ml）を加え、引続いてニッケルエチルヘ
キサノエート（0.013ミリモル）およびイソ−ブチルア
ンモニウムジクロライド（0.02ml）を加えた。１時間
後、溶液中にエタノールを注入し、反応を停止した。次
いでポリマーブレンドを過剰のエタノールで沈澱させ過
剰のアセトンで洗浄し、濾過して80℃真空下で一夜乾燥
した。ポリマー収率は4.8gであった。GPCデータは次の
通りであった。Mw＝41,600、Mn＝160,000 実施例106 ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を含む50mlのガラス容器中に、ノルボルネ
ンおよび５−デシルノルボルネンの混合物（75/25モル
／モル、合計ノルボルネン類は53ミリモル）およびヘプ
タン（30ml）を加え、引続いてニッケルエチルヘキサノ
エート（0.013ミリモル）およびジエチルアンモニウム
クロライド（0.065ミリモル）を加えた。５日後、溶液
中にエタノールを注入し、反応を停止した。ポリマーを
トルエン中に溶解し、次いで過剰のエタノールで沈澱さ
せ、過剰のアセトンで洗浄して濾過し、80℃真空下で一
夜乾燥した。ポリマーの収率は6.1gであった。GPCデー
タは次の通りであった。Mw＝377,000、Mn＝136,000 実施例107−109 磁性攪拌棒を含む100mlガラス容器中に、ノルボルネ
ン（5g、53.1ミリモル）および1,2−ジクロロエタン（6
0ml）およびノーデセン（0.2ml、２モル％）を下記表に
示す温度で加え、引続いてパラジウムエチルヘキサノエ
ート（0.2Molar溶液の0.088ml）およびエチルアルミニ
ウムジクロライド（3.4Molar溶液の0.053ml）を加え
た。60分後、過剰のメタノールを加えることにより反応
を停止し、次いで濾過し、過剰のメタノールで洗浄し、
80℃真空下で一夜乾燥した。ポリマー収率を下記表に示
した。
実施例110−130 ノルボルネンの単独重合 テフロン（登録商標）隔膜および攪拌棒を備えた100m
lの容器中に1,2−ジクロロエタン（60ml）中にあるノル
ボルネン（5.0g、53ミリモル）を加えた。この溶液中に
Ni（II）２−エチルヘキサノエートの1,2−ジクロロエ
タン溶液（0.032M溶液の0.66ml）、トリエチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（0.22M溶液の0.45ml）およびクロ
ラニルのトルエン溶液（0.10M溶液の0.21ml）を加え
た。重合を１時間継続した。スラリーをメタノール中に
注ぎ、攪拌して濾過し、80℃真空オーブンで一夜乾燥し
た。収率は3.06g（61％）、Mw＝585,000、Mn＝215,000 活性化剤（第３成分）が、触媒量、共触媒および活性
化剤と同様に相異する以外、実施例10と同様に下記の単
独重合を実施した。その単独重合の結果を下記表に示し
た。
実施例131−145 ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 テフロン（登録商標）隔膜および攪拌棒を備えた100m
lの容器中にノルボルネン（3.74g、0.40モル）および５
−デシルノルボルネン（3.10g、0.013モル）を1,2−ジ
クロロエタン（60ml）と共に添加した。この溶液中にNi
（II）２−エチルヘキサノエートの1,2−ジクロロエタ
ン溶液（0.032M溶液の0.66ml）、トリエチルアンモニウ
ムのトルエン溶液（0.24M溶液の1.76ml）およびヘキサ
クロロアセトンのトルエン溶液（0.10M溶液の2.2ml）を
加えた。１時間重合を継続した。スラリーをメタノール
中に注ぎ、攪拌して濾過し、80℃真空オーブンで一夜乾
燥した。収率は6.04g（88％）、Mw＝71,500、Mn＝32,30
0 触媒、共触媒および活性化剤の量を変え、そして共触
媒の種類を変える以外実施例131と同様に下記共重合を
実施した。共重合の結果を下記表に示した。
実施例145−146 他の触媒を使用したノルボルネンおよび５−デシルノル
ボルネンの共重合 重合を実施例131と同様に行った。
PdおよびCoをヘキサクロロアセトン（HCA）と共に使用
したノルボルネンおよびデシルノルボルネン（75:25）
の共重合 実施例147−157 ヘキサクロロアセトンを活性化剤として使用する種々の
システムを用いるノルボルネンの単独重合 全ての実験をヘキサクロロアセトンを活性化剤（金属
塩：ヘキサクロロアセトン：トリエチルアルミニウムの
比＝1:10:10）を室温でジクロロエタン中１時間使用し
て実施する以外実施例110で用いられた手順によって下
記実施例を行った。
実施例158−160 実施例158:ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネン
の共重合； 磁性攪拌棒を含む50mlのガラス容器中に、ノルボルネ
ン（3.7g）、５−デシルノルボルネン（3.6ml）、ノー
デセン（0.1ml）およびシクロヘキサン（35ml）の混合
物を加え、引続いてニッケルエチルヘキサノエート（0.
013ミリモル）およびエチルアルミニウムジクロライド
（0.065ミリモル）を加えた。２時間後、溶液中へエタ
ノールを注入し、反応を停止した。次いでポリマーブレ
ンドをトルエンで希釈し、過剰のアセトンで沈澱化し、
過剰のアセトンで洗浄して濾過し、80℃真空下一夜乾燥
した。ポリマーの収率は5.4gであった。GPCデータは以
下のとおりであった。Mw＝254,000、Mn＝100,000 実施例159および160 ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、ノルボル
ネン（5g、53.1ミリモル）および下記表に示した等モル
量のオレフィンを加えた。容器およびその内容物を−20
℃に冷却した。その後、ニッケルエチルヘキサノエート
（0.026ミリモル）およびエチルアルミニウムジクロラ
イド（0.13ミリモル）を加えた。急速な発熱重合が起こ
り、１時間後メタノールを使用して重合を停止した。ポ
リマーを周囲温度に暖め、シクロヘキサン中に溶解し、
メタノールで再沈澱した。ポリマーをメタノールで洗浄
し、次いでアセトンで洗浄して80℃真空下一夜乾燥し
た。ポリマーの収率およびMwデータは下記のとおりであ
った。
各々のホモポリマーは、プロトンNMR（ｏ−ジクロロ
ベンゼン）の共鳴の存在により、５−6ppmの領域（4MPI
の場合5.3−5.5、4MCの場合5.2−5.7）に証明されたと
おりオレフィン性末端基の存在を示していた。
実施例161および162 連鎖移動剤としてイソブチレンを使用するノルボルネン
の単独重合 実施例161 磁性攪拌棒を備えた50mlガラス容器中に、ノルボルネ
ン（5g）およびイソブチレン（5.0g）を加えた。−30℃
にて1,2−ジクロロエタン（2ml）に溶解した触媒（触媒
Ａ（［（η３−クロチル）（シクロオクタ−1,5−ジエ
ン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、4.6mg、
0.013ミリモル）を加えた。反応を−30℃にて３時間継
続し、次いで−20℃にて一夜（15時間）維持した。そし
て反応をエタノールの添加により停止した。ポリマーを
トルエン中に溶解し、メタノールで再沈澱し、多量のア
セトンで洗浄して、80℃真空下一夜乾燥した。ポリマー
の収率は2.8g（56％）であった。分子量は27,400（Mw、
Mn＝13,800）であった。ポリマーはイソブチレン（例え
ばメチレン基、CH2C（CH3）＝CH2）末端で停止されてい
ることが4.7−4.8ppmにメチレンプロトンに基因する共
鳴を示すプロトンNMR（重水素化クロロホルム）により
証明された。またプロトンNMRスペクトラムはポリマー
が骨格中に実質的にイソブチレンの不存在を示してい
る。
実施例162 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（40ml）、ノルボルネン（5g）およびイソブ
チレン（5.0g）を加えた。周囲温度にて1,2−ジクロロ
エタン（2ml）に溶解した触媒（触媒Ａ（［（η３−ク
ロチル）（シクロオクタ−1,5−ジエン）ニッケル］ヘ
キサフルオロホスフェート、9.2mg、0.026ミリモル）を
加えた。１時間後エタノールの添加により反応を停止し
た。ポリマーをトルエン中に溶解し、メタノールで再沈
澱し、多量のアセトンで洗浄して、80℃真空下一夜乾燥
した。ポリマーの収率は2.9g（58％）であった。分子量
は17,400（Mw、Mn＝9,580）であった。ポリマーはイソ
ブチレン（例えばメチレン基、−CH2C（CH3）＝CH2）末
端基で停止されていることが4.7−4.8ppmにメチレンプ
ロトンに基因する共鳴を示すプロトンNMR（重水素化ク
ロロホルム）により証明された。またプロトンNMRスペ
クトラムはポリマーが骨格中に実質的にイソブチレンの
不存在を示している。
実施例163 触媒の調製 ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８
％）およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ロオロフェニル）ボレート（C6H5N（CH3）2H+（C6H5）4
B-）を1,2−ジクロロエタン中にて等モル量で予備混合
して0.125Molar溶液を得た。
連鎖移動剤としてイソブチレンを使用するノルボルネン
の単独重合 磁性攪拌棒を備えた50mlガラス容器中に、ノルボルネ
ン（5g）およびイソブチレン（5.0g）を加えた。−30℃
にて前記触媒（0.104ml、0.013ミリモル）を加え、引き
続いて純品トリエチルアルミニウム（0.088ml、0.65ミ
リモル）を加えた。急速な発熱重合が起こり、１時間後
エタノールの添加によって反応を停止した。ポリマーを
トルエンに溶解し、メタノールで再沈澱し、多量のアセ
トンで洗浄して80℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収
率は4.6g（92％）であった。ポリマーはイソブチレン
（例えばメチレン基、−CH2C（CH3）＝CH2）末端基で停
止されていることが4.8ppmにメチレンプロトンに基因す
る共鳴を示すプロトンNMR（重水素化ｏ−ジクロロベン
ゼン）により証明された。イソブチレン末端基は別とし
て、ポリマーはポリ（ノルボルネン）ホモポリマーに基
因する共鳴を示していた。またプロトンNMRスペクトラ
ムはポリマーが骨格中に実質的にイソブチレンの不存在
を示している。
実施例164−167 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.577g、2.35
ミリモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓
／バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登
録商標）製容器中に入れ、内容物を−28℃に冷却した。
その後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリッ
ト中８％、3.52ミルモル）を加え、得られた混合物を周
囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、ノルボル
ネンおよび５−デシルノルボルネンの75:25モル／モル
混合物（合計ノルボルネン類、7.95ml、53ミリモル）お
よび1,2−ジクロロエタン（32ml）を加えた。次いで１
−デセン（Mw調節剤）の量を変えて添加した（下記表参
照）。その後、前記触媒（0.012ミルモル）、BF3・エー
テラート（etherate）（0.03ml、0.234ミリモル）を加
え、直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサ
ン中0.5Molar溶液の0.26ml、0.13ミリモル）を加えた。
急速な発熱重合が起こり、１時間後メタノールで重合を
停止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセ
トンで洗浄して80℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収
率およびMwデータは以下のとおりである。
実施例168−169 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.45g、1.90ミ
リモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録
商標）製容器中に入れ、内容物を−27℃に冷却した。そ
の後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット
中８％、1.9ミルモル）を加え、得られた混合物を周囲
温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（35ml）、ノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）および下記表に示したオレフィンの等モル量を加え
た。その後、前記触媒（0.012ミルモル）、BF3・エーテ
ラート（etherate）（0.015ml、0.117ミリモル）を加
え、直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（ヘプタ
ン中0.1Molar溶液の1.3ml、0.13ミリモル）を加えた。
急速な発熱重合が起こり、１時間後メタノールで重合を
停止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセ
トンで洗浄して80℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収
率およびMwデータは以下のとおりである。
実施例170−171 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.45g、1.90ミ
リモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録
商標）製容器中に入れ、内容物を−27℃に冷却した。そ
の後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット
中８％、1.9ミルモル）を加え、得られた混合物を周囲
