JPH09508649A - ノルボルネン官能性モノマーから誘導される付加ポリマーおよびそのためのプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ノルボルネン官能性モノマーから誘導される付加ポリマーが、スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除いた、隣接炭素原子間に末端二重結合を有し、そして少なくとも１つの該炭素原子はそれに結合した２個の水素原子を有する化合物から選択された連鎖移動剤から誘導されるオレフィン性骨格により停止している。本発明の付加ポリマーは、VIII族金属イオン源を含有する単一または多成分触媒系から調製される。この触媒系は、ポリマー鎖の末端にのみ連鎖移動剤の挿入を触媒する点で特異である。

Description

【発明の詳細な説明】 ノルボルネン官能性モノマーから誘導される付加ポリマー およびそのためのプロセス 発明の背景 不飽和結合のない直接結合した多環状の繰返し単位を含有する鎖を持つポリマ ーの良く知られた利点の故に、当業者は、１個またはそれ以上に多環であって、 モノオレフィン的に不飽和の環状オレフィンモノマー、列えばノルボルネン、す なわちビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、簡略化して“ＮＢ”およびその 置換体、例えばエチリデンノルボルネンまたはデシルノルボルネン、特に５（お よび／または６）の位置に少なくとも１つの置換基を有するこれらＮＢの置換モ ノマーの、加工可能な“付加ポリマー”を研究してきた。上記のモノマーを、こ こでは総称して“ノルボルネン型”、“ノルボルネン官能性”、“ＮＢ型”ある いは“ＮＢ官能性”と便宜上言う。これは、ＮＢあるいは置換ＮＢと同じく、各 ＮＢ型ポリマーはビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンの付加重合誘導体から 生じる繰返し単位を含有することによって特徴付けられることを認識してのこと である。 第１のＮＢ型、すなわちＮＢ官能性モノマーは配位重合によって重合して(i) 付加ホモポリマーを形成するか、(ii)第２のＮＢ型、すなわちＮＢ官能性モノマ ーと共に、ここで第１または第２のモノマーのいずれか１つのモノマーは他のモ ノマーに対して多いモル分率で存在する、付加ＮＢ型コポリマーを形成するか、 (iii)ＮＢ型モノマーでない第２のモノマーと共に、この第２のモノマーは第１ のモノマーに対して少ないモル分率で存在する、少なくとも１つのＮＢ型、すな わちＮＢ官能性モノマーの複数の繰返し単位を持つコポリマーを形成する。 ポリノルボルネン、すなわち“ポリ（ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン ）”あるいは簡略化してポリＮＢが最初に製造されたのはかな り前のことである（米国特許第２,７２１,１８９号）。しかしながら、この最初 の物質は２種類のポリマー、その１つは脆く、他方は熱成形可能で延伸可能なも のを含んでいることがわかった。その後、脆いポリマーは低分子量の飽和ポリマ ーであることがわかり、付加型ポリマーと呼ばれた。そして熱成形可能なポリマ ーは開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって生成し得ることが示された。ＲＯ ＭＰポリマーは付加ポリマーと以下の点で構造が異なる。(i)１種以上のＮＢ型 モノマーのＲＯＭＰポリマーは、出発モノマーが有している環よりも１つ少ない 環状単位の繰返し単位を含む。(ii)該出発モノマーは、ＲＯＭＰポリマーの不飽 和骨格特性を介して結合しており、下記に示される如くである。 同じモノマーから形成されるにも拘らず、付加重合ポリＮＢはＲＯＭＰポリマ ーと明確に圧別し得ることが今や明らかであろう。異なった（付加）機構の故に 、前者の繰返し単位は、下記に示されるように、Ｃ＝Ｃ不鉤和骨格特性を右して いない。 ＮＢ官能性モノマーのＲＯＭＰポリマーおよび付加ポリマーの構造上の違いは 、物性、例えば熱的性質によって証明される。ＮＢの付加型ポリマーは約３７０ ℃の高いＴｇを有する。ＮＢの不飽和ＲＯＭＰポリマーは、約３５℃のＴｇを示 し、且つＣ＝Ｃの不飽和度が高い故に２００℃を超える高温下では悪い熱安定性 を示す。 その後、低分子量の付加ポリマーまたはＲＯＭＰポリマーのいずれか を選んで選択的に製造し得るように反応条件が最適化された。米国特許第３,３ ３０,８１５号は、その開示において、付加ポリマーのみがＴｉＣｌ₄／Ｅｔ₂Ａ ｌＣｌまたはＰｄ（Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ）₂Ｃｌ₂により特定の条件下に合成されること、 但し製造されたポリマーは分子量の範囲が５００−７５０であり、その範囲では 如何なる実用的な応用のためにはポリマーがあまりにも脆いことを示した。 ノルボルネンの付加ポリマーは、“ジルコノセン型”触媒、例えばカミンスキ ー等（Kaminsky et al.）およびその他の人々によって教示される、当業者に周 知の触媒によって製造されることが示された。このポリマーは“ノルボルネン付 加ポリマー”の高結晶形のものであることが見い出された。すなわち、ＮＢ官能 性モノマーの付加ポリマーは全く不溶で、約６００℃（酸化を避けるために真空 下）で分解するまで、溶融しないことが報告されている。従って。このポリマー は加工できない（W．Kaminsky et al.，J．Mol．Cat.，74(1992)，109; W．Kami nsky et al.，Makromol．Chem.，Macromol．Symp．47，(1991)，83およびW．Kam insky，Shokubai 33，(1991)536）。ジルコノセン触媒に加えられた特色のある 特性は、エチレンとノルボルネンの共重合の触媒となることである。そのような コポリマーにおいて、エチレン／ＮＢ共重合体に含有されるＮＢの量は高くも低 くも変えることができる（W．Kaminsky et al.，Polym.Bull．1993，31，175） 。 ジルコノセン触媒で生成するポリマーは、エチレン（または末端にエチレン性 不飽和を含有する化合物）を骨格中に、複数の繰返し単位が列をなしてあるいは １個の単位で、ランダムに含むことができる。イオン性メタロセン触媒、例えば ジルコノセンおよびハフノセンはカチオンとしてIVＢ族の金属を適合性のある弱 い配位アニオンと共に使用することにも注意すべきである。これらの触媒は本発 明で用いられる触媒と全く異なるのである。 溶融加工可能な、ＮＢ型モノマーの付加ポリマーの製造に向けて研究が続行さ れ、これは払われている努力の主題である。“溶融加工可能” とは、ポリマーがそのＴｇ以上且つ分解温度以下の温度範囲で熱成形できる程度 に流動し得ることを意味する。今日まで、耐熱性であって、従来の装置を用いて 押出しが可能で、射出成形、ブロー成形などが可能な程に熱成形および加工を行 なうことができるＮＢ官能性モノマーのポリマーを製造するに当って、固有の多 くの課題を解決するための方法を開示したものはない。 今日まで、我々は、非晶性のＮＢ付加ポリマーを分子量を制御しつつ商業的に 生産する実用的且つ信頼できる方法を知らない。あまりにも低い分子量のポリマ ーは、熱成形物品用途には制限がある。あまりにも高分子量のポリマーは、溶液 からキャストし得るのみであり、ある場合には完全に不溶であり、熱成形は困難 である。目標は１つ以上のＮＢ官能性モノマーのみを用い、信頼できる制御方法 により分子量Ｍｗが５０,０００−５００,０００の範囲の付加ポリマーを製造す ることであった。そのようなポリマーの製造に使用し得る唯一の方法は、触媒系 を早めに不活性化することによってであり、その触媒系はＮＢの非晶性ポリマー を製造し、ホモポリマーは１００万台の分子量を有する。推定するに、分子量制 御のこの方法は触媒の生産性が低く、分子量Ｍｗを約１５０,０００−３５０,０ ００の範囲にする場合は、多量の触媒を使用することが必要となる。加工可能な ＮＢ型ポリマーを生成する課題が解決されていなかったので、第２の同様に重要 な課題である、用いられ得るレベルの、すなわち実用的なレベルの転換率を得る という課題は問いかけられていなかった。 数年前、オレフィンおよび歪環構造化合物の重合で、カチオン性の弱く結合し た遷移金属化合物の反応性が研究された（A．Sen，T.LaiおよびR．Thomas，J．o f Organometal．Chemistry 358(1988)567-568，C．Mehler and W．Risse，Makro mol．Chem.，Rapid Commun．12，255-259(1991)）。弱く結合したＣＨ₃ＣＮ（ア セトニトリル）配位子を弱く配位した対アニオンと共に含むＰｄコンプレックス のみがアセトニトリルまたはニトロメタンの如き攻撃的溶媒と共に用いることが できた。セン等 （Sen et al.）が上記コンプレックスを用いてＮＢを重合したとき、ＣＨＣｌ₃ 、ＣＨ₂Ｃｌ₂およびＣ₆Ｈ₆に不溶なホモポリマーが高収率で得られた。 同じ触媒および原料物質により同一の実験操作が、但しリッセ等（Risse et a l.）は各成分を１／２のモル量使用して、行われた。リッセ等は、分子量Ｍｎが ２４０,０００のポリＮＢホモポリマーの合成を報告した。他の実験では、ＮＢ 対Ｐｄ⁺²化合物の比を変えて、分子量Ｍｎが各々３８,０００および７０,０００ で、Ｍｗ／Ｍｎが１.３６−１.４５と低分散で、そして粘度が０.２２−０.４５ ｄｌ／ｇのポリＮＢが合成された。また、粘度が１.１のホモポリマーが合成さ れ、この粘度は前の実験の分子量に関するデータから外挿によりＭｗは１０⁶を 超えたことを示している。Mehler and Risse Makromol．Chem.，Rapid Commun． 12，255-8（1991）の２５８頁の下部の実験セクションおよび２５６頁の表１の ＧＰＣデータを参照のこと。ポリマーは１,２−ジクロロベンゼンに可溶であり 、１,２−ジクロロベンゼン中でリッセ等は、マエザワ等（Maezawa et al.）が 後述する欧州特許４４５,７５５Ａで行ったように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ ョンクロマトグラフィー）および粘度計を用いて分子量を測定した。 マエザワ等は２成分触媒系で高分子量のＮＢポリマーを製造することを開示し た。その開示は、ポリマーは１０⁵−１０⁷の範囲の分子量で好ましく生成すると 述べている。所望の分子量を得る方法として、所定時間後、重合反応を停止する ことが示されている。このような停止は、酸性メタノールなどの外部停止剤によ って触媒を分解することにより行われ、該外部停止剤は重合を中止するために反 応に加えられる。触媒を不活性化しない剤により所定の範囲内に分子量を内部制 御することは行われない。 具体的に、分子量を制御する３通りの公知の方法が示唆されている：(i)用い る遷移金属化合物の量を変える；(ii)重合温度を変える；そして(iii)連鎖移動 剤（ＣＴＡ）として水素を用いる（前記'７５５Ａ、９頁 ２０−２３行参照）。 これらは Schnecko，Caspary and Degler in^"Copolymers of Ethylene with B icyclic dienes"Die Angewandte Makromolekulare Chemie，20（1971）141-152( Nr．283)で示唆されている。上記の示唆にも拘らず、'７５５Ａにはこれらのい ずれかが効果的であることが示されていない。このことは明細書の具体例である 実施例からすぐに帰結される。具体例である実施例１では、触媒はニッケルビス アセチルアセトナートＮｉ（ａｃａｃ）₂とメタアルミノオキサン（ＭＡＯ）と の組み合わせを含み、Ｍｗが２.２２×１０⁶（ＧＰＣによる）であるポリＮＢが 生成していた。'７５５Ａ文献の表１に示されるように、（トリフェニルフォス フィン）ニッケル含有触媒が用いられた実施例５、６および７では各々Ｍｗが２ ３４,０００、６４６,０００そして５７７,０００のホモポリマーが合成された 。トリフェニルフォスフィン配位子を有するニッケル触媒は、同じく用いられて いるビスシクロオクタジエニルニッケル（実施例３）およびビスシクロペンタジ エニルニッケル（実施例４）よりも相対的に生産性が低い。 従って、Ｎｉ（ａｃａｃ）₂とＭＡＯとの触媒系よりも実質的に低い生産性を 有するニッケルベースの触媒のみが生成するホモポリマーの分子量を効果的に減 少させるであろうという結論が導かれる。'７５５Ａ文献に開示されるいずれの ポリマーも溶融加工性がありそうだという示唆は存在しない。これらのポリマー が溶融加工されないとの結論はマエザワ等によって作られた全てのポリマーが溶 液からキャストされているという証拠により支持される。 '７５５Ａ文献の開示の重要な観点は、開示された触媒系が少なくとも２種の 成分、すなわち遷移金属コンプレックスとメタアルミノキサンとの組み合わせで あったことである。マエザワ等は、この多成分触媒系を用いて５×１０⁵を超え る範囲の高分子量ポリマーを製造した。コンプレックス中の遷移金属成分がVB属 、VIB族、VIIB族およびVIII族からのものでなければならず、そして該コンプレ ックスが、ポリマーを合理的な収 率で製造するために、メタアルミノキサンと組み合わせなければならないことは 臨界的なことであった。共触媒の臨界性は、遷移金属化合物の具体例を示す実施 例、すなわち遷移金属化合物は一般的にメタアルミノキサンが共触媒であるとき のみに触媒的に効果的であるという実施例（比較実施例３および４）によって確 認された。 実験上の証拠は、高生産性の触媒系を得るには特定のニッケルコンプレックス と活性剤としてのＭＡＯを組み合わせることに限定されることを示していた。具 体例である実施例全てはトルエン中で行われているから、彼らはハロゲン化炭化 水素のような極性溶媒が生産性を向上させる可能性について気付いていなかった ことは明らかである。 明らかに、'７５５Ａの触媒／助触媒系によって得られた結果は、金属に置換 し得る配位子が弱く配位し、配位する部分はσ結合を形成しているVIII族金属触 媒によって得られる結果と異なる。σ結合形成配位子がアリル基またはその共鳴 構造であれ、アリル金属結合はまず金属−Ｃのσ結合であり、そこへ引き続きＮ Ｂ型骨格が挿入し、ポリマー鎖を環形成する。この挿入反応は、チーグラーナッ タ触媒で類似のエチレンの生長過程として良く知られている。チーグラー触媒は 下記のテキストに詳細に記載されている（Comprehensive Organometallic Chemi stry edited by Geoffrey Wilkinson et al.，chapter"Ziegler-Natta Catalyst "by Gravens et al.，1982，page 482，et seq.）。アリル−ニッケルカチオン 性コンプレックスはブタジエンの重合のために合成されてきた。しかし、アリル −ニッケル−シクロオクタジエン（“Ally1-ＮｉＣＯＤ”）カチオンコンプレッ クスは触媒的に活性がないと報告されていた（The Organic Chemistry of Nicke l，P.W．Jolly and G．Wilke，Vol．I，Academic Press，New York，1974，page 352）。 一方、カチオン性ニッケル化合物はブタジエンの活性な重合触媒として長期間 認識されていた（R．Taube，et al.，Makromol．Chem.,Macromol．Symp．66，（ 1993）245; L．Porri，G．Natta，M．C．Gallazzi，J．of Polymer Sci．Pt．C ．16（1967）2525）。タウベ等（Taube et al.） は以下のように述べている：“鎖の生長はブタジエンのアリル−ニッケル結合へ のブタジエンの挿入と共に新しいブテニル基がアンチ立体配置（アンチ挿入）的 に常に生成することにより進行する”。アリル型配位子のニッケルへの配位は、 ブタジエンが重合している間、連続的に維持される。このメカニズムはＮＢ官能 性モノマーの挿入メカニズムと明確に区別される。ＮＢ官能性モノマーの場合、 まさに最初のモノマー分子のみの挿入がアリル型が配位した金属中心において生 じる。 アリルニッケルハライドが単独で（ルイス酸の共触媒なしで）、ポリＮＢを製 造するために用いられたが、しかしこれらの研究で製造されたＮＢポリマーの分 子量は実際に低かった；例えば１,０００−１,５００の分子量であった（L．Por ri，G．Natta，M．C．Gallazzi，Chim．Ind．（Milan）46（1964），428）。ポ リＮＢの低収率および低分子量は、触媒の不活性化のためであると考えられてき た。 極く最近になって、ジルコニウムと等しい遷移金属としてニッケル触媒を使用 した唯一の例の中で、オカモト等（Okamoto et al.）は欧州特許第５０４,４１ ８Ａ号の４６頁、実施例１１７の中で、３成分系の触媒系により高分子量ノルボ ルネンポリマーの製造を開示した。３成分系触媒は、トルエン中、トリイソブチ ルアルミニウム、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレートおよびニッケルジアセトナートを組み合わせて、その場で調製された。 回収ポリマーのＭｗは１.２１×１０⁶であり、分子量分布は２.３７であった。 全体の明細書は、基本的にはジルコニウム含有触媒を用いたシクロオレフィンと α−オレフィンとの共重合に関するものであるが、オカモト等は、ニッケル触媒 を用いてノルボルネンとα−オレフィンを反応させなかった。α−オレフィンＣ ＴＡの使用により分子量を制御する教示は'４１８Ａ明細書の何処にもない。末 端にオレフィン性末端基を持つポリマーを教示していない。α−オレフィンが共 重合する以外に何かを行なうということも何等教示していない。 α−オレフィンが、アルキルアルミニウム共触媒が存在しても存在し なくても、ＣＴＡとして作用する可能性を認識しなかったことは理解し得ること である。何故なら、シクロオレフィンとα−オレフィンとの共重合に関する大量 の実験が存在したからである。そして、そのような重合実験において、α−オレ フィンが効果的なＣＴＡと作用し得る可能性を開示する重合実験は存在しない。 さらにエチレンあるいはプロピレンの大きい反応性が、連鎖移動ではなく共重合 が理論的且つ期待される結果であるという予測を支えたのである。 ここで製造されたシクロオレフィン付加ポリマーを溶融加工することに関する 実際的な考察を行なうと、分子量は１桁内、例えば５０,０００−５００,０００ の範囲内で制御されるべきであるから、'７５５Ａ発明は課題に対する解決を与 えることができず、課題を解決し得るような記載すら与えることができなかった 。彼らは、決められた分子量範囲内において再現性の良いポリマーを信頼性良く 製造することができることを示唆していない。彼らはＣＴＡとして水素の使用を 示唆し、他のＣＴＡ、特に末端が非スチレン性で且つ非ビニルエーテル二重結合 のＣＴＡを使用することを試みることの理由を示さなかった。さらに、末端に不 飽和を有する化合物から誘導される末端基を持つポリマーについて何等開示して いない。 挿入反応においてＣＴＡとしてのα−オレフィンの効果を予測する根拠、特に α−オレフィンが付加重合において生長するポリマー鎖の分子量を調整するのに 効果的であるという限りにおいて、該効果を予測する根拠は何処にも存在しない 。例えば多成分第VIII族触媒系がマエザワによって教示されるタイプのコンプレ ックス触媒として用いられるとしてもそうである。 非環状オレフィン、例えば１−ヘキセンは、環状オレフィンのＲＯＭＰにおい て効果的なＣＴＡとして知られており、クロス−メタセシスメカニズム（cross- methathesis mechanism）によって分子量が減少する。ＲＯＭＰは金属カルベン （すなわち金属アルキリデン）活性中心を含んでおり、これは環状オレフィンモ ノマーと相互作用してメタロシクロル アルカン中間体を与える。繰返し単位はモノマー中のいずれのＣ＝Ｃ二重結合に 対応するＣ＝Ｃ二重結合を含んでいる。非環状オレフィンが如何に効率的に生成 する共重合体の分子量を減少させるかはオレフィンの構造および触媒系に依存す る（K.J．Ivin，Olefin Metathesis，Academic Press，1983）。対照的に、オレ フィンとジオレフィンの付加（すなわちビニル型）重合は、Ｎｉ−ＣあるいはＰ ｄ−Ｃのような金属−炭素の結合中へのモノマーの挿入を含む。ＮＢ型モノマー のコポリマーの生成に関係した数多くの開示およびオレフィンがＲＯＭＰ重合に おいて効果的な連鎖移動剤であるという良く知られた事実にも拘らず、鎖停止の メカニズムの違いがここで教示されている共重合の連鎖移動剤としてオレフィン の使用を何故示唆しなかったかが今や明らかであろう。 β−水素の脱離による連鎖移動は、以前に記述されている。例えば、Polyprop ylene and other Polyolefins Polymerization and Characterization by Ser v an der Ven，Studies in Polymer Science 7, Elsevier Amsterdam，etc．1990 第１章 POLYPROPYLENE； CATALYSTS AND POLYMERIZATION ASPECTS by Brian L．Gooodall およびそのセク ション１.６題名“The Effect of Catalyst and Process Variables on the Mol ecular Weight and its Distribution（"Chian Transfer"）、さらにセクション １.６.３ On the Mechanism of Chain Transfer，pages 82-83を参照のこと。 典型的なα−オレフィン重合では、水素が分子量を制御する目的で導入される 。第２のタイプのオレフィンを導入することで分子量の制限がなされる結果とな るであろうこと、あるいは正確に決められたオレフィン性末端基を有するポリマ ー鎖を選択的に停止させるであろうことについては何等教示がない。 典型的なα−オレフィン重合において、“β−水素の脱離”の良く知られたメ カニズムによってポリマー鎖の末端近くに二重結合が生じることがわかっている 。オレフィンポリマーの分子量を変化させるこのメカニズムでは、金属は炭化水 素ラジカルに結合しており、この炭化水素ラ ジカルには金属からβ位の炭素原子に水素が存在し、そして金属は、オレフィン 基をそのままに残してβ−水素が金属へ引き抜かれる反応を進行させる。これは 不飽和ポリマー鎖および金属水素化物を生成する結果となる。一般的にβ−水素 の脱離速度と重合速度の比によって、ポリマーの分子量が制御される。ほとんど の重合触媒系について、触媒のβ−水素の脱離を起こす傾向は広範囲に探索され ねばならず、予測不能である。ポリマーの分子量は数多くのプロセス変数に依存 する。変数としては、モノマーの選択、水素の存在または非存在、遷移金属周り の配位子環境、添加するドナー配位子の存在、触媒のタイプ（均一あるいは不均 一）、共触媒の存在または非存在（共触媒の選択）および重合媒体（バルク、溶 液、スラリー、ガス相）等々である。上記から明かなように、そして文献で上手 に証明されているように、生成するポリ（α−オレフィン）は飽和および不飽和 の末端基のいずれをも混合して含有している。 VIII族金属触媒の場合、β−水素の脱離に影響を及ぼす因子もまた予測できな い。例えばニッケル触媒はエチレンの重合に用いられてきた。選択されたＮｉ触 媒に依存してダイマー（１−ブテン）、高級オレフィン（オリゴマー）および高 分子量のポリエチレンのいずれかのみを生成することができる。高分子量のポリ エチレンを得るためのエチレン重合用均一ニッケル触媒はクラブンデ等（U．Kla bunde et al.，J．Polym．Sci.，Polym．Chem．25 p.1989(1987)およびオストヤ スタルチェフスキー（Ostoja Starzewski）(P．W．Jolly and G．Wilke Vol． 2、前出)に記載され、ポリマーの分子量はニッケル周りの配位子環境および反応 媒体の選択によって制御されるとしている。エチレンの重合が各種の異なったニ ッケル含有チーグラー触媒および単一成分ニッケル触媒の存在下に生じることが 報告されている。一方、他のニッケル触媒は単にダイマーを生じるのみである(P ．W．Jolly and G．Wilke Vol．2、前出)。シェル・オイル・カンパニーはエチ レンのニッケル触媒によるオリゴマー化を利用して、大規模なスケールで直鎖α −オレフィンを製造している（G．W．Parshall and S．D．Ittel，Homogeneous Catalysis: The A pplications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Compl exes，John Wiley and Sons，1992参照）。 グタール（同上、８３頁）が述べているように、異なっった重合系、すなわち コバルト触媒によるブタジエンの重合（ブタジエンゴムにする）では、α−オレ フィンが開始速度および生長速度に影響を及ぼすメカニズムは知られていた。し かしながら、反応が生起する速度およびゴム鎖に含まれるブタジエンの量は予測 できず、ブタジエンに対してより多いモル量のα−オレフィンを反応器に存在さ せることが必要である。上記のことを考慮すると、先行技術にはＮＢ官能性モノ マーの重合に対してα−オレフィンの効果を予期する根拠はない。 ニッケル触媒はブタジエンの重合に用いられており、その際、溶媒は塩素化炭 化水素でもなく、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒でもないことに注意す べきである。ある触媒では、ポリマーのミクロ構造はポリマーの分子量の関数で ある。他の触媒では、アセチレン類およびアレン類の不飽和炭化水素は開始およ び生長を遅らせ、連鎖移動を促進するが、ミクロ構造には影響を及ぼさない（En cyclopedia of Polymer Science and Engineering，Second Edition，Vol，2，p age 537; John Wiley and Sons，1985）。 しかしながら、モノオレフィンは、少なくとも添加量が相対的に少なければ、 ブタジエンの重合に影響を及ぼさないことが報告されている（R．Sakata，J．Ho sono，A．Onishi and K．Ueda，Makromol．Chem.，139（1970）73参照）。なお 、他のニッケル触媒（異なった配位子環境を有する）は、単に“ＣＯＤ”および シクロドデカトリエン（“ＣＤＴ”）の如き環状ダイマーおよびトリマーを与え るのみである。 ニッケル−シクロオレフィンコンプレックスの構造は、弱く配位した化合物を 対アニオンとの組み合わせで有する遷移金属コンプレックスを探索する興味から 研究されたことに注意すべきである。そのような研究は、R．K．Kempe and J．S ieler によって Zeitschrift fur Kristallographie 201，287-289(1992)に投 稿されている。彼らは、上記コンプ レックスが触媒活性を有するであろうことを示唆していなかった。さらに、（π −Ｃ₃Ｈ₅ＮｉＣｌ）₂ＴｉＣｌ₄に関連した化合物は知られており、これら化合物 はπ−アリルニッケルハライドと強いルイス酸（例えばＴｉＣｌ₄、ＡｌＢｒ₃） とを反応することにより生成する。これらの化合物はブタジエンの重合およびオ レフィンの二量化に用いられる。ニッケル触媒に関する公知の事実から、公知の 金属コンプレックスをＮＢ官能性モノマーの特に効果的な触媒として使用するこ とを示唆しているという理論的な理由はなかった。 ＮＢ付加ポリマーのＴｇを制御する要求が存在する。共重合体のＴｇに対する アルキル置換基の効果は、T．Sagane et al.，Macromol．Chem．4，37-52(1993) に、“Synthesis and characterization of poly(5-alkyl-2-norbornene)s by c ationic polymerization.Effect of alkyl substituent Iength on monomer rea ctivity，Polymer structure and thermal properties”と題する論文に開示さ れた。側鎖が長くなればポリマーのＴｇは低くなる。しかしながら、共重合体は 、ＡｌＥｔＣｌ₂／tert−ブチルクロライド触媒系で製造され、最も長い鎖の分 子量Ｍｗは２,５００未満であった。他の金属コンプレックス系あるいは他の触 媒系が高分子量のものを生産する可能性を示唆していなかった。 上述した如く、先行技術は、末端に単一のオレフィン性基を有するＮＢ型付加 ポリマーを記載していないし示唆もしていなかった。また、先行技術は、付加重 合されたＮＢ型ポリマーの分子量分布の制御を末端に二重結合を有する連鎖移動 剤の存在下に付加重合することで行なう方法を記載も示唆もしていなかった。さ らには、選択されたα−オレフィンＣＴＡを反応媒体に導入することで選択的に ＮＢ型付加ポリマー鎖を停止し、正確に決められたオレフィン性末端基を有する ようにすることの教示もない。加えて、先行技術は分子量Ｍｗが２,５００を超 えるＮＢ型ポリマーのＴｇを制御するために、アルキル置換基の長さの効果につ いて述べていない。 発明の要約 従って、本発明の目的は、末端オレフィン性で非スチレン性の、非ビニルエー テル性の二重結合を含有する連鎖移動剤（“ＣＴＡ”）から誘導された末端基を 有する、但し該連鎖移動剤は末端近く以外にはポリマー鎖へ導入されていない、 ＮＢ型付加ポリマーまたはコポリマーを製造することである。 本発明の他の目的は、制御可能なＭｗを有するＮＢ型ポリマーを製造すること である。 本発明のさらに他の目的は、 (i)非置換ＮＢまたはノルボナジエンを含んだＮＢ官能性モノマー、 (ii)（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化アルキル、（Ｃ₅−Ｃ_{1 2} ）シクロアルキル、ここでこれらは置換されていてもよい、で置換されたＮＢ 、または (iii)（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデングループ、または (iv)アリールまたはハロゲン化アリール基、例えばフェニルＮＢ、ｐ−クロロ スチリルＮＢ、または（Ｃ₇−Ｃ₁₅）アラルキルまたはハロゲン化アラルキル基 、例えば５−ベンジルＮＢ、または (v)ビニルノルボルネン（ビニルＮＢ）、または (vi)（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルキレニルＮＢ、但しこれはビニル基で停止しない、す なわち、置換基中の二重結合は内部オレフィン性結合である、 から誘導された繰返し単位を有するＣＴＡ停止付加ポリマーを製造することであ る。 本発明の他の目的では、ＮＢ官能性モノマーから誘導されるホモポリマーまた はコポリマーは、オレフィン性末端二重結合を有するＣＴＡを予め決められた量 使用することにより、所望の分子量範囲内で形成される。ＣＴＡの使用量は、ど の付加重合触媒が用いられても、ポリマーに対して選択された分子量の関数であ る。好ましくは、連鎖移動剤で停止し、連鎖移動剤は鎖末端となり、該末端には オレフィン性二重結合が保存されている付加ポリマーのみを触媒が生成する。 本発明のさらなる目的は、ＮＢ官能性モノマー、遷移金属コンプレックスおよ び充分な量のアルキルアルミノキサン共触媒の存在下、末端オレフィン性ＣＴＡ を用いることにより、ポリマーの分子量範囲を制御することである。 本発明の他の特定の目的は、ノルボルネン官能性モノマーから誘導され、予め 決められた範囲の制御された分子量を有するホモポリマーまたはコポリマーであ って、該モノマーが、好ましくは５および／または６位に１個の（Ｃ₆−Ｃ₁₆） アルキル置換基または（Ｃ₆−Ｃ₁₂）ハロアルキル置換基またはエチリデン置換 基を有し、そしてモノマーの少なくとも１つには所望のＴｇを有するポリマーを 与えるように置換基の長さが選ばれているようなホモポリマーまたはコポリマー を提供することである。 本発明のさらに他の特定の目的は、ＮＢ官能性モノマーから誘導され、該モノ マーの少なくとも１つは２−２０個の炭素原子を有する１個のアルキレン置換基 を有し、所望のＴｇを有するコポリマーを与えるように、モノマーの少なくとも １つには置換基の長さが選ばれしかもコモノマーの比が選ばれているコポリマー を提供することである。 本発明のさらなる他の目的は、より多い量の第１のモノマーと第２のモノマー からなり、第１のモノマーはＮＢおよび置換ＮＢからなる群から選択され、第２ のモノマーはモノ（Ｃ₄−Ｃ₈）シクロオレフィン、ノルボナジエン、シクロペン タジエンのダイマー、シクロペンタジエンのトリマーおよび少なくとも１つのＮ Ｂ単位から誘導され、最大５個の環が融合した多環シクロモノオレフィン構造か ら選択され、そして好ましくは、ＣＴＡが第１のモノマーに対して１０モル％以 下、好ましくは５モル％以下の量で存在しているコポリマーを提供することであ る。 本発明のさらなる特定の目的は、重合が低級（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキルアルミノキ サン共触媒の存在下あるいは非存在下であっても、非極性溶媒ではなく、ハロゲ ン化溶媒を用いることにより簡便に促進することにより、有機金属コンプレック スを形成するために用いられる遷移金属とは 無関係に、単一または多成分触媒系の存在下に形成される付加ポリマーの収量を 促進させることである。特に、遷移コンプレックスと、少なくとも１つのＮＢ官 能性モノマーをＮＢと重合可能な他のＮＢ官能性モノマーまたは単環モノマーと 共に付加重合体に変換し得る効果的な量でアルキルアルミノキサンとを組み合わ せ、金属がクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、マンガン、ニッケル 、パラジウムおよび白金からなる群から選択された場合、ハロゲン化炭化水素溶 媒を用いると、モノマーからポリマーへの転換率は、前記出発化合物の重合が実 質的に非極性の溶媒中で行われた場合と比較して、１００％以上高いことが見い 出された。アルミノキサンの量は、好ましくは、触媒中の遷移金属の各当量に対 して、Ａｌ換算で５０−５００当量である。 本発明の目的は、ＣＴＡ末端を有し、Ｍｗが５０,０００−５００,０００の範 囲にある溶融加工可能なＮＢ型ポリマーを製造することである。 本発明の他の目的は、ＮＢ型ポリマーに末端オレフィン性の末端基を付加する 方法を提供することである。 ０ 本発明のこれらのおよび他の目的は、ノルボルネン官能性モノマーを、VIII族 遷移金属イオン源を含有する単一成分あるいは多成分触媒系の存在下に重合する ことにより達成される。重合は、末端オレフィン性二重結合を隣接する炭素原子 間に有し、そして該隣接する炭素原子の少なくとも１つには２個の水素原子が結 合している連鎖移動剤、但しスチレン類、ビニルエーテル類、共役ジエン類を除 く、を用いてあるいは用いずに行なうことができる。 本発明は、ＮＢ官能性モノマーから誘導された付加ポリマーに関し、該ポリマ ー鎖は隣接する炭素原子間の非ビニル、非ビニルエーテル末端オレフィン性二重 結合を有し、隣接した炭素原子の少なくとも１つには該炭素原子に結合した２個 の水素原子を有する化合物から選択される連鎖移動剤から誘導されたオレフィン 性骨格で停止しており、しかも該連鎖移動剤から誘導される骨格は該ポリマー鎖 の末端のみに位置している。本発明の連鎖移動剤として共役ジエン類は除かれる 。 本発明のＮＢ型付加ポリマーはVIII族金属イオン源を含有する単一または多成 分触媒系から調製される。この触媒系は、本発明の連鎖移動剤がポリマー鎖の末 端にのみ挿入することを触媒する点において特異である。ポリマー鎖の末端にの み位置することは、連鎖移動剤がポリマー鎖中に最小限の量で（ポリマー中に存 在する全繰返し単位に加えてＣＴＡから誘導される末端基に基づき１モル％未満 ）含まれることを排除しない。 我々の発明の触媒系は、エチレンまたは非スチレン性あるいは非ビニルエーテ ル性の二重結合を、ポリマーの末端を除いて、生成するポリマー中に含ませない 。 まもなく明らかになるように、“触媒”という言葉が、該触媒が鎖の開始の作 用と、β−水素の脱離を誘発することによって鎖の停止の作用の両方を有してい る故に用いられる。 本発明で用いられている触媒との組み合わせにより、末端に二重結合を有する 予め決められた量のα−オレフィンは効率の良い連鎖移動剤（ＣＴＡ）として機 能し、しかも約５００−２,０００,０００の範囲の予め決められた重量平均分子 量Ｍｗの高分子量ポリマーを信頼性良く製造する。“末端二重結合を有するオレ フィン”はＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ'）₂の構造を有するオレフィンを意味する。ここで、 Ｒ'は、独立に、水素、炭化水素基、あるいは下記に定義する基を表わす。末端 二重結合は非スチレン性、非ビニルエーテル性二重結合である。換言すれば、Ｒ 'はフェニルの如き芳香族骨格を表わすことができないし、また−ＯＲ骨格、こ こでＲは炭化水素基である、を表わすことができない。本発明のＣＴＡはまた共 役ジエン化合物を排除している。 上述のＭｗの範囲はポリスチレンに相関させてＧＰＣ（ゲルパーミエーション クロマトグラフィー）によって決定された。 所望の相対的に狭い範囲内で制御可能なＭｗを持つＮＢ型ポリマーは、末端二 重結合を持つ炭化水素を用いることによって、最も好ましくはα−オレフィンを 用いることにより製造される。ＣＴＡとしてのα−オレ フィンは、好ましくは結合される環状オレフィンに対して少量、しかも所望の分 子量を与えるための割合で用いられる。オレフィンを多く用いると、コポリマー の分子量は低くなる。 生成する環状オレフィン（コ）ポリマーは、生長鎖を停止するβ−水素の脱離 反応によって生ずる特徴的な末端二重結合を有する。 ＮＢ官能性モノマーの重合においてオレフィンがエチレンの場合、エチレンは 、最後にはビニル末端基となる。付加重合した環状オレフィンの繰返し単位があ まり長くなければ、ビニル末端基は約４−５０、好ましくは約４−３０、最も好 ましくは４−２０のＮＢ型繰返し単位を有する重合可能なマクロモノマーあるい はオリゴマーを与える。 かくして、Ｍｗが５００−３,０００（４−約３０の結合した繰返し単位に相 当する）の範囲のＭｗを有するポリＮＢマクロモノマーを製造するためには、所 望の鎖長に基づき、ＣＴＡとしてのオレフィンを計算したモル量使用すればよい 。同様な方法で、約３,０００−２,０００,０００、好ましくは３,０００−１, ０００,０００、より好ましくは２０,０００−５０００,０００、最も好ましく は５０,０００−５００,０００の範囲のポリマーが、オレフィンを比例量用いる ことにより製造される。所望であれば、より高い分子量のものが製造される。マ クロモノマーあるいは溶融加工可能な（コ）ポリマーを容易に製造することがで きるのは、特別な環状オレフィン種が（共）重合するという特性の作用による。 本発明はこのようなポリマーを提供する。自明な理由により、溶融せずしかも 従来用いられた溶媒に不溶な結晶性ＮＢポリマーは“成形”あるいは“延伸”の 操作には不適切である。 最も好ましくは、Ｍｗの範囲が約５０,０００−５００,０００であって、従来 の熱成形技術ですぐに加工可能なポリマーが製造されることである。しかしなが ら、モノマーがアルキル、アルキレンまたはアルキレン置換基で置換されていれ ばより高いＭｗに設計されたポリマーも加工可能である。どの置換基が選択され ても、選択された置換基中の炭素原子数（脂肪族炭素原子の数）に従って、ポリ マーの加工性および靱性が 決定される。 製造されたポリマーは、熱成形、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形、 ブロー成形、プレス成形、溶液からのキャスト成形、溶媒による加工、繊維の形 成および焼成を行い、各種の形状とすることができる。最終用途としては、自動 車および輸送機関への応用、例えばライトニング、グレージング、アンダーフー ドコンポーネント、ボディパネル、バンパー、ダシュボードなど；医療用途、例 えば液操作装置など；電気および電子用途、例えばコンピュータハウジング、絶 縁体など；ビルディングおよび建設への用途、例えば窓枠、塗料など；パネル器 具および装飾器具；消費者用品、例えば家具；マイクロ波装置；包装；工業用品 ；および光学部品を含む。また、シート、チューブおよび任意の長さ、断面形状 の他の成形品がポリマーを押し出すことにより成形される。制御された分子量の ポリマーであるので、浸透気化法膜のような液からガスを分離するための膜手段 に成形して用いられ、あるいは１０億分の１オーダーの濾過、すなわち逆浸透膜 のような異なった分子量を有する液の分離にも成形して用いられる。 本発明の低いＭｗのポリマー（オリゴマーあるいはマクロモノマー）はワック ス、添加物、塗料、接着剤、シーラントなどに用いることができる。 ＮＢ型構造の繰返し単位を有する公知の環状（コ）ポリマーの加工性に関する 問題点の共通の原因は、これらのポリマーが溶融加工性がないことである。この 問題はポリマー鎖の生長が制御不能なことから発生している。