KR100359687B1 - 노르보르넨작용성단량체로부터유도된부가중합체및이것의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자 (인접 탄소 중 하나 이상은 2개의 수소 원자가 결합되어 있음) 사이의 말단 올레핀성 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 사슬 전달제로부터 유도된 올레핀 부분에 의해 종단된, 하나 이상의 노르보르넨-작용기성 단량체로부터 유도된 첨가 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 첨가 중합체는 VIII 족 금속 이온 원을 포함하는 단일 또는 다중 성분 촉매계로부터 제조된다. 촉매계는 이것이 단지 중합체 사슬의 사슬 전달제의 삽입에 촉매 작용한다는 점이 특징이다.

Description

노르보르넨 작용성 단량체로부터 유도된 부가 중합체 및 이것의 제조 방법

발명의 배경

불포화 없이 직접 결합된 다환 반복 단위를 함유하는 사슬을 가지는 중합체의 장점이 널리 공지되어, 당업자들은 예컨대 노르보르넨, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 축약형인 "NB" 같은 1개 이상의 올레핀계 불포화 다환성 시클로올레핀 단량체, 및 이것의 치환된 구체예, 예컨대 에틸렌리덴노르보르넨 또는 데실노르보르넨, 및 특히 5- (및/또는 6-) 위치에 1개 이상의 치환기를 가지는 NB의 단량체의 가공성 "부가 중합체"를 연구하게 되었다. 본원에서는, 상기 단량체를 집합적으로 "노르보르넨형" 또는 "노르보르넨 작용성"또는 "NB형" 또는 "NB 작용성" 단량체로 나타내며, 이는 편의상 NB, 또는 치환된 NB인 경우, 각각 NB형 중합체는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 부가 중합된 유도체에서 유래된 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 함을 나타낸다. 제 1 NB형 또는 NB 작용성 단량체는 배위 중합에 의해 중합되어, (i) 동종 중합체를 형성하거나 , (ii) 다른 단량체에 대해 다량의 몰비율로 존재하는 제 2 NB형 또는 NB 작용성 단량체(제 1 또는 제 2 단량체)와 함께 중합되어 부가 NB형 공중합체를 형성하거나 ; 또는 (iii) 제 1 단량체에 비해 작은 몰비율로 존재하는, NB형의 단량체가 아닌 제 2 단량체와 함께 중합되어 1개 이상의 NB형 또는 NB 작용성 단량체의 많은 반복 단위를 가지는 부가 공중합체를 형성할 수 있다.

폴리노르보르넨 또는 "폴리(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔)" 또는 축약형인 폴리NB는 본래 오래전에 제조되었다(미국 특허 제 2,721,189호). 그러나, 이것의 원료는 2가지 유형의 중합체를 함유하는 것으로 나타나는데, 하나는 파손되기 쉬운 중합체이며, 다른 하나는 열성형 및 '인장' 가능한 중합체이다. 파손되기 쉬운 중합체는 부가 유형 중합체로 명명되는 저분자량 ('몰 wt')의 포화 중합체인 것으로 나타나며 ; 열성형성 중합체는 고리 열림 치환중합('ROMP')에 의해 형성되는 것으로 나타난다. ROMP 중합체의 구조는 부가 중합체와는 상이하며, 그 차이점은 (i) 1개 이상의 NB형 단량체의 ROMP 중합체는 출발 단량체보다 1개 적은 고리 단위를 가진 반복 단위를 함유하고, 및 (ii) 그러한 것들이 ROMP 중합체의 불포화된 주쇄 특징부에 함께 결합된다는 것인데, 이는 하기와 같이 표시된다 :

동일한 단량체로부터 형성되지만, 부가 중합된 폴리NB가 ROMP 중합체와 명확히 구별 가능하다는 것은 명백해진다. 상이한 (부가) 메카니즘으로 인해, 부가 중합된 폴리NB의 반복 단위는 하기한 바와 같이 C=C 불포화 주쇄를 가지지 않는다 ;

ROMP과 NB 작용성 단량체의 부가 중합체의 구조적인 차이는, 이들의 성질, 예컨대 열적 성질에서 명백해진다. NB의 부가 유형 중합체는 약 370℃의 높은 T_g를가진다. NB의 불포화된 ROMP 중합체의 T_g는 약 35℃를 나타내고, 중합체의 높은 C=C 불포화도로 인해, 200℃가 넘는 고온에서는 열안정성이 좋지 못하다.

일정 기간 후, 저분자량의 부가 중합체 또는 ROMP 중합체 중 하나를 선택하고, 선택적으로 제조하기 위한 반응 조건을 최적화하였다. 미국 특허 제 3,330,815호에서는 생성된 중합체의 분자량이 실제 사용하는 모든 경우에 너무 파손되기 쉬운 500 내지 750이라는 것이 홈이지만, 특수한 조건하에서 부가 중합체를 TiCl₄/Et₂AICl 또는 Pd(C₆H₅CN)₂Cl₂만으로 합성하는 것을 기재하고 있다.

노르보르된의 부가 중합체는 "지르코노센 유형"의 촉매로 생성되는데, 상기 촉매에는 카민스키 등에 의해 제시된 것들 및 그 이외에 본 발명의 당업자에게 널리 공지된 것들이 있다. 이러한 중합체는 "노르보르넨 부가 중합체"의 고도의 결정 형태인 NB 작용성 단량체의 부가 중합체로, 이는 완전 불용성이며, 약 600℃(산화 방지를 위한 진공하에서)에서 분해될 때까지 용융되지 않는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 이것은 가공이 가능하지 않다[참조 : W. Kaminsky et. al., J. Mol. Cat 74, (1992), 109, W. Kaminsky et. al., Makromol. Chem, Macromol. Symp., 47, (1991) 83 ; 및 W. Kaminsky, Shokubai, 33 (1991) 536]. 지르코노센 촉매계의 부가된 특색있는 특성은, 이 촉매가 에틸렌 및 노르보르넨의 공중합을 촉진시킨다는 것이다. 이러한 공중합체에서, 에틸렌/NB 공중합체내로 혼입되는 NB의 함량은 고함량 내지 저함량으로 변할 수 있다[참조 : W. Kaminsky et. al., Polym. Bull., 1993, 31, 175].

많은 반복 단위 또는 단일 단위의 사용과 무관하게, 지르코노센 촉매로 형성된 중합체는 이것의 주쇄내에 에틸렌(또는 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 화합물)을 불규칙적으로 혼입시킬 수 있다. 또한, 지르코노센 및 하프노센 같은 이온성 메탈로센 촉매는, 약하게 배위된 양립가능한 음이온을 갖는 양이온으로서 IVB족의 금속을 사용한다는 것을 주지해야 한다. 이러한 촉매는 본 발명에서 사용되는 촉매와는 완전히 다르다.

NB형 단량체의 용융 가공가능한 부가 중합체의 제조에 관한 연구는 계속되고 있고, 상기 연구는 현재도 노력중인 주제이다. 용어 "용융 가공가능한"은, 중합체가 이것의 T_g는 넘지만 분해 온도보다 낮은 온도 범위에서 열성형되도록 적당히 유동가능하다는 것을 의미한다. 현재까지, 종래의 장비로 압출성형, 사출성형, 취입성형 등이 가능한 열저항성이 있고, 열성형 가능하며, 가공성 NB 작용성 단량체의 중합체 제조에 산재해 있는 많은 문제점의 해결 방법을 기재한 문헌은 없다.

조절된 분자량을 가지는 비결정성 NB 부가 중합체를 상업적으로 제조하는 실제적이거나 확실한 방법을 지득하지 못하고 있다. 너무 적은 분자량으로 형성된 중합체는 열성형된 제품의 사용에 있어서 제한적이다. 중합체의 분자량이 너무 크면 용액에서만 주조될 수 있고, 일부 경우에 있어서 불용성이 되어 열성형에 난점을 가진다. 본 발명의 목적은 확실한 조절 방법으로, 1개 이상의 NB 작용성 단량체만을 사용하여 50,000 내지 500,000의 분자량을 가지는 부가 중합체를 제조하는 것이다. 이러한 중합체를 제조할 수 있는 유일한 방법은, NB의 비결정질 중합체인 수백만의 분자량을 가지는 동종 중합체를 생성하는 촉매계를 조기 불활성화시키는 것이다. 예측 가능하게, 이러한 분자량 조절 방법은 낮은 촉매 생산성을 유도하며, 분자량 M_w이 약 150,000 내지 350,000인 경우, 촉매를 고수준으로 사용하는 것이 요구된다. 가공성 NB형 중합체의 형성에 산재한 문제점이 미해결 상태이므로, 심각한 제 2 문제점인, 중합체를 유용한 또는 실제적인 전환 수준으로 얻는 문제는 언급되지 않았다.

수년전에, 양이온성의 약하게 결합된 전이 금속 화합물의 반응성이 올레핀의 중합 및 변형된 고리 화합물의 중합에서 연구되었다[참조 : A. Sen, T. Lai 및 R. Thomas, J. of Organometal. Chemistry 358 (1988) 567-568, C. Mehler 및 W. Risse, Makromol. Chem., Rapid Commun. 12, 255-259 (1991)]. 약하게 배위하는 짝음이온과 함께 약하게 결합되는 CH₃CN (아세토니트릴) 리간드를 혼입시킨 Pd 착물은 아세토니트릴 또는 니트로에탄 같은 공격성 용매와만 사용될 수 있다. 센(Sen) 등은 NB를 중합시키기 위해 이러한 착물을 사용하여 CHCl₃, CH₂Cl₂및 C₆H₆내에서 불용성인 동종 중합체를 고수율로 수득하였다. 리쎄(Risse) 등에 의해 실시되는 경우, 같은 촉매 및 반응물을 사용하는 동일한 실험 과정에서, 각 성분은 절반의 몰 함량으로 사용된다. 리쎄 등은 24,000의 분자량 M_n을 가지는 폴리NB 동종 중합체를 합성하는 것을 발표했다. 다른 조작에서는, Pd²⁺-화합물에 대한 NB의 상이한 비율을 이용하여, 분자량 M_n이 38,000 내지 70,000이고, 분산도 M_w/M_n이 1.36 내지 1.45로한정되며, 점도가 0.22 내지 0.45dL/g인 폴리NB가 제조되었다. 점도가 1.1인 동종 중합체가 합성되며, 상기 중합체의 M_w은 이전 조작에 대해 주어진 분자량 데이터로부터의 외삼법에 의하면 10⁶보다 크다[참조 : Mehler 및 Risse Makromol. Chem., Rapid Commun. 12, 255-9 (1991), 258쪽 하단의 실험 부분 및 256쪽 표 1의 GPC 데이터)]. 상기 중합체는 1,2-디클로로벤젠내에서 가용성으로, 리쎄 등은 하기에서 논의되는 마에자와(Maezawa) 등이 EP 445,755A호에서 실시한 바와 같이, 이것의 분자량을 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 및 점도계를 사용해 측정하였다.

마에자와 등의 특허에는 2 성분 촉매계를 가지는 고분자량의 NB 중합체의 제조가 기술되어 있다. 상기 문헌은, 바람직하게 분자량이 10⁵내지 10⁷인 중합체가 형성되는 것을 기술하고 있다. 바람직한 분자량을 얻는 방법은, 예정된 기간 후에 중합 반응을 종결시키는 것으로 나타난다. 이러한 종결은 산성화된 메탄을 같은 외부 종결제를 사용해 촉매를 분해하는 방법으로 수행되며, 상기 메탄올은 중합을 정지시키기 위해 반응에 첨가된다. 촉매를 불활성화시키지 못하는 작용제는, 예정된 범위로 분자량을 내부 조절하지 못한다.

특이적으로, 분자량을 조절하는 공지된 방법은 하기와 같이 제안된다 ; (i) 사용되는 전이 금속 화합물의 함량을 변화시키는 방법 ; (ii) 중합 온도를 변화시키는 방법 ; 및 (iii) 사슬 전달제 "CTA" (참조 : EP 445,755A호 문헌의 9쪽 20-23줄)로서 수소를 사용하는 방법으로, 문헌 [Schnecko, Caspary 및 Degler의 "Copolymers of Ethylene with Bicyclic Dienes" Die Angewandte MakromolekulareChemie, 20 (1971) 141-152 (Nr.283)]에 제안된 바와 같은 방법. 상기 방법이 제안되었지만, EP 445,755A호에는 명세서내의 실시예예서 용이하게 결론내린 바와 같이, 이것들 중 효과적인 것에 대한 언급이 없었다. 촉매가 니켈 비스아세틸아세토네이트 Ni(acac)₂및 메트알루민옥산 ("MAO")의 조합을 포함하는 이들의 실시예 1에서 진술된 바와같이, 분자량 M_w이 2.22×10⁶(GPC로 측정)인 폴리NB가 형성된다. 참고문헌 EP 445,755A호의 표 1에 도시된 바와 같이, (트리페닐포스핀)Ni 함유 촉매를 사용하는 실시예 5, 6 및 7에서만, 각각 M_w이 234,000 ; 646,000 ; 및 577,000인 동종 중합체가 제조된다. 이러한 트리페닐포스핀 리간드를 가지는 니켈 촉매는 비스시클로옥타디에닐니켈(실시예 3) 및 비스시클로펜타디에닐니켈(실시예 4)을 사용하는 경우에 비해, 생산성이 비교적 감소하는 것으로 나타난다.

따라서, 결과적으로 한 가지가 결정되는데, 이는 MAO 촉매계를 가지는 Ni(acac)₂에 비해 실질적으로 낮은 생산성을 가지는 이러한 Ni계 촉매가 생성된 동종 중합체의 분자량을 효과적으로 감소시킨다는 것이다. 또한, 참고문헌 EP 445,755A에 기재된 중합체가 용융 가공하기 쉽다고 제안되어 있지 않다. 이것들이 용융 가공 가능하지 않다는 결론은 마에자와 등에 의해 생성된 모든 중합체가 용액에서 주조된다는 증거에 의해 지지된다.

상기 문헌 EP 445,755A호의 결정적인 측면은, 기재된 촉매계가 2 성분 이상으로, 예컨대 전이 금속 착물 및 메트알루민옥산 조촉매의 조합이라는 것이다. 마에자와 등은 5×10⁵보다 큰 고분자량을 가지는 중합체를 제조하기 위하여 그러한 다성분 촉매계를 사용했다. 착물내의 전이 금속 성분은 VB, VIB, VIIB, 및 VIII족으로부터의 성분이며, 합당한 수율로 중합체를 제조하기 위해서, 상기 성분 및 메트알루민옥산 조촉매가 쌍을 이루는 것이 중요하다. 일반적으로 메트알루민옥산이 조촉매인 경우, 촉매적으로 유효한 전이 금속 화합물의 실시예에 의해 조촉매의 중요성이 확인되었다(비교예 3, 및 4). 실험적인 증거로 인해 고생산성의 촉매계를 얻는 것은 활성제인 MAO와 함께 특정 니켈 착물에 제한되는 것이 나타났다. 모든 실시예는 톨루엔내에서 조작되었고, 할로겐화 탄화수소 등과 같은 극성 용매가 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 분명히 인지하지 못했다.

EP 445,755A호의 촉매/조촉매계로 얻은 결과는 금속이 재배치가능한 리간드에 약하게 결합되고, 리간드의 일부는 σ 결합을 생성하는 VIII의 금속 촉매로 얻은 결과와는 분명히 다르다. σ 결합 생성 리간드가 알릴기 또는 이것의 규정 형태를 가지는지의 여부와 무관하게, 알릴 금속 결합은 연속적인 NB형 부분이 삽입되어 중합체 사슬을 형성하는 초기 금속-C의 σ 결합을 제공한다. 이러한 삽입 반응은 문헌 [Comprehensive Organometallic Chemistry edited by Geoffrey Wilkinson et. al., in a chapter titled "Ziegler-Natta Catalysis" by Gavens et. al., 1982, pg 484 et seq.]에 상세히 설명되어 있는 지이글러 나타(Ziegler Natta) 촉매 작용내의 에틸렌의 유사 전달에서 널리 공지되어 있다. 알릴-Ni의 양이온성 착물이 부타디엔의 중합을 위해 합성되지만, 알릴-Ni-시클로옥타디엔 ("알릴-Ni COD") 양이온 착물은 촉매적으로 비활성인 것으로 발표됐다[참조 : text, The Organic Chemistry of Niekel P. W. Jolly 및 G Wilke, Vol I Academic Press New York, 1974 pg 352].

한편, 양이온성 니켈 화합물은 부타디텐 중합을 위한 활성 촉매인 것으로 계속 인식되어 왔다[참조 : R. Taube, et al Makromol. Chem., Mscromol. Symp. 66, (1993) 245 ; L. Porri, G, Natta, M. C. Gallazzi, J. of Polymer Sci. Pt C. 16 (1967) 2525]. 타우베(Taube) 등은 "사슬 성장이 '안티' 구성(안티 삽입)에서 신규한 부테닐기의 형성과 함께 항상 알릴 니켈 결합내로의 부타디엔의 삽입에 의해 진행된다"는것을기술하고 있다. 알릴 유형의 리간드가 니켈에 배위되는 것은 부타디엔 중합을 통해 연속적으로 유지된다. 이러한 기작은, 알릴 유형이 결합된 금속 중심에서 제 1 단량체 분자만이 삽입되는, NB 작용성 단량체의 삽입 기작과는 명확히 구별될 수 있다.

폴리NB를 생성하기 위하여, 알릴니켈할라이드만(루이스산 조촉매 없음)을 사용하지만, 이러한 연구에서 생성된 NB 중합체는 실제로 저분자량, 예컨대 1000 내지 1500의 분자량을 갖게 된다[참조 : L, Porri, G. Natta, M. C. Gallazzi Chim. Ind. (Milan), 46 (1964), 428]. 폴리NB가 저수율로 생성되고, 저분자량을 가지는 것은 촉매의 불활성화에 의한 것이다.

보다 최근에는, 지르코늄에 균등한 전이 금속인 니켈 촉매를 사용하는 단독 실시예에서, 오카모토(Okamoto) 등을 하기 문헌에서 3 성분 촉매계를 사용하여 고분자량의 노르보르넨 중합체를 제조하는 것을 기재하고 있다[참조 : EP 504,418A호의 46쪽의 실시예 117]. 3 성분 촉매는 톨루린 중에서 트리이소부틸알루미늄, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펩타플루오로페닐)보레이트 ; 및 Ni(acac)₂를 배합시키는 방법에 의해 현장(in situ)에서 제조된다. 회수된 중합체의 분자량은 1.21×10⁶이고, 분자량 분포도는 2.37이다. 본질적으로 본원의 전체 명세서가 지르코늄 함유 촉매를 이용하여 α-올레핀을 가지는 시클로올레핀의 공중합에 관한 것이지만, 오카모토 등은 노르보르된 및 α-올레핀과 니켈 촉매를 반응시키지 않았다. α-올레핀 CTA를 사용하여 분자량을 조절하는 방법이 EP 504,418A호에는 기재되어 있지 않다. 말단 올레핀 말단기를 가지는 중합체에 대한 언급이 전혀 없으며, 또한 공중합 이외의 모든 방법을 수행한다는 언급도 없다.

α-올레핀을 가지는 시클로올레핀의 공중합에 관해 거대한 조작체가 존재하기 때문에, 알킬알루미늄 촉매의 존재와 무관하게, α-올레핀이 CTA로 작용가능하다는 것을 인식못한 것으로 간주되며, 또한 α-올레핀이 효과적인 CTA로 작용가능한 그러한 중합을 기재한 문헌도 없다. 또한, 에틸렌 또는 프로필렌의 높은 반응성로 인해 사슬 전환이 아닌 공중합이 이론적이고 예측된 결과라는 것이 지지된다.

본원에서 생성된 용융 가공 시클로올레핀 부가 중합체에 관한 실제적인 고려는 이들의 분자량이 크기 순서대로 50,000 내지 500,000으로 조절되는 것을 지시하므로, EP 445,755A호의 발명은 문제점의 해결 방안을 제공할 수 없거나, 이것을 해결할 수 있는 문헌도 제공할 수 없다는 것이 명백해진다. 또한, 상기 중합체는 규정된 분자량 범위로 재생성 가능한 중합체를 확실히 제조할 수 있다는 것을 제시하지 못한다. 상기 중합는 CTA로 수소를 사용하는 것을 제시하지만, 말단 비스티렌성, 및 비비닐 에테르 이중 결합을 가지지 않는 또 다른 CTA로 연구하기 위한 이유를 제공하지 못한다. 더욱이, 불포화 말단을 가지는 화합물로부터 유도된 말단기를 가지는 중합체를 기재한 문헌은 없다.

특히, 마에자와의 문헌에 기재된 유형의 착물 촉매내에서 다성분 VIII족 촉매계의 사용 여부와 무관하게, σ 올레핀이 부가 중합에서 성장하는 중합체 사슬의 조절된 분자량에 효과적인 경우에, 삽입 반응에서 CTA로서 α-올레핀의 효과를 평가하는 기준이 없다.

1-헥센 같은 비고리형 올레핀은 교차-교환반응 기작을 통해 분자량을 감소시키는, 고리형 올레핀의 ROMP에서 효과적인 CTA로 공지되어 있다. ROMP은 메탈로시클로알칸을 제공하기 위해 고리형 올레핀 단량체와 상호 작용하는 금속 카벤(또는 금속 알킬리덴) 활성 중심을 포함한다. 반복 단위는 단량체내에서 모든 C=C 이중 결합을 위한 C=C 이중 결합을 함유한다. 비고리형 올레핀에 의해 형성된 공중합체의 분자량의 감소 정도는 올레핀 구조 및 촉매계에 따라 달라진다[참조 : K. J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, 1983]. 대조적으로, 올레핀 및 디올레핀의 부가(또는 비닐 유형) 중합에는 Ni-C, 또는 Pd-C 같은 금속-탄소 σ-결합으로의 단량체의 삽입이 포함된다. NB형 단량체의 공중합체 형성에 관한 많은 문헌, 및 올레핀이 ROMP 중합에서 효과적인 사슬 전달제라는 널리 공지된 사실에도 불구하고, 사슬 종결 기작의 차이점으로 인해 본원의 공중합에서는 사슬 전달제로서 올레핀의 사용을 명백히 제안할 수 없게 된다.

β-히드라이드 제거를 통한 사슬 전환은 종래에 설명되었다[참조 : Polypropylene and other Polyolefins Polymerization and Characterization by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier Amsterdam, etc. 1990, Chapter 1 POLYPROPYLENE ; CATALYSTS AND POLYMERIZATION ASPECTS by Brian L. Goodall, and Section 1.6 thereof titled " The Effect of Catalyst and Process Variables on the Molecular Weight and its Distribution("Chain Transfer"), and parlicularly Section 1.6.3 On The Mechanism of Chain Transfer, pg 82-83.] 전형적으로, 분자량을 조절하기 위하여 α-올레핀 중합 수소를 도입한다. 그러나, 제 2 유형의 올레핀의 도입으로 인해, 분자량이 조절되거나 선택적으로 널리 규정된 올레핀 말단기를 가진 중합체 사슬이 종결되는 것을 기재한 문헌은 없다.

전형적인 α-올레핀 중합에서, "β-히드라이드 제거"라는 공지된 기작이 중합체 사슬의 말단 근처에서 이중 결합을 제공할 수 있는 것으로 인지된다. 올레핀 중합체의 분자량을 조절하는 이러한 기작에서는, 금속에 대한 β 탄소 위치에서, 수소를 갖는 히드로카빌 라디칼에 결합된 금속은, β-수소가 올레핀기를 남기면서 금속에 추출되는 반응을 수행할 수 있다. 이것의 결과로서 불포화된 중합체 사슬 및 금속 히드라이드가 생긴다. 일반적으로, β-히드라이드 제거 속도 대 중합 반응 속도가 중합체의 분자량을 조절한다. 대부분의 중합 촉매계에서, β-히드라이드 제거에 대한 촉매계의 경향은 광범위하게 연구되었지만, 예측은 불가능하다. 중합체 분자량은 많은 가공 변수, 즉, 단량체(들)의 선택, 수소의 존재 여부, 전이 금속 주변의 리간드 환경, 부가 공여 리간드의 존재, 촉매의 유형(균질 또는 불균질),조촉매의 존재 여부(및 이것들의 선택), 및 중합 매질(벌크, 용액, 슬러리, 기체상) 등에 의존한다. 생성된 폴리(α-올레핀)은 포화되거나 포화되지 않은 말단기를 모두 가진 혼합물을 함유한다는 것이 상기로부터 명백해지며, 이는 문헌에 잘 설명되어 있다.

VIII족 금속 촉매의 경우에, β-수소 제거에 영향을 주는 인자도 예측 불가능한데, 예컨대 니켈 촉매는 에틸렌의 중합에 사용되고 있다. 선택된 Ni 촉매에 의존하여, 예외적으로 이량체(1-부텐), 고급 올레핀(올리고머), 또는 고분자량의 폴리에틸렌을 생성할 수 있다. 고분자량 폴리에틸렌으로의 에틸렌 중합을 위한 균질 Ni 촉매는 문헌 [Klabunde et al. (U. Klabunde et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., 25 p 1989 (1987)] 및 문헌 [Ostoja Starzewski (P. W. Jolly and G. Wilke, Vol 2, supra)]에 기재되어 있는데, 중합체 분자량은 니켈 주변의 리간드 환경 및 반응 매질을 선택하여 조절된다. 에틸렌의 중합은 지이글러 촉매 및 단일 성분 니켈 촉매를 함유하는 다양한 상이한 니켈의 존재하에 발생하는 것으로 공지되어 있고, 다른 니켈 촉매는 이량체만을 제공한다[참조 : P. W. Jolly 및 G, Wilke, Vol 2, supra]. 쉘 오일 코포레이션(Shell Oil Co.)은 선형 α-올레핀을 대량으로 제조하기 위하여, 에틸렌의 니켈-촉매화된 올리고머화 반응을 이용한다[참조 : G. W. Parshall 및 S. D. Ittel, Homogeneous Catalysis : The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes, John Wiley and Sons, 1992].

상이한 중합계에서, α-올레핀이 개시 및 증식 속도 모두에 영향을 미치는기작, 즉, 부타디엔의 코발트 촉매화된 중합(부타디렌 고무로의 중합)이 공지되어 있지만(참조 : Goodall의 문헌 83쪽), 반응이 일어나는 속도 및 고무 사슬내에 통합되는 부타디엔의 함량은 예측 불가능하며, 부타디엔에 대한 α-올레핀의 주요 몰 함량이 반응기내에 존재해야 한다. 상기 고려로부터, NB 작용성 단량체의 중합에서 α-올레핀 효과를 예측하는 당해 분야의 기준은 존재하지 않는다.

니켈 촉매는 클로로탄화수소, 및 톨루엔 또는 크실렌 같은 방향성 용매 이외의 용매를 사용하는 부타디엔 중합에 사용된다. 일부 촉매에서, 중합체의 미세 구조는 이것의 분자량의 함수이다. 다른 것들에서, 아세틸렌 및 알렌 같은 불포화된 탄화수소는 개시 및 증식을 저해하고, 사슬 전달을 강화시키지만, 미세 구조에는 영향을 미치지 않는다[참조 : Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Second Edition, Vol 2, pg 537; John Wiley and Sons, 1985).

그러나, 모노올레핀은 부타디엔의 중합에서 부가된 함량이 비교적 소량일 경우, 아무런 효과가 없는 것으로 공지되어 있다[참조 : R. Sakata, J. Hosono, A. Onishi and K. Ueda, Makromol. Chem., 139 (1970) 73]. 또다른 니켈 촉매(상이한 리간드 환경을 갖는 촉매)는 "COD" 및 시클로도데카트리엔("CDT") 같은 (고리형) 이량체 및 삼량체만을 제공한다.

Ni-시클로디올레핀 착물의 구조는 짝음이온과 함께 약하게 결합된 화합물을 가지는 수많은 전이 금속 착물을 연구하는 중에 조사되었다. 이러한 연구는 문헌 [R. Kempe and J. Sieler in Zeitschrift fur Kristallographie 201, 287-289 (1992)]에 기재되어 있지만, 그것이 촉매 활성을 가지는 것은 제안되지 않았다. 또한, π-알킬니켈 할라이드와 강한 루이스산(예컨대 TiCl₄, AIBr₃)을 반응시켜 형성되는 (π-C₃H₅NiCl)₂·TiCl₄에 관한 화합물이 공지되어 있으며, 이들은 부타디엔의 중합 및 올레핀의 이량체화를 위해 사용된다. NB 작용성 단량체에 대해 특히 효과적인 촉매로서 공지된 금속 착물의 사용을 제안하고 있는 니켈 촉매에 대한 공지된 사실로부터 근거있는 이유는 없다.

NB 부가 중합체의 T_g는 조절되야 한다. 공중항체의 T_g에 대한 알킬 치환기의 효과는 티, 사간(T. Sagane) 등의 제목이 ["Synthesis and characterization of poly(5-alkyl-2-norbornene)s by cationic polymerization. Effect of alkyl substitution length on monomer reaetivily, polymer structure and thermal properties"]인 논문에 기재되어 있다[참조 : Macromol., Chem. 4, 37-52 (1993)]. 측쇄가 길수록 중합체의 T_g는 감소한다. 그러나, 공중합체는 AIEtCl₂/3차-부틸 클로라이드 촉매계로 제조되며, 제조된 최장 사슬의 분자량(M_w)은 2500 미만이다. 또한, 더 큰 분자량을 생성하는 다른 착물 금속계 또는 모든 다른 촉매계는 제안하지 않는다.

상기 논의의 관점에서, 종래 기술에는 중합체의 말단에 위치한 단일 올레핀기를 가지는 NB형의 부가 중합체가 기재되어 있지 않거나, 고려되지 않고 있다. 또한, 종래 기술은 말단 이중 결합을 가지는 사슬 전달제의 존재하에 부가 중합된 NB형의 중합체의 분자량을 조절하는 방법을 기재 또는 고려하지 않고 있다.