温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlのガラス容器中に、1,2−ジ
クロロエタン（50ml）、ノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）および下記表に示したアリールトリエトキシシラン
の等モル量を加えた。その後、前記触媒（0.012ミルモ
ル）、BF3・エーテラート（etherate）（0.015ml、0.11
7ミリモル）を加え、直ちに引き続いてトリエチルアル
ミニウム（ヘプタン中0.1Molar溶液の1.3ml、0.13ミリ
モル）を加えた。急速な発熱重合が起こり、１時間後メ
タノールで重合を停止した。ポリマーを多量のアセトン
で洗浄し80℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率およ
びMwデータは以下のとおりである。それそれの場合、プ
ロトンンMRスペクトラムはアリールトリエトキシシラン
の１モルを反応性末端基としてそれぞれのポリマー鎖に
結合していたことを示していた。
実施例172 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（40ml）、ノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）およびメチルメタアクリレート（1ml）を加えた。
その後、ニッケルエチルヘキサノエート（0.013ミルモ
ル）を加え、直ちに引き続いてメタアルミノキサン（1.
9ミリモル）を加えた。反応混合物を２時間周囲温度で
攪拌した後、メタノールで反応を停止した。ポリマーを
アセトンで洗浄して、80℃真空下一夜乾燥した。ポリマ
ーの収率は1.3g（26％）であった。プロトンNMRはポリ
マーがメチルメタアクリレート連鎖移動剤に基づく−CH
2C（CH3）＝CO2CH3）基で停止していることを示してい
た。GPCデータはMw＝142,000、Mn＝50,700であった。
実施例173−175 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（60ml）、ノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）および１−デセン（下記表に示される量）を加え
た。その後、パラジウムトリフルオロアセテート（0.03
21Molar溶液の0.66ml）およびヘキサクロロアセトン
（0.129Molar溶液の1.63ml）を加えた。反応混合物を１
時間周囲温度で攪拌した後、メタノールで反応を停止し
た。ポリマーをメタノールで洗浄後、真空下80℃で一夜
乾燥した。
実施例176 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（60ml）、ノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）およびアリルトリエトキシシラン（1.2ml、1.085
g）を加えた。その後、パラジウムトリフルオロアセテ
ート（0.0321Molar溶液の0.66ml）を加え、直ちに引き
続いてトリエチルアルミニウム（0.03861Molar溶液の0.
54ml）およびヘキサクロロアセトン（0.129Molar溶液の
1.63ml）を加えた。反応混合物を１時間周囲温度で攪拌
した後、メタノールで反応を停止した。ポリマーをメタ
ノールで洗浄後、真空下80℃で一夜乾燥した。ポリマー
の収率は1.88g、Mw＝33,000、Mn＝19,300であった。
実施例177−187 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.45g、1.90ミ
リモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録
商標）製容器中に入れ、内容物を−27℃に冷却した。そ
の後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット
中８％、1.9ミルモル）を加え、得られた混合物を周囲
温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（60ml）、ノルボルネン（5g、53.1ミリモ
ル）および下記表に示した種々の量のオレフィンを加え
た。その後、前記、触媒（0.018ミリモル）、BF3・エー
テラート（etherate）（0.02ml、0.162ミリモル）を加
え、直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（0.18ミ
リモル）を加えた。１時間後メタノールで反応を停止し
た。ポリマーを多量のメタノールで洗浄し80℃真空下一
夜乾燥した。ポリマーの収率およびMwデータは以下のと
おりである。
実施例188 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、1.126g、4.76
ミリモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓
／バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登
録商標）製容器中に入れた。容器をアルコール／ドライ
アイス中で冷却した後、ニッケルエチルヘキサノエート
（石油スピリット中８％、4.76ミルモル）を加え、得ら
れた混合物を室温に暖めた。
ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた250mlの重合容器中
に、ノルボルネン、５−デシルノルボルネンの75:25モ
ル／モル％混合物（10g）、１−デセン（0.073ml、0.39
ミリモル）およびメチレンクロライド（88ml）を加え
た。−14℃で攪拌されている溶液に、上記の触媒（0.01
6ml、0.019ミリモル）を加え、引き続きBF3・エーテラ
ート（etherate）（0.21ml、0.17ミリモル）およびトリ
エチルアルミニウム（トルエン1Molar溶液、0.19ml、0.
19ミリモル）を加えた。触媒成分の比（Ni:B:Al）の割
合は1:9:10であり、モノマー：触媒（ノルボルネン類:N
i）の割合は4,000:1であった。アルミニウムアルキルの
添加後、直ちに重合が起こり、すぐに発熱して−14℃か
ら約６℃へ上昇し、最終的には13℃まで上昇した。
重合は希釈剤中のポリマー粒子が容易に攪拌できるス
ラリー状であり、１時間後エタノールを添加して停止し
た。ポリマーを濾過および大量のエタノールで洗浄して
分離し、80℃真空下一夜乾燥することによりコポリマー
生成物（9.03g、収率90％）を得た。生成したポリマー
は約8ppmのアルミニウムおよび3ppm未満のニッケルを含
有していた。
実施例189 実施例177−187と同じ触媒を使用した。
磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（40ml）およびノルボルネン（5g、53.1ミリ
モル）を加えた。その後、前記触媒（0.013ミリモ
ル）、BF3・エーテラート（etherate）（0.015ml）を加
え、直ちに引き続いてジクロロエタン（4.8ml）中の１
−ヘキセノール（1.06ミリモル）と周囲温度で予め反応
させたトリエチルアルミニウム（0.48ミリモル）を加え
た。１時間後メタノールで反応を停止した。ポリマーを
メタノールで充分に洗浄し80℃真空下一夜乾燥した。ポ
リマーの収率は3.2g（64％）であり、GPCによる分子量
（Mw）は244,000であり、Mnは104,500であった。
実施例190 磁性攪拌棒を備えた50mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（20ml）ノルボルネン、（2.34g、24.8ミリ
モル）およびＢ−５−ヘキセニル−９−ボラビシクロノ
ナンを加えた。その後、触媒Ａ（0.006ミリモル）を加
えた。１時間後メタノールで反応を停止した。ポリマー
をメタノールで充分洗浄し80℃真空下一夜乾燥した。ポ
リマーの収率は1.8g（77％）であり、GPCによる分子量
（Mw）は186,000であり、Mnは61,500であった。
実施例191−193 重合は、触媒成分の比が異なり、且つ１−デセンをCT
Aとして用いた以外は実施例110の操作に従って行った。
実施例194および195 清浄で乾燥した窒素でパージした20mlの磁性攪拌棒を
備えたセーラム容器中に、ニッケルエチルヘキサノエー
ト（石油スピリット中８％、５ミリモル）を加えた。次
に上記容器を−78℃に冷却し、トリフルオロ酢酸（CF3C
O2H、0.39ml、５ミリモル）を加えた。生成した混合物
を周囲温度に暖め、１時間周囲温度で攪拌した。
ノルボルネンの単独重合 実施例194 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、ノルボル
ネン（5g、53.1ミリモル）およびジクロロエタン（50m
l）を加えた。周囲温度下で、触媒（約0.013ミリモル、
1,2−ジクロロエタンに溶解、3ml）、BF3・エーテラー
ト（etherate）（0.117ml）およびトリエチルアルミニ
ウム（0.13ミリモル）を加えた。最後の触媒成分を添加
すると、急速な発熱重合が起こり、１時間後メタノール
を注入して重合を停止した。ポリマーを多量のアセトン
で洗浄し、濾過して80℃真空下一夜乾燥した。ポリマー
の収率は4.8g（96％）であった。
実施例195 １−デセン（0.5ml）を連鎖移動剤として加えた他
は、上記反応と同様に行った。ポリマーの収率は3.2g
（64％）であった。
実施例196 触媒の調製 清浄で乾燥した窒素でパージした20mlの磁性攪拌棒を
備えたセーラム容器中に、ニッケルエチルヘキサノエー
ト（石油スピリット中８％、５ミリモル）を加えた。次
に上記容器を−78℃に冷却し、トリフルオロメタンスル
ホン酸（CF3SO3H、0.44ml、５ミリモル）を加えた。生
成した混合物を周囲温度に暖め、１時間周囲温度で攪拌
し、1,2−ジクロロエタン（20ml）で希釈した。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、ノルボル
ネン（5g、53.1ミリモル）およびジクロロエタン（50m
l）を加えた。周囲温度下で、触媒（約0.013ミリモ
ル）、BF3・エーテラート（etherate）（0.117ml）およ
びトリエチルアルミニウム（0.13ミリモル）を加えた。
最後の触媒成分を添加すると、急速な発熱重合が起こっ
た。１時間後、重合は明らかに高転化率に足した達した
ので、メタノールを注入して反応を停止した。
実施例197 触媒の調製 清浄で乾燥した窒素でパージした磁性攪拌棒を備えた
セーラム容器中に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−CH3C
6H4SO3H、0.95g、５ミリモル）およびクロロベンゼン
（5ml）を加えた。この混合物を約100℃に加熱して、酸
を溶解／溶融した。次に、ニッケルエチルヘキサノエー
ト（石油スピリット中８％、５ミルモル）を加え、混合
物を10分間攪拌した。その間に混合物は周囲温度まで冷
却した。
ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、ノルボル
ネン（5g、53.1ミリモル）およびジクロロエタン（50m
l）を加えた。周囲温度下で、触媒（約0.013ミリモ
ル）、BF3・エーテラート（etherate）（0.117ml）およ
びトリエチルアルミニウム（0.13ミリモル）を加えた。
最後の触媒成分を添加すると、急速な発熱重合が起こっ
た。１時間後、重合は明らかに高転化率に足した達した
ので、メタノールを注入して反応を停止した。
実施例198および199 触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF6、0.45g、1.90ミ
リモル）を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／
バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテフロン（登録
商標）製容器中に入れ、内容物を−27℃に冷却した。そ
の後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット
中８％、1.9ミルモル）を加え、得られた混合物を周囲
温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。
ノルボルネンの単独重合 実施例198 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（50ml）およびノルボルネン（5g、53.1ミリ
モル）を加えた。その後、前記触媒（0.013ミリモ
ル）、BCl3（0.017ml）を加え、直ちに引き続いてシク
ロヘキサン中のトリエチルアルミニウム（0.13ミリモ
ル）を加えた。急速な重合が起こり、１時間後メタノー
ルで重合を停止した。ポリマーをメタノールで、次にア
セトンで洗浄し80℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収
率は4.2g（84％）に達した。
実施例199 磁性攪拌棒を備えた100mlガラス容器中に、1,2−ジク
ロロエタン（50ml）およびノルボルネン（5g、53.1ミリ
モル）を加えた。その後、前記、触媒（0.013ミリモ
ル）、Ｂ（OEt）３（0.02ml）を加え、直ちに引き続い
てシクロヘキサン中のトリエチルアルミニウム（0.13ミ
リモル）を加えた。急速な重合が起こり、１時間後メタ
ノールで重合を停止した。ポリマーをメタノールで、次
いでアセトンで洗浄し80℃真空下一夜乾燥した。ポリマ
ーの収率は5g（100％）に達した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッキントッシュ、レスター ハワード ザ・サード アメリカ合衆国 オハイオ 44139、ク ヤホガ フォールズ、チエストナット ボウルバード 928 (72)発明者 バーンズ、デニス アレン アメリカ合衆国 オハイオ 44256、メ ディナ、ハフマンロード 3888 (72)発明者 ローデス、ラリー ファンダーバーク アメリカ合衆国 オハイオ 44224、シ ルバー レイク、ビンセント ロード 3036 (56)参考文献 特開 平５−9223（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−205408（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−122105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 32/00,132/00,232/00 C08F 210/14 C08F 236/20

