CN105440540A - 用于电子器件的夹层 - Google Patents

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L·F·罗迪斯
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H·恩格
P·坎达纳拉什希
S·史密斯
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Abstract

本发明涉及聚环烯烃在电子器件中的用途且特别涉及这种聚环烯烃作为施用于电子器件中的绝缘层的夹层的用途，包含这种聚环烯烃夹层的电子器件以及用于制备这种聚环烯烃夹层和电子器件的方法。

Description

用于电子器件的夹层
本申请是中国专利申请201180042209.9的分案申请。
发明领域
本发明涉及聚环烯烃在电子器件中的用途且更特别涉及降冰片烯类聚合物在电子器件制造中作为施用于氟聚合物层的夹层的用途、包含降冰片烯类聚合物夹层的电子器件、以及用于制备这种夹层和包含这种夹层的电子器件的方法。
背景技术和现有技术
电子器件，例如场效应晶体管(FET)用于显示器件和具有逻辑能力的电路。常规的FET典型的包括源电极、漏电极和栅电极，由半导体(SC)材料制成的半导体层和绝缘体层(也称为“电介质”或“栅电介质”)，其由介电材料制成并且位于SC层和栅电极之间。半导体例如为有机半导体(OSC)、且电子器件例如为有机电子(OE)器件。
WO03/052841A1公开了有机场效应晶体管(OFET)的实施方案，其中栅绝缘体层由具有小于3.0的介电常数(ε)(还已知为相对介电常数或电容率(k))的介电材料制成。不管有机半导体层是否是无序的或准有序的，据报道通常指的是“低k材料”的这种材料提供了良好的迁移性。WO03/052841A1还进一步报道了可商购获得的氟聚合物，例如CytopTM(来自AsahiGlass)或TeflonAFTM(来自DuPont)是示例性的低k材料。
在WO05/055248中公开了氟聚合物例如CytopTM因其有利于溶液处理的OFET器件而用作栅绝缘体材料，其中OSC材料选自可溶的、取代的低聚并苯，例如并五苯、并四苯或蒽，或它们的杂环衍生物。这些OSC材料在大多数普通的有机溶剂中是可溶的。因此，当制备顶栅FET时，用于栅绝缘体组合物的溶剂必须小心的加以选择以避免OSC材料通过栅介电组合物的溶剂而溶解。这种溶剂通常指的是与OSC层的材料正交的(orthogonal)溶剂。类似的，当制备底栅器件时，选择用于在之前形成的栅绝缘体层上承载OSC材料的溶剂使其与栅介电材料是正交的。
但是，上述氟聚合物具有与OFET器件的量产相关的某些缺点，特别是差的加工集成性和有限的结构完整性。对于可加工性，氟聚合物通常并不能与其他层良好的粘附，例如基底和OSC层，除此之外，其通常表现出差的可润湿性。对于结构完整性，许多氟聚合物，例如CytopTM系列的那些具有低的玻璃化转变温度Tg(～100-130℃)，当通过物理沉积法例如溅射法将金属化的栅电极层施用于该层上时，这就可能存在着问题。如果在这种溅射加工过程中将氟聚合物加热到或高于其Tg，将会发生由于内在应力产生的聚合物开裂并且如果避免了这种开裂，则氟聚合物和任何相邻层之间不均匀的膨胀会导致聚合物的皱缩。另一方面，具有较高Tg的氟聚合物，例如TeflonAFTM系列的那些(例如Tg＝240℃的TeflonAF2400)可以克服皱缩或开裂问题，但是通常其并不能很好的涂覆基底并且表现出与附加层差的粘附性。
本发明的一个目的在于提供用于改进场效应晶体管中介电层、特别是栅介电层的表面能和粘附力，但是保留了介电层与有机半导体材料相关的正交溶解性，并且对晶体管的性能没有负面影响的手段和方法。另一个目的在于提供改进的场效应晶体管，其中栅电介质具有良好的粘附性、与有机半导体材料相关的正交溶解性(orthogonalsolubility)和对器件性能没有明显的负面影响中的一种或多种性质。
附图概述
以下参考下列附图描述本发明的实施方案。
图1是根据现有技术的典型的顶栅FET器件的示意图；
图2是根据现有技术的典型的底栅FET器件的示意图；
图3、4和5是根据本发明实施方案的顶栅FET器件的示意图；
图6是根据本发明实施方案的底栅FET器件的示意图；
图7和8是根据实施例D1和D2(a＝加应力前,b＝加应力后)的顶栅FET器件的转换曲线。
发明概述
本发明涉及聚环烯烃聚合物、或包含这种聚环烯烃聚合物的聚合物组合物以形成与电子器件中的有机介电层接触的夹层的用途。本发明还进一步涉及与电子器件中的有机介电层接触并且包含聚环烯烃聚合物或包含聚环烯烃聚合物的聚合