더욱이, 선택된 α-올레핀 CTA를 반응 매질로 도입하여 선택적으로 널리 규정된 올레핀 말단기를 가지는 NB형의 부가 중합체 사슬을 종결시키는 것에 대한 제시가 전혀 없다. 부가적으로, 종래 기술에서는 M_w가 2,500 를 넘는 NB형 중합체의 T_g의 조절에 대한 알킬 치환기 길이의 효과가 제시되지 않고 있다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 말단 올레핀 비스티렌성, 및 비비닐 에테르 이중 결합을 함유하고, 중합체의 말단 근처 이외에 중합체 사슬내로 도입되는 사슬 전달제가 없으며, 사슬 전달제 ("CTA")로부터 유도된 말단기를 포함하는 사슬을 갖는 NB형의 부가 동종 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 조절가능한 분자량 M_w를 가지는 NB형의 중합체를 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합체가 비닐기로 종결되지 않는 경우, 즉, 치환기내의 이중 결합이 내부 올레핀 결합인 경우, (i) 노르보나디엔을 포함하는 불포화된 NB 또는 NB 작용성 단량체 ; (ii) 치환될 수 있는 (C₁-C₂₀)알킬, (C₁-C₂₀)할로알킬, (C₅-C₁₂)시클로알킬로 치환된 NB ; (iii) (C₁-C₆)알킬리덴기 ; (iv) 아릴 또는 할로아릴기, 예컨대 페닐NB, p-클로로스티릴NB ; 또는 (C₇-C₁₅)아르알킬 또는 할로알르알킬기, 예컨대 5-벤질NB ; 또는 (v) 비닐노르보르넨(비닐NB) ; 또는 (vi) (C₃-C₂₀)알킬레닐NB로부터 유도된 반복 단위를 가지는 CTA로 종결되는 부가 중합체를 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적에서, NB 작용성 단량체로부터 유도된 동종 중합체 또는 공중합체는, 올레핀 말단 이중 결합을 가지는 예정된 함량의 CTA가 사용되어 바람직한 분자량으로 형성된다. 사용되는 CTA의 함량은 사용되는 부가 중합 촉매에 무관하게 중합체에 대해 선택된 분자량의 기능을 한다. 바람직하게, 촉매는 올레핀 이중 결합이 보존되는 사슬 말단인 사슬 전달제로 종결되는 부가 중합체만을 생성한다.

본 발명의 또 다른 목적은 NB작용성 단량체, 전이 금속 착물, 및 충분한 양의 알킬알루인옥산 조촉매의 존재하에 말단 올레핀 CTA를 사용하여 중합체 분자량의 범위를 조절하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특정 목적은 단량체가 바람직하게 5 및/또는 6위치에서, 단일 (C₆-C₁₆)알킬 또는 (C₆-C₁₂)할로알킬, 또는 에틸리덴 치환기를 갖고, 예정된 범위로 조절된 분자량을 갖는 노르보르넨 작용성 단량체로부터 유도된 동종 중합체 또는 공중합체를 제공하는 것이며, 1개 이상의 단량체에 대한 치환기의 길이는 바람직한 T_g를 가지는 중합체를 제공하기 위하여 선택된다.

본 발명의 또 다른 특징 목적은 NB 작용성 단량체로부터 유도된 공중합체를 제공하는 것으로, 상기 단향체중 1개 이상은 탄소수 2 내지 20개의 단일 알킬렌 치환기를 가지는 NB 작용성 단량체이며, 상기 공중합체에서, 1개 이상의 단량체에 대한 치환기의 길이 및 공단량체의 비율은 바람직한 T_g를 갖는 공중합체를 제공하도록선택된다.

본 발명의 또 다른 목적은 NB 및 치환된 NB로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 단량체(이것은 제 2 단량체에 비해 다량으로 존재한다)와 모노(C₄-C₈)시클로올레핀 ; 노르보나디엔 ; 시클로펜타디엔의 이량체, 시클로펜타디엔의 삼량체, 및 5개 이하의 접합 고리를 포함하고, 1개 이상의 NB 단위로부터 유도된 다고리형 시클로모노올레핀 구조로부터 선택되는 제 2 단량체의 공중합체를 제공하는 것이며, 바람직하게 CTA는 제 1 단량체를 기준으로 10몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 미만의 양으로 존재한다.

본 발명의 또 다른 특정 목적은, 중합 반응이 저급 (C₁-C₃)알킬알루민옥산 조촉매의 존재 또는 부재하에 수행되는 지의 여부와 무관하게, 유기금속 착물을 형성하는데 사용되는 전이 금속에 대한 고려없이, 비극성 용매보다는 할로겐화 탄화수소를 사용하는 간단한 방법에 의해 단일 또는 다성분 성분 촉매계의 존재하에 형성되는 부가 중합체의 수율을 강화시키는 것이다. 특히, 알킬알루민옥산 조촉매와 함께 전이 착물을 NB와 함께 중합가능한 또다른 NB 작용성 또는 모노시클릭 단량체를 가지는 1개 이상의 NB 작용성 단량체를 부가 중합체로 전환시키기에 유효한 양으로 사용하고, 금속이 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 망간, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 경우, 할로겐화 탄화수소 용매를 이용하는 단량체에서 중합체로의 전달율은 상기 반응물이 본질적으로 비극성 용매내에서 중합되는 경우보다 100% 이상 더 놓게 된다. 바람직하게는, 사용되는 알루민옥산의 함량은촉매중의 전이 금속의 각 당량에 대해 Al의 50 내지 500 당량이다.

본 발명의 목적은 CTA 말단을 가지고, M_w가 50,000 내지 500,000인 용융 가공가능한 NB유형의 중량체를 제조하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 NB형 중합체상에 말단 올레핀 말단기를 부가하는 것이다.

본 발명의 제반 목적은 VIII족의 전이 금속 이온 공급원을 함유하는 단일 또는 다성분 촉매계의 존재하에 노르보르넨 작용성 단량체를 중합시키는 방법으로 달성된다. 그러한 중합 반응은 스티렌, 비닐 에테르, 및 컨쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 원자 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 가지는 사슬 전달제의 존재 여부와 무관하게 수행될 수 있다.

본 발명은 상기 중합체의 사슬이 비비닐, 및 인접 탄소 원자 사이의 비비닐 에테르 말단 올페핀 이중 결합을 가지는 화합물로부터 선택되는 사슬 전달제로부터 유도된 올레핀 부분으로 종결되는, NB 작용성 단량체로부터 유도된 부가 중합체에 관한 것으로, 상기 인접 탄소 중 하나 이상에는 2개의 수소가 결합되어 있으며, 상기 사슬 전달제로부터 유도된 부분은 상기 중합체 사슬의 말단에만 위치한다. 본 발명의 사슬 전달제는 컨쥬게이트된 디엔을 제외한다.

본 발명의 NB형의 부가 중합체는 VIII족의 금속 이온 공급원을 포함하는 단일 또는 다성분 촉매계로부터 제조된다. 이러한 촉매계의 특징은 이들이 중합체 사슬의 말단에서만 본 발명의 사슬 전달제의 삽입을 촉매화한다는 것이다. 중합체 사슬의 말단에만 위치하므로, 중합체 사슬내로 혼입되는 최소량(CTA로부터 유도된 말단기에 부가하여 중합체 사슬에 존재하는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 1몰% 미만)의 사슬 전달제는 배제되지 않는다.

본 발명의 촉매계는 에틸렌 또는 비스티렌성 또는 비비닐 에테르 이중 결합을 가지는 모든 α-올레핀을 형성된 중합체의 말단에만 혼입시킨다. 곧 명백해질 것이지만, 용어 "촉매"는 상기 촉매의 기능이 사슬의 개시 뿐만 아니라, β-히드라이드 제거의 자극에 의한 사슬의 종결을 의미하는 것으로 사용된다.

본 발명에서 사용되는 촉매계와 함께, 말단 이중 결합을 갖는 소정량의 올레핀은 효율적인 사슬 전달제(CTA)로 작용하여, 약 500 내지 약 2,000,000 이상의 예정된 평균 분자량 M_w보다 높은 분자량을 가지는 중합체를 확실하게 생성시킨다. "말단 이중 결합을 갖는 올레핀"은 CH₂=C(R')₂구조를 가지는 올레핀을 의미하며, 상기 구조에서 R'은 독립적으로 수소, 히드로카르빌기, 또는 하기 규정된 기를 나타낸다. 말단 이중 결합은 비스티렌성 또는 비비닐 에테르 이중 결합이다. 즉, R'는 페닐과 같은 방향족 부분 또는 R이 히드로카빌인 -OR 부분은 나타낼 수 없다. 또한, 본 발명의 CTA는 컨쥬게이트된 디엔 화합물을 배제한다.

상기 주어진 M_w의 범위는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 폴리스티렌을 기준으로 결정된다.

바람직하게 비교적 협소한 범위로 조절가능한 M_w를 갖는 NB형의 중합체는,바람직하게 중합되는 시클로올레핀에 비해 소량으로 존재하는 CTA로서 말단 이중 결합, 가장 바람직하게는 α-올레핀을 가지는 탄화수소를 사용하여 제조되며, 바람직한 분자량을 제공하도록 조절되며, 올레핀이 많이 사용될수록 공중합체의 분자량은 감소한다. 생성된 시클로올레핀 (공)중합체는 증식 사슬을 종결시키는 β-히드라이드 제거 반응으로 얻어지는 특징적인 말단 이중 결합을 갖는다.

NB 작용성 단량체의 중합에서, 올레핀이 에틸렌인 경우, 에틸렌은 비닐 말단기로 종결된다. 부가 중합된 시클로올레핀 반복 단위의 사슬이 매우 길지 않은 경우, 비닐 말단기는 약 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 30개, 및 가장 바람직하게는 4개 내지 20개의 NB형 반복 단위를 가지는 중합가능한 거대 단량체 또는 올리코머를 제공한다.

이와 같이, 분자량이 500 내지 3,000(4개 내게 약 30개의 결합된 반복 단위에 상용)인 폴리 NB 거대 단량체를 제조하기 위하여, 본 발명의 당업자는 CTA에 대한 바람직한 사슬 길이를 기준으로 하여 계산된 올레핀 몰 함량을 간단히 사용한다. 유사한 방법으로, 약 3,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 및 가장 바람직하게는 50,000 내지 500,000의 분자량을 가지는 중합체는 올레핀의 조절된 함량, 및 바람직하다면 보다 큰 분자량을 이용하여 제조한다. 거대 단량체, 또는 용융 가공가능한 (공)중합체 제조가 용이하다는 것은 (공)중합되는 특정 시클로올레핀 물질의 특징적인 기능이다.

본 발명은 이러한 중합체를 제공한다. 분명한 이유로 인해, 용융되지 않고,종래에 사용되는 용매내에서 불용성인, 결정질 NB 중합체는 그러한 "형성 (forming)" 또는 "드로우잉(drawing)" 조작에 부적합하다.

단량체가 알킬, 알킬렌 또는 알킬리덴 치환기로 치환되는 경우, 보다 큰 분자량을 가지는 조절된 중합체를 제조할 수 있을지라도, 가장 바람직한 경우는 약 50,000 내지 500,000의 분자량을 가지고, 종래의 열성형 기술에 의해 용이하게 가공될 수 있는 중합체를 생성하는 것이다. 상기 치환기는 선택된 치환기내의 탄소수 (지방족 탄소수)에 따라 선택되어, 중합체의 가공성 및 인장성을 결정한다.

생성된 중합체는 열 성형, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 압축 성형, 취입 성형, 프레스 성형, 용액으로부터의 주조, 용매 처리, 섬유 성형 및 소결되어 다양한 형태 및 모양을 형성할 수 있다. 말단-사용(end-use) 적용에는 조명 장치, 창유리, 보닛내 소자, 차체 패널, 범퍼, 계기판 등과 같은 자동차 및 이송 수단 ; 유체 취급 장비 등과 같은 의료 수단 ; 컴퓨터 하우징, 절연체 등과 같은 전기 및 전자 수단 ; 창유리, 코팅제 등과 같은 건설 및 건축 수단 ; 전기 제품 패널 및 외장 ; 가정용품 같은 소비재 ; 마이크로파기기 : 패키징 ; 산업 부품 및 소자 ; 및 광학 소자가 포함된다. 또한, 중합체를 압출 성형하여 임의의 길이 및 횡단면을 갖는 시트, 튜브 및 다른 형태로 성형할 수 있다. 중합체의 조절가능한 분자량으로 인해, 이러한 형태는 조절되어, 과증발막내에서와 같이 액체로부터 기체를 분리하는 막수단으로 사용될 수 있거나, 나노여과 또는 역상투약과 같이 다른 분자량을 갖는 액체의 분리를 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 저분자량을 가지는 중합체(올리고머 또는 거대 단량체)는 왁스,부가제, 코팅제, 부착제, 실링제 등에서 사용될 수 있다.

NB형 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공지된 부가 시클로올레핀 (공)중합체의 가공에 있어서의 공통적인 문제점은, 그것들이 용융 가공 가능하지 않다는 것이다. 이러한 문제점은 중합체 사슬 성장의 조절 무능력에 기인한다. 이러한 무능력은 노르보르넨 작용성 단량체의 부가 중합을 위한 모든 공지된 중합계에 특이적이다. 따라서, NB 작용성 시클로올레핀 단량체의 용융 가공가능한 중합체를 형성하는데 있어서의 문제점이 제기되는 경우, 적당한 촉매의 필수적인 성분 및 이것의 구조 모두는 본 발명의 목적을 위해 사용되는 공지된 촉매로부터 용이하게 추론할 수 없다, 그러한 본 발명의 목적은 다고리형 시클로올레핀의 동종 중합체, 또는 제 1 및 제 2 다고리형 시클로올레핀의 공중합체, 또는 다고리형 시클로올레핀 및 또 다른 모노시클로올레핀의 공중합체를 생성하는 것이다. 본 발명자들은 용액 또는 슬러리 내에서 수행되는 시클로올레핀의 동종 중합체 및 공중합체의 부가 배위 중합에서 사용하기 위해 특이적으로 조절된 수개의 촉매계를 제공하고 있다.

"용액"내에서 수행되는 중합은 개시제, 촉매, 반응물 및 반응 생성물이 용액내, 단일상으로 존재하는 종래 관점의 중합 뿐만 아니라, 1㎛ 미만, 전형적으로 단일상으로 작용하기 위하여 0.1㎛ 미만 미세 입자상을 갖는 중합에 관한 것이다. 이러한 2상 반응 물질은 콜로이드성 용액으로 언급된다. "슬러리"에서 수행되는 중합은, (i) 중합체의 존재가 전형적으로 용액으로부터 침전되는 다른 분리상에 의해 증명되거나 ; (ii) 중합체가 존재하는 상에 무관하게, 촉매가 "활성"지지체에 고정되는 중합을 의미한다. "활성"지지체란, 상기 기여를 나타낼 수 없는 실리카 같은"비활성(inert)" 또는 "불활성(inactive)" 지지체와 비교하여, 형성된 중합체에 대해 분명한 기여를 나타내는 것이다.

본 발명의 제반 목적 및 장점은 하기 상세한 설명, 첨부된 본 발명의 바람직한 구체예의 도면을 참조로 가장 잘 이해될 수 있으며, 하기에 도면을 설명한다 ;

제 1도는 본 발명의 촉매(Ni가 예시된다)에 의해 중합체가 생성되는 것으로 간주되는 방법을 도시한 것이다.

제 2도는 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합체의 T_g에 대한 5-데실노르보르넨의 농도 효과를 도시한 그래프이다.

제 3도는 형성된 폴리(노르보르넨)의 평균 분자량에 대한 1-데센의 농도 효과를 도시한 그래프이다.

제 4도는 본 발명의 니켈 촉매화된 중합체의 50MHz에서의¹³C-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

제 5도는 본 발명의 팔라듐 촉매화된 중합체의 50MHz에서의¹³C-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

제 6도는 본 발명의 니켈 촉매화된 중합체의 50MHz에서의¹³C-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

제 7도는 본 발명의 팔라듐 촉매화된 중합체의 50MHz에서의¹³C-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

제 8도는 본 발명의 니켈 촉매화된 중합체의 500MHz에서의¹H-¹³C 2D NMR 상관 스펙트럼을 도시한 것이다.

제 9도는 제 8도에 도시된 2D NMR 스펙트럼의 지방족 영역을 확장시켜 도시한 것이다.

본 발명의 한 가지 구체예에서, NB 작용성 단량체 및 모든 예비-형성된 단일 성분 착물 금속 촉매의 신규하고, 본질적으로 무수물인 반응 혼합물은 촉매가 단량체의 삽입 반응에 의해 중합체 사슬을 개시하는 경우, 조절가능한 분자량을 가지는 중합체 사슬을 증식시키는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 것은 말단 올레핀 사슬 전달제("CTA")의 예정된 함량의 존재하에서 발생한다. 이러한 반응 혼합물은 이것이 정제된 단량체를 요구하지 않고, 반응 혼합물은 촉매와 고도로 반응하지 않는 유기 불순물의 존재에 대해 민감하지도 않기 때문에 주목할만 하다. 그러한 특성은, 특이적으로 지르고노센, 하프노센 및 티타노센 촉매 같은 주기율표의 "다른 측면"으로부터 효과적인 전이 금속을 함유하는 촉매의 특성과는 다르다. 전형적인 조작 조건하에서, 이러한 "다른 측면" 촉매는 10ppm 미만의 낮은 농도인 극소량의 물의 존재하에서 매우 비효율적이며, 단량체의 비경제적인 정제를 요구하는 광범위한 반응성 기능에 민감한 것으로 공지되어 있다. "본질적으로 무수물"은 중합 반응 혼합물내에 존재하는 수분의 함량이 단지 1%, 바람직하게는 0.1% 미만이라는 것을 의미한다.

보다 구체적으로, 가장 바람직하게는 알루민옥산(예컨대 MAO), 또는 알루미늄 알킬(예컨대 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄, 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등) 같은 조촉매의 부재하에서, 반응 혼합물은 혼합물내의 단량체의 몰에 비해 예정된 소량의 몰량의 올레핀 CTA와 함께 NB 작용성 단량체를 갖는 니켈 또는 팔라듐의 예비 성형된 단일 성분의 이온성 촉매의 용액이며, 다른 특이적인 VIII족 전이 금속("M")은 일부 공중합체를 생성하지만 비효과적이다. CTA는 에틸렌 또는 스티렌, 비닐 에테르, 및 컨쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 가지는 화합물이며, 상기 인접 탄소 원자 중 1개 이상에는 2개의 수소가 결합되어 있다.

예비 성형된 단일 성분 유기 금속 착물 촉매는 하기와 같이 나타난다.

상기 식에서,

M는 VIII족 금속, 바람직하게는 Ni 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고 ;

L¹, L²및 L³은 개별적으로, 또는 2개 또는 3개가 모두 함께 3개 이하의 π-결합 및 M에 단일 금속-C σ-결합을 제공하는 리간드이며, L¹, L², 및 L³은 각각 같거나 상이하고, 상이한 경우에 3개의 개별적인 리간드를 제공하거나, 3개의 리간드 중 2개는 개개의 리간드의 일부일 수 있거나 ; 3개의 리간드 모두는 같은 리간드의 일부일 수 있으며 ; 및

CA는 모든 반응물에 대하여 비활성, 즉, 비반응성인 조용매내에서 양이온을 용해하기 위하여 선택된 약하게 배위하는 짝음이온이다.

"약하게 배위하는 양립가능한 음이온"은 양이온에만 약하게 배위하여, 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 충분히 불안정하게 잔존하는 음이온을 의미한다. 더욱 구체적으로, 이 음이온은 본 발명의 촉매계에서 안정화 음이온으로 작용하는 경우에, 이것의 음이온성 치환기 또는 단편을 양이온에 전달하지 않아서 중성 생성물을 형성하는 음이온을 의미한다. 양립가능한 음이온이란 초기에 형성된 착물이 분해되는 경우에, 중성으로 되지 않는 음이온을 의미한다.

가장 바람직하게는, 반응 혼합물이 콜로이드성 용액을 포함하는 단일상으로 이루어진다. 다른 방법으로, 반응은 불균일계에서 불균일 촉매에 의해 수행되며, 특히 이는 형성된 중합체 형태의 조절을 위해 플루오로화 알루미늄 같은 "활성"지지체에 고정된 것으로 예시된다.

단일 성분 촉매는 본질적으로 (i) 가장 바람직하게는 단일 "M", 바람직하게는 Ni 또는 Pd 원자로 이루어진 상기 유기 "M" 착물의 양이온, 및 (ii) 약하게 배위하는 짝음이온을 필수 성분으로 하며; 양이온은 단일 금속-C σ-결합, 및 1개 이상 3개 이하의 π-결합에 의해 "M"에 직접 결합되어 있는 히드로카르빌기를 가진다. 히드로카르빌이란 컨쥬게이트되거나 비컨쥬게이트된, 또는 방향족 고리일 수있는 1개 이상의 올레핀 π-결합 및 탄소-금속 σ-결합을 제공하여 VIII족 금속 착물을 안정화시킬 수 있는 기를 의미한다. 대표적인 히드로카르빌기는 비고리형, 단일 고리형 또는 폴리고리형일 수 있고, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알콕시, (C₆-C₁₅)아릴옥시 또는 할로기로 치환될 수 있는 (C₃-C₂₀)알케닐기이다. 선택적으로, 양이온은 2개 이하의 π-결합 또는 방향족 고리에 의해, 약하게 배위하는 중성 공여 리간드에 결합된다. 가장 바람직하게는, 그러한 착물 양이온이 본질적으로 (i) σ-결합 및 π-결합을 제공하는 단일 알릴 리간드 또는 이것의 규정 형태 ; 또는 (ii) 금속에 1개 이상의 올레핀 π-결합을 제공하고, 2개 이상의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 올레핀 C 원자로부터 멀리 떨어져 있는 말단 C 원자로부터의 금속에는 σ-결합을 제공하는 화합물로 이루어진다. 바람직하게는, 약하게 배위하는 중성 리간드는 킬레이트화 2자리 리간드 시클로(C₆-C₁₂)2올레핀으로, 예컨대 시클로옥타디엔 ("COD") 또는 디벤조COD, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 메시틸렌과 같은 방향족 화합물이다.

착물 양이온의 구체예 (i)는 하기와 같이 예시된다 :

상기 식에서,

R¹, R², R³는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬, 아르알킬, 또는 시클로알킬기이다. 선택적으로, R¹, R², R³중 어느 2개는 함께 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다.

착물 양이온의 구체예 (ii)는 하기와 같이 예시된다:

본 발명의 특정 목적은 상기 착물 양이온인 "M"에, 비교적 비활성이고, 좋지 않은 친핵성 원자인 약하게 배위하거나 배위하지 않는 짝음이온을 제공하여, 양이온에 톨루엔, 크실렌 및 1,2-디클로로에탄 같은 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 용매내에서의 필수적인 용해도를 제공하는 것이다. 바람직하게는 음이온이 Ga, Al 및 B의 사플루오라이드, 또는 P, Sb 및 As의 헥사플루오라이드, 및 페닐 고리가 F 또는 CF₃치환기를 가지는 페닐 붕산염으로 구성된 군으로부터 선택된다.

이러한 예비성형된 단일 성분 착물은 용액 중에서 바로 성형될 수 있으며, 또한 1개 이상의 단량체에 첨가될 수 있거나 ; 예비 성형된 단일 성분 착물을 용액으로부터 용질로서 회수한 후, 단량체(들)에 첨가할 수 있다. 용액 또는 용질 중 하나의 형태로, 예비 성형된 단일 성분 착물은 필수적으로 불안정한 2자리 리간드와 함께 VIII족 금속을 가진다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, NB 작용성 단량체, 및 VIII족 전이 금속 이온 공급원, 유기 알루미늄 화합물 및 임의의 제 3 성분을 포함하는 다성분 촉매계의 반응 혼합물이, 상기한 바와 같은 소정량의 비스티렌성 또는 비비닐 에테르 사슬 전달제의 존재하에서 조절가능한 분자량을 가지는 중합체 사슬을 증식시키는 것으로 밝혀졌다. 이것은 단일 성분 촉매계에 대해 상기한 바와 같은 삽입 기작에 의해 수행된다.

전이 금속 이온 공급원은, 바람직하게는 가용성이거나 반응 매질내에서 가용성으로 제조되는 VIII족의 전이 금속 화합물이다. VIII족의 전이 금속은 이온성 및/또는 중성 리간드에 결합된다.

본원에서 사용되는 용어인 "유기 알루미늄 화합물"은 알루민옥산을 포함하지 않지만, 할로겐화 탄화수소 희석액이 사용되는 한, CTA가 존재하지 않거나 반응 매질이 본 발명의 CTA를 함유하는 경우, MAO 같은 알루민옥산이 사용될 수 있다.

하기 설명에서, "π-알릴 착물"은 균등하게 이것의 규정 형태를 의미한다. 착물 M 양이온에서 2자리 리간드는 불안정하고, π-알릴 착물로부터 용이하게 치환된다. 리간드를 제공하는 NB 작용성 부분에 의한 치환시에, 예상외의 용이한 부가 중합 반응을 일으키는 삽입 반응이 발생한다. 이러한 치환 및 연속 첨가 반응은, NB 작용성 단량체가 액체상이고, 단량체가 Ni-착물내의 디올레핀에 비해 큰 몰 함량, 전형적으로 1000:1 이상으로 사용되는 경우에만 발생한다. 2자리 리간드의 공지된 안정성에도 불구하고 "M"에 결합되는 경우, π-알릴 착물내의 단량체 삽입 반응에 의해서 독특한 양이온성 전이 금속 증식 물질이 형성된다. 상기에 정의된 널리 규정된 단일 성분 촉매계 이외에, 본 발명자들은 VIII족의 전이 이온원, 유기 알루미늄 화합물 및 임의의 제 3 성분을 포함하는 다성분 촉매계를 이용하여 상기 양이온성 금속 증식 물질을 생성할 수 있다는 것을 밝혀냈다.

원하는 평균 길이의 중합체 사슬을 제공하기 위하여 적당량으로 선택되는 본 발명의 CTA가 존재하지 않으면, 증식 물질은 바람직하지 못한 고분자량을 제외하고는 측정가능한 불포화 결합을 본질적으로 갖지 않는 시클로 올레핀 부가 중합체를 초래한다. 증식 단량체 부분이 삽입되는 "M-착물"로 이루어진 증식 물질의 특특한 구조 이외에, 상기 물질은 이것의 분자량 및 이것의 유리 전이 온도(T_g) 모두가 조절되어 50,000을 초과하지만, 바람직하게는 약 500,000 이하의 평균 분자량을 가지는 중합체를 형성한다. 또한, 약 20,000 내지 50,000의 저분자량을 가지는 중합체, 및 약 500 내지 20,000의 분자량을 가지는 올리고머가 점차 함량이 증가하는 올레핀 CTA의 존재하에 중합 반응에 의해 형성될 수 있다.

제 1도는 올레핀이 배위 중합에서 효율적인 CTA로 작용하는 것으로 간주되는 방법을 도시하며, 상기 방법은 전이 금속 축매화된 비닐형 중합(예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌의 중합)에서 β-히드라이드 제거를 통해 사슬 전환시키는 방법과 유사한 방법이다. 이러한 기작은 2개의 β-히드라이드를 함유하는 성장하는 폴리(NB)를 통해 진행되며, 1개는 브리지헤드에 위치하고, 다른 하나는 금속에 대해 "안티" 또는 "트랜스" 위치에 존재하므로, 상기 2개의 β-히드라이드는 제거될 수 없다. 그결과, 전형적으로 CTA의 부재하에 형성된 폴리(NB)의 분자량은 수백만이 된다.

그러나, α-올레핀(제 1도에서 R이 C₆H₁₃인 1-데센이 도시된다)이 삽입되자마자, 생성된 금속 알킬은 β-히드라이드를 제거하고, 올레핀 말단 폴리(NB) 사슬, 및 NB분자를 삽입하여, 다음 중합(NB) 사슬을 개시하는 니켈히드라이드 물질 같은 VIII족의 금속 히드라이드를 생성할 수 있다. 전반적으로 매우 효과적인 사슬 전달 공정이다, 본 발명의 사슬 전달제가 존재하지 않는 경우, 상기한 목적을 위한 금속 히드라이드는 형성될 수 없다.

CTA(에틸렌, 250psig)의 존재하에서 노르보르넨을 중합하기 위하여, 촉매적인 사이클 중에서의 VIII족의 금속 히드라이드 물질의 중간 매개에 대한 결정적인 증거는 [(크로틸)Ni(COD)]PF₆을 촉매로 사용하는 중합으로부터 저분자량의 노르보르넨 올리고머를 분리 및 특성화하는 도중에 밝혀졌다. 생성된 중합체의 메탄을 가용성 단편을 GC-MS(기체 크로마토그래피-매스 분광법)시킨다. 질량에 각각 216 및 244인 2개의 현저한 피크가 GC 기록에서 나타난다. 준비된 GC 방법을 이용하여, 상기 피크들을 분리하고 단리시켰다. 1차원 및 2차원 NMR 기술을 이용하여, 하기에 도시된 바와 같이, 화합물이 비닐 및 수소 치환기(질량=216)를 가지는 노르보르넨의 이량체인지, 비닐 및 에틸 치환기(질량=244)를 가지는 노르보르넨의 이량체인지를 결정한다(도시된 구조는 그것이 미결정된 상태이므로, 또 다른 구조에 대해 메조 또는 라세믹인 하나의 입체화학을 제공하는 것을 의미하지는 않는다).

이러한 이량체의 단리 및 특성화는 하기 기작에 대한 구체적인 증거가 될 수 있다 :

상기에서, R1는 수소 또는 에틸이다.

이러한 기작에서, 노르보르넨에는 니켈 히드라이드의 촉매적인 중간물이 삽입되어, 앞서 언급한 이유로 β-히드라이드가 제거될 수 없는 니켈-노르보르넨 부분을 제공한다. 이러한 부분은 추가적인 노르보르넨을 삽입한 후, 에틸렌을 삽입할 수 있으며, 그 경우, 질량이 216인(비닐, 수소 치환된 노르보르넨 이량체) 이량체를 제거 및 생성하기 위해 β-수소를 사용할 수 있다.