Claims (121)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種以上のノルボルネン官能性モノマーお
    よび任意に１種以上の単環モノオレフィンから誘導され
    る繰返し単位から実質的になる付加ポリマーであって、
    スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除
    く、隣接した炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を
    有する化合物から選択される連鎖移動剤から誘導される
    オレフィン性骨格をその末端に有し、そして少なくとも
    １つの該隣接炭素原子はそれに結合した２個の水素原子
    を有し、且つ該連鎖移動剤から誘導される骨格は該ポリ
    マーの末端にのみ位置している付加ポリマー。
  2. 【請求項２】該ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'は、独立に、水素、ハ
    ロゲン、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−
    C20）アルキル、（C1−C20）ハロゲン化アルキル、置換
    および非置換のシクロアルキル、（C1−C6）アルキリデ
    ニル、（C6−C40）アリール、（C6−C40）ハロゲン化ア
    リール、（C7−C15）アラルキル、（C7−C15）ハロゲン
    化アラルキル、（C2−C20）アルキニル、ビニル、（C3
    −C20）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二
    重結合を含有しない、式 −CnF2n+1のハロゲン化アル
    キル、ここでｎは１−20である、を表わし、R4およびR5
    は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４−
    12個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、ま
    たは６−17個の炭素原子を含有する芳香族環を表わし、
    “a"は単結合または二重結合を表わし、“z"は１−５で
    あり、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'がアルキリデンラジカル
    を表わすときは、アルキリデンラジカルが結合している
    炭素原子は他の置換基を有することができず、そして
    “a"が二重結合であるときは、R4からR5はアルキリデニ
    ルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項１の付加ポリ
    マー。
  3. 【請求項３】該ノルボルネン官能性モノマーが、（ａ）
    ノルボルネン、（ｂ）側鎖を有するおよび側鎖を有さな
    い（C1−C20）アルキルノルボルネン類、側鎖を有する
    および側鎖を有さない（C1−C20）ハロゲン化アルキル
    ノルボルネン類、（C1−C6）アルキリデニルノルボルネ
    ン類およびビニルノルボルネン類からなる群から選択さ
    れる置換ノルボルネン、（ｃ）側鎖を有するおよび側鎖
    を有さない（C1−C20）アルキルテトラシクロドデセン
    類および（C1−C6）アルキルデニルテトラシクロドデセ
    ン類からなる群から選択されるテトラシクロドデセンお
    よび置換テトラシクロドデセン類、（ｄ）ジシクロペン
    タジエン、（ｅ）ノルボナジエン、（ｆ）テトラシクロ
    ドデカジエン、（ｇ）シクロペンタジエンの対称および
    非対称三量体類、並びにこれらの混合物からなる群から
    選択される請求項２の付加ポリマー。
  4. 【請求項４】該単環モノオレフィンが、シクロブテン、
    シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、お
    よびこれらの混合物からなる群から選択される請求項
    １、２または３の付加ポリマー。
  5. 【請求項５】該連鎖移動剤が下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C7−C40）アラアルキル、側鎖
    を有するまたは側鎖を有さない（C3−C40）アルケニ
    ル、ハロゲンまたは下記基 ここでR'"は、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（C1
    −C10）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない
    （C3−C40）アルケニル、置換または非置換の（C6−
    C15）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素または
    ヨウ素であり、そしてｎは０−20である、 で表わされる化合物から選択される請求項１の付加ポリ
    マー。
  6. 【請求項６】該連鎖移動剤が、２−30個の炭素原子を有
    するα−オレフィン、イソブチレン、1,7−オクタジエ
    ンおよび1,6−オクタジエンからなる群から選択される
    請求項５の付加ポリマー。
  7. 【請求項７】該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、
    ４−メチル−１−ペンテン、１−デセンおよび１−ドデ
    センからなる群から選択される請求項６の付加ポリマ
    ー。
  8. 【請求項８】500−2,000,000の範囲の分子量を有する請
    求項１の付加ポリマー。
  9. 【請求項９】分子量が3,000−1,000,000の範囲である請
    求項８の付加ポリマー。
  10. 【請求項１０】分子量が50,000−500,000の範囲である
    請求項９の付加ポリマー。
  11. 【請求項１１】１種以上のノルボルネン官能性モノマー
    および任意に１種以上の単環モノオレフィンから誘導さ
    れる結合した繰返し単位４−30個から実質的になる付加
    オリゴマーであって、スチレン類、ビニルエーテル類お
    よび共役ジエン類を除く、隣接した炭素原子間に末端オ
    レフィン性二重結合を有する化合物から選択される連鎖
    移動剤から誘導されるオレフィン性骨格をその末端に有
    し、そして少なくとも１つの該隣接炭素原子はそれに結
    合した２個の水素原子を有し、且つ該連鎖移動剤から誘
    導される骨格は該オリゴマーの末端にのみ位置している
    付加オリゴマー。
  12. 【請求項１２】該ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'は、独立に、水素、ハ
    ロゲン、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−
    C20）アルキル、（C1−C20）ハロゲン化アルキル、置換
    および非置換のシクロアルキル、（C1−C6）アルキリデ
    ニル、（C6−C40）アリール、（C6−C40）ハロゲン化ア
    リール、（C7−C15）アラルキル、（C7−C15）ハロゲン
    化アラルキル、（C2−C20）アルキニル、ビニル、（C3
    −C20）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二
    重結合を含有しない、式−CnF2n+1のハロゲン化アルキ
    ル、ここでｎは１−20である、を表わし、R4およびR
    5は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４
    −12個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、
    または６−17個の炭素原子を含有する芳香族環を表わ
    し、“a"は単結合または二重結合を表わし、“z"は１−
    ５であり、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'がアルキリデンラジ
    カルを表わすときは、アルキリデンラジカルが結合して
    いる炭素原子は他の置換基を有することができず、そし
    て“a"が二重結合であるときは、R4からR5はアルキリデ
    ニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項11の付加オリ
    ゴマー。
  13. 【請求項１３】該ノルボルネン官能性モノマーが、
    （ａ）ノルボルネン、（ｂ）側鎖を有するおよび側鎖を
    有さない（C1−C20）アルキルノルボルネン類、側鎖を
    有するおよび側鎖を有さない（C1−C20）ハロゲン化ア
    ルキルノルボルネン類、（C1−C6）アルキリデニルノル
    ボルネン類およびビニルノルボルネン類からなる群から
    選択される置換ノルボルネン、（ｃ）側鎖を有するおよ
    び側鎖を有さない（C1−C20）アルキルテトラシクロド
    デセン類および（C1−C6）アルキルデニルテトラシクロ
    ドデセン類からなる群から選択されるテトラシクロドデ
    センおよび置換テトラシクロドデセン類、（ｄ）ジシク
    ロペンタジエン、（ｅ）ノルボナジエン、（ｆ）テトラ
    シクロドデカジエン、（ｇ）シクロペンタジエンの対称
    および非対称三量体類、並びにこれらの混合物からなる
    群から選択される請求項12の付加オリゴマー。
  14. 【請求項１４】該連鎖移動剤が下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有
    するまたは側鎖を有さない（C3−C40）アルケニル、ハ
    ロゲンまたは下記基 ここでR'"は、（C1−C10）アルキル、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C3−C40）アルケニルであり、Ｘは
    塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、そしてｎは０
    −20である、 で示される化合物から選択される請求項13の付加オリゴ
    マー。
  15. 【請求項１５】該連鎖移動剤が、２−30個の炭素原子を
    有するα−オレフィン、イソブチレン、1,7−オクタジ
    エンおよび1,6−オクタジエンからなる群から選択され
    る請求項14の付加オリゴマー。
  16. 【請求項１６】該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレ
    ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンおよび１−
    ドデセンからなる群から選択される請求項15の付加オリ
    ゴマー。
  17. 【請求項１７】ノルボルネンまたは置換ノルボルネンか
    ら誘導され、47.5−48ppmの間に中心が位置する狭い多
    重線を伴って45−55ppmに共鳴を示す非橋頭CH基に関す
    る13C−NMRスペクトルおよびオレフィン性末端基の13C
    および1H−NMR共鳴特性を有する繰返し単位の請求項１
    または11の付加ポリマーまたはオリゴマー。
  18. 【請求項１８】少なくとも１種のノルボルネン官能性モ
    ノマー、溶媒、各々VIII族遷移金属イオン源を含んでな
    る単一成分または多成分触媒系、並びにスチレン類、ビ
    ニルエーテル類および非共役ジエン類を除いた、末端オ
    レフィン性二重結合を隣接する炭素原子間に有し、少な
    くとも１つの該隣接炭素原子はそれに結合した２個の水
    素原子を有する化合物から選択される連鎖移動剤を含有
    してなる付加ポリマーを形成するための反応混合物。
  19. 【請求項１９】該単一成分触媒系は、VIII族金属コンプ
    レックスおよび弱く配位している対アニオンから実質的
    になり、該カチオンは１個の金属−炭素σ結合によって
    該VIII族金属に直接結合し、且つ３個以下のπ結合によ
    って、弱く配位している中性の供与性配位子に結合して
    いる炭化水素基を有する請求項18の反応混合物。
  20. 【請求項２０】該金属が、ニッケル、パラジウムおよび
    コバルトからなる群から選択される請求項19の反応混合
    物。
  21. 【請求項２１】該単一成分触媒系が下記式 ここで、ＭはNiまたはPdを表わし、 L1、L2およびL3はＭの配位子を表わし、 １個の配位子のみがσ結合を有し、全ての配位子全体で
    ２または３個のπ結合を有し、そして CA-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択され
    た対アニオンを表わす、 で表わされる請求項20の反応混合物。
  22. 【請求項２２】MnがNiを表わし、そして弱く配位した中
    性の該供与性配位子が、シクロ（C6−C12）アルカジエ
    ン、ノルボナジエン、シクロ（C10−C20）トリエン、ベ
    ンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる
    群から選択される請求項21の反応混合物。
  23. 【請求項２３】弱く配位した該対アニオンが、BF4 -、PF
    6 - AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、CF3SO3 -、Ｂ［C6
    F5］4 -およびＢ［C6H3（CF3）２］4 -からなる群から選
    択される請求項21の反応混合物。
  24. 【請求項２４】該溶媒が炭化水素溶媒である請求項18の