この制御不能なこ とは、ノルボルネン官能性モノマーの付加重合のための知られている全ての重合 システムに特有のことである。従って、ＮＢ官能性環状モノマーから溶融加工可 能なポリマーを生成するという課題が問われたときに、適切な触媒の必須成分お よび触媒の構造のいずれも、当面の目的のために用いられた公知の触媒からは帰 結できなかった。この目的は多環性の環状オレフィンのホモポリマーを製造する こと、第１および第２の多環性の環状オレフィンのコポリマーを製造す ること、あるいは多環性の環状オレフィンおよび他の単環性環状オレフィンとの コポリマーを製造することである。我々は、溶液状であるいはスラリー状で行わ れる環状オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーの付加配位重合に特に使用 される数種の触媒系を提供した。 上記の“溶液状”でと言う場合、我々は従来の意味、すなわち開始剤、触媒、 出発原料および反応生成物が溶液状にあって均一相をなしている場合のみならず 、重合の際に、１μｍ未満のミクロ粒子の相が存在し、その粒子は著しく小さく 、典型的には０.１μｍ以下であって、あたかも単一相として挙動する場合をも 含んで称する。このような２相反応系はコロイド溶液と呼ぶ。上記“スラリー” の場合、我々は、(i)溶液外に、典型的には析出して生じる明確な分離相によっ てポリマーの存在が証明される場合、または(ii)ポリマーが存在している相とは 無関係に触媒が“活性”担体に固定されている場合の重合を称する。“活性”担 体は“不活性”あるいは“非活性”担体と比べて生成するポリマーに対して明確 な寄与を示す担体である。シリカのような不活性担体はそのような寄与を示さな い。 図面の簡単な説明 本発明の前記およびその他の目的並びに利点は、以下の発明の好ましい態様の 模式的な図を伴った、詳細な説明を参照することにより極めて良く理解し得るで あろう。図面において、同じ引用番号は同じ要素を引用している。 図１は、本発明の触媒（ニッケルが示されている）がコポリマーを生成するた めの確信している機構を示す模式図である。 図２は、ノルボルネンと５−デシルノルボルネンのコポリマーのＴｇに対する ５−デシルノルボルネン濃度の効果を示す模式図である。 図３は、生成したポリノルボルネンの重量平均分子量に対する１−デセン濃度 の効果を示すグラフである。 図４は、本発明のニッケル触媒で生成したポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ （５０ＭＨｚ）のスペクトルである。 図５は、本発明のパラジウム触媒で生成したポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０Ｍ Ｈｚ）のスペクトルである。 図６は、本発明のニッケル触媒で生成したポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨ ｚ）のスペクトルである。 図７は、本発明のパラジウム触媒で生成したポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０Ｍ Ｈｚ）のスペクトルである。 図８は、本発明のニッケル触媒で生成したポリマーの¹Ｈ−¹³Ｃ ２ＤＮＭＲ（ ５００ＭＨｚ）の相関スペクトルである。 図９は、図８に示される２Ｄ ＮＭＲの脂肪族部分の拡大である。 発明の詳細な説明 本発明の１つの態様において、ＮＢ官能性モノマーと予め形成された単一成分 のコンプレックス金属触媒との新規な実質的に無水の反応混合物が、該触媒がモ ノマーの挿入反応によってポリマー鎖を開始しかつこれが予め決められた量の末 端オレフィン性の連鎖移動剤（“ＣＴＡ”）の存在下に起こるのであれば、制御 可能な分子量のポリマー鎖に生長させることが見い出された。 この反応混合物は、精製したモノマーを必要とせず、しかも触媒に対して高活 性でない有機不純物が存在しても、それに対して敏感でない点で注目される。こ の性質は、周期律表の“反対側”からの有効な遷移金属を含む触媒、具体的には ジルコノセン、ハフノセン、チタノセン触媒などの触媒の性質と異なっている。 典型的な操作条件下で、これら“反対側”の触媒は、１０ｐｐｍ程度のわずかな 量の水が存在しても全く不活性となること、そして不経済なモノマーの精製を必 要とする多種の反応性の官能性物質に対して敏感であることが良く知られている 。“実質的に無水である”とは、重合反応混合物中に存在する水分量が１重量％ 以下、好ましくは０.１重量％以下であることを意味する。 より具体的には、反応混合物は、以下の溶液が最も好ましい。すなわ ち、ニッケルまたはパラシウムの予め形成された、単一成分のイオン性触媒とＮ Ｂ官能性モノマーとを、混合物中のモノマーのモル数に対して、予め決められた 少いモル数のオレフィン性ＣＴＡと組合わせ、アルミノオキサン（例えばＭＡＯ ）またはアルミニウムアルキル（例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアル ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキ クロリドなど）などの共触媒が存在しない溶液である。他の特定のVIII族の遷移 金属（Ｍ）は、なんらかのコポリマーを生成するが、その効果は少ない。ＣＴＡ は、エチレンまたは隣接した炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有し、ス チレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除いた化合物である。該隣接 炭素原子の少なくとも１つには、それに結合した２個の水素を有する。 予め形成される単一成分の有機金属コンプレックス触媒は、下式で表わされる 。 ここで、ＭはVIII族の金属を示し、好ましくはニッケルとパラシウムの群から選 択される金属であり、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は配位子を示し、各々別個にまたは２ 個あるいは３個すべてが一緒になって、Ｍに対して最大３個のπ結合および１個 の金属−炭素のσ結合を与え、Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³は互いに同一であっても、異 なっていてもよく、異なっているときは、３個の別々の配位子を与え、または３ 個の配位子の中の２個が１個の配位子の一部分であることができ、またはすべて ３個の配位子は同じ配位子の一部分であることができ、そしてＣＡ^-は弱く配位 した対アニオンであり、すべての出発原料のための不活性な、すなわち非反応性 の共溶媒にカチオンを溶解するように選択されたものである。 “適合性があり弱く配位するアニオン”は、カチオンに単に弱く配位 し、充分に移動し易く維持されていて、中性のルイス塩基によって置き換わり得 るようなアニオンを意味する。より具体的には、本発明の触媒系の安定化アニオ ンとして作用するときは、アニオン性置換基またはその断片をカチオンヘ移動さ せないようにして、中性の生成物を形成するようなアニオンを意味する。適合性 のあるアニオンは、最初に生成したコンプレックスが分解するときに、中性に劣 化しないアニオンである。 反応混合物は、最も好ましくは単一の相からなる。この相はコロイド状溶液を 含む。別法として、反応は不均一触媒を用いて不均一系で行うことができる。該 不均一触媒は、生成するポリマーのモルホロジーを制御するためにアルミニウム フルオライドの如き活性担体に固定した触媒によって特に示される。 単一成分触媒は、（ｉ）該有機“Ｍ”コンプレックスカチオン、ここで、“Ｍ ”は最も好ましくは１個の“Ｍ”、好ましくはニッケルまたはパラシウム原子で ある、および（ii）弱く配位した対アニオンから実質的になる。ここで、カチオ ンは、単一の金属−炭素σ結合によって、そして少なくとも１個の、しかし３個 以下のπ結合によって“Ｍ”に直接結合している炭化水素基を有している。 炭化水素基は、炭素−金属σ結合および少なくとも１個以上のオレフィン性π 結合、このπ結合は共役していても、非共役であっても、芳香族環でもよい、を 与えることによってVIII族金属コンプレックスを安定化することができる基を意 味する。代表的な炭化水素基は（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルケニル基であり、非環状、単 環状または多環状のいずれでもよく、側鎖を有するあるいは側鎖を持たない（Ｃ₁ −Ｃ₂₀）アルコキシ基、（Ｃ₆−Ｃ₁₅）アリールオキシ基またはハロゲンで置換 されていてもよい。任意に、カチオンは、弱く配位している中性の配位子と２個 以下のπ結合あるいは芳香環を介して結合していてもよい。このコンプレックス は、最も好ましくは（ｉ）σ結合およびπ結合を与える単一のアリル配位子もし くはその共鳴構造、または（ii）金属に少なくとも１つのオレフィン性π結合お よび末端の炭素原子から、この末端炭素原子はいずれのオ レフィン性炭素原子から少なくとも２個の炭素−炭素単結合によって隔てられて いる、金属にσ結合を与える化合物より実質的になる。弱く配位している中性の 配位子は、好ましくはキレート状の２座配位子の環状（Ｃ₆−Ｃ₁₂）ジオレフィ ン、例えばシクロオクタジエン（“ＣＯＤ”）またはジベンゾＣＯＤ、または芳 香族化合物、例えばベンゼン、トリエン、キシレンあるいはメシチレンである。 コンプレックスカチオンの具体例（ｉ）は、以下に示される。 ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立に水素原子または炭索原子１−８個を含 むアルキル基、アラルキル基あるいはシクロアルキル基である。任意に、Ｒ¹、 Ｒ²、Ｒ³にうち２個は結合して環構造を形成してもよい。 コンプレックスカチオン（ii）の具体例は以下に示される。 相対的に不活性でしかも求核性に乏しく、弱く配位しているかあるいは配位し ていない対アニオン、この対アニオンはカチオンにトリエン、キシレンおよび１ ,２−ジクロロエタンなどの炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒に基本 的な溶解性を与える、を有している“Ｍ”の上記コンプレックスカチオンを提供 することは、本発明の特定の目的である。アニオンは、ガリウム、アルミニウム およびホウ素の四フッ化物、リン、アンチモンおよびヒ素の六フッ化物およびフ ェニル環にＦまたはＣＦ₃置換基を有するフェニルボレートからなる群より好ま しくは選択される。 このような予め形成される単一成分のコンプレックスは、溶液中で形成され、 そのまま１種以上のモノマーに添加される。または、予め形成される単一成分の コンプレックスは、溶液から固体として回収し、モノマーに添加してもよい。溶 液であれ、固体であれ、予め形成される単一 成分のコンプレックスはVIII族金属を移動しやすい２座の配位子との組合わせで 必ず有している。 本発明の他の具体例においては、ＮＢ官能性モノマーと、VIII族遷移金属イオ ン源、有機アルミニウム化合物および任意第３成分を含んでなる多成分触媒系と の反応混合物は、予め決められた量の非スチレン性で、非ビニルエーテルの前述 した連鎖移動剤の存在下にポリマー鎖を制御可能な分子量に生長させることが見 い出された。これは、単一成分触媒系について上述した同一の挿入メカニズムで 起こる。 遷移金属イオン源は、VIII族遷移金属化合物であり、好ましくは反応媒体に可 溶であるかまたは可溶にされ得る化合物である。VIII族遷移金属はイオン性およ び／または中性の配位子と結合している。 ここで用いられる言葉“有機アルミニウム化合物”はアルミノオキサンを含ん でいない。しかし、アルミノオキサン、例えばＭＡＯは、反応媒体が本発明のＣ ＴＡを含有している場合、またはＣＴＡが存在せず、ハロゲン化炭化水素希釈剤 が用いられている場合、使用され得る。 以下の記載において、“π−アリルコンプレックス”と述べているときは、そ の共鳴構造をも同等に含んで述べている。コンプレックスＭカチオン中の２座配 位子は、移動しやすくかつπ−アリルコンプレックスによって容易に置き換わる 。配位子となり得るＮＢ官能性骨格によって置き換わることによって、挿入反応 が生じ、その結果予想外のことに、付加重合が滑らかに進行する。この置き換え および引き続く付加反応は、ＮＢ官能性モノマーが液相に存在し、しかもモノマ ーがニッケルコンプレックス中のジオレフィンよりも多いモル量で存在するとき 、典型的には少なくとも１０００：１を越えるモル量で存在するときに生じる。 “Ｍ”に結合しているとき、２座配位子は安定であることが知られているけれ ども、π−アリルコンプレックス中でのモノマーの挿入反応により、特異なカチ オン遷移金属生長種が生成する結果となる。上記で正確に定義した単一成分触媒 系に加えて、我々はまたVIII族遷移金属イオン源、有機アルミニウム化合物およ び任意に第３成分を含有する多成分 触媒系を用いた場合も、上記カチオン性遷移金属生長種を生成することが可能で あることを発見した。 所望の平均長さのポリマー鎖を与えるために選択された適切な量の本発明のＣ ＴＡが存在しない場合は、生長種は不飽和を測定可能な程には実質的に含まない 環状オレフィン付加ポリマーを生成するが、望ましくないほどに高分子量である 。生長モノマー骨格が挿入される“Ｍ−コンプレックス”からなる生長種の特異 な構造に加えて、生長種は分子量およびガラス転移点（Ｔｇ）が設計どおり重量 平均分子量Ｍｗが５０,０００以上、好ましくは５００,０００以下のポリマーを 生成する。Ｍｗが約２０,０００−５０,０００の範囲の低分子量のポリマーおよ びＭｗが５００−２０,０００のオリゴマーも、積極的により多量のオレフィン ＣＴＡの存在下に重合を行うことによって生成し得る。 図１には、オレフィンが配位重合において効率的なＣＴＡとして作用すると信 じられている機構が模式的に示されている。その機構は、連鎖移動が遷移金属触 媒によるビニル型重合でβ−水素の脱離によって生じる機構と類似している。こ のメカニズムは、２個のβ−水素を含有する生長ポリ（ＮＢ）鎖を介して進行す るが、２個のβ−水素のいずれも、一方の水素が橋頭に位置し、そして他方の水 素が金属に対して“アンチ”、すなわち“トランス”に位置しているので、脱離 し得ない。その結果、ＣＴＡが存在しないと生成するポリ（ＮＢ）の分子量は百 万のオーダーに達する。 しかしながら、α−オレフィン（図１では、１−デセンが示されており、Ｒ＝ Ｃ₆Ｈ₁₃が相当する）が挿入するとすぐに生成した金属アルキルにはβ−水素の 脱離が起こり、オレフィン停止ポリ（ＮＢ）鎖とVIII族金属水素化物、例えばニ ッケル水素化物種とが発生する。金属水素化物中では、ＮＢ分子が挿入し、次の ポリ（ＮＢ）鎖の生成を開始する。全体の効果は高効率の連鎖移動プロセスであ る。本発明の連鎖移動剤が存在しない場合、金属水素化物は、上述した目的のた めに生成することができない。 ＣＴＡ（エチレン、２５０ｐｓｉｇ）の存在下にノルボルネンを重合する触媒 サイクルにおいて、VIII属金属水素化物が中間体であることの確固たる証拠は、 触媒として［（ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ＣＯＤ）］ＰＦ₆を用いる重合からの低分 子量ノルボルネンオリゴマーの分離および構造解析により見い出された。生成ポ リマーのメタノール可溶分がＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）に より分析された。ＧＣの僅かなピークの中に２つの重要なピークが見い出され、 各々２１６および２４４の質量を有していた。分取ＧＣ法により、そのピーク成 分が分離かつ単離された。１次元および２次元のＮＭＲ技術を用いて、これらの 化合物が下記に示されるようなビニルおよび水素置換基を有するノルボルネンの ダイマー（ｍａｓｓ＝２１６）とビニルとエチル置換基を有するダイマー（ｍａ ｓｓ＝２４４）であることが決定された（描かれた構造は、１つの立体化学、メ ソあるいはラセミ体を他のもの以上に好むということを意味しているのではない 。立体化学に関しては未だ決定されていないからである）。 これらダイマーの分離および構造解析は、下記のメカニズムの具体的な証拠に なり得る。 このメカニズムにおいて、ニッケル水素化物触媒中間体は、ノルボルネンを挿 入し、既に述べた理由でβ−水素が脱離することができないニッケル−ノルボル ネン骨格を与える。この骨格は、さらにノルボルネンを挿入することができ、引 き続きエチレンを挿入する。このときβ−水素は脱離可能となり、質量が２１６ のダイマー（ビニル、水素置換ノルボルネンダイマー）が生成する。 使用される条件下で、ニッケル水素化物触媒中間体へのエチレンの挿入は、ノ ルボルネンの最初の挿入との競争となる。２個の連続したノルボルネン単位に引 き続くエチレンの挿入およびβ−水素の脱離は、質量２４４のダイマーを生成す る（ビニル、エチル置換ノルボルネンダイマー）。 かくしてノルボルネンポリマー鎖中にオレフィン性末端基が存在することは、 VIII族金属水素化物触媒種の中間体性の証拠となり得る。 図２から、生成したコポリマーのＴｇは、モノマー混合物中の５−デ シルＮＢの濃度の関数であることが明らかである。５−デシルＮＢの濃度が大で あると、コポリマーのＴｇは低くなる。 図３から、ＣＴＡとしてのα−オレフィンの効能が、所望の分子量を与えるた めに必要なα−オレフィンの濃度が１０モル％未満、典型的には０.２５−５モ ル％の相対的に低濃度によって証拠付けられる。図示されたメカニズムに従って 計算されたオレフィン量により特定の目的のために再現性よく設計された所望の 分子量を有するポリマーが得られる。α−オレフィンが既に述べたように機能す るという知識無しでは、環状オレフィンのこのように正確に設計された配位付加 ポリマーはいかなる公知のプロセスを変化させても再現性良く製造することはで きないであろう。 VIII族金属ＭがＮｉを表わすような本発明の単一成分触媒系の態様において、 有機金属ニッケルカチオンは、形式上配位数は４であるが、酸化状態は２である 。相対的に不活性でかつ親核性に乏しいアニオンの驚くべき効果は、ニッケルコ ンプレックスがハロゲン化炭化水素（例えば１,２−ジクロロエタン）および芳 香族溶媒（例えばトルエンおよびキシレン）中に溶解するばかりでなく、２座配 位子の急速な置き換えおよび本発明のＣＴＡの存在下に選択された所望の相対的 に狭い分子量範囲、例えば２００,０００−３００,０００の付加ポリマーの生成 が生じやすいようになることである。 適切なアニオン設計の重要な点は、アニオンが移動しやすくかつ最終的な触媒 種中でのカチオン金属コンプレックスとの反応に対して安定であるべきであるこ とと、単一成分触媒が本発明の炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素溶媒に溶解 し得るようになることである。水またはブロンステッド酸との反応に対して安定 であり、アニオンの外側に位置して酸性プロトンを有さない（すなわち、強酸お よび強塩基と反応しないアニオン性コンプレックス）アニオンは、触媒系のため の安定なアニオンとして資格付ける必要な安定性を有する。最大の移動性のため に必要なアニオンの性質は、全体の大きさ、形（すなわち、大きい半径の湾曲） および親核性を含む。 一般的に、適切なアニオンは、触媒が選択した溶媒に溶解するようになる、い かなる安定アニオンであってもよく、しかも下記の属性を有する：（１）アニオ ンは、上述したルイス酸、ブロンステッド酸、還元性ルイス酸、プロトンを有す るルイス塩基、タリウムおよび銀イオンと安定な塩を形成すべきである；（２） アニオンの負電荷は、アニオン骨格中に非局在化するかあるいはアニオンの中心 に局在化すべきである；（３）アニオンは、相対的に弱い親核性であるべきであ る；そして（４）アニオンは強力な還元剤あるいは酸化剤であってはならない。 上述した基準に合致するアニオンの例は以下のものである：ＢＦ₄ ^-；ＰＦ₆ ^-； ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-；ＳｂＦ₆ ^-；Ｂ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-；ＳｂＦ₅ＳＯ₃Ｆ^- ；およびＢ［Ｃ₆Ｆ₅］^- ₄。 好ましい前もって形成される単一触媒成分は、公知のトリスまたはテトテラキ スオレフィンニッケル化合物をプロトン化することによって形成され（P.W．Jol ly and G．Wilke VolI、前掲ｐａｇｅ２５２−３３８）、このプロトン化された 化合物は、重合するためのＮＢ官能性モノマーに添加する前は溶液から分離して はならない。トリスまたはテトラキスオレフィンニッケルを変換するための便利 なプロトン源は、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ビス−３，５− トルフルオロメチル）フェニルボレートである。前駆体は、最も好ましくは、（ ｉ）（ｔ,ｔ,ｔ−１,５,９−シクロドデカトリエン）ニッケルまたはビス（シク ロオクタジエン）ニッケルおよび（ii）上記のいずれか１種とブタジエンとの反 応生成物、この反応生成物は以下の構造で表わされる、 から選択される。 ニッケルを含有する好ましい活性種は、π−アリル−Ｎｉ−ジオレフィンカチ オン、例えばπ−アリル−Ｎｉ−シクロ−１,５−オクタジエンカオチン、以下 “［アリル−Ｎｉ−ＣＯＤ］^-コンプレックス”と称する、とコンプレックスの ための適合性があり弱く配位した対アニオンとの組合わせからなる、前もって形 成された単一触媒成分である。共触媒は必要でなく用いられない。しかし、試薬 が異常に多くプロトン性不純物を含む状況下では、アルキルアルミニウム化合物 の共触媒としての使用は有利になり得る。例えば、モノマー中に存在する水は、 アルキルアルミニウム化合物によって補足され得る。 触媒は、いかなる公知の合成法によって調製される。その合成法によれば、酸 性水素原子（すなわち、プロトン）と反応する２個の配位子を含有する［π−（ Ｃ₆−Ｃ₁₂）シクロアルカジエニル］Ｍコンプレックスと、商業的に容易に入手 できかつ環境に許容され得る溶媒に溶解性を付与し、しかもカチオンであるコン プレックスとの適合性があり弱く配位する対アニオンを与え得るであろう塩とを 組合わせる結果となる。 この組合わせにおいて、IIIＡ族の四フッ化物、例えばＢＦ₄ ^-、ＶＡ族の六化 物、例えばＰＦ₆ ^-アニオン、複数のフッ素あるいはトリフルオロメチル環置換を 有するフェニルボレートまたは複数のフルオロメチル置換基を有するアリールボ レートのアニオンを用いることが好ましい。このようなアニオンは、形成される Ｎｉ−コンプレックスに対して所望の可溶性を与え、適合性があり、コンプレッ クスに非配位である。さらに、ＮＢ官能性モノマーを重合する能力に悪影響を与 えずに効果的にカチオンを安定化する。 特定の触媒、アリル−Ｎｉ−ＣＯＤ／弱く配位しているアニオンは、まず中性 のＮｉ［ＣＯＤ］₂コンプレックスを形成し、このコンプレックスをアリルブロ マイドと反応させてビス（アリルニッケルブロマイド）を生成させて、これは次 にタリウム ヘキサフルオロフォスフェートあるいはシルバー ヘキサフルオロ アンチモネートの如きハロゲン引き抜 き剤およびアニオン供与塩を用いた切断に付す。この一連の操作は下記の如くで ある。 分割の際、１個のＣＯＤ配位子のみが残り、２個のπ結合を介してニッケルに 結合する。 本発明の多成分触媒系の態様は、VIII族金属源、有機アルミニウム化合物およ び任意の第３成分を含んでなる。 VIII族遷移金属源は、周期律表のVIII族から選択される少なくとも１種の遷移 金属を含有する化合物から選択される。触媒的に活性なVIII族遷移金属イオン源 を与える限り、遷移金属化合物に制限はない。好ましくは、VIII族金属化合物は 、反応媒体に可溶であるかまたは可溶にし得るものである。好ましくは、VIII族 遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよ び白金から選択される。 VIII族遷移金属化合物は、VIII族遷移金属に結合したイオン性および／または 中性配位子を含む。イオン性および中性の配位子は、１座配位子、２座配位子、 あるいは多座配位子骨格およびこれらの組合わせから 選択し得る。 VIII族遷移金属に結合し得て遷移金属化合物を形成し得るイオン性の配位子の 代表例は、下記から選ばれるアニオン性配位子である。すなわち、クロライドイ オン、ブロマイドイオン、アイオダイドイオンまたはフルオライドイオンなどの ハライド類；シアナイド、シアナート、チオシアナート、ハイドライドなどのプ ソイドハライド類；側鎖のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキルアニ オン、フェニルアニオンなどのカルバニオン；シクロペンタジエニリドアニオニ ン類；π−アリル基類；アセチルアセトノエート、２,４−ペンタンジオネート の如きβ−ジカルボニル化合物のエノラート類および１,１,１,５,５,５−ヘキ サフルオロ−２,４−ペンタンジオネート、１,１,１−トリフルオロ−２,４−ペ ンタンジオネートなどのハロゲン化アセチルアセトノエート類；カルボキシレー ト類およびハロゲン化カルボキシレート類（例えばアセテート類、２−エチルヘ キサノエート、ネオデカノエート、トリフルオロアセテートなど）などの炭素の 酸性酸化物および窒素酸化物（例えば硝酸塩類、亜硝酸エステル類など）、ビス マス酸化物（例えばビスマス酸塩類など）、アルミニウムの酸化物（例えばアミ ン酸塩類など）、シリコンの酸化物（例えばケイ酸塩など）、リンの酸化物（例 えばリン酸塩類、亜リン酸塩類、ホスフィン類など）、硫黄の酸化物（例えばト リフラート、ｐ−トルエンスルホネートなどの亜硫酸塩類、硫酸塩）のアニオン 類；イリド類；アミド類；イミド類；酸化物類；リン化物類；硫化物類；（Ｃ₆ −Ｃ₂₄）アリールオキサイド類、水酸化物、ヒドロキシ（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル ；カテコール類；オキシレート（oxylate）；キレート状のアルコキシサイド類 およびアリールオキサイド類；ＰＦ₆ ^-、ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-および下 記式で示される化合物から選ばれる。 Ａｌ（Ｒ⁷）₄ ^-、Ｂ（Ｘ）₄ ^- ここで、Ｒ⁷およびＸは独立にＣｌ、Ｆ、ＩおよびＢｒから選択されるハ ロゲン原子、または置換あるいは非置換の炭化水素基である。炭化水素基の代表 例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノ ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノノデシル、エイコシル、ヘ ンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシルおよびこれ らの異性体などの（Ｃ₁−Ｃ₂₅）アルキル；ビニル、アリル、クロチル、ブテニ ル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル 、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニ ル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ペンタコセニルおよびこ れらの異性体などの（Ｃ₂−Ｃ₂₅）アルケニル；フェニル、トリル、キシリル、 ナフチルなどの（Ｃ₆−Ｃ₂₅）アリール；ベンジル、フェネチル、フェンプロピ ル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトオクチルなどの（Ｃ₇−Ｃ₂₅）アラ ルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ クロヘプチル、シクロオクチル、２−ノルボルニル、２−ノルボネニルなどの（ Ｃ₃−Ｃ₈）シクロアルキルである。上記の定義に加えて、下記ラジカルを表わす 。 置換炭化水素基は、既に定義した炭化水素基の１個もしくはそれ以上の水素原 子がＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩで置換されたもの（例えばパーフルオロフェニルラ ジカル）、水酸基、アミノ基、アルキル基、ニトロ基、メルカプト基などで置換 されたものである。 イオン性配位子は、カチオンから選択することもできる。カチオンとしては、 例えば有機アンモニウム、有機アルソニルム、有機ホスホニウ ム、ピリシジニウム化合物であり、下記式で表わされる。 ここで、Ａは窒素、ヒ素およびリンを示し、Ｒ⁸ラジカルは独立に、水素、側鎖 のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、側鎖のあるもしくは側鎖の ない（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルケニル、そして（Ｃ₅−Ｃ₁₆）シクロアルキル、例えばシ クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを示す。 Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、独立に水素、側鎖のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₁−Ｃ₅₀）ア ルキル基、側鎖のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₂−Ｃ₅₀）アルケニル基、そして （Ｃ₅−Ｃ₁₆）シクロアルキル基、これらの基は上記で定義されている、を示す 。ｎは１−５であり、好ましくは３であり、最も好ましくはｎ＝１である。Ｒ¹⁰ ラジカルは、好ましくはピリジン環の３、４および５の位置に結合している。Ｒ⁸ ラジカルに含有される炭素原子の合計が増加するにつれて、遷移金属化合物に 有機溶媒およびＮＢ官能性モノマーなどの有機媒体へより優れた溶解性を与える ことは注意されるべきである。好ましくはＲ⁸ラジカルは（Ｃ₁−Ｃ₁₈）アルキル グループから選択され、ここですべてのＲ⁸ラジカルに関する炭素原子の合計は １５−７２であり、好ましくは２５−４８であり、より好ましくは２１−４２で ある。Ｒ⁹ラジカルは、好ましくは側鎖のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₁−Ｃ₅₀） アルキルから選択され、より好ましくは（Ｃ₁₀−Ｃ₄₀）アルキルから選択される 。Ｒ¹⁰は、好ましくは側鎖のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキルか ら選択され、より好ましくは（Ｃ₂−Ｃ₃₀）アルキルから選択される。 有機アンモニウムカチオンの具体例は、トリデシルアンモニウム、メチルトリ カプリルアンモニウム、トリス（トリデシル）アンモニウムお よびトリオクチルアンモニウムを含む。有機アルソニウムおよび有機ホスホニウ ムカチオンの具体的な例は、トリデシルアルソニウムおよびホスホニウム、メチ ルトリカプリルアルソニウムおよびホスホニウム、トリス（トリデシル）アルソ ニウムおよびホスホニウムおよびトリオクチルアルソニウムおよびホスホニウム を含む。ピリジニウムカチオンの具体例は、エイコシル−４−（１−ブチルペン チル）ピリジニウム、ドコシル−４−（１３−ペンタコシル）ピリジニウムおよ びエイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウムを含む。 VIII族遷移金属に結合し得る適切な中性配位子は、以下のものである。すなわ ち、オレフィン類；アセチレン類；一酸化炭素；一酸化窒素、アンモニア、イソ シアニド、イソシアナート、イソチオシアナートなどの窒素化合物；ピリジン類 およびピリジン誘導体（例えば１,１０−フェナントロリン、２,２’−ジピリジ ル）、１,４−ジアルキル−１,３−ジアザブタジエン、下記式で表わされるアミ ン類、 ここで、Ｒ¹¹は独立に前記で定義した炭化水素基または置換炭化水基であり、ｎ は２−１０である、尿素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびその誘導体 などのニトリル類；ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジオキサン、テ トラハイドロフラン、フラン、ジアリルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレ ングリコールの環状オリゴマーの如き環状エーテル類などの有機エーテル類；チ オエーテル類；アルシン類；スチビン類；トリアリールホスフィン類（例えばト リフェニルホスフ ィン）、トリアルキルホスフィン類（例えばトリメチル、トリエチル、トリプロ ピル、トリペンタコシルおよびこれらのハロゲン化誘導体）、ビス（シフェニル ホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチル ホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ）−（−） ２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル、（Ｒ）−（＋ ）−２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチルおよびビス （２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンなどのホスフィン類； ホスフィンオキサイド類；ハロゲン化リン類；下記式で示される亜リン酸エステ ル類 Ｐ（ＯＲ¹¹）₃ ここで、Ｒ¹¹は独立に前記で定義した炭化水素基または置換炭化水素基である； オキシハロゲン化リン類；亜リン酸塩類；ホスフォナイト類（phosphonites）、 ホスフィナイト類（phosphinites）、ケトン類；（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルスルホ オキサイド類、（Ｃ₆−Ｃ₂₀）アリールスルホオキサイド類、（Ｃ₇−Ｃ₄₀）アル カリールスルホオキサイド類などである。上記の中性配位子は、以下に述べる如 く任意の第３成分として使用され得ることが認識されるべきである。 より具体的には、本発明のVIII族遷移金属源は下記式で示すことができる。 Ｃ^c' _c［Ｍ^m' _mＸ^x' _xＹ^y' _yＬ_l］ ここでＣは既に記載したカチオンを表わす； Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウムおよび白金の群から選 択されるVIII族遷移金属を表わす。好ましくはＭはニッケル、コバルトまたはパ ラジウムである； ＸおよびＹは独立に前述したアニオン性配位子を表わす； Ｌは前述した中性配位子を表わす； ｘ、ｙおよびｌは１−１５である、但しｘ、ｙおよびｌのすべてが同時 に零となることはできない； ｃは０、１、２または３である； ｃ’はＣの電荷である； ｍは１−４である； ｍ’はVIII族遷移金属Ｍの酸化状態であり、式 によって決まる。 ｘ’はＸの電荷の絶対値である； ｙ’はＹの電荷の絶対値である； 遷移金属イオン源として適切なVIII族遷移金属化合物の例は、以下のものを含む 。 ニッケルアセチルアセトナート類 ニッケルカルボキシレート類 ニッケルジメチルグリオキシム ニッケルエチルヘキサノエート コバルトネオデカノエート 鉄ナフテナート パラジウムエチルヘキサノエート ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂ ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂ ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラハイドレート トランス−ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂ パラジウム（II）ビス（トリフルオロアセテート） パラジウム（II）ビス（アセチルアセトナート） パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート Ｐｄ（ａｃｅｔａｔｅ）₂（ＰＰｈ₃）₂ パラジウム（II）ブロマイド パラジウム（II）クロライド パラジウム（II）アイオダイド パラジウム（II）オキサイド モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II）テ トラフルオロボレート テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II） ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（II） ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II） 鉄（II）クロライド 鉄（III）クロライド 鉄（II）ブロマイド 鉄（III）ブロマイド 鉄（II）アセテート 鉄（III）アセチルアセトナート フェロセン ニッケロセン ニッケル（II）アセテート ニッケルブロマイド ニッケルクロライド ジクロロヘキシルニッケルアセテート ニッケルラクテート ニッケルオキサイド ニッケルテトラフルオロボレート コバルト（II）アセテート コバルト（II）アセチルアセトナート コバルト（III）アセチルアセトナート コバルト（II）ベンゾエート コバルトクロライド コバルトブロマイド ジクロロヘキシルコバルトアセテート コバルト（II）ステアレート コバルト（II）テトラフルオロボレート ビス（アリル）ニッケル ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル パラジウムアセチルアセトナート パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイド ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ハイドライドクロライド ルテニウムトリクロライド ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド ロジウムクロライド ロジウムトリス（トリフェニルフォスフィン）トリクロライド 本発明の触媒系の有機アルミニウム成分は、下記の式で示される。 ＡｌＲ¹² _3-xＱ_x ここで、Ｒ¹²は独立に側鎖のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、 （Ｃ₆−Ｃ₂₄）アリール、（Ｃ₇−Ｃ₂₀）アラルキル、（Ｃ₃−Ｃ₁₀）シクロアル キルを表わし、；Ｑは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、側鎖のある（Ｃ₁−Ｃ₂₀） アルコキシ、側鎖のない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルコキシ、 （Ｃ₆−Ｃ₂₄）アリーロキシから選択されるハライドもしくはプソイドハライド であり；そしてｘは０−２.５、好ましくは０−２である。 代表的な有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルア ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ イソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メ チルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３− メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ− ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、ト リオクチルアルミニウム、トリス−２−ノルボルニルアルミニウムなどのトリア ルキルアルアルミニウム類を含む。 ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどの ジアルキルアルミニウムハライド類。 メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル アルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピ ルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルア ルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類。 メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド 、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ ライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類。 本発明を実際に行うに当って、VIII属遷移金属源と有機アルミニウム成分から 得られる触媒系を効果的に用いることができるが、所望であれば、触媒系は任意 に１種の第３成分あるいは複数の第３成分を含むことができる。 