사용되는 조건하에서, 니켈 히드라이드의 촉매적인 중간물로의 에틸렌의 삽입 및 노르보르넨의 최초 삽입은 경쟁적이다. 2개의 연속적인 노르보르넨 단위를 삽입한 후, 에틸렌을 삽입하고 β-히드라이드를 제거하면, 질량이 244인 이량체(비닐, 에틸 치환된 노르보르넨 이량체)가 생성된다.

따라서, 노르보르넨 중합체 사슬내의 올레핀 말단기의 존재는 VIII족 금속 히드라이드의 촉매적인 물질의 중간물의 증거일 수 있다.

제 2도에서 보는 바와 같이, 형성된 공중합체의 T_g는 단량체 혼합물 중의 5-데실NB의 농도에 대한 함수이고, 5-데실NB의 농도가 클수록 공중합체의 T_g가 낮아짐이 분명하다.

제 3도에서 보는 바와 같이, CTA로서의 α-올레핀의 효율은 바람직한 분자량을 제공하는 데에 필요한 10몰% 미만의 비교적 저농도, 통상적으로 0.25 내지 5몰%의 α-올레핀에 의해 증명된다. 예시된 메커니즘에 따라, 올레핀의 계산된 양은, 특정 목적을 위해 재생적으로 조절된 원하는 분자량의 중합체를 제공한다. α-올레핀의 기술된 바와 같은 기능에 대한 인식없이, 종래의 방법을 변형함으로써 상기와 같이 정확하게 조절된 시클로올레핀의 배위 부가가 재생적으로 제공될 수 없었다.

본 발명의 단일 성분 촉매계 구체예(여기에서, VIII족 금속 M은 Ni이다)에서, 유기 금속 Ni 양이온은 4개의 정식 배위수를 갖지만 산화수는 2이다. 비교적 비활성이고 비교적 좋지 않은 친핵성 물질인 음이온의 놀라운 영향은 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 1,2-디클로로에탄) 및 방향족 용매(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌) 중의 Ni-착물의 용해도를 설명할 뿐만 아니라, 본 발명의 CTA의 존재하에서 비교적 범위가 좁은 분자량, 예를 들어 200,000 내지 300,000으로 바람직하게 선택된 부가 중합체의 형성 및 2자리 리간드의 신속한 치환을 유리하게 하는 것으로 나타난다.

적당한 음이온 형태의 요지는, 음이온이 최종 촉매 종 중에 양이온 금속 착물과 불안정하거나 안정한 반응을 하고, 단일 성분 촉매가 본 발명의 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 용매 중에 가용하도록 할 필요가 있다. 물 또는 브뢴스테드 산과 안정한 정반응을 하고, 음이온(즉, 강산 또는 강염기와 반응하지 않는 음이온 착물)의 외부에 위치한 산 양성자를 갖지 않는 음이온은 촉매계용의 안정한 음이온으로서 요구되는 특성인 안정성을 갖는다. 최대의 불안정도에 있어서 중요한 음이온의 성질로는 전체 크기, 형태(즉, 굴곡의 큰 반경) 및 친핵성이 포함된다.

일반적으로, 적합한 음이온은 촉매를 지정된 용매 중에 용해되게 하는 음이온일 수 있으며, 하기 특성을 갖는다 : (1) 음이온은 앞서 언급된 루이스산, 브뢴스테드산, 환원가능한 루이스산, 양성자화된 루이스 염기, 탈륨 및 은 양이온과 안정한 염을 형성해야 한다 ; (2) 음이온의 음전하는 음이온의 구조에서 탈락되거나 음이온의 핵내에 배치되어야 한다 ; (3) 음이온은 비교적 좋지 못한 친핵성 물질이어야 한다 ; (4) 음이온이 강한 환원제 또는 산화제가 아니어야 한다.

상기 특성을 충족시키는 음이온의 예로는 BF₄-, PF₆-, AIF₃O₃SCF₃-, SbF₆-, B[C₆H₃(CF₃)₂]₄-, SbF₅SO₃F- 및 B[C₆F₅]₄가 있다.

예비 형성된 바람직한 단일 촉매 성분은 공지된 트리스- 또는 테트라키스올레핀니켈 화합물을 양성자화시킴으로써 형성되고(참조 : P. W. Jolly and G. Wilke, Vol I supra, pgs 252 and 338), 이러한 양성자화된 화합물은 중합되는 NB 작용성 단량체에 첨가되기 전에 용액으로부터 분리될 필요가 없다. 트리스- 또는 테트라키스올레핀니켈을 전환시키는데 사용하기 쉬운 양성자 공급원은 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(비스-3,5-트리플루오로에틸)페닐보레이트이다. 전구체는 (i) (t,t,t,-1,5,9-시클로도데카트리엔)니켈 또는 비스(시클로옥타디엔)니켈 ; 및 (ii) 반응 생성물이 하기 일반 구조식을 갖는, 부타디엔과 상기 화합물 중 하나의 반응 생성물로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다 :

Ni를 함유하는 바람직한 활성종은 π-알릴-Ni-디올레핀 양이온, 예를 들어 π-알릴-Ni-시클로-1,5,-옥타디엔 양이온([알릴-Ni-COD]⁺착물로 언급됨)과 착물용의 양립 가능한 약한 배위 짝음이온의 조합으로 이루어진 예비 형성된 단일 촉매 성분이다. 촉매가 요구되지 않고 사용된 촉매도 없다. 그러나, 촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것은, 반응물이 일반적으로 양성자성 불순도가 높은 조건에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 단량체내에 존재하는 물은 알킬알루미늄 화합물에 의해 제거될 수 있다.

촉매는 산성 수소 원자(즉, 양성자)와 반응하는 각각의 두개의 리간드를 함유하는 [π-(C₆-C_l2)시클로알카디에닐]M 착물 및 상업적으로 쉽게 구할 수 있고, 환경적 측면에서 허용될 수 있는 용매 중의 용해도를 모두 제공하는 염 뿐만 아니라 양이온을 제공하는 착물용의 양립 가능한 약한 배위 짝음이온을 조합시키는 공지된 합성에 의해 제조될 수 있다.

이러한 조합에서, IIIA족 테트라플루오라이드, 예를 들어 BF₄ ^-; 또는 VA족 헥사플루오라이드, 예를 들어 PF₆ ^-음이온 ; 또는 다수의 플루오로 또는 트리플루오로메틸 고리형 치환기를 함유하는 페닐보레이트 ; 또는 다수의 플루오로메틸 치환기를 함유하는 아릴보레이트의 음이온을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 음이온은 원하는 용해도를 제공하고, 형성되는 Ni-착물 양이온과 양립할 수 있고 배위 결합하지 않는다. 이러한 음이온은 NB 작용성 단량체를 중합시키는 능력에 역효과를 미치지 않고 양이온을 효과적으로 안정화시킨다.

특이적 촉매 : 알릴-Ni-COD/약한 배위 음이온은 먼저 중성 Ni[COD]₂착물을 형성하고, 착물을 알릴브로마이드와 반응시켜 비스(알릴Ni 브로마이드) 착물을 생성시킨 후, 할라이드 추출제 및 탈륨 헥사플루오로포스페이트 또는 은 헥사플루오로안티모네이트와 같은 음이온 제공 염으로 분해시킴으로써 예비 형성된다. 순서는하기와 같다 :

분리될 때 단지 하나의 COD 리간드만이 남고, 이것은 두개의 π 결합을 통하여 니켈에 결합된다.

본 발명의 다성분 촉매계 구체예는 VIII족 전이 금속 공급원, 유기 알루미늄 화합물 및 임의의 제 3 성분으로 이루어진다.

VIII족 전이 금속 공급원은, 주기율표의 VIII족으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는 화합물로부터 선택된다. 촉매적으로 활성인 VIII족 전이 금속 이온의 공급원을 제공하는 것이라면, 전이 금속 화합물에는 제한이 없다. 바람직하게, VIII족 전이 금속 화합물은 가용성이거나 반응 매질 중에 용해될 수 있다. VIII족 전이 금속은 바람직하게 철, 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐 및 팔티늄으로부터 선택된다. 물론, 니켈, 팔라듐 및 코발트가 특히 바람직하다.

VIII족 전이 금속 화합물은, VIII 전이 금속에 결합되어 있는 이온성 및/또는 중성 리간드를 포함한다. 이온성 및 중성 리간드는 다양한 1자리 리간드, 2자리리간드, 또는 다중자리 리간드 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.

VIII족 전에 금속에 결합하여 전이 금속 화합물을 형성할 수 있는 이온성 리간드의 대표적 예는 클로라이드, 브로마이드, 요다이드 또는 플루오라이드 이온과 같은 할라이드 ; 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 히드라이드와 같은 유사 할라이드 ; 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬 음이온, 페닐 음이온과 같은 카르보 음이온 ; 시클로펜타디에닐라이드 음이온 ; π-알릴기 ; 아세틸아세토네이트, 2,4-펜탄디오네이트와 같은 β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4,-펜탄디오네이트, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트와 같은 할로겐화 아세틸아세토노에이트 ; 카르복실레이트 및 할로겐화 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 네오데카노에이트, 트리플루오로아세테이트 등)와 같은 산성 산화물, 질소 산화물(예를 들어, 질산염, 아질산염 등), 비스무트 산화물(예를 들어, 비스무테이드 등), 알루미늄 산화물(예를 들어, 알루미네이트 등), 실리콘 산화물(예를 들어, 실리케이트 등), 인 산화물(예를 들어, 인산염, 아인산염, 포스핀 등), 및 황 산화물(예를 들어, 트리플레이트와 같은 황산염, p-톨루엔 술포네이트, 아황산염 등)의 음이온 ; 일라이드 ; 아미드 ; 이미드 ; 산화물 ; 인화물 ; 황화물 ; (C₆-C₂₀)아릴 산화물, (C₁-C₂₀)알콕사이드, 히드록사이드, 히드록시 (C₁-C₂₀)알킬 ; 카테콜 ; 옥실레이트 ; 킬레이트화 알콕사이드 및 아릴옥사이트 ; PF₆ ^-, AIF₃O₃SCF₃ ^-, S6F₆ ^-와 같은 착물 음이온 및 하기 화학식의화합물로부터 선택되는 음이온 리간드이다 :

상기 식에서, R⁷및 X는 독립적으로, Cl, F, l 및 Br로부터 선택되는 할로겐 원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기의 대표적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 온데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노노데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 및 이들의 이성질체와 같은 (C₁-C₂₅)알킬 ; 비닐, 알릴, 크로틸, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데케닐, 운데케닐, 도데케닐, 트리데케닐, 테트라데케닐, 펜타데케닐, 헥사데케닐, 헵타데케닐, 옥타데케닐, 노나데케닐, 펜타코세닐 및 이들의 이성질체와 같은 (C₂-C₂₅)알케닐 ; 페닐, 톨일, 크실릴, 나프틸 등과 같은 (C₆-C₂₅)아릴 ; 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸, 펜헥실, 나프토옥틸 등과 같은 (C₇-C₂₅)아르알킬 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-노르보닐, 2-노르보네닐 등과 같은 (C₃-C₈)시클로알킬이다. 그외에, X는 하기 라디칼이다 :

"치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 수소 원자가 CI, F, Br 및 I(예를 들어, 페르플루오로페닐 라디칼내)와 같은 할로겐 원자 ; 히드록실 원자 ; 아미노 ; 알킬 ; 니트로 ; 메르캅토 등으로 치환된 이미 지정된 것과 같은 히드로카르빌기를 의미한다.

또한, 이온성 리간드는 예를 들어 하기 화학식의 유기 암모늄, 유기 아르조늄, 유기 포스포늄 및 피리디늄 화합물과 같은 양이온으로부터 선택될 수 있다.

상기 식에서,

A는 질소, 비소 및 인이고, R⁸라디칼은 독립적으로, 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₂-C₂₀)알케일 및 (C₅-C₁₆)시클로알킬, 예를 들어 시클로페닐, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기 등으로부터 선택될 수 있다. R⁹및 R¹⁰은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₅₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₂-C₅₀)알케닐 및 (C₅-C₁₆)시클로알킬기이고 ; n은 1 내지 5, 바람직하게는 3, 가장 바람직하게는 1이다. R₁₀라디칼은 바람직하게 피리딘 고리의 3, 4 및 5 위치에 연결된다.

R⁸라디칼에 함유되어 있는 탄소 원자의 합이 증가하면, 유기 용매 및 NB 작용성 단량체와 같은 유기 매질 중의 전이 금속 화합물의 용해도가 증가하는 것을주지해야 한다. 바람직하게, R⁸라디칼은 모든 R⁸라디칼의 탄소수 합이 15 내지 72개, 바람직하게는 25 내지 48개, 더욱 바람직하게는 21 내지 42개인 (C₁-C₁₈)알킬기로부터 선택된다. R⁹라디칼은 바람직하게 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₅₀)알킬, 더욱 바람직하게는 (C₁₀-C₄₀)알킬기로부터 선택된다. R¹⁰은 바람직하게, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 더욱 바람직하게는 (C₂-C₃₀)알킬기로부터 선택된다.

유기 암모늄 양이온의 특정예로는 트리도데실암모늄, 메틸트리카프릴 암모늄, 트리스(트리데실)암모늄 및 트리옥틸암모늄이 포함된다. 유기 아르조늄 및 유기 포스포늄 양이온의 특정예로는 트리도데실아르조늄 및 포스포늄, 메틸트리카프릴아르조늄 및 포스포늄, 트리스(트리데실)아르조늄 및 포스포늄 및 트리옥틸아르조늄 및 포스포늄이 포함된다. 특정 피리디늄 양이온은 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄, 도데실-4-(13-펜타코실)피리디늄 및 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄을 포함한다.

VIII족 전이 금속에 결합될 수 있는 적합한 중성 리간드는 올레핀 ; 아세틸렌 ; 일산화탄소 ; 산화 질소, 암모니아, 이소시아나이드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트와 같은 질소 화합물 ; 피리딘 및 피리딘 유도체(예를 들어, 1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜), 1,4-디알킬-1,3-디아자부타디엔, 하기 화학식과 같은아민이다 :

상기 식에서,

R¹¹은 독립적으로 이전에 정의된 것과 같은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌기이고, n은 2 내지 10이다. 우레아 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 이들의 할로겐화 유도체와 같은 니트릴 ; 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로 푸란, 푸란 디알릴 에테르, 디에틸 에테르와 같은 유기 에테르, 디에틸렌 글리콜 고리형 올리고머와 같은 고리형 에테르 ; 디에틸 술파이드와 같은 유기 황화물 ; 티오에테르 ; 아르신 ; 스티빈 ; 트리아릴포스핀(예를 들어, 트리메틸포스핀), 트리알킬포스핀(예를 들어, 트리메틸, 트리에틸, 트리프로필, 트리펜타코실 및 이들의 할로겐화 유도체), 비스(디페닐포스피노)에단, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, (S)-(-)2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프될 및 비스(2-디페닐포스포노에틸)페닐포스핀과 같은 포스핀 ; 포스핀 옥사이드, 인 할라이드 ; 하기 화학식의 아인산염 :

상기 식에서,

R¹¹은 독립적으로 이미 정의한 바와 같은 히드로카르빌 또는 치환된 히트로카르빌기 ; 인 옥시할라이드 ; 포스포네이트 ; 포스포나이트, 포스피나이트, 케톤, (C₁-C₂₀)알킬술폭사이드, (C₆-C₂₀)아릴술폭사이드, (C₇-C₄₀)알킬아릴술폭사이드와 같은 술폭사이드 등이다. 상기 중성 리간드가 하기에서 기술되는 것과 같은 임의의 제 3 성분으로서 사용될 수 있음이 인지되어야 한다.

더욱 특이적으로, 본 발명의 VIII족 전이 금속 공급원은 하기 화학식으로 설명될 수 있다 :

상기 식에서,

C는 이미 기술된 양이온이고 ;

M은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 VIII족 전이 금속으로, 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 팔라듐이고 ;

L은 이미 기술된 것과 같은 중성 리간드이고 ;

x, y 및 l은 0 내지 15이나, 단 동시에 0은 아니고 ;

c는 0, 1, 2 또는 3이고 ;

c'은 C의 전하이고 ;

m은 1 내지 4이고 ;

m'은 하기 식에 의해 측정되는 VIII족 전이 금속 M의 산화 상태이고

x'는 X의 전하의 절대값이며 ;

y'은 Y의 전하의 절대값이다 ;

전이 금속 이온 공급원으로서 적합한 VIII족 전이 금속 화합물의 예는 하기와 같다 :

니켈 아세틸아세토네이트,

니켈 카르복실레이트,

니켈 디메틸글리옥심,

니켈 에틸헥사노에이트,

코발트 네오데카노에이트,

철 나프테네이트,

팔라듐 에틸헥사노에이트,

NiCl₂(PPh₃)₂,

NiCl₂(PPh₂CH₂)₂,

니켈 (II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 사수화물,

니켈 (II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 이수화물,

니켈 (II) 아세틸아세토네이트 사수화물,

트랜스-Pd Cl₂(PPh₃)₂

팔라듐 (II) 비스(트리플루오로아세테이트)

팔라듐 (II) 비스(아세틸아세토네이트)

팔라듐 (II) 2-에틸헥사노에이트

Pd(아세테이트)₂(PPh₃)₂

팔라듐 (II) 브로마이드

팔라듐 (II) 클로라이드

팔라듐 (II) 요다이드

팔라듐 (II) 옥사이드

모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (II) 테트라플루오로보레이트

테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐 (II) 테트라플루오로보레이트

디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐 (II)

디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (II)

디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐 (II)

철 (II) 클로라이드

철 (III) 클로라이드

철 (II) 브로마이드

철 (III) 브로마이드

철 (II) 아세테이트

철 (III) 아세틸아세토네이트

페로센

니켈로센

니켈 (III) 아세테이트

니켈 브로마이드

니켈 클로라이드

디클로로헥실 니켈 아세테이트

니켈 락테이트

니켈 옥사이드

니켈 테트라플루오로보레이트

코발트 (II) 아세테이트

코발트 (II) 아세틸아세토네이트

코발트 (III) 아세틸아세토네이트

코발트 (II) 벤조에이트

코발트 클로라이드

코발트 브로마이드

디클로로헥실 코발트 아세테이트

코발트 (II) 스테아레이트

코발트 (II) 테트라플루오로보레이트

비스(알릴)니켈

비스(시클로펜타디에닐)니켈

팔라듐 아세틸아세토네이트

팔라둠 비스(아세토니트릴) 디클로라이드

팔라둠 비스(디메틸술폭사이드)디클로라이드

팔라둠 비스(트리에틸포스핀) 히드로브로마이드

루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드

루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도클로라이드

루테늄 트리클로라이드

루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드

루테늄 테트라키스 (디메틸술폭사이드) 디클로라이드

로듐 클로라이드

로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드

본 발명의 촉매계의 유기 알루미늄 성분은 하기 화학식과 같다 :

상기 식에서,

R¹²는 독립적으로 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬, (C₆-C₂₄)아릴, (C₇-C₂₀)아르알킬, (C₃-C₁₀)시클로알킬기이고 ; Q는 염소, 불소, 브롬, 요오드, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알콕시, (C₆-C₂₄)아릴옥시로부터 선택되는 할라이드 또는유사 할라이드이고 ; x는 0 내지 2.5, 바람직하게는 0 내지 2이다.

유기 알루미늄 화합물의 대표적 예는 트리메틸알루이늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스-2-노르보르닐알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄,

디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할라이드,

메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디이오디드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등과 같은 모노알킬알루미늄 디할라이드,

메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드를 포함한다.

본 발명의 방법에서, VIII족 전이 금속 공급원 및 유기 알루미늄 성분으로부터 달성된 촉매계가 효과적으로 사용될 수 있으나, 바람직하다면, 사용되는 촉매계는 임의적으로 하나 이상의 제 3성분을 함유할 수 있다.

이러한 제 3 성분의 예는 BF₃·에테레이즈, TiCl₄, SbF₅, 트리스(퍼플루오로페닐)보론, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃과 같은 루이스산 ; 헥사플루오로안티몬산(HSbF₆), HPF₆수화물, 트리플루오로아세트산(CF₃CO₂H), FSO₃H ·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂CF₃SO₂H 및 파라톨루엔술폰산과 같은 강한 브뢴스테드산, 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로클루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐(하기 구조식을 가짐)과 같은 할로겐화 화합물 ; 포스핀 및 아인산염과 같은 전자 공여체 및 부타디엔, 시클로옥타디엔 및 노르보르나디엔과 같은 (C₄-C₁₂)지방족 및 (C₆-C₁₂)시클로 지방족 디올레핀으로부터 선택되는 올레핀 전자 공여체이다 :

브뢴스테드 강산의 산도는 햄멧(Hammet) 산도 함수 H₀를 측정함으로써 결정될 수 있다. 햄멧 산도 함수의 정의는 하기 문헌에 기재되어 있다 [참고 문헌 : Advanced Inorganic Chemistry by F. A. Cotton and G. Wilkinson, Wiley-Interscience, 1988, p. 107].

상기한 바와 같이, 중성 리간드가 전자 공여 성분으로서 임의의 제 3 성분으로서 사용될 수 있다.

구체예에서, 다성분 촉매계는 촉매 성분, 즉, VIII족 전이 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 제 3 성분(사용된다면)을 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매 중에서 혼합시킨 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서 예비 혼합된 촉매계를 혼합시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, (임의의 제 3 성분이 사용될 경우) 촉매계의 두 성분은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 중에서 예비 혼합된 후, 반응 매질에 도입될 수 있다. 잔여 촉매 성분은 예비 혼합된 성분의 첨가전 또는 후에 반응 매질에 첨가될 수 있다.

다른 구체예에서, 촉매계는 반응 매질중에 모든 촉매 성분을 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다.

본 발명의 반응은, 촉매계에 역 방해작용을 하지 않고, 단량체를 위한 용매인 유기 용매 중에서 수행된다. 유기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 (무극성) 탄화수소 ; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 고리형 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화 수소 ; 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 및 p-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 (극성) 탄화수소이다.

반응 용매의 선택은 촉매의 선택을 포함하여 요소의 수 및 슬러리 또는 용액 방법으로서 중합을 진행시키는 것이 바람직한지의 여부를 기준으로 한다. 본 발명에서 기술된 대부분의 촉매용의 바람직한 용매는, 노르보르넨 단량체(들)의 낮은전환율로 인해 비교적 덜 바람직한 기본 탄화수소와 함께 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소이다. 본 발명자들은 또한 일부 촉매계, VIII족 전이 금속 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드, 특히 모노알킬알루미늄 디할라이드(예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드)를 기본으로 하는 가장 주목할만한 촉매가 헵탄 및 시클로헥산과 같은 단순 탄화수소 중에서 진행시킬 경우 월등한 결과를 유도함을 발견하였다.

본 발명에서 기술된 폴리노르보르넨의 용해도는 사용되는 촉매에 매우 의존적이다 ; 예를 들어, 니켈계 촉매는 단순 탄화수소 중에서 가용성 중합체를 제공하는 반면에, 팔라듐계 촉매는 통상적으로 불용성 중합체(단지 고온의 o-디클로로벤젠에만 용해된다)를 제공한다. 모든 노르보르넨계 중합체는 주위 온도에서 1,2-디클로로에탄 또는 디클로로메탄에 불용성이고, 촉매 유형과는 무관하게 슬러리 중합 과정(중합체가 침전물로서 생성되는 중합 방법)용의 이러한 이상적 희석제를 만든다. 적합한 니켈계 촉매와 함께, 시클로헥산, 헵탄 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 또는 o-디클로로벤진을 사용하면 결과적으로 노르보르넨 용액이 중합(즉, 중합체가 용액으로서 생성되는 중합)된다.

단일 및 다성분 촉매에 대한 총 단량체 대 VIII족 전이 금속의 몰비는 1,000:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 1,000:1 내지 20,000:1, 가장 바람직하게는 3,000:1 내지 10,000:1일 수 있다.

다성분 촉매계에서, 알루미늄 금속 대 VIII족 전이 금속 몰비는 100:1 이하, 바람직하게는 30:1 이하, 가장 바람직하게는 20:1 이하이다.

임의의 제 3 성분은 0.25:1 내지 20:1의 VIII족 전이 금속 대 몰비로 사용된다. 산이 제 3성분으로서 사용될 경우, 산 대 VIII족 전이 금속의 몰비는 4:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하이다.

본 발명의 중합 반응은 통상적으로 -100℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 90℃에서 수행된다.

본 발명의 최적 온도는 변수, 기본적으로 촉매의 선택 및 반응 희석제의 선택에 의존적이다. 따라서, 지정된 중합의 최적 온도는 이러한 변수를 사용하여 실험적으로 측정될 것이다. 이러한 최적 방법의 예로, 본 발명자들은 (다성분 촉매를 사용하여 니켈 에틸헥사노에이트와 헥사플루오로안티몬산을 반응시킨 후, 붕소 트리플루오라이드와 트리에틸알루미늄을 반응시키는 경우) 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄 중의 광범위한 온도 범위에서 촉매 활성이 높을지라도, 만약 자유 교반 슬러리가 바람직하다면, 최적 온도가 존재함을 발견하였다. 디클로로메탄의 경우, 최적 온도는 10℃ 내지 20℃인 반면에, 1,2-디클로로에탄의 경우, 최적 온도는 30℃ 내지 40℃이다. 이러한 최적 온도 미만에서 진행시키면 분자량의 조절로 매우 높은 단량체 전환이 이루어지지만, 대부분의 상업적 설비 과정에서 별로 바람직하지 않은 슬러리 또는 케이크를 초래하는 경향이 있다. 최적 온도 이상에서 작동시키면 조절된 분자량으로 매우 높은 중합체 수율이 제공되긴 하지만, 입자가 응집되거나 심지어 접합된 덩어리를 형성한다. 연속 과정으로 진행시킬 경우, 이러한 온도 범위내에서 작동시키는 것이 바람직하고, 배치 과정으로 진행시킬 경우 이러한 온도 미만에서 중합을 개시시키고, 최적 온도내에서 공정 온도를 증가시키도록 발열시킬 수 있게 하는 것이 바람직하다.

다른 용매 및 다른 촉매는 각각, 중합 성능(예를 들어, 전환, 속도 등)및 파라미터(예를 들어, 슬러리 교반의 용이도, 용액 점도, 열 제거율 등)가 측정되는 특징에 의존적인 바람직한 온도 범위를 갖는다.

본 발명의 단일 또는 다성분 촉매계로 수행되는 중합 반응의 폭발 속도를 조절하기 위해, 적합한 단량체 대 촉매 몰비가 선택되고, 반응을 서서히 진행시키기 위해 반응기를 냉각시키고, 비점이 높은 용매 중에서 반응을 수행할 수 있다. "비점이 높은 용매"는 용매가 중합 온도 이상의 비점을 가짐을 의미한다. 압력 반응 용기가 중합 반응물을 함유하는데 사용될 경우에는 상기 고려 사항이 해당되지 않는다.

본 발명의 다성분 촉매계의 구체예에서, 통상의 촉매계는 VIII족 전이 금속 염, 예를 들어 니켈 에틸헥사노에이트, 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄 및 임의의 제 3 성분, 예를 들어 BF₃·에테레이트 및 헥사플루오로안티몬산(HSbF₆)을 10/9/1/0.5-2의 Al/BF₃·에테레이트/Ni/산의 바람직한 몰비로 포함한다. 반응 순서는 하기와 같다 :

니켈 에틸헥사노에이트 + HSbF₆+ 9BF₃·에테레이트 +10 트리에틸알루미늄 → 활성 촉매

본 발명의 다성분 촉매계의 또 다른 구체예에서, 임의의 제 3 성분은 여러 가지 할로겐화 활성제로부터 선택되는 할로겐화 화합물이다. 통상적 촉매계는 VIII족 전이 금속 염, 유기 알루미늄 및 제 3 성분인 할로겐화 화합물을 포함하고, 반응 순서는 하기와 같다 :

니켈 카르복실레이트 + 트리에틸알루미늄 + 클로라닐 → 활성 촉매

본 발명의 다성분 촉매계의 또 다른 구체예에는, 제 3 성분이 존재하지 않는다. 촉매계는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매 중에 작용하는 VIII족 전이 금속 염 및 모노알킬알루미늄 디할라이드 성분을 포함하고, 반응 순서는 하기와 같다 :

니켈 에틸헥사노에이트 + 에틸알루미늄 디클로라이드 + 탄화수소 용매 (헵탄, 시클로헥산) → 활성 촉매

"노르보르넨 작용성 또는 NB 작용성"은 단량체가, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 하기 화학식의 노르보르나디엔을 포함하는 구조내에 하나 이상의 노르보르넨 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 것을 의미한다 :

상기 식에서, a는 단일 또는 이중 결합이다.

단량체의 대표적 예는 하기 화학식 (VII) 및 (VIII)이다 :

상기 식에서,

R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)할로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 (C₅-C₁₂)시클로알킬, (C₁-C₆)알킬리데닐, (C₆-C₄₀)아릴, (C₆-C₄₀)할로아릴, (C₇-C₁₅)아르알킬, (C₇-C₁₅)할로아르알킬, (C₃-C₂₀)알키닐, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₂₀)알케닐기(단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않으며, 라디칼내의 이중 결합은 내부 올레핀 결합임), 또는 비닐기이고 ;

R⁴및 R⁵는 이것들이 결합되는 두개의 고리 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 12개의 포화되거나 포화되지 않은 고리형 기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 형성시킬 수 있고 ;

a는 단일 또는 이중 결합이며,

Z는 1 내지 5이다.

R⁴, R^4', R⁵및 R^5'이 알킬리덴 라디칼인 경우, 알킬리덴 라디칼이 결합되어 있는 탄소 원자는 또 다른 치환기를 갖지 않고 ;

a가 이중 결합인 경우, R⁴, R^4', R⁵및 R^5'은 알킬리데닐일 수 없다.