    反応混合物。
  25. 【請求項２５】該多成分触媒系が、VIII族遷移金属化合
    物；有機アルミニウム化合物；ルイス酸、強ブロンステ
    ッド酸、ハロゲン化化合物、および電子供与化合物から
    選択される任意第３成分；を含んでなる請求項18の反応
    混合物。
  26. 【請求項２６】ルイス酸がBF3・エーテラート、TiCl4、
    SbF5、BCl3、Ｂ（OCH2CH3）３およびトリス（パーフル
    オロフェニル）ボロンからなる群から選択され、該強ブ
    ロンステッド酸がHSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・Sb
    F5、H2C（SO2CF3）２、CF3SO3Hおよびパラトルエンスル
    ホン酸からなる群から選択され、そしてハロゲン化化合
    物がヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、
    ３−ブテン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステ
    ル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソ
    プロパノールおよびクロラニルからなる群から選択さ
    れ、且つ電子供与化合物が脂肪族および脂環族ジオレフ
    ィン類、ホスフィン類および亜リン酸塩類、並びにこれ
    らの混合物から選択される請求項25の反応混合物。
  27. 【請求項２７】有機アルミニウム化合物がトリアルキル
    アルミニウム類、ジアルキルアルミニウムハライド類、
    モノアルキルアルミニウムジハライド類およびアルキア
    ルミニウムセスキハライド類およびこれらの混合物から
    選択される請求項25の反応混合物。
  28. 【請求項２８】VIII族遷移金属化合物が、１座配位、２
    座配位および多座配位のイオン性または中性配位子並び
    にこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の
    骨格と結合したVIII族遷移金属イオンを含んでなる請求
    項25の反応混合物。
  29. 【請求項２９】該VIII族遷移金属化合物が、Ni、Co、P
    d、Pt、FeおよびRuからなる群から選択される請求項28
    の反応混合物。
  30. 【請求項３０】該VIII族遷移金属化合物が、ニッケルア
    セチルアセトナート類、ニッケルカルボキシレート類、
    ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサ
    ノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナー
    ト、パラジウムエチルヘキサノエート、NiCl2（PPh3）
    ２、NiCl2（PPh2CH2）２、ニッケル（II）ヘキサフルオ
    ロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル
    （II）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレー
    ト、ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラハイド
    レート、トランス−PdCl2（PPh3）２、パラジウム（I
    I）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（I
    I）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（II）
    ２−エチルヘキサノエート、Pd（acetate）２（PPh3）
    ２、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）ク
    ロライド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム
    （II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフ
    ェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボ
    レート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（I
    I）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニ
    トリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニ
    ルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベン
    ゾニトリル）パラジウム（II）、鉄（II）クロライド、
    鉄（III）クロライド、鉄（II）ブロマイド、鉄（III）
    ブロマイド、鉄（II）アセテート、鉄（III）アセチル
    アセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル
    （II）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロ
    ライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケ
    ルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフ
    ルオロボレート、コバルト（II）アセテート、コバルト
    （II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチ
    ルアセトナート、コバルト（II）ベンゾエート、コバル
    トクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシル
    コバルトアセテート類、コバルト（II）ステアレート、
    コバルト（II）テトラフルオロボレート、ビス（アリ
    ル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケ
    ル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス
    （アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジ
    メチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビ
    ス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイド、ルテ
    ニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライ
    ド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイ
    ドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテ
    ニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ル
    テニウムテトラキス（ジメチルスルホキサイド）ジクロ
    ライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフ
    ェニルホスフィン）トリクロライドからなる群から選択
    される請求項28の反応混合物。
  31. 【請求項３１】（ａ）１種以上のノルボルネン官能性モ
    ノマーおよび任意に１種以上の単環モノオレフィン、 （ｂ）ポリマー鎖生長の開始および下記（ｃ）成分との
    組み合わせによるポリマー鎖生長の維持を行なう、予め
    形成された該VIII族金属の単一成分コンプレックス金属
    触媒、 （ｃ）有機金属共触媒の不存在下に、予め決められた量
    の、スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類
    を除いた、末端オレフィン性二重結合を隣接する炭素原
    子間に有し、少なくとも１つの該隣接炭素原子はそれに
    結合した２個の水素原子を有する化合物から選択される
    末端オレフィン性連鎖移動剤、 ここで、該予め形成された単一成分触媒は、 （ｉ）該VIII族金属コンプレックスのカチオン、および （ii）弱く配位している対アニオン、 から実質的になり、 該カチオンは、１個の金属−炭素σ結合によって該VIII
    族金属に直接結合し、且つ３個以下のπ結合によって弱
    く配位している中性の供与体配位子に結合している炭素
    水素基を有している、並びに （ｄ）該環状オレフィンモノマー、該触媒および該連鎖
    移動剤が可溶な炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶
    媒、 を含んでなる、成形可能な付加ポリマーが形成される実
    質的に無水の反応混合物。
  32. 【請求項３２】該予め形成された単一成分有機コンプレ
    ックス触媒が下記式 ここで、ＭはNiまたはPdを表わし、 L1、L2およびL3はＭの配位子を表わし、 １個の配位子のみがσ結合を有し、全ての配位子全体で
    ２または３個のπ結合を有し、そして CA-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択され
    た対アニオンを表わす、 で表わされる請求項31の反応混合物。
  33. 【請求項３３】ＭがNiを表わし、そして弱く配位した中
    性の該供与性配位子が、シクロ（C6−C12）アルカジエ
    ン、ノルボナジエン、シクロ（C10−C20）トリエン、ベ
    ンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる
    群から選択される請求項32の反応混合物。
  34. 【請求項３４】弱く配位した該対アニオンが、BF4 -、PF
    6 - AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、CF3SO3 -、Ｂ［C6
    F5］4 -およびＢ［C6H3（CF3）２］4 -からなる群から選
    択される請求項33の反応混合物。
  35. 【請求項３５】１種以上のノルボルネン官能性モノマー
    および任意に１種以上の単環モノオレフィン、溶媒、多
    成分触媒系、この多成分触媒系は、 （ａ）VIII族遷移金属イオン源、 （ｂ）有機アルミニウム化合物、 （ｃ）ルイス酸、強ブロンステッド酸、脂肪族および脂
    環族ジオレフィンから選択される電子供与化合物並びに
    これらの混合物から選択される任意第３成分を含有す
    る、並びにスチレン類、ビニルエーテル類および共役ジ
    エン類を除いた、末端オレフィン性二重結合を隣接する
    炭素原子間に有し、少なくとも１つの該隣接炭素原子は
    それに結合した２個の水素原子を有する化合物から選択
    される連鎖移動剤を含有してなる付加ポリマー形成のた
    めの反応混合物。
  36. 【請求項３６】遷移金属イオン源が下記式 Ｃc' ｃ［Ｍm' mXx' ｘ y' yLl］ で表わされる化合物から選択される請求項35の反応混合
    物。 上記式中、 Ｃはカチオンを表わし、 Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウ
    ムおよび白金の群から選択されるVIII族遷移金属を表わ
    し、 ＸおよびＹは独立にアニオン性配位子を表わし、 Ｌは中性配位子を表わし、 x'、y'およびｌは０−15である、但しx'、y'およびｌの
    全てが同時に０となることはできず、 ｃは０、１、２または３であり、 c'はＣの電荷であり、 ｍは１−４であり、 で決定されるVIII族遷移金属Ｍの酸化状態であり、 x'はＸの電荷の絶対値であり、 y'はＹの電荷の絶対値である； ここで、Ｃは、存在するのであれば、有機アンモニウ
    ム、有機アルソニルム、有機ホスホニウムおよびピリシ
    ジニウム配位子からなる群から選択されるカチオンを表
    わし、ＸおよびＹは、独立に、水素化物、ハロゲン化
    物、プソイドハロゲン化物、側鎖を有するおよび側鎖を
    有さない（C1−C40）アルキルアニオン類、（C6−C24）
    アリールアニオン類、シクロペンタジエニリドアニオン
    類、π−アリル基類、β−ジカルボニル化合物のエノー
    ル化物、カルボキシレート類、ハロゲン化カルボキシレ
    ート類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、硫酸水素塩類、アルミ
    ン酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、硝酸塩類、アミド
    類、イミド類、リン化物類、硫化物類；（C6−C24）ア
    リールオキサイド類、側鎖を有するおよび側鎖を有さな
    い（C1−C20）アルコキシサイド類、水酸化物、側鎖を
    有するおよび側鎖を有さない（C1−C20）ヒドロキシア
    ルキル;PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、並びに下記式 Al（R7）4 -,B（Ｘ）4 - ここで、R7およびＸは、独立に、ハライドあるいは側鎖
    を有するおよび側鎖を有さない炭化水素基を表わし、ま
    たはＸは3,5−トリフルオロメチルフェニルを表わす、 の化合物から選択される配位子からなる群から選択され
    るカチオンを表わし、そしてＬはアセチレン類、（C2−
    C12）モノ、ジおよびトリオレフィン類、（C5−C12）シ
    クロモノ、ジ、トリおよびテトラオレフィン類、一酸化
    炭素、酸化窒素、アンモニア、ピリジン、ピリジン誘導
    体類、1,4−ジアルキル−1,3−ジアザブタジエン類、ア
    ミン類、尿素類、ニトリル類、有機エーテル類、テトラ
    ハイドロフラン、フラン、有機サルファイド類、アルシ