そのような第３成分の例は、下記の如くである。すなわち、ＢＦ₃・エーテラ ート（ＢＦ₃・etherate）、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、トリス（パーフ オロフェニル）ボロン、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃などのルイス酸類・ヘキ サフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆）、ＨＰＦ₆水和物、トリフルオロ酢酸（Ｃ Ｆ₃ＣＯ₂Ｈ）、ＦＳＯ₃Ｈ−ＳｂＦ₅、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈおよび パラトルエンスルホン酸などの強ブロンステッド酸類；ヘキサクロロアセトン、 ヘキサフルオロアセトン、３−ブテノイックアシッド−２,２,３,４,４−ペンタ クロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロ パノールおよびクロラニル、すなわち などのハロゲン化化合物；ホスフィン類およびホスホン酸塩類などの電子供与体 さらにはブタジエン、シクロオクタジエンおよびノルボナジエンのような（Ｃ₄ −Ｃ₁₂）脂肪族および（Ｃ₆−Ｃ₁₂）脂環族ジオレフィンから選択される電子供 与体である。 強いブロンステット酸の酸性度は、ハメットの酸度関係Ｈ_oを決定することに より測定することができる。ハメットの酸度関数の定義は、Advanced Inorganic Chemistry by F．A．Cotton and G.Wilkinson，Wiley-Interscience，1988，p. 107 にある。 上述したように、中性配位子は、任意の第３成分、電子供与化合物として用い られる。 １つの態様において、多成分触媒系は、触媒成分、すなわちVIII族遷移金属化 合物、有機アルミニウム化合物および第３成分（使用するのであれば）を炭化水 素溶媒またはハロゲン炭化水素溶媒中で混合し、次に少なくとも１種のノルボル ネン官能性モノマーを含む反応溶媒中に、この予め混合された触媒系を混合する ことを含むプロセスによって調製し得る。別法として、（任意の第３成分は用い られるものと仮定する）、 触媒系成分のいずれか２成分を炭化水素媒体またはハロゲン化炭化水素溶媒中で 前もって混合して、次に反応媒体に導入することもできる。残りの触媒成分は、 予め混合された成分を添加する前もしくは後に、反応媒体に添加される。 別の態様においては、触媒系は反応媒体中においてすべての触媒成分を一緒に 混合することによって、そのままで調製することができる。添加の順序は重要で ない。 本発明の反応は、触媒系を阻害することがなく、モノマーに対する溶媒である 有機溶媒中で行われる。有機溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク タンおよびデカンなどの脂肪族（非極性）炭化水素；シクロペンタンおよびシク ロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳 香族炭化水素；メチレンクロライド、エチルクロライド、１,１−ジクロロエタ ン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、 ２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２− メチルプロパン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン 、ｍ−ジクロロベンゼンおよびｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化（極性の ）炭化水素である。 反応溶媒は、触媒の選択および重合をスラリプロセスでもしくは溶液プロセス で行うことが望まれるかを含んで数多くの要因に基づいて選択される。本発明に おいて、記載されたほとんどの触媒に関しては、好ましい溶媒はメチルクロライ ドおよび１,２−ジクロロエタンのような塩素化炭化水素類であり、単純な炭化 水素はノルボルネンモノマーの転化率が低くなるのであまり好まれない。驚くべ きことに、発明者らは、ある触媒系、VIII族金属化合物およびアルキルアルミニ ウムハライド、具体的にはモノアルキルアルミニウムジハライド（例えばエチル アルミニウムジクロライド）に基づく最も注目すべき触媒は、また、ヘプタンお よびシクロヘキサンなどの単純な炭化水素類中で重合しても優れた結果（および 高モノマー転化率）を与えることを発見した。 本願で記載したポリノルボルネンの溶解性は、使用した触媒に著しく依存する 。例えばニッケルに基づいた触媒は、単純な炭化水素類に可溶なポリマーを与え 、一方パラジウムに基づいた触媒は、典型的に、実質的に不溶な（熱ｏ−ジクロ ロベンゼンのみに可溶な）ポリマーを与える。ノルボルネンに基づくすべてのポ リマーは、室温において、１,２−ジクロロエタンあるいはジクロロメタンに不 溶であり、このことはこれらの溶媒を触媒のタイプの選択にかかわらず、スラリ ー重合プロセスの理想的な希釈剤とする。ｏ−ジクロロベンゼンまたはシクロヘ キサン、ヘプタンあるいはトリエンなどの炭化水素類は、適切なニッケルに基づ いた触媒と組合わせれば、ノルボルネンを溶液重合（すなわち、ポリマーが溶液 として生成する重合）することになる。 全モノマー対単一および多成分触媒のVIII族遷移金属のモル比は、１,０００ ：１−１００,０００：１、好ましくは１,０００：１−２０,０００：１、そし て最も好ましくは３,０００：１−１０,０００：１であることができる。 多成分触媒系において、アルミニウム金属対VIII族遷移金属のモル比は１００ ：１以下、好ましくは３０：１以下、最も好ましくは２０：１以下の範囲である 。 任意成分である第３成分は、VIII族遷移金属に対してモル比で０.２５：１− ２０：１の範囲で用いられる。酸類が第３成分として用いられる場合は、酸対VI II族遷移金属の範囲は４：１以下、好ましくは２：１以下である。 本発明の重合反応が行われる温度は、典型的には−１００℃−１２０℃、好ま しくは−４０℃−９０℃の範囲である。 本発明では、最適の温度は数多くの変数に依存するが、第一義的には、触媒の 選択および反応希釈剤の選択である。このように、いかなる与えられた重合に対 して、最適の温度は、これらの変数を考慮に入れて実験的に決め得るであろう。 このような最適化プロセスを例証するために、我々は（ニッケルエチルヘキサノ エートとヘキサフルオロアンチモン酸 とを反応させ、引き続きボロントリフルオライドエテレートおよびトリエチルア ルミニウムを反応させて調製された多成分触媒を用いる場合）、触媒活性がジク ロロメタンおよび１,２−ジクロロエタンいずれにおいても広い温度範囲で著し く高いとしても、自由攪拌スラリーを望むのであれば最適温度が存在することを 発見した。ジクロロメタンの場合、最適温度は１０℃から２０℃の範囲であり、 一方、１,２−シクロロエタンの場合は、最適温度は３０℃から４０℃の範囲で ある。この最適温度を下まわる温度での攪拌は、なお分子量の制御を伴った極め て高いモノマー転化率ではあるが、軟泥状あるいは塊状となり、これは工業的な 設備で行うことにはほとんどの場合望ましいことではない。 最適温度を越えて操作する場合、なお分子量の制御を伴った極めて高いモノマ ー転化率ではあるが、粒子の凝集あるいは溶融した塊にすらなる結果となる。連 続プロセスで行う場合、この温度枠内で行うことが望ましい。バッチプロセスで 行う場合は、重合をこの温度未満で開始し、発熱させつつ、プロセス温度を上昇 させて最適範囲とすることが好ましい。 他の溶媒および触媒も、測定されている重合効率（例えば転化率、速度など） およびパラメーター（スラリー攪拌の容易さ、溶液粘度、熱除去）に対する基準 に依存して、それぞれ好ましい温度範囲を有している。 本発明の単一また多成分触媒系を用いて行われる重合反応の爆発的な進行を制 御するために、モノマーと触媒との適切なモル比が選択され、反応器は反応を遅 くするために冷却することができ、そして反応は高沸点溶媒中で行うことができ る。 ここで、高沸点溶媒とは、沸点が重合温度を越えるものを言う。圧力反応容器 を用いて重合反応を行うものであれば、上述したことは考慮に入れなくてもよい 。 本発明の多成分触媒系の一つの態様において、典型的な触媒系は、VIII族遷移 金属塩、例えばニッケルエチルヘキサノエート、有機アルミニウム化合物、例え ばトリエチルアルミニウムおよび任意第３成分の混合 物、例えばＢＦ₃・エーテラートおよびヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆ ）を、Ａｌ／ＢＦ₃・エーテラート／Ｎｉ／酸のモル比が１０／９／１／０.５− ２と好ましいモル比で含んでなる。反応の進行は以下のように記述される。 ニッケルエチルヘキサノエート＋ＨＳｂＦ₆＋９ＢＦ₃・エーテラート＋１０ト リエチルアルミニウム→活性触媒 本発明の多成分触媒系の他の態様においては、任意第３成分は各種のハロゲン 化活性剤より選択されたハロゲン化化合物である。典型的な触媒系はVIII族遷移 金属塩、有機アルミニウムおよび第３成分としてのハロゲン化化合物を含んでな り、反応の進行は以下のとおりである。 ニッケルカルボキシレート＋トリエチルアルミニウム＋クロラニル→活性触媒 本発明の多成分触媒系のさらに別の態様では、第３成分が存在しない。触媒系 はVIII族金属塩およびモノアルキルアルミニウムジハライドを含んでなり、反応 の進行が下記に示されるように、炭化水素溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒 中で進む。 ニッケルエチルヘキサノエート＋エチルアルミニウムジクロライド＋炭化水素 溶媒（ヘプタン、シクロヘキサン）→活性触媒 ノルボルネン官能性、すなわちＮＢ官能性とは、モノマーがその構成中に少な くとも１個のノルボルネン官能性基、その中にはノルボナジエンも含まれる、を 含有することによって特徴付けられることを意味する。上記ノルボルネン官能性 基は、下記式によって示され、置換されていてもよいし非置換であってもよい。 ここで“ａ”は単結合または二重結合を示す。 代表的なモノマーは、下記式VIIおよびVIIIで示される。 ここで、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'は独立に水素、ハロゲン、側鎖を有するおよ び側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、側鎖を有するおよび側鎖を有さない （Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化アルキル、置換および非置換（Ｃ₅−Ｃ₁₂）シクロアル キル、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルデニル、（Ｃ₆−Ｃ₄₀）アリール、（Ｃ₆−Ｃ₄₀）ハ ロゲン化アリール、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）アラルキル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）ハロゲン化アラル キル、（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルキニル、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₂₀ ）アルケニルを表わす、但しアルケニルラジカルは、末端二重結合を含有せず 、すなわち該ラジカル中の二重結合は、内部オレフィン性結合もしくはビニルで ある；Ｒ₄およびＲ⁵は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に、飽和お よび不飽和の４−１２個の炭素原子を含有する環状基または６−１７個の炭素原 子を含有する芳香環を表わすことができる；“ａ”は単結合または二重結合を表 わす。Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'がアルキリデンラジカルを表わすときはアルキ リデンラジカルが結合している炭素原子は、他に置換基を有せず、そして“ａ” が二重結合のときは、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'はアルキルテニルにはなり得な いことに注意すべきである。 ノルボルネン官能性モノマーの例は以下のものを含む。すなわち、２−ノルボ ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５ −エチリデニル−２−ノルボルネン、ビニルノルボル ネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロド デセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテ トラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロ ドデセン、フェニルテトラシクロデセン、シクロペンタジエンのトリマー類（例 えば対称または非対称トリマー）およびハロゲン化ノルボナジエンおよびＲ⁴、 Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'が独立に水素、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ）お よび式ＣｎＦ_2n+1の完全にハロゲン化されたアルキル基、ここでｎは１−２０の 炭素原子数であり、を表わすノルボルネン官能性モノマーである。代表的な置換 基は、トリフルオロメチル−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ₁₀Ｆ₂₁および−Ｃ₂₀Ｆ₄₁である。 ハロゲン化ノルボルネン官能性モノマーは、下記の反応概略図に示されるよう に、シクロペンタジエンと適切なハロゲン化ジエノフィルとのディールスーアル ダー反応によって合成され得る。 ここで、Ｒ⁶は独立に水素またはＦを表わし、ｎは１−２０である。 連鎖移動剤、すなわちＣＴＡは非スチレン系で、非ビニルエーテルの末端炭素 −炭素二重結合を有する化合物から選択される。ここで、該炭素−炭素二重結合 の該炭素原子の少なくとも１つには、そこに結合した２個の水素原子を有し、か つ該連鎖移動剤として共役ジエン類を排除す る。非スチレン系で、非ビニルエーテルとは、下記の構造を有する化合物は、本 発明の連鎖移動剤から排除されることを意味する。 ここで、Ａは芳香族置換基であり、そしてＲは炭化水素基である。 本発明の好ましいＣＴＡ化合物は、下記の式で表わされる。 ここで、Ｒ’およびＲ''は独立に水素、側鎖のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₁− Ｃ₄₀）アルキル、側鎖のあるもしくは側鎖のない（Ｃ₂−Ｃ₄₀）アルケニル、ハ ロゲンまたは下記の基 ここで、Ｒ'''は側鎖を有するまたは有さない（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、好ましく はメチルまたはエチル、側鎖を有するまたは有さない（Ｃ₃−Ｃ₉₀）アルケニル 、置換または置換されていないアリールであり、ここで 該置換基は、存在するのであれば、側鎖を有するまたは有さない（Ｃ₁−Ｃ₁₀） アルキルまたはハロゲン化アルキルおよびハロゲンから選択される、Ｘは塩素、 フッ素、臭素またはヨウ素であり、ｎは０−２０、好ましくは１−５である。 上記の連鎖移動剤のうち、２−１０個の炭素原子を有するα−オレフィン類が 好ましく、例えばエチレン、プロピレン、４−メチル−ペンテン、１−デセン、 １,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンまたはイソブチレンである。 最適のオレフィン性連鎖移動剤の選択は、触媒の種類の選択、プロセス条件（ 温度、溶媒、その他）、アルキルアルミニウム共触媒の存在あるいは不存在、生 成するポリマー、オリゴマーまたはマクロモノマー中の望まれるオレフィン性末 端基の性質などの多くの要因に依存する。与えられた分子量に要求されるオレフ ィン性連鎖移動剤の水準は、上記のすべての変数のみならず、選択されたオレフ ィン性連鎖移動剤の種類にも依存する。与えられた結果のための最適条件は、上 記のすべての要因を考慮することによって当業者によって実験的に決められるべ きであるが、適宜便利に用いることができる多くの一般的な指針がある。我々の 行った観察では、いかなる与えられた連鎖移動剤の効果は、触媒に用いられるVI II族金属の選択に著しく依存する。注目すべきことには、ニッケル触媒は他の金 属よりもより敏感であることである（すなわち、与えられた水準のオレフィンは 、例えばパラジウム触媒に適用したときよりニッケル触媒に適用したときの方が 分子量の低下はより大きい）。さらに、我々は、一般的にα−オレフィン類（例 えばエチレン、プロピレン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン）は最も効 果的な連鎖移動剤であり、１の位置で２個置換されたオレフィン類（例えばイソ ブチレン）は効果が少ないということを知った。換言すれば、他の条件がすべて 同一であれば、与えられた分子量を達成するために必要なイソブチレンの濃度は エチレンが用いられた場合より、はるかに高いであろう。スチレン性オレフィン 類、共役オレフィン類およびビニルエーテル類は、ここ で記載した触媒と重合する傾向のために、連鎖移動剤としては効果的ではない。 ＣＴＡは、ＮＢ官能性モノマー全体のモル数に対して、約０.１モル％から５ ０モル％を超えて用いられる。上述したように、触媒の種類およびその敏感さ、 ＣＴＡの効率および所望の末端基に依存して、ＣＴＡの濃度は５０モル％（存在 する全体のＮＢ官能性モノマーに基づいて）を越えることができ、例えば６０− ８０モル％であることができる。オリゴマーおよびマクロモノマーへの応用の場 合のように、本発明の低分子量の態様を得るためには、より高いＣＴＡ濃度（例 えば１００モル％以上）が必要となり得る。重要かつ驚くべきことであるが、例 えこのようにＣＴＡ濃度が高くても、ＣＴＡはポリマー骨格中に共重合すること はなく、むしろ各ポリマー鎖の末端基として挿入することに注意されたい。連鎖 移動の他に、本発明のプロセスは、α−オレフィン性の末端基がポリマー鎖の末 端に位置する方法を与える。 単一および多成分触媒系のポリノルボルネン物質は、その溶解性によって分類 することができる。一般的に、ニッケル触媒による物質は、例え分子量が５００ ,０００を越えても、室温下、シクロヘキサンなどの炭化水素にすぐに溶解する 。パラジウム触媒による物質は溶解性が著しく低い。一般的に、この物質はいか なる重要な溶解性が注目される前に、ｏ−シクロロベンゼンまたはトリクロロベ ンゼンなどの塩素化芳香族溶媒中で加熱されねばならない。溶解性の差異は、２ 種のポリマー間のミクロ構造の違いのすべての可能性が原因している。 炭素−１３ＮＭＲスペクトルにより、本発明の付加ポリマーのミクロ構造を解 析することができる。図４から図７の¹³ＮＭＲスペクトルは、重水素化トリクル ベンゼン／ベンゼン混合溶媒中、２６３°Ｋで測定されたものである。図４には 、単一成分触媒系、［（ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ＣＯＤ）］ＰＦ₆を用いて合成さ れたノルボルネン付加ポリマーのサンプルのスペクトルが示されている。図５で は、パラジウムを用いた同様の触媒［（ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ＣＯＤ）］ＰＦ₆ を用いて製造された付 加ポリマーのスペクトルが示されている。２つのスペクトルは全く異なっており 、この場合、ポリマーミクロ構造は重合に用いた遷移金属の性質に依存している ことを示していることに注意せよ。この傾向は、多成分触媒系に関しても明らか である。例えば図６には、Ｎｉ（II）２−エチルヘキサノエート、トリエチルア ルミニウム、ヘキサクロロアセトン触媒系を用いて製造した付加ポリノルボルネ ンの代表的なスペクトルが示されている。図７には、Ｐｄ（II）２−エチルヘキ サノエート、トリエチルアルミニウム、ヘキサクロロアセトン触媒を用いて製造 された付加ポリノルボルネンのスペクトルが示されている。再び、ニッケル触媒 によるポリマーは、パラジウム触媒による物質と全く異なる。我々は、配位子も またポリマーのミクロ構造に影響することを見い出した。例えばＰｄＣｌ₂（Ｐ Ｐｈ₃）₂、トリエチルアルミニウム、ヘキサクロロアセトン触媒系が、上述した ニッケルおよびパラジウム ２−エチルヘキサノエート系のいずれからのものと も異なる¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。 ニッケル触媒によるポリノルボルネンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルとパラジウム 触媒によるポリノルボルネンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを比較することにより 、我々は、ニッケル触媒がポリノルボルネンに４５−５５ｐｐｍのＣＨ領域に、 図５および６に示されるように約４７.５−４８ｐｐｍに大きな強いピークを伴 って、明確な共鳴を与えることを見い出した。対照的に、パラジウム触媒による ポリノルボルネンの¹³Ｃ−ＮＭＲ（図５および７）は、４８ｐｐｍの位置に大き な強い共鳴ピークはない。 図８には、ニッケル触媒によりＣＴＡ（すなわち、エチレン）の存在下で合成 されたポリノルボルネンの¹Ｈ−¹³Ｃ（プロトン−炭素）ＮＭＲ相関スペクトル （重水素化テトラクロロエタン中、３２３°Ｋで測定）が示されている。４５− ５５ｐｐｍの領域は、ノルボルネンの非橋頭ＣＨ基の共鳴に対応する。この領域 は、４５−５０ｐｐｍにおいては（約４７.５ｐｐｍが中心位置となって）狭い 多重線を示し、５０−５５ｐｐ ｍにおいては広い多重線を示す。これらの多重線は、１.６−２ｐｐｍおよび１. ２−１.６ｐｐｍに各々対応するプロトン−ＮＭＲ共鳴を示す。橋頭ＣＨ基は、 ３８−４２ｐｐｍに¹³Ｃ−ＮＭＲ共鳴を示し、これは１.７５−２.５ｐｐｍでの プロトン−ＮＭＲ共鳴に対応する。加えて、異なった２種のビニル末端基が¹Ｈ −¹³Ｃ−ＮＭＲ相関スペクトル中に認められる。一方は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト ルの１４２.４ｐｐｍにＣＨ共鳴を有し、そして５.９０ｐｐｍにプロトン共鳴を 有する。他方は、¹³Ｃの１４１.８ｐｐｍにＣＨ共鳴を有し、かつ５.７３ｐｐｍ にプロトン共鳴を有する。プロピレンがＣＴＡとして用いられる場合、¹³Ｃおよ び¹Ｈ−ＮＭＲで観測されている末端基は下記の構造に対応する。 ¹³Ｃおよび¹Ｈ−ＮＭＲで観測されるより長いＣＴＡの末端基に関しては、こ れらの構造が対応する。 エチレンおよびイソブチレンＣＴＡは、単一の良く定義されている末端基が観 測される点において特異である。 前記の構造は、オレフィン性末端基の特性である共鳴を示している。これらの 末端基は当業者によって容易に同定されかつ解析される。 発明の特定の理論によって束縛されることは望まないが、我々はスペクトルに よって確認されたシクロ構造の差は、立体規則性が異なること（例えばジアイソ タクティック対ジヘテロタクティック対ジシンジオタクティック）および／また はポリマー鎖中の繰返し単位の結合様式が異なること（例えば２,３−結合対２, ７−結合）によると信じている。我々は、本発明のニッケル触媒によるポリマー は、先行技術に述べられている典型的な２,３−繰返し単位の結合様式に加えて 、２,７−繰返し単位の結合様式を含有していると信じている。 前述の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルは、非置換のポリノルボルネンホモポリマー の代表的なものである。当業者が認識するように、多重ピークは置換基を加えお よび／またはコモノマー単位をポリマー鎖に加えることによりシフトし得る。従 って、ポリノルボルネンホモポリマーの¹³Ｃおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、 オレフィン性末端基存在（その種類を含めて）あるいは不存在のみならず、ミク ロ構造の差を調べる道具として使用し得ることは明らかである。 以下に示される実施例においては、各種の触媒が合成され、ＮＢおよび置換Ｎ Ｂモノマーのホモポリマーおよびそのコポリマー合成の実施例に用いられている 。予め形成した単一成分触媒の実施例 触媒Ａ：［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル］ヘキ サフルオロホスフェート ビス（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル（２.７５ｇ,１０ミリモル） を含有するフラスクに対し、トルエン（２４ｍｌ）中のクロチルブロマイド（１ .３５ｇ、１０ミリモル）およびブタジエン（２.５ｇ）の溶液を添加した。（ク ロチル）ニッケルブロマイド二量体の深紅溶液が得られた。周囲温度で２時間後 溶媒を減圧下で除去した。得られた粉末に対しテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ ３２ｍｌ）中の１,５−シクロオクタジエン（３.６ｍｌ）の溶液を添加した。０ ℃に冷却後タリウムヘキサフルオロホスフェート（３.５ｇ，１０ミリモル）を 添加しそして得られた混合物を周囲温度（２１℃）まで加温しそして１時間攪拌 した。 溶媒を減圧下で除去しそしてジクロロメタン（２４ｍｌ）を添加した。不溶性 タリウムブロマイドを濾過（窒素下）によって除去しジクロロメタン中の溶液と してコンプレックス触媒生成物を得た。この溶液の体積を減じそしてジエチルエ ーテルを添加した。この触媒をジエチルエーテルで完璧に洗浄し、次いで減圧下 で乾燥し、１.３ｇのオレンジ色結晶として触媒を得た。この触媒は、以後”触 媒Ａ”として同定され、［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン） ニッケル］ヘキサフルオロホスフェートと云われる。 触媒Ｂ：テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルボレート、 アルドリッチケミカル社から購入したものをそのまま用いた。 触媒Ｃ：［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル］テト ラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）中の３,５−ビス（トリフルオロメチル）ブ ロモベンゼン（５０ｇ、１７０ミリモル）をマグネシウム粉末（５.１ｇ、２１ ０ミリモル）に徐々に（約２時間に亘って）添加し、次 いで約３時間還流して暗灰色スラリーを得た。ナトリウムテトラフルオロボレー ト（３.４ｇ、３０ミリモル）を添加しそして得られたスラリーを２４時間還流 した。還流したスラリーを炭酸ナトリウムの水溶液（１ｌ中７５ｇ）に添加し、 ２０分間攪拌し、次いで濾過した。水相を分離しそしてジエチルエーテル（２０ ０ｍｌ整数）で４回抽出した。エーテル層を一緒にしそして硫酸ナトリウム上で 乾燥しそして脱色用炭で処理した。溶媒を高真空下で除去してコハク色の軟泥を 得た。塩化メチレンを固体が完全に湿潤するまで添加し、次いでクロロホルムを 添加しそして得られた固体を濾別し乾燥した。回収したナトリウムテトラキス［ ３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（１８ｇ）の実質的に 定量的収率は薄茶色の結晶性固体の形態にあった。 ＴＨＦ（１６ｍｌ）中のＣＯＤ（１.３ｍｌ）をクロチルニッケルブロマイド 二量体に添加した。この混合物を０℃に冷却しそして上記したナトリウムテトラ キス［ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（３.１ｇ、３.５ミリモ ル）を添加した。この混合物を室温まで加温しそして１時間攪拌して明澄な黒褐 色溶液を得た。溶媒を減圧下で除去しそして塩化メチレンを添加して僅かに濁っ た溶液を得た。この溶液を濾過し明澄なコハク色溶液を得た。溶媒を減圧下で除 去し、ヘキサンで３度洗浄し、濾過しそして減圧下で乾燥して生成物［（η³− クロチル）−（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル］テトラキス（３,５− ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（３.４２ｇ）を淡黄色粉末と して得た。 触媒Ｄ：［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオク タジエン）］ヘキサフルオロホスフェート （ノルボルナジエン）パラジウムジクロライド（１.０ｇ、３.７ミリモル）お よびメタノール（２０ｍｌ）を含有するフラスコに対しメタノール（２０ｍｌ） 中のカリウムメトキサイド（０.２５６ｇ、３.６５ミリモル）の溶液を添加した 。この添加は−７８℃でなされた。この温度で１時間後、混合物を周囲温度まで 加温せしめそして濾過しそして乾燥 して薄い緑褐色固体（メトキシノルボルネニルパラジウムクロライド二量体）を 得た。この物質の一部（０.５ｇ、１.６５ミリモル）を、ＴＨＦ（５０ｍｌ）と ＣＯＤ（２ｍｌ）を含む攪拌されたフラスコ中に添加した。次いでテトラヒドロ フラン（１７ｍｌ）中のタリウムヘキサフルオロホスフェート（０.７５ｇ、１. ６５ｍｌ）の溶液を０℃で添加した。室温まで加温した後溶媒を除去し次いで１ ,２−ジクロロエタン（６０ｍｌ）を添加して黄色溶液および淡着色沈澱（タリ ウムクロライド）を得た。この溶液を濾過しそして溶媒を高真空下で除去して、 以後触媒Ｄとして同定されそして［メトキシノルボルネニルーパラジウム（シク ロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェート（下記構造）と云われる生成物 を緑色固体として得た。 触媒Ｅ：［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）パラジウム］ヘ キサフルオロホスフェート ５００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに対して塩化ナトリウム（２９５ｇ、 ５０.４ミリモル）、パラジウムジクロライド（４.４４ｇ、２５.３ミリモル） 、メタノール（１５０ｍｌ）および水（２.２５ｇ、１２５ミリモル）を添加し た。得られたサスペンジョンを周囲温度で１時間攪拌して黒褐色溶液を得た。こ の溶液にクロチルブロマイド（７.６ｍｌ、７４ミリモル）を添加した。 この容器を次いで二酸化炭素で３０分間（１分間当り４０ｍｌの速度で）パー ジした。数分後この溶液を水（１ｌ）中に注入し、コハク色の褐色に着色した固 体を得た。この混合物をクロロホルムで３回（全容積 ５００ｍｌ）抽出した。得られた溶液からクロロホルムを除去するとプロトンＮ ＭＲ法によって（η³−クロチル）パラジウムハライド二量体として特徴づけら れる黄緑色固体を得た。収率は実質的に定量的であった。この黄緑色固体をテト ラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解しそして１,５−シクロオクタジエン（８. ７ｍｌ）を添加した。その後、タリウムヘキサフルオロホスフェート（８.８ｇ 、２５.３ミリモル）をＴＨＦ中に溶解しそして両溶液を０℃まで冷却した。こ のタリウムヘキサフルオロホスフェート溶液をパラジウム化合物の溶液にゆっく りと添加した。瞬時に消える白色沈澱が観察された。その量はタリウム溶液の添 加が増えるほど増加した。 添加が完了した後氷浴が取り除かれそしてサスペンジョンが、攪拌しながら周 囲温度まで放置されて加温された。ＴＨＦを減圧下で除去しそしてジクロロメタ ン（１００ｍｌ）を添加した。この混合物を濾過しそして溶液を約４０ｍｌの容 積まで濃縮した。この溶液にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を加えたところ薄 黄・白色結晶を高収率で生成した。この結晶は、以後触媒Ｅとして同定され、そ して［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）−パラジウム］ヘキ サフルオロホスフェートと云われる。この物質はＮＭＲスペクトル法によって特 徴づけされた。ＭＡＯ共触媒を持つ２成分触媒の実施例 触媒Ｆ：ニッケルエチルヘキサノエート：第１成分、およびＭＡＯ第２成分 ニッケル（II）エチルヘキサノエート、以後触媒Ｆとして同定される、が石油 スピリット中の溶液として得られそして共触媒としてのＭＡＯと一緒に（ＯＭＧ 社から）入手したままのものとして、使用された。追加実施例：予め形成された単一成分触媒 触媒Ｇ：η³,η²,η²−ドデカ−２（Ｅ）,６（Ｅ）,１０（Ｚ）−トリエン−１ −イルニッケルヘキサフルオロホスフェート その構造を下記に示したこの触媒の合成は、R．Taube等、Makromol．Chem.，M akromol．Symp.，66，（1993）245-260およびTaube等中に引用された引例中に記 載されている。 触媒Ｈ：テトラキス（オクタノニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレ ート ヘプチルシアニド（オクタノニトリル）（４０ｍｌ）をテトラキス（アセトニ トリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート（１.５ｇ）に添加しそして 得られたスラリーを４時間攪拌し、その時間後固体が溶解して赤色溶液が得られ た。ヘキサン（６０ｍｌ）を添加し次いでフラスコを水蒸気で加熱したままで、 ヘキサンと過剰のニトリルとを高減圧下で除去し、［テトラキス（オクタノニト リル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート］として同定された赤色の粘性 油として触媒生成物（ヘキサンで３度洗浄しそして再乾燥した）を得た。 触媒Ｉ：トルエン中の［（η³−シクロオクテニル）（シクロオクタ−１,５−ジ エン）ニッケル］テトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フ ェニル）ボレート ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０.０１１ｇ、０.０４ミリモル）とＮ ,Ｎ−ジメチルアニリニウム−３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボ レート（０.０４６ｇ、０.０４７ミリモル）の混合物にトリエン（２ｍｌ）を添 加した。これはそのまま用いられた触媒のオレンジ溶液を生成した。 触媒Ｊ：｛ＣＨ₃Ｎｉ（Ｃ₂Ｈ₄）₂｝^-Ｌｉ｛（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃） ₂｝₂ ⁺、陰イオン性触媒 この化合物は、Klaus Jonas等、Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，15，621-2（1 976）によって教示される方法に従って製造された。 触媒Ｋ：ビス（η³−アリルニッケルトリフルオロアセテート） この化合物はF．Dawans等、J．Organometal．Chem.，21，259-61(1970)によっ て教示される方法に従って製造された。 触媒Ｌ：担体上のη³,η²,η²−ドデカ−２（Ｅ）,６（Ｅ）,１０（Ｚ）−トリ エン−１−イルニッケル、活性担体を形成する この触媒の合成は、R．Taube等、Makromol．Chem.，194、(993)1273-88および その中の引用例によって記載されている。この活性担体、ＡｌＦ₃はＢＦ₃−エー テラートをトリエチルアルミニウムと反応させることによって製造されそして生 成物は白色固体として単離される。 この担体はトルエン中周囲温度で２４時間［Ｈｉ（Ｃ₁₂Ｈ₁₉）］Ｏ₃ＳＣＦ₃と 反応せしめられた。このニッケル化合物のスラリー／溶液は本来色は黄色であっ たが、反応が進行するにつれて無色となり、濾過および乾燥により黄褐色固体と しての担持触媒を与えた。この触媒（Ｌ）は窒素下黄褐色粉末として貯蔵された 。 触媒Ｍ：活性担体上のη³−クロチル（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル 触媒Ａ（５ｍｇ）と１,２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）中に溶解しそして実 質的にシリカ担体上のアルキルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなる活性担体（２ ００ｍｇ）（Witcoから得たものをそのまま使用した）に添加した。この活性担 体は７.４重量％のアルミニウムを含有していた。得られた混合物を周囲温度で ５分間攪拌し次いで単離することなく担持触媒として使用した。 触媒Ｎ：マンガンＬｉｎ−Ａｌｌ この物質、マンガンＬｉｎ−Ａｌｌ（長鎖マンガンカルボキシレート塩）はＯ ＭＧ社からの石油スピリット中の溶液（６重量％のＭｎを含む）として得られそ して共触媒としてのＭＡＯと一緒に入手したままのものとして使用された。 触媒Ｏ：モリブデンＨｅｘ−Ｃｈｅｍ この物質、モリブデンＨｅｘ−Ｃｈｅｍ（長鎖モリブデンコバルト塩）はＯＭ Ｇ社からの石油スピリット中の溶液（Ｍｏを１５重量％含む）として得られそし て共触媒としてのＭＡＯと一緒に入手したままのものとして使用された。 実施例１：ドデシルノルボルネン共単量体と連鎖移動剤”ＣＴＡ”としてのデセ ン−１とを用いた触媒Ａ 機械的攪拌機を備えた３ｌ広口ガラスフラスコに対して、下記物質を記載順に 添加した：ノルボルネン（１６３ｇ、１.７３モル）、１、２−ジクロロエタン （２,９５０ｇ、２３４１ｍｌ）、５−デシルノルボルネン（７１.７ｇ、０.３ １モル）、１−デセン（３.５７ｇ、４.８ｍｌ、０.０２５５モル）および次い でジクロロメタン（２ｍｌ）中に溶解した触媒Ａ（０.１８７ｇ、０.５１ミリモ ル）。攪拌された溶液に触媒を添加した後直ちにポリマーが生成を開始しそして 反応が４４℃まで発熱した。この混合物を、メタノールを添加して触媒を破壊す る前に、全部で６０分間攪拌した。ポリマーケーキを攪拌しているメタノール中 に添加し、白色粉末として生成物を得た。これは濾別され、メタノール次いでエ タノールで洗浄されたものである。このポリマーは次いで乾燥され、シクロヘキ サン（４１）中に溶解され次いでアセトンに添加されて沈澱した。得られたポリ マーを濾別し、アセトンで洗浄しそして１５０℃で１６時間減圧下で乾燥した。 得られたポリマーは１８８ｇ（単離収率８０％）の重さであり、２８２℃のＴｇ を示しそしてＧＰＣ法によって求めた分子量（ポリスチレン標準に対して）は１ ６７,０００（Ｍｗ）であった（Ｍｎは７９,４００であった）。 分子量の減少の他に、１−デセンはポリマーをオレフィン基で停止せしめてい ることがプロトンＮＭＲスペクトル法で観察された。共鳴は過重水素化Ｏ−ジク ロロベンゼン中の溶液を用いて１１０℃でテトラメチルシランに対し５.３５ｐ ｐｍで観測された。５.３５ｐｐｍは１,２−ジ 置換二重結合の２個の重畳プロトンに相当する。 実施例２：デシルノルボルネン共単量体を用いるがα−オレフィンも他のＣＴＡ も用いない触媒Ａ この実施例において、分子量を制御するためにはオレフィンを用いなかった。 機械的攪拌機を備えた３ｌの広口ガラスフラスコに対して、次の物質を記載順に 添加した：ノルボルネン（１２３ｇ、１.３モル）、１，２−ジクロロエタン（ ２,５００ｇ、２００６ｍｌ）、５−デシルノルボルネン（５３.１ｇ、０.２３ ｍｌ）および次いでジクロロメタン（２ｍｌ）に溶解した触媒Ａ（０.１１９ｇ 、０.３２５ミリモル）。攪拌された溶液に触媒を添加した後直ちに、ポリマー が生成を開示しそして反応は発熱した。この混合物を、メタノールを添加して触 媒を破壊する前に、全部で６０分間攪拌した。ポリマーケーキは攪拌しているメ タノール中に添加され白色粉末として生成物を与えた。これは濾別され、メタノ ールで洗浄され次いで減圧下６０℃で１６時間次いで１８０℃で数時間乾燥され たものである。得られたポリマーはＧＰＣ法で求められた分子量が１,４６０,０ ００（Ｍｗ）を示した（Ｍｎは３６６,０００であった）。このポリマーはＮＭ Ｒスペクトルのオレフィン領域に共鳴を示さなかった。 実施例３：ＮＢを用いしかしＭｗ制御および共単量体を用いない触媒Ａ 機械的攪拌機を備えた３ｌ広口ガラスフラスコに対して、下記物質を記載順に 添加した：ノルボルネン（２３０ｇ、２.４モル）、１,２−ジクロロエタン（２ ,９５０ｇ、２３４１ｍｌ）および次いでジクロロメタン（２ｍｌ）中に溶解し た触媒Ａ（０.４４ｇ、１.２ミリモル）。攪拌された溶液に触媒を添加した後直 ちにポリマーが生成を開始しそして白色粉末として溶液から沈澱が生じ約５秒以 内に粘性のある白色”ケーキ”を与えた。