노르보르넨 작용성 단량체의 예는 노르보르나디엔, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-에틸리데닐-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨,디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 테트라시클로도데카디엔, 디메틸테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리데닐테트라시클로도데센, 페닐테트라시클로데센, 시클로펜타디엔의 삼량체(예를 들어, 대칭되거나 대칭되지 않은 삼량체) 및 할로겐화 노르보르나디엔 및 R⁴, R^4', R⁵및 R^5'가 독립적으로 수소, 할로겐(예를 들어, Cl, F, l, Br) 및 화학식 C_nF_2n+1(여기에서, n은 탄소수 1 내지 20개이다)의 완전히 할로겐화 알킬기인 할로겐화 노르보나디엔 및 노르보르넨 작용성 단량체를 포함한다. 대표적 치환기는 트리플루오로메틸, -C₄F₉, -C₁₀F₂₁, 및 -C₂₀F₄₁이다.

할로겐화 노르보르넨 작용성 단량체는 시클로펜타디엔과 적당히 할로겐화 친디엔체의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 통해 합성될 수 있고, 반응식은 하기와 같다 :

상기 식에서,

R⁶은 독립적으로 수소 또는 F이고,

n은 1 내지 20이다.

사슬 전달제 또는 CTA는 탄소-탄소 이중 결합 중 하나 이상의 탄소 원자에 두개의 수소 원자가 결합되어 있고, 상기 사슬 전달제가 컨주게이트된 디엔을 함유하지 않는, 비스티렌, 비비닐 에테르 말단 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물로부터 선택된다. "비스티렌, 비비닐 에테르"는 하기 화학식을 갖는 화합물이 본 발명의 사슬 전달제내에 포함되지 않음을 의미한다 :

상기 식에서,

A는 방향족 치환기이고, R은 히드로카르빌기이다.

본 발명의 바람직한 CTA화합물은 하기 화학식으로 표시된다 :

상기 식에서,

R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₂-C₄₀)알케일, 할로겐 또는 하기 화학식의 기이다 :

상기 식에서,

R'''은 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₁₀)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₉₀)알케닐, 치환되었을 경우, 치환기가 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₁₀)알킬 또는 할로알킬기인, 치환되거나 치환되지 않은 (C₆-C₁₅)아릴 및 할로겐이고,

X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며,

n은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5이다.

상기 사슬 전달제 중에서는, 탄소수 2 내지 10개의 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1,7-옥타디엔, 1,6-옥타디엔 또는 이소부티렌이 바람직하다.

최적 올레핀 사슬 전달제의 선택은 촉매 유형, 공정 조건(온도, 용매 등), 알킬알루미늄 촉매의 존재 여부 및 생성되는 중합체, 올리고머 또는 거대 단량체에바람직한 올레핀 말단기의 특성과 같은 여러 가지 요소에 의존적이다. 지정된 분자량에 요구되는 올레핀 사슬 전달제의 농도는 상기 모든 변수 및 선택된 올레핀 사슬 전달제의 유형에 의존족이다.

주어진 결과를 위한 최적 조건은 당업자에 의해 상기 조건 모두가 고려되어 실럼적으로 결정되어야 하나, 통상적으로 사용될 수 있는 일반적인 조건이 있다. 본 발명자들은, 주어진 사슬 전달제의 효율이 촉매내에서 사용되는 VIII족 진이 금속의 선택에 따라 달라진다는 사실을 발견하였다. 특히 니켈 촉매는 다른 금속 보다 더 민감하다(즉, 주어진 농도의 올레핀은, 예를 들어 팔라듐 촉매에 적용된 경우 보다, 니켈 촉매에 적용된 경우에 분자량이 더 크게 감소된다). 더욱이, 본 발명자들은 일반적으로 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐)은 가장 효과적인 사슬 전달제이고, 1,1-이치환된 올레핀(예를 들어, 이소부티렌)은 덜 효과적이라는 사실을 알게 되었다. 즉, 모든 조건이 같은 경우, 주어진 분자량을 달성시키는데 요구되는 이소부티렌의 농도는 에틸렌의 경우 보다 더 높다. 스티렌성 올레핀, 컨쥬게이트된 디엔 및 비닐 에테르는 본원에서 기술된 촉매와 함께 중합되기 때문에, 사슬 전달제로서 효과적이지 못하다.

CTA는 전체 NB 작용성 단량체의 몰수를 기준으로 0.10 내지 50 몰%이 넘는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, CTA는 0.10 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 몰%로 사용된다. 상기 논의된 바와 같이, 촉매 유형 및 민감도, CTA 효율 및 바람직한 말단기에 따라서, CTA의 농도는 50 몰% 초과 (전체 NB 작용성 단량체를 기준으로 한다), 예를 들어 60 내지 80 몰%일 수 있다. 더욱 고농도 (예를들어, 100 몰% 초과)의 CTA가 올리고머 및 거대단량체의 경우와 같이, 본 발명의 저분자량 구체예를 달성시키는데 요구될 수 있다. 심지어 고농도의 CTA가 중합체 주쇄내로 공중합되지 않고, 각각의 중합체 사슬상의 최종 말단기로서 삽입됨이 발견되었는데, 이러한 사실은 매우 중요하다. 사슬 전달 이외에, 본 발명의 방법은 최종 α-올레핀 말단기가 중합체 사슬의 말단에 배치될 수 있는 방법을 제공한다.

단일 및 다성분 촉매계의 폴리노르보르넨 물질은 용해도 특성에 의해 분류될 수 있다. 일반적으로, 니켈 촉매 물질은 상온에서 심지어는 500,000을 초과하는 분자량을 갖는 시클로헥산과 같은 탄화수소 중에 쉽게 용해될 수 있다. 팔라듐 촉매 물질은 현저하게 덜 용해성이다. 일반적으로, 상당한 용해도가 관찰되기 전에는 이 물질은 o-디클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠과 같은 염소화된 방향족 용매 중에서 가열되어야 한다. 용해도 차이는 중합체의 두 유형 사이의 가능한 모든 미세구조의 차이로 인한 것이다.

¹³C NMR 분광학에 의해 본 발명의 부가 중합체의 중합체 미세구조를 조사할 수 있다. 제 4 내지 7도의¹³C-NMR 스펙트럼은 363 °K에서 중수소화된 트리클로로벤젠/벤젠의 혼합물에서 측정되었다. 제 4도에는 단일 성분 촉매계, [(crotyl) Ni(COD)]PF₆를 사용하여 합성된 노르보르넨 부가 중합체의 견본의 스텍트럼이 표시되어 있다. 제 5 도에는, 팔라듐 유사체[(crolyl)Pd(COD)]PF₆를 사용하여 합성된 부가 폴리노르보르넨의 스펙트럼이 제시되어 있다. 상기 두 개의 스펙트럼이 전혀 다른 것은, 중합체 미세구조가 중합 반응동안 사용되는 전이 금속의 특성에 따라 달라진다는 사실을 시사하고 있다. 또한 이러한 경향은 다성분 촉매계에서 분명하다. 예를 들어, 제 6 도에는 Ni(II) 2-에틸헥사노에이트, 트리에틸알루미늄, 헥사클로로아세톤 촉매계를 사용하여 합성된 부가 폴리노르보르넨의 스펙트럼이 표시되어 있다. 제 7도에는 Pd(II) 2-에틸헥사노에이트, 트리에틸알루미늄, 헥사클로로아세톤 촉매계를 사용하여 합성된 부가 폴리노르보르넨의 스펙트럼이 표시되어 있다. 또한, 니켈 촉매 중합체는 팔리듐계 물질과는 전혀 다르다. 본 발명자들은 또한 리간드가 중합체 미세구조에 영향을 미침을 발견하였다. 예를 들어, PdCl₂(PPh₃)₂, 트리에틸알루미늄, 헥사클로로아세톤 촉매계로부터 단리된 중합체는 상기에서 언급된 Ni 및 Pd 2-에틸헥사노에이트계와는 다른¹³C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

니켈 촉매 폴리노르보르넨과 팔라듐 촉매 폴리노르보르넨의¹³C-NMR 스펙트럼을 비교하여, 본 발명자들은 제 4 및 6 도에서 표시된 바와 같이, 니켈 촉매가, 45 내지 55 ppm에서의 CH의 분명한 공명과 47.5 내지 48 ppm에서의 주요 강도 피크의 폴리노르보르넨을 제공함을 발견하였다. 반대로, 팔라듐 촉매화된 폴리노르보르넨의¹³C-NMR 스펙트럼 (제 5 및 7 구)은 48 ppm에서 주요 강도 공명이 없다.

제 8도에는, CTA (즉, 에틸렌)의 존재하에서 니켈 촉매에 의해 제조된 폴리노르보르넨의¹H-¹³C(양성자-탄소)NMR 상관 스펙트럼 (323 °K에서 증수소화된 테트라클로로에탄으로 측정)이 제시되어 있다. 45 내지 55 ppm의 영역은 노르보르넨 논브리지헤드 CH기의 공명에 해당한다. 이러한 영역은 45 내지 50 ppm (중심: 47.5 ppm)에서 좁은 다중선을 나타내고, 50 내지 55 ppm에서 넓은 다중선을 나타낸다. 이러한 다중선은 각각 1.6 내지 2 ppm 및 1.2 내지 1.6 ppm에서 해당하는 양성자-NMR 공명을 나타낸다. 브리지헤드 CH 기는 1.75 내지 2.5 ppm에서 양성자-NMR 공명에 해당하는 38 내지 42 ppm에서¹³C-NMR 공명을 나타낸다. 그외에,¹H-¹³C-NMR 상관 스펙트럼에서 비닐 말단기의 두 개의 상이한 유형이 나타나는데, 하나는¹³C-NMR 스펙트럼에서 142.4 ppm에서의 CH 공명 및 5.90 ppm에서의 양성자 공명을 갖고, 다른 하나는¹³C에서 141.8 ppm에서의 CH 공명 및 5.73 ppm에서의 양성자 공명을 가진다. 프로필렌이 CTA로서 사용된 경우,¹³C 및¹H-NMR에 의해 관찰된 말단기는 하기 구조에 해당한다:

더 긴 CTA에 있어서,¹³C 및¹H-NMR에 의해 관찰된 말단기는 하기 구조에 해당한다:

에틸렌 및 이소부티렌 CTA는 단지 단일의 잘 정의된 말단기가 관찰된다는 측면에서 특이하다:

상기 구조식은 올레핀 말단기의 특성인 공명을 나타낸다. 이러한 말단기는 당업자에게는 쉽게 구별되고 해석될 것이다.

본 발명자들은 스펙트럼에서 확인된 것과 같은 미세구조의 차이가 상이한 방법(e.g., 디이소태틱 대 디헤테로태틱 대 디신디오태틱 및/또는 중합체 주쇄중에서의 상이한 반복 단위의 사슬화(e.g., 2,3-사슬화 대 반복 단위의 사슬화 2,7-사슬화)에 기인하는 것으로 보고 있다. 본 발명자들은, 본 발명의 니켈 촉매 중합체가 종래에 제시된 통상의 2,3-반복 단위 사슬화 외에 2,7-반복 단위 사슬화를 함유한다고 보고 있다:

상기¹³C-NMR 스펙트럼은 치환되지 않은 폴리노르보르넨 동종 중합체의 대표적 예이다. 당업자는, 다중선 피크가 주쇄내로 치환기 및/또는 공단량체 단위를 부가시킬 때 이동할 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 폴리 노르보르넨 동종 중합체의¹³C 및¹H-NMR 스펙트럼이 미세구조의 차이 및 올레핀 말단기의 존재(올레핀 말단기를 포함) 또는 부재에 대한 특성화 수단으로서 사용될 수 있음이 분명하다.

하기 실시예에서, 여러 가지 착물 촉매가 제조되고, NB 및 치환된 NB 단량체의 동종 중합체 및 공중합체의 제조에서의 예시적인 실시예로서 사용된다.

예비 형성된 단일 성분 촉매의 실시예

촉매 A : [(η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈] 헥사플루오로포스페이트

비스(시클로옥타-1,5-디엔)니켈(2.75g, 10mmol)을 함유하는 플라스크에 톨루엔(24㎖)중의 부타디엔(2.5g) 및 크로틸 브로마이드(1.35g, 10mmol)를 부가하였다. 상기에서 (크로틸)니켈브로마이드 이량체의 선홍색 용액을 수득하였다. 2시간 후에 감압하의 주위 온도에서 용매를 제거하였다. 생성된 분말에 테트라히드로푸란 (THF)(32㎖)중의 1,5-시클로옥타디엔(3.6㎖)의 용액을 첨가하였다. 상기 용액을 0℃로 냉각시킨 후에, 탈륨 헥사플루오로포스페이트(3.5g, 10mmol)를 첨가시키고 생성된 혼합물을 1시간 동안 교반시키면서 주위 온도(21℃)로 가온시켰다.

감압하에서 용매를 제거하고 디클로로메탄(24㎖)을 첨가하였다. 용해되지 않은 탈륨 브로마이드를 여과(질소하에서 여과함)에 의해 제거하고 디클로로메탄중의 용액으로써 착물 촉매 생성물을 수득하였다. 상기 용액은 부피가 감소하였으며 이 용액에 디에틸에테르를 첨가하였다. 촉매를 디에틸에테르로 철저하게 씻어내고 나서, 감압하에서 건조시켜, 1.3g의 오렌지색 결정으로서 촉매를 수득하였다. 이하, 이 촉매를 "촉매 A"로 나타내는데, 이것은 [(η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈] 헥사플루오로포스페이트이다.

촉매 B: 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트

알드리히 케미컬 컴패니(Aldrich Chemical Company)사로부터 구입하여 사용하였다.

촉매 C: [(η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈]테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐)보레이트

디에틸에테르(150㎖)중의 3,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠(50g, 170mmol)를 마그네슘 분말(5.1g, 210mmol)에 천천히(약 2시간 이상) 첨가하고 이어서 약 3시간 동안 환류시켜 짙은 회색 용액을 수득하였다. 나트륨 테트라플루오로보레이트(3.4g, 30mmol)를 첨가하고 생성된 슬러리를 24시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 슬러리를 탄산나트륨 수용액(물 1리터에 탄산나트륨 75g)에 첨가하고, 20분 동안 교반시키고 나서, 여과하였다. 수용액층을 분리하고 디에틸에테르(200㎖ 분량)로 4번 추출하였다. 에테르층을 모아서 황산 나트륨으로 건조시키고 탈색용 숯으로 처리하였다. 용매를 고진공 상태하에서 제거하여 앰버 윤활유를 수득하였다. 메틸렌 클로라이드를 고체가 완전히 축축해질 때까지 첨가하고 나서, 클로로포름을 첨가하고 생성된 고체를 여과하고 건조시켰다. 본질적으로 정량의 회수된 나트륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(18g)는 가벼운 탠(tan) 형태의, 결정성 고체였다.

THF(16㎖)중의 COD(1.3㎖)를 크로틸니켈브로마이드 이량체(0.5g, 1.75mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 상기 나트륨 테트라키스[비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(3.1g, 3.5mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 실온으로 가온시켜 투명하고 짙은 갈색 용액을 수득하였다. 용매를 진공 상태에서 제거하고 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 약간 뿌연 용액을 수득하였다. 상기 용액을 여과하여 투명한 앰버 용액을 수득하였다. 용매를 진공 상태에서 제거하고, 헥산으로 3번 씻어내고, 여과시키고 나서 고진공하에 건조시켜 생성물인 엷은 황색 분말의 [(η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈]테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐)보레이트(3.42g)를 수득하였다.

촉매 D: [6-메톡시노르보르넨-2-y(-5-팔라듐(시클로옥타디엔)] 헥사플루오로포스페이트

(노르보르나디엔)팔라듐 디클로라이드(1.0g, 3.7mmol) 및 메탄올(20㎖)을 함유하는 플라스크에 메탄올(20㎖)중의 칼륨 메톡사이드(0.256g, 3.65mmol) 용액을 -78℃에서 첨가하였다. -78℃로 1시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 주위 온도로 가온하여 여과시키고 나서 건조시켜 밝은 녹갈색 고체(메톡시노보르네닐팔라듐클로라이드 이량체)를 수득하였다. 상기 물질의 일부(0.5g, 1.65mmol)를 THF(50㎖) 및 COD(2㎖)를 넣은 교반 플라스크에 방치하였다. 그리고 나서, 테트라히드로푸란(17㎖)중의 탈륨 헥사플루오로포스페이트(0.57g, 1.65mmol) 용액을 0℃에서 첨가하였다. 실온으로 승온시킨 후에 용매를 제거하고 나서 1,2-디클로로에탄(60㎖)를 첨가하여 황색 용액 및 엷은 색상의 침전물(탈륨 클로라이드)을 수득하였다. 용액을 여과시키고 용매를 고진공하에 제거하여 생성물을 수득하였는데, 이 생성물을 이후에 촉매 D로 나타내며, 이것은 녹색 고체의 메톡시노보르네닐팔라듐(시클로옥타디엔)]헥사플루오로포스페이트(구조가 하기에 기재되어 있음)이다.

촉매 E: [(η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐] 헥사플루오로포스페이트

500㎖의 삼각 플라스크에 영화나트륨(2.95g, 50.4mmol), 팔라듐 디클로라이드(4.44g, 25.3mmol), 메탄올(150㎖) 및 물(2.25g, 125mmol)을 첨가하였다. 얻은 현탁액을 1시간 동안 주위 온도에서 교반시켜 짙은 갈색 용액을 수득하였다. 상기 용액에 크로틸 브로마이드(7.6㎖, 74mmol)를 첨가하였다.

그리고 나서, 30분 동안 용기에 일산화탄소로 퍼징시켰다(1분당 40㎖의 속도로 퍼지시켰다). 수분이 경과한 후에 용액은 침전량을 알아볼 수 있을 정도로 색이 밝아졌다. 그리고 나서, 혼합물에 물(1리터)을 가하여 앰버 갈색의 고체를 수득하였다. 혼합물을 3분량의 클로로포름(총부피 500㎖)으로 추출하였다. 얻은 용액으로부터 클로로포름을 제거하여 노란빛을 띠는 녹색 고체를 수득하였는데 이 고체를 양성자 NMR 방법에 의해 (η³-크로틸)팔라듐 할라이드 이량체로 특징화시켰다. 수득량은 정량적이다. 상기 노란 빛을 띠는 녹색 고체를 테트라히드로푸란(100㎖)에 용해시키고 1,5-시클로옥타디엔(8.7㎖)을 첨가하였다. 그 후에 탈륨 헥사플루오로포스페이트(8.8g, 25.3mmol)를 THF에 용해시키고 상기 두 용액 모두를 0℃로 냉각시켰다. 탈륨 헥사플루오로포스페이트 용액을 팔라듐 화합물 용액에 천천히 첨가하였다. 바로 회색이 도는 흰색 침전물이 관찰되고, 그 침전물의 양은 탈륨 용액을 더 많이 첨가할수록 증가하였다.

첨가시킨 후에 얼음물을 제거하고 현탁액을 교반시키면서, 주위 온도로 가온시켰다. THF를 진공하에서 제거하고 디클로로에탄(100㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 여과하고 용액을 약 40㎖의 부피가 되도록 농축시켰다. 상기 용액에 디에틸에테르 (100㎖)를 첨가하여 고 수율로 밝은 노란색이 도는 흰색 결정체를 형성하였다. 상기 결정체를 이후에 촉매 E로서 나타내며, 이것은 [(η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐] 헥사플루오로포스페이트이다. 상기 물질을 NMR 분광학 방법에 의해 특징지었다.

MAO 촉매를 갖는 2 성분 촉매의 실시예

촉매 F: 니켈에틸헥사노에이트: 제 1성분, 및 MAO ; 제 2 성분.

니켈(II)에틸헥사노에이트를 이후에 촉매 F로 나타내고, 광물질 중 용액으로서 수득하여 조촉매 MAO와 조합하여 구입한대로(OMG Inc.사로부터 구입) 사용하였다.

부가 실시예: 예비 형성된 단일 성분 촉매

촉매 G : η³, η², η²-도데카-2(E),6(E),10(Z)-트리엔-1-일니켈 헥사플루오로 포스페이트

하기 구조의 상기 촉매의 합성법은 문헌[R. Taube et al., Makromol. Chem., Macromol. Symp., 66, (1993) 245-260]에 기재되어 있으며 참고적으로 타우베 (Taube)등의 문헌에도 인용되었다.

촉매 H : 테트라키스(옥타노니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트

헵팁시아나이드(옥타노니트릴)(40㎖)를 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트(1.5g)에 첨가하여 얻은 슬러리를 4시간 동안 교반시켜, 고체를 용해시킨 후에 적색 용액을 수득하였다. 헥산(60㎖)를 첨가시킨 후 헥산 및 과량의 니트릴을 고진공하에 증기 욕에서 가열시킨 플라스크로 옮겨 [테트라키스(옥타노니트릴)-팔라듐(II)테트라플루오로보레이트]로 인식된 적색 점성유로서, 촉매 생성물(헥산으로 3번 씻어서 재건조시킴)을 수득하였다.

촉매 I : 톨루엔중의 [(η-시클로옥테닐)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈]테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트

비스(시클로옥타디엔)니켈(0.011g, 0.04mmol) 및 N,N-디메틸아닐리늄-3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐)보레이트(0.046g, 0.047mmol)의 혼합물을 톨루엔(2㎖)에 첨가시켰다. 이렇게 하여, 상기와 같이 사용한 촉매의 오렌지색 용액을 수득하였다.

촉매 J : {CH₃Ni(C₂H₄)₂}- Li{(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂}₂ ⁺, 음이온성 촉매.

이 화합물을 하기 참고 문헌에 기재된 방법에 따라 제조하였다: [참고 문헌: Klaus Jonas et al Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15. 621-2 (1976)].

촉매 K : 비스(η³-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트)

이 화합물을 하기 참고 문헌에 기재된 방법에 따라 제조하였다: [참고 문헌: F. Dawans et al J. Organometal. Chem., 21, 259-61 (1970)]

촉매 L : 활성 지지체를 형성하는, 지지체상의 η³, η², η²-도데카-2(E),6(E),10(Z)-트리엔-1-일니켈

상기 촉매의 합성법은 문헌[R. Taube et al., Makromol. Chem., 194, (1993) 1273-88] 및 이것의 참고 문헌에 기재되어 있다. 활성 지지체, AIF³를, 트리에틸알루미늄과 BF₃·에테레이트와 반응시켜 백색 고체로서 생성물을 단리시킴으로써 제조하였다. 상기 지지체를 24시간 동안 톨루엔에서 주위 온도에서 [Ni(C₁₂H₁₉)]O₃SCF₃와 반응시켰다. 니켈 화합물의 슬러리/용액은 일반적으로 황색이나 반응이 진행됨에 따라 색이 없어지고, 여과시키고 건조시켜 황갈색 고체로서 지지 촉매를 수득하였다. 질소하에서, 노란-갈색 분말로서 촉매(L)을 저장시켰다.

촉매 M : 활성 지지체상의 η³-크로틸(시클로옥타-1,5-디엔)니켈

촉매 A를 1,2-디클로로에탄(20㎖)에 용해시키고 실리카 지지체상의 알킬알루민옥산(MAO)을 필수 성분으로 하는 활성 지지체(200mg)[(위트코(Witco)로부터 구입하여 그대로 사용하였다]에 첨가시켰다. 활성 지지체는 7.4 중량%의 알루미늄을 함유하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 주위 온도에서 교반시킨 후 분리시키지 않고, 지지 촉매로서 사용하였다.

촉매 N : 망간 린-올(Lin-All)

이 물질, 망간 린-올(장쇄 망간 카르복실레이트 염)을 오엠지 인코포 레이티드(OMG Inc.)에서 시판되는 광물질,(6 중량%의 Mn, 함유)중의 용액으로서 수득하고, 촉매로서의 MAO와 조합하여 사용하였다.

촉매 O: 몰리브데늄 헥스-켐

이 물질, 몰리브데늄 헥스-켐(장쇄 몰리브데늄 카르복실레이트 염)을 오엠지 인코포레이티드(OMG Inc.)에서 시판되는 광물질(15 중량%의 Mo 함유)중의 용액으로서 수득하고,촉매로서의 MAO와 조합하여 사용하였다.

실시예 1 : 사슬 전달제 "CTA"로서 데실노르보르넨 공단량체 및 데센-1을 갖는 촉매 A

기계적 교반기가 장착되고 입구가 넓은 3리터 들이의 유리 플라스크에 주어진 순서에 따라 하기 물질을 첨가하였다: 노르보르넨(163g, 1.73mol), 1,2-디클로로에탄(2,950g, 2,341㎖), 5-데실노르보르넨(71.7g, 0.31mol), 1-데센(3.57g, 4.8㎖, 0.0255 mol) 및 디클로로메탄(2㎖)중의 촉매 A(0.187g, 0.51mmol). 교반시킨 용액에 촉매를 첨가시킨 직후 중합체가 형성하기 시작하고, 44℃까지 발열반응시켰다. 상기 혼합물을 에탄올(100㎖)을 첨가하여 촉매를 제거하기 전에 총 60분 동안교반시켰다. 중합체 덩어리를 교반시킨 메탄올에 첨가시켜서 생성물을 백색 분말로서 수득하였으며, 이 생성물을 여과한 후 메탄올 이어서 에탄올로 세척하였다. 그리고 나서 중합체를 건조시키고, 시클로헥산(4리터)에 용해시키고 나서, 아세톤을 첨가하여 침전시켰다. 수득한 중합체를 여과시키고, 아세톤으로 씻어서 150℃에서 16시간 동안 진공하에 건조시켰다. 생성된 중합체의 중량은 188g(80% 단리된 수율)이었고, T_g가 282℃였으며 GPC 방법으로 측정된 분자량(폴리스티렌를 표준으로 함)은 167,000(M_w)(M_n은 79,400)이었다. 분자량감소 이외에, 1-데칸은 중합체를 양성자 NMR 분광학에 의해 관찰된 올레핀기로 종결시키게 하였다. 110℃에서 과중수소화된 o-디클로로벤젠 용액을 사용하여 테트라메틸실란에 대해 5.35ppm에서 공명을 관찰한다. 5.35ppm은 1,2-이치환된 이중 결합의 2개의 중첩 양성자에 상응한다.

실시예 2: 데실노르보르넨 공단량체를 가지나 α-올레핀 또는 다른 CTA가 없는 촉매 A

이 실시예에서는 분자량을 조절하는데 올레핀을 사용하지 않았다. 기계적 교반기가 장착되고 입구가 넓은 3리터 들이의 유리 플라스크에 주어진 순서에 따라 하기 물질을 첨가하였다: 노르보르넨(123g, 1.3mol), 1,2-디클로로에탄(2,500g, 2,006㎖), 5-데실노르보르넨(53.1g, 0.23mol) 및 디클로로메탄(2㎖)중의 촉매 A(0.119g, 0.325mmol), 교반시킨 용액에 촉매를 첨가시킨 직후 중합체가 형성되기 시작하고 발열반응시켰다. 혼합물을 전체 60분 동안 교반시킨후에 메탄올(100㎖)을 첨가하여 촉매를 제거하였다. 중합체 케이크를 교반시킨 메탄올에 첨가하여 생성물을 백색 분말로서 수득하였으며, 이 생성물을 여과한 후 메탄올로 세척한 다음, 60℃에서 16시간 이어서 180℃에서 여러 시간 동안 진공하에 건조시켰다. 생성된 중합체는 GPC 방법으로 측정된 분자량이 1,460,000(M_w)(M_n은 366,000)였다. 이 중합체는 NMR 스펙트럼에서 올레핀 영역에서 공명을 일으키지 않았다.

실시예 3: NB를 가지나 M_w를 조절하지 않고 공단량체가 없는 촉매 A

기계적 교반기가 장착되고 입구가 넓은 3리터 들이의 유리 플라스크에 주어진 순서에 따라 하기 물질을 첨가하였다: 노르보르넨(230g, 2.4mol), 1,2-디클로로에탄(2,950g, 2,341㎖) 및 디클로로메탄(2㎖)중의 촉매 A(0.44g, 1.2mmol). 교반시킨 용액에 촉매를 첨가한 직후 중합체가 백색 분말로서 용액으로부터 형성되어 침전되기 시작하여 약 5초내에 정성의 백색 "덩어리"를 수득하고, 최대 64℃까지 발열반응시켰다. 혼합물을 전체 60분 동안 교반시킨 후에, 메탄올(100㎖)을 첨가하여 촉매를 제거하였다. 중합체 덩어리를 교반시킨 아세톤을 첨가하여 생성물을 백색 고체로서 수득하였으며, 이 생성물을 여과한 후 아세톤 및 메탄올로 세척하였다, 그리고나서 중합체를 가열시(60℃)진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 생성된 중합체의 중량은 228.6g(99.4% 단리수율)이었고, T_g가 370℃이었으며, GPC 방법으로 측정된 분자량은 1,640,000(M_w)(M_n은 436,000)였다.

NB의 부가 동종 중합체의 T_g는 370℃(일반적)를 나타냈다. 양성자를 370℃에서 공기중에서 산화시킬지라도 전혀 용융 흐름이 없었다. 특히, 0.76MPa의 전단 응력은 분해에 앞서 모든 흐름을 유도하기에 불충분하였다. 용융에 필요한 용융 흐름을 얻기 위해서, 즉, 탄성 플래토(plateau)로부터 종말 흐름체제내로 진행시키기 위해서 더욱 높은 온도, 전형적으로 50℃ 보다 높은 T_g를 필요로 한다. 상기 용융 흐름을 얻을 때 분해가 일어난다. 결론적으로 NB의 동종 중합체를 용융 상태에서 처리할 수 없다.

