CN107548405B - 用于多环烯烃类单体的加成本体聚合的链转移剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及某些链转移剂用于控制某些多环烯烃类单体的加成本体聚合的分子量的用途。更具体而言，本发明涉及一系列取代的双环链烯在一系列官能化的降冰片烯型单体的加成本体聚合中作为链转移剂的用途。本发明还涉及含有在通过加成本体聚合而形成“模内”多环烯烃类聚合物时作为链转移剂的双环链烯的组合物。

Description

用于多环烯烃类单体的加成本体聚合的链转移剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年3月31日提交的第62/140,514号美国临时申请的优先权，其全部内容并入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及某些链转移剂用于控制某些多环烯烃类(polycycloolefinic)单体的加成本体聚合的分子量的用途。更具体而言，本发明涉及一系列取代的双环链烯(bicycloalkene)在一系列官能化的降冰片烯型单体的加成本体聚合中作为链转移剂的用途。本发明还涉及含有在通过加成本体聚合而形成“模内”多环烯烃类聚合物时作为链转移剂的双环链烯的组合物。
背景技术
环烯烃聚合物例如聚降冰片烯(PNB)广泛用于各种电子、光电子及其它应用中，因此以工业规模制造这种PNB的方法是非常重要的。在文献中已知，各种官能化的PNB可通过采用合适的起始降冰片烯单体、通过使用各种过渡金属催化剂及前催化剂(procatalyst)的加成聚合来合成。参见例如美国专利第7,989,570号，其相关部分并入本文以供参考。
在文献中还已知上述乙烯基加成聚合方法中的某些方法产生分子量非常高的聚合物，其可能并不总是期望的，例如高分子量聚合物在常用溶剂中变得不易溶解，因此，不能用于涉及任何基于溶剂的组合物的许多应用中。因此，文献中已经报道某些链转移剂可使用于乙烯基加成聚合方法中以控制分子量。参见例如美国专利第5,468,819号，其中公开了使用烯烃链转移剂来控制溶剂中加成聚合物的分子量。类似地，美国专利第7,759,439号及美国专利第7,863,394号分别公开了甲酸及非烯烃化合物(例如硅烷、锗烷及锡烷)在溶液相加成聚合中作为链转移剂的用途。
在一些应用例如电子应用中，从加成溶液聚合中形成的聚合物必须经过几道涉及去除金属催化剂及溶剂的工艺步骤。这还可能涉及用于在电子应用中采用的组合物的不同的聚合溶剂及载体溶剂。这些附加步骤还产生了需要处理的大量的固体及液体废物，这不环保且还昂贵。
因此，需要开发一种多环烯烃类单体的本体加成聚合的方法，使得能够制备受控分子量聚合物，而不会不利地影响反应性及最终单体转化。更重要的是，这种聚合物是在不使用任何溶剂的情况下形成的，且应具有良好的热性能及机械性能。
因此，本发明的目的在于提供具有在各种环烯烃类单体的本体加成聚合中作为链转移剂的功用的一系列双环链烯。
本发明的目的还在于提供通过本文所公开的本体加成聚合技术来形成受控分子量聚合物的组合物。
本发明的其它目的和适用性的另外的范围将通过之后的详细描述而变得显而易见。
发明内容
令人惊讶地，现已发现某些非极性有机分子，更具体而言，一系列取代的双环链烯提供独特的优点，其作为链转移剂而本体聚合各种环烯烃单体，包括但不限于各种官能化的降冰片烯单体。由这些链转移剂(CTA)提供的一些优点包括但不限于：a)减少引发剂的量以形成具有非常低水平的任意残留金属引发剂的最终聚合物；b)控制所采用的有机金属引发剂的聚合活性；c)有效地降低所得多环烯烃类聚合物的分子量；d)通过控制反应动力学容易地调整聚合物所需的分子量，从而对反应动力学及单体转化产生最小化的不利影响；e)能够形成低介电常数聚合物；等等。在一些方面，本文所采用的链转移剂提供用于形成显现优异的阻燃性能的聚合物的独特方法。在本发明的其它方面，本文所采用的CTA提供迄今为止未能获得的可熔融加工的多环烯烃类聚合物。在本发明的另一方面，本发明的CTA提供在各种其它应用中有效的具有端基官能性的远螯低聚物和/或聚合材料。
因此，提供一种反应组合物，其包含：
通式(I)的化合物：
其中
a为0至4的整数；
b为0至2a+4的整数；
各个R为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C7)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、取代或未取代的(C3-C7)环烷氧基、(C6-C10)芳氧基及(C6-C10)芳烷氧基；
一种或多种多环烯烃单体；及
有机过渡金属化合物。
附图说明
下面，参考附图和/或图像对根据本发明的实施方式进行描述。当提供附图时，其将是作为本发明的各种实施方式的简化部分的附图，并且仅出于说明性目的而提供。
图1示出来自根据本发明的实施方式之一的组合物的热重分析(TGA)的温谱图。
图2示出来自比较组合物的热重分析(TGA)的温谱图。
具体实施方式
本文中所用的术语具有如下含义：
除非另外清楚明确地限于一个指示对象，否则如本文中所用，冠词“一种/个(a/an)”及“该(the)”包括多个指示对象。
由于本文及其权利要求书中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数量、数值和/或表述受到在获得该值时所遇到的各种测量的不确定性的制约，因此除非另有指明，否则均应理解为在所有情況下由术语“约(about)”修饰。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及该最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本文使用的符号代表适合的另一重复单元或另一原子或分子或基团或一部分与所示基团结构发生键合的位置。
本文使用的“烃基”是指含有碳原子及氢原子的基团，非限制性实例为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃基(halohydrocarbyl)”是指至少一个氢已被卤素取代的烃基。术语全卤烃基(perhalocarbyl)是指所有的氢均已被卤素取代的烃基。
本文使用的表述“(C1-C6)烷基”包括甲基和乙基、以及直链或支链丙基、丁基、戊基及己基。具体的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基及叔丁基。衍生表述如“(C1-C4)烷氧基”、“(C1-C4)硫烷基”、“(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基”、“羟基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基羰基”、“(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷氧基羰基”、“氨基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基氨基”、“(C1-C4)烷基氨甲酰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)二烷基氨甲酰基(C1-C4)烷基”、“单-或二-(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基”、“氨基(C1-C4)烷基羰基”、“二苯基(C1-C4)烷基”、“苯基(C1-C4)烷基”、“苯基羰基(C1-C4)烷基”及“苯氧基(C1-C4)烷基”应当作相应的解释。
本文使用的表述“环烷基”包括所有已知的环状基团。“环烷基”的代表性实例无任何限制地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生表述如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”、“环烷基羰基”应当作相应的解释。
本文使用的表述“(C2-C6)烯基”包括乙烯基及直链或支链丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。同样地，表述“(C2-C6)炔基”包括乙炔基及丙炔基、以及直链或支链丁炔基、戊炔基及己炔基。