反応は最高６４℃まで発熱した。この 混合物をメタノール（１００ｍｌ）を添加して触媒を破壊する前に、全部で６０ 分間放置した。ポリマーケーキを攪拌しているアセトンに添加し、白色粉末とし て生成物を得た。これは濾別され、アセトンで次いでメタノールで洗浄さ れたものである。このポリマーは次いで加熱（６０℃）された減圧炉中で一晩乾 燥された。得られたポリ（ノルボルネン）は２２８.６ｇ（単離収率９９.４％） の重さであり、３７０℃のＴｇを示しそしてＧＰＣ法によって求めた分子量は１ ,６４０,０００（Ｍｗ）であった（Ｍｎは４３６,０００であった）。 ＮＢの付加ホモポリマーは３７０℃（名目上）のＴｇを示した。３７０℃で空 気中で酸化し易いので、溶融流動はない。特に、０.７６ＭＰａの剪断力は分解 前に流動を誘発するには不充分であった。一層高温度、特にＴｇを５０℃超える 温度が融解に必要とされる溶融流動を得るために、すなわち弾性領域から最終流 動領域に進行するために、必要とされる。このような溶融流動が得られるとき分 解は避け得ない。ＮＢのホモポリマーは溶融状態において加工性がないというの が結論である。 実施例４−１３：デシルノルボルネン（共単量体）およびデセン−１（ＣＴＡ） を異なる水準で用いた触媒Ａ 次の実施例はα−オレフィンと５−アルキルノルボルネン共単量体のポリマー ガラス転移温度および分子量に及ぼす効果を明らかにする。全ての重合は、５０ ｍｌのガラスバイアル中で、攪拌のため磁性攪拌棒を用いて１,２−ジクロロエ タン（２５ｍｌ）中周囲温度で行われた。成分は次の順序で添加された：ノルボ ルネン類、デセン−１、１,２−ジクロロエタン、触媒Ａ（０.５ｍｌの１,２− ジクロロエタン中に溶解した２.２ｍｇ、０.００６ミリモル）。実験１２および １３において、４.４ｍｇ（０.０１２ミリモル）の触媒Ａが用いられた。実施例 ７において、ＮＢが入手したままの状態で何ら精製も乾燥もなしに用いられた。 反応は１時間行われ（実験１３、３０分間）、その後反応を停止するためにメタ ノールが入射され、そしてポリマーが過剰のメタノールで洗浄され乾燥された。 結果は次の表１に示されている。 １−デシルＮＢ濃度の効果から、ＮＢをデシルＮＢと共重合することによって 、生成される共重合体のＴｇを操作できることがわかる。 ２０モル％の１−デシルＮＢを共重合した共重合休は約２５０℃のＴ ｇを示す。流動はこの共重合体では０.７６ＭＰａの剪断力で３１０℃で開始す る。この粘度は、加工に好適な、３１０℃と３４０℃との間の温度で変えること によって、８００,０００と５０,０００の間に調節することができる。これらの 温度でポリマーを加工するのに必要とされる短時間内には無視し得る量の酸化と 鎖切断しか起らないので、ポリマーの性質は溶融流動後も維持される。選択され た置換されたＮＢを共重合したこのような共重合体は、所望の温度で溶融加工す るに十分なＴｇに低下させることができる。 上記実施例のそれぞれにおいて、得られた転化率はほぼ約９０％を超え実質的 に定量的であることに注目されたい。さらに、１−デセン対ＮＢのモル比が０. ３３であるとき、ＮＢのマクロモノマーが形成され、それは１００％転化率で１ １,０００のＭｗを持つ。 実施例１４−１６：触媒ＡとＣ、別の溶媒による溶液混合 これらの実施例では、触媒ＡとＣが溶液条件下でＮＢを共重合させるために用 いられた。各実施例は、攪拌のため磁性攪拌棒を用い、周囲温 度（２２℃）（実施例１４は６０℃であった）で、５０ｍｌのガラス容器中で、 ２５ｍｌのクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、およびトルエン（下記表２ 中に示したとおり）中で実施された。成分は次の順番で添加された：ノルボルネ ン（２.２９ｇ、２４.４ミリモル、入手したまま精製せずに用いられた）、選択 された溶媒、触媒Ａ（溶媒０.５ｍｌに溶解された２.２ｍｇ、０.００６ミリモ ル）、実験１４触媒Ｃ（６.６ｍｇ、０.００６ミリモル）。各反応は１時間実施 され粘性のある溶液（ポリマーセメント）を生成した。その中にメタノールが注 加され反応が停止された。ポリマーは次いで過剰のメタノールで洗浄されそして 乾燥された。 実施例１７および１８：Ｍｗ調節のためα−オレフィンを用いた触媒Ｂ これら２つの実施例のうちの１つ（実施例１７）において、パラジウム触媒を 用い、ＣＴＡを用いずに、Sen および Risse によって実施された重合は、実質 的に再現された。比較のため、実施例１８において唯一の異なる点は、実施例１ ７でホモポリマーを製造した混合物に類似する混合物に１０モル％の１−デセン が添加されたことである。各重合は攪拌のための磁性攪拌棒を用いて、溶媒とし てニトロメタン（１０ｍｌ）を用い周囲温度で５０ｍｌのガラス容器中で実施さ れた。実施例１８に おける各成分は次の順番で添加された：ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル ）、ニトロメタン、触媒Ｂ（２ｍｌのニトロメタン中に先ず溶触された１１ｍｇ 、０.０２６ミリモル）、次いでデセン−１（１.０ｍｌ、５.２ミリモル）。実 施例１７において、丁度上述したと同じ方法が実施された。但し、デセン−１は 用いられなかった。各反応が１時間実施され、完結まで十分な余裕であった。メ タノールが次いで固体反応物に注加されて反応が停止された。ポリマーを過剰の メタノールで洗浄しそして乾燥した。結果を下記表３に記載した。 分子量の減少に加えて、１−デセンは、実施例１８のポリマーを、プロトンＮ ＭＲ法によって観察されたオレフィングループ（ＴＭＳに対し約４.５−約６ｐ ｐｍの範囲に観察されたシグナル）で、停止せしめた。 実施例１９：ＮＢの単独重合における触媒Ｄ ５０ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）と１.２− ジクロロエタン（１０ｍｌ）が添加された。この溶液に、ジクロロエタン（１ｍ ｌ）に溶解された触媒Ｄ（１１ｍｇ、０.０２６ミリモル）が添加された。添加 後（周囲温度で）、溶液は濁りそして１分後溶液はポリマーの生成を示し粘稠に なった。反応を２４時間実施し、その後溶液は固体のポリマー栓であった。メタ ノールを注加して反応を停止しそしてポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそし て乾燥した。ポリ（ノル ボルネン）の収率は４.６ｇ、９２％収率であった。分子量は１３,２００（Ｍｎ ）および４４,５００（Ｍｗ）であった。 実施例２０：ＮＢの単独重合における触媒Ｅ １００ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）と１,２ −ジクロロエタン（４０ｍｌ）とを添加した。この溶液に、ジクロロエタン（３ ｍｌ）に溶解した触媒Ｅ（５.４ｍｇ、０.０１３ミリモル）を添加した。添加に より（周囲温度で）、溶液は濁りそして約１分後、溶液はポリマー生成を示して 粘稠になった。反応を２４時間実施した後、溶器は固体のポリマー栓であった。 反応を停止するためアセトンを注加し、ポリマーを過剰のアセトンで洗浄しそし て乾燥した。ポリ（ノルボルネン）の収率は３.３ｇ、６６％収率であった。 実施例２１：ＣＴＡとしてプロピレンを用いる触媒Ｆ ５００ｍｌの攪拌したステンレススチールの圧力容器に、トルエン（４０ｍｌ ）中のノルボルネン（１００ｇ，１.０６モル）溶液次いでプロピレン（１２６ ｇ、３.０モル）を添加した。この圧力容器に、トルエン（２０ｍｌ）中に溶解 した触媒Ｆ（ニッケルエチルヘキサノエート、石油スピリット中に０.５５ｇ、 １.２ミリモル）、次いでトルエン（１５ｍｌ）中のＭＡＯ（２０ｍｌ、４４ミ リモル）を注加した。ＭＡＯの添加後、直ちに発熱（ピーク５０℃）が起こり、 ジャケットに冷却水を循環させて反応を冷却することによってそれを制御した。 ９０分後、反応はメタノールを注加することによって停止された。過剰のプロピ レンを排気後、ポリマーは大容量のメタノールの添加によって沈澱せしめられそ してメタノールで洗浄されそして乾燥されて２５.７ｇの生成物（２５％転化率 ）を与えた。分子量は３,６８０（Ｍｎ）と６,５２０（Ｍｗ）であった。分子量 を減少せしめると共に、７００ピレンはポリマーをプロトンＮＭＲ法で観察され るオレフィングループ（ＴＭＳに対し約４.８−約６ｐｐｍの範囲に観察される シグナル）で停止せしめた。 実施例２２：ＣＴＡなしで触媒Ｆ 比較例 ５００ｍｌの攪拌された血清容器に、トルエン中のノルボルネン（５０ｇ、０ .５３モル）の溶液を添加した。この溶液に、シクロヘキサン（１ｍｌ）に溶解 した触媒Ｆ（ニッケルエチルヘキサノエート、石油スピリット中０.１２ミリモ ル）次いでメタアルミノキサン（トルエン中１０重量％溶液５ｍｌ）を注加した 。９０分後、メタノールを注加して反応を停止した。ポリマーを大容量のメタノ ールを添加して沈澱せしめそしてメタノールで洗浄し、そして乾燥して３１.６ ｇの生成物（６３％転化率）を得た。分子量は１,０３０,０００（Ｍｗ）および ５９７,０００（Ｍｎ）であった。 実施例２３：ＮＢとシクロペンテンの共重合 ５０ｍｌのガラス容器にノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）とシクロペ ンテン（５ｍｌ）を添加した。この溶液にトルエン（１ｍｌ）中触媒Ｈ（１００ ｍｇ、０.１２８ミリモル）を添加した。反応を周囲温度で２４時間攪拌せしめ た後、反応を停止するためメタノールを注加し、過剰のメタノールで洗浄しそし て乾燥せしめた。ポリマーの収率は４.５ｇであった。得られたポリマーはＮＭ Ｒ法を用いてノルボルネン／シクロペンテン共重合体として特徴づけられまたオ レフィングループで停止されていた。 実施例２４：Ｍｗ改質剤としてエチレンを用いた触媒Ａ ５００ｍｌの攪拌されたステンレススチールの圧力容器に、１,２−ジクロロ エタン（２０ｍｌ）中のノルボルネン（７５ｇ、０.８モル）の溶液次いでエチ レン（３００ｐｓｉ）を添加した。この圧力容器中に、１,２−ジクロロエタン （４ｍｌ）に溶解した触媒Ａ（７３ｍｇ、０.２ミリモル）が添加された。１時 間後、反応はエチレンを排気しそしてエタノール（２ｍｌ）を注加することによ って停止された。ポリマースラリーは、過剰のエタノールの添加、濾過、エタノ ールによるポリマーの洗浄、空気乾燥および８０℃で２０時間の真空下でのポリ マーの乾燥によって後処理された。ポリマー収率は３８.７ｇ（５４％）であっ た。分子量は２,１２０（Ｍｎ）および２,８４０（Ｍｗ）であった。分子量の減 少に 加えて、エチレンはポリマーをプロトンＮＭＲスペクトル法で観察されるオレフ ィン（ビニル）グループで停止せしめた。 実施例２５：Ｍｗ改質剤としてデセン−１を用いるメチルＮＢとデシルノルボル ネンの共重合における触媒Ａ この重合は、攪拌のため磁性攪拌棒を用い、１,２−ジクロロエタン（２５ｍ ｌ）中、周囲温度で、５０ｍｌのガラス容器中で実施された。成分は次の順序で 添加された：５−メチルノルボルネン（２.０３ｇ、１８.８ミリモル）、５−デ シルノルボルネン（１.４６ｇ、６.２５ミリモル）、デセン−１（０.０４３ｇ 、０.３１ミリモル）、１,２−ジクロロエタン、触媒Ａ（０.５ｍｌの１,２−ジ クロロエタン中に溶解された４.４ｍｇ、０.０１２ミリモル）。反応は１時間実 施され、その後反応を停止するためメタノールが添加されそしてポリマーは過剰 のメタノールで洗浄されそして乾燥された。ポリマーの収率は２.０２ｇ（５８ ％転化率）でありそして分子量は２０,０００（Ｍｎ）および７１,０００（Ｍｗ ）であった。 実施例２６：ＮＢの溶液単独重合における触媒Ｉ １００ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）とトル エン（５ｍｌ）が添加された。この溶液に、トルエン（２ｍｌ）中の触媒Ｉの溶 液が添加された。１分以内に反応混合物が温かくなりそしてポリマー生成によっ て起こった高粘度により攪拌が停止した。１０分間、反応を停止しそしてポリマ ーをトルエン（４００ｍｌ）中に溶解しそしてメタノールで沈澱せしめそして濾 過した。ポリマーを次いでトルエンに再溶解し、メタノールで沈澱せしめ、メタ ノールで洗浄しそして乾燥してポリマー（３.５ｇ、７０％転化率）を得た。ポ リマーは約４００℃のＴｇと、Ｍｗ５２０,０００、Ｍｎ１２８,０００の分子量 を持っていた。 実施例２７：ＮＢの単独重合における触媒Ｉ １００ｍｌのガラス容器にノルボルンネン（５ｇ、５３.１ミリモル）と１,２ −ジクロロエタン（５０ｍｌ）を添加した。この溶液にトルエン （２０ｍｌ）中の触媒Ｉの溶液を添加した。ポリマーが直ちに生成し始めそして 溶液から沈澱した。反応フラスコの内容物を過剰のエタノールに加え、メタノー ルで洗浄しそして乾燥してポリマー（４.２ｇ、８４％転化率）を得た。このポ リマーは約３８４℃のＴｇを持っていた。 実施例２８：ＣＴＡとしてエチレンを用いる触媒Ｆ ５００ｍｌの攪拌されたステンレススチールの圧力容器にトルエン（２５０ｍ ｌ）中のノルボルネン（３０ｇ、０.３２モル）の溶液次いでプロピレン（２５ ０ｐｓｉ）を添加した。この圧力容器に、トルエン（５ｍｌ）中に溶解した触媒 Ｆ（ニッケルエチルヘキサノエート、石油スピリット中０.０４６ｇ、０.１ミリ モル）次いでトルエン（５ｍｌ）中のメタアルミノオキサン（１４.８ミリモル ）を注加した。４０分後、反応をメタノールを注加して停止した。過剰のエチレ ンを排気した後、ポリマーを大容量のメタノールに添加することによって沈澱せ しめそしてメタノールで洗浄しそして乾燥して１５.１ｇの生成物を得た。生成 物はエチレン分子量調節剤に由来するビニル基で末端停止されたノルボルネンの ホモポリマーであった。オレフィン（ビニル）末端基はプロトンＮＭＲ法（ＴＭ Ｓに対し約５.０−約６ｐｐｍの範囲に観察されるシグナル）によって観察され た。 実施例２９−３４：ドデシルもしくはヘキサデシルノルボルネン共単量体および デセン−１の異なる水準を用いた触媒Ａ 次の実施例は、ポリマーのガラス転移温度および分子量に及ぼすα−オレフィ ンおよび５−アルキルノルボルネン共単量体の効果を明らかにしている。全ての 重合は、攪拌のために磁性攪拌棒を用い、１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ） 中、周囲温度で１００ｍｌのガラス容器中で実施された。成分は次の順序で添加 された：ノルボルネン類、デセン−１、１,２−ジクロロエタン、触媒Ａ（３ｍ ｌの１,２−ジクロロエタン中に溶解された４.６ｍｇ）。反応は１時間実施され 、その後メタノールの反応を停止するため添加され、そして過剰のメタノールで 洗浄され、そして乾燥された。これらの結果を下記表４に記載した。 ヘキサデシル置換基および所望のポリマーを生成する方法と同様の方法で、繰 返し単位にＣ₂₀（エイコシル）置換基を持つポリマーが製造された。さらに長い 鎖が所望であれば用いられるが、２０を越える炭素原子を持つ共重合体が２０を 持つそれを超えて、性質の実質的差を持たないので、２０炭素原子よりも長い鎖 を持つ共重合体を製造するための経済的動機は何もない。 実施例３５−３８：デセン−１の異なる水準を用いる触媒Ａ 次の実施例は、ホモポリマーの分子量に及ぼすα−オレフィン（デセン−１） の種々の水準の影響を明らかにしている。全ての重合は、攪拌のため磁性攪拌棒 を用いて１,２−ジクロロエタン（２５ｍｌ）中、周囲温度で５０ｍｌのガラス 容器中で実施された。成分は次の順序で添加された：ノルボルネン類、デセン− １、１,２−ジクロロエタン、触媒Ａ（３ｍｌの１,２−ジクロロエタン中に溶解 された２.２ｍｇ）。反応は１時間実施され、その後メタノールが反応を停止す るため添加され、そ してポリマーは過剰のエタノールで洗浄され、そして乾燥された。結果は次の表 ５に記載されている。 実施例３９：市販品として入手可能なＮＢを用いた触媒Ａの使用 この実施例は、新規触媒によって示される失活に対する優れた抵抗の証明とし て示される。市販品として、入手可能なＮＢは、存在するかも知れない不純物を 除去するための前処理を何ら施すことなく、入手したままのものとして使用され た。このＮＢは、優れた転化率でポリマーを生成した。これは、市販品のＮＢに 通常存在する不純物に対し、この触媒が実質的免疫を持つことを示している。 実施例３５−３８におけるそれと類似の方法がここで用いられた。但し、ＮＢ は入手したまま（Aldrich chemical 社から）のものとして用いられた。高い転 化率は、これらの触媒の不純物に対する高い忍耐性を示している。結果は下記表 ６に記載されている。 実施例４０−４２（比較例） 試験された重合は、攪拌のため磁性攪拌棒を用いて、トルエン（２５ｍｌ）中 、周囲温度で５０ｍｌのガラス容器中で実施された。成分は次の順番で添加され た：ノルボルネン、希釈剤、触媒。分子量調節剤は用いられなかった。反応は３ 時間実施された。これらの例外を除いて、実施例３５−３８の方法が用いられた 。３時間の最後に、メタノールが反応を殺すため添加され、いずれの場合にもポ リマーは生成しなかった。 実験４０で触媒Ｊが反応溶媒としてのトルエンと一緒い用いられた。これは、 アニオンニッケルコンプレックスがノルボルネンの重合に効果がないことを示し ている。 実験４１では、触媒Ｋが用いられそして実験４２ではビス（シクロオクタジエ ン）ニッケルが用いられ、いずれの場合も反応希釈剤としてジクロロメタンが用 いられた。これら２つの実験は、中性ニッケルコンプレックスおよびさらに共有 的なアニオン（トリフルオロアセテート）を持つそれらが、ノルボルネンの重合 に対し効果のない触媒であることを示している。 実施例４３ この実施例は、ノルボルネンとエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合 を示している。重合は攪拌のため磁性攪拌棒を用いて１,２−ジクロロエタン（ ５０ｍｌ）中、周囲温度で１００ｍｌのガラス容器中で実施された。成分は次の 順番で添加された：ノルボルネン（入手したまま精製することなく用いられた、 ４.２ｇ、４５ミリモル）、ＥＮＢ（０. ６ｇ、５ミリモル）、デセン−１（０.１４ｇ、１ミリモル）、１,２−ジクロロ エタン、触媒Ａ（５ｍｌの１,２−ジクロロエタン中に溶解された９.２ｍｇ）。 反応は１時間実施され、その後エタノールが反応を殺すため添加されそしてポリ マーは過剰のアセトンで洗浄され、そして乾燥された。ポリマーはプロトンＮＭ Ｒ法で特徴づけされそして７モル％のＥＮＢを含有することがわかった。 実施例４４ この実施例はエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の単独重合を明らかにしてい る。重合は攪拌のため磁性攪拌棒を用い、周囲温度で５０ｍｌのガラス容器中で 実施された。成分は次の順番で添加された：ＥＮＢ１２ｇ、１００ミリモル）お よび触媒Ａ（１ｍｌの１,２−ジクロロエタン中に溶解された１８ｍｇ）。反応 は１時間実施され、その後エタノールが反応を殺すため添加されそしてポリマー はトルエンに溶解されそしてアセトンで沈澱せしめられ、アセトンで洗浄されそ して真空中で乾燥されて生成物ポリ（エチリデンノルボルネン）（８.４ｇ、７ ０％収率）を白色粉末として得た。 実施例４５ 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（７.５ｇ、８０ ミリモル）、テトラシクロドデセン（３.２ｇ、２０ミリモル）および１,２−ジ クロロエタン（２５ｍｌ）を添加した。この攪拌された混合物（無色液体）に触 媒Ａ（１ｍｌの塩化メチレン中９ｍｇ）を周囲温度で添加した。ポリマーは２分 間内に溶液から沈澱しそして反応は６０分後に停止された。得られたポリマーは 、これ以上特徴づけされなかった。 実施例４６ 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（８.５ｇ、９０ ミリモル）、メチルテトラシクロドデセン（１.７ｇ、１０ミリモル）および１, ２−ジクロロエタン（２５ｍｌ）が添加された。この攪拌された混合物（無色液 体）に触媒Ａ（１ｍｌのジクロロエタン中１８ｍｇ）が周囲温度で添加された。 ９０分後、粘桐溶液が過剰のアセトンに加え られそしてポリマーが沈澱した。ポリマーは過剰のアセトンで洗浄されそして乾 燥された。それはプロトンＮＭＲ法によってノルボルネンとメチルテトラシクロ ドデセンとの共重合体であることが特徴づけられ、そしてＭｗ３６０,０００お よびＭｗ１５０,０００を持つことがわかった。 実施例４７−５１ これらの実施例において、分子量を調和した所望の値に制御するため、α−オ レフィン（デセン−１）の種々の水準が用いられた。 さらに、５−デシルノルボルネン共重合体の種々の水準がポリマーのガラス転 移温度を制御するために用いられた。各実験において、得られるポリマーが三次 元ポリマーとなるように、第３のポリマーが少量成分として用いられた。各場合 に用いられた第３のモノマーは、ジシクロペンタジエンの加熱−浸漬、次いで蒸 留することによって製造され得るシクロペンタジン（実際、対象および非対象構 造の両方を含む種々の異性体の混合物）の三量体であった。全ての重合は、攪拌 のため磁性攪拌棒を用い、１,２−ジクロロエタン（２５ｍｌ）中、周囲温度で ５０ｍｌのガラス容器中で実施された。成分は次の順番で添加された：ノルボル ネン類、デセン−１、１,２−ジクロロエタン、触媒Ａ（０.５ｍｌの１,２−ジ クロロエタン中に溶解された２.２ｍｇ、０.００６ミリモル）。反応は１時間実 施され、その後メタノールが反応を殺すため注入され、そしてポリマーが過剰の メタノールで洗浄され、そして乾燥された。 これらの実施例の各々で生成されたポリマー鎖には、ホモポリマーでもコポリ マーでも、メタセシス重合におけるような開環されていることによって鎖中に結 合している繰返し単位は本質的に存在しない。“繰返し単位の本質的非存在”と は、結合している開環単位のＮＭＲスペクトル分析による証拠が存在しないこと を意味している。これより、開環繰返し単位は、１モル％以下であると結論され る。それ故、本発明方法を用いて製造された全ての付加重合体は、開環共単量体 を１モル％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下でしか持たないことによって特徴 づけられる。 さらに、本発明の付加重合体は、モノマーの重合体への少なくとも５０モル％ 、好ましくは８０モル％、さらに好ましくは９０モル％以上、そして最も好まし くは９５モル％以上の転化率の収率で製造される。 実施例５２ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（４ｇ、４２. ５ミリモル）、ジクロロエタン（４０ｍｌ）および５−ノナフルオロブチルノル ボルネン（３.３ｇ、１０.６２ミリモル）が添加された。この攪拌された溶液に 、触媒Ａ（２ｍｌのジクロロエタン中１３ｍｇ、０.０３５ミリモル）が周囲温 度で添加された。 触媒の添加後、直ちにポリマーが溶液から沈澱し始めた。９０分後、このスラ リーを過剰のアセトンに加え、そしてポリマーを濾過によって集めた。ポリマー を過剰のアセトンで洗浄しそして乾燥した。このコポリマーの収率は５.４ｇ（ ７４％）であった。生成物はＩＲとＮＭＲ法（¹Ｈ、¹³Ｃおよび¹⁹Ｆ）によって ノルボルネンと５−ノナフルオロブチルノルボルネンとの共重合体であると特徴 づけられそして３０３℃のＴｇを示した。 実施例５３ 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（７.５ｇ、８０ ミリモル）、１−デセン（０.０７２ｇ、０.５ミリモル）および１,２−ジクロ ロエタン（２０ｍｌ）が添加された。この攪拌された溶液に、触媒Ｌ（５ｍｌの １,２−ジクロロエタン中１５ｍｇ）が周囲温度で添加された。１時間後、反応 はエタノールの添加により停止されそしてポリマーは大過剰のアセトンに添加さ れて単離され、濾過され、洗浄されそして乾燥された。 実施例５４ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（１５ｇ、１６ ０ミリモル）、１−デセン（０.１４４ｇ、１ミリモル）および１,２−ジクロロ エタン（２０ｍｌ）を添加した。この攪拌された溶液に、触媒Ｍを周囲温度で添 加した。１時間後、反応はエタノールの添加により停止されそしてポリマーは大 過剰のアセトンに添加されて単離され、濾過され、洗浄されそして乾燥された。 実施例５５−６０ 次の実施例は、VIII族金属塩をメタアルミノオキサンと一緒に含有する触媒を 用いてノルボルネン類を（共）重合する際、非極性溶媒（トルエン、ＴＯＬがこ れらの実施例で用いられた）よりもむしろ極性溶媒（１,２−ジクロロエタン、 ＤＣＥが用いられた）を用いた方が大きな転化率向上効果を示すことを説明して いる。全ての実施例において、ニッケルエチルヘキサノエート（触媒Ｆ）がメタ アルミノオキサン（ＭＡＯ、トルエン中の１０％溶液）と一緒に用いられた。全 ての実施例はノルボルネン（ＮＢ）と５−デシルノルボルネン（ＮＢ−１０）の （共）重合であった。 実施例５８のポリマーのＴｇは１７０℃であった。非極性ヒドロカルビン溶媒 中でのモノマー（類）のポリマーへの転化率は一般に約８０モル％であるが、い くつかのモノマーのホモポリマーへの転化率およびいくつかのモノマーの組合せ の共重合体への転化率は４０−５０モル％の範囲にある。このような非極性溶媒 は代表的には（Ｃ₃−Ｃ₁₂）アルカン、または（Ｃ₆−Ｃ₂₀）芳香族溶媒である。 非極性ヒドロカルビン溶媒中での転化率が５０モル％よりも少ないこれらの例に おいて、転化率の少なくとも５０モル％の改良が極性ハロヒドロカルビン溶媒中 で現実化される。 このような極性溶媒は、代表的にはハロ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルカンおよび（Ｃ₆− Ｃ₂₀）ハロ芳香族溶媒である。効果的な極性ヒドロカルビン溶媒は、塩化メチレ ン、１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、パークロロエチレ ンおよびクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンの如きハ ロ芳香族溶媒である。転化率が２倍となっているいくつかの例において、すなわ ち１００％の改良が最適極性溶媒の選択によって現実化される。 実施例６１ 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（１.８ｇ、１８. ８ミリモル）、１−デセン（０.０４ｇ、０.３１ミリモル）、５− デシルノルボルネン（１.４６ｇ、６.２ミリモル）および１,２−ジクロロエタ ン（２５ｍｌ）が添加された。この攪拌された溶液に、触媒Ｃ（２ｍｌの１,２ −ジクロロエタン中１３.２ｍｇ、０.０１２ミリモル）が周囲温度で添加された 。１時間後、反応はエタノールの添加により停止されそしてポリマーは大過剰の アセトンに添加されて単離され、濾過され、洗浄されそして乾燥された（収率２ .６５ｇ、８１％）。 実施例６２ 重合が１,２−ジクロロエタン（２５ｍｌ）中、周囲温度で５０ｍｌ中のガラ ス容器中で実施された実施例４９−５１で用いられた方法が、各実施例で用いら れた三量体と同じモル当量のノルボルナジエンで置換して、繰返され、そして各 場合において三量体での相当する三元共重合体とほぼ同じＴｇを持つ三元共重合 体が得られた。 実施例６３ １００ｍｌのガラス容器にノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）とヘキサ ン（４５ｍｌ）が添加された。この溶液に触媒Ｎ（石油スピリット中、マンガン Ｌｉｎ−Ａｌｌ）、次いでＭＡＯ（トルエン中の１０％溶液１.０ｍｌ）が添加 された。 ９０分後、反応はエタノールの添加により停止された。このポリマー塊がアセ トンおよびメタノールで完全に洗浄され次いで真空炉中で乾燥された。ポリマー 収率は約１.５ｇ（３０％）であった。ポリマーはプロトンＮＭＲ法（溶媒ｏ− ジクロロベンゼン）によって特徴づけられ、ＲＯＭＰ重合を示して高水準で主骨 格オレフィン性不飽和を含有していた。実際、このポリマー組成は、約８０％の 開環（ＲＯＭＰ）と２０％だけの付加に相当していた。 実施例６４（比較） １００ｍｌのガラス容器にノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）とトルエ ン（７５ｍｌ）が添加された。この溶液に触媒Ｏ（石油スピリット中、モリブデ ンＨｅｘ−Ｃｅｍ）（０.０１６ｇ、０.０２６ミリモル）とデセン−１（１ｍｌ ）、次いでＭＡＯ（トルエン中の１０％溶液１.０ ｍｌ）が添加された。 ９０分後、反応をエタノールの添加により停止した。得られた塊は高転化率を 示して非常に粘桐であった。ポリマーサンプルはメタノールを用いて溶液から沈 澱せしめられ、次いでアセトンとメタノールで完全に洗浄され、次いで真空炉中 で乾燥された。ポリマーはプロトンＮＭＲ法（溶媒ｏ−ジクロロベンゼン）によ って特徴づけられ、ＲＯＭＰ重合を示して高水準で主骨格オレフィン性不飽和を 含有していた。実際、ポリマー組成は、７５％の開環（ＲＯＭＰ）と２５％だけ の付加に相当していた。 実施例６５ＡｌＦ₃担体の調製 乾燥トルエン（１００ｍｌ）を含有し、アルゴン雰囲気下にある５００ｍｌの 丸底フラスコに、ＢＦ₃・エーテラート（１１ｇ、７８ミリモル）を添加した。 この混合物（攪拌して）に、トルエン中のトリエチルアルミニウム（７８ミリモ ル）の１０重量％溶液を周囲温度で滴下した。添加が完了した後、溶媒を周囲温 度で減圧下に除去して結合トルエンを僅かに含む自由流動性の微粉末（アルミニ ウムトリフルオライド当り約０.５−０.６モルトルエン）としてアルミニウムト リフルオライド担体を得た。担持触媒の調製 アルミニウムトリフルオライド担体（１.４ｇ、１０ミリモル）を含有する（ アルゴン下）フラスコに、触媒Ａ（［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１,５ −ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、０.２ｇ、０.５ミリモル） 、次いで上記固体の約２ｃｍ上の水準まで乾燥トルエンを添加した。この混合物 を次いで攪拌し、次いで周囲温度で一晩放置した。次いで、混合物を濾過し、固 体をジエチルエーテルろ液が完全に無色となるまでジエチルエーテルで洗浄しそ して固体を減圧下で乾燥して乾燥粉末として触媒を得た。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒とノルボルネン（３.２ｇ、３３.３ミリモル）とを含む５０ｍｌの ガラス容器に、ジクロロエタン（２５ｍｌ）、次いで担持触媒（１ｍｌのジクロ ロエタン中に懸濁した１７ｍｇ）を添加した。２時間後、エタノールが反応を停 止するための注加され、そしてポリマーが過剰のアセトンで洗浄され、濾過され 、そして減圧下８０℃で一晩乾燥された。 ポリ（ノルボルネン）の収率は１.８ｇ、５６％であった。 実施例６６触媒の調製 石油スピリット中のニッケルエチルヘキサノエート（４.６ｍｌ、４.３ｇ、ニ ッケル６ミリモル）が窒素下フラスコに添加されそしてトルエン（約２０ｍｌ） で希釈された。この溶液にトルエン中、ＢＦ₃・エーテラートの溶液（１.１３ｍ ｌ、１.３ｇ、９ミリモル）が添加され元の緑色溶液の色を黄緑色に変化させた 。次いで、ブタジエンが約５秒間溶液中に泡状で導入された。 次いで、短時間フラスコを減圧にしそして窒素を再充填して過剰のブタジエン を除去した。この溶液に、フラスコを氷水で冷却しながら、トルエンで約１０重 量％に希釈されたトリエチルアルミニウム（１０ミリモル）をゆっくり添加した 。得られた溶液はトルエン中の触媒の暗褐色／黒色溶液であった。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒とノルボルネン（２.３ｇ、２４ミリモル）を含有する５０ｍｌの ガラス容器に、ジクロロエタン（２５ｍｌ）、次いで触媒（約０.０１２ミリモ ル）を添加した。２時間後、エタノールを添加して反応を停止し、そしてポリマ ーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過し、そして減圧下８０℃で一晩乾燥した。 ポリ（ノルボルネン）の収率は１.６ｇ、７０％であった。 実施例６７触媒の調製 実施例６６に記載した触媒（ニッケル１ミリモル）に、ニートのヘキサフルオ ロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.１２ｇ、０.５ミリモル）を添加してトルエン 中の溶液もしくはコロイド状スラリーとして触媒を得た。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒とノルボルネン（２.３ｇ、２４ミリモル）とを含有する５０ｍｌ のガラス容器に、ジクロロエタン（２５ｍｌ）、次いで触媒（約０.０１２ミリ モル）を添加した。２時間後、エタノールを注加して反応を停止し、そしてポリ マーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過し、そして減圧下８０℃で一晩乾燥した。 ポリ（ノルボルネン）の収率は２.３ｇ、１００％であった。 実施例６８および６９触媒の調製 （η³,η²,η²−ドデカ−２（Ｅ）,６（Ｅ）,１０（Ｚ）−トルエン −１−イルニッケルヘキサフルオロアンチモネート） ビス（シクロオクタジエン）ニッケルがアルコン充填ケルダールフラスコ中に 挿入されそしてドライアイスで冷却された。ブタジエンが黄色固体の水準よりも ２ｃｍ上の水準までフラスコ中に凝縮された。次いで、ブタジエンを約２時間還 流し（周囲温度）、その後ドライアイスで冷却したフリット（アルゴン下）を通 して濾過して固体不純物を除去し、次いでブタジエンを蒸発除去しそして２倍容 のペンタンで置換した。ペンタンとジエチルエーテル中、−７８℃で繰返し再結 晶した後、生成物を約−１℃の融点を持つ赤色オイルとして単離した。 この生成物は、次の図１に示されそして実験式Ｃ₁₂Ｈ₁₈Ｎｉを持つ。ジエチル エーテル（２０ｍｌ）中のＣ₁₂Ｈ₁₈Ｎｉ（約１０ミリモル）の冷却された溶液に 、ヘキサフルオロアンチモン酸（２.３ｇ、１０ミリモル）がゆっくりと添加さ れた。得られた混合物は、淡褐色固体と赤褐色溶液からなっていた。室温まで加 温後、エーテルを傾斜して除去しそして褐色オイルを−７８℃まで冷却しなおし 、その温度でそれを再度固化させた。塩化メチレンをゆっくり添加しそして残留 固体を濾過により除去して触媒Ｃ₁₂Ｈ₁₉ＮｉＳｂＦ₆を溶液として得た。触媒を ５倍容過剰の ジエチルエーテルを添加し、傾斜しそして乾燥することによって、オレンジ褐色 固体として沈澱せしめた。全反応は次の図に示されている。 ノルボルネンの単独重合 実施例６８：磁性攪拌棒とノルボルネン（２.３ｇ、２４ミリモル）とを含有す る５０ｍｌのガラス容器に、ジクロロエタン（２５ｍｌ）、次いで触媒（約０. ０１２ミリモル）が添加された。２時間後、エタノールが注加されて反応が停止 され、そしてポリマーが過剰のアセトンで洗浄され、濾過され、そして減圧下８ ０℃で一晩乾燥された。 ポリ（ノルボルネン）の収率は２.３ｇ、１００％であった。ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 実施例６９：磁性攪拌棒とノルボルネン（１.８ｇ、１８.８ミリモル）と５−デ シルノルボルネン（１.４６ｇ、６.２ミリモル）を含有する５０ｍｌのガラス容 器に、ジクロロエタン（２５ｍｌ）、次いで触媒（約０.０１２ミリモル）を添 加した。２時間後、エタノールが注加されて反応が停止され、そしてポリマーが 過剰のアセトンで洗浄され、濾過され、そして減圧下８０℃で一晩乾燥された。 ポリ（ノルボルネン）共重合体の収率は２.９ｇ、８９％であった。 実施例７０触媒の調製 石油スピリット中のニッケルエチルヘキサノエート（０.７２ｍｌ、１ミリモ ルのニッケル）を、窒素雰囲気下フラスコに添加しそしてトルエ ン（約２０ｍｌ）で希釈した。この溶液にトルエン中のＢＦ₃・エーテラートの 溶液（１.１３ｍｌ、１.３ｇ、９ミリモル）が添加されて、元の緑色溶液の色を 黄緑色に変化させた。次いで、ブタジエンが約５秒間溶液中に気泡で導入した。 次いで、短時間フラスコを減圧にしそして窒素を再充填して過剰のブタジエン を除去した。この溶液に、フラスコを氷水で冷却しながら、トルエンで約１０重 量％に希釈されたトリエチルアルミニウム（１０ミリモル）を添加した。得られ た溶液はトルエン中の触媒の暗褐色／黒色溶液であった。この溶液にトリエチル アルミニウム（トルエン中のＩＭ溶液１ｍｌ）、次いで０.０７ｇ（０.５ミリモ ル）のＨＰＦ₆（水中６０重量％）が添加された。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒とノルボルネン（２.３ｇ、２４ミリモル）を含有する５０ｍｌの ガラス容器に、１−デセン（０.０４３ｇ、０.３１ミリモル）とジクロロエタン （２５ｍｌ）、次いで触媒（約０.０１２ミリモル）が添加された。２時間後、 エタノールが添加されて反応が停止され、そしてポリマーがアセトンで洗浄され 、濾過され、そして減圧下８０℃で一晩乾燥された。 ポリ（ノルボルネン）の収率は１.７１ｇ、７４％であった。 実施例７１触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.７０８ｇ、３ミリモル）が磁性 攪拌棒を含有するテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた乾燥、窒素充填テフ ロン（登録商標）製容器中に挿入された。この容器はアルコール／ドライアイス 中で冷却されそしてニッケルヘキサノエート（石油スピリット中８％、２.３ｍ ｌ、３ミリモル）が添加され、そして内容物は室温まで加温された。ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた２５０ｍｌのガラス重合容器に、ノ ルボルネンと５−デシルノルボルネンの７５／２５モル／モル％混合物（１０ｇ ）、１−デセン（Ｍｗ調節剤、０.０７３ｍｌ、０.３９ミリモル）および１,２ −ジクロロエタン（８８ｍｌ）を添加した。この攪拌溶液に上記触媒（０.０１ ６ｍｌ、０.０１９ミリモル）、次いでＢＦ₃・エーテラート（０.０２１ｍｌ、 ０.１７ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中１.７モル 濃度、０.１１ｍｌ、０.１９ミリモル）。触媒成分の比（Ｎｉ：Ｂ：Ａｌ）は１ ：９：１０であり、そしてこれらのモノマー対触媒の比（ノルボルネン類対Ｎｉ ）は４,０００：１であった。重合はアルキルアルミニウムの添加とともに直ち に起こり、周囲温度（２０℃）からほぼ４０℃まですぐに発熱した。 １時間後、重合はエタノールの添加によって停止された。 ポリマーは濾過により単離されそして過剰のエタノールで洗浄され、減圧下８ ０℃で乾燥されて共重合体生成物（９.２ｇ、９２％収率）を得た。 実施例７２触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、１.１２６ｇ、４.７６ミリモル） を磁性攪拌棒を含みテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた乾燥、窒素充填テ フロン（登録商標）製容器中に挿入した。この容器をアルコール／ドライアイス 中で冷却しそしてニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、４. ７６ミリモル）が添加されそして内容物が室温まで加温された。ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた２５０ｍｌのガラス重合容器に、ノルボルネ ンと５−デシルノルボルネンの７５／２５モル／モル％混合物（１０ｇ）を添加 した。この攪拌溶液に０℃で上記触媒（０.０１６ｍｌ、０.０１９ミリモル）、 次いでＢＦ₃・エーテラート（０.０２１ｍｌ、０.１７ミリモル）およびトリエ チルアルミニウム（トルエン中１.０モル濃度、０.１９ｍｌ、０.１９ミリモル ）を添加した。触媒成分の比（Ｎｉ ：Ｂ：Ａｌ）は１：９：１０であり、そしてこれらのモノマー対触媒の比（ノル ボルネン類対Ｎｉ）は４,０００：１であった。重合はアルミニウムアルキルの 添加で直ちに起こり、０℃から約１２℃にすぐに発熱した。 １時間後、重合はエタノールの添加で停止した。 ポリマーを濾過により単離しそして過剰のエタノールで洗浄し、減圧下８０℃ で一晩乾燥して共重合体生成物（８.７ｇ、８７％収率）を得た。 実施例７３触媒の調製 触媒は実施例７２に記載したと同様に調製した。ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた２５０ｍｌのガラス重合容器に塩化メチレン （８８ｍｌ）が添加された。この攪拌希釈剤に０℃で上記触媒（０.０３２ｍｌ 、０.０３８ミリモル）、次いでＢＦ₃・エーテラート（０.０４２ｍｌ、０.３４ ミリモル）とトリエチルアルミニウム（トルエン中１.０モル濃度、０.３８ｍｌ 、０.３８ミリモル）が添加された。触媒成分の比（Ｎｉ：Ｂ：Ａｌ）は１：９ ：１０であった。この触媒溶液に０℃でノルボルネンと５−デシルノルボルネン の７５／２５モル／モル％混合物（ノルボルネン類２０ｇ、１５４.６ミリモル ）と１−デセンの混合物がこれらのモノマー類対触媒の最終的な比（ノルボルネ ン類対Ｎｉ）が４,０００：１となるように、ゆっくり添加された（５分間に亘 って）。