실시예 4 내지 13: 상이한 수준의 데실노르보르넨(공단량체) 및 데센-1(CTA)을 갖는 촉매 A

하기 실시예는 중합체의 유리 전이 온도 및 분자량에 있어서 α-올레핀 및 5-알킬노르보르넨 공단량체의 효과를 예시하고 있다. 50㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여 교반시키면서 1,2-디클로로에탄(25㎖)에서 모든 중합반응을 수행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가하였다: 노르보르넨, 데센-1, 1,2-디클로로에탄, 촉매 A(0.5㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해시킨 2.2mg, 0.006mmol). 실험 (12) 및 (13)에서, 4.4mg(0.012mmo[)의 촉매 A를 사용하였다. 실시예(7)에서 NB를 전혀 정제 또는 건조시키지 않고 그대로 사용하였다. 1시간(실험(13)에서는 30분) 동안 반응시킨 후 메탄올을 주입하여 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 결과를 하기 표(1)에 기재하였다.

1-데실NB의 농도를 증가시킨 효과로부터, 데실NB로 NB를 공중합반응시킴으로써, 형성된 공중합체의 T_g를 조절할 수 있음을 보여주고 있다. 20 몰%의 1-데실NB를갖는 공중합체의 T_g는 약 250℃ 였다. 310℃에서 0.76MPa의 전단 응력으로 상기 공중합체에 대한 흐름을 개시시켰다. 처리하기에 적합한 온도인 310℃ 내지 340℃로 변화시킴으로써 점성도를 800,000 내지 50,000 poise로 조절할 수 있었다. 상기 온도에서 중합체를 처리하는데 요구되는 짧은 시간 동안에 무시할 정도의 양의 산화 및 사슬 분리를 일으켜 용융 흐름 후에, 중합체의 성질이 유지되도록 하였다. 선택물질과 치환된 NB의 중합반응으로 원하는 온도에서의 용융 처리를 충분히 할 수 있도록 T_g를 낮출 수 있었다.

표 1

상기 각각의 실시예에서, 수득된 전환율은 일반적으로 90%가 넘는 실질적인 양에 관한 것인다. 추가로, 1-데센 대 NB의 몰비가 0.33인 경우에, M_w가 11,000이면서 100% 전환율을 갖는 NB의 거대 단량체를 형성하였다.

실시예 (14) 내지 (16): 상이한 용매를 이용한 용액 중합반응에서의 촉매 A 및 C

3개의 실시예 (14) 내지 (16)에서, 촉매 A 및 C를 용액 조건하에서 NB를 중합반응시키는데 사용하였다. 주위 온도(22℃)에서 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여 50㎖ 들이 유리병중에 25㎖ 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 및 톨루엔 (하기 표(2)에서 예시된 것과 같이)중에서 각각의 실시예를 실행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가하였다: 노르보르넨(2.29g, 24.4mmol, 추가로 정제하지 않고 그대로 사용하였다), 선택 용매, 촉매 A(0.5㎖의 용매중의 2.2mg, 0.006mmol), 실험(14)의 촉매 C(6.6mg, 0.006mmol). 1시간 동안 각각을 반응시켜 점성 용액('중합체 시멘트')을 생성하였으며, 이 용액에 메탄올을 주입하여 반응을 종결시켰다. 그리고 나서 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다.

표 2

실시예 (17), (18): M_w을 조절하기 위해 α-올레핀을 사용하는 촉매 B

이들 2개의 실시예 중 1개(실시예17)에서, 팔라듐 촉매를 사용하고 CTA는 사용하지 않는, 센 앤 리쎄(Sen and Risse)에 의해 수행된 중합반응을 연속적으로 반복하였다. 비교하기 위한, 실시예(18)에서의 1가지 차이점은 실시예(17)에서 동종 중합체를 생성시킨 혼합물과 유사한 혼합물에 10 몰%의 1-데센을 첨가시킨 것이다. 50㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 용매로서 니트로메탄(10㎖)를 사용하고, 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여 각각의 중합반응을 수행하였다. 실시예(18)에서 성분들을 하기 순서에 따라 첨가하였다: 노르보르넨(5g, 53.1mmol), 니트로벤젠, 촉매 B(2㎖의 니트로벤젠에 가장 먼저 용해된 11mg, 0.026mmol) 및 데센-1(1.0㎖, 5.2mmol). 실시예(17)에서, 실시예(18)에 기재된 것과 같은 방법을 수행하되, 1-데센은 사용하지 않았다. 각 반응을 1시간 동안 진행시켜 반응이 충분히 완성되게 하였다. 그리고 나서, 고체 반응 물질에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시켰다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척한 후 건조시켰다. 결과를 하기 표(3)기재하였다.

표 3

분자량의 감소 이외에도, 1-데칸은 실험(18)에서의 중합체를 양성자 NMR 방법(TMS를 기준으로 약 4.5 내지 6ppm의 영역에서 관찰된 신호)에 의해 관찰된 올레핀기로 종결시켰다.

실시에 19: NB의 동종 증합반응에서의 촉매 D

50㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 1,2-디클로로에탄(10㎖)을 첨가하였다. 상기 용액에 디클로로에탄(1㎖)중의 촉매 D(11mg, 0.026mmol)를 첨가하였다. 첨가하자마자(주위 온도에서 첨가) 용액은 흐려지고 1분 후에 용액은 점성이 되어, 중합체가 형성되었다. 24시간 동안 반응시킨 후에 용기에 고체 플러그의 중합체가 형성되었다. 메탄올을 주입하여 반응을 종경시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 씻어낸 후 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 4.6g이였고, 수득률은 92%였다. 분자량은 13,200(M_n)및 44,500(M_w)였다.

실시예 20: NB의 동종 중합반응에서의 촉매 E

100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 상기 용액에 디클로로에탄(3㎖)중의 촉매 E(5.4mg, 0.013mmol)를 첨가하였다. 첨가하자마자(주위 온도에서 첨가) 용액이 흐려지고 1분 후에 용액은 점성이 되어, 중합체가 형성되었다. 24시간 동안 반응시킨 후에 용기에는 고체 플러그의 중합체가 형성되었다. 반응을 종결시키기 위해 아세톤을 주입하고, 중합체를 과량의 아세톤로 씻어낸 후 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 3.3g이였고, 수득률은 66%였다.

실시예 21: CTA로서 프로필렌을 사용하는 촉매 F

500㎖의 교반된, 스테인레스 스틸 압력 용기에 톨루엔(40㎖)중의 노르보르넨 (100g, 1.06mol) 용액과 이어서 프로필렌(126g, 3.0mol)을 첨가하였다. 상기 압력용기에, 톨루엔(20㎖)에 용해된 촉매 F(광물질에서의 니켈에틸헥사노에이트 0.55g, 1.2mmol)를 먼저 주입시키고 나서 톨루엔(15㎖)중의 MAO(20㎖, 44mmol)를 주입시켰다. MAO를 첨가한 후 즉시 발열(50℃에서 최고)이 일어났고, 이 발열은 덮개를 통해 순환하는 냉각수에 의해 반응기를 냉각시킴으로써 조절되었다. 90분 후 메탄올을 주입시킴으로써 반응을 중단시켰다. 과량의 프로필렌을 배출한 후에, 중합체를 다량의 메탄올을 첨가시킴으로써 침전시키고 침전된 중합체를 메탄올로 세척한 후 건조시켜 25.7g의 생성물을 수득하였다(25% 전환율). 분자량은 3,680(M_n) 및 6,520(M_w)이었다. 분자량의 감소 이외에도, 프로필렌은 중합체를 양성자 NMR 방법(TMS를 기준으로 약 4.8 내지 약 6ppm의 영역에서 관찰된 신호)에 의해 관찰된 올레핀기로 종결시켰다.

실시예 22: CTA가 없는 촉매 F

비교예

500㎖의 교반시킨 혈청병에 톨루엔중의 노르보르넨(50g, 0.53㎖) 용액을 첨가하였다. 상기 용액에, 시클로헥산(1㎖)중의 촉매 F(광물질에서의 니켈에틸헥사노에이트 0.12mmol)를 먼저 주입시키고 나서 메탈루민옥산(톨루엔중의 10%w 용액 5㎖)를 주입하였다. 90분 후 에탄올을 주입함으로써 반응을 중단시켰다. 중합체를 다량의 메탄올을 첨가시켜 침전시키고 침전된 중합체를 메탄올로 세척한 후 건조시켜 31.6g의 생성물을 수득하였다(63% 전환율). 분자량은 1,030,000(M_w) 및 597,000(M_n)이었다.

실시예 23: NB 및 시클로펜텐의 공중합반응

50㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 시클로펜텐(5㎖)을 첨가하였다. 상기 용액에 톨루엔(1㎖)중의 촉매 H(100mg, 0.128mmol)를 첨가하였다. 반응물을 24시간 동안 주위 온도에서 교반시킨 후에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 메탄올로 세척한 후 건조시켰더니, 중합체 4.5g이 수득되었다. 생성된 중합체는 NMR 기술을 사용하여 노르보르넨/시클로펜텐 공중합체로 특징화시키고 올레핀기로 종결시켰다.

실시예 24: M_w개질제로서 에틸렌을 갖는 촉매 A

500㎖의 교반된, 스테인레스 스틸 압력 용기에 1,2-디클로에탄(200㎖)중의 노르보르넨(75g, 0.8mol) 용액 이어서 에틸렌(300psi)을 첨가하였다. 상기 압력 용기에, 1,2-디클로로에탄(4㎖)에 용해된 촉매 A(73mg, 0.2mmol)를 주입시켰다. 1시간 후에 에틸렌을 배출하고 에탄올(2㎖)을 주입함으로써 반응을 중단시켰다. 중합체 슬러리를 과량의 에탄올에 첨가하고, 여과하고, 에탄올로 세척하고, 공기 건조시킨 후, 20시간 동안 진공하에, 80℃에서 생성물을 건조시킴으로써 수득하였다. 중합체 수득량은 38.7g(54%)였다. 분자량은 2,120,(M_n) 및 2,840(M_w)이었다. 분자량의 감소이외에도, 에틸렌은 중합체를 양성자 NMR 분광학에 의해 관찰된 올레핀(비닐)기로 종결시켰다. 물질의 T_g는 170℃이었다.

실시예 25: M_w개질제로서 데센-1을 사용하는 데실노르보르넨 및 메틸NB의 공중합반응에서의 촉매 A

50㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여 1,2-디클로로에탄(25㎖)중에서 공중합반응을 수행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가하였다: 5-메틸노르보르넨(2.03g, 18.8mmol), 5-데실노르보르넨 (1.46g, 6.25mmol), 데센-1(0.043g, 0.31mmol), 1,2-디클로로에탄, 촉매 A(0.5㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해된 4.4mg, 0.012mmol). 1시간 동안 반응시킨 후에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 메탄올로 세척한 후 건조시켰다. 중합체의 수득량은 2.02g(58%의 기재)이었고, 분자량은 20,000(M_n) 및 71,000(M_w)이었다.

실시예 26: NB의 용액 동종 중합반응에서의 촉매 1

100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 톨루엔(5㎖)을 첨가하였다. 상기 용액에 톨루엔중의 촉매 1 용액(2㎖)을 첨가하였다. 1분 내에 반응 혼합물은 뜨거워지는데 혼합물을 교반시키다가 중합체가 형성되는 고점도에서 중지시켰다. 10분 후에 반응을 중지시키고 중합체를 톨루엔(400㎖)에 용해시키고 메탄올로 침전시키고 여과하였다. 그리고나서 중합체를 톨루엔에 재용해시키고, 메탄올로 재침전시키고, 메탄올로 세척하고 건조시켜 중합체(3.5g, 70% 전환율)를 수득하였다. 중합체의 T_g는 400℃이었고 분자량은 M_w가 520,000, M_n이 128,00이었다.

실시예 27: NB의 동종 중합반응에서의 촉매 1

100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 1,2-디클로로에탄(50㎖)을 첨가하였다. 상기 용액에 톨루엔(2㎖)중의 촉매 I 용액을 첨가하였다. 중합체를 즉시 형성시키기 시작하여 용액으로부터 침전시켰다. 반응 플라스크의 내용물을 과량의 메탄올에 첨가하고, 메탄올로 세척하고 건조시켜 중합체를 수득하였다 (4.2g, 84% 전환율). 중합체의 T_g는 약 384℃이었다.

실시예 28: CTA로서 에틸렌을 사용하는 촉매 F

500㎖의 교반된 스테인레스 스틸 압력 용기에 톨루엔(250㎖)중의 노르보르넨 (30g, 0.32mol) 용액과 이어서 프로필렌(250psi)을 첨가하였다. 상기 압력 용기에, 톨루엔(5㎖)중의 촉매 F(광물질에서의 니켈에틸헥사노에이트 0.046g, 0.1mmol)를 먼저 주입시키고 나서 톨루엔(5㎖)중의 메탈루민옥산(14.8mmol)을 주입하였다. 40분 후 메탄올을 주입시킴으로써 반응을 중단시켰다. 과량의 에틸렌을 배출시킨 후에, 중합체를 다량의 메탄올을 첨가시킴으로써 침전시키고 침전된 중합체를 메탄올로 세척한 후 건조시켜 15.1g의 생성물을 수득하였다. 생성물은 에틸렌 분자량 개질제로부터 생성되는 비닐기로 종결시킨 노르보르넨의 동종 혼합물이었다. 올레핀 비닐 말단기는 양성자 NMR 방법(TMS를 기준으로 약 5.0 내지 약 6ppm의 영역에서 관찰된 신호)에 의해 관찰되었다.

실시예 29 내지 34: 상이한 수준의 도데실 또는 헥사데실 노르보르넨 공단량체 및 데센-1을 갖는 촉매 A

하기 실시예는 중합체의 유리 전이 온도 및 분자량에 있어서 α-올레핀 및 5-알킬노르보르넨 공단량체의 효과를 예시하고 있다. 100㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여, 1,2-디클로로에탄(40㎖)에서모든 중합반응을 수행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가하였다: 노르보르넨, 데센-1, 1,2-디클로로에탄, 촉매 A(3㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해된 4.6mg). 1시간 동안 반응시킨 후 메탄올을 주입하여 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 결과를 하기 표(4)에 기재하였다.

표 4

헥사데실 치환기 및 원하는 공중합체를 생성하는 것과 유사한 방식으로, 반복 단위로서 C₂₀(에이코실) 치환기를 갖는 중합체를 제조하였다. 원한다면 장쇄를 치환기로서 사용할 수 있으나, 탄소수 20개의 공중합체의 성질은 탄소수 20개 미만의 공중합체의 성질과 실질적인 차이가 없으므로 탄소수 20개인 것보다 긴 사슬을 갖는 공중합체를 제조하는 것은 비경제적이다.

실시예 35 내지 38: 상이한 수준의 데센-1을 갖는 촉매 A

하기 실시예는 동종 중합체의 분자량에 있어서 다량의 α-올레핀(데센-1) 효과를 예시하고 있다. 50㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여 1,2-디클로로에탄(25㎖)에서 모든 중합반응을 수행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가하였다: 노르보르넨, 데센-1, 1,2-디클로로에탄, 촉매 A(3㎖의 1,2-디클로로에탄중의 2.2mg). 1시간 동안 반응시킨 후 메탄올을 주입하여 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 결과를 하기 표(5)에 기재하였다.

표 5

실시예 39: 시판되는 NB를 갖는 촉매 A를 사용하는 방법

이 실시예는 신규 촉매가 탈활성에 대해 우수한 저항성을 나타내는 것을 보여주고 있다. 시판되는 NB는 존재하는 불순물을 제거하는 사전처리를 전혀 하지 않고 얻은 대로 사용하였다. NB로 우수한 전환율을 갖는 동종 중합체를 생성하였다. 이러한 생성은 시판되는 NB에 보편적으로 존재하는 불순물에 대해 촉매의 실질적인 면역성을 예시하는 것이다.

NB[알드리히 케미컬 컴피니(Aldrich Chemical Company)사에서 시판]를 그대로 사용하는 것은 제외하고는, 실시예 (35) 내지 (38)에서의 과정과 유사한 과정을 실시예(39)에 사용하였다. 고전환율는 불순도에 대해 상기 촉매의 고내성을 증명하는 것이다.

결과를 하기 표(6)에 기재하였다.

표 6

실시예 40 내지 42 (비교예)

50㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여 1,2-디클로로에탄(25㎖)에서 의도한 중합반응을 수행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가하였다: 노르보르넨, 희석제, 촉매. 분자량 조절제는 전혀 사용하지 않고, 3시간 동안 반응시켰다. 이러한 예외 사항을 제외하고는, 실시예 (35) 내지 (38)의 과정과 동일하게 실시하였다. 3시간째에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시켜서, 모든 경우에 중합체가 생성되지 않도록 하였다.

실험(40)에서 촉매 J를 반응 용매로서 톨루엔과 함께 사용하였다. 이것은 음이온 니켈 착화합물이 노르보르넨의 중합반응에 효과가 없음을 예시하는 것이다.

실험(41)에서는 촉매 K를 사용하고 실험(42)에서는 비스(시클로옥타디엔)니켈을 사용하였으며, 두 경우 모두 디클로로에탈을 반응 희석제로서 사용한다. 상기 두 실험은 중성 니켈 착물 및 많이 배위결합된 음이온(트리플루오로아세테이트)을 갖는 착물이 노르보르넨의 중합반응에 대한 효과가 없는 촉매인 것을 예시하는 것이다.

실시예 43

이 실시예는 노르보르넨 및 에틸리덴노르보르넨(ENB)의 공중합반응을 예시하는 것이다. 100㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 교반용 마그네틱 교반 막대를사용하여 1,2-디클로로에탄(50㎖)에서 중합반응을 수행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가하였다: 노르보르넨(4.2g, 45mmol, 추가로 정제하지 않고 얻는대로 사용함), ENB(0.6g, 5mmol), 데센-1(0.14g, 1mmol), 1,2-디클로로에탄, 촉매 A(5㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해시킨 9.2mg). 1시간 동안 반응시킨 후 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고, 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고 건조시켰다. 중합체를 양성자 NMR 방법으로 특징화시키고 중합체가 7% 물의 ENB를 함유하는 것을 발견하였다.

실시예 44

이 실시예는 에틸리덴노르보르넨(ENB)의 동종 중합반응을 예시하는 것이다. 50㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여 중합반응을 수행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가시켰다: ENB(12g, 100mmol), 및 촉매 A(1㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해시킨 18mg). 1시간 동안 반응시킨 후 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 톨루엔에 용해시킨 후 아세톤으로 침전시키고 나서, 과량의 아세톤으로 세척한 후 진공하에서 건조시켜 백색 분말로서 생성물 폴리(에틸리덴노르보르넨)(8.4g, 70%의 수득률)을 수득하였다.

실시예 45

마그네틱 교반 막대가 장착된 50㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(7.5g, 80mmol), 테트라시클로도데센(3.2g, 20mmol) 및 1,2-디클로로에탄(25㎖)을 첨가하였다. 주위온도에서, 이러한 교반시킨 혼합물(무색의 액체)에 촉매 A(1㎖의 메틸렌 클로라이드중의 9mg)를 첨가하였다. 중합체를 2분 내에 용액으로부터 침전시키고반응을 60분 후에 종결시켰다. 생성된 중합체를 추가로 특징화시키지 않았다.

실시예 46

마그네틱 교반 막대가 장착된 50㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(8.5g, 90mmol), 메틸테트라시클로도데센(1.7g, 10mmol) 및 1,2-디클로로에탄(25㎖)를 첨가시켰다. 주위온도에서, 상기 교반시킨 혼합물(무색의 액체)에 촉매 A(1㎖의 디클로로에탄중의 18mg)를 첨가하였다. 90분 후에 점성 용액에 과량의 아세톤을 첨가하고 중합체를 침전시켰다. 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고 건조시켰다. 노르보르넨 및 메틸테트라시클로데센의 공중합체를 양성자 NMR 방법에 의해 특징화시켰으며, 상기 공중합체의 M_w가 360,000 및 M_n이 150,000인 것을 발견하였다.

실시예 47 내지 51

이 실시예에서 다량의 α-올레핀(데센-1)을, 분자량을 분류된 원하는 값으로 조절하기 위해 사용하였다. 부가적으로 다양한 수준의 5-데실노르보르넨 공단량체를 중합체 유리 전이 온도를 조절하기 위해 사용하였다. 각 실험에서 제 3 단량체를 소수 성분으로서 사용하여 생성된 중합체는 터폴리머이다. 각각의 경우에 사용된 제 3 단량체는 디시클로펜타디엔을 가열-침지시킨 후 증류시킴으로써 제조될 수 있는 시클로펜타디엔(사실상 다양한 이성질체의 혼합물은 대칭 및 비대칭 구조 모두를 포함한다)의 삼량체이다. 50㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 교반용 마그네틱 교반 막대를 사용하여 1,2-디클로로에탄(25㎖)에서 모든 중합반응을 수행하였다. 하기 순서에 따라 성분들을 첨가하였다: 노르보르넨, 데센-1, 1,2-디클로로에탄, 촉매 A(0.5㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해시킨 2.2mg, 0.006mmol). 1시간 동안 반응시킨 후에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다.

상기 각 실시예에서 형성시킨 중합체 사슬에서 동종 중합체 또는 공중합체에 관계없이 치환 중합반응에서와 같이 개환됨으로써 사슬에 결합되는 반복 단위가 실질적으로 없었다. "실질적으로 반복 단위가 없다"라는 것은 결합된 고리 단위의 NMR 분광학적 분석에 증거가 없는 것을 의미한다. 상기로부터 1 몰% 미만의 개환 반복 단위가 있는 것으로 결론지어진다. 그러므로 본 발명의 방법을 사용하여 제조한 모든 첨가 중합체는 1 몰% 미만, 바람직하게는 100ppm 미만의 개환형 공단량체를 갖는 것으로 특징지어졌다.

추가로, 본 발명의 첨가 중합체를 단량체에서 중합체로의 전환율이 50몰% 이상, 바람직하게는 80몰%, 더욱 바람직하게는 90몰% 초과, 및 가장 바람직하게는 95몰% 초과인 수득율로 제조하였다.

표 7

실시예 52

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(4g, 42.5mmol), 디클로로에탄(40㎖) 및 5-노나플루오로부틸노르보르넨(3.3g, 10.62mmol)을 첨가하였다. 상기 교반시킨 혼합물에 주위 온도에서, 촉매 A(2㎖의 디클로로에탄중의 13mg, 0.035mmol)를 첨가하였다. 촉매를 첨가하자마자 중합체를 용액으로부터 침전시키기 시작하였다. 90분 후에 슬러리에 과량의 아세톤을 첨가하고, 중합체를 여과하여 수집하였다. 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고 건조시켰다. 공중합체의 수득량은 5.49(74%)였다. 생성물을 노르보르넨 및 5-노나플루오로부틸노르보르넨의 공중합체로서 IR 및 NMR 방법(¹H,¹³C 및¹⁹F)에 의해 특징화시키며, 생성물의 T_g는 303℃이었다.

실시예 53

마그네틱 교반 막대가 장착된 50㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(7.5g, 80mmol), 1-데센(0.072g, 0.5mmol) 및 1,2-디클로로에탄(20㎖)을 첨가하였다. 주위온도에서, 상기 교반시킨 용액에 촉매 L(5㎖의 1,2-디클로로에탄중의 15mg)을 첨가하였다. 1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 중단시키고, 매우 과량의 아세톤을 첨가함으로써 중합체를 분리시키고, 여과하고 나서, 세척한 후 건조시켰다.

실시예 54

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(15g, 160mmol), 1-데센(0.144g, 1mmol) 및 1,2-디클로로에탄(20㎖)을 첨가였다. 주위온도에서, 상기 교반시킨 용액에 촉매 M을 첨가하였다. 1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 중단시키고 매우 과량의 아세톤을 첨가함으로써 중합체를 분리시키고, 여과하고 나서, 세척한 후 건조시켰다.

실시예 55 내지 60

하기 실시예는 VIII족의 금속염을 포함하는 촉매를 메탈루민옥산과 조합하여 사용하여 노르보르넨을 (공)중합반응시키는 경우 비극성 탄화수소(실시예 55내지 60에서는 톨루엔, TOL을 사용하였다)보다 극성 희석제(1,2-디클로로에탄, DCE를 사용하였다)를 사용하는 것이 전환 증가 효과가 큰 것을 예시하고 있다. 모든 실시예에서 니켈 에틸헥사노에이트(촉매F)를 메탈루민옥산(MAO, 톨루엔중의 10% 용액)과 조합하여 사용하였다. 모든 실시예에서 노르보르넨(NB) 및 5-데실노르보르넨(NB-10)을 (공)중합반응시켰다.

실시예(58)로부터 얻은 공중합체의 T_g는 170℃이었다.

비극성 탄화수소 용매에서 단량체(들)에서 중합체로의 전환율이 일반적으로 약 80몰%일지라도, 일부 단량체에서 동종 중합체, 및 단량체의 일부 조합체에서 공중합체의 전환율은 40 내지 5몰%가 될 것이다. 상기 비극성 용매는 전형적으로 (C₃-C₁₂)알칸, 또는 (C₆-C₂₀)방향족 용매이다. 상기 경우에 비극성 탄화수소 용매에서의 전환율은 50몰% 미만이고, 극성 할로히드로카르빌 용매에서 전환율이 50% 이상 향상되었다. 상기 극성 용매는 전형적으로 할로(C₁-C₄)알칸, 또는 (C₆-C₂₀)할로방향족 용매이다. 효과적인 극성 히드로카르빌 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 및 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 할로방향족 용매이다. 일부 경우에서는 전환율이 2배가 될 수 있다. 즉, 최상의 극성 용매를 선택함으로써, 100%의 향상이 실현될 수 있다.

표 8

실시예 61

마그네틱 교반 막대가 장착된 50㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(1.8g,18.8mmol), 1-데센(0.04g, 0.31mmol) 및 5-데실노르보넨(1.46g, 6.2mmol) 및 1,2-디클로로에탄(25㎖)을 첨가하였다. 주위온도에서, 상기 교반시킨 혼합물에 촉매 C(2㎖의 1,2-디클로로에탄중의 13.2mg, 0.0122mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 중단시키고, 매우 과량의 아세톤을 첨가함으로써 중합체를 단리시키고, 여과하고 나서, 세척한 후 건조시켰다(수득량 2.65g, 81%).

실시예 62

실시예 (49) 내지 (51)에서 사용한 방법으로 50㎖ 들이의 유리병에서, 주위 온도에서 1,2-디클로로에탄(25㎖)에서 중합반응을 반복하고, 각 실시예에서 사용한 삼량체를 같은 몰 당량의 노르보르나디엔으로 치환하여, 각각의 경우에 삼량체를 갖는 터폴리머의 T_g와 거의 같은 값을 갖는 터폴리머를 수득하였다.

실시예 63 (비교예)

100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 헥산(45㎖)을 첨가하였다 상기 용액에 촉매 N(광물질중의 망간 린-올(Lin-All))(0.024g, 0.026 mmol) 및 이어서 MAO(톨루엔중의 10% 용액 1.0㎖)를 첨가하였다. 90분 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 중단시켰다. 중합체 덩어리를 아세톤 및 메탄올로 철저하게 세척한 후 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 수득량은 대략 1.5g(30%)이었다. 양성자 NMR 방법(o-디클로로벤젠 용매)으로 특징화된 중합체는 ROMP 중합반응을 나타내는 많은 주쇄 올레핀 불포화 결합을 함유하였다. 실질적으로 중합체 조성물에서는 약 80%가 개환되고 단지 20%이 첨가가 일어났다.

실시예 64 (비교예)

100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 톨루엔(75㎖)을 첨가하였다. 상기 용액에 촉매 O(광물질중의 몰리브덴 헥스-켐(Hex-Cem))(0.016g, 0.026 mmol) 및 데센-1(1㎖)에 이어서 MAO(톨루엔중의 10% 용액 1.0㎖)를 첨가하였다. 90분 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 중단시켰다. 생성된 물질은 고점성인 겔이었으며, 이것은 고전환율을 나타낸다. 중합체 시료를 메탄올에 의해서 용액으로부터 침전시키고 나서, 아세톤 및 메탄올로 철저하게 세척한 후 진공 오븐에서 건조시켰다. 양성자 NMR 방법(o-디클로로벤젠 용매)으로 특징지어진 중합체는 ROMP 중합반응을 나타내는 많은 주쇄 올레핀 불포화 결합을 함유하였다. 실질적으로 중합체 조성물에서는 약 75%가 개환되고 단지 25%의 첨가가 일어난다.

실시예 65

AIF₃지지체의 제조

아르곤 분위기하에서 건조 톨루엔(100㎖)을 함유하는 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 BF₃·에테레이트(11g, 78mmol)를 첨가하였다. 주위온도에서, 이 혼합물(교반하고 있음)에 톨루엔중의 10 중량 %의 트리에틸알루미늄 용액(78mmol)을 한 방울씩 첨가하였다. 모두 첨가한 후에 용액을 주위 온도에서 진공 상태로 옮겨서 소량의 결합된 톨루엔을 함유(알루미늄 트리플루오로라이드 1몰당 약 0.5 내지 0.6몰의 톨루엔을 함유)하는 자유 흐름의 미세 분말로서 알루미늄 트리플루라이드 지지체를 수득하였다.

지지된 촉매의 제조 방법

(아르곤하에서) 알루미늄 트리플루오라이드 지지체(1.4g, 10mmol)를 함유하는 플라스크에 촉매 A([(η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈]헥사플루오로포스페이트, 0.2g, 0.5mmol)를 첨가하고, 이 고체물 위로 대략 2cm의 높이까지 건조 톨루엔을 첨가하였다. 그리고 나서, 혼합물을 교반시킨 후 주위 온도에서 하룻밤동안 방치하였다. 그리고 나서, 혼합물을 여과한 후, 에테르 여과물이 완전히 무색이 될 때까지 고체를 디에틸 에테르로 세척하고 진공하에서 고체를 건조시켜 건조 분말로서 촉매를 수득하였다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨(3.2g, 33.3mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 디클로로에탄(25㎖)과 이어서 지지 촉매(1㎖의 디클로로에탄중에 현탁된 17mg)를 첨가하였다. 2시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시켜서 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 1.8g, 56%이었다.