本文使用的表述“(C1-C4)酰基”应具有与“(C1-C4)烷酰基”相同的含义，其也可以在结构上表示为“R-CO-”，其中R为如本文中所定义的(C1-C3)烷基。此外，“(C1-C3)烷基羰基”应具有与(C1-C4)酰基相同的含义。具体而言，“(C1-C4)酰基”应指甲酰基、乙酰基(acetyl或ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基等。衍生表述如“(C1-C4)酰氧基”和“(C1-C4)酰氧基烷基”应当作相应的解释。
本文使用的表述“(C1-C6)全氟烷基”是指所述烷基中的所有的氢原子被氟原子取代。示例性实例包括三氟甲基和五氟乙基、以及直链或支链七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述“(C1-C6)全氟烷氧基”应当作相应的解释。
本文使用的表述“(C6-C10)芳基”是指取代的或未取代的苯基或萘基。取代的苯基或萘基的具体实例包括邻-甲苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“取代的苯基”或“取代的萘基”还包括本文进一步定义或本领域中已知的任何可能的取代基。衍生表述“(C6-C10)芳基磺酰基”应当作相应的解释。
本文使用的表述“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”是指如本文中所定义的(C6-C10)芳基进一步连接于如本文中所定义的(C1-C4)烷基。代表性实例包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。还应当注意，表述“芳基烷基”及“芳烷基”意思相同且可互换使用。因此，表述“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”也可以解释为“(C6-C14)芳烷基”。
“卤素”或“卤代”是指氯、氟、溴及碘。
广义上来说，术语“取代的”可考虑包括有机化合物的所有可容许的取代基。在如本文所公开的一些具体实施方式中，术语“取代的”是指被一个或多个独立地选自C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、C1-C6烷氧基、C1-C6硫烷基、C1-C6全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低级烷基及-N(低级烷基)2的取代基取代。然而，本领域技术人员已知的任何其它合适的取代基也可用于这些实施方式。
如本文中所用“本体加成聚合”是指在没有任何溶剂的情况下单纯聚合一种或多种烯烃单体。它还包括本领域中使用的其它术语，例如“本体(bulk)”聚合或“模内(in-mold)”聚合等，此方法中的每一种都不采用溶剂。然而，可以将引发剂/催化剂溶解于一些其它溶剂和/或单体本身中以引发如本文所述的这种“本体加成聚合”方法。
如本文中所用，“远螯聚合物”是指具有一个或多个可用于与另一反应物进行反应的反应性端基的聚合物。
应当注意，在本文的正文、方案、实施例及表中，具有不饱和价态的任何原子被假定具有适当数目的氢原子以使该价态饱和。
术语“衍生单体重复单元”是指聚合重复单元由例如多环降冰片烯型单体聚合(形成)，其中所得聚合物通过如下所示的降冰片烯型单体的2,3-匹配连接(enchainment)而形成：
令人惊讶地，现已发现如本文所述的通式(I)的某些双环链烯明显促进各种多环烯烃单体的本体聚合。
因此，提供一种反应组合物，其包含：
通式(I)的化合物：
其中
a为0至4的整数；
b为0至2a+4的整数；
各个R为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C7)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链(C3-C6)烷氧基、取代或未取代的(C3-C7)环烷氧基、(C6-C10)芳氧基及(C6-C10)芳烷氧基；
一种或多种多环烯烃单体；及
有机过渡金属化合物。
通式(I)的化合物一般在如本文所述的一种或多种单体的本体聚合期间作为有效的链转移剂发挥作用。因此，通式(I)的任何化合物均能够用于本发明，其产生链转移性能的作用。令人惊讶地，现已发现能够使用具有环张力(ring strain)的任何双环链烯使得其作为链转移剂有效地起作用。然而，应当注意，各种其它已知的环张力能大于17kcal/摩尔的单环或多环烯烃类化合物也适合用作如下文所述的通式(II)的某些多环烯烃单体的本体聚合的链转移剂。这种烯烃的实例包括反式-环辛烯、降冰片烯、环丁烯等。更具体而言，发现通式(I)的化合物作为用于通式(II)的某些多环烯烃单体的链转移剂是有效的。
通式(I)的化合物能够通过本领域技术人员已知的任何方法进行合成。具体而言，通式(I)的一些化合物在文献中是已知的，且其它化合物则能够通过如文献中所报道并如本文进一步所描述的用于制备类似化合物的方法进行制备。
更具体而言，本文所公开的通式(I)的化合物能够根据方案1的以下步骤进行合成，其中，除非另有指明，a、b及R如通式I所定义。
方案I
一般而言，在方案I中，在合适的溶剂存在的情况下，通式(IA)的化合物经过合适的反应条件形成通式(I)的化合物。可适于这种转化的这种反应条件包括光解或热解反应条件。在文献中已报道，通式(IA)的化合物能够通过在比如庚烷之类的烃溶剂的存在下进行合适的光解来方便地转化为通式(I)的化合物。参见例如Liu，Robert S.H.，Journal ofAmerican Chemical Society(1967)，89(1)，112-114。然而，也能够采用本领域技术人员已知的制备通式(I)的化合物的任何其它反应条件。
通式(I)的化合物的一种或多种非限制性实例(其中a＝0)选自：
双环[2.2.0]己-2-烯；
5-甲基双环[2.2.0]己-2-烯；及
5,6-二甲基双环[2.2.0]己-2-烯。
通式(I)的化合物的一种或多种非限制性实例(其中a＝1至4)选自：
双环[3.2.0]庚-6-烯；
2-甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；
2,4-二甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；
2,4,6-三甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；
双环[4.2.0]辛-7-烯；
2-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
3-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3-二甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3,5-三甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3,4,5-四甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
双环[5.2.0]壬-8-烯；
2-甲基双环[5.2.0]壬-8-烯；
2,5-二甲基双环[5.2.0]壬-8-烯；
双环[6.2.0]癸-9-烯；及
2-甲基双环[6.2.0]癸-9-烯。
在另一实施方式中，本发明的反应组合物包括选自以下的通式(I)的化合物：
双环[3.2.0]庚-6-烯；
双环[4.2.0]辛-7-烯；
双环[5.2.0]壬-8-烯；及
双环[6.2.0]癸-9-烯。
在又一实施方式中，本发明的组合物包括选自以下的通式(I)的化合物：
双环[4.2.0]辛-7-烯；
2-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
3-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3-二甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3,5-三甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；及