重合はモノマー混合物の最初の数滴の添加で直ちに起こり、０℃から約 １２℃に発熱を示した。 １時間後、重合はエタノールの添加で停止された。ポリマーは濾過により単離 され、過剰のエタノールで洗浄され、減圧下８０℃で一晩乾燥させて共重合体生 成物（１７.５ｇ、８８％収率）を得た。 実施例７４触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、１.１２６ｇ、４.７６ミリ モル）が磁性攪拌棒を含有しテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた乾燥、窒 素充填テフロン（登録商標）製容器中に挿入された。この容器をアルコール／ド ライアイス中で冷却しそしてニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中 ８％、４.７６ミリモル）が添加されそして内容物が室温まで加温された。ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた２５０ｍｌのガラス重合容器に、ノルボルネ ンと５−デシルノルボルネンの７５／２５モル／モル％混合物（１５ｇ）と塩化 メチレン（８２ｍｌ）が添加された。この攪拌溶液に−１０℃で上記触媒（０. ０２４ｍｌ、０.０２９ミリモル）、次いでＢＦ₃・エーテラート（０.０３２ｍ ｌ、０.２６ミリモル）とトリエチルアルミニウム（トルエン中１.０モル濃度、 ０.２９ｍｌ、０.２９ミリモル）が添加された。触媒成分の比（Ｎｉ：Ｂ：Ａｌ ）は１：９：１０であり、そしてこれらのモノマー対触媒の比（ノルボルネン類 対Ｎｉ）は４,０００：１であった。重合はアルミニウムアルキルの添加で直ち に起こり、−１０℃から約２２℃にすぐ発熱した。 １時間後、重合はエタノールの添加で停止された。 ポリマーは濾過により単離されそして過剰のエタノールで洗浄され、減圧下８ ０℃で一晩乾燥されて共重合体生成物（１２.５ｇ、８３％収率）を与えた。 実施例７５触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.５５ｇ、２.３２ミリモル）が 磁性攪拌棒を含みテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた乾燥、窒素充填テフ ロン（登録商標）製容器中に挿入された。この容器をアルコール／ドライアイス 中で冷却しそしてニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、２. ３２ミリモル）が添加されそして内容物が室温まで過温された。周囲温度で２時 間後、触媒は−１８℃で貯蔵された。ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合体 機械的攪拌機とバッフルを備えた２５０ｍｌのガラス重合容器に、ノルボルネ ンと５−デシルノルボルネンの５８／４２モル／モル％混合物（１６.２ｇ）、 １−デセン（０.０７３ｍｌ、０.３９ミリモル）および１,２−ジクロロエタン （１４６ｍｌ）が添加された。この攪拌溶液に２０℃で上記触媒（０.０１６ｍ ｌ、０.０１９ミリモル）、次いでＢＦ₃・エーテラート（０.０２１ｍｌ、０.１ ７ミリモル）とトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中１.７モル濃度、０. １１ｍｌ、０.１９ミリモルが添加された。触媒成分の比（Ｎｉ：Ｂ：Ａｌ）は １：９：１０であり、そしてこれらのモノマー対触媒の比（ノルボルネン類対Ｎ ｉ）は４,０００：１であった。重合はアルミニウムアルキルの添加で直ちに起 こり、２０℃から約３３℃にすぐ発熱した。 １時間後、重合はエタノールの添加で停止された。 ポリマーは濾過により単離され、過剰のエタノールで洗浄され、減圧下８０℃ で一晩乾燥されて共重合体生成物（１２.４ｇ、７７％収率）を与えた。共重合 体の分子量はＧＰＣで測定され、３８６,０００（Ｍｗ、Ｍｎは１０４,０００で あった）であることがわかった。 実施例７６および７７触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、１.１２６ｇ、４.７６ミリモル） が磁性攪拌棒を含みテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた乾燥、窒素充填テ フロン（登録商標）容器中に挿入された。この容器をアルコール／ドライアイス 中で冷却しそしてニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、４. ７６ミリモル）が添加されそして内容物が室温まで過温された。ノルボルネンと５−デシルノルボルネンの共重合体 実施例７６：機械的攪拌機とバッフルを備えた５１のステンレススチール重合 容器に、ノルボルネン（３０５ｇ、３.２４モル）、５−デシルノルボルネン（ ２５６ｇ、１.０９２モル）、１−デセン（８.１９ｍｌ、 ４３.３ミリモル）および塩化メチレン（４.２１の全液体容積を与える）を添加 した。この攪拌溶液に−１１℃で塩化メチレン（３ｍｌ）に溶解した上記触媒（ １.０５ｇ、１.０８２ミリモル）、次いでＢＦ₃・エーテラート（１.１９ｍｌ、 ９.７４ミリモル）とトリエチルアルミニウム）（ヘプタン中１.０モル濃度、１ ０.８２ｍｌ、１０.８２ミリモル）を添加した。触媒成分の比（Ｎｉ：Ｂ：Ａｌ ）は１：９：１０であり、そしてこれらのモノマー対触媒の比（ノルボルネン類 対Ｎｉ）は４,０００：１であった。重合はアルミニウムアルキルの添加で直ち に起こり、そして反応は１時間後、エタノールの添加により殺された。得られた ポリマーは過剰のエタノールで２度洗浄され、濾過されそして減圧下８０℃で一 晩乾燥された。ポリマー収率は５１０ｇであり、これは９１％の転化率を表わし ている。このポリマーの分子量はＧＰＣ法により２０４,０００（Ｍｗ、Ｍｎ＝ ９７,１００）であることが決定された。 実施例７７ 機械的攪拌機およびバッフルを備えた５００ｍｌのガラス重合容器中に、ノル ボルネン（４３.５ｇ）、５−デシルノルボルネン（３６.５ｇ）、１−デセン（ １.１７ｍｌ）および塩化メチレン（４００ｍｌの総液容量となる量）を加えた 。０℃のこの攪拌溶液に、塩化メチレン（２.５ｍｌ）に溶解した前記触媒（０. １４６ｇ、０．１５ミリモル）を加え、続いてＢＦ₃・エーテラート（etherate ）（０.１７ｍｌ、１.３５ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（ヘプタン 中１.０Molar、１.５ｍｌ、１.５ミリモル）を加えた。触媒組成（Ｎｉ：Ｂ：Ａ ｌ）の割合は１：９：１０であり、モノマー：触媒（ノルボルネン類：Ｎｉ）の 割合は４,０００：１であった。アルミニウムアルキルの添加後、直ちに重合が 起こり、１時間後エタノールを添加して反応を停止した。得られたポリマーを過 剰量のエタノールで２回洗浄し、濾過し、８０℃で真空下一夜乾燥した。ポリマ ー収率は７９.５ｇであり、これは９９％の転化率を表わしている。 実施例７８および７９触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、１.４２ｇ、６ミリモル）を磁性攪 拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填されたテ フロン（登録商標）製容器中に入れ、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピ リット中８％、６ミルモル）を周囲温度にて加え、その内容物（色は赤褐色）を ３時間室温にて攪拌した。次いで、混合物を１,２−ジクロロエタンで０.３Molo rの濃度まで希釈し、貯蔵のためガラス容器に移した。 実施例７８：共触媒としてトリエチルアルミニウムを使用する単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３ .１ミリモル）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）を加えた。その後、ト リエチルアルミニウム（ヘキサン中０.５Molar溶液の２.６ｍｌ、１.３ミリモル ）を加えた後、直ちに前記触媒（０.０２６ミリモル）を加えた。モノマーの定 量的な転化を伴って、極めて速い発熱重合が起こった。 実施例７９：共触媒としてジエチルアルミニウムクロライドを使用するノルボル ネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３ .１ミリモル）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）を加えた。その後、直 ちに前記触媒（０.０２６ミリモル）を加え、続いてジエチルアルミニウムクロ ライド（正味０.６５ミリモル）を加えた。５分間でモノマーの定量的な転化を 伴って、極めて速い発熱重合が起こった。単離されたポリマーの分子量（Ｍｗ） は６９４,０００であった。 実施例８０触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、１.２９ｇ、５.４５ミリモル）を 磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填さ れたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、ニッケルエチルヘキサノエート（石 油スピリット中８％、５.４５ミルモル）を周囲温度にて加え、その内容物（色 は赤褐色）を２時間室温にて攪拌した。 ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（６.２８ｍｌ、４９.０５ミリモル）を加え て、その混合物をさらに２時間攪拌した。 共触媒としてトリエチルアルミニウムを使用するノルボルネンおよび５−デシ ルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ） 、５−デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍ ｌ）を加えた。その後、直ちに前記触媒（０.０１３ミリモル）を加え、続いて トリエチルアルミニウム（ヘキサン中０.５Molarの溶液の０.２６ｍｌ、０.１３ ミリモル）を加えた。早急な発熱重合が起り、２時間後メタノールで重合を停止 した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下８０℃ で一夜乾燥した。ポリマー（４.８ｇが回収された）は、分子量４６７,０００（ Ｍｗ、Ｍｎ＝１４７,０００）を示した。 実施例８１−８５触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、１.８ｇ、７.６ミリモル）を磁性 攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填された テフロン（登録商標）製容器中に入れ、次いでニッケルヘキサノエート（石油ス ピリット中８％、５.０６ミルモル）を加えた。得られた混合物を２.５時間周囲 温度にて攪拌した。 ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 実施例８１；共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使用： 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ） 、５−デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍ ｌ）を加えた。その後、直ちに前記触媒（０.０１６ミリモル）を加え、続いて トリエチルアルミニウム（ヘキサン中０.５Molar溶液の０.１ｍ、０.０５ミリモ ル）を加えた。極めて早い発熱重合が起り、１時間後メタノールで重合を停止し た。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下８０℃で 一夜乾燥した。ポリ マー（６.１ｇが回収された）は、分子量７３８,０００（Ｍｗ、Ｍｎ＝１７２, ０００）を示した。 実施例８２：共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使用 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ） 、５−デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍ ｌ）を加えた。その後、直ちに前記触媒（０.００７３ミリモル）、ＢＦ₃・エー テラート（etherate）（０.０１５ｍｌ、０.１１７ミリモル）を加え、直ちに引 き続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサンの０.５Molar溶液の０.２６ｍｌ、 ０.１３ミリモル）を加えた。極めて早い発熱重合が起り、１時間後メタノール で重合を停止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、 真空下８０℃で一夜乾燥した。ポリマー（６.０５ｇが回収された）は、分子量 ６７４,０００（Ｍｗ、Ｍｎ＝１９７,０００）を示した。 実施例８３：共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使用 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ） 、５−デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍ ｌ）を加えた。その後、前記触媒（０.０２７ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラート （etherate）（０.０１５ｍｌ、０.１１７ミリモル）を加え、直ちに引き続いて トリエチルアルミニウム（ヘキサンの０.５Molar溶液の０.２６ｍｌ、０.１３ミ リモル）を加えた。極めて早い発熱重合が起り、１時間後メタノールで重合を停 止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下８０ ℃で一夜乾燥した。ポリマー（６.３ｇが回収された、９３％）は、分子量７２ ３,０００（Ｍｗ、Ｍｎ＝１４１,０００）を示した。 実施例８４：共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使用 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ） 、５−デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍ ｌ）を加えた。その後、前記触媒（０.０１５ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラート （etherate）（０.０３ｍｌ、０.２３４ミリモル） を加え、直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサンの０.５Molar溶液 の０.２６ｍｌ、０.１３ミリモル）を加えた。触媒組成の割合（Ｎｉ：Ｂ：Ａｌ ）は１：１５：１７であり、モノマー：触媒の割合（ノルボルネン：Ｎｉ）は３ ,６００：１であった。極めて早い発熱重合が起り、１時間後メタノールで重合 を停止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下 ８０℃で一夜乾燥した。ポリマー（６.２ｇが回収された、９２％）は、分子量 １,３５０,０００（Ｍｗ、Ｍｎ＝３１０,０００）を示した。 実施例８５：共触媒としてのジエチルアルミニウムクロライドの使用 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ） 、５−デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍ ｌ）を加えた。その後、前記触媒（０.０１８ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラート （etherate）（０.０１５ｍｌ、０.１１７ミリモル）を加え、直ちに引き続いて 純品ジエチルアルミニウムクロライド（０.１３ミリモル）を加えた。極めて早 い発熱重合が起り、１時間後メタノールで重合を停止した。ポリマーをメタノー ルで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下８０℃で一夜乾燥した。ポリマー （５.１ｇが回収された）は、分子量２３８,０００（Ｍｗ、Ｍｎ＝１０３,００ ０）を示した。 実施例８６および８７触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、１.９２ｇ、８.１１ミリモル）を 磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填さ れたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、次いでニッケルヘキサノエート（石 油スピリット中８％、４.０５ミルモル）を加えた。得られた混合物を２時間周 囲温度にて攪拌した。 ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 実施例８６：共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使用 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ） 、５−デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）および１,２−ジクロロ エタン（４０ｍｌ）を加えた。その後、前記触媒（０.０１３ミリモル）、ＢＦ₃ ・エーテラート（etherate）（０．０１５ｍｌ、０.１１７ミリモル）を加え、 直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（ヘキサン中０.５Molar溶液の０.２ ６ｍｌ、０.１３ミリモル）を加えた。極めて早い発熱重合が起り、１時間後メ タノールで重合を停止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで 洗浄後、真空下８０℃で一夜乾燥した。ポリマー（６.３ｇが回収された。９３ ％）は、分子量１,２７０,０００（Ｍｗ、Ｍｎ＝２６２,０００）を示した。 実施例８７：共触媒としてのトリエチルアルミニウムの使用 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ） 、５−デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）および１,２−ジクロロエタン（４０ｍ ｌ）を加えた。その後、前記触媒（０.０１３ミリモル）を加え、直ちに引き続 いてトリエチルアルミニウム（ヘキサン中０.５Molar溶液の０.５２ｍｌ、０.２ ６ミリモル）を加えた。極めて早い発熱重合が起り、１時間後メタノールで重合 を停止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄後、真空下 ８０℃で一夜乾燥した。ポリマー（６.２ｇが回収された）は、分子量９３１,０ ００（Ｍｗ、Ｍｎ＝２２４,０００）を示した。 実施例８８触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.４５ｇ、１.９０ミリモル）を 磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填さ れたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２７℃に冷却した。その 後、ニッケルヘキサノエート（石油スピリット中８％、１.９ミルモル）を加え た。得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時間室温にて攪拌した。ノルボルネンの単独共重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（ ４０ｍｌ）およびノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）を加え た。その後、前記触媒（０.０１２ミリモル）、ＴｉＣｌ₄（０.０１３ｍｌ）を 加え、直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（ヘプタンの０.１Molar溶液の １.３ｍｌ、０.１３ミリモル）を加えた。ゆっくりした重合が起り、１２時間後 メタノールで重合を停止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトン で洗浄後、真空下８０℃で一夜乾燥した。ポリマーの収率は０.９ｇ（１８％） であった。 実施例８９触媒の調製 石油スピリット中のニッケルエチルヘキサノエート（ニッケル１ミルモル）を 窒素雰囲気下フラスコへ加え、トルエン（約２０ｍｌ）で希釈した。この溶液中 へ、トルエン中、ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（１.１３ｍｌ、１.３ｇ、 ９ミリモル）の溶液を加えると、最初に緑色の溶液が黄−緑色の溶液へ変化した 。そしてブタジエンを約５秒かけてその溶液中へ吹き込んだ。次いで、フラスコ を短時間排気し、窒素を再充填して過剰のブタジエンを除いた。この溶液に、ト ルエン中１０重量％に希釈されたトリエチルアルミニウム（１５ミリモル）をゆ っくり加えた。この間フラスコを氷水で冷却した。この溶液中に純品ＨＳｂＦ₆ （０.４８ｇ、２ミリモル）を加えた。得られた溶液／スラリーは、トルエン中 触媒の暗−褐／黒色溶液またはコロイド状スラリーであった。ノルボルネンおよび５−ドデシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（１.８ｇ、１ ８.８ミリモル）および５−デシルノルボルネン（１.４６ｇ、６.２５ミリモル ）を加え、引き続いて１,２−ジクロロエタン（３２ｍｌ）および前記触媒（約 ０.００８ミリモル）を加えた。１時間後エタノールを注入して反応を停止し、 ポリマーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過して８０℃、真空下で一夜乾燥した。 ポリマーの収率は２.５２ｇ（７７％）であった。 実施例９０触媒の調製 石油スピリット中のニッケルエチルヘキサノエート（ニッケル１ミルモル）を 窒素雰囲気下フラスコへ加え、トルエン（約２０ｍｌ）で希釈した。この溶液中 へ、トルエン中、ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（１.１３ｍｌ、１.３ｇ、 ９ミリモル）の溶液を加えると、最初に緑色の溶液が黄−緑色の溶液へ変化した 。それから、１,５−シクロオクタジエン（３ミリモル）を加えた。この溶液中 へ、トルエン中約１０重量％に希釈したトリエチルアルミニウム（１０ミリモル ）をゆっくり加えた。次いで、この溶液に純品ＨＳｂＦ₆（０.４８ｇ、２ミリモ ル）を加えた。得られた溶液／スラリーは、トルエン中触媒の暗−褐／黒色溶液 またはコロイド状スラリーであった。ノルボルネンおよび５−ドデシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（１.８ｇ、１８. ８ミリモル）および５−デシルノルボルネン（１.４６ｇ、６.２５ミリモル）を 加え、引き続いて１,２−ジクロロエタン（３４ｍｌ）および前記触媒（約０.０ ０８ミリモル）を加えた。１時間後エタノールを注入して反応を停止し、ポリマ ーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過して８０℃、真空下で一夜乾燥した。ポリマ ーの収率は２.２６ｇ（６９％）であった。 実施例９１触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.６８ｇ、２.８５ミリモル）を 磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填さ れたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２７℃に冷却した。その 後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、１.９ミルモル） を加えた。得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌し た。ノルボルネンの単独共重合 磁性攪拌棒を備えた２５０ｍｌのガラス反応フラスコに、ノルボルネン（１０ ｇ、１０６ミリモル；精製せずに受け入れたものをそのまま使 用）およびジクロロエタン（１８８ｍｌ）を加えた。フラスコを０℃に冷却し、 その後前記触媒（約０.０１９ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（ ０.１７１ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（０.１９ミルモル）を加え た。最終触媒成分を添加すると直ちにポリマーが形成し、温度が約２０℃に上昇 した。１時間後エタノールを注入して反応を停止し、ポリマーを過剰のアセトン で洗浄し、濾過して８０℃、真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収率は９.６ｇ （９６％）であった。 実施例９２および９３触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.６０８ｇ、２.５７ミリモル） を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填 されたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２７℃に冷却した。そ の後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、２.５７ミルモ ル）を加えた。得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪 拌した。ノルボルネンおよびエチリデンノルボルネンの共重合 実施例９２ 機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌのガラス反応フラスコ中に、ノルボルネンお よびエチリデンノルボルネン（合計ノルボルネン類：１０ｇ、１０３ミルモル） の９０：１０（モル：モル）混合物およびジクロロエタン（１３８ｍｌ）を周囲 温度にて加えた。その後、前記触媒（約０.０５２ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラ ート（etherate）（０.４７ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（０.５２ ミルモル）を加えた。最終触媒成分を添加すると直ちにポリマーが形成した。１ 時間後エタノールを注入して反応を停止し、コポリマーを過剰のアセトンで洗浄 し、濾過して８０℃、真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収率は６.７ｇ（６７ ％）であった。 実施例９３ 第２の実験では１−デセン（０.５２ミリモル）を鎖延長剤として添加 することを除いて同じ条件が採用された。コポリマーの収率は６.５ｇ（６５％ ）であった。 実施例９４および９５触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.８５１ｇ、３.５９ミリモル） を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填 されたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２８℃に冷却した。そ の後、コバルトネオデカノエート（石油スピリット中１２％、３.５９ミルモル ）を加えた。得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌 した。ノルボルネンの単独重合 実施例９４ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器に、ノルボルネン（５ｇ、５３. １ミルモル）およびジクロロエタン（４５ｍｌ）を加えた。周囲温度にて、前記 触媒（約０.０１３ミリモル、１,２−ジクロロエタン３ｍｌ中に溶解）、ＢＦ₃ ・エーテラート（etherate）（０.１１７ミリモル）およびトリエチルアルミニ ウム（０.１３ミルモル）を加えた。最終触媒成分を添加すると直ちに高発熱反 応が起こった。１時間後エタノールを注入して反応を停止し、ポリマーを過剰の アセトンで洗浄し、濾過して８０℃、真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収率は ４.１ｇ（８２％）であった。ＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）が４２４,０００ であることを示した。 実施例９５ 前記反応を１−デセン（０.２ｍｌ）を鎖延長剤として添加する以外同様に繰 り返した。ポリマーの収率は４.３ｇ（８６％）であった。ＮＭＲはオレフィン 性末端基の存在を同定し、ＧＰＣは重量平均分子量（Ｍｗ）が２３３,０００で あることを示した。 実施例９６触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.５７５ｇ、２.２３ミリモル） を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填 されたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２８℃に冷却した。そ の後、鉄ナフテネート（石油スピリット中６％、２.２３ミルモル）を加えた。 得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで３時間周囲温度にて攪拌した。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３ .１ミルモル）およびジクロロエタン（４５ｍｌ）を加えた。周囲温度にて、前 記触媒（約０.０１３ミリモル、１,２−ジクロロエタン３ｍｌ中に溶解）、ＢＦ₃ ・エーテラート（etherate）（０.１１７ミリモル）およびトリエチルアルミニ ウム（０.１３ミルモル）を加えた。１時間後メタノールを注入し反応を停止し 、ポリマーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過して８０℃、真空下で一夜乾燥した 。ポリマーの収率は０.５ｇ（１０％）であった。 実施例９７触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.６６６ｇ、２.８１ミリモル） を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填 されたテフロン（登録商標）製容器中に加え、内容物を−２８℃に冷却した。そ の後、パラジウムエチルヘキサノエート（石油スピリット中、２.８１ミルモル ）を加えて、得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度に攪拌し た。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を含む５０ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ ミリモル）およびジクロロエタン（４０ｍｌ）を加えた。周囲温度において、ト リエチルアルミニウム（０.１３ミリモル）を加え、引続いて前記触媒（約０.０ １３ミリモル、１,２−ジクロロエタン３ｍｌ中に溶解）を加えた。１時間後、 メタノールを注入して反応を停止し、ポ リマーを過剰量のアセトンで充分に洗浄し、濾過して８０℃真空下で一夜乾燥し た。ポリマーの収率は１.５ｇ（３０％）であった。 実施例９８ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を含む５０ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（５.０ｇ、５３. １ミリモル）およびイソオクタン（３ｍｌ）を加え、引続いてコバルトネオデカ ノエート（トルエン中１.０Molar溶液の０.０５３ｍｌ、０.０５３ミリモル）お よびエチルアンモニウムジクロライド（ヘキサン中５０％、０.２６５ミリモル ）を加えた。１時間後エタノールを注入して反応を停止し、その溶液に過剰のエ タノールを添加することによってポリマーを沈澱させ、ポリマーを濾過して、過 剰のアセトンで洗浄して、８０℃真空下で一夜乾燥した。ポリノルボルネンの収 率は２.６ｇ、５２％であった。ポリマーはプロトンＮＭＲ法（ＣＤＣｌ₃）によ ってノルボルネンの付加重合体であることが特徴付けられた（０.８および２.６ ｐｐｍ間の共鳴、不飽和の表示無）。 実施例９９ヘプタン中でのノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を含む５０ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ ミリモル）およびヘプタン（３５ｍｌ）を加え、引続いてニッケルエチルヘキサ ノエート（０.０２６ミリモル）およびエチルアンモニウムジクロライド（０.１ ３ミリモル）を加えた。１時間後、エタノールを粘調なポリマー溶液に注入して 反応を停止した。次いでポリマーを過剰のエタノールを使用して溶液から沈澱さ せた。ポリマーを過剰のアセトンで洗浄して、濾過し８０℃真空下で一夜乾燥し た。ポリノルボルネンの収率は３.７５ｇ、７５％であった。ＧＰＣデータは次 のとおりであった。Ｍｗ＝２３５,０００、Ｍｎ＝９０,０００ 実施例１００ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を含む１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネンおよび ５−デシルノルボルネンの混合物（７５／２５モル／モル、合計ノルボルネン類 は５３ミリモル）およびヘプタン（３５ｍｌ）を加え、引続いてニッケルエチル ヘキサノエート（０.０１３ミリモル）およびエチルアンモニウムジクロライド （０.０６５ミリモル）を加えた。１時間後エタノールを溶液中に注入し、反応 を停止した。ポリマーを過剰のエタノールで沈澱させ、過剰のアセトンで洗浄し 、濾過して８０℃真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収率は４.７５ｇであった 。Ｍｗ＝４５８,０００、Ｍｎ＝１７４,０００ 実施例１０１ 磁性攪拌棒を含むガラス容器中に、ノルボルネン（５.０ｇ、５３.１ミリモル ）および１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）を加え、引続いてニッケルエチル ヘキサノエート（０.０２６ミリモル）およびエチルアンモニウムジクロライド （０.１３ミリモル）を加えた。１時間後スラリー中にエタノールを注入して反 応を停止した。ポリマーを過剰のアセトンで洗浄し、濾過して８０℃真空下で一 夜乾燥した。ポリノルボルネンの収率は４.６ｇ、９２％であった。 実施例１０２−１０４ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を含む１００ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネンおよび５−デシ ルノルボルネンの混合物（７５／２５モル／モル、合計ノルボルネン類は５３ミ リモル）およびハロゲン化炭化水素（３０ｍｌ）を加え、引続いて金属エチルヘ キサノエート（ニッケルの場合０.０２６ミリモル、パラジウムの場合０.０１３ ミリモル）およびエチルアンモニウムジクロライド（０.１３ミリモル）を加え た。１時間後、エタノールをスラリー中に注入し、反応を停止した。ポリマーを 過剰のアセトンで洗浄し、濾過して８０℃真空下で一夜乾燥した。ポリマー収率 を下記に表に示した。 実施例１０５ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を含む５０ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネンおよび５−デシル ノルボルネンの混合物（７５／２５モル／モル、合計ノルボルネン類は５３ミリ モル）およびシクロヘキサン（３０ｍｌ）を加え、引続いてニッケルエチルヘキ サノエート（０.０１３ミリモル）およびイソーブチルアンモニウムジクロライ ド（０.０２ｍｌ）を加えた。１時間後、溶液中にエタノールを注入し、反応を 停止した。次いでポリマーブレンドを過剰のエタノールで沈澱させ過剰のアセト ンで洗浄し、濾過して８０℃真空下で一夜乾燥した。ポリマー収率は４.８ｇで あった。ＧＰＣデータは次の通りであった。Ｍｗ＝４１,６００、Ｍｎ＝１６０, ０００ 実施例１０６ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を含む５０ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネンおよび５−デシル ノルボルネンの混合物（７５／２５モル／モル、合計ノルボルネン類は５３ミリ モル）およびヘプタン（３０ｍｌ）を加え、引続いてニッケルエチルヘキサノエ ート（０.０１３ミリモル）およびジエチルアンモニウムクロライド（０.０６５ ミリモル）を加えた。５日後、溶液中にエタノールを注入し、反応を停止した。 ポリマーをトルエン中に溶解し、次いで過剰のエタノールで沈澱させ、過剰のア セトンで洗浄して濾 過し、８０℃真空下で一夜乾燥した。ポリマーの収率は６.１ｇであった。ＧＰ Ｃデータは次の通りであった。Ｍｗ＝３７７,０００、Ｍｎ＝１３６,０００ 実施例１０７−１０９ 磁性攪拌棒を含む１００ｍｌガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ ミリモル）および１,２−ジクロロエタン（６０ｍｌ）およびノーデセン（０.２ ｍｌ、２モル％）を下記表に示す温度で加え、引続いてパラジウムエチルヘキサ ノエート（０.２Ｍｏｌａｒ溶液の０.０８８ｍｌ）およびエチルアルミニウムジ クロライド（３.４Molar溶液の０.０５３ｍｌ）を加えた。６０分後、過剰のメ タノールを加えることにより反応を停止し、次いで濾過し、過剰のメタノールで 洗浄し、８０℃真空下で一夜乾燥した。ポリマー収率を下記表に示した。 実施例１１０−１３０ノルボルネンの単独重合 テフロン（登録商標）隔膜および攪拌棒を備えた１００ｍｌの容器中に１,２ −ジクロロエタン（６０ｍｌ）中にあるノルボルネン（５.０ｇ、５３ミリモル ）を加えた。この溶液中にＮｉ（II）２−エチルヘキサノエートの１,２−ジク ロロエタン溶液（０.０３２Ｍ溶液の０.６６ｍｌ）、トリエチルアルミニウムの トルエン溶液（０.２２Ｍ溶液の０.４５ｍｌ） およびクロラニルのトルエン溶液（０.１０Ｍ溶液の０.２１ｍｌ）を加えた。重 合を１時間継続した。スラリーをメタノール中に注ぎ、攪拌して濾過し、８０℃ 真空オーブンで一夜乾燥した。収率は３.０６ｇ（６１％）、Ｍｗ＝５８５,００ ０、Ｍｎ＝２１５,０００ 活性化剤（第３成分）が、触媒量、共触媒および活性化剤と同様に相異する以 外、実施例１０と同様に下記の単独重合を実施した。その単独重合の結果を下記 表に示した。 実施例１３１−１４５ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 テフロン（登録商標）隔膜および攪拌棒を備えた１００ｍｌの容器中にノルボ ルネン（３.７４ｇ、０.４０モル）および５−デシルノルボルネン（３.１０ｇ 、０.０１３モル）を１,２−ジクロロエタン（６０ｍｌ）と共に添加した。この 溶液中にＮｉ（II）２−エチルヘキサノエートの１,２−ジクロロエタン溶液（ ０.０３２Ｍ溶液の０.６６ｍｌ）、トリエ チルアンモニウムのトルエン溶液（０.２４Ｍ溶液の１.７６ｍｌ）およびヘキサ クロロアセトンのトルエン溶液（０.１０Ｍ溶液の２.２ｍｌ）を加えた。１時間 重合を継続した。スラリーをメタノール中に注ぎ、攪拌して濾過し、８０℃真空 オーブンで一夜乾燥した。収率は６.０４ｇ（８８％）、Ｍｗ＝７１,５００、Ｍ ｎ＝３２,３００ 触媒、共触媒および活性化剤の量を変え、そして共触媒の種類を変える以外実 施例１３１と同様に下記共重合を実施した。共重合の結果を下記表に示した。 実施例１４５−１４６他の触媒を使用したノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 重合を実施例１３１と同様に行った。 