실시예 66

촉매의 제조 방법

광물질중의 니켈 에틸헥사노에이트(4.6㎖, 4.3g, 6mmol의 니켈)을 질소 분위기하에서 플라스크에 첨가하고 톨루엔(약 20㎖)으로 희석하였다. 상기 용액에 톨루엔중의 BF₃·에레레이트 용액(1.13㎖, 1.3g, 9mmol)을 첨가하여, 본래의 녹색 용액을 연녹색 용액으로 변화시켰다. 그리고 나서, 약 5초 동안 용액을 통해 부타디엔에 기포를 발생시켰다. 그 다음, 플라스크를 간단히 비우고 질소로 재충전시켜 과량의 부타디엔을 제거하였다. 상기 용액에 톨루엔으로 약 10 중량 %로 희석시킨 트리에틸알루미늄(10mmol)을 천천히 첨가하면서 플라스크를 냉각수에서 냉각시켰다. 생성된 용액은 톨루엔중의 촉매의 짙은 갈색/검정 용액이었다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨(2.3g, 24mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 디클로로에탄(25㎖)과 이어서 촉매(약 0.012mmol)를 첨가하였다. 2시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시켜서 진공하의 80℃에서, 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 1.6g, 70%이었다.

실시예 67

촉매의 제조 방법

상기 실시예(66)에 기재되어 있는 촉매(1밀리몰의 니켈)에 정제한 헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.12g, 0.5mmol)을 첨가하여 톨루엔중의 용액 또는 콜로이드 슬러리로서 촉매를 수득하였다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨(2.3g, 24mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 디클로로에탄(25㎖)과 이어서 촉매(약 0.012mmol)를 첨가하였다. 2시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시켜서 진공하의 80℃에서, 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 2.3g, 100%이었다.

실시예 (68) 내지 (69)

촉매, (η³, η², η²-도데카-2(E),6(E),10(Z)-트리엔-1-일니켈 헥사플루오로안티모네이트)의 제조 방법

비스(시클로옥타디엔)니켈을 아르곤이 채워진 켈달(Kjeldahl) 플라스크에 방치하고 드라이 아이스로 냉각시켰다. 부타디엔을 플라스크내에 응축시켜 황색 고체 위로 약 2cm 높이까지 응축시켰다. 그리고 나서, 약 2일 동안 (주위 온도에서) 다시 환류시킨 후에 노란 고체를 적색 오일로 전환시켰다. 혼합물을 (아르곤하에서) 드라이아이스 냉각 프릿을 통해 여과시켜서 고체 불순물을 제거한 후, 부타디엔을 증발시켜 펜탄 부피의 2배로 대체하였다. -78℃에서 펜탄 및 디에틸에테르로 반복해서 결정화시킨 후에 생성물을 약 -1℃의 융점을 갖는 적색 오일로서 딘리시켰다. 이 생성물은 하기 구조로 표시되어 있으며 화학식은 C₁₂H₁₈Ni이다. -78℃에서 디에틸 에테르(20㎖)중의 C₁₂H₁₈Ni(약 10 mmol)의 냉각 용액에 헥사플루오로안티몬산(2.3g, 10mmol)을 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물은 연갈색 고체 및 적갈색 용액을 포함하였다. 실온에서 가온시킨 후 에테르를 따라내고 재응고되는 온도인 -78℃이하로 냉각시켰다. 메틸렌 클로라이드를 천천히 첨가하고, 남아 있는 고체를 여과시켜 제거하여 용액으로서 촉매 C₁₂H₁₉NiSbF₆를 수득하였다. 촉매에 부피가 5배인 과량의디에틸 에테르를 첨가하고, 따라내어 건조시킴으로써 오렌지빛 갈색 고체로 침전시켰다. 전 반응을 하기 반응식으로 나타내었다:

노르보르넨의 동종 중합반응

실시예 68: 마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨(2.3g, 24mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 디클로로에탄(25㎖)과 이어서 촉매(약 0.012mmol)를 첨가하였다. 2시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시켜서 진공하의 80℃에서, 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 2.3g, 100%이었다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

실시예 69: 마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨(1.83g, 18.8mmol) 및 5-데실노르보르넨(1.46g, 6.2mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 디클로로에탄(25㎖)과 이어서 촉매(대략 0.012mmol)를 첨가하였다. 2시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시켜서 진공하의 80℃에서, 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨) 공중합체의 수득량은 2.9g, 89%이었다.

실시예 70

촉매의 제조 방법

광물질중의 니켈 에틸헥사노에이트(0.72㎖, 1mmol의 니켈)를 질소 분위기하에서 플라스크에 첨가하고 톨루엔(약 20㎖)으로 희석시켰다. 상기 용액에 톨루엔중의 BF₃·에테레이트 용액(1.13대, 1.3g, 9mmol)를 첨가하여, 본래의 녹색 용액을 연녹색 용액으로 변화시켰다. 그리고 나서, 약 5초 동안 용액을 통해 부타디엔에 기포를 발생시켰다. 그리고 나서, 상기 용액에 톨루엔을 이용하여 약 10 중량 %로 희석시킨 트리에틸알루미늄(10mmol)을 천천히 첨가하면서 플라스크를 냉각수에서 냉각시켰다. 생성된 용액은 톨루엔중의 촉매의 짙은 갈색/검정 용액이었다. 상기 용액에 트리에틸알루미늄(1M의 톨루엔에 용해된 용액 1㎖)과 이어서 0.07g (0.5mmol)의 HPF₆(물중의 60 중량 %)를 첨가하였다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨(2.3g, 24mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 1-데센(0.043g, 0.31mmol) 및 디클로로에탄(25㎖)과 이어서 촉매(약 0.012mmol)를 첨가하였다. 2시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시켜서 진공하의 80℃에서, 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 1.71g, 74%이었다.

실시예 71

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.708g, 3mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캠/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하였다. 병을 알코올/드라이 아이스에서 냉각시키고 나서, 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중 8%, 2.3㎖, 3mmol)를 첨가하고 내용물을 실온으로 가온시켰다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

기계적 교반기 및 배플이 장착된 250㎖의 유리 중합반응 용기에 75/25 mol/mol %의 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 혼합물(10g), 1-데센(M_w조절제, 0.073㎖, 0.39mmol) 및 1,2-디클로로에탄(88㎖)을 첨가하였다. 이러한 교반시킨 용액에 상기 촉매(0.016㎖, 0.019mmol)에 이어서 BF₃-에테레이트(0.021㎖, 0.17mmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7M 용액, 0.11㎖, 0.19mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율 Ni:B:Al은 1:9:10이고 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 비율은 4,000:1이다. 즉시 알루미늄 알킬을 첨가하여 중합반응을 시키자마자 바로 주위 온도(20℃)에서 약 12℃로 발열되었다.

1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 여과함으로써 분리시키고 과량의 에탄올로 세척한 후, 진공 상태의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켜서 공중합체 생성물(9.2g, 92%의 수득율)을 수득하였다.

실시예 72

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 1.126g, 4.76mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하였다. 병을 알코올/드라이 아이스에서 냉각시키고 니켈에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 4.76 mmol)를 첨가하고 나서, 내용물을 실온으로 가온시켰다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

기계적 교반기 및 배플이 장착된 250㎖의 유리 중합반응 용기에 75/25 mol/mol %의 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 혼합물(10g) 및 1,2-디클로로에탄 (138㎖)을 첨가하였다. 이러한 교반시킨 용액에 0℃에서 상기 촉매(0.016㎖, 0.019mmol)에 이어서 BF₃.에테레이트(0.021㎖, 0.17mmol) 및 트리에틸알루미늄(톨루엔중의 1.0M 용액, 0.19㎖, 0.19mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율 Ni:B:Al은 1:9:10이고 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 비율은 4,000:1이었다. 즉시 알루미늄 알킬을 첨가하여 계속 중합반응시키자마자 바로 0℃ 내지 약 40℃로 발열되었다.

1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 여과함으로써 단리시키고 과량의 에탄올로 세출한 후, 진공의 80℃에서 하룻밤동안 건조시켜서 공중합체 생성물(8.7g, 87%의 수득율)을 수득하였다.

실시에 73

촉매의 제조 방법

촉매를 상기 실시예(72)에 기재되어 있는 방법대로 제조하였다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

기계적 교반기 및 배플이 장착된 250㎖의 유리 중합반응 용기에 메틸렌 클로라이트(88㎖)를 첨가하였다. 이러한 교반시킨 용액에 0℃에서 상기 촉매(0.032㎖, 0.038mmol)에 이어서 BF₃.에테레이트(0.042㎖, 0.34mmol) 및 트리에틸알루미늄(톨루엔중의 1.0M 용액, 0.38㎖, 0.38mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율(Ni:B:Al)은 1:9:10이었다, 0℃에서 촉매 용액에 75/25 mol/mol%의 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 혼합물(20g, 154.6mmol의 노르보르넨)과 1-데센(0.146㎖, 0.78mmol)의 혼합물을 천천히 (5분 이상) 첨가하여 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 최종 비율이 4,000:1이 되도록 하였다. 즉시 한 방울의 단량체 혼합물을 첨가하며 중합반응을 시키자마자 바로 0℃ 내지 12℃로 발열되었다.

1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 여과함으로써 분리시키고 과량의 에탄올로 세척한 후 진공의 80℃에서 하룻밤동안 건조시켜서 공중합체 생성물(17.5g, 88%의 수득율)을 수득하였다.

실시예 74

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 1.126g, 4.76mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하였다. 병을 알코올/드라이 아이스에서 냉각시키고 니켈에틸헵사노에이트(광물질중의 8%, 4.76 mmol)를 첨가하고 나서, 내용물을 실온으로 가온시켰다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

기계적 교반기 및 배플이 장착된 250㎖의 유리 중합반응 용기에 75/25 mol/mol %의 노르보르넨 및 5-데실노르보르된의 혼합물(15g) 및 메틸렌 클로라이드 (82㎖)를 첨가하였다. 이러한 교반시킨 용액에 -10℃에서 상기 촉매(0.024㎖, 0.029mmol)에 이어서 BF₃.에테레이트(0.032㎖, 0.26mmol) 및 트리에틸알루미늄(톨루엔중의 1.0M 용액, 0.29㎖, 0.29mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율(Ni:B:Al)은 1:9:10이고 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 비율은 4,000:1이었다. 즉시 알루미늄 알킬을 첨가하여 중합반응시키자마자 바로 -10℃ 내지 약 22℃로 발열되었다.

1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 여과함으로써 분리시키고 과량의 에탄올로 세척한 후, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켜서 공중합체 생성물(12.5g, 83%의 수득율)을 수득하였다.

실시예 75

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.55g, 2.32mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하였다. 병을 알코올/드라이 아이스에서 냉각시키고, 니켈에틸사노에이트(광물질중의 8%, 2.32 mmol)을 첨가하고 나서 내용물을 실온으로 가온시켰다. 주위 온도에서의 2시간 후에 촉매를 -18℃에서 저장하였다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

기계적 교반기 및 배플이 장착된 250㎖의 유리 중합반응 용기에 58/42 mol/mol %의 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 혼합물(16.2g), 1-데센(0.073㎖, 0.39mmol) 및 1,2-디클로로에탄(146㎖)을 첨가하였다. 이러한 교반시킨 용액에 20℃에서 상기 촉매(0.016㎖, 0.019mmol)에 이어서 BF₃.에테레이트(0.021㎖, 0.17mmol) 및 트리에틸알루미늄(톨루엔중의 1.7M 용액, 0.11㎖, 0.19mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율(Ni:B:Al)은 1:9:10이고 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 비율은 4,000:1이었다. 즉시 알루미늄 알킬을 첨가하여 중함반응시키자마자 바로 20℃에서 약 33℃로 발열되었다.

1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 여과함으로써 분리시키고 과량의 에탄올로 세척한 후, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켜서 공중합체 생성물(12.4g, 77%의 수득율)을 수득하였다. 공중합체의 분자량은 GPC로 측정하였더니 386,000(M_w, M_n은 104,000)이었다.

실시예 76 내지 77

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 1.126g, 4.76mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하였다. 병을 알코올/드라이 아이스에서 냉각시키고 니켈에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 4.76 mmol)를 첨가하고 나서, 내용물을 실온으로 가온시켰다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

실시예 76: 기계적 교반기 및 배플이 장착된 5리터 들이의 스테인레스 스틸 중합반응 용기에 노르보르넨(305g, 3.24Mol), 5-데실노르보르넨(256g, 1.092Mol), 1-데센(8.19㎖, 43.3mmol) 및 메틸렌 클로라이드(총 부피가 4.2리터가 되게 하는 양)를 첨가하였다. 이러한 교반시킨 용액에 -11℃에서 상기 메틸렌 클로라이드(3㎖)에 용해된 촉매(1.05g, 1.082mmol)에 이어서 BF₃.에테레이트(1.19㎖, 9.74mmol) 및 트리에틸알루미늄(헵탄중의 1.0M 용액, 10.82㎖, 10.82mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율(Ni:B:Al)은 1:9:10이었고, 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 비율은 4,000:1이었다. 즉시 알루미늄 알킬을 첨가하여 중합반응시키고, 1시간 후에 에탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 중합체를 과량의 에탄올로 두 번 세척하고, 여과하고 나서 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 91%의 전환율을 나타내는 510g이었다 중합체의 분자량을 GPC 방법으로 측정한 결과 204,000(M_w, M_n= 97,100)이었다.

실시예 77: 기계적 교반기 및 배플이 장착된 500㎖의 유리 중합반응 용기에 노르보르넨(43.5g), 5-데실노르보르넨(36.5g), 1-데센(1.17㎖) 및 메틸렌 클로라이드(총 부피가 400㎖가 되게 하는 양)를 첨가하였다. 이러한 교반시킨 용액에 0℃에서 상기 메틸렌 클로라이드(2.5㎖)중의 촉매(0.146g, 0.15mmol)에 이어서 BF₃.에테레이트(0.17㎖, 1.35mmol) 및 트리에틸알루미늄(헵탄중의 1.0M 용액, 1.5㎖, 1.5mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율(Ni:B:Al)은 1:9:10이었고 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 비율은 4,000:1이었다. 즉시 알루미늄 알킬을 첨가하여 중합반응시키고 1시간 후에 에탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 얻은 중합체를 과량의 에탄올로 두 번 세척하고, 여과하고 나서 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 99%의 전환율을 나타내는 79.5g이었다.

실시예 78 내지 79

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 1.42g, 6mmol)을 마그네틱 교반막대 및 주위 온도에서 첨가된 니켈 에틸헥사노에이트(광물질에서 8%의 함량, 6mmol)를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고 내용물(적갈색을 띰)을 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 혼합물을 1,2-디클로로에탄으로 희석시켜 농도를 0.3M로 만들고 유리 용기에 저장하였다.

실시예 78: 조촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용한 노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매(0.026mmol)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 12.6㎖, 1.3mmol)을 첨가하였다. 단량체의 정량적인 전환율을 갖는 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하였다.

실시예 79: 조촉매로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용한 노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매(0.026mmol)와 이이서 바로 디에틸알루미늄 클로라이드(정제된 것, 0.65mmol)를 첨가하였다. 5분 내에 단량체의 정량적인 전환율을 갖는 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하였다. 분리된 중합체의 분자량(M_w)은 694,000이었다.

실시예 80

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 1.29g, 5.45mmol)을 마그네틱 교반막대 및 주위 온도에서 첨가된 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 5.45mmol)를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물(적갈색을 띰)을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. BF₃.에테레이트(6.28㎖, 49.05mmol)를 첨가하고 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반시켰다.

조촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용한 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매(0.013mmol)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 0.26㎖, 0.13mmol)를 첨가하였다. 여기에 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하고 2시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체(4.8g을 회수하였다)의 분자량은 467,000(M_w, M_n= 147,000)이었다.

실시예 81 내지 85

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 1.8g, 7.6mmol)을 마그네틱 교반막대와 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 5.06mmol)를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 생성된 혼합물을 주위 온도에서 2.5시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

실시예 81: 촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용:

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매 (0.016mmol)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 0.1㎖, 0.05mmol)을 첨가한다. 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행시키고 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체(6.1g을 회수하였다)의 분자량은 738,000(M_w, M_n= 172,000)이었다.

실시예 82: 조촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용하는 방법:

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매(0.0073mmol), BF₃.에테레이트(0.015㎖, 0.117mmol)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 0.26㎖, 0.13mmol)을 첨가하였다. 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체(6.05g을 회수하였다)의 분자량은 674,00(M_w, M_n= 197,000)이었다.

실시예 83: 조촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용:

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매(0.027mmol), BF₃.에테레이트(0.015㎖, 0.117mmol)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 0.26㎖, 0.13mmol)을 첨가하였다. 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하고 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체(6.3g을 회수하였다, 93%)의 분자량은 723,000(M_w, M_n= 141,000)이었다.

실시예 84: 조촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용:

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매(0.015mmol), BF₃.에테레이트(0.03㎖, 0.234mmol)와 이어서 바로 로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 0.26㎖, 0.13mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율(Ni:B:Al)은 1:15:17 이었고, 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 비율은 3,600:1 이었다. 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄을 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체(6.2g을 수득하였다, 92%)의 분자량은 1,350,000(M_w, M_n= 310,000)이다.

실시예 85: 촉매로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용:

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매 (0.018mmol), BF₃.에테레이트(0.015㎖, 0.117mmol)와 이어서 바로 정제된 디에틸알루미늄 클로라이드(0.13mmol)을 첨가하였다. 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체(5.1g을 수득하였다)의 분자량은 238,000(M_w, M_n= 103,000)이었다.

실시예 86 내지 87

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 1.92g, 8.11mmol)을 마그네틱 교반막대와 이어서 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 4.05mmol)를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 생성된 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

실시예 86: 조촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용:

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매 (0.013mmol), BF₃.에테레이트(0.015㎖, 0.117mmol)와 이어서 바로 로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 0.26㎖, 0.13mmol)을 첨가하였다. 여기에 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하고 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체(6.3g을 회수하였다, 93%)의 분자량은 1,270,000(M_w, M_n= 262,000)이었다.

실시예 87: 조촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용:

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1,2-디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 그 후에 촉매 (0.013mmol)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 0.52㎖, 0.26mmol)을 첨가하였다. 매우 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체(6.2g을 회수하였다)의 분자량은 931,000(M_w, M_n= 224,000)이었다.

실시에 88

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.45g, 1.90mmol)을 마그네틱 교반막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -27℃로 냉각시켰다. 그 후에 니켈 에틸헥사노에이트(광물질의 8%, 1.9mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후, 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄 (40㎖), 노르보르넨(5g, 53.1mmol)을 첨가하였다. 그 후에 촉매(0.012mmol), TiCl₄(0.013㎖)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.1M 용액 1.3㎖, 0.13mmol)을 첨가하였다. 느린 중합반응을 계속해서 수행하고, 12시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 0.9g(18%)이었다.

실시예 89

촉매의 제조 방법

광물질중의 니켈 에틸헥사노에이트(1mmol의 니켈)를 질소 분위기하에서 플라스크에 첨가하고 톨루엔(약 20㎖)으로 희석시켰다. 상기 용액에 톨루엔중의 BF₃·에테레이트 용액(1.13㎖, 1.3g, 9mmol)을 첨가하여, 본래의 녹색 용액을 연녹색 용액으로 변화시켰다. 그리고 나서, 약 5초 동안 용액을 통해 부타디엔에 기포를 발생시켰다. 그리고 나서, 간단하게 플라스크를 비우고 질소로 다시 채워서 과량의 부타디엔을 제거하였다. 상기 용액에 톨루엔을 이용하여 약 10 중량%로 희석시킨 트리에틸알루미늄(15mmol)을 천천히 첨가하면서 플라스크를 냉각수에서 냉각시켰다. 상기 용액에 정제한 HSbF₆(0.48g, 2mmol)을 첨가하였다. 생성한 용액/슬러리는 톨루엔중의 촉매의 짙은 갈색/검정 용액 또는 콜로이드성 슬러리이다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

마그네틱 교반 막대, 노르보르넨(1.8g, 18.8mmol) 및 5-데실노르보르넨 (1.46g, 6.25mmol)을 함유하는 50㎖ 들이의 유리병에 디클로로에탄(32㎖)과 이어서 촉매(약 0.008mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에, 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고, 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시켜서 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 2.52g(77%)이었다.

실시예 90

촉매의 제조 방법

광물질중의 니켈 에틸헥사노에이트(1mmol의 니켈)를 질소 분위기하에서 플라스크에 첨가하고 톨루엔(약 20㎖)으로 희석시켰다. 상기 용액에 톨루엔중의 BF₃·에테레이트 용액(1.13㎖, 1.3g, 9mmol)을 첨가하여, 본래의 녹색 용액을 연녹색 용액으로 변화시켰다. 그리고 나서, 1,5-시클로옥타디엔(3mmol)을 첨가하였다. 상기 용액에 톨루엔을 이용하여 약 10 중량%로 희석시킨 트리에틸알루미늄(10mmol)를 천천히 첨가하면서 플라스크를 냉각수에서 냉각시켰다. 그리고 나서, 상기 용액에 정제한 HSbF₆(0.48g, 2mmol)을 첨가하였다. 생성된 용액/슬러리는 툴루엔중의 촉매의 짙은 갈색/검정 용액 또는 콜로이드성 슬러리이었다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

마그네틱 교반 막대, 노르보르넨(1.8g, 18.8mmol) 및 5-데실노르보르넨 (1.46g, 6.25mmol)을 함유하는 50㎖ 들이의 유리병에 디클로로에탄(34㎖)과 이어서 촉매(대략 0.008mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시켜서 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 2.26g(69%)이었다.

실시예 91

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.68g, 2.85mmol)을 마그네틱 교반막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -27℃로 냉각시켰다. 그 후에 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 1.9mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

기계적 교반기가 장착된 250㎖의 유리 중합반응 플라스크에 정제하지 않고 얻은 대로 사용한 노르보르넨(10g, 106mmol) 및 디클로로에탄(188㎖)을 첨가하였다. 플라스크를 0℃로 냉각시킨 후에 촉매(약 0.019mmol), BF₃.에테레이트 (0.171mmol) 및 트리에틸알루미늄(0.19mmol)를 첨가하였다. 형성된 중합체에 즉시 최종 촉매 성분을 첨가하고, 온도를 약 20℃로 상승시켰다. 1시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시키고 나서, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 9.6g(96%)이었다.

실시예 92 내지 93

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.608g, 2.57mmol)을 마그네틱 교반막대대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -27℃로 냉각시켰다. 그 후에 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 2.57mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위온도로 가온시킨 후 주위 온도에서의 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨 및 에틸리덴노르보르넨의 동종 중합반응

실시예 92: 기계적 교반기가 장착된 250㎖의 유리 중합반응 플라스크에 주위 온도에서 90몰:10몰의 노르보르넨 및 에틸리덴노르보르넨의 혼합물(총 10g, 103mmol의 노르보르넨) 및 디클로로에탄(138㎖)을 첨가하였다. 그후에 촉매(약0.052mmol), BF₃·에테레이트(0.47mmol) 및 트리에틸알루미늄(0.52mmol)을 첨가하였다. 형성된 중합체에 즉시 최종 촉매 성분을 첨가하였다. 1시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 공중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시키고 나서 진공하의 80℃에서, 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 6.7g(67%)이었다.

실시예 93: 두 번째 실험에서 1-데센(0.52mmol)을 사슬 전환제로서 첨가한 것을 제외하고 동일한 조건으로 반응시켰다. 공중합체의 수득량은 6.5g(65%)이었다.

실시예 94 내지 95

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.851g, 3.59mmol)을 마그네틱 교반-막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -28℃로 냉각시켰다. 그 후에 코발트 네오데카노에이트(광물질중의 12%, 3.59mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

실시예 94: 마그네틱 교반 막대를 함유하는 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 디클로로에탄(45㎖)을 첨가하였다. 주위 온도에서 촉매(3㎖의 1,2-디클로로에탈중의, 약 0.013mmol), BF₃·에테레이트(0.117mmel) 및 트리에틸알루미늄(0.13mmol)을 첨가하였다. 최종 촉매 성분을 첨가하자마자, 강한 발열반응이 일어난다. 1시간 후에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고, 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시키고 나서 진공하의 80℃에서, 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 4.1g(82%)이었다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량(M_w)은 424,000이었다.

실시예 95: 1-데센(0.2mmol)을 사슬 전환제로서 첨가한 것을 제외하고 상기 반응을 동일하게 반복하였다. 공중합체의 수득량은 4.3g(86%)이었다. NMR로 올레핀 말단기의 존재를 확인할 수 있었으며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(M_w)은 233,000이었다.

실시예 96

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0575g, 2.23mmol)을 마그네틱 교반막대를 함유하고, 테플폰캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -28℃로 냉각시켰다. 그 후에 철 나프테네이트(광물질중의 6%, 2.23mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후 주위 온도에서 3시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대가 함유하는 100㎖들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 디클로로에탄(45㎖)을 첨가하였다. 주위 온도에서 촉매(3㎖의 1,2-디클로로에탄중의, 약 0.013mmol), BF₃·에레레이트(0.117mmol) 및 트리에틸알루미늄 (0.l3mmol)을 첨가하였다. 1시간 후에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고, 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시키고 나서 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 0.59(10%)이었다.

실시예 97

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.666g, 2.81mmol)을 마그네틱 교반막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -28℃로 냉각시켰다. 그 후에 팔라듐 에틸헥산노에이트(광물질중의 것, 2.81mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위온도로 가온시킨 후 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대가 장착된 50㎖들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 디클로로에탄(40㎖)을 첨가하였다. 주위 온도에서 트리에틸알루미늄 (0.13mmol)과 이어서 촉매(3㎖의 1,2-디클로로에탄중의, 약 0.013mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시키고 나서 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 1.5g(10%)이었다.

실시예 98

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보넨(5g, 53.1mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 이소옥탄(3M)에 이어서 코발트 네오데카노에이트(톨루엔중의 용 해된 1.0M 용액 0.053㎖, 0.053mmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(헥산중의 50% 용액, 0.265mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고, 이 용액에 과량의 에탄올을 첨가하여 중합체를 용액으로부터 침전시키고, 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고 여과시키고 나서, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 2.6g(52%)이었다. 노르보르넨의 중합체를 첨가하여 중합체를 양성자 NMR 방법(CDCl₃)으로 특징화하였다(0.8 내지 2.6ppm에서 공명이 일어나고, 불포화결합은 나타나지 않았다).

실시예 99

헵탄에서의 노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보넨(5g, 53.1mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 헵탄(35㎖)에 이어서 니켈 에틸헥사노에이트(0.026mmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(0.13mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 점성 중합체 용액에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시켰다. 그리고 나서, 중합체를 과량의 에탄올을 사용하여 용액으로부터 침전시키고, 여과시키고 나서 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 3.75g(75%)이었다. GPC 자료는 하기와 같았다: M_w235,000, M_n90,000.

실시예 100

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨과 5-데실노르보르넨의 혼합물(75/25 mol/mol, 총 53mmol의 노르보르넨)을 함유하는 100㎖ 들이의 유리병에 헵탄(35㎖)에 이어서 니켈 에틸헥사노에이트(0.013mmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드 (0.065mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 용액에 에탄올을 주입시커 반응을 종결시켰다. 그리고 나서 중합체를 과량의 에탄올로 침전시키고, 과량되 아세톤으로 세척하고, 여과한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 4.75g, M_w은 458,000, M_n은 174,000 이었다.

실시예 101

마그네틱 교반 막대 및 노르보넨(5g, 53.1mmol)을 함유하는 50㎖들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(35㎖)에 이어서 니켈 에틸헥사노에이트(0.026mmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(0.13mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 슬러리에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시켰다. 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시킨 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 폴리(노르보르넨)의 수득량은 4.6g(92%)이었다.

실시예 102 내지 104

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨과 5-데실노르보르넨의 혼합물(75/25mol/mol, 총 53mmol의 노르보르넨)을 함유하는 100㎖ 들이의 유리병에 할로겐화 탄화수소(30㎖)에 이어서 금속 에틸헥사노에이트(니켈의 경우 0.026mmol, 팔라듐의 경우 0.013mmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(0.13mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 슬러리에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시켰다. 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체 수득량을 하기 표에 기재하였다:

실시예 105

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨과 5-데실노르보르넨의 혼합물(75/25 mol/mol, 총 53mmol의 노르보르넨)을 함유하는 50㎖ 들이의 유리병에 시클로헵탄 (30㎖)에 이어서 니켈 에틸헥사노에이트(0.013mmol) 및 이소-부틸알루미늄 디클로라이드(0.02㎖)를 첨가하였다. 1시간 후에 용액에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시켰다. 그리고 나서, 중합체 배합물을 과량의 에탄올로 침전시키고, 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 4.8g이었다. GPC 자료는 하기와 같았다: M_w416,000, M_n160,000.

실시예 106

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보르넨과 5-데실노르보르넨의 혼합물(75/25 mol/mol, 총 53mmol의 노르보르넨)을 함유하는 50㎖ 들이의 유리병에 헵탄(30㎖)에 이어서 니켈 에틸헥사노에이트(0.013mmol) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(0.065㎖)를 첨가하였다. 5일 후에 용액에 에탄올을 주입시켜 반응을 종결시켰다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고 나서 과량의 에탄올로 침전시키고 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 6.1g이었다. GPC 자료는 하기와 같았다: M_w377,000, M_n136,000.

실시예 107 내지 109

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보넨(5g, 53.1mmol)을 함유하는 100㎖ 들이의 유리병에 하기 표에 기재한 온도에서 1,2-디클로로에탄(60㎖) 및 1-데센(0.2ml, 2몰%)을 첨가하고, 이어서 팔라듐 에틸사노에이트(0.2M 용액 0.088㎖) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(3.4M 용액 0.053㎖)를 첨가하였다. 60분 후에 과량의 에탄올을 첨가하여 반응을 중단시키고 나서, 여과시키고, 과량의 메탄올로 세척한 후, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량을 하기 표에 기재하였다:

실시예 110 내지 130

노르보르넨의 동종 중합반응

테플론격막 및 교반 막대를 장착한 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(60㎖)중의 노르보르넨(5.0g, 53mmol)을 첨가하였다. 상기 용액에 Ni(II) 2-에틸헥사노에이트의 1,2-디클로로에탄 용액(0.032M 용액 0.66㎖), 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.022M 용액 0.45㎖), 및 클로라닐의 톨루엔 용액(0.10M 용액 0.21㎖)을 첨가하였다. 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 슬러리에 메탄올을 붓고, 교반시키고, 여과시킨 후에, 진공 오븐에서 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.