2,3,4,5-四甲基双环[4.2.0]辛-7-烯。
在本发明的另一方面，任何多环烯烃单体都能够使用于本发明的这个方面。例如，本发明的反应组合物能够包括通式(II)的一种或多种多环烯烃单体：
其中：
c为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自彼此独立地选自氢、直链或支链(C1-C16)烷基、羟基(C1-C16)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C3-C6)烷基、二(C1-C2)烷基马来酰亚胺(C2-C6)烷氧基(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基，其中上述取代基中的每一个任选被选自卤素或羟基的基团取代。
通式(II)的单体的代表性实例无任何限制地包括以下：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；
5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(CF3NB)；
5-全氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；
5-正全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
5-全氟己基双环[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)；
5-全氟辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-全氟癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧杂十二烷(NBTODD)；
5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MeDMMINB)；
1-(3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)；
1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；
1-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)；
2-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)环氧乙烷(MGENB)；
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)环氧乙烷；
2-(7-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)庚基)环氧乙烷；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(在本文中也称为NBANB)；及
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-5-苯基-双环[2.2.1]庚烷(在本文中也称为NBNBAPh)。
因此，在一个实施方式中，本发明的反应组合物包括选自以下的通式(II)的一种或多种单体：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
5-己基双环-[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；及
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(NBANB)。
在本发明的另一实施方式中，本发明的组合物包括通式(II)的一种或多种单体，其为至少两种不同类型的通式(II)的单体。
在又一实施方式中，本发明的组合物包括通式(II)的至少一种单体，其为5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)。
在又一实施方式中，本发明的组合物包括通式(II)的至少一种单体，其为5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)。
在又一实施方式中，本发明的组合物包括通式(II)的至少一种单体，其为5-己基双环-[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)。
在本发明的另一方面，在本发明的反应组合物中能够采用产生预期效果的任何量的通式(I)的化合物。换言之，可以采用任何量的通式(I)的化合物，以使得通式(II)的一种或多种单体能够在采用合适的过渡金属化合物的本体聚合条件下聚合。因此，在一个实施方式中，本发明的组合物包括的通式(I)的化合物的量为通式(II)的单体的总量的至少一(1)摩尔％。换言之，与通式(II)的一种或多种单体的总负载量相比，通式(I)的化合物存在的量为至少一(1)摩尔％水平。在又一实施方式中，本发明的组合物包括的通式(I)的化合物的量为通式(II)的单体的总负载量的一(1)摩尔％至十(10)摩尔％。在又一实施方式中，本发明的组合物包括的通式(I)的化合物的量为通式(II)的单体的总负载量的五(5)摩尔％至五十(50)摩尔％。在另一实施方式中，通式(I)的化合物能够以高于5摩尔％；高于10摩尔％；高于20摩尔％；高于30摩尔％；或高于40摩尔％的水平存在。
在本发明的另一实施方式中，本发明的反应组合物包括有机过渡金属化合物，其促进在本体聚合条件下在链转移剂存在下的多环烯烃的聚合。通常，这种有机金属化合物能够与链转移剂进行反应而形成中间体“过渡金属氢化物”，其与烯烃单体进一步进行反应，从而引发聚合。产生这种反应的各种有机过渡金属化合物能够用于本发明。在本发明的一些实施方式中，这种有机过渡金属化合物包括由镍、钯或铂等形成的化合物。其它合适的过渡金属包括任何X族过渡金属或IX族金属，例如钴、铑或铱。
在本发明的另一实施方式中，有机过渡金属化合物包括与金属原子M配位键合的路易斯(Lewis)碱。换言之，路易斯碱通过共享两个孤对电子而与金属原子键合。任何本领域已知的路易斯碱能够用于此目的。有利的是，现已发现，在如下面进一步详细描述的聚合条件下能够容易解离的路易斯碱，一般提供作为聚合催化剂的更合适的通式(I)的化合物。因此，在本发明的一个方面，路易斯碱的明智选择将提供本发明的化合物的催化活性的调节。
因此，现已发现，能够采用的合适的LB无限制地包括：取代及未取代的腈，包括烷基腈、芳基腈或芳烷基腈；氧化膦，包括取代及未取代的三烷基氧化膦、三芳基氧化膦、三芳烷基氧化膦、以及烷基氧化膦、芳基氧化膦及芳烷基氧化膦的各种组合；取代及未取代的吡嗪；取代及未取代的吡啶；亚磷酸酯，包括取代及未取代的三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、三芳烷基亚磷酸酯、以及烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯及芳烷基亚磷酸酯的各种组合；膦，包括取代及未取代的三烷基膦、三芳基膦、三芳烷基膦、以及烷基膦、芳基膦及芳烷基膦的各种组合。可以采用的各种其它LB包括各种醚、醇、酮、胺及苯胺、胂、锑化氢(stibine)等。
在本发明的实施方式中，LB选自以下：乙腈、丙腈、正丁腈、叔丁腈、苄腈(C6H5CN)、2,4,6-三甲基苄腈、苯基乙腈(C6H5CH2CN)、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶、2,4-二叔丁基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、二乙基醚、二正丁基醚、二苄基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二苯甲酮、三苯基氧化膦、磷酸三苯酯及PR3，其中R独立地选自甲基、乙基、(C3-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C7)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳烷基、甲氧基、乙氧基、(C3-C6)烷氧基、取代或未取代的(C3-C7)环烷氧基、(C6-C10)芳氧基及(C6-C10)芳烷氧基。PR3的代表性实例无任何限制地包括三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三环戊基膦、三烯丙基膦、三环己基膦、三苯基膦、三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三正丙基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三正丁基亚磷酸酯、三异丁基亚磷酸酯、三叔丁基亚磷酸酯、三环戊基亚磷酸酯、三烯丙基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯等。然而，应当注意，在本发明的该实施方式中也能够使用将产生预期活性的各种其它已知的LB。