ＰｄおよびＣｏをヘキサクロロアセトン（ＨＣＡ）と共に使用したノルボルネン およびデシルノルボルネン（７５：２５）の共重合 実施例１４７−１５７ヘキサクロロアセトンを活性化剤として使用する種々のシステムを用いるノルボ ルネンの単独重合 全ての実験をヘキサクロロアセトンを活性化剤（金属塩：ヘキサクロロアセト ン：トリエチルアルミニウムの比＝１：１０：１０）を室温でジクロロエタン中 １時間使用して実施する以外実施例１１０で用いられた手順によって下記実施例 を行った。 実施例１５８−１６０実施例１５８：ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 ； 磁性攪拌棒を含む５０ｍｌのガラス容器中に、ノルボルネン（３.７ｇ）、５ −デシルノルボルネン（３.６ｍｌ）、ノーデセン（０.１ｍｌ）およびシクロヘ キサン（３５ｍｌ）の混合物を加え、引続いてニッケルエチルヘキサノエート（ ０.０１３ミリモル）およびエチルアルミニウムジクロライド（０.０６５ミリモ ル）を加えた。２時間後、溶液中ヘエタノールを注入し、反応を停止した。次い でポリマーブレンドをトルエンで希釈し、過剰のアセトンで沈澱化し、過剰のア セトンで洗浄して濾過し、８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率は５.４ ｇであった。ＧＰＣデータは以下のとおりであった。Ｍｗ＝２５４,０００、Ｍ ｎ＝１００,０００ 実施例１５９および１６０ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３. １ミリモル）および下記表に示した等モル量のオレフィンを加えた。容器および その内容物を−２０℃に冷却した。その後、ニッケルエチルヘキサノエート（０ .０２６ミリモル）およびエチルアルミニウムジクロライド（０.１３ミリモル） を加えた。急速な発熱重合が起こり、１時間後メタノールを使用して重合を停止 した。ポリマーを周囲温度に暖め、シクロヘキサン中に溶解し、メタノールで再 沈澱した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄して８０℃真 空下一夜乾燥した。ポリマーの収率およびＭｗデータは下記のとおりであった。 各々のホモポリマーは、プロトンＮＭＲ（ｏ−ジクロロベンゼン）の共鳴の存 在により、５−６ｐｐｍの領域（４ＭＰＩの場合５.３−５.５、４ＭＣの場合５ .２−５.７）に証明されたとおりオレフィン性末端基の存在を示していた。 実施例１６１および１６２ 連鎖移動剤としてイソブチレンを使用するノルボルネンの単独重合 実施例１６１ 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ） およびイソブチレン（５.０ｇ）を加えた。−３０℃にて１,２−ジクロロエタン （２ｍｌ）に溶解した触媒（触媒Ａ（［（η³−クロチル）（シクロオクタ−１, ５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホスフェート、４.６ｍｇ、０.０１３ミ リモル）を加えた。反応を−３０℃にて３時間継続し、次いで−２０℃にて一夜 （１５時間）維持した。そして反応をエタノールの添加により停止した。ポリマ ーをトルエン中に溶解し、メタノールで再沈澱し、多量のアセトンで洗浄して、 ８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率は２.８ｇ（５６％）であった。分 子量は２７,４００（Ｍｗ、Ｍｎ＝１３,８００）であった。ポリマーはイソブチ レン（例えばメチレン基、ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）末端で停止されているこ とが４.７−４.８ｐｐｍにメチレンプロトンに基因する共鳴を示すプロトンＮＭ Ｒ（重水素化クロロホルム）により証明された。またプロトンＮＭＲスペクトラ ムはポリマーが骨格中に実質的にイソブチレンの不存在を示している。 実施例１６２ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（４ ０ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ）およびイソブチレン（５.０ｇ）を加えた。周 囲温度にて１,２−ジクロロエタン（２ｍｌ）に溶解した触媒（触媒Ａ（［（η³ −クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロホス フェート、９.２ｍｇ、０.０２６ミリモル）を加えた。１時間後エタノールの添 加により反応を停止した。ポリマーをトルエン中に溶解し、メタノールで再沈澱 し、多量のアセトンで洗浄して、８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率は ２.９ｇ（５８％）であった。分子量は１７,４００（Ｍｗ、Ｍｎ＝９,５８０） であった。ポリマーはイソブチレン（例えばメチレン基、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ ＣＨ₂）末端基で停止されていることが４.７−４.８ｐｐｍにメチレンプロトン に基因する共鳴を示すプロトンＮＭＲ（重水素化クロロホルム）により証明され た。またプロトンＮＭＲスペクトラムはポリマーが骨格中に実質的にイソブチレ ンの不存在を示している。 実施例１６３触媒の調製 ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％）およびジメチルアニ リニウムテトラキス（ペンタフロオロフェニル）ボレート（Ｃ₆Ｈ₅Ｎ（ＣＨ₃）₂ Ｈ⁺（Ｃ₆Ｈ₅）₄Ｂ^-）を１,２−ジクロロエタン中にて等モル量で予備混合して０ .１２５Molar溶液を得た。連鎖移動剤としてイソブチレンを使用するノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ）およびイ ソブチレン（５.０ｇ）を加えた。−３０℃にて前記触媒（０.１０４ｍｌ、０. ０１３ミリモル）を加え、引き続いて純品トリエチルアルミニウム（０.０８８ ｍｌ、０.６５ミリモル）を加えた。急速な発熱重合が起こり、１時間後エタノ ールの添加によって反応を停止した。ポリマーをトルエンに溶解し、メタノール で再沈澱し、多量のアセトンで洗浄して８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの 収率は４.６ｇ（９２％）であった。ポリマーはイソブチレン（例えばメチレン 基、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）末端基で停止されていることが４.８ｐｐｍに メチレンプロトンに基因する共鳴を示すプロトンＮＭＲ（重水素化ｏ−ジクロロ ベンゼン）により証明された。イソブチレン末端基は別として、ポリマーはポリ （ノルボルネン）ホモポリマーに基因する共鳴を示していた。またプロトンＮＭ Ｒスペクトラムはポリマーが骨格中に実質的にイソブチレンの不存在を示してい る。 実施例１６４−１６７触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.５７７ｇ、２.３５ミリモル） を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填 されたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２８℃に冷却した。そ の後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、３.５２ミルモ ル）を加え、得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌 した。ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、ノルボルネンおよび５−デシ ルノルボルネンの７５：２５モル／モル混合物（合計ノルボルネン類、７.９５ ｍｌ、５３ミリモル）および１,２−ジクロロエタン（３２ｍｌ）を加えた。次 いで１−デセン（Ｍｗ調節剤）の量を変えて添加した（下記表参照）。その後、 前記触媒（０.０１２ミルモル）、ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（０.０３ ｍｌ、０.２３４ミリモル）を加え、直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム （ヘキサン中０.５Molar溶液の０.２６ｍｌ、０.１３ミリモル）を加えた。急速 な発熱重合が起こり、１時間後メタノールで重合を停止した。ポリマーをメタノ ールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄して８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマー の収率およびＭｗデータは以下のとおりである。 実施例１６８−１６９触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.４５ｇ、１.９０ミリモル）を 磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填さ れたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を− ２７℃に冷却した。その後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中 ８％、１.９ミルモル）を加え、得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時 間周囲温度にて攪拌した。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（３ ５ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）および下記表に示したオレ フィンの等モル量を加えた。その後、前記触媒（０.０１２ミリモル）、ＢＦ₃・ エーテラート（etherate）（０.０１５ｍｌ、０.１１７ミリモル）を加え、直ち に引き続いてトリエチルアルミニウム（ヘプタン中０.１Molar溶液の１.３ｍｌ 、０.１３ミリモル）を加えた。急速な発熱重合が起こり、１時間後メタノール で重合を停止した。ポリマーをメタノールで洗浄し、次いでアセトンで洗浄して ８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率およびＭｗデータは以下のとおりで ある。 実施例１７０−１７１触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.４５ｇ、１.９０ミリモル）を 磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填さ れたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２７℃に冷却した。その 後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、１.９ミルモル） を加え、得られた混合物を周囲温度に暖 め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（ ５０ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）および下記表に示したア リールトリエトキシシランの等モル量を加えた。その後、前記触媒（０.０１２ ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（０.０１５ｍｌ、０.１１７ミ リモル）を加え、直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（ヘプタン中０.１M olar溶液の１.３ｍｌ、０.１３ミリモル）を加えた。急速な発熱重合が起こり、 １時間後メタノールで重合を停止した。ポリマーを多量のアセトンで洗浄し８０ ℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率およびＭｗデータは以下のとおりである 。それそれの場合、プロトンンＭＲスペクトラムはアリールトリエトキシシラン の１モルを反応性末端基としてそれぞれのポリマー鎖に結合していたことを示し ていた。 実施例１７２ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（４ ０ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）およびメチルメタアクリレ ート（１ｍｌ）を加えた。その後、ニッケルエチルヘキサノエート（０.０１３ ミリモル）を加え、直ちに引き続いてメタアルミノキサン（１.９ミリモル）を 加えた。反応混合物を２時間周囲温度で攪拌 した後、メタノールで反応を停止した。ポリマーをアセトンで洗浄して、８０℃ 真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率は１.３ｇ（２６％）であった。プロトン ＮＭＲはポリマーがメチルメタアクリレート連鎖移動剤に基づく−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ Ｈ₃）＝ＣＯ₂ＣＨ₃）基で停止していることを示していた。ＧＰＣデータはＭｗ ＝１４２,０００、Ｍｎ＝５０，７００であった。 実施例１７３−１７５ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（６ ０ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）および１−デセン（下記表 に示される量）を加えた。その後、パラジウムトリフルオロアセテート（０.０ ３２１Molar溶液の０.６６ｍｌ）およびヘキサクロロアセトン（０.１２９Molar 溶液の１.６３ｍｌ）を加えた。反応混合物を１時間周囲温度で攪拌した後、メ タノールで反応を停止した。ポリマーをメタノールで洗浄後、真空下８０℃で一 夜乾燥した。 実施例１７６ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（６ ０ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）およびアリルトリエトキシ シラン（１.２ｍｌ、１.０８５ｇ）を加えた。その後、パラジウムトリフルオロ アセテート（０.０３２１Mｏlar液の０.６６ｍｌ） を加え、直ちに引き続いてトリエチルアルミニウム（０.０３８６１Molar溶液の ０.５４ｍｌ）およびヘキサクロロアセトン（０.１２９Molar溶液の１.６３ｍｌ ）を加えた。反応混合物を１時間周囲温度で攪拌した後、メタノールで反応を停 止した。ポリマーをメタノールで洗浄後、真空下８０℃で一夜乾燥した。ポリマ ーの収率は１.８８ｇ、Ｍｗ＝３３,０００、Ｍｎ＝１９,３００であった。 実施例１７７−１８７触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.４５ｇ、１.９０ミリモル）を 磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填さ れたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２７℃に冷却した。その 後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、１.９ミルモル） を加え、得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した 。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（６ ０ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）および下記表に示した種々 の量のオレフィンを加えた。その後、前記、触媒（０.０１８ミリモル）、ＢＦ₃ ・エーテラート（etherate）（０.０２ｍｌ、０.１６２ミリモル）を加え、直ち に引き続いてトリエチルアルミニウム（０.１８ミリモル）を加えた。１時間後 メタノールで反応を停止した。ポリマーを多量のメタノールで洗浄し８０℃真空 下一夜乾燥した。ポリマーの収率およびＭｗデータは以下のとおりである。 実施例１８８触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、１.１２６ｇ、４.７６ミリモル） を磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填 されたテフロン（登録商標）製容器中に入れた。容器をアルコール／ドライアイ ス中で冷却した後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、４ .７６ミルモル）を加え、得られた混合物を室温に暖めた。ノルボルネンおよび５−デシルノルボルネンの共重合 機械的攪拌機とバッフルを備えた２５０ｍｌの重合容器中に、ノルボルネン、 ５−デシルノルボルネンの７５：２５モル／モル混合物（１０ｇ）、１−デセン （０.０７３ｍｌ、０.３９ミリモル）およびメチレンクロライド（８８ｍｌ）を 加えた。−１４℃で攪拌されている溶液に、上記の触媒（０.０１６ｍｌ、０.０ １９ミリモル）を加え、引き続きＢＦ₃・エーテラート（etherate）（０.２１ｍ ｌ、０.１７ミリモル）およびトリエチルアルミニウム（トルエン１Molar溶液、 ０.１９ｍｌ、０.１９ミリモル）を加えた。触媒成分の比（Ｎｉ：Ｂ：Ａｌ）の 割合は１：９：１０であり、モノマー：触媒（ノルボルネン類：Ｎｉ）の割合は ４,０００：１であった。アルミニウムアルキルの添加後、直ちに重合が起こり 、すぐに発熱して−１４℃から約６℃へ上昇し、最終的には１３℃まで上昇した 。 重合は希釈剤中のポリマー粒子が容易に攪拌できるスラリー状であり、１時間 後エタノールを添加して停止した。ポリマーを濾過および大量のエタノールで洗 浄して分離し、８０℃真空下一夜乾燥することによりコポリマー生成物（９.０ ３ｇ、収率９０％）を得た。生成したポリマーは約８ｐｐｍのアルミニウムおよ び３ｐｐｍ未満のニッケルを含有していた。 実施例１８９ 実施例１７７−１８７と同じ触媒を使用した。 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（４ ０ｍｌ）およびノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）を加えた。その後、前 記触媒（０.０１３ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（０.０１５ ｍｌ）を加え、直ちに引き続いてジクロロエタン（４.８ｍｌ）中の１−ヘキセ ノール（１.０６ミリモル）と周囲温度で予め反応させたトリエチルアルミニウ ム（０.４８ミリモル）を加えた。１時間後メタノールで反応を停止した。ポリ マーをメタノールで充分に洗浄し８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率は ３.２ｇ（６４％）であり、 ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は２４４,０００であり、Ｍｎは１０４,５００であ った。 実施例１９０ 磁性攪拌棒を備えた５０ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（２０ ｍｌ）、ノルボルネン（２.３４ｇ、２４.８ミリモル）およびＢ−５−ヘキセニ ル−９−ボラビシクロノナンを加えた。その後、触媒Ａ（０.００６ミリモル） を加えた。１時間後メタノールで反応を停止した。ポリマーをメタノールで充分 洗浄し８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率は１.８ｇ（７７％）であり 、ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は１８６,０００であり、Ｍｎは６１,５００であ った。 実施例１９１−１９３ 重合は、触媒成分の比が異なり、且つ１−デセンをＣＴＡとして用いた以外は 実施例１１０の操作に従って行った。 実施例１９４および１９５ 清浄で乾燥した窒素でパージした２０ｍｌの磁性攪拌棒を備えたセーラム容器 中に、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、５ミリモル）を 加えた。次に上記容器を−７８℃に冷却し、トリフルオロ酢酸（ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、 ０.３９ｍｌ、５ミリモル）を加えた。生成した混合物を周囲温度に暖め、１時 間周囲温度で攪拌した。ノルボルネンの単独重合 実施例１９４ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３. １ミリモル）およびジクロロエタン（５０ｍｌ）を加えた。周囲温度下で、触媒 （約０.０１３ミリモル、１，２−ジクロロエタンに溶解、３ｍｌ）、ＢＦ₃・エ ーテラート（etherate）（０.１１７ｍｌ）およびトリエチルアルミニウム（０. １３ミリモル）を加えた。最後の触媒成分を添加すると、急速な発熱重合が起こ り、１時間後メタノールを注入して重合を停止した。ポリマーを多量のアセトン で洗浄し、濾過して８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率は４.８ｇ（９ ６％）であった。 実施例１９５ １−デセン（０.５ｍｌ）を連鎖移動剤として加えた他は、上記反応と同様に 行った。ポリマーの収率は３.２ｇ（６４％）であった。 実施例１９６触媒の調製 清浄で乾燥した窒素でパージした２０ｍｌの磁性攪拌棒を備えたセーラム容器 中に、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、５ミリモル）を 加えた。次に上記容器を−７８℃に冷却し、トリフルオロメタスルホン酸（ＣＦ₃ ＳＯ₃Ｈ、０.４４ｍｌ、５ミリモル）を加えた。生成した混合物を周囲温度に 暖め、１時間周囲温度で攪拌し、１,２−ジクロロエタン（２０ｍｌ）で希釈し た。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３. １ミリモル）およびジクロロエタン（５０ｍｌ）を加えた。周囲温 度下で、触媒（約０.０１３ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（０ .１１７ｍｌ）およびトリエチルアルミニウム（０.１３ミリモル）を加えた。最 後の触媒成分を添加すると、急速な発熱重合が起こった。１時間後、重合は明ら かに高転化率に足した達したので、メタノールを注入して反応を停止した。 実施例１９７触媒の調製 清浄で乾燥した窒素でパージした磁性攪拌棒を備えたセーラム容器中に、ｐ− トルエンスルホン酸（Ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ、０.９５ｇ、５ミリモル）およ びクロロベンゼン（５ｍｌ）を加えた。この混合物を約１００℃に加熱して、酸 を溶解／溶融した。次に、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８ ％、５ミルモル）を加え、混合物を１０分間攪拌した。その間に混合物は周囲温 度まで冷却した。ノルボルネンの単独重合 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、ノルボルネン（５ｇ、５３. １ミリモル）およびジクロロエタン（５０ｍｌ）を加えた。周囲温度下で、触媒 （約０.０１３ミリモル）、ＢＦ₃・エーテラート（etherate）（０.１１７ｍｌ ）およびトリエチルアルミニウム（０.１３ミリモル）を加えた。最後の触媒成 分を添加すると、急速な発熱重合が起こった。１時間後、重合は明らかに高転化 率に足した達したので、メタノールを注入して反応を停止した。 実施例１９８および１９９触媒の調製 ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆、０.４５ｇ、１.９０ミリモル）を 磁性攪拌棒を含むテフロン（登録商標）栓／バルブを備えた、乾燥窒素が充填さ れたテフロン（登録商標）製容器中に入れ、内容物を−２７℃に冷却した。その 後、ニッケルエチルヘキサノエート（石油スピリット中８％、１.９ミルモル） を加え、得られた混合物を周囲温度に暖め、次いで２時間周囲温度にて攪拌した 。ノルボルネンの単独重合 実施例１９８ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（５ ０ｍｌ）およびノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）を加えた。その後、前 記触媒（０.０１３ミリモル）、ＢＣｌ₃（０.０１７ｍｌ）を加え、直ちに引き 続いてシクロヘキサン中のトリエチルアルミニウム（０.１３ミリモル）を加え た。急速な重合が起こり、１時間後メタノールで重合を停止した。ポリマーをメ タノールで、次にアセトンで洗浄し８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマーの収率 は４.２ｇ（８４％）に達した。 実施例１９９ 磁性攪拌棒を備えた１００ｍｌガラス容器中に、１,２−ジクロロエタン（５ ０ｍｌ）およびノルボルネン（５ｇ、５３.１ミリモル）を加えた。その後、前 記、触媒（０.０１３ミリモル）、Ｂ（ＯＥｔ）₃（０.０２ｍｌ）を加え、直ち に引き続いてシクロヘキサン中のトリエチルアルミニウム（０.１３ミリモル） を加えた。急速な重合が起こり、１時間後メタノールで重合を停止した。ポリマ ーをメタノールで、次いでアセトンで洗浄し８０℃真空下一夜乾燥した。ポリマ ーの収率は５ｇ（１００％）に達した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月２５日 【補正内容】 （１）原文第１２９頁の補正（翻訳文においては、第１３１頁第９行より第１３ ２頁第１３行の「１６．該連鎖移動剤が、・・・２１．該単一成分触媒系が下記 式」に相当する部分を下記のとおり補正） １６．該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１ −デセンおよび１−ドデセンからなる群から選択される請求項１５の付加オリゴ マー。 １７．ノルボルネンまたは置換ノルボルネンから誘導され、４７.５−４８ｐｐ ｍの間に中心が位置する狭い多重線を伴って４５−５５ｐｐｍに共鳴を示す非橋 頭ＣＨ基に関する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびオレフィン性末端基の¹³Ｃおよ び¹Ｈ−ＮＭＲ共鳴特性を有する繰返し単位の請求項１または１１の付加ポリマ ーまたはオリゴマー。 １８．少なくとも１種のノルボルネン官能性モノマー、溶媒、各々VIII族遷移金 属イオン源を含んでなる単一成分または多成分触媒系、並びにスチレン類、ビニ ルエーテル類および非共役ジエン類を除いた、末端オレフィン性二重結合を隣接 する炭素原子間に有し、少なくとも１つの該隣接炭素原子はそれに結合した２個 の水素原子を有する化合物から選択される連鎖移動剤を含有してなる付加ポリマ ーを形成するための反応混合物。 １９．該単一成分触媒系は、VIII族金属コンプレックスおよび弱く配位している 対アニオンから実質的になり、該カチオンは１個の金属−炭素σ結合によって該 VIII族金属に直接結合し、且つ３個以下のπ結合によって、弱く配位している中 性の供与性配位子に結合している炭化水素基を有する請求項１８の反応混合物。 ２０．該金属が、ニッケル、パラジウムおよびコバルトからなる群から選択され る請求項１９の反応混合物。 ２１．該単一成分触媒系が下記式 （２）原文第１３２頁の補正（翻訳文においては、第１３４頁第９行より第１３ ５頁第１６行の「ビス（トリフルオロアセテート）、・・・性連鎖移動剤、」に 相当する部分を下記のとおりに補正） ・・・ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルア セトナート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（ａｃｅｔａ ｔｅ）₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロラ イド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセ トニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロ ボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレ ート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ フェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ ジウム（II）、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、鉄（II）ブロマイ ド、鉄（III）ブロマイド、鉄（II）アセテート、鉄（III）アセチルアセトナー ト、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイ ド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラク テート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（II ）アセテート、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチ ルアセトナート、コバルト（II）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルト ブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（II）ステアレ ート、コバルト（II）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス （シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジ ウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキ サイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブ ロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニ ウムトリス（トリフェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムト リクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル） ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド 、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロラ イドからなる群から選択される請求項２８の反応混合物。 ３１．(a)１種以上のノルボルネン官能性モノマーおよび任意に１種以上の単環 モノオレフィン、 (b)ポリマー鎖生長の開始および下記(c)成分との組み合わせによるポリマー鎖 生長の維持を行なう、予め形成された該VIII族金属の単一成分コンプレックス金 属触媒、 (c)有機金属共触媒の不存在下に、予め決められた量の、スチレン類、ビニル エーテル類および共役ジエン類を除いた、末端オレフィン性二重結合を隣接する 炭素原子間に有し、少なくとも１つの該隣接炭素原子はそれに結合した２個の水 素原子を有する化合物から選択される 末端オレフィン性連鎖移動剤、 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月３１日 【補正内容】 （１）原文第１４０頁の補正（翻訳文においては、第１４２頁第１６行より第１ ４３頁第２１行の「(b)トリアルキルアルミニウム類、・・・」に相当する部分 を下記のとおりに補正） (b)トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウムハライド類、モ ノアルキルアルミニウムジハライド類およびアルキルアルミニウムセスキハライ ド類、並びに (c)任意にルイス酸、強ブロンステッド酸、ハロゲン化化合物、（Ｃ₄−Ｃ₁₂ ）共役ジエン類および（Ｃ₆−Ｃ₁₂）脂環族ジオレフィン類並びにこれらの混合 物から選択される電子供与化合物からなる群から選択された任意第３成分を含有 する、但しアミノキサン共触媒を含有しない、 を含有する付加ポリマー形成用反応混合物。 ４７．第３成分が存在し、第３成分がＢＦ₃・エーテラート、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅ 、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロ ン、ＨＳｂＦ₆およびＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ・ＳｂＦ₅、Ｈ₂Ｃ（Ｓ Ｏ₂ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、パラトルエンスルホン酸、およびこれらの混合物 からなる群から選択される請求項４６の反応混合物。 ４８．第３成分が存在し、第３成分がヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロア セトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサ フルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニルおよ びこれらの混合物からなる群から選択される請求項４６の反応混合物。 ４９．下記式 （２）原文第１４２頁の補正（翻訳文においては、第１４４頁第１３行より第１ ４５頁第２行の「５２．１種以上の・・・である請求項５５の反応混合物。」に 相当する部分を下記のとおりに補正） ５２．１種以上のノルボルネン官能性モノマーおよび任意に単環モノオレフィン 、溶媒および多成分触媒系、この多成分触媒系は (a)ニッケル源、 (b)トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウムクロライド類お よびこれらの混合物からなる群から選択される有機アルミニウム化合物、並びに (c)ＢＦ₃・エーテラート、ＨＳｂＦ₆、ブタジエン、シクロオクタジエンお よびこれらの混合物からなる群から選択される成分を含有する、を含んでなる、但しアミノキサン共触媒を含有しない、 付加ポリマー用反応混合物。 ５３．該ニッケル源がニッケルアセチルアセトナート類、ニッケルカルボキシレ ート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、Ｎｉ Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃ＣＨ₂）₂、ニッケル（II）ヘキサフル オロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオロア セチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトナートテト ラハイドレート、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイ ド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラク テート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフロオロボレートからなる群から 選択される化合物から選択されるニッケル塩である請求項５２の反応混合物。 ５４．該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムおよびジエチルア ルミニウムクロライド、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項 ５３の反応混合物。 ５５．該(c)成分がＢＦ₃・エーテラートおよびＨＳｂＦ₆を含有する請求項５４ の反応混合物。 ５６．アルミニウム金属：ＢＦ₃・エーテラート：ニッケル金属：ＨＳｂＦ₆のモ ル比が１０：９：１：１−２である請求項５５の反応混合物。 （３）原文第１５０頁の補正（翻訳文においては、第１５１頁第１７行より第１ ５３頁第４行の「５２．金属はニッケル、・・・請求項８２の反応混合物。」に 相当する部分を下記のとおりに補正） ・・・金属はニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される、並 びにアルキルアルミニウム化合物を含有してなる、但しアミノキサン共触媒を含 有しない、 付加ポリマー形成用反応混合物。 ８２．該VIII族遷移金属化合物が、ニッケルアセチルアセトナート類、ニッケル カルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノ エート、コバルトネオデカノエート、パラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣ ｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（II）ヘキサフルオ ロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオロアセ チルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラ ハイドレート、トランス−ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（II）ビス（ト リフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルアセトナート）、パ ラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（ａｃｅｔａｔｅ）₂（ＰＰｈ₃ ）₂、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム （II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス （トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、テトラ キス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、ジクロロビ ス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ ン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ニ ッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロラ イド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオ キサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（II）アセテート、コバ ルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、コ バルト（II）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、 ジクロロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（II）ステアレート、コバル ト（II）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペン タジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（ア セトニトリル）ジクロライドおよびパラジウムビス（ジメチルスルホキサイド） ジクロライドからなる群から選択される請求項８１の反応混合物。 ８３．該該VIII族金属化合物が、ニッケルエチルヘキサノエート、パラジウムエ チルヘキサノエートおよびコバルトネオデカノエートからなる群から選択される 請求項８２の反応混合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッキントッシュ、レスター ハワード ザ・サード アメリカ合衆国 オハイオ 44139、クヤ ホガ フォールズ、チエストナット ボウ ルバード 928 (72)発明者 バーンズ、デニス アレン アメリカ合衆国 オハイオ 44256、メデ ィナ、ハフマンロード 3888 (72)発明者 ローデス、ラリー ファンダーバーク アメリカ合衆国 オハイオ 44224、シル バー レイク、ビンセント ロード 3036