수득량 = 3.06g(61%), M_w=585,000, M_n=215,000.

활성제(제 3 성분)이외에 촉매, 조촉매, 및 활성제의 양이 상이한 것을 제외하고 실시예(110)과 같이 하기 동종 중합반응을 수행하였다. 동종 중합반응의 결과를 하기 표에 기재하였다:

노르보르넨의 동종 중합반응

HCA = 헥사클로로아세톤

BPCC = 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르

HFGTA = 헥사플루오로글루타르산

HFIPA = 헥사플루오로이소프로판올

실시예 131 내지 145

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

테플론격막 및 교반 막대를 장착한 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(60㎖)중의 노르보르넨(3.74g, 0.40mmol) 및 5-데실노르보르넨(3.10g, 0.013mmol)을 첨가하였다. 상기 용액에 Ni(II) 2-에틸헥사노에이트의 1,2-디클로로에탄 용액(0.032M 용액 0.66㎖), 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.24M 용액 1.76㎖), 및 헥사클로로아세톤의 톨루엔 용액(0.10M 용액 2.2㎖)을 첨가하였다. 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 슬러리에 메탄올을 붓고, 교반하고, 여과한 후에, 진공 오븐에서 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.

수득량 = 6.04g(88%), M-=71,500, M_n=32,300.

상기에서 촉매, 조촉매, 및 활성제의 양이 상이하고 조촉매의 유형이 다른 것을 제외하고 실시예(131)과 같이 하기 동종 중합반응을 수행하였다. 동종 중합반응의 결과를 하기 표에 기재하였다:

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

* 7시간 동안 중합반응을 수행하였다.

TEAI =트리에틸알루미늄

DEAC = 디에틸알루미늄 클로라이드

TIBAI = 트리이소부틸알루미늄

실시예 145 내지 146

다른 촉매를 사용한 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

실시예(131)과 같이 중합반응을 수행하였다.

Pd 및 Co와 헥사클로로아세톤(HCA)을 사용한 노르보르넨 및 데실노르보르넨의 공중합 반응:

실시예 147 내지 157.

활성제로서 헥사클로로아세톤을 사용하는 여러 가지 계와 노르보르넨의 동종 중합반응

하기 실시예를 상기 실시예(110)에서 사용한 방법에 따라 실시하되, 예외적으로 (147) 내지 (157)의 모든 실시예는 1시간 동안 실온에서 디클로로에탄에서 활성제로서 헥사클로로아세톤(금속염:헥사클로로아세톤:트리에틸알루미늄의 비율은1:10:10 이었다)을 사용하여 수행하였다.

실시예 158 내지 160

실시예 158: 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합 반응

마그네틱 교반 막대 및 노르보넨(3.7g), 5-데실노르보르넨(3.6㎖) 및 1-데센(0.11㎖)의 혼합물을 함유하는 50㎖ 들이의 유리병에 시클로헵탄(35㎖)에 이어서 니켈 에틸헥사노에이트(0.013mmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(0.065mmol)를 첨가하였다. 2시간 후에, 에탄올을 용액에 주입하여 반응을 종결시켰다. 그리고 나서, 중합체 배합물을 톨루엔으로 희석시키고, 과량의 아세톤으로 침전시키고 나서, 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 5.4g이었다. GPC 자료는 하기와 같다: M_w은 254,000, M_n은 100,000 이었다.

실시예 159, 160: 노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대를 장치한 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1㎖) 및 동량의 하기 표에 기재된 올레핀을 첨가하였다. 상기 유리병 및 그 내용물을 -20℃까지 냉각시켰다. 그 후에 니켈에틸헥사노에이트(0.026mmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(0.13mmol)를 첨가하였다. 계속해서 빠르고 발열적인 중합반응을 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 주위 온도로 가온시키고, 시클로헥산에 용해하고 나서 메탄올로 재침전시켰다. 중합체를 메탄을 및 아세톤으로 세척하고 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량 및 분자량 자료를 하기에 기재하였다:

각각의 동종 중합체는 양성자 NMR(o-디클로로벤젠)에서의 5 내지 6ppm(4MP1의 경우에서는 5.3 내지 5.5, 4MC의 경우에서는 5.2 내지 5,7)에서 공명이 일어나는 것에 의해 올레핀 말단기가 존재한다는 것을 알 수 있다.

실시예 161, 162

사슬 전환제로서의 이소부틸렌과 노르보르넨의 동종 중합반응

실시예 161: 마그네틱 교반 막대를 장착한 50㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g) 및 이소부틸렌(5.0g)을 첨가하였다. -30℃에서 1,2-디클로로에탄(2㎖)중의 촉매(촉매 A([η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)-니켈] 헥사플루오로포스페이트, 4.6mg, 0.013mmol)를 첨가하였다. 계속해서 -30℃에서 3시간 동안 반응시키고 나서 -20℃에서 하룻밤(15시간) 동안 그대로 두었다. 그리고 나서, 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로 재침전시키고, 아세톤으로 고루 씻어낸 후 진공 상태에서 하룻밤 동안 80℃에서 건조시켰다. 중합체의 수득량은 2.8g(56%)이었다. 분자량은 27,400(M_w, M_n=13,800)이었다. 중합체가 "이소부틸렌"(즉, 메틸렌기, -CH₂C(CH₃)=CH₂) 말단기로 종결되었다는 것을 4.7 내지 4.8ppm에서 메틸렌 양성자에 의한 공명을 보여주는 양성자 NMR(증수소화된 클로로포름)에서 발견하였다. 양성자 NMR 스펙트럼은 또한 중합체의 주쇄에 필수적으로 이소부틸렌이 결여되어 있다는 것을 보여주고 있다.

실시예 161: 마그네틱 교반 막대를 장착한 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(40㎖), 노르보르넨(5g) 및 이소부틸렌(5.0g)을 첨가하였다. 주위 온도에서 1,2-디클로로에탄(2㎖)증의 촉매(촉매 A([η³-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)-니켈] 헥사플루오로포스페이트, 9.2mg, 0.026mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로 재침전시키고, 아세톤으로 고루 세척한 후 진공상태에서 하룻밤 동안 80℃에서 건조시켰다. 중합체의 수득량은 2.9g(58%)이었다. 분자량은 17,400(M_w, M_n=9,580)이었다. 중합체가 "이소부틸렌"(즉, 메틸렌기 -CH₂C(CH₃)=CH₂) 말단기로 종결되었다는 것을 4.7 내지 4.8ppm에서 메틸렌 양성자에 의한 공명을 보여주는 양성자 NMR(중수소화된 클로로포름)에서 발견하였다. 양성자 NMR 스펙트럼은 또한 중합체의 주쇄에 필수적으로 이소부틸렌이 결여되어 있다는 것을 보여주고 있다.

실시에 163

촉매의 제조 방법

니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%) 및 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트(C₆H₅N(CH₃)₂H⁺(C₆F₅)₄B^-)를 1,2-디클로로에탄에 등몰량으로 미리 혼합하여 0.125 M 용액을 수득하였다.

사슬 전환제로서 이소부틸렌과 노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대를 장착한 50㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g) 및 이소부틸렌(5.0g)을 첨가하였다. -30℃에서 촉매(0.104㎖, 0.013mmol)를 첨가하고, 이어서 정제된 트리에틸알루미늄(0.088㎖, 0.65mmol)을 첨가하였다. 여기에 계속해서 빠르고 발열적인 반응을 수행하고, 1시간 후에 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로 재침전시키고, 아세톤으로 고루 세척한 후 진공하에서 하룻밤 동안 80℃에서 건조시켰다. 중합체의 수득량은 4.6g(92%)이었다. 중합체가 "이소부틸렌"(즉, 메틸렌기 -CH₂C(CH₃)=CH₂) 말단기로 종결되었다는 것을 4.8ppm에서 메틸렌 양성자에 의한 공명을 보여주는 양성자 NMR(중수소화된 클로로포름)에서 발견하였다. 이소부틸렌 말단기와는 별도로 중합체는 폴리(노르보르넨) 동종 중합체에 의한 공명을 보여준다, 양성자 NMR 스펙트럼은 또한 중합체의 주쇄에 필수적으로 이소부틸렌이 결여되어 있다는 것을 나타냈다.

실시예 164 내지 167

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.557g, 2.35mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조된, 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -28℃로 냉각시켰다. 그 후에, 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 3.52mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후, 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

마그네틱 교반 막대를 장착한 100㎖ 들이의 유리병에 75몰:25몰의 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 혼합물(총 7.95㎖, 53mmol의 노르보르넨) 및 1,2-디클로로에탄(32㎖)을 첨가하였다. 그리고 나서, 상이한 수준의 1-데센(M_w조절제)을 첨가하였다(하기 표 참조). 그 후에, 촉매(0.012mmol), BF₃·에테레이트(0.03㎖, 0.234mmol)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헥산중의 0.5M 용액 0.26㎖, 0.13mmol)을 첨가하였다. 여기에 빠르고 발열적인 중합반응을 계속해서 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량 및 분자량 자료를 하기 표에 기재하였다:

실시예 168 내지 169

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.45g, 1.90mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조된, 질소가 채워진 테플론병에 방치하고 내용물을 -27℃로 냉각시켰다. 그 후에, 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 1.9mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후, 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(35㎖), 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 동량의 하기 표에 기재한 올레핀을 첨가하였다. 그 후에, 촉매(0.012mmol), BF₃·에테레이트(0.015㎖, 0.117mmol)와 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헵텐중의 0.1M 용액 1.3㎖, 0.13mmol)을 첨가하였다. 계속해서 빠르고 발열적인 중합반응을 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량 및 분자량 자료를 하기 표에 기재하였다:

실시에 170, 171

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.45g, 1.90mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조된, 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -27℃로 냉각시켰다. 그 후에, 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%의 함량, 1.9mmol)를 첨가하여 얻은 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후,주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(50㎖), 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 하기 표에 기재한 대로 알릴트리에톡시실란을 첨가하였다. 그 후에, 촉매(0.012mmol), BF₃·에테레이트(0.015㎖, 0.117mmol)와, 이어서 바로 트리에틸알루미늄(헵텐중의 0.1M 용액 1.3㎖, 0.13mmol)을 첨가하였다. 계속해서 빠르고 발열적인 중합 반응을 수행하고 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 과량의 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량 및 분자량 자료를 하기 표에 기재하였다. 각각의경우에 양성자 NMR 스펙트럼은 1몰의 알킬트리에톡시실란이 반응 말단기로서 각 중합체 사슬에 위치하는 것을 보여주고 있다.

실시예 172

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(40㎖), 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 메틸메타크릴레이트(1㎖)를 첨가하였다. 그 후에, 니켈 에틸헥사노에이트(0.013mmol)와, 이어서 메탈루민옥산(1.9mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반시킨 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 아세톤으로 세척하고 나서, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 1.3g(26%)이었고, 양성자 NMR은 중합체가 메틸 메타크릴레이트 사슬 전환제로부터 유래되는 -CH=C(CH₃)(CO₂CH₃)기로 종결되는 것을 나타내고 있다. GPC 자료는 하기와 같았다: M_w=142,000, M_n=50,700.

실시예 173 내지 175

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(60㎖), 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 1-데센(하기 표에 기재된 양)을 첨가하였다. 그 후에 팔라듐 트리플루오로아세테이트(0.0321M 용액 0.66㎖), 이어서 바로 트리에틸알루미늄(0.386M 용액 0.54㎖) 및 헥사클로로아세톤(0.129M 용액 1.63㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반시킨 후에, 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올로 세척하고 나서, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.

실시예 176

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(40㎖), 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 알킬트리에톡시실란(1.2에, 1.085g)을 첨가하였다. 그 후에, 팔라듐 트리플루오로아세테이트(0.0321 M 용액 0.66㎖), 이어서 바로 트리에틸알루미늄(0.386M 용액 0.54㎖) 및 헥사클로로아세톤(0.129M 용액 1.63㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 동안 교반시킨 후에, 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올로 세척하고 나서, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 1.88g 이었고, M_w는 33,000, M_n은 19,300이었다.

실시예 177 내지 187

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.45g, 1.90mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조된, 질소가 채워진 테플론병에방치하고, 내용물을 -27℃로 냉각시켰다. 그 후에, 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 1.9mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위온도로 가온시킨 후, 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(60㎖), 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 다양한 양의 하기 표에 기재한 올레핀을 첨가하였다. 그 후에, 촉매(0.018mmol), BF₃·에테레이트(0.02㎖, 0.162mmol)와, 이어서 바로 트리에틸알루미늄(0.18mmol)을 첨가하였다. 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 에탄올로 고루 세척하고 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량 및 분자량 자료를 하기에 기재하였다:

실시예 188

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 1.126g, 4.76mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조된, 질소가 채워진 테플론병에 방치하였다. 병을 알코올/드라이 아이스에서 냉각시키고 니켈에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 4.76mmol)를 첨가하고 나서 내용물을 실온으로 가온시켰다.

노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 공중합반응

기계적 교반기 및 배플이 장착된 250㎖의 유리 중합반응 용기에 75/25 몰/몰%의 노르보르넨 및 5-데실노르보르넨의 혼합물(10g), 1-데센(0.073㎖, 0.39mmol) 및 메틸렌 클로라이드(88㎖)를 첨가하였다. 이러한 교반시킨 용액에 -14℃에서 상기 촉매(0.016㎖, 0.019mmol)에 이어서 BF₃·에테레이트(0.021㎖, 0.17mmol) 및 트리에틸알루미늄(톨루엔중의 1.0M 용액 0.19㎖, 0.19mmol)을 첨가하였다. 촉매 성분의 비율(Ni:B:Al)은 1:9:10 이었고, 단량체 대 촉매(노르보르넨 대 Ni)의 비율은 4,000:1 이었다. 즉시 알루미늄 알킬을 첨가하여 중합반응을 수행하자 마자 바로 -14℃에서 약 6℃로 발열되어,최종적으로 온도가 13℃로 상승하였다.

1시간 동안 중합반응시키고 난 후에, 희석액에서 교반가능한 슬러리의 중합체 입자를 용이하게 선택하고, 에탄올을 첨가함으로써 반응을 종결시켰다. 중합체를 여과함으로써 분리시키고 과량의 에탄올로 씻어낸 후, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켜 공중합체 생성물(9.03g, 90%의 수득율)을 수득하였다. 생성된 중합체는 약 8ppm의 알루미늄 및 3ppm 미만의 니켈을 함유하였다.

실시예 189

실시예 (177) 내지 (187)에서와 같은 촉매를 사용하였다. 마그네틱 교반 막대가 장착된 100㎖에 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 노르보르넨(5g, 53.1mmol)을 첨가하였다. 그 후에, 촉매(0.013mmol), BF₃·에테레이트(0.015㎖)에 이어서 바로 디클로로에탄(4.8㎖)종의 1-헥센올(1.06mmol)과 주위 온도에서 먼저 반응시킨 트리에틸알루미늄(0.48mmol)을 첨가하였다. 1시간 후에 반응을 메탄올로 종결시켰다. 중합체를 메탄올로 고루 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 3.2g(64%)이었고 GPC는 244,000의 분자량(M_w)(M_n= 104,500)을 나타냈다.

실시예 190

마그네틱 교반 막대가 장착된 50㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄 (20㎖), 노르보르넨(2.34g, 24.8mmol) 및 B-5-헥세닐-9-보라비시클로노난을 첨가하였다. 그 후에 촉매 A(0.006mmol)를 첨가하였다. 1시간 후에 반응을 메탄올로 종결시켰다. 중합체를 메탄올로 고루 세척한 후, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 1.8g(77%)이었고 GPC는 186,000의 분자량(M_w)(M_n= 61,500)을 나타냈다.

실시예 191 내지 193

촉매 성분비를 상이하게 하고 1-데센을 CTA로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예(110)에 기재된 방법에 따라 중합반응 시켰다.

실시예 194 내지 195

촉매의 제조 방법

마그네틱 교반 막대를 함유하는 깨끗하고, 건조시킨, 질소 퍼징된 20㎖의 혈청병에 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 5mmol)를 첨가하였다. 그리고 나서, 병을 -78℃까지 냉각시키고, 트리플루오로 아세트산(CF₃CO₂H, 0.39㎖, 5mmol)을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후, 1시간 동안 주위 온도에서 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

실시예 194: 마그네틱 교반 막대를 함유하는 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 디클로로에탄(50㎖)을 첨가하였다. 주위 온도에서 촉매(3㎖의 1,2-디클로로에탄중의, 약 0.013mmol), BF₃·에테레이트(0.117mmol) 및 트리에틸알루미늄(0.13mmol)을 첨가하였다. 마지막 촉매 성분을 첨가하자마자, 강한 발열반응이 일어난다. 1시간 후에 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시키고 중합체를 과량의 아세톤으로 세척하고, 여과시키고 나서 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 4.8g(96%)이었다.

실시예 195: 1-데센(0.5mmol)이 사슬 전환제로서 첨가한 것을 제외하고 상기 반응을 동일하게 반복하였다. 공중합체의 수득량은 3.29(64%)이었다.

실시예 196

촉매의 제조 방법

마그네틱 교반 막대를 함유하는 깨끗하고, 건조시킨, 질소 퍼징된 20㎖의 혈청병에 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%의 함량, 5mmol)를 첨가하였다. 그리고 나서, 병을 -78℃까지 냉각시키고, 트리플루오로메탄술폰산(CF₃SO₃H, 0.44㎖, 5mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후 1시간 동안 주위 온도에서 교반시키고, 1,2-디클로로에탄(20㎖)으로 희석시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대를 함유하는 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(5g, 53.1mmol) 및 디클로로에탄(50㎖)을 첨가하였다. 주위 온도에서 촉매(약 0.013mmol), BF₃·에테레이트(0.117mmol) 및 트리에틸알루미늄(0.13mmol)을 첨가하였다. 마지막 촉매 성분을 첨가하자마자, 강한 발열반응이 일어난다. 1시간 후에 중합반응이 매우 높은 전환율로 현저하게 이루어진 후에, 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시켰다.

실시예 197

촉매의 제조 방법

마그네틱 교반 막대를 함유하는 깨끗하고, 건조시킨, 질소 퍼징된 20㎖의 혈청병에 p-톨루엔술폰산(p-CH₃C₆H₄SO₃H, 0.95g, 5mmol) 및 클로로벤젠(5㎖)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 약 100℃까지 가열시켜 산의 분해/용융을 일으켰다. 그리고 나서, 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 5mmol)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반시키면서 주위 온도로 냉각시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

마그네틱 교반 막대를 함유하는 100㎖ 들이의 유리병에 노르보르넨(59, 53.1mmol) 및 디클로로에탄(50㎖)을 첨가하였다. 주위 온도에서 촉매(약 0.013mmol), BF₃·에테레이트(0.117mmol) 및 트리에틸알루미늄(0.13mmol)을 첨가하였다. 최종 촉매 성분을 첨가하자마자, 강한 발열반응이 일어난다. 1시간 후에 중합반응이 매우 높은 전환율로 현저하게 이루어진 후에, 메탄올을 주입시켜 반응을 종결시켰다.

실시예 198 내지 199

촉매의 제조 방법

헥사플루오로안티몬산(HSbF₆, 0.45g, 1.90mmol)을 마그네틱 교반 막대를 함유하고, 테플론캡/밸브가 구비되어 있으며, 건조된, 질소가 채워진 테플론병에 방치하고, 내용물을 -27℃까지 냉각시켰다. 그 후에 니켈 에틸헥사노에이트(광물질중의 8%, 1.9mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후, 주위 온도에서 2시간 동안 교반시켰다.

노르보르넨의 동종 중합반응

실시예 198: 마그네틱 교반 막대를 장착한 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 노르보르넨(5g, 53.1mmol)을 첨가하였다. 그 후에, 촉매 (0.013mmol), BCl₃(0.017㎖)에 이어서 바로 시클로헥산중의 트리알루미늄(0.13mmol)을 첨가하였다. 계속해서 매우 빠른 중합반응을 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후, 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 4.2g(84%)이었다.

실시예 199: 마그네틱 교반 막대를 장착한 100㎖ 들이의 유리병에 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 노르보르넨(5g, 53.1mmol)을 첨가하였다. 그 후에 촉매(0.013mmol), B(OEt)₃(0.02㎖)에 이어서 바로 시클로헥산중의 트리알루미늄 (0.13mmol)을 첨가하였다. 계속해서 매우 빠른 중합반응을 수행하고, 1시간 후에 메탄올로 반응을 종결시켰다. 중합체를 메탄올 및 아세톤으로 세척한 후 진공하의 80℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 5g(100%)이었다.

Claims (125)

1. 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 원자 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 사슬 전달제로부터 유도되고, 중합체의 말단에만 위치한 올레핀 부분으로 종결된, 하나 이상의 모노시클로모노올레핀의 존재 또는 부재하에 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로 하는 부가 중합체.
2. 제 1 항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 중합체 :

   상기 식에서,

   R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 분지되거나 분지되지않은 (C₁-C₂₀)알킬, (C₁-C₂₀)할로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬, (C₁-C₆)알킬리데닐, (C₆-C₄₀)아릴, (C₆-C₄₀)할로아릴, (C₇-C₁₅)아르알킬, (C₇-C₁₅)할로아르알킬, (C₂-C₂₀)알키닐, 비닐, (C₃-C₂₀)알케닐기 (단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식의 -C_n-F_2n+1(여기에서, n은 1 내지 20이다)의 할로겐화 알킬이고,

   R⁴및 R⁵는 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 12개의 포화되거나 포화되지 않은 고리형 기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 나타내고,

   a는 단일 또는 이중 결합이고,

   z는 1 내지 5 이며,

   R⁴, R^4', R⁵및 R^5'가 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이 결합되어 있는 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없고,

   a가 이중 결합인 경우, R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 알킬리데닐일 수 없다.
3. 제 2 항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 (a) 노르보르넨; (b) 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬노르보르넨, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)할로알킬노르보르넨, (C₁-C₆)알킬리데닐노르보르넨, 비닐노르보르넨으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 노르보르넨; (c) 테트라시클로도데센, 및 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬테트라시클로도데센, (C₁-C₆)알킬리데닐데트라시클로도데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 테트라시클로도데센; (d) 디시클로펜타디엔; (e) 노르보르나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔; (g) 시클로펜타디엔의 대칭되거나 대칭되지 않은 삼량체; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 중합체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 모노시클로모노올레핀이 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 중합체.
5. 제 1 항에 있어서, 사슬 전달제가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 중합체:

   상기 식에서,

   R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₇-C₄₀)아르알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케일,할로겐 또는

   기이고, 여기에서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이고, R'''은 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 (C₆-C₁₅)아릴이다.
6. 제 5 항에 있어서, 사슬 전달제가 탄소수 2 대지 30개의 α-올페핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 중합체.
7. 제 6 항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센 및 1-도데센으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 중합체.
8. 제 1 항에 있어서, 분자량이 500 내지 2,000,000 임을 특징으로 하는 부가중합체.
9. 제 8 항에 있어서, 분자량이 3,000 내지 1,000,000 임을 특징으로 하는 부가 중합체.
10. 제 9 항에 있어서, 분자량이 50,000 내지 500,000 임을 특징으로 하는 부가 중합체.
11. 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 사슬 전달제로부터 유도되고, 올리고머의 말단에만 위치한 올레핀 부분으로 종결된, 하나 이상의 모노시클로모노올레핀의 존재 또는 부재하에 하나 이상의 노르보넨 작용성 단량체로부터 유도된 4 내지 30개의 결합된 반복 단위를 필수 성분으로 하는 부가 올리고머.
12. 제 11 항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 올리고머 :

    상기 식에서,

    R⁴, R^4', Rㅔ 및 R^5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬, (C₁-C₂₀)할로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬, (C₁-C₆)알킬리데닐, (C6-C₄₀)아릴, (C₆-C₄₀)할로아릴, (C₇-C₁₅)아르알킬, (C₇-C₁₅)할로아르알킬, (C₂-C₂₀)알키닐, 비닐, (C₃-C₂₀)알케일기 (단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식의 -C_n-F_2n+1(여기에서, n은 1 내지 20이다)의 할로겐화 알킬이고,

    R⁴및 R⁵는 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 12개의 포화되거나 포화되지 않은 고리형 기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 나타내고,

    a는 단일 또는 이중 결합이고,

    z는 1 내지 5 이며,

    R⁴, R^4', R⁵및 R^5'가 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이 결합되어 있는 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없고,

    a가 이중 결합인 경우, R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 알킬리데닐일 수 없다.
13. 제 12 항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 (a) 노르보르넨; (b) 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬노르보르넨, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)할로알킬노르보르넨, (C₁-C₆)알킬리데닐노르보르넨, 비닐노르보르넨으르 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 노르보르넨; (c) 테트라시클로도데센 및 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬테트라시클로도데센, (C₁-C₆)알킬리데닐테트라시클로도데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 테트라시클로도데센; (d) 디시클로펜타디엔; (e) 노르보르나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔; (g) 시클로펜타디엔의 대칭되거나 대칭되지 않은 삼량체; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 올리고머.
14. 제 13 항에 있어서, 사슬 전달제가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 올리고머 :

    상기 식에서,

    R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케일, 할로겐 또는

    이고, 여기에서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이고, R'''은 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케일이다.
15. 제 14 항에 있어서, 사슬 전달제가 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으른 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 올리고머.
16. 제 15 항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센 및 1-도데센으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 부가 올리고머.
17. 제 1 항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 말단기의¹³C 및¹H-NMR 공명 특성, 및 47.5 내지 48ppm에서 집중된 좁은 다중선과 함께 45 내지 55ppm에서 공명을 나타내는 논브리지헤드(nonbridgehead) CH 기에 대한¹³C-NMR 스펙트럼을 갖는 노르보르넨 또는 치환된 노르보르넨 유래된 반복 단위를 갖는 부가 중합체.
18. 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 용매, 각각 VIII족 전이 금속 이온 공급원을 포함하는 단일 또는 다중 성분 촉매계, 및 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자 (여기에서, 인접 탄소 원자 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 사슬 전달제를 포함하는 부가 중합체를 형성시키기 위한 반응 혼합물.
19. 제 18 항에 있어서, 단일 성분 촉매계가 VIII족 금속 착물의 양이온, 및 약한 배위 짝음이온을 필수 성분으로 하며, 양이온은 단일 금속-C σ-결합에 의해 상기 VIII족 금속에 직접 결합되고, 3개 이하의 π-결합에 의해 약한 배위 중성 공여 리간드에 직접 결합된 히드로카르빌기를 가짐을 특징으로 하는 반응 혼합물.
20. 제 19 항에 있어서, 금속이 니켈, 팔라듐 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
21. 제 20 항에 있어서, 단일 성분 촉매계가 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    M은 니켈 또는 팔라듐이고,

    L¹, L²및 L³은 M에 대한 리간드로서, 하나의 리간드만이 σ-결합을 갖고, 모든 리간드는 함께 2 또는 3개의 π-결함을 가지며,

    CA-는 용매 중에 양이온을 용해시키기 위해 선택된 짝음이온이다.
22. 제 21 항에 있어서, M이 니켈이고, 약한 배위 중성 공여 리간드가 시클로(C₆-C₁₂)알카디엔, 노르보르나디엔, 시클로(C₁₀-C₂₀)트리엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
23. 제 21 항에 있어서, 약한 배위 짝음이온이 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AIF₃O₃SCF₃ ^-, SbF₆ ^-, SbF₅SO₃F^-, CF₃SO₃ ^-, B[C₆F₅]₄ ^-, 및 B[C₆H₃(CF₃)₂]₄-로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
24. 제 18 항에 있어서, 용매가 할로겐화 탄화수소 용매임을 특징으로 하는 반응 혼합물.
25. 제 18 항에 있어서, 다중 성분 촉매계가 VIII족 전이 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은 포함하며, 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화 화합물, 전자 공여 화합물로부터 선택되는 제 3 성분은 포함하거나 포함하지 않음을 특징으로 하는 반응 혼합물.
26. 제 25 항에 있어서, 루이스산이 BF₃·에테레이트, TiCl₄, SbF₅, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃, 및 트리스(퍼플루오로페닐) 붕소로 구성된 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF₆, HPF₆, CF₃CO₂H, FSO₃H ·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂, CF₃SO₃H 및 파라톨루엔술폰산으로 구성된 군으로부터 선택되고, 할로겐화 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸 에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올, 및 클로라닐로 구성된 군으로부터 선택되며, 전자 공여 화합물이 지방족 및 지환족 디올레핀, 포스핀 및 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
27. 제 25 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
28. 제 25 항에 있어서, VIII족 전이 금속 화합물이 모노덴테이트, 비덴테이트 및 멀티덴테이트 이온성 또는 중성 리간드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분에 결합된 VIII족 전이 금속 이온을 포함함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
29. 제 28 항에 있어서, VIII족 전이 금속이 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 철 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
30. 제 28항에 있어서, VIII족 전이 금속 화합물이 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심, 니켈 에틸헥사노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 철 나프테네이트, 팔라듐 에틸헥사노에이트, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₂)₂, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 사수화물, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 이수화물, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 사수화물, 트랜스-Pd Cl₂(PPh₃)₂, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)₂(PPh₃)₂, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 클로라이드,팔라듐(II) 요다이드, 팔라듐(II) 옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II), 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 니켈 옥사이드, 니켈 테트라플루오로보레이트, 코발트(II)아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조에이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 팔라듐 비스(트리에틸포스핀) 히드로브로마이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도클로라이드, 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 테트라키스(아세토니트킬) 디클로라이드, 루테늄 테트라키스 (디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 로듐 클로라이드 및 로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
31. (a) 하나 이상의 모노시클로모노올레핀의 존재 또는 부재하의 하나 이상의노르보르넨 작용성 단량체,