适合作为LB的有机磷化合物的其它实例包括次亚膦酸酯(phosphinite)及膦酸酯(phosphonate)配体。次亚膦酸酯配体的代表性实例包括但并不限于甲基二苯基次亚膦酸酯、乙基二苯基次亚膦酸酯、异丙基二苯基次亚膦酸酯及苯基二苯基次亚膦酸酯。亚膦酸酯配体的代表性实例包括但并不限于二苯基苯基亚膦酸酯、二甲基苯基亚膦酸酯、二乙基甲基亚膦酸酯、二异丙基苯基亚膦酸酯及二乙基苯基亚膦酸酯。
在本发明的另一方面，现已发现具有作为弱配位阴离子(WCA)的平衡阴离子的有机过渡金属化合物提供更好的催化活性。换言之，WCA是只与阳离子络合物进行弱配位的阴离子。阳离子络合物通过中性路易斯碱、溶剂或单体被取代，因此非常不稳定。更具体而言，WCA阴离子对于阳离子络合物作为稳定阴离子发挥作用，并且不与金属原子M形成共价键。WCA阴离子从非氧化性、非还原性和非亲核性的方面来看，是相对惰性的。
一般而言，WCA能够选自硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐、铝酸盐、硼酸苯(boratobenzene)阴离子、碳硼烷、卤代碳硼烷阴离子、磺酰胺酸盐(sulfonamidate)及磺酸盐。
广义上来说，合适的硼酸盐阴离子能够由通式A表示，磷酸盐、砷酸盐及锑酸盐阴离子能够由通式B表示，且铝酸盐阴离子能够由通式C表示：
[Ma(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]A
[Mb(Ra)Rb)(Rc)(Rd)(Re)(Rf)]B
[Mc(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)]C
其中，在通式A中，Ma为硼，在通式B中Mb为磷、砷或锑，在通式C中，Mc为铝。Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf独立地表示氟、直链及支链C1-C10烷基、直链及支链C1-C10烷氧基、直链及支链C3-C5卤代烯基、直链及支链C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代及未取代的C6-C30芳基、以及取代及未取代的C6-C30芳氧基，其中Ra至Rf不能全部同时表示烷氧基或芳氧基。当取代时，芳基能够是单取代或多取代，其中取代基独立地选自直链及支链C1-C5烷基、直链及支链C1-C5卤代烷基、直链及支链C1-C5烷氧基、直链及支链C1-C5卤代烷氧基、直链及支链C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基、以及选自氯、溴及氟的卤素。
通式A的代表性硼酸盐阴离子包括但不限于四氟硼酸盐、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(2-氟苯基)硼酸盐、四(3-氟苯基)硼酸盐、四(4-氟苯基)硼酸盐、四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、甲基三(全氟苯基)硼酸盐、乙基三(全氟苯基)硼酸盐、苯基三(全氟苯基)硼酸盐、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、四(4-三-异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸盐、四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸盐、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、四[3,5-双[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸盐、四[3-[1-甲氧基-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐、以及四[3-[2,2,2-三氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐。
通式B的代表性磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐包括但并不限于六氟磷酸盐、六苯基磷酸盐、六(五氟苯基)磷酸盐、六(3,5-双(三氟甲基)苯基)磷酸盐、六氟砷酸盐、六苯基砷酸盐、六(五氟苯基)砷酸盐、六(3,5-双(三氟甲基)苯基)砷酸盐、六氟锑酸盐、六苯基锑酸盐、六(五氟苯基)锑酸盐、六(3,5-双(三氟甲基)苯基)锑酸盐等。
通式C的代表性铝酸盐阴离子包括但并不限于四(五氟苯基)铝酸盐、三(九氟联苯)氟铝酸盐、(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)铝酸盐、以及甲基三(五氟苯基)铝酸盐。
在本发明的实施方式中，合适的选自 及
在本发明的一个实施方式中，本发明的反应组合物包括通式(III)的有机过渡金属化合物：
其中：
LB选自吡啶、乙腈或C6H5CN；
选自或
R6独立地选自甲基、乙基、(C3-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C7)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳烷基、甲氧基、乙氧基、(C3-C6)烷氧基、取代或未取代的(C3-C7)环烷氧基、(C6-C10)芳氧基及(C6-C10)芳烷氧基；且
R5为甲基、乙基、直链或支链(C3-C6)烷基、(C6-C10)芳烷基或R7CO，其中R7为甲基、乙基或(C3-C6)烷基。
在本发明的另一实施方式中，通式(III)的化合物具有以下取代基：
LB为乙腈；
为
R6为正丙基、异丙基、叔丁基或苯基；且
R5为正丙基、异丙基、叔丁基或–OCOCH3。
在另一实施方式中，本发明的反应组合物包括由通式(IIIA)表示的有机过渡金属化合物：
其中：
LB为乙腈或吡啶；
选自或且
R5为异丙基或–OCOCH3。
在实施方式的这个方面，通式(IIIA)的化合物具有以下取代基：
LB为乙腈或吡啶中的任一个；为或
在又一实施方式中，本发明的反应组合物包括由通式(IIIB)表示的有机过渡金属化合物：
在又一实施方式中，本发明的反应组合物包括由通式(IIIC)表示的有机过渡金属化合物：
其中，Py为吡啶。
在又一实施方式中，本发明的反应组合物包括由通式(IIID)表示的有机过渡金属化合物：
其中，Py为吡啶。
在另一实施方式中，本发明的反应组合物包括由通式(IV)表示的有机过渡金属化合物：
其中：
X为氯或三氟甲磺酸酯；且
R5为正丙基、异丙基或–OCOCH3。
在本发明的另一实施方式中，通式(IV)的化合物包括其中R5为异丙基或正丙基；或其中R5为-OCOCH3的化合物。
通式(IV)的化合物的非限制性的示例性化合物能够由通式(IVA)、(IVB)或(IVC)表示：
在本发明的另一实施方式中，在反应组合物中能够采用的一种或多种有机过渡金属化合物的非限制性实例能够选自：
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、
反式-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、
反式-[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、