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１種以上のノルボルネン官能性モノマーおよび任意に１種以上の単環モノオ レフィンから誘導される繰返し単位から実質的になる付加ポリマーであって、ス チレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除く、隣接した炭素原子間に 末端オレフィン性二重結合を有する化合物から選択される連鎖移動剤から誘導さ れるオレフィン性骨格をその末端に有し、そして少なくとも１つの該隣接炭素原 子はそれに結合した２個の水素原子を有し、且つ該連鎖移動剤から誘導される骨 格は該ポリマーの末端にのみ位置している付加ポリマー。 ２．該ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'は、独立に、水素、ハロゲン、側鎖を有 するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化ア ルキル、置換および非置換のシクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデニル、（ Ｃ₆−Ｃ₄₀）アリール、（Ｃ₆−Ｃ₄₀）ハロゲン化アリール、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）アラ ルキル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）ハロゲン化アラルキル、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルキニル、ビニ ル、（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二重結合を含有 しない、式 −Ｃ_nＦ_2n+1のハロゲン化アルキル、ここでｎは１−２０である、 を表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４− １２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、または６−１７個の炭素 原子を含有する芳香族環を表わし、“ａ”は単結合または二重結合を表わし、“ ｚ”は１−５であり、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵ およびＲ^5'がアルキリデンラジカルを表わすときは、アルキリデンラジカルが 結合している炭素原子は他の置換基を有することができず、そして“ａ”が二重 結合であるときは、Ｒ⁴からＲ⁵はアルキリデニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項１の付加ポリマー。 ３．該ノルボルネン官能性モノマーが、(a)ノルボルネン、(b)側鎖を有するおよ び側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルノルボルネン類、側鎖を有するおよび 側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化アルキルノルボルネン類、（Ｃ₁−Ｃ₆ ）アルキリデニルノルボルネン類およびビニルノルボルネン類からなる群から選 択される置換ノルボルネン、(c)側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀ ）アルキルテトラシクロドデセン類および（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルデニルテトラシ クロドデセン類からなる群から選択されるテトラシクロドデセンおよび置換テト ラシクロドデセン類、(d)ジシクロペンタジエン、(e)ノルボナジエン、(f)テト ラシクロドデカジエン、(g)シクロペンタジエンの対称および非対称三量体類、 並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項２の付加ポリマー。 ４．該単環モノオレフィンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン 、シクロオクテン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１、 ２または３の付加ポリマー。 ５．該連鎖移動剤が下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない （Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₇−Ｃ₄₀）アラ アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロ ゲンまたは下記基 ここでＲ'"は、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル 、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、置換または非 置換の（Ｃ₆−Ｃ₁₅）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素で あり、そしてｎは０−２０である、 で表わされる化合物から選択される請求項１の付加ポリマー。 ６．該連鎖移動剤が、２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブチ レン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンからなる群から選択され る請求項５の付加ポリマー。 ７．該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１− デセンおよび１−ドデセンからなる群から選択される請求項６の付加ポリマー。 ８．約５００−約２,０００,０００の範囲の分子量を有する請求項１の付加ポリ マー。 ９．分子量が約３,０００−約１,０００,０００の範囲である請求項８の付加ポ リマー。 １０．分子量が約５０,０００−約５００,０００の範囲である請求項９の付加ポ リマー。 １１．１種以上のノルボルネン官能性モノマーおよび任意に１種以上の単環モノ オレフィンから誘導される結合した繰返し単位４−３０個から実質的になる付加 オリゴマーであって、スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除く 、隣接した炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有する化合物から選択され る連鎖移動剤から誘導されるオレフィン性骨格をその末端に有し、そして少なく とも１つの該隣接炭素原子はそれに結合した２個の水素原子を有し、且つ該連鎖 移動剤から誘導される骨格は該オリゴマーの末端にのみ位置している付加オリゴ マー。 １２．該ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'は、独立に、水素、ハロゲン、側鎖を有 するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化ア ルキル、置換および非置換のシクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデニル、（ Ｃ₆−Ｃ₄₀）アリール、（Ｃ₆−Ｃ₄₀）ハロゲン化アリール、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）アラ ルキル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）ハロゲン化アラルキル、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルキニル、ビニ ル、（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二重結合を含有 しない、式−Ｃ_nＦ_2n+1のハロゲン化アルキル、ここでｎは１−２０である、を 表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４−１ ２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、または６−１７個の炭素原 子を含有する芳香族環を表わし、“ａ”は単結合または二重結合を表わし、“ｚ ”は１−５であり、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵ およびＲ^5'がアルキリデンラジカルを表わすときは、アルキリデンラジカルが結 合している炭素原子は他の置換基を有することができず、そして“ａ”が二重結 合であるときは、Ｒ⁴からＲ⁵はアルキリデニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項１１の付加オリゴマー。 １３．該ノルボルネン官能性モノマーが、(a)ノルボルネン、(b)側鎖を有するお よび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルノルボルネン類、側鎖を有するおよ び側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化アルキルノルボルネン類、（Ｃ₁−Ｃ₆ ）アルキリデニルノルボルネン類およびビニルノルボルネン類からなる群から 選択される置換ノルボルネン、(c)側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀ ）アルキルテトラシクロドデセン類および（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルデニルテトラ シクロドデセン類からなる群から選択されるテトラシクロドデセンおよび置換テ トラシクロドデセン類、(d)ジシクロペンタジエン、(e)ノルボナジエン、(f)テ トラシクロドデカジエン、(g)シクロペンタジエンの対称および非対称三量体類 、並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２の付加オリゴマー 。 １４．該連鎖移動剤が下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない （Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アル キル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロゲン または下記基 ここでＲ'"は、（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さな い（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニルであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であ り、そしてｎは０−２０である、 で示される化合物から選択される請求項１３の付加オリゴマー。 １５．該連鎖移動剤が、２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブ チレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンからなる群から選択さ れる請求項１４の付加オリゴマー。 １６．該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１ −デセンおよび１−ドデセンからなる群から選択される請求項１５の付加オリゴ マー。 １７．ノルボルネンまたは置換ノルボルネンから誘導され、４７.５−４８ｐｐ ｍの間に中心が位置する狭い多重線を伴って４５−５５ｐｐｍに共鳴を示す非橋 頭ＣＨ基に関する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびオレフィン性末端基の¹³Ｃおよ び¹Ｈ−ＮＭＲ共鳴特性を有する繰返し単位の付加ポリマーまたはオリゴマー。 １８．少なくとも１種のノルボルネン官能性モノマー、溶媒、各々VIII族遷移金 属イオン源を含んでなる単一成分または多成分触媒系、並び にスチレン類、ビニルエーテル類および非共役ジエン類を除いた、末端オレフィ ン性二重結合を隣接する炭素原子間に有し、少なくとも１つの該隣接炭素原子は それに結合した２個の水素原子を有する化合物から選択される連鎖移動剤を含有 してなる付加ポリマーを形成するための反応混合物。 １９．該単一成分触媒系は、VIII族金属コンプレックスおよび弱く配位している 対アニオンから実質的になり、該カチオンは１個の金属−炭素σ結合によって該 VIII族金属に直接結合し、且つ３個以下のπ結合によって、弱く配位している中 性の供与性配位子に結合している炭化水素基を有する請求項１８の反応混合物。 ２０．該金属が、ニッケル、パラジウムおよびコバルトからなる群から選択され る請求項１９の反応混合物。 ２１．該単一成分触媒系が下記式 ここで、ＭはＮｉまたはＰｄを表わし、 Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はＭの配位子を表わし、 １個の配位子のみがσ結合を有し、全ての配位子全体で２または３個のπ結 合を有し、そして ＣＡ-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表 わす、 で表わされる請求項２０の反応混合物。 ２２．ＭｎがＮｉを表わし、そして弱く配位した中性の該供与性配位子が、シク ロ（Ｃ₆−Ｃ₁₂）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ₁₀−Ｃ₂₀）トリエ ン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる群から選択される 請求項２１の反応混合物。 ２３．弱く配位した該対アニオンが、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣ Ｆ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ＳＯ₃Ｆ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｆ₅］₄ ^-およびＢ［Ｃ₆ Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄ ^-からなる群から選択される請求項２１の反応混合物。 ２４．該溶媒が炭化水素溶媒である請求項１８の反応混合物。 ２５．該多成分触媒系が、VIII族遷移金属化合物；有機アルミニウム化合物；ル イス酸、強ブロンステッド酸、ハロゲン化化合物、および電子供与化合物から選 択される任意第３成分；を含んでなる請求項１８の反応混合物。 ２６．ルイス酸がＢＦ₃・エーテラート、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（Ｏ ＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロンからなる群から選 択され、該強ブロンステッド酸がＨＳｂＦ₆、ＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃ Ｈ・ＳｂＦ₅、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈおよびパラトルエンスルホ ン酸からなる群から選択され、そしてハロゲン化化合物がヘキサクロロアセトン 、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチ ルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノールお よびクロラニルからなる群から選択され、且つ電子供与化合物が脂肪族および脂 環族ジオレフィン類、ホスフィン類および亜リン酸塩類、並びにこれらの混合物 から選択される請求項２５の反応混合物。 ２７．有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアル ミニウムハライド類、モノアルキアルミニウムジハライド類およびアルキアルミ ニウムセスキハライド類およびこれらの混合物から選択される請求項２５の反応 混合物。 ２８．VIII族遷移金属化合物が、１座配位、２座配位および多座配位のイオン性 または中性配位子並びにこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の骨 格と結合したVIII族遷移金属イオンを含んでなる請求項２５の反応混合物。 ２９．該VIII族遷移金属化合物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＦｅおよびＲｕか らなる群から選択される請求項２８の反応混合物。 ３０．該VIII族遷移金属化合物が、ニッケルアセチルアセトナート類、ニッケル カルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノ エート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエチルヘキサ ノエート、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（I I）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II） トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルア セトナートテトラハイドレート、トランス−ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウ ム（II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルア セトナート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（ａｃｅｔａ ｔｅ）₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロラ イド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセ トニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロ ボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレ ート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ フェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ ジウム（II）、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、鉄（II）ブロマイ ド、鉄（III）ブロマイド、鉄（II）アセテート、鉄（III）アセチルアセトナー ト、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイ ド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラク テート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（II ）アセテート、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチ ルアセトナート、コバルト（II）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルト ブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（II）ステアレ ート、コバルト（II）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス （シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジ ウムビス（アセト ニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロラ イド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイド、ルテニ ウムトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリ フェニルホスフィン）ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ル テニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス （トリフェニルホスフィン）トリクロライドからなる群から選択される請求項２ ８の反応混合物。 ３１．(a)１種以上のノルボルネン官能性モノマーおよび任意に１種以上の単環 モノオレフィン、 (b)ポリマー鎖生長の開始および下記(c)成分との組み合わせによるポリマー鎖 生長の維持を行なう、予め形成された該VIII族金属の単一成分コンプレックス金 属触媒、 (c)有機金属共触媒の不存在下に、予め決められた量の末端オレフィン性連鎖 移動剤、 ここで、該予め形成された単一成分触媒は、 (i)該VIII族金属コンプレックスのカチオン、および (ii)弱く配位している対アニオン、 から実質的になり、 該カチオンは、１個の金属−炭素σ結合によって該VIII族金属に直接結合し、 且つ３個以下のπ結合によって弱く配位している中性の供与体配位子に結合して いる炭化水素基を有している、並びに (d)該環状オレフィンモノマー、該触媒および該連鎖移動剤が可溶な炭化水素 またはハロゲン化炭化水素溶媒、 を含んでなる、成形可能な付加ポリマーが形成される実質的に無水の反応混合 物。 ３２．該予め形成された単一成分有機コンプレックス触媒が下記式 ここで、ＭはＮｉまたはＰｄを表わし、 Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はＭの配位子を表わし、 １個の配位子のみがσ結合を有し、全ての配位子全体で２または３個のπ結 合を有し、そして ＣＡ^-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表 わす、 で表わされる請求項３１の反応混合物。 ３３．ＭがＮｉを表わし、そして弱く配位した中性の該供与性配位子が、シクロ （Ｃ₆−Ｃ₁₂）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ₁₀−Ｃ₂₀）トリエン 、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる群から選択される請 求項３２の反応混合物。 ３４．弱く配位した該対アニオンが、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^- ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、Ｓ ｂＦ₆ ^-、ＳbＦ₅ＳＯ₃Ｆ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｆ₅］₄ ^-およびＢ［Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ Ｆ₃）₂］₄ ^-からなる群から選択される請求項３３の反応混合物。 ３５．１種以上のノルボルネン官能性モノマーおよび任意に１種以上の単環モノ オレフィン、溶媒、多成分触媒系、この多成分触媒系は、 (a)VIII族遷移金属イオン源、 (b)有機アルミニウム化合物、 (c)ルイス酸、強ブロンステッド酸、脂肪族および脂環族ジオレフィンから選 択される電子供与化合物並びにこれらの混合物から選択される任意第３成分を含 有する、並びにスチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除いた、末 端オレフィン性二重結合を隣接する炭素原子間に有し、少なくとも１つの該隣接 炭素原子はそれに結合した２個の水素原子を有する化合物から選択される連鎖移 動剤を含有してな る付加ポリマー形成のための反応混合物。 ３６.遷移金属イオン源が下記式 で表わされる化合物から選択される請求項３５の反応混合物。 上記式中、 Ｃはカチオンを表わし、 Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウムおよび白金の群か ら選択されるVIII族遷移金属を表わし、 ＸおよびＹは独立にアニオン性配位子を表わし、 Ｌは中性配位子を表わし、 ｘ'、ｙ'および１は０−１５である、但しｘ'、ｙ'および１の全てが同時に０ となることはできず、 ｃは０、１、２または３であり、 ｃ’はＣの電荷であり、 ｍは１−４であり、 で決定されるVIII族遷移金属Ｍの酸化状態であり、 ｘ'はＸの電荷の絶対値であり、 ｙ'はＹの電荷の絶対値である； ここで、Ｃは、存在するのであれば、有機アンモニウム、有機アルソニルム 、有機ホスホニウムおよびピリシジニウム配位子からなる群から選択されるカチ オンを表わし、ＸおよびＹは、独立に、水素化物、ハロゲン化物、プソイドハロ ゲン化物、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキルアニオン 類、（Ｃ₆−Ｃ₂₄）アリールアニオン類、シクロペンタジエニリドアニオン類、 π−アリル基類、β−ジカルボニル化合物のエノール化物、カルボキシレート類 、ハロゲ ン化カルボキシレート類、硝酸塩類、亜硝酸塩類、硫酸水素塩類、アルミン酸塩 類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、硝酸塩類、アミド類、イミド類、リン化物類、硫 化物類；（Ｃ₆−Ｃ₂₄）アリールオキサイド類、側鎖を有するおよび側鎖を有さ ない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルコキシサイド類、水酸化物、側鎖を有するおよび側鎖を 有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ヒドロキシアルキル；ＰＦ₆ ^-、ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、Ｓ ｂＦ₆ ^-、並びに下記式 ここで、Ｒ⁷およびＸは、独立に、ハライドあるいは側鎖を有するおよび側 鎖を有さない炭化水素基を表わし、またはＸは３,５−トリフロオロメチルフェ ニルを表わす、 の化合物から選択される配位子からなる群から選択されるカチオンを表わし、 そしてＬはアセチレン類、（Ｃ₂−Ｃ₁₂）モノ、ジおよびトリオレフィン類、（ Ｃ₅−Ｃ₁₂）シクロモノ、ジ、トリおよびテトラオレフィン類、一酸化炭素、酸 化窒素、アンモニア、ピリジン、ピリジン誘導体類、１,４−ジアルキル−１,３ −ジアザブタジエン類、アミン類、尿素類、ニトリル類、有機エーエル類、テト ラハイドロフラン、フラン、有機サルファイド類、アルシン類、スチビン類、ホ スフィン類、亜リン酸塩類、ホスフィナイト類（phosphinites）、ホスフォナイ ト類（phosphonites）、オキシハロゲン化リン類、リン酸塩類、ケトン類および スルホキサイド類からなる群から選ばれる中性配位子を表わす。 ３７．該有機アルミニウム化合物が、下記式 ここで、Ｒ¹²は独立に側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ア ルキルおよび（Ｃ₆−Ｃ₂₄）アリールを表わし、Ｑは塩素、フッ素、臭素、ヨウ 素、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルコキシ、並びに（Ｃ₆ −Ｃ₂₄）アリーロキシからなる群から選択さ れるハライドもしくはプソイドハライド類であり、そしてｘは０−２.５の数で ある、 で表わされる請求項３５の反応混合物。 ３８．有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチル ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチ ルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２− メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオ クチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム クロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ ムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロラ イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド 、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、 イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、 エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド およびイソブチルアルミニウムセスキクロライドから選択された請求項３７の反 応混合物。 ３９．ルイス酸がＢＦ₃・エーテラート、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（Ｏ ＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロンからなる群から選 択され、該強ブロンステッド酸がＨＳｂＦ₆およびＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳ Ｏ₃Ｈ−ＳｂＦ₅およびＨ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂からなる群から選択され、そしてハ ロゲン化化合物がヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン 酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール 酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニル並びにこれらの混合物か ら選択される請求項３５の反応混合物。 ４０．該ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'は、独立に、水素、ハロゲン、側鎖を 有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化 アルキル、置換および非置換のシクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデニル、 （Ｃ₆−Ｃ₄₀）アリール、（Ｃ₆−Ｃ₄₀）ハロゲン化アリール、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）ア ラルキル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）ハロゲン化アラルキル、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルキニル、ビ ニル、（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二重結合を含 有しない、式 −Ｃ_nＦ_2n+1のハロゲン化アルキル、ここではｎは１−２０であ る、を表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に ４−１２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、または６−１７個の 炭素原子を含有する芳香族環を表わし、“ａ”は単結合または二重結合を表わし 、“ｚ”は１−５であり、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'がアルキリデンラジカルを 表わすときは、アルキリデンラジカルが結合している炭素原子は他の置換基を有 することができず、そして“ａ”が二重結合であるときは、Ｒ⁴から⁵はアルキリ デニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項１８、１９、２１、２５、３１、 ３２または３５の反応混合物。 ４１．該ノルボルネン官能性モノマーが、(a)ノルボルネン、(b)側鎖を有するお よび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルノルボルネン類、側鎖を有するおよ び側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化アルキルノルボルネン類、（Ｃ₁−Ｃ₆ ）アルキリデニルノルボルネン類および ビニルノルボルネン類からなる群から選択される置換ノルボルネン、(c)側鎖を 有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルテトラシクロドデセン類お よび（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルデニルテトラシクロドデセン類からなる群から選択さ れるテトラシクロドデセンおよび置換テトラシクロドデセン類、(d)ジシクロペ ンタジエン、(e)ノルボナジエン、(f)テトラシクロドデカジエン、(g)シクロペ ンタジエンの対称および非対称三量体類、並びにこれらの混合物からなる群から 選択される請求項４０の反応混合物。 ４２．シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、およ びこれらの混合物から選択される単環モノオレフィンから誘導される繰返し単位 をさらに含んでなる請求項４０の反応混合物。 ４３．該連鎖移動剤が下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（ Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキ ル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロゲンま たは下記基 ここでＲ'"は、（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さな い（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニルであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であ り、そしてｎは０−２０である、 で表わされる化合物から選択される請求項１８、１９、２１、２５、３１、３ ２または３５の反応混合物。 ４４．該連鎖移動剤が、２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブ チレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンからなる群から選択さ れる請求項４３の反応混合物。 ４５．該連鎖移動剤が、エチレンまたはイソブチレンである請求項４４の反応混 合物。 ４６．１種以上のノルボルネン官能性モノマーおよび任意に１種以上の単環モノ オレフィン、溶媒および多成分触媒系、この多成分触媒系は、 (a)VIII族遷移金属がニッケル、コバルトおよびパラジウムから選択されるV III族遷移金属化合物、 (b)トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウムハライド類、モ ノアルキアルミニウムジハライド類およびアルキアルミニウムセスキハライド類 、並びに (c)任意にルイス酸、強ブロンステッド酸、ハロゲン化化合物、（Ｃ₄−Ｃ₁₂ ）共役ジエン類および（Ｃ₆−Ｃ₁₂）脂環族ジオレフィン類並びにこれらの混合 物から選択される電子供与化合物からなる群から選択された任意第３成分を含有 する、 を含有する付加ポリマー形成用反応混合物。 ４７．第３成分が存在し、第３成分がＢＦ₃・エーテラート、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅ 、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロ ン、ＨＳｂＦ₆およびＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ・ＳｂＦ₅、Ｈ₂Ｃ（Ｓ Ｏ₂ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、パラトルエンスルホン酸、およびこれらの混合物 からなる群から選択される請求項４６の反応混合物。 ４８．第３成分が存在し、第３成分がヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロア セトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサ フルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニルおよ びこれらの混合物からなる群から選択される請求項４６の反応混合物。 ４９．下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（ Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキ ル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロゲンま たは下記基 ここでＲ'"は、（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さな い（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニルであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であ り、そしてｎは０−２０である、 で表わされる化合物から選択される連鎖移動剤をさらに含んでなる請求項４６ 、４７または４８の反応混合物。 ５０．該連鎖移動剤が、２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブ チレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンからなる群から選択さ れる請求項４９の反応混合物。 ５１．該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１ −デセンおよび１−ドデセン並びにこれらの混合物から選択される請求項５０の 反応混合物。 ５２．１種以上のノルボルネン官能性モノマーおよび任意に単環モノオレフィン 、溶媒および多成分触媒系、この多成分触媒系は (a)ニッケル源、 (b)トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウムクロライド類お よびこれらの混合物からなる群から選択される有機アルミニウム化合物、並びに (c)ＢＦ₃・エーテラート、ＨＳｂＦ₆、ブタジエン、シクロオクタジエンお よびこれらの混合物からなる群から選択される成分を含有する、 を含んでなる付加ポリマー用反応混合物。 ５３．該ニッケル源がニッケルアセチルアセトナート類、ニッケルカルボキシレ ート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、Ｎｉ Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃ＣＨ₂）₂、ニッケル（II）ヘキサフル オロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオロア セチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトナートテト ラハイドレート、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイ ド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラク テート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフロオロボレートからなる群から 選択される化合物から選択されるニッケル塩である請求項５２の反応混合物。 ５４．該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムおよびジエチルア ルミニウムクロライド、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項 ５３の反応混合物。 ５５．該(c)成分がＢＦ₃・エーテラートおよびＨＳｂＦ₆を含有する請求項５４ の反応混合物。 ５６．アルミニウム金属：ＢＦ₃・エーテラート：ニッケル金属：ＨＳｂＦ₆のモ ル比が１０：９：１：１−２である請求項５５の反応混合物。 ５７．２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブチレン、１,７− オクタジエンおよび１,６−オクタジエンからなる群から選択される連鎖移動剤 をさらに含有する請求項５２、５３、５４、５５または５６の反応混合物。 ５８．該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１ −デセンおよび１−ドデセン、並びにこれらの混合物から選択される請求項５７ の反応混合物。 ５９．該溶媒がハロゲン化炭化水素であり、そして該ノルボルネン官能 性モノマーが、(a)ノルボルネン、(b)側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁ −Ｃ₂₀）アルキルノルボルネン類、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁− Ｃ₂₀）ハロゲン化アルキルノルボルネン類、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデニルノルボ ルネン類およびビニルノルボルネン類からなる群から選択される置換ノルボルネ ン、(c)テトラシクロドデセンおよび側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁− Ｃ₂₀）アルキルテトラシクロドデセン類および（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデニルテト ラシクロドデセン類からなる群から選択される置換テトラシクロドデセン類、(d )ジシクロペンタジエン、(e)ノルボナジエン、(f)テトラシクロドデカジエン、( g)シクロペンタジエンの対称および非対称三量体類、並びにこれらの混合物から なる群から選択される請求項４６、４７、４８、５２、５３、５４、５５または ５６の反応混合物。 ６０．該溶媒がハロゲン化炭化水素であり、そして該ノルボルネン官能性モノマ ーが、(a)ノルボルネン、(b)側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀） アルキルノルボルネン類、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハ ロゲン化アルキルノルボルネン類、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキレデニルノルボルネン類 およびビニルノルボルネン類からなる群から選択される置換ノルボルネン、(c) テトラシクロドデセンおよび側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀） アルキルテトラシクロドデセン類および（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキレデニルテトラシク ロドデセン類からなる群から選択される置換テトラシクロドデセン類、(d)ジシ クロペンタジエン、(e)ノルボナジエン、(f)テトラシクロドデカジエン、(g)シ クロペンタジエンの対称および非対称三量体類、並びにこれらの混合物からなる 群から選択される請求項４９の反応混合物。 ６１．ハロゲン化炭化水素溶媒が、メチレンクロライド、１,２−ジクロロエタ ン、１,１,１−トリクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジク ロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンから選択される請求項５９の反応混合物 。 ６２．配位重合より成形可能な付加ポリマーが形成され、且つ少なくと も１種のノルボルネン官能性モノマー、該モノマーの溶媒、VB族、VIB族、VIIB 族またはVIII族の遷移金属化合物および少なくとも１種のモノマーの５０％を該 ポリマーに転換する有効量のアルキルアミノキサンを含有する混合物において、 エチレン類およびスチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除いた 、隣接した炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有し、そして少なくとも１ 個の該隣接炭素原子はそれに結合した２個の水素原子を有する化合物からなる群 から選択されるオレフィン性連鎖移動剤の該モノマーのモル数に対して少量のモ ル量、ここで該連鎖移動剤が約２０,０００−約５００,０００の範囲の所望の数 平均分子量Ｍｗと相関し得る予め決められた量存在している、ことから実質的に なる改良。 ６３．該連鎖移動剤が下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（ Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₇−Ｃ₄₀）アラル キル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロゲン または下記基 ここでＲ'"は、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル 、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、置換または非 置換の（Ｃ₆−Ｃ₁₅）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素で あり、そしてｎは０−２０である、 で表わされる化合物から選択される請求項６２の反応混合物。 ６４．該モノマーがノルボルネンおよび置換ノルボルネンからなる群から選択さ れる第１のモノマーであり、該ポリマーがホモポリマーであり、そして連鎖移動 剤が該多環モノマーに対して５０モル％未満の量で存在する請求項６３の反応混 合物。 ６５．該モノマーは、ノルボルネンおよび置換ノルボルネンからなる群から選択 される第１のモノマーが第２のモノマーに対して多い量で存在し、該ポリマーが 第１および第２のモノマーのコポリマーであり、そして連鎖移動剤が該多環モノ マーに対して５０モル％未満の量で存在する請求項６３の反応混合物。 ６６．該第２のモノマーが、少なくとも１個のノルボルネン単位から誘導され、 最大４個の縮合環を含む多環状のシクロモノオレフィン構造、１個のノルボルネ ン単位を有するシクロジオレフィン、モノ（Ｃ₄−Ｃ₈ ）シクロオレフィン、ノルボナジエンおよびシクロペンタジエンのトリマーか らなる群から選択される請求項６５の反応混合物。 ６７．該環の１つは、非環状（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルケニル または（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデン置換基からなる群から選択される置換基を有す る請求項６６の反応混合物。 ６８．配位重合より成形可能な付加ポリマーが形成され、少なくとも１種のノル ボルネン官能性モノマー、該モノマーの溶媒、VB族、VIB族、VIIB族またはVIII 族の金属化合物を、少なくとも１種の該モノマーを該付加ポリマーに転換する有 効量のアルキルアルミノキサン共触媒と組み合わせて含有し、且つ該金属がクロ ム、コバルト、モリブデン、タングステン、マンガン、ニッケル、パラジウムお よび白金からなる群から選択される、実質的に無水の反応混合物において、 該溶媒がハロゲン化炭化水素溶媒であり、それによってモノマーからポリマー への転換が、実質的に非極性溶媒中で行われた場合と比較して、少なくとも１０ ０％以上であることから実質的になる改良。 ６９．該ハロゲン化炭化水素溶媒が、ハロゲン化（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルまたはハ ロゲン化アリール溶媒である請求項６８の反応混合物。 ７０．該ハロゲン化炭化水素溶媒が、メチレンクロライド、１,２−ジクロロエ タン、１,１,１−トリロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジク ロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンからなる群から選択される請求項６９の 反応混合物。 ７１．該金属がニッケルである請求項６９の反応混合物。 ７２．該触媒が活性触媒担体上に存在する請求項１９の反応混合物。 ７３．該活性触媒担体が、アルミニウムトリフルオライドおよびシリカ上のアル キルアミノキサンからなる群から選択される請求項７２の反応混合物。 ７４．該溶媒が非極性炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群から選択さ れる請求項１８の反応混合物。 ７５．該溶媒がハロゲン化（Ｃ₁−Ｃ₄）アルカン類およびハロゲン化芳 香族からなる群から選択されるハロゲン化炭化水素溶媒である請求項１８の反応 混合物。 ７６．１種以上のノルボルネン官能性モノマー、ハロゲン化炭化水素溶媒および 多成分触媒系、この多成分触媒系は (a)VIII族遷移金属イオン源、 (b)アルミノキサン、および (c)ＢＦ₃・エーテラート、ＴｉＣｌ₃、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃ ）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロンからなる群から選択される成 分を含有する、 を含んでなり、強ブロンステッド酸はＨＳｂＦ₆およびＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ 、ＦＳＯ₃Ｈ・ＳｂＦ₅、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈおよびパラトルエ ンスルホン酸からなる群から選択され、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロ ロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタ クロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロ パノールおよびクロラニル並びにこれらの混合物からなる群から選択される付加 ポリマー重合のための反応混合物。 ７７．スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除く、隣接した炭素 原子間に末端オレフィン性結合を有し、そして少なくとも１個の該隣接炭素原子 はそれに結合した２個の水素原子を有する化合物から選択される連鎖移動剤をさ らに含有してなる請求項７６の反応混物。 ７８．該連鎖移動剤が下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（ Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁ −Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニ ル、ハロゲンまたは下記基 ここでＲ'"は、（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さな い（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニルであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であ り、そしてｎは０−２０である、 で表わされる化合物から選択される請求項７７の反応混合物。 ７９．該連鎖移動剤が、２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、イソブ チレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンからなる群から選択さ れる請求項７８の反応混合物。 ８０．該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１ −デセンおよび１−ドデセンからなる群から選択される請求項７９の反応混合物 。 ８１．少なくとも１種のノルボルネン官能性モノマー、非極性炭化水素溶媒、ハ ロゲン化炭化水素溶媒およびおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶 媒、VIII族遷移金属化合物から実質的になる多成分触媒システム、ここでVIII族 遷移金属はニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される、並びに アルキルアルミニウム化合 物を含有してなる付加ポリマー形成用反応混合物。 ８２．該VIII族遷移金属化合物が、ニッケルアセチルアセトナート類、ニッケル カルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノ エート、コバルトネオデカノエート、パラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣ ｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル（II）ヘキサフルオ ロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオロアセ チルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラ ハイドレート、トランス−ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（II）ビス（ト リフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルアセトナート）、パ ラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（ａｃｅｔａｔｅ）₂（ＰＰｈ₃ ）₂、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム （II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス （トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、テトラ キス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、ジクロロビ ス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ ン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ニ ッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロラ イド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオ キサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（II）アセテート、コバ ルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、コ バルト（II）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロ ロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（II）ステアレート、コバルト（II ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエ ニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニ トリル）ジクロライドおよびパラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロ ライドからなる群 から選択される請求項８１の反応混合物。 ８３．該該VIII族金属化合物が、ニッケルエチルヘキサノエート、パラジウムエ チルヘキサノエートおよびコバルトネオデカノエートからなる群から選択される 請求項８２の反応混合物。 ８４．該非極性炭化水素溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオ クタン、トルエン、キシレンおよびメチルシクロヘキサンからなる群から選択さ れる請求項８１の反応混合物。 ８５．該極性炭化水素溶媒が、１,２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロ ロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される請求項８１の 反応混合物 ８６．該アルキルアルミニウム化合物が、モノアルキルアルミニウムジハライド およびその混合物から選択される請求項８１の反応混合物。 ８７．該モノアルキルアルミニウムジハライドが、エチルアルミニウムジクロラ イド、イソブチルアルミニウムジクロライドおよびその混合物からなる群から選 択される請求項８１の反応混合物。 ８８．下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない （Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アル キル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロゲン または下記基 ここでＲ'"は、（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さな い（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニルであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であ り、そしてｎは０−２０である、 で表わされる化合物から選択される連鎖移動剤をさらに含有する請求項８１、 ８２、８３、８４、８５、８６または８７の反応混合物。 ８９．少なくとも１種のノルボルネン官能性モノマーから誘導される繰返し単位 を有する付加ポリマーの末端にオレフィン性末端基を付加するプロセスであって 、ここで該オレフィン性末端基は、該付加ポリマーの末端のみに位置してその主 鎖中に共重合されていない、１種以上のノルボルネン官能性モノマー、該モノマ ーのための溶媒、各々VIII族遷移金属源を含有する単一または多成分触媒の効果 的な量並びにスチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除いた、隣接 炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有し、そして隣接炭素原子の少なくと も１つはそれに結合した２個の水素原子を有する化合物から選択される連鎖移動 剤を含有してなる反応混合物を反応させることを含む上記プロセス。 ９０．少なくとも１種のノルボルネンから誘導される繰返し単位を含有 する付加ポリマーの分子量の制御プロセスであって、少なくとも１種のノルボル ネン官能性モノマー、該モノマーの溶媒、各々VIII族遷移金属源を含有する単一 または多成分触媒の効果的な量並びにスチレン類、ビニルエーテル類および共役 ジエン類を除いた、隣接した炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有し、そ して少なくとも１個の該隣接炭素原子はそれに結合した２個の水素原子を含有す る化合物から選択される連鎖移動剤を含有してなる反応混合物を反応させること を含む上記プロセス。 ９１．該単一成分触媒系は、VIII族金属コンプレックスのカチオンおよび弱く配 位している対アニオンから実質的になり、該カチオンは１個の金属−炭素σ結合 によって該VIII族金属に直接結合し、且つ３個以下のπ結合によって、弱く配位 している中性の供与性配位子に結合している炭化水素基を有する請求項８９また は９０のプロセス。 ９２．該金属が、ニッケル、パラジウムおよびコバルトからなる群から選択され る請求項９１のプロセス。 ９３．該単一成分触媒系が下記式 ここで、ＭはＮｉまたはＰｄを表わし、 Ｌ¹、Ｌ²およびＬ³はＭの配位子を表わし、 １個の配位子のみがσ結合を有し、全ての配位子全体で２または３個のπ結 合を有し、そして ＣＡ^-は該溶媒中に該カチオンを溶解するように選択された対アニオンを表 わす、 で表わされる請求項９２のプロセス。 ９４．ＭがＮｉを表わし、そして弱く配位した中性の該供与性配位子が、シクロ （Ｃ₆−Ｃ₁₂）アルカジエン、ノルボナジエン、シクロ（Ｃ₁₀− Ｃ₂₀）トリエン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンからなる群か ら選択される請求項９２のプロセス。 ９５．弱く配位した該対アニオンが、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^- ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、Ｓ ｂＦ₆ ^-、ＳbＦ₅ＳＯ₃Ｆ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｂ［Ｃ₆Ｆ₅］₄ ^-およびＢ［Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ Ｆ₃）₂］₄ ^-からなる群から選択される請求項９３のプロセス。 ９６．該溶媒がハロゲン化炭化水素溶媒である請求項８９または９０のプロセス 。 ９７．該多成分触媒系が、VIII族遷移金属化合物；有機アルミニウム化合物；ル イス酸、強ブロンステッド酸、ハロゲン化化合物、および電子供与化合物および これらの混合物から選択される任意第３成分；を含んでなる請求項８９または９ ０のプロセス。 ９８．ルイス酸がＢＦ₃・エーテラート、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（Ｏ ＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロンからなる群から選 択され、該強ブロンステッド酸がＨＳｂＦ₆、ＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃ Ｈ・ＳｂＦ₅、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびパラトルエンスルホン酸からなる群 から選択され、そしてハロゲン化化合物がヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオ ロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘ キサフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニル およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項９７のプロセス。 ９９．有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアル ミニウムハライド類、モノアルキアルミニウムジハライド類およびアルキアルミ ニウムセスキハライド類およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項 ９７のプロセス。 １００．VIII族遷移金属化合物が、１座配位、２座配位および多座配位のイオン 性または中性配位子、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上 の骨格と結合したVIII族遷移金属イオンを含んでなる請求項９７のプロセス。 １０１．該VIII族遷移金属化合物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＦｅおよびＲｕ からなる群から選択される請求項１００のプロセス。 １０２．該VIII族遷移金属化合物が、ニッケルアセチルアセトナート類、ニッケ ルカルボキシレート類、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサ ノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテナート、パラジウムエチルヘキ サノエート、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₂ＣＨ₂）₂、ニッケル （II）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチル アセトナートテトラハイドレート、トランス−ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジ ウム（II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチル アセトナート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（ａｃｅｔ ａｔｅ）₂（ＰＰｈ₃）₂、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロ ライド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノア セトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオ ロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボ レート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（ト リフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パ ラジウム（II）、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、鉄（II）ブロマ イド、鉄（III）ブロマイド、鉄（II）アセテート、鉄（III）アセチルアセトナ ート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマ イド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラ クテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ II）アセテート、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセ チルアセトナート、コバルト（II）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバル トブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート類、コバルト（II）ステア レート、コバルト（II）テトラフルオロボ レート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パ ラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライ ド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビ ス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェ ニルホスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルホスフィン） ハイドライドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（ アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキサイ ド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルホスフ ィン）トリクロライドからなる群から選択される請求項１０１のプロセス。 １０３．ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'は、独立に、水素、ハロゲン、側鎖を有 するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化ア ルキル、置換および非置換のシクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデニル、（ Ｃ₆−Ｃ₄₀）アリール、（Ｃ₆−Ｃ₄₀）ハロゲン化アリール、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）アラ ルキル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）ハロゲン化アラルキル、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルキニル、ビニ ル、（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二重結合を含有 しない、式 −Ｃ_nＦ_2n+1のハロゲン化アルキル、ここではｎは１−２０である 、を表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４ −１２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、または６−１７個の炭 素原子を含有する芳香族環を表わし、“ａ”は単 結合または二重結合を表わし、“ｚ”は１−５であり、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5' がアルキリデンラジカルを表わすときは、アルキリデンラジカルが結合してい る炭素原子は他の置換基を有することができず、そして“ａ”が二重結合である ときは、Ｒ⁴からＲ⁵はアルキリデニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項８１、８９または９０の反応混合物 。 １０４．該ノルボルネン官能性モノマーが、(a)ノルボルネン、(b)側鎖を有する および側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルノルボルネン類、側鎖を有するお よび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化アルキルノルボルネン類、（Ｃ₁− Ｃ₆）アルキリデニルノルボルネン類およびビニルノルボルネン類からなる群か ら選択される置換ノルボルネン、(c)テトラシクロドデセンおよび側鎖を有する および側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキルテトラシクロドデセン類、（Ｃ₁− Ｃ₆）アルキルデニルテトラシクロドデセン類からなる群から選択される置換テ トラシクロドデセン類、(d)ジシクロペンタジエン、(e)ノルボナジエン、(f)テ トラシクロドデカジエン、(g)シクロペンタジエンの対称および非対称三量体類 、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１０３の反応混合物。 １０５．該反応混合物が、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ クロオクテンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるモノシクロオレフ ィンをさらに含有する請求項１０４の反応混合物。 １０６．該連鎖移動剤が下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（ Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁ −Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニ ル、ハロゲンまたは下記基 ここでＲ'"は、（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さな い（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニルであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であ り、そしてｎは０−２０である、 で表わされる化合物から選択される請求項８９または９０のプロセス。 １０７．該連鎖移動剤が、２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、イソ ブチレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンからなる群から選択 される請求項１０６のプロセス。 １０８．該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、 １−デセンおよび１−ドデセンからなる群から選択される請求項１０７のプロセ ス。 １０９．少なくとも１種の金属水素化物σ結合を含有するVIII族金属コンプレッ クス、少なくとも１種のノルボルネン官能性モノマーおよび非スチレン性、非ビ ニルエーテル性の、隣接した炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有し（共 役ジエン類を除く）、そして該隣接炭素原子の少なくと１つはそれに結合した２ 個の水素原子を有する化合 物から選択される連鎖移動剤を含んでなる反応組成物。 １１０．該VIII族金属水素化物の該VIII族金属がＮｉ、ＰｄおよびＣｏからなる 群から選択される請求項１０９の組成物。 １１１．該溶媒が脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類およ びハロゲン化炭化水素類並びにこれらの混合物からなる群から選択される請求項 １１０の組成物。 １１２．アルキルアルミニウム化合物をさらに含有する請求項１１０の組成物。 １１３．該アルキルアルミニウム化合物がアルキルアルミニウムハライドである 請求項１１２の組成物。 １１４．有機アルミニウム化合物がトリアリキルアルミニウム類、ジアルキルア ルミニウムハライド類、モノアルキアルミニウムジハライド類およびアルキアル ミニウムセスキハライド類およびこれらの混合物から選択される請求項１１２ま たは１１３の組成物。 １１５．ルイス酸、強ブロンステッド酸、ハロゲン化化合物、脂肪族および脂環 族ジオレフィンから選択される電子供与性化合物、ホスフィン類、亜リン酸塩類 並びにこれらの混合物からなる群から選択される成分をさらに含有する請求項１ １２の組成物。 １１６．ルイス酸がＢＦ₃・エーテラート、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、ＢＣｌ₃、Ｂ（ ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃およびトリス（パーフルオロフェニル）ボロンからなる群から 選択され、該強ブロンステッド酸がＨＳｂＦ₆、ＨＰＦ₆、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｈ、ＦＳＯ₃ Ｈ・ＳｂＦ₅、Ｈ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびパラトルエンスルホン酸からなる群 から選択され、そしてハロゲン化化合物がヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオ ロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘ キサフルオログルタール酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニル 、並びにこれらの混合物から選択される請求項１１５の組成物。 １１７．該連鎖移動剤が下記式 ここでＲ'およびＲ"は、独立に、水素、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（ Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₄₀）アルキ ル、側鎖を有するおよび側鎖を有さない（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニル、ハロゲンま たは下記基 ここでＲ'"は、（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、側鎖を有するまたは側鎖を有さな い（Ｃ₃−Ｃ₄₀）アルケニルであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であ り、そしてｎは０−２０である、 で表わされる化合物から選択される請求項１０９、１１０、１１１または１１ ６の組成物。 １１８．該連鎖移動剤が、２−３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、イソ ブチレン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンからなる群から選択 される請求項１１７の組成物。 １１９．該連鎖移動剤が、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペ ンテン、１−デセンおよび１−ドデセンからなる群から選択される請求項１１８ の組成物。 １２０．該ノルボルネン官能性モノマーが下記式 ここで、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'は、独立に、水素、ハロゲン、側鎖を有 するおよび側鎖を有さない（Ｃ₁−Ｃ₂₀）アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₂₀）ハロゲン化ア ルキル、置換および非置換のシクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキリデニル、（ Ｃ₆−Ｃ₄₀）アリール、（Ｃ₆−Ｃ₄₀）ハロゲン化アリール、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）アラ ルキル、（Ｃ₇−Ｃ₁₅）ハロゲン化アラルキル、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルキニル、ビニ ル、（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルケニル、但しアルケニルラジカルは末端二重結合を含有 しない、式 −Ｃ_nＦ_2n+1のハロゲン化アルキル、ここではｎは１−２０である 、を表わし、Ｒ⁴およびＲ⁵は、これらが結合している２個の環炭素原子と共に４ −１２個の炭素原子を含有する飽和および不飽和環状基、または６−１７個の炭 素原子を含有する芳香族環を表わし、“ａ”は単結合または二重結合を表わし、 “ｚ”は１−５であり、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ^5'がアルキリデンラジカルを表 わすときは、アルキリデンラジカルが結合している炭素原子は他の置換基を有す ることができず、そして“ａ”が二重結合であるときは、Ｒ⁴からＲ⁵はアルキリ デニルであることはできない、 で表わされる化合物から選択される請求項１１９の組成物。 １２１．該オレフィン性末端基が該付加ポリマーの末端のみに位置し、ポリマー 主鎖中に共重合されていない付加ポリマーの製造プロセスであって、１種以上の ノルボルネン官能性モノマー、該モノマーのための溶媒、効果的量のVIII族遷移 金属源を各々含んでなる単一または多 成分触媒系、並びにスチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を除く、 隣接した炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有し、且つ少なくとも１つの 該隣接炭素原子はそれに結合した２個の水素原子を含有する化合物からなる連鎖 移動剤を含有してなる反応混合物をを反応することを含むプロセス。