    (b) (i) 단일 금속-C σ-결합에 의해 VIII족 금속에 직접 결합되고 3개 이하의 π-결합에 의해 약한 배위 중성 공여 리간드에 직접 결합되는 히드로카르빌기를 갖는, 유기 VIII족 금속 착물의 양이온 및 (ii) 약한 배위 짝음이온을 필수 성분으로 하는 VIII족 금속의 예비 형성된 단일 성분 착물 금속 촉매(이것은 유기 금속 조촉매의 부재하에 하기 성분 (e)와 함께 삽입 반응에 의해 중합체의 사슬 성장을 개시하고 유지시킨다),

    (C) 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 원자 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 소정량의 말단 올레핀 사슬 전달제 및

    (d) 시클로올레핀 단량체, 촉매 및 사슬 전달제를 용해시킬 수 있는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매를 포함하는, 가공성 부가 중합체를 형성시키는 무수 반응 혼합물.
32. 제 31 항에 있어서, 예비 형성된 단일 성분 유기 금속 착물 촉매가 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    M은; 니켈 또는 팔라듐이고,

    L¹, L²및 L³은 M에 대한 리간드로서, 하나의 리간드만이 σ-결합을 갖고, 모든 리간드는 함께 2 또는 3개의 π-결합을 가지며,

    CA-는 용매 중에서, 양이온을 용해시키기 위해 선택된 짝음이온이다.
33. 제 32 항에 있어서, M이 니켈이고, 약한 배위 중성 공여 리간드가 시클로(C₆-C₁₂)알카디엔, 노르보르나디엔, 시클로(C₁₀-C₂₀)트리엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
34. 제 33 항에 있어서, 약한 배위 짝음이온이 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AIF₃O₃SCF₃ ^-, SbF₆ ^-, SbF₅SO₃F^-, CF₃SO₃ ^-, B[C₆F₅]₄ ^-, 및 B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
35. 모노시클로모노올레핀의 존재 또는 부재하의 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체,용매, 및

    (a) VIII족 금속 이온 공급원 및 (b) 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, (c) 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 지방족 및 지환족 디올레핀 및 이들의 혼합물로부터선택되는 전자 공여 화합물, 및 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 사슬 전달제로 구성된 군으로부터 선택되는 제 3 성분을 포함하거나 포함하지 않는 다중 성분 촉매계를 포함하는 부가 중합체를 형성시키기 위한 반응 혼합물.
36. 제 35 항에 있어서, VIII족 전이 금속 이온 공급원이 하기 화학식으로 표시되는 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    C는 양이온이고,

    M은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 VIII족 전이 금속이고,

    X 및 Y는 독립적으로 음이온 리간드이고,

    L은 중성 리간드이고,

    x' 및 y' 및 l은 0 내지 15이며, 단, x', y', l은 동시에 0이 아닐 수 있으며,

    c는 0, 1, 2또는 3이고,

    C'는 C의 전하이고,

    m는 1 내지 4이고,

    m'는 식 [(xx' + yy')-cc']/m에 의해 결정되는 VIII족 전이 금속 M의 산화 상태이고,

    X'는 X의 전하의 절대값이고,

    y'는 Y의 전하의 절대값이며,

    C는 존재하는 경우, 유기 암모늄, 유기 아르조늄, 유기 포스포늄 및 피리디듐 리간드로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온이고,

    X 및 Y는 독립적으로 히드라이드, 할라이드, 유사 할라이드, (C₁-C₄₀)분지되거나 분지되지 않은 알킬 음이온, (C₆-C₂₄)아릴 음이온, 시클로펜타디에닐리드 음이온, π-알릴기, β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트, 카르복실레이트, 할로겐화 카르복실레이트, 니트레이트, 니트라이트, 비술페이트, 알루미네이트, 실리케이트, 포스페이트, 술페이트, 아미드, 이미드, 옥사이드, 포스파이드, 술파이드, (C₆-C₂₄)아킬옥사이드, (C₁-C₂₀) 분지되거나 분지되지 않은 알콕사이드, 히드록사이드, 히드록시 (C₁-C₂₀) 분지되거나 분지되지 않은 알킬, PF₆ ^-, AIF₃O₃SCF₃ ^-, SbF₆ ^-, 및 화학식 Al(R⁷)₄ ^-, B(X)₄ ^-의 화합물로부터 선택되는 리간드이며, 여기에서, R⁷및 X는 독립적으로 할라이드, 또는 분지되거나 분지되지 않은 히드로카르빌기이거나, X는 3,5-트리플루오로메틸페닐이며; L은 아세틸렌, (C₂-C₁₂) 모노-, 디- 및 트리올레핀, (C₅-C₁₂) 시클로모노, 디-, 트리- 및 테트라올레핀, 일산화탄소, 산화 질소, 암모니아, 피리딘, 피리딘 유도체, 1,4-디알킬-1,3-디아자부타디엔, 아민, 우레아, 니트릴, 유기 에테르, 테트라히드로푸란, 푸란, 유기 술파이드, 아르신, 스타빈, 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 인 옥시할라이드, 포스포네이트, 케톤 및 술폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 중성 리간드이다.
37. 제 35 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    R¹²는 독립적으로 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬, (C₆-C₂₄)아릴이고,

    Q는 염소, 불소, 브롬, 요오드, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알콕시, 및 (C₆-C₂₄)아릴옥시로 구성된 군으로부터 선택되는 할라이드 또는 유사 할라이드이며,

    X는 0 내지 2.5의 수이다.
38. 제 37항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄,디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루이늄 디요다이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
39. 제 35 항에 있어서, 루이스산이 BF₃·에테레이트, TiCl₄, SbF₅, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃, 및 트리스(퍼플루오로페닐) 붕소로 구성된 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF₆, HPF₆, CF₃CO₂H, FSO₃H ·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂로 구성된 군으로부터 선택되고, 할로겐화 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산 -2,2,3,4,4-펜타클로로부틸 에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올, 클로라닐 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
40. 제 18, 19, 21, 25, 31, 32 및 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 노르보르넨작용성 단량체가 하기 화학식의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬, (C₁-C₂₀)할로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬, (C₁-C₆)알킬리데닐, (C₆-C₄₀)아릴, (C₆-C₄₀)할로아릴, (C₇-C₁₅)아르알킬, (C₇-C₁₅)할로아르알킬, (C₂-C₂₀)알키닐, 비닐, (C₃-C₂₀)알케닐기 (단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식 -C_n-F_2n+1(여기에서, n은 1 내지 20이다)의 할로겐화 알킬이고,

    R⁴및 R⁵는 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 12개의 포화되거나 포화되지 않은 고리형 기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 나타내고,

    a는 단일 또는 이중 결합이고,

    z는 1 내지 5 이며,

    R⁴, R^4', R⁵및 R^5'가 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이결합되어 있는 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없으며,

    a가 이중 결합인 경우, R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 알킬리데닐일 수 없다.
41. 제 40 항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 (a) 노르보르넨; (b) 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬노르보르넨, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)할로알킬노르보르넨, (C₁-C₆)알킬리데닐노르보르넨, 비닐노르보르넨으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 노르보르넨; (C) 테트라시클로도데센 및 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬테트라시클로도데센, (C₁-C₆)알킬리데닐테트라시클로도데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 테트라시클로도데센; (d) 디시클로펜타디엔; (e) 노르보르나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔; (g) 시클로펜타디엔의 대칭되거나 대칭되지 않은 삼량체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
42. 제 40 항에 있어서, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 모노시클로모노올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
43. 제 18, 19, 21, 25, 31, 32 및 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 전달제가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 할로겐 또는

    이고, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이고, R'''은 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐이다.
44. 제 43 항에 있어서, 사슬 전달제가 탄소수 2 내지 30 개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
45. 제 44 항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌 또는 이소부틸렌임을 특징으로 하는 반응 혼합물.
46. 모노시클로모노올레핀의 존재 또는 부재하의 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 용매, 및

    (a) 니켈, 코발트 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 VIII족전이 금속 화합물 및 (b) 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드로 구성된 군으로부터 선택된 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, (c) 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화 화합물, (C₄-C₁₂) 콘쥬게이트된 디엔 및 (C₆-C₁₂) 지환족 디올레핀으로부터 선택된 전자 공여 화합물, 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제 3 성분을 포함하거나 포함하지 않는 다중 성분 촉매계를 포함하며, 알루민옥산 조촉매를 함유하지 않는, 부가 중합체를 형성시키기 위한 반응 혼합물.
47. 제 46 항에 있어서, 제 3 성분이 BF₃에테레이트, TiCl₄, SbF₅, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃, 및 트리스(퍼플루오로페닐) 붕소, HSbF₆, HPF₆, CF₃CO₂H, FSO₃H ·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂, CF₃SO₃H, 파라톨루엔술폰산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
48. 제 46 항에 있어서, 제 3 성분이 존재하며, 이는 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸 에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올, 클로라닐, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
49. 제 46 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택된 사슬 전달제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 할로겐 또는

    이고. X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이며, R'''은 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐이다.
50. 제 49항에 있어서, 사슬 전달제가 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
51. 제 50 항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
52. 모노시클로모노올레핀의 존재 또는 부재하의 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 용매, 및

    (a) 니켈 이온 공급원, (b) 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (c) BF₃·에테레이트, HSbF₆, 부타디엔, 시클로옥타디엔 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 다중 성분 촉매계를 포함하며, 알루민옥산 조촉매를 함유하지 않는, 부가 중합체를 형성시키기 위한 반응 혼합물.
53. 제 52 항에 있어서, 니켈 이온 공급원이 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심, 니켈 에틸헥사노에이트, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₃CH₂)₂, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 사수화물, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 이수화물, 니켈(II) 아세틸 아세토네이트 사수화물, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 니켈 옥사이드, 니켈 테트라플루오로보레이트로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 니켈 염임을 특징으로 하는 반응 혼합물.
54. 제 53 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
55. 제 54항에 있어서, 성분 (c)가 BF₃·에테레이트 및 HSbF₆를 포함함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
56. 제 55 항에 있어서, 알루미늄 금속:BF₃·에테레이트: 니켈 금속:HSbF₆의 몰비가 10:9:1:1 내지 10:9:1:2임을 특징으로 하는 반응 혼합물.
57. 제 52항 내지 제 56항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 사슬 전달제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
58. 제 57 항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
59. 제 46항 내지 제 48항 및 제 52항 내지 제 56항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 할로겐화 탄화수소이고, 노르보르넨 작용성 단량체가 (a) 노르보르넨; (b) 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬노르보르넨, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)할로알킬노르보르넨, (C₁-C₆)알킬리데닐노르보르넨 및 비닐노르보르넨으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 노르보르넨; (c) 테트라시클로도데센 및 분지되거나분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬테트라시클로도데센, (C₁-C₆)알킬리데닐테트라시클로도데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 테트라시클로도데센: (d) 디시클로펜타디엔; (e) 노르보르나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔; (g) 시클로펜타디엔의 대칭되거나 대칭되지 않은 삼량체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
60. 제 49 항에 있어서, 용매가 할로겐화 탄화수소이고, 노르보르넨 작용성 단량체가 (a) 노르보르넨; (b) 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬노르보르넨, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)할로알킬노르보르넨, (C₁-C₆)알킬리데닐노르보르넨 및 비닐노르보르넨으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 노르보르넨; (c) 테트라시클로도데센 및 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬테트라시클로도데센 및 (C₁-C₆)알킬리데닐테트라시클로도데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 테트라시클로도데센; (d) 디시클로펜타디엔; (e) 노르보르나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔; (g) 시클로펜타디엔의 대칭되거나 대칭되지 않은 삼량체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
61. 제 59 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 용매가 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및트리클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
62. 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 단량체에 대한 용매, VB, VIB, VIIB 또는 VIII족 전이 금속 화합물, 및 단량체의 50 중량% 이상을 부가 중합체로 전환시키기에 효과적인 양의 알킬알루민옥산을 포함하는, 가공성 부가 중합체를 배위 중합에 의해 형성시키는 무수 반응 혼합물로서,

    스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 원자 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물 및 에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는, 단량체의 몰량에 비해 훨씬 더 작은 몰량의 올레핀 사슬 전달제를 포함하며, 이 사슬 전달제가 부가 중합체의 20,000 내지 500,000의 범위에 있는 바람직한 수평균 분자량(M_w)과 상관되는 소정량으로 존재함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
63. 제 62 항에 있어서, 사슬 전달제가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₇-C₄₀)아르알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 할로겐 또는

    이고, 여기에서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이고, R'''은 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 (C₆-C₁₅)아릴이다.
64. 제 63 항에 있어서, 단량체가 노르보르넨 및 치환된 노르보르넨으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 단량체이고; 중합체가 동종 중합체이며; 사슬 전달제가 다중 고리 단량체에 대해 50 몰% 미만의 양으로 존재함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
65. 제 63 항에 있어서, 단량체가 제 2 단량체에 비해 다량으로 존재하는 노르보르넨 및 치환된 노르보르넨으로 구성된 군으로부터 선택되는 제 1 단량체이고; 중합체가 제 1 단량체와 제 2 단량체의 공중합체이고; 사슬 전달제가 다중 고리 단량체에 대해 50 몰% 미만의 양으로 존재함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
66. 제 65 항에 있어서, 제 2 단량체가 하나 이상의 노르보르넨 단위로부터 유도되고 4개 이하의 접합 고리를 포함하는 다중 고리 시클로모노올레핀 구조; 하나의 노르보르넨 단위를 갖는 시클로올레핀; 모노(C₄-C₈)시클로올레핀; 노르보르나디엔, 및 시클로펜타디엔의 삼량체로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
67. 제 66 항에 있어서, 고리 중 하나가 비고리형 (C_1-C₂₀)알킬, (C₃-C₂₀)알케닐 또는 (C₁-C₆)알킬리덴 치환기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기를 보유함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
68. 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 단량체에 대한 용매, 및 크롬, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 VB, VIB, VIIB또는 VIII족 금속 화합물과 함께 알킬알루민옥산 조촉매가 상기 하나 이상의 단량체를 부가 중합체로 전환시키기에 효과적인 양으로 포함되어 있는, 가공성 부가 중합체를 배위 중합에 의해 형성시킬 수 있는 무수 반응 혼합물로서,

    용매가 할로겐화 탄화수소 용매이며,

    반응물이 비극성 용매 중에서 중합될 경우에, 중합체로의 단량체의 전환율이 100% 이상임을 특징으로 하는 반응 혼합물.
69. 제 68 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 용매가 할로(C₁-C₄)알킬 또는 할로아릴 용매임을 특징으로 하는 반응 혼합물.
70. 제 69 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 용매가 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
71. 제 69 항에 있어서, 금속이 니켈임을 특징으로 하는 반응 혼합물.
72. 제 19 항에 있어서, 촉매가 활성 촉매 지지체 상에 존재함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
73. 제 72 항에 있어서, 활성 촉매 지지체가 실리카상의 삼플루오로화 알루미늄 및 알킬알루민옥산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
74. 제 18 항에 있어서, 용매가 비극성 탄화수소 및 할로겐화 탄화 수소로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
75. 제 18 항에 있어서, 용매가 할로(C₁-C₄)알칸 및 할로 방향족 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
76. 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 할로겐화 탄화수소 용매, 및

    (a) VIII족 전이 금속 이온 공급원, (b) 알루민옥산 및 (c) BF₃·에테레이트, TiCl₃, SbF₅, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃, 및 트리스(퍼플루오로페닐) 붕소로 구성된 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 다중 성분 촉매계를 포함하는, 부가 중합체를 중합시키기 위한 반응 혼합물로서,

    강한 브뢴스테드산이 HSbF₆, HPF₆, CF₃CO₂H, FSO₃H·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂, CF₃SO₃H 및 파라톨루엔술폰산으로 구성된 군으로부터 선택되고, 할로겐화 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸 에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올, 클로라닐, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
77. 제 76 항에 있어서, 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자 사이에 말단 올레핀 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 사슬 전달제를 추가로 포함하며, 상기 인접 탄소 원자 중 하나 이상에는 2개 이상의 수소 원자가 결합되어 있음을 특징으로 하는 반응 혼합물.
78. 제 77 항에 있어서, 사슬 전달제가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 할로겐 또는

    이고, 여기에서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이고, R'''은 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케일이다.
79. 제 78 항에 있어서, 사슬 전달제가 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
80. 제 79 항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-데센, 및 1-도데센으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
81. 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체; 비극성 탄화 수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매; 및 니켈, 팔라듐 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 VIII족 전이 금속 화합물, 및 알킬알루미늄 화합물을 필수 성분으로 포함하는 다중 성분 촉매계를 포함하며, 알루민옥산 조촉매를 함유하지 않는, 부가 중합체를 형성시키기 위한 반응 혼합물.
82. 제 81 항에 있어서, VIII족 전이 금속 화합물이 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심, 니켈 에틸헥사노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 팔라듐 에틸헥사노에이트, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₂)₂, 니켈(II)헥사플루오로아세틸아세토네이즈 사수화물, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 이수화물, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 사수화물, 트랜스-PdCl₂(PPh₃)₂, 팔라듐 (II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐 (II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐 (II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)₂(PPh₃)₂, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 요다이드, 팔라듐(II) 옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II), 니켈로센, 니켈 (II) 아세테이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 니켈 옥사이드, 니켈 테트라플루오로보레이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 코발트 (II) 벤조에이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭시드) 디클로라이드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
83. 제 82 항에 있어서, VII족 전이 금속 화합물이 니켈 에틸헥사노에이트, 팔라듐 에틸헥사노에이트 및 코발트 네오데카노에이트로 구성된 군으로부터 선택됨을특징으로 하는 반응 혼합물.
84. 제 81 항에 있어서, 비극성 탄화수소 용매가 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 톨루엔, 크실렌 및 메틸시클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
85. 제 81 항에 있어서, 극성 탄화수소 용매가 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
86. 제 81 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 모노알킬알루미늄 디할라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
87. 제 86 항에 있어서, 모노알킬알루미늄 디할라이드가 에틸알루미늄 디할라이드, 이소부틸알루미늄 디할라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
88. 제 81 항 내지 제 87 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식으로 표시된화합물로부터 선택된 사슬 전달제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

    상기 식에서,

    R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 할로겐 또는

    이고, 여기에서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이고, R'''은 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐이다.
89. 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 단량체에 대한 용매, 및 VIII족 전이 금속 공급원을 각각 포함하는 유효량의 단일 또는 다중 성분 촉매계, 및 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접탄소 원자 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있음) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 사슬 전달제를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하여, 올레핀 말단기가 부가 중합체의 말단에만 위치하고 이것의 주쇄내로 공중합되지 않은 올레핀 말단기를 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 부가 중합체의 말단에 결합시키는 방법.
90. 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 단량체에 대한 용매, 및 VIII족 전이 금속 공급원을 각각 포함하는 유효량의 단일 또는 다중 성분 촉매계, 및 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 원자중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 사슬 전달제를 포함하는 반응 혼합물을 반응 시키는 것을 포함하여, 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 부가 중합체의 분자량을 조절하는 방법.
91. 제 89 항 또는 제 90 항에 있어서, 단일 성분 촉매계가 VIII족 금속 착물의 양이온 및 약한 배위 짝음이온을 필수 성분으로 하고, 상기 양이온은 단일 금속-C σ-결합에 의해 VIII족 금속에 직접 결합되고, 3개 이하의 π-결합에 의해 약한 배위 중성 공여 리간드에 직접 결합된 히드로카르빌기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
92. 제 91 항에 있어서, 금속이 니켈, 팔라듐 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
93. 제 92 항에 있어서, 단일 성분 촉매계가 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 방법 :

    상기 식에서,

    M은 니켈 또는 팔라듐이고,

    L¹, L²및 L³은 M에 대한 리간드이며, 하나의 리간드만이 σ-결합을 갖고, 모든 리간드는 함께 2 또는 3개의 π-결합을 가지며;

    CA^-는 용매 중에 양이온을 용해시키기 위해 선택되는 짝음이온을 나타낸다.
94. 제 93 항에 있어서, M이 니켈이고, 약한 배위 중성 공여 리간드가 시클로(C₆-C₁₂)알카디엔, 노르보르나디엔, 시클로(C₁₀-C₂₀)트리엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
95. 제은 93 항에 있어서, 약한 배위 짝음이온이 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AIF₃O₃SCF₃ ^-, SbF₆ ^-,SbF₅SO₃F^-, CF₃SO₃ ^-, B[C₆F₅]₄ ^-, 및 B[C₆H₃(CF₃)₂]₄ ^-로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
96. 제 89 항 또는 제 90 항에 있어서, 용매가 할로겐화 탄화수소 용매임을 특징으로 하는 방법.
97. 제 89 또는 제 90 항에 있어서, 다중 성분 촉매계가 VIII족 전이 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하며, 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화 화합물, 전자 공여 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 3 성분을 포함하거나 포함하지 않음을 특징으로 하는 방법.
98. 제 97 항에 있어서, 루이스산이 BF₃·에테레이트, TiCl₄, SbF₅, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃, 및 트리스(퍼플루오로페닐) 붕소로 구성된 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF₆, HPF₆, CF₃CO₂H, FSO₃H·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂, 및 파라톨루엔술폰산으로 구성된 군으로부터 선택되고, 할로겐화 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸 에스테르, 헥사플루오로클루타르산, 헥사플루오로이소프로판올, 클로라닐 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
99. 제 97 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
100. 제 97 항에 있어서, VIII족 전이 금속 화합물이 모노덴테이트, 비덴테이트, 멀티덴테이트 이온성 또는 중성 리간드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분에 결합된 VIII족 전이 금속 이온을 포함함을 특징으로 하는 방법.
101. 제 100 항에 있어서, VIII족 전이 금속이 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 철 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
102. 제 101 항에 있어서, VIII족 전이 금속 화합물이 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심, 니켈 에틸헥사노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 철 나프테네이트, 팔라듐 에틸헥사노에이트, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₂)₂, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 사수화물, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 이수화물, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 사수화물, 트랜스-PdCl₂(PPh₃)₂, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)₂(PPh₃)₂, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 요다이드, 팔라듐(II) 옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스필) 팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II), 철(II)클로라이드, 철(III) 클로라이드, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 니켈 옥사이드, 니켈 테트라플루오로보레이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조에이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 팔라듐 비스(트리에틸포스핀) 히드로브로마이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도 클로라이드, 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드, 루테늄 테트라키스 (디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 로듐 클로라이드 및 로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
103. 제 81 항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물 :

     상기 식에서,

     R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬, (C₁-C₂₀)할로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬, (C₁-C₆)알킬리데닐, (C₆-C₄₀)아릴, (C₆-C₄₀)할로아릴, (C₇-₁₅)아르알킬, (C₇-C₁₅)할로아르알킬, (C₂-C₂₀)알키닐, 비닐, (C₃-C₂₀)알케닐기(단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식 -C_n-F_2n+1(여기에서, n은 1 내지 20 이다)의 할로겐화 알킬이고,

     R⁴및 R⁵는 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 12개의 포화되거나 포화되지 않은 고리형 기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 나타내고,

     a는 단일 또는 이중 결합이고,

     z는 1 내지 5 이고,

     R⁴, R^4', R⁵및 R^5'가 알킬리덴 라디칼인 경우, 알킬리덴 라디칼이 결합되어 있는 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없으며,

     a가 이중 결합인 경우, R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 알킬리데닐일 수 없다.
104. 제 103항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 (a) 노르보르넨; (b) 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬노르보르넨, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)할로알킬노르보르넨, (C₁-C₆)알킬리데닐노르보르넨, 비닐노르보르넨으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 노르보르넨; (c) 테트라시클로도데센, 및 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬테트라시클로도데센, (C₁-C₆)알킬리데닐테트라시클로도데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 테트라시클로도데센; (d) 디시클로펜타디엔; (e) 노르보르나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔; (g) 시클로펜타디엔의 대칭되거나 대칭되지 않은 삼량체; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반응 혼합물.
105. 제 104 항에 있어서, 반응 혼합물이 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 모노시클로올레핀을 추가로 포함함을 특징으로 하는 반응 혼합물.
106. 제 89 또는 제 90 항에 있어서, 사슬 전달제가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법 :

     상기 식에서,

     R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 할로겐 또는

     이고, 여기에서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이고, R'''은 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐이다.
107. 제 106 항에 있어서, 사슬 전달제가 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
108. 제 107 항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센 및 1-도데센으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
109. 하나 이상의 금속-히드라이드 σ-결합을 포함하는 VIII족 금속 착물, 용매, 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 및 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 원자 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀의 비스티렌성, 비비닐 에테르 이중 결합을 갖는 화합물(콘쥬게이트된 디엔은 제외)로부터 선택되는 사슬 전달제를 포함하는 반응 조성물.
110. 제 109 항에 있어서, VIII족 금속-히드라이드의 VIII족 금속이 니켈, 팔라듐 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
111. 제 110 항에 있어서, 용매가 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
112. 제 110 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는조성물.
113. 제 112 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 알킬알루미늄 할라이드임을 특징으로 하는 조성물.
114. 제 112 항 또는 제 113 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
115. 제 112 항에 있어서, 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화 화합물, 지방족 및 지환족 디올레핀, 포스핀, 포스파이트로부터 선택된 전자 공여 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
116. 제 115 항에 있어서, 루이스산이 BF₃·에테레이트, TiCl₄, SbF₅, BCl₃, B(OCH₂CH₃)₃, 및 트리스(퍼플루오로페닐) 붕소로 구성된 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF₆, HPF₆, CF₃CO₂H, FSO₃H ·SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂, 파라톨루엔술폰산으로 구성된 군으로부터 선택되고, 할로겐화 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸 에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올, 클로라닐, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
117. 제 109 항 내지 제 111 항 및 제 116 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 전달제가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물 :

     상기 식에서,

     R' 및 R"은 독립적으로 수소, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₄₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐, 할로겐 또는

     이고, 여기에서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이며, n은 0 내지 20이고,R'''를 (C₁-C₁₀)알킬, 분지되거나 분지되지 않은 (C₃-C₄₀)알케닐이다.
118. 제 17 항에 있어서, 사슬 전달제가 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
119. 제 118 항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센 및 1-도데센으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
120. 제 119 항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물 :

     상기 식에서,

     R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 분지되거나 분지되지 않은 (C1-C₂₀)알킬, (C₁-C₂₀)할로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬, (C₁-C₆)알킬리데닐, (C₆-C₄₀)아릴, (C₆-C₄₀)할로아릴, (C₇-C₁₅)아르알킬, (C₇-C₁₅)할로아르알킬,(C₂-C₂₀)알키닐, 비닐, (C₃-C₂₀)알케닐기(단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식 -C_n-F_2n+1(여기에서, n은 1 내지 20이다)의 할로겐화 알킬이고,

     R⁴및 R⁵는 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 12개의 포화되거나 포화되지 않은 고리형 기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 나타내고,

     a는 단일 또는 이중 결합이고,

     z는 1 내지 5 이고,

     R⁴, R^4', R⁵및 R^5'이 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이 결합되어 있는 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없으며,

     a가 이중 결합인 경우, R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 알킬리데닐일 수 없다.
121. 하나 이상의 노르보르넨 작용성 단량체, 단량체에 대한 용매 및 VIII족 전이 금속 공급원을 각각 포함하는 유효량의 단일 또는 다중 성분 촉매계, 및 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트된 디엔을 제외한, 인접 탄소 원자(여기에서, 인접 탄소 원자 중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있다) 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 사슬 전달제를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하여, 올레핀 말단기가 부가 중합체의 말단에만 위치하고 이것의주쇄내로 공중합되지 않은 부가 중합체를 제조하는 방법.
122. 제 4 항에 있어서, 올레핀 말단기의¹³C 및¹H-NMR 공명 특성 및 47.5 내지 48ppm에서 집중된 좁은 다중선과 함께 45 내지 55ppm에서 공명을 나타내는 논브리지헤드 CH 기에 대한¹³C-NMR 스펙트럼을 갖는 노르보르넨 또는 치환된 노르보르넨 유래된 반복 단위를 갖는 부가 중합체.
123. 제 11 항에 있어서, 올레핀 말단기의¹³C 및¹H-NMR 공명 특성 및 47.5 내지 48ppm에서 집중된 좁은 다중선과 함께 45 내지 55ppm에서 공명을 나타내는 논브리지헤드 CH 기에 대한¹³C-NMR 스펙트럼을 갖는 노르보르넨 또는 치환된 노르보르넨 유래된 반복 단위를 갖는 부가 올리고머.
124. 제 89 또는 제 90항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 하기 화학식으로 표시된 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법 :

     상기 식에서,

     R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 독립적으로 수소, 할로겐, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬, (C₁-C₂₀)할로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬, (C₁-C₆)알킬리데닐, (C₆-C₄₀)아릴, (C₆-C₄₀)할로아릴, (C₇-C₁₅)아르알킬, (C₇-C₁₅)할로아르알킬, (C₂-C₂₀)알키닐, 비닐, (C₃-C₂₀)알케닐기(단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식 -C_n-F_2n+1(여기에서, n은 1 내지 20이다)의 할로겐화 알킬이고,

     R⁴및 R⁵는 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 12개의 포화되거나 포화되지 않은 고리형 기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 나타내고,

     a는 단일 또는 이중 결합이고,

     z는 1 내지 5 이고,

     R⁴, R^4', R⁵및 R^5'가 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리텐 라디칼이 결합되어 있는 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없으며,

     a가 이중 결합인 경우, R⁴, R^4', R⁵및 R^5'는 알킬리데닐일 수 없다.
125. 제 124 항에 있어서, 노르보르넨 작용성 단량체가 (a) 노르보르넨; (b) 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬노르보르넨, 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)할로알킬노르보르넨, (C₁-C₆)알킬리데닐노르보르넨, 비닐노르보르넨으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 노르보르넨; (c) 테트라시클로도데센, 및 분지되거나 분지되지 않은 (C₁-C₂₀)알킬테트라시클로도데센, (C₁-C₆)알킬리데닐테트라시클로도데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환된 테트라시클로도데센; (d) 디시클로펜타디엔; (e) 노르보르나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔; (g) 시클로펜타디엔의 대칭되거나 대칭되지 않은 삼량체; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.