    ン類、スチビン類、ホスフィン類、亜リン酸塩類、ホス
    フィナイト類（phosphinites）、ホスフォナイト類（ph
    osphonites）、オキシハロゲン化リン酸、リン酸塩類、
    ケトン類およびスルホキサイド類からなる群から選ばれ
    る中性配位子を表わす。
  37. 【請求項３７】該有機アルミニウム化合物が、下記式 AlR12 3-xQx ここで、R12は独立に側鎖を有するおよび側鎖を有さな
    い（C1−C20）アルキルおよび（C6−C24）アリールを表
    わし、Ｑは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、側鎖を有する
    および側鎖を有さない（C1−C20）アルコキシ、並びに
    （C6−C24）アリーロキシからなる群から選択されるハ
    ライドもしくはプソイドハライド類であり、そしてｘは
    ０−2.5の数である、 で表わされる請求項35の反応混合物。
  38. 【請求項３８】有機アルミニウム化合物が、トリメチル
    アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
    アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
    ソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミ
    ニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−
    ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペ
    ンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミ
    ニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ
    −３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
    ミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
    アルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウム
    クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メ
    チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
    クロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロ
    ピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニ
    ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、
    イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニ
    ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
    ライド、プロピルアルミニウムセスキクロライドおよび
    イソブチルアルミニウムセスキクロライドから選択され
    た請求項37の反応混合物。
  39. 【請求項３９】ルイス酸がBF3・エーテラート、TiCl4、
    SbF5、BCl3、Ｂ（OCH2CH3）３およびトリス（パーフル
    オロフェニル）ボロンからなる群から選択され、該強ブ
    ロンステッド酸がHSbF6およびHPF6、CF3CO2H、FSO3H・S
    bF5およびH2C（SO2CF3）２からなる群から選択され、そ
    してハロゲン化化合物がヘキサクロロアセトン、ヘキサ
    フルオロアセトン、３−ブテン酸−2,2,3,4,4−ペンタ
    クロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、
    ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニル並び
    にこれらの混合物から選択される請求項35の反応混合
    物。
  40. 【請求項４０】該ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'は、独立に、水素、ハ
    ロゲン、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−
    C20）アルキル、（C1−C20）ハロゲン化アルキル、置換
    および非置換のシクロアルキル、（C1−C6）アルキリデ
    ニル、（C6−C40）アリール、（C6−C40）ハロゲン化ア
    リール、（C7−C15）アラルキル、（C7−C15）ハロゲン
    化アラルキル、（C2−C20）アルキニル、ビニル、（C3
    −C20）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二
    重結合を含有しない、式 −CnF2n+1のハロゲン化アル
    キル、ここではｎは１−20である、を表わし、R4および
    R5は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４
    −12個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、
    または６−17個の炭素原子を含有する芳香族環を表わ
    し、“a"は単結合または二重結合を表わし、“z"は１−
    ５であり、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'がアルキリデンラジ
    カルを表わすときは、アルキリデンラジカルが結合して
    いる炭素原子は他の置換基を有することができず、そし
    て“a"が二重結合であるときは、R4からR5はアルキリデ
    ニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項18、19、21、
    25、31、32または35の反応混合物。
  41. 【請求項４１】該ノルボルネン官能性モノマーが、
    （ａ）ノルボルネン、（ｂ）側鎖を有するおよび側鎖を
    有さない（C1−C20）アルキルノルボルネン類、側鎖を
    有するおよび側鎖を有さない（C1−C20）ハロゲン化ア
    ルキルノルボルネン類、（C1−C6）アルキリデニルノル
    ボルネン類およびビニルノルボルネン類からなる群から
    選択される置換ノルボルネン、（ｃ）側鎖を有するおよ
    び側鎖を有さない（C1−C20）アルキルテトラシクロド
    デセン類および（C1−C6）アルキルデニルテトラシクロ
    ドデセン類からなる群から選択されるテトラシクロドデ
    センおよび置換テトラシクロドデセン類、（ｄ）ジシク
    ロペンタジエン、（ｅ）ノルボナジエン、（ｆ）テトラ
    シクロドデカジエン、（ｇ）シクロペンタジエンの対称
    および非対称三量体類、並びにこれらの混合物からなる
    群から選択される請求項40の反応混合物。
  42. 【請求項４２】シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
    ヘプテン、シクロオクテン、およびこれらの混合物から
    選択される単環モノオレフィンから誘導される繰返し単
    位をさらに含んでなる請求項40の反応混合物。
  43. 【請求項４３】該連鎖移動剤が下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有
    するまたは側鎖を有さない（C3−C40）アルケニル、ハ
    ロゲンまたは下記基 ここでR'"は、（C1−C10）アルキル、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C3−C40）アルケニルであり、Ｘは
    塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、そしてｎは０
    −20である、 で表わされる化合物から選択される請求項18、19、21、
    25、31、32または35の反応混合物。
  44. 【請求項４４】該連鎖移動剤が、２−30個の炭素原子を
    有するα−オレフィン、イソブチレン、1,7−オクタジ
    エンおよび1,6−オクタジエンからなる群から選択され
    る請求項43の反応混合物。
  45. 【請求項４５】該連鎖移動剤が、エチレンまたはイソブ
    チレンである請求項44の反応混合物。
  46. 【請求項４６】１種以上のノルボルネン官能性モノマー
    および任意に１種以上の単環モノオレフィン、溶媒およ
    び多成分触媒系、この多成分触媒系は、 （ａ）VIII族遷移金属がニッケル、コバルトおよびパラ
    ジウムから選択されるVIII族遷移金属化合物、 （ｂ）トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミ
    ニウムハライド類、モノアルキアルミニウムジハライド
    類およびアルキアルミニウムセスキハライド類、並びに （ｃ）任意にルイス酸、強ブロンステッド酸、ハロゲン
    化化合物、（C4−C12）共役ジエン類および（C6−C12）
    脂環族ジオレフィン類並びにこれらの混合物から選択さ
    れる電子供与化合物からなる群から選択された任意第３
    成分を含有する、但しアルミノキサン共触媒を含有しな
    い、を含有する付加ポリマー形成用反応混合物。
  47. 【請求項４７】第３成分が存在し、第３成分がBF3・エ
    ーテラート、TiCl4、SbF5、BCl3、Ｂ（OCH2CH3）３およ
    びトリス（パーフルオロフェニル）ボロン、HSbF6およ
    びHPF6、CF3CO2H、FSO3H・SbF5、H2C（SO2CF3）２、CF3
    SO3H、パラトルエンスルホン酸、およびこれらの混合物
    からなる群から選択される請求項46の反応混合物。
  48. 【請求項４８】第３成分が存在し、第３成分がヘキサク
    ロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸
    −2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフ
    ルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノール
    およびクロラニルおよびこれらの混合物からなる群から
    選択される請求項46の反応混合物。
  49. 【請求項４９】下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有
    するまたは側鎖を有さない（C3−C40）アルケニル、ハ
    ロゲンまたは下記基 ここでR'"は、（C1−C10）アルキル、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C3−C40）アルケニルであり、Ｘは
    塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、そしてｎは０
    −20である、 で表わされる化合物から選択される連鎖移動剤をさらに
    含んでなる請求項46、47または48の反応混合物。
  50. 【請求項５０】該連鎖移動剤が、２−30個の炭素原子を
    有するα−オレフィン、イソブチレン、1,7−オクタジ
    エンおよび1,6−オクタジエンからなる群から選択され
    る請求項49の反応混合物。
  51. 【請求項５１】該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレ
    ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンおよび１−
    ドデセン並びにこれらの混合物から選択される請求項50
    の反応混合物。
  52. 【請求項５２】１種以上のノルボルネン官能性モノマー
    および任意に単環モノオレフィン、溶媒および多成分触
    媒系、この多成分触媒系は （ａ）ニッケル源、 （ｂ）トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミ
    ニウムクロライド類およびこれらの混合物からなる群か
    ら選択される有機アルミニウム化合物、並びに （ｃ）BF3・エーテラート、HSbF6、ブタジエン、シクロ
    オクタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択
    される成分を含有する、を含んでなる、但しアルミノキ
    サン共触媒を含有しない、付加ポリマー用反応混合物。
  53. 【請求項５３】該ニッケル源がニッケルアセチルアセト
    ナート類、ニッケルカルボキシレート類、ニッケルジメ
    チルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、Ni
    Cl2（PPh3）２、NiCl2（PPh3CH2）２、ニッケル（II）
    ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレー
    ト、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナート
    ジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトナート
    テトラハイドレート、ニッケロセン、ニッケル（II）ア
    セテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、
    ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテ
    ート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフロオロボ
    レートからなる群から選択される化合物から選択される
    ニッケル塩である請求項52の反応混合物。
  54. 【請求項５４】該有機アルミニウム化合物が、トリエチ
    ルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロライ
    ド、およびこれらの混合物からなる群から選択される請
    求項53の反応混合物。
  55. 【請求項５５】該（ｃ）成分がBF3・エーテラートおよ
    びHSbF6を含有する請求項54の反応混合物。
  56. 【請求項５６】アルミニウム金属:BF3・エーテラート：
    ニッケル金属:HSbF6のモル比が10:9:1:1−２である請求
    項55の反応混合物。
  57. 【請求項５７】２−30個の炭素原子を有するα−オレフ
    ィン、イソブチレン、1,7−オクタジエンおよび1,6−オ
    クタジエンからなる群から選択される連鎖移動剤をさら
    に含有する請求項52、53、54、55または56の反応混合
    物。
  58. 【請求項５８】該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレ
    ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンおよび１−
    ドデセン、並びにこれらの混合物から選択される請求項
    57の反応混合物。
  59. 【請求項５９】該溶媒がハロゲン化炭化水素であり、そ
    して該ノルボルネン官能性モノマーが、（ａ）ノルボル
    ネン、（ｂ）側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−
    C20）アルキルノルボルネン類、側鎖を有するおよび側
    鎖を有さない（C1−C20）ハロゲン化アルキルノルボル
    ネン類、（C1−C6）アルキリデニルノルボルネン類およ
    びビニルノルボルネン類からなる群から選択される置換
    ノルボルネン、（ｃ）テトラシクロドデセンおよび側鎖
    を有するおよび側鎖を有さない（C1−C20）アルキルテ
    トラシクロドデセン類および（C1−C6）アルキリデニル
    テトラシクロドデセン類からなる群から選択される置換
    テトラシクロドデセン類、（ｄ）ジシクロペンタジエ
    ン、（ｅ）ノルボナジエン、（ｆ）テトラシクロドデカ
    ジエン、（ｇ）シクロペンタジエンの対称および非対称
    三量体類、並びにこれらの混合物からなる群から選択さ
    れる請求項46、47、48、52、53、54、55または56の反応
    混合物。
  60. 【請求項６０】該溶媒がハロゲン化炭化水素であり、そ
    して該ノルボルネン官能性モノマーが、（ａ）ノルボル
    ネン、（ｂ）側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−
    C20）アルキルノルボルネン類、側鎖を有するおよび側
    鎖を有さない（C1−C20）ハロゲン化アルキルノルボル
    ネン類、（C1−C6）アルキレデニルノルボルネン類およ
    びビニルノルボルネン類からなる群から選択される置換
    ノルボルネン、（ｃ）テトラシクロドデセンおよび側鎖
    を有するおよび側鎖を有さない（C1−C20）アルキルテ
    トラシクロドデセン類および（C1−C6）アルキレデニル
    テトラシクロドデセン類からなる群から選択される置換
    テトラシクロドデセン類、（ｄ）ジシクロペンタジエ
    ン、（ｅ）ノルボナジエン、（ｆ）テトラシクロドデカ
    ジエン、（ｇ）シクロペンタジエンの対称および非対称
    三量体類、並びにこれらの混合物からなる群から選択さ
    れる請求項49の反応混合物。
  61. 【請求項６１】ハロゲン化炭化水素溶媒が、メチレンク
    ロライド、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエ
    タン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロ
    ベンゼンおよびトリクロロベンゼンから選択される請求
    項59の反応混合物。
  62. 【請求項６２】配位重合より成形可能な付加ポリマーが
    形成され、且つ少なくとも１種のノルボルネン官能性モ
    ノマー、該モノマーの溶媒、V B族、VI B族、VII B族ま
    たはVIII族の遷移金属化合物および少なくとも１種のモ
    ノマーの50％を該ポリマーに転換する有効量のアルキル
    アミノキサンを含有する混合物において、 エチレン類およびスチレン類、ビニルエーテル類および
    共役ジエン類を除いた、隣接した炭素原子間に末端オレ
    フィン性二重結合を有し、そして少なくとも１個の該隣
    接炭素原子はそれに結合した２個の水素原子を有する化
    合物からなる群から選択されるオレフィン性連鎖移動剤
    の該モノマーのモル数に対して少量のモル量、ここで該
    連鎖移動剤が20,000−500,000の範囲の所望の数平均分
    子量Mwと相関し得る予め決められた量存在している、こ
    とから実質的になる改良。
  63. 【請求項６３】該連鎖移動剤が下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C7−C40）アラルキル、側鎖を
    有するまたは側鎖を有さない（C3−C40）アルケニル、
    ハロゲンまたは下記基 ここでR'"は、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（C1
    −C10）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない
    （C3−C40）アルケニル、置換または非置換の（C6−
    C15）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素または
    ヨウ素であり、そしてｎは０−20である、 で表わされる化合物から選択される請求項62の反応混合
    物。
  64. 【請求項６４】該モノマーがノルボルネンおよび置換ノ
    ルボルネンからなる群から選択される第１のモノマーで
    あり、該ポリマーがホモポリマーであり、そして連鎖移
    動剤が該多環モノマーに対して50モル％未満の量で存在
    する請求項63の反応混合物。
  65. 【請求項６５】該モノマーは、ノルボルネンおよび置換
    ノルボルネンからなる群から選択される第１のモノマー
    が第２のモノマーに対して多い量で存在し、該ポリマー
    が第１および第２のモノマーのコポリマーであり、そし
    て連鎖移動剤が該多環モノマーに対して50モル％未満の
    量で存在する請求項63の反応混合物。
  66. 【請求項６６】該第２のモノマーが、少なくとも１個の
    ノルボルネン単位から誘導され、最大４個の縮合環を含
    む多環状のシクロモノオレフィン構造、１個のノルボル
    ネン単位を有するシクロジオレフィン、モノ（C4−C8）
    シクロオレフィン、ノルボナジエンおよびシクロペンタ
    ジエンのトリマーからなる群から選択される請求項65の
    反応混合物。
  67. 【請求項６７】該環の１つは、非環状（C1−C20）アル
    キル、（C3−C20）アルケニルまたは（C1−C6）アルキ
    リデン置換基からなる群から選択される置換基を有する
    請求項66の反応混合物。
  68. 【請求項６８】配位重合より成形可能な付加ポリマーが
    形成され、少なくとも１種のノルボルネン官能性モノマ
    ー、該モノマーの溶媒、V B族、VI B族、VII B族または
    VIII族の金属化合物を、少なくとも１種の該モノマーを
    該付加ポリマーに転換する有効量のアルキルアルミノキ
    サン共触媒と組み合わせて含有し、且つ該金属がクロ
    ム、コバルト、モリブデン、タングステン、マンガン、
    ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択さ
    れる、実質的に無水の反応混合物において、 該溶媒がハロゲン化炭化水素溶媒であり、それによって
    モノマーからポリマーへの転換が、実質的に非極性溶媒
    中で行われた場合と比較して、少なくとも100％以上で
    あることから実質的になる改良。
  69. 【請求項６９】該ハロゲン化炭化水素溶媒が、ハロゲン
    化（C1−C4）アルキルまたはハロゲン化アリール溶媒で
    ある請求項68の反応混合物。
  70. 【請求項７０】該ハロゲン化炭化水素溶媒が、メチレン
    クロライド、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリロロエ
    タン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロ
    ベンゼンおよびトリクロロベンゼンからなる群から選択
    される請求項69の反応混合物。
  71. 【請求項７１】該金属がニッケルである請求項69の反応
    混合物。
  72. 【請求項７２】該触媒が活性触媒担体上に存在する請求
    項19の反応混合物。
  73. 【請求項７３】該活性触媒担体が、アルミニウムトリフ
    ルオライドおよびシリカ上のアルキルアミノキサンから
    なる群から選択される請求項72の反応混合物。
  74. 【請求項７４】該溶媒が非極性炭化水素およびハロゲン
    化炭化水素からなる群から選択される請求項18の反応混
    合物。
  75. 【請求項７５】該溶媒がハロゲン化（C1−C4）アルカン
    類およびハロゲン化芳香族からなる群から選択されるハ
    ロゲン化炭化水素溶媒である請求項18の反応混合物。
  76. 【請求項７６】１種以上のノルボルネン官能性モノマ
    ー、ハロゲン化炭化水素溶媒および多成分触媒系、この
    多成分触媒系は （ａ）VIII族遷移金属イオン源、 （ｂ）アルミノキサン、および （ｃ）BF3・エーテラート、TiCl3、SbF5、BCl3、Ｂ（OC
    H2CH3）３およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロ
    ンからなる群から選択される成分を含有する、 を含んでなり、強ブロンステッド酸はHSbF6およびHP
    F6、CF3CO2H、FSO3H・SbF5、H2C（SO2CF3）２、CF3SO3H
    およびパラトルエンスルホン酸からなる群から選択さ
    れ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセト
    ン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−2,2,3,4,
    4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログル
    タール酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロ
    ラニル並びにこれらの混合物からなる群から選択される
    付加ポリマー重合のための反応混合物。
  77. 【請求項７７】スチレン類、ビニルエーテル類および共
    役ジエン類を除く、隣接した炭素原子間に末端オレフィ
    ン性結合を有し、そして少なくとも１個の該隣接炭素原
    子はそれに結合した２個の水素原子を有する化合物から
    選択される連鎖移動剤をさらに含有してなる請求項76の
    反応混物。
  78. 【請求項７８】該連鎖移動剤が下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有
    するまたは側鎖を有さない（C3−C40）アルケニル、ハ
    ロゲンまたは下記基 ここでR'"は、（C1−C10）アルキル、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C3−C40）アルケニルであり、Ｘは
    塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、そしてｎは０
    −20である、 で表わされる化合物から選択される請求項77の反応混合
    物。
  79. 【請求項７９】該連鎖移動剤が、２−30個の炭素原子を
    有するα−オレフィン、イソブチレン、1,7−オクタジ
    エンおよび1,6−オクタジエンからなる群から選択され
    る請求項78の反応混合物。
  80. 【請求項８０】該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレ
    ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンおよび１−
    ドデセンからなる群から選択される請求項79の反応混合
    物。
  81. 【請求項８１】少なくとも１種のノルボルネン官能性モ
    ノマー、非極性炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒
    およびおよびこれらの混合物からなる群から選択される
    溶媒、VIII族遷移金属化合物から実質的になる多成分触
    媒システム、ここでVIII族遷移金属はニッケル、パラジ
    ウムおよび白金からなる群から選択される、並びにアル
    キルアルミニウム化合物を含有してなる、但しアルミノ
    キサン共触媒を含有しない、付加ポリマー形成用反応混
    合物。
  82. 【請求項８２】該VIII族遷移金属化合物が、ニッケルア
    セチルアセトナート類、ニッケルカルボキシレート類、
    ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサ
    ノエート、コバルトネオデカノエート、パラジウムエチ
    ルヘキサノエート、NiCl2（PPh3）２、NiCl2（PPh2C
    H2）２、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセト
    ナートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオ
    ロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（I
    I）アセチルアセトナートテトラハイドレート、トラン
    ス−PdCl2（PPh3）２、パラジウム（II）ビス（トリフ
    ルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチル
    アセトナート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノ
    エート、Pd（acetate）２（PPh3）２、パラジウム（I
    I）ブロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジ
    ウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイ
    ド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィ
    ン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、テトラ
    キス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオ
    ロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウ
    ム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
    ラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
    ジウム（II）、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテー
    ト、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロ
    ロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、
    ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレー
    ト、コバルト（II）アセテート、コバルト（II）アセチ
    ルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナー
    ト、コバルト（II）ベンゾエート、コバルトクロライ
    ド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトア
    セテート類、コバルト（II）ステアレート、コバルト
    （II）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケ
    ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウ
    ムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニト
    リル）ジクロライドおよびパラジウムビス（ジメチルス
    ルホキサイド）ジクロライドからなる群から選択される
    請求項81の反応混合物。
  83. 【請求項８３】該該VIII族金属化合物が、ニッケルエチ
    ルヘキサノエート、パラジウムエチルヘキサノエートお
    よびコバルトネオデカノエートからなる群から選択され
    る請求項82の反応混合物。
  84. 【請求項８４】該非極性炭化水素溶媒が、ヘキサン、シ
    クロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キ
    シレンおよびメチルシクロヘキサンからなる群から選択
    される請求項81の反応混合物。
  85. 【請求項８５】該極性炭化水素溶媒が、1,2−ジクロロ
    エタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンおよびｏ−ジ
    クロロベンゼンからなる群から選択される請求項81の反
    応混合物
  86. 【請求項８６】該アルキルアルミニウム化合物が、モノ
    アルキルアルミニウムジハライドおよびその混合物から
    選択される請求項81の反応混合物。
  87. 【請求項８７】該モノアルキルアルミニウムジハライド
    が、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアル
    ミニウムジクロライドおよびその混合物からなる群から
    選択される請求項81の反応混合物。
  88. 【請求項８８】下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有
    するまたは側鎖を有さない（C3−C40）アルケニル、ハ
    ロゲンまたは下記基 ここでR'"は、（C1−C10）アルキル、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C3−C40）アルケニルであり、Ｘは
    塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、そしてｎは０
    −20である、 で表わされる化合物から選択される連鎖移動剤をさらに
    含有する請求項81、82、83、84、85、86または87の反応
    混合物。
  89. 【請求項８９】少なくとも１種のノルボルネン官能性モ
    ノマーから誘導される繰返し単位を有する付加ポリマー
    の末端にオレフィン性末端基を付加するプロセスであっ
    て、ここで該オレフィン性末端基は、該付加ポリマーの
    末端のみに位置してその主鎖中に共重合されていない、
    １種以上のノルボルネン官能性モノマー、該モノマーの
    ための溶媒、各々VIII族遷移金属源を含有する単一また
    は多成分触媒の効果的な量並びにスチレン類、ビニルエ
    ーテル類および共役ジエン類を除いた、隣接炭素原子間
    に末端オレフィン性二重結合を有し、そして隣接炭素原
    子の少なくとも１つはそれに結合した２個の水素原子を
    有する化合物から選択される連鎖移動剤を含有してなる
    反応混合物を反応させることを含む上記プロセス。
  90. 【請求項９０】少なくとも１種のノルボルネンから誘導
    される繰返し単位を含有する付加ポリマーの分子量の制
    御プロセスであって、少なくとも１種のノルボルネン官
    能性モノマー、該モノマーの溶媒、各々VIII族遷移金属
    源を含有する単一または多成分触媒の効果的な量並びに
    スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除
    いた、隣接した炭素原子間に末端オレフィン性二重結合
    を有し、そして少なくとも１個の該隣接炭素原子はそれ
    に結合した２個の水素原子を含有する化合物から選択さ
    れる連鎖移動剤を含有してなる反応混合物を反応させる
    ことを含む上記プロセス。
  91. 【請求項９１】該単一成分触媒系は、VIII族金属コンプ
    レックスのカチオンおよび弱く配位している対アニオン
    から実質的になり、該カチオンは１個の金属−炭素σ結
    合によって該VIII族金属に直接結合し、且つ３個以下の
    π結合によって、弱く配位している中性の供与性配位子
    に結合している炭化水素基を有する請求項89または90の
    プロセス。
  92. 【請求項９２】該金属が、ニッケル、パラジウムおよび
    コバルトからなる群から選択される請求項91のプロセ
    ス。
  93. 【請求項９３】該単一成分触媒系が下記式 ここで、ＭはNiまたはPdを表わし、 L1、L2およびL3はＭの配位子を表わし、 １個の配位子のみがσ結合を有し、全ての配位子全体で
    ２または３個のπ結合を有し、そして CA-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択され
    た対アニオンを表わす、 で表わされる請求項92のプロセス。
  94. 【請求項９４】ＭがNiを表わし、そして弱く配位した中
    性の該供与性配位子が、シクロ（C6−C12）アルカジエ
    ン、ノルボナジエン、シクロ（C10−C20）トリエン、ベ
    ンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる
    群から選択される請求項92のプロセス。
  95. 【請求項９５】弱く配位した該対アニオンが、BF4 -、PF
    6 - AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、CF3SO3 -、Ｂ［C6
    F5］4 -およびＢ［C6H3（CF3）２］4 -からなる群から選
    択される請求項93のプロセス。
  96. 【請求項９６】該溶媒がハロゲン化炭化水素溶媒である
    請求項89または90のプロセス。
  97. 【請求項９７】該多成分触媒系が、VIII族遷移金属化合
    物；有機アルミニウム化合物；ルイス酸、強ブロンステ
    ッド酸、ハロゲン化化合物、および電子供与化合物およ
    びこれらの混合物から選択される任意第３成分；を含ん
    でなる請求項89または90のプロセス。
  98. 【請求項９８】ルイス酸がBF3・エーテラート、TiCl4、
    SbF5、BCl3、Ｂ（OCH2CH3）３およびトリス（パーフル
    オロフェニル）ボロンからなる群から選択され、該強ブ
    ロンステッド酸がHSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・Sb
    F5、H2C（SO2CF3）２およびパラトルエンスルホン酸か
    らなる群から選択され、そしてハロゲン化化合物がヘキ
    サクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテ
    ン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキ
    サフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノ
    ールおよびクロラニルおよびこれらの混合物からなる群
    から選択される請求項97のプロセス。
  99. 【請求項９９】有機アルミニウム化合物がトリアルキル
    アルミニウム類、ジアルキルアルミニウムハライド類、
    モノアルキアルミニウムジハライド類およびアルキアル
    ミニウムセスキハライド類およびこれらの混合物からな
    る群から選択される請求項97のプロセス。
  100. 【請求項１００】VIII族遷移金属化合物が、１座配位、
    ２座配位および多座配位のイオン性または中性配位子、
    およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以
    上の骨格と結合したVIII族遷移金属イオンを含んでなる
    請求項97のプロセス。
  101. 【請求項１０１】該VIII族遷移金属化合物が、Ni、Co、
    Pd、Pt、FeおよびRuからなる群から選択される請求項10
    0のプロセス。
  102. 【請求項１０２】該VIII族遷移金属化合物が、ニッケル
    アセチルアセトナート類、ニッケルカルボキシレート
    類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘ
    キサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナ
    ート、パラジウムエチルヘキサノエート、NiCl2（PP
    h3）２、NiCl2（PPh2CH2）２、ニッケル（II）ヘキサフ
    ルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッ
    ケル（II）トリフルオロアセチルアセトナートジハイド
    レート、ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラハ
    イドレート、トランス−PdCl2（PPh3）２、パラジウム
    （II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム
    （II）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（I
    I）２−エチルヘキサノエート、Pd（acetate）２（PP
    h3）２、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（I
    I）クロライド、パラジウム（II）アイオダイド、パラ
    ジウム（II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス
    （トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフ
    ルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジ
    ウム（II）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（ア
    セトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ
    フェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス
    （ベンゾニトリル）パラジウム（II）、鉄（II）クロラ
    イド、鉄（III）クロライド、鉄（II）ブロマイド、鉄
    （III）ブロマイド、鉄（II）アセテート、鉄（III）ア
    セチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッ
    ケル（II）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケル
    クロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニ
    ッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテト
    ラフルオロボレート、コバルト（II）アセテート、コバ
    ルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）ア
    セチルアセトナート、コバルト（II）ベンゾエート、コ
    バルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキ
    シルコバルトアセテート類、コバルト（II）ステアレー
    ト、コバルト（II）テトラフルオロボレート、ビス（ア
    リル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケ
    ル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス
    （アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジ
    メチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビ
    ス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイド、ルテ
    ニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライ
    ド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイ
    ドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテ
    ニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ル
    テニウムテトラキス（ジメチルスルホキサイド）ジクロ
    ライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフ
    ェニルホスフィン）トリクロライドからなる群から選択
    される請求項101のプロセス。
  103. 【請求項１０３】ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'は、独立に、水素、ハ
    ロゲン、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−
    C20）アルキル、（C1−C20）ハロゲン化アルキル、置換
    および非置換のシクロアルキル、（C1−C6）アルキリデ
    ニル、（C6−C40）アリール、（C6−C40）ハロゲン化ア
    リール、（C7−C15）アラルキル、（C7−C15）ハロゲン
    化アラルキル、（C2−C20）アルキニル、ビニル、（C3
    −C20）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二
    重結合を含有しない、式 −CnF2n+1のハロゲン化アル
    キル、ここではｎは１−20である、を表わし、R4および
    R5は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４
    −12個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、
    または６−17個の炭素原子を含有する芳香族環を表わ
    し、“a"は単結合または二重結合を表わし、“z"は１−
    ５であり、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'がアルキリデンラジ
    カルを表わすときは、アルキリデンラジカルが結合して
    いる炭素原子は他の置換基を有することができず、そし
    て“a"が二重結合であるときは、R4からR5はアルキリデ
    ニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項81、89または
    90の反応混合物。
  104. 【請求項１０４】該ノルボルネン官能性モノマーが、
    （ａ）ノルボルネン、（ｂ）側鎖を有するおよび側鎖を
    有さない（C1−C20）アルキルノルボルネン類、側鎖を
    有するおよび側鎖を有さない（C1−C20）ハロゲン化ア
    ルキルノルボルネン類、（C1−C6）アルキリデニルノル
    ボルネン類およびビニルノルボルネン類からなる群から
    選択される置換ノルボルネン、（ｃ）テトラシクロドデ
    センおよび側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−C
    20）アルキルテトラシクロドデセン類、（C1−C6）アル
    キルデニルテトラシクロドデセン類からなる群から選択
    される置換テトラシクロドデセン類、（ｄ）ジシクロペ
    ンタジエン、（ｅ）ノルボナジエン、（ｆ）テトラシク
    ロドデカジエン、（ｇ）シクロペンタジエンの対称およ
    び非対称三量体類、およびこれらの混合物からなる群か
    ら選択される請求項103の反応混合物。
  105. 【請求項１０５】該反応混合物が、シクロブテン、シク
    ロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびこ
    れらの混合物からなる群から選択されるモノシクロオレ
    フィンをさらに含有する請求項104の反応混合物。
  106. 【請求項１０６】該連鎖移動剤が下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有
    するまたは側鎖を有さない（C3−C40）アルケニル、ハ
    ロゲンまたは下記基 ここでR'"は、（C1−C10）アルキル、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C3−C40）アルケニルであり、Ｘは
    塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、そしてｎは０
    −20である、 で表わされる化合物から選択される請求項89または90の
    プロセス。
  107. 【請求項１０７】該連鎖移動剤が、２−30個の炭素原子
    を有するα−オレフィン、イソブチレン、1,7−オクタ
    ジエンおよび1,6−オクタジエンからなる群から選択さ
    れる請求項106のプロセス。
  108. 【請求項１０８】該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレ
    ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンおよび１−
    ドデセンからなる群から選択される請求項107のプロセ
    ス。
  109. 【請求項１０９】少なくとも１種の金属水素化物σ結合
    を含有するVIII族金属コンプレックス、少なくとも１種
    のノルボルネン官能性モノマーおよび非スチレン性、非
    ビニルエーテル性の、隣接した炭素原子間に末端オレフ
    ィン性二重結合を有し（共役ジエン類を除く）、そして
    該隣接炭素原子の少なくと１つはそれに結合した２個の
    水素原子を有する化合物から選択される連鎖移動剤を含
    んでなる反応組成物。
  110. 【請求項１１０】該VIII族金属水素化物の該VIII族金属
    がNi、PdおよびCoからなる群から選択される請求項109
    の組成物。
  111. 【請求項１１１】該溶媒が脂肪族炭化水素類、脂環族炭
    化水素類、芳香族炭化水素類およびハロゲン化炭化水素
    類並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求
    項110の組成物。
  112. 【請求項１１２】アルキルアルミニウム化合物をさらに
    含有する請求項110の組成物。
  113. 【請求項１１３】該アルキルアルミニウム化合物がアル
    キルアルミニウムハライドである請求項112の組成物。
  114. 【請求項１１４】有機アルミニウム化合物がトリアルキ
    ルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウムハライド
    類、モノアルキアルミニウムジハライド類およびアルキ
    アルミニウムセスキハライド類およびこれらの混合物か
    ら選択される請求項112または113の組成物。
  115. 【請求項１１５】ルイス酸、強ブロンステッド酸、ハロ
    ゲン化化合物、脂肪族および脂環族ジオレフィンから選
    択される電子供与性化合物、ホスフィン類、亜リン酸塩
    類並びにこれらの混合物からなる群から選択される成分
    をさらに含有する請求項112の組成物。
  116. 【請求項１１６】ルイス酸がBF3・エーテラート、TiC
    l4、SbF5、BCl3、Ｂ（OCH2CH3）３およびトリス（パー
    フルオロフェニル）ボロンからなる群から選択され、該
    強ブロンステッド酸がHSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・S
    bF5、H2C（SO2CF3）２およびパラトルエンスルホン酸か
    らなる群から選択され、そしてハロゲン化化合物がヘキ
    サクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテ
    ン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキ
    サフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノ
    ールおよびクロラニル、並びにこれらの混合物から選択
    される請求項115の組成物。
  117. 【請求項１１７】該連鎖移動剤が下記式 ここでR'およびR"は、独立に、水素、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有する
    または側鎖を有さない（C1−C40）アルキル、側鎖を有
    するおよび側鎖を有さない（C3−C40）アルケニル、ハ
    ロゲンまたは下記基 ここでR'"は、（C1−C10）アルキル、側鎖を有するまた
    は側鎖を有さない（C3−C40）アルケニルであり、Ｘは
    塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、そしてｎは０
    −20である、 で表わされる化合物から選択される請求項109、110、11
    1または116の組成物。
  118. 【請求項１１８】該連鎖移動剤が、２−30個の炭素原子
    を有するα−オレフィン、イソブチレン、1,7−オクタ
    ジエンおよび1,6−オクタジエンからなる群から選択さ
    れる請求項の117の組成物。
  119. 【請求項１１９】該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレ
    ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンおよび１−
    ドデセンからなる群から選択される請求項118の組成
    物。
  120. 【請求項１２０】該ノルボルネン官能性モノマーが下記
    式 ここで、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'は、独立に、水素、ハ
    ロゲン、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（C1−
    C20）アルキル、（C1−C20）ハロゲン化アルキル、置換
    および非置換のシクロアルキル、（C1−C6）アルキリデ
    ニル、（C6−C40）アリール、（C6−C40）ハロゲン化ア
    リール、（C7−C15）アラルキル、（C7−C15）ハロゲン
    化アラルキル、（C2−C20）アルキニル、ビニル、（C3
    −C20）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二
    重結合を含有しない、式 −CnF2n+1のハロゲン化アル
    キル、ここではｎは１−20である、を表わし、R4および
    R5は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４
    −12個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、
    または６−17個の炭素原子を含有する芳香族環を表わ
    し、“a"は単結合または二重結合を表わし、“z"は１−
    ５であり、R4、Ｒ4'、R5およびＲ5'がアルキリデンラジ
    カルを表わすときは、アルキリデンラジカルが結合して
    いる炭素原子は他の置換基を有することができず、そし
    て“a"が二重結合であるときは、R4からR5はアルキリデ
    ニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項119の組成
    物。
  121. 【請求項１２１】該オレフィン性末端基が該付加ポリマ
    ーの末端のみに位置し、ポリマー主鎖中に共重合されて
    いない付加ポリマーの製造プロセスであって、１種以上
    のノルボルネン官能性モノマー、該モノマーのための溶
    媒、効果的量のVIII族遷移金属源を各々含んでなる単一
    または多成分触媒系、並びにスチレン類、ビニルエーテ
    ル類および共役ジエン類を除く、隣接した炭素原子間に
    末端オレフィン性二重結合を有し、且つ少なくとも１つ
    の該隣接炭素原子はそれに結合した２個の水素原子を含
    有する化合物からなる連鎖移動剤を含有してなる反応混
    合物をを反応することを含むプロセス。
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