反式-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)3)2]B(C6F5)4、
Pd(OAc)2(P(环己基)3)2、
Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2、
Pd(OAc)2(P(异丙基)2(苯基))2、
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))2]B(C6F5)4，其中OAc为OCOCH3。
在本发明的又一实施方式中，在反应组合物中能够采用的一种或多种有机过渡金属化合物的另外的非限制性实例能够选自：
镍(2,4,6-三氟甲基苯基)2；
镍(η6-甲苯)(五氟苯基)2；
镍(四氢呋喃)2(五氟苯基)2；
[(烯丙基)Ni(1,4-环辛二烯)]PF6，
[(巴豆基)Ni(1,4-环辛二烯)]PF6；及
[(烯丙基)Ni(1,4-环辛二烯)]SbF6。
在本发明的另一方面，包括有机过渡金属化合物例如通式(III)的化合物或通式(IV)的化合物的本发明的反应组合物能够进一步与如下所述的通式(V)的某些化合物原位混合而形成非常活泼的双组分引发剂体系。现已令人惊讶地发现，这种催化剂体系对于在本体聚合条件下如本文所述由某些环烯烃类单体制备各种聚合物是非常有用的，并且避免了外来的配体如乙腈。
因此，本发明的反应组合物还包括通式(V)的化合物：
其中：
为选自锂、钠、钾、铯、钡、铵及直链或支链四(C1-C4)烷基铵中的阳离子；
为选自 及的弱配位阴离子。
此外，通式(V)的化合物选自：
四氟硼酸锂；
三氟甲磺酸锂；
四(五氟苯基)硼酸锂；
(二乙基醚)四(五氟苯基)硼酸锂([Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4])(LiFABA)；
四苯基硼酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂；
四(2-氟苯基)硼酸锂；
四(3-氟苯基)硼酸锂；
四(4-氟苯基)硼酸锂；
四(3,5-二氟苯基)硼酸锂；
六氟磷酸锂；
六苯基磷酸锂；
六(五氟苯基)磷酸锂；
六氟砷酸锂；
六苯基砷酸锂；
六(五氟苯基)砷酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)砷酸锂；
六氟锑酸锂；
六苯基锑酸锂；
六(五氟苯基)锑酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)锑酸锂；
四(五氟苯基)铝酸锂；
三(九氟联苯)氟铝酸锂；
(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)铝酸锂；及
甲基三(五氟苯基)铝酸锂。
如上所述，聚合反应能够单纯进行即在本体聚合条件下进行。换言之，通过本发明的实施，现在可以在链转移剂即通式(I)的化合物的存在下，制备含有至少一种官能化的降冰片烯单体(即，通式(II)的化合物)的各种聚合物。聚合一般在有机过渡金属化合物，例如单一组分引发剂(即，通式(III)的化合物)或双组分引发剂(即，作为引发剂的通式(IV)的化合物)与如本文所述的作为活化剂)的通式(V)的化合物组合的存在下而进行。然而，应当注意，即使在采用例如通式(III)的化合物或如本文所述的其它类似的钯化合物之类的单一组分引发剂时，现已发现使用作为活化剂化合物的通式(V)的化合物与如本文所述的任何单一组分引发剂化合物的组合可能是有利的。
还已发现，如本文所述的作为单一组分或双组分组合物中的任意一种的如本文所述的有机过渡金属化合物是高活性的。因此，现在可以通过采用少量这些化合物作为聚合引发剂来制备高质量的聚合物。因此，在一个实施方式中，基于所采用的单体与引发剂的总摩尔数，加成聚合能够以至少100:1的单体与单一组分引发剂的摩尔比来有效地进行。换言之，采用100摩尔的单体与一摩尔的单一组分引发剂。在其它实施方式中，单体：催化剂的摩尔比能够是1,000,000:1、500,000:1、100,000:1、20,000:1、10,000:1、5,000:1、500:1、400:1、200:1等。当采用双组份引发剂体系时，单体：引发剂：活化剂的摩尔比能够是至少100:1:1。在其它实施方式中，单体：引发剂：活化剂的摩尔比能够是1,000,000:1:1、500,000:1:1、100,000:1:1、20,000:1:1、10,000:1:1、1,000:1:1、500:1:1、400:1:1、200:1:1等。在一些实施方式中，所使用的活化剂超过所使用的引发剂的摩尔量，例如引发剂：活化剂的摩尔比能够是1:1至1:6。
如上所述，本体聚合反应能够在无溶剂的情况下用催化剂及单体进行。有利的是，这种聚合反应也能够在合适的温度下在模具中进行以形成三维聚合产物。一般而言，反应温度能够是从低于室温的温度例如低于0℃至单体的沸点的范围，然而，建议不将反应容器或模具的组分加热至超过一种或多种单体的闪点。通常，本体聚合在约10℃至300℃的温度范围进行，在一些其它实施方式中，温度范围能够为约10℃至200℃；或约20℃至100℃。
由于聚合反应放热，除非采用冷硬模(chilled mold)，否则在聚合过程中模具中的温度通常高于进料的温度。因此，初始模具温度一般能够在约-20℃至约300℃、或约0℃至约200℃、或20℃和100℃的范围内。模具中的温度分布受模具几何形状、作为散热器或加热装置的模具的特性、催化剂及单体的反应性等因素的影响。在某种程度上，选择合适的温度及热交换条件必须基于给定的模具、进料及催化剂体系的经验。
在聚合反应完成之后，可在约100℃至300℃范围的温度下，对成型物进行额外的后固化处理(post cure treatment)约15分钟至24小时；或1至2小时。这种后固化处理能够增强包括玻璃化转变温度(Tg)及热变形温度(HDT)在内的聚合性能。另外，后固化使样品达到其最终稳定的尺寸状态，使得残留气味最小化并改善最终物理性能，这是可取的但不是必须的。
有利的是，现已发现，本发明的反应组合物的本体聚合能够方便地通过分阶段加热组合物来进行：首先，将反应组合物加热至约80℃至110℃的温度并在该温度下保持一段时间，例如约5分钟至1小时；然后，将组合物加热至约110℃至140℃的第二温度并在该温度下保持一段时间，例如约5分钟至1小时。
在一些其它实施方式中，还已发现，在多于两个的梯度温度下进行本体聚合，会提供更良好的聚合产物。因此，在一个实施方式中，聚合通过如以下在四个增加的温度范围内加热本发明的反应组合物来进行：首先，将反应组合物加热至约40℃至60℃的温度并在该温度下保持约5分钟至1小时；然后，将组合物加热至约60℃至80℃的第二温度并在该温度下保持约5分钟至1小时；然后，将组合物加热至约80℃至100℃的第三温度并在该温度下保持约5分钟至1小时；以及最后，将组合物加热至约100℃至120℃的第四温度并在该温度下保持约5分钟至1小时。然而，应当注意，由本发明的反应组合物形成聚合物时也能够采用任何其它温度及时间条件，并且这些条件在本发明的范围内。
根据本发明形成的聚合物一般显现至少约3,000的重均分子量(Mw)。在另一实施方式中，本发明的聚合物具有至少约5,000的Mw。在另一实施方式中，本发明的聚合物具有至少约10,000的Mw。在另一实施方式中，本发明的聚合物具有至少约20,000的Mw。在又一实施方式中，本发明的聚合物具有至少约50,000的Mw。在一些其它实施方式中，本发明的聚合物具有至少约100,000的Mw，在另一实施方式中，本发明的聚合物具有高于100,000的Mw，且在一些其它实施方式中可高于500,000。聚合物的重均分子量(Mw)能够通过已知技术中的任意一种，例如通过具备有合适的检测器和校准标准物(例如，用窄分布聚苯乙烯标准物校准的示差折射率检测器)的凝胶渗透色谱(GPC)来进行测定。也可以根据该方法测定作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的多分散指数(PDI)。
在本发明的另一方面，还提供多环烯烃单体的本体聚合方法，其包括：
将通式(I)的化合物与一种或多种多环烯烃单体及有机过渡金属化合物进行组合而形成混合物；及
使混合物聚合而形成聚合物
所述通式(I)的化合物为：
其中
a为0至4的整数；
b为0至2a+4的整数；
各个R为氢、卤素、甲基、乙基、(C3-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C7)环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳烷基、甲氧基、乙氧基、(C3-C6)烷氧基、取代或未取代的(C3-C7)环烷氧基、(C6-C10)芳氧基及(C6-C10)芳烷氧基。
如上所述，本文所述的通式(I)的一种或多种化合物能够在如本文所述的一种或多种有机过渡化合物的存在下与一种或多种多环烯烃单体例如具有通式(II)的本文所述的那些进行组合，以在如本文所述的本体聚合条件下形成聚合物。能够采用包括上述温度及“模内”条件在内的任何已知的反应条件来形成这种聚合物。
在本发明的实施方式中，本发明的方法包括通式(I)的化合物，其通过形成含有金属氢化物的部分来活化所述有机过渡金属化合物。在本发明的这个方面，有机过渡金属化合物为钯化合物。
在本发明的另一实施方式中，本发明的方法还包括添加通式(V)的一种或多种化合物。在本发明的方法的这个方面，能够采用上述任何通式(V)的化合物。
另外，本发明的方法中能够使用包括通式(III)、(IIIA)、(IIIB)、(IIIC)、(IIID)的化合物在内的如本文所述的任何有机过渡化合物，还能够使用通式(IV)、(IVA)、(IVB)及(IVC)的任何化合物。
有利的是，现已发现在本发明的方法中也能够采用各种其它钯化合物。适合用于使用本发明的反应组合物形成聚合物的这种钯化合物由下式表示：
(烯丙基)Pd(P(Q3)3)(L1)或(甲基)Pd(P(Q3)3)(L1)
其中，Q可相同或不同，且独立地选自异丙基、叔丁基、新戊基及环己基；且L1选自卤素、三氟乙酸酯及三氟甲磺酸酯。这种钯化合物的非限制性实例包括以下：
烯丙基钯(三异丙基膦)氯化物，[Pd(烯丙基)(三异丙基膦)Cl]；
烯丙基钯(三-叔丁基膦)氯化物，[Pd(烯丙基)(三-叔丁基膦)Cl]；
烯丙基钯(二异丙基-叔丁基膦)氯化物，[Pd(烯丙基)(二异丙基-叔丁基膦)Cl]；
(烯丙基)钯(三环己基膦)三氟甲磺酸酯，[Pd(烯丙基)(三环己基膦)三氟甲磺酸酯]；
(烯丙基)钯(三异丙基膦)三氟甲磺酸酯，[Pd(烯丙基)(三异丙基膦)三氟甲磺酸酯]；
(烯丙基)钯(三环己基膦)三氟乙酸酯，[Pd(烯丙基)(三环己基膦)三氟乙酸酯]；
(烯丙基)钯(三异丙基膦)三氟乙酸酯，[Pd(烯丙基)(三异丙基膦)三氟乙酸酯]；
甲基钯(三异丙基膦)氯化物，[Pd(甲基)(三异丙基膦)Cl]；
甲基钯(三-叔丁基膦)氯化物，[Pd(甲基)(三-叔丁基膦)Cl]；
甲基钯(二异丙基-叔丁基膦)氯化物，[Pd(甲基)(二异丙基-叔丁基膦)Cl]；
甲基钯(三环己基膦)氯化物，[Pd(甲基)(三环己基膦)Cl]，也缩写为[(Me-Pd-PCy3)Cl]，其中Cy为环己基(C6H11)；
甲基钯(二环己基-叔丁基膦)氯化物，[Pd(甲基)(二环己基-叔丁基膦)Cl]；
甲基钯(环己基-二(叔丁基)膦)氯化物，[Pd(甲基)(环己基-二(叔丁基)膦)Cl]；等。
还如上所述，上文提及的钯化合物一般与作为助催化剂、引发剂、前引发剂(pro-initiator)或活化剂发挥作用的另外的化合物结合使用。例如，如上所述的通式(V)的任何化合物能够用于此目的。在一个实施方式中，这种活化剂化合物的非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸锂乙醚络合物(LiFABA-[Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4])及四(五氟苯基)-硼酸N,N-二甲基苯胺鎓(DANFABA)等。
因此，应当注意，对由本发明的反应组合物制备聚合物有用的含钯催化剂，能够制备成预形成的单组分催化剂，或者通过将含钯前催化剂与活化剂(或如上所述的助催化剂、引发剂或前引发剂)在待聚合的所需单体的存在下混合而进行原位制备。
因此，预形成的引发剂能够通过在适当的溶剂中将引发剂前体比如前催化剂及活化剂(或助催化剂、引发剂或前引发剂)混合，使反应在适当的温度条件下进行，并分离出反应产物即预形成的引发剂产物来制备。前催化剂是指通过与助催化剂、活化剂或前引发剂化合物的反应转化为活性引发剂的含钯化合物。代表性前催化剂及活性剂化合物的进一步的描述及合成能够在美国专利第6,455,650号中查看，其相关部分并入本文以供参考。
在一个实施方式中，能够通过实施本发明的方法来形成各种聚合物。通过本发明的方法形成的这种聚合物的非限制性实例可列举如下：
衍生自5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)的聚合物；
衍生自5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)的聚合物；及
衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)的聚合物。
以下实施例详细描述了本发明的某些化合物/单体、聚合物及组合物的制备方法和用途。详细的制备落入上文所述的更广泛描述的制备方法的范围内，并用于举例说明。所提供的实施例仅用于说明的目的，而不是对本发明范围进行限制。如在实施例和整个说明书中所用，单体与催化剂的比率基于摩尔：摩尔。
本发明进一步通过以下实施例说明，以下实施例出于说明目的而提供并且不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
以下缩写在上文和下文中用于描述用以说明本发明的某些实施方式的一些化合物、仪器和/或方法。
DecNB：5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；HexNB：5-己基双环-[2.2.1]庚-2-烯；PENB：5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；BCO：双环[4.2.0]辛-7-烯；DANFABA：四(五氟苯基)-硼酸N,N-二甲基苯胺鎓；LiFABA：四(五氟-苯基)硼酸锂；TBS：三-正丁基硅烷；THF：四氢呋喃；CTA：链转移剂；GPC：凝胶渗透色谱；Mw：重均分子量；PD：多分散性；1H NMR：质子核磁共振谱。
以下实施例描述用于制备本文所公开的各种聚合物的步骤。然而，应当注意，这些实施例旨在说明本公开，而并不限制其范围。
以下实施例1至11说明使用两种不同的钯化合物的DecNB的本体聚合。
实施例1–5
以下实施例1-5证实各种水平的BCO对均聚物分子量的影响。
向用氮气吹扫的合适的反应容器中放入5000份DecNB、1份钯化合物(AcO-Pd-NCCH3(P-i-Pr3)2B(C6F5)4)及2份DANFABA。然后，如表1中所总结，向该混合物中添加基于所采用的单体量为1摩尔％至7.5摩尔％范围的所需量的BCO。然后，将反应混合物加热至85℃并在该温度下保持30分钟之后，加热至110℃并在该温度下保持30分钟。然后，将反应混合物冷却至室温。将分别在实施例1至5中所得的产物通过GPC在THF中表征，并将实施例1至5中各自的Mw及PD总结于表1。还通过TGA分析得自实施例1至5的聚合物产物各自的热稳定性，并将引起聚合物产物的5重量％损失的温度也总结于表1。另外，还测量聚合期间单体的％重量损失，并将实施例1至5中各自的总结于表l。
表1
另外，在表1中总结由不含BCO的比较例1获得的数据。从这些数据中很明显的是，BCO对于控制聚(DecNB)的分子量具有令人惊讶的效果，并且能够简单地通过所采用的BCO的量来控制所得聚合物的分子量。
由实施例5(5摩尔％BCO)获得的聚合物也通过1H NMR表征，其证实BCO被插入到具有如下结构的聚合物链的末端。
实施例6–11
在5000份DecNB作为单体、1份钯化合物及1份LiFABA的比率中，使用(异丙氧基-二环戊二烯基)氯钯(三异丙基)膦[Pd(i-PrO-DCPD)Cl(P-i-Pr3)]作为钯引发剂与LiFABA组合使用，除此以外，在这些实施例6至11中基本上重复实施例1至5的步骤。另外，所采用的BCO的摩尔％的改变如表2中所总结。另外，将单体的％重量损失、通过GPC测定的所获得的聚合物产物各自的Mw及PD、以及通过TGA测定的聚合物产物的5％重量损失总结于表2。
表2
此外，明显看出BCO在实施例6–11中作为链转移剂有效地起作用。此外，这些实施例说明，根据所采用的金属引发剂的类型，现在可以基于如上述实施例所明显的所使用的BCO的量来获得具有所需性能的多环烯烃聚合物。
实施例12–14HexNB的本体聚合
向用氮气吹扫的合适的反应容器中放入10,000份HexNB、1份钯化合物反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4(在本文中也被称为AcO-Pd-NCCH3(P-i-Pr3)2B(C6F5)4)及2份DANFABA。然后，向该混合物中添加如下所需量的BCO：在实施例12中为5摩尔％，在实施例13中为7.5摩尔％，在实施例14中为10摩尔％。在四个不同的温度下分阶段加热各反应混合物：首先，加热至50℃并在该温度下保持30分钟；加热至65℃并在该温度下保持30分钟；然后加热至85℃并在该温度下保持30分钟；最后，加热至110℃并在该温度下保持30分钟。然后，将反应混合物冷却至室温。将在实施例12至14中各自所得的产物通过GPC在THF中表征，实施例12至14各自的Mw及PD如下：实施例12：Mw/PD 53,700/4.2；实施例13：Mw/PD 30,800/4.8；及实施例14：Mw/PD 22,000/4.4。
实施例15–17PENB的本体聚合
向用氮气吹扫的合适的反应容器中放入10,000份PENB、1份钯化合物(AcO-Pd-NCCH3(P-i-Pr3)2B(C6F5)4)及2份DANFABA。然后，向该混合物中添加如下所需量的BCO：在实施例15中为5摩尔％，在实施例16中为7.5摩尔％，在实施例17中为10摩尔％。在四个不同的温度下分阶段加热各反应混合物：首先，加热至50℃并在该温度下保持30分钟；加热至65℃并在该温度下保持30分钟；然后加热至85℃并在该温度下保持30分钟；最后，加热至110℃并在该温度下保持30分钟。然后，将反应混合物冷却至室温。将在实施例15至17中各自所得的产物通过GPC在THF中表征，实施例15至17各自的Mw及PD如下：实施例15：Mw/PD 34,900/5.7；实施例16：Mw/PD 20,800/4.6；及实施例17：Mw/PD 16,800/4.7。
实施例18热重分析
还通过热重分析(TGA)测试得自实施例1至5的聚合物产物的热稳定性。图1示出分别由实施例1至5获得的各样品的温谱图。由该数据明显地看出，起始热分解依赖于形成聚合物所使用的BCO的量。在无任何BCO的情况下形成的不溶聚合物显现374℃的起始分解温度(Td)。若添加BCO作为链转移剂，则Td由5摩尔％BCO情况下的364℃逐渐降低至50摩尔％BCO情况下的324℃。
以比较为目的，对由使用不同量的三-正丁基硅烷(TBS)作为链转移剂的比较例3获得的聚合物产物也进行类似的TGA分析。结果示于图2。由图2明显地看出，使用TBS作为链转移剂导致热稳定性聚合物明显更少，因为观察到在5摩尔％TBS的情况下最佳起始分解温度(Td)为288℃，在20摩尔％TBS的情况下Td明显降低至178℃。相反地，如图1及以上所讨论，根据本发明获得的聚合物显现324℃至364℃范围的Td。这清楚地证明通过实施本发明能够获得的优越的性能。
比较例1
在比较例1中不使用BCO，除此以外，在该比较例1中基本上重复实施例1至5的步骤。在该比较例1中获得的聚合物产物不溶于THF。
比较例2
在比较例2中不使用BCO，除此以外，在该比较例2中基本上重复实施例6至11的步骤。在该比较例2中获得的聚合物产物不溶于THF。
比较例3-7使用TBS作为CTA的本体聚合
使用不同量的TBS代替BCO来作为链转移剂，并使用1-癸醇作为活化剂，除此以外，在该比较例3中基本上重复实施例1至5的步骤，将在这些比较例3至7各自中所使用的TBS及1-癸醇的量作为制备聚合物所需的DecNB单体的摩尔％而示于表3。
表3
此外，聚合期间单体的％重量损失、通过使用THF作为溶剂的GPC测量的Mw及PD、以及通过TGA测定的Td(5％重量损失)总结于表3。由表3中提供的数据明显地看出，如通过以表明转化率差的单体的％重量损失来表示非常高的量的单体损失所证明，TBS及1–癸醇的组合导致在聚合期间单体损失明显增加。所得聚合物的Mw也明显低于根据本发明获得的聚合物的Mw。更重要的是，在这些比较例3至7中获得的聚合物的热稳定性远远低于根据本发明获得的聚合物。这在实施例18中进一步讨论说明，并示于图1及图2。
比较例8顺式-环辛烯作为CTA
在该比较例8中使用20摩尔％的顺式-环辛烯作为链转移剂，除此以外，在该比较例8中基本上重复实施例1至5的步骤。在该比较例8中获得的聚合物产物似乎形成THF中透明的溶液，其通过5μm过滤器进行过滤。然而，测定分子量的尝试可能由于微凝胶的形成而未能成功地进行。
比较例9和10 1-己烯作为CTA
稍微变化如本文所述的加热温度且使用1-己烯作为链转移剂(在比较例9及10中分别为20摩尔％及5摩尔％)，除此以外，在这些比较例9及10中基本上重复实施例12至14的步骤。在三个不同的温度下分阶段地加热各反应混合物：首先，加热至65℃并在该温度下保持60分钟；然后加热至85℃并在该温度下保持30分钟；最后，加热至130℃并在该温度下保持30分钟。然后，将反应混合物冷却至室温。在比较例9及10各自中所得的产物不溶于THF，因此明显地看出，1-己烯在这些条件下不作为有效的链转移剂发挥作用。
比较例11至13甲酸作为CTA
在这些比较例11至13中分别使用20摩尔％、10摩尔％及5摩尔％甲酸作为链转移剂，除此以外，在这些比较例11至13中基本上重复实施例1至5的步骤。在这些比较例11至13各自中，反应产物大部分固化，在比较例11及12中只有固体样品的一部分可溶于THF，在比较例13中的聚合物产物溶解于THF，但溶液浑浊。聚合物样品的可溶部分的GPC结果显示，在这些聚合条件下，达到如下非常高的Mw与非常高的PD：比较例11：Mw 1,180,000，PD 9；比较例12：Mw 2,02,000，PD 10；比较例13：Mw 850,000，PD 14。这清楚地证明，在这些条件下，甲酸作为链转移剂无效。
尽管通过某些前述实施例对本发明进行了说明，但不应解释为受其限制，而应理解为本发明包括如上文所公开的总体范围。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种变形和实施方式。

Claims (23)

1.一种反应组合物，其包含：
通式(I)的化合物：
其中
a为0至4的整数；
b为0至2a+4的整数；
各个R为氢、卤素、甲基、乙基、直链或支链C3-6烷基、取代或未取代的C3-7环烷基、C6-10芳基、C6-10芳烷基、甲氧基、乙氧基、直链或支链C3-6烷氧基、取代或未取代的C3-7环烷氧基、C6-10芳氧基及C6-10芳烷氧基；
一种或多种多环烯烃单体；及
有机过渡金属化合物，所述有机过渡金属选自镍、钯和铂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种多环烯烃单体具有通式(II)：
其中：
c为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自彼此独立地选自氢、直链或支链C1-16烷基、羟基C1-16烷基、全氟C1-12烷基、C3-12环烷基、C6-12双环烷基、C7-14三环烷基、C6-10芳基、C6-10芳基C1-3烷基、全氟C6-10芳基、全氟C6-10芳基C1-3烷基、二C1-2烷基马来酰亚胺C3-6烷基、二C1-2烷基马来酰亚胺C2-6烷氧基C1-2烷基、羟基、C1-12烷氧基、C3-12环烷氧基、C6-12双环烷氧基、C7-14三环烷氧基、C6-10芳氧基C1-3烷基、C5-10杂芳氧基C1-3烷基、C6-10芳氧基、C5-10杂芳氧基、C1-6酰氧基，其中上述取代基中的每一个任选被选自卤素或羟基的基团取代。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中通式(I)的所述化合物选自：
双环[3.2.0]庚-6-烯；
2-甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；
2,4-二甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；
2,4,6-三甲基双环[3.2.0]庚-6-烯；
双环[4.2.0]辛-7-烯；
2-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
3-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3-二甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3,5-三甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3,4,5-四甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
双环[5.2.0]壬-8-烯；
2-甲基双环[5.2.0]壬-8-烯；
2,5-二甲基双环[5.2.0]壬-8-烯；
双环[6.2.0]癸-9-烯；及
2-甲基双环[6.2.0]癸-9-烯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中通式(I)的所述化合物选自：
双环[3.2.0]庚-6-烯；
双环[4.2.0]辛-7-烯；
双环[5.2.0]壬-8-烯；及
双环[6.2.0]癸-9-烯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中通式(I)的所述化合物选自：
双环[4.2.0]辛-7-烯；
2-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
3-甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3-二甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；
2,3,5-三甲基双环[4.2.0]辛-7-烯；及
2,3,4,5-四甲基双环[4.2.0]辛-7-烯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机过渡金属化合物选自：
其中Py为吡啶。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机过渡金属化合物选自：
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机过渡金属化合物选自：
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、
反式-[Pd(NCC(CH3)3)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、
反式-[Pd(OC(C6H5)2)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、
反式-[Pd(HOCH(CH3)2)(OAc)(P(异丙基)3)2]B(C6F5)4、
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)3)2]B(C6F5)4、
Pd(OAc)2(P(环己基)3)2、
Pd(OAc)2(P(异丙基)3)2、
Pd(OAc)2(P(异丙基)2(苯基))2、
反式-[Pd(NCMe)(OAc)(P(环己基)2(叔丁基))2]B(C6F5)4，其中OAc为OCOCH3。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机过渡金属化合物选自：
镍(2,4,6-三氟甲基苯基)2；
镍(η6-甲苯)(五氟苯基)2；
镍(四氢呋喃)2(五氟苯基)2；
[(烯丙基)Ni(1,4-环辛二烯)]PF6；
[(巴豆基)Ni(1,4-环辛二烯)]PF6；及
[(烯丙基)Ni(1,4-环辛二烯)]SbF6。
10.根据权利要求1所述的组合物，其还包含通式(V)的化合物：
其中
为选自锂、钠、钾、铯、钡、铵及直链或支链四C1-4烷基铵的阳离子；
为选自 及的弱配位阴离子。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中通式(V)的所述化合物选自：
四氟硼酸锂；
三氟甲磺酸锂；
四(五氟苯基)硼酸锂；
四苯基硼酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂；
四(2-氟苯基)硼酸锂；
四(3-氟苯基)硼酸锂；
四(4-氟苯基)硼酸锂；
四(3,5-二氟苯基)硼酸锂；
六氟磷酸锂；
六苯基磷酸锂；
六(五氟苯基)磷酸锂；
六氟砷酸锂；
六苯基砷酸锂；
六(五氟苯基)砷酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)砷酸锂；
六氟锑酸锂；
六苯基锑酸锂；
六(五氟苯基)锑酸锂；
六(3,5-双(三氟甲基)苯基)锑酸锂；
四(五氟苯基)铝酸锂；
三(九氟联苯)氟铝酸锂；
(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸锂；
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)铝酸锂；及
甲基三(五氟苯基)铝酸锂。
12.根据权利要求2所述的组合物，其中通式(II)的所述一种或多种单体选自：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
5-己基双环-[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；及
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(NBANB)。
13.根据权利要求2所述的组合物，其中通式(II)的所述一种或多种单体为至少两种不同类型的通式(II)的单体。
14.根据权利要求2所述的组合物，其中通式(II)的所述一种或多种单体中的至少一种为5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)。
15.根据权利要求2所述的组合物，其中通式(II)的所述一种或多种单体中的至少一种为5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)。
16.根据权利要求2所述的组合物，其中通式(II)的所述一种或多种单体中的至少一种为5-己基双环-[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)。
17.根据权利要求2所述的组合物，其中通式(I)的所述化合物存在的量为通式(II)的单体的总负载量的至少1摩尔％。
18.根据权利要求2所述的组合物，其中通式(I)的所述化合物存在的量为通式(II)的单体的总负载量的1摩尔％至10摩尔％。
19.一种多环烯烃单体的本体聚合方法，其包括：
将通式(I)的化合物与一种或多种多环烯烃单体及有机过渡金属化合物组合以形成混合物；及
使所述混合物聚合以形成聚合物，
通式(I)的所述化合物为：
其中：
a为0至4的整数；
b为0至2a+4的整数；
各个R为氢、卤素、甲基、乙基、C3-6烷基、取代或未取代的C3-7环烷基、C6-10芳基、C6-10芳烷基、甲氧基、乙氧基、C3-6烷氧基、取代或未取代的C3-7环烷氧基、C6-10芳氧基及C6-10芳烷氧基；
所述有机过渡金属选自镍、钯和铂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中通式(I)的所述化合物通过形成含有金属氢化物的部分而活化所述有机过渡金属化合物。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述有机过渡金属化合物为钯化合物。
22.根据权利要求19所述的方法，其还包括添加通式(V)的一种或多种化合物：
其中
为选自锂、钠、钾、铯、钡、铵及直链或支链四C1-4烷基铵的阳离子；
为选自 及的弱配位阴离子。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述有机过渡金属化合物选自：
其中Py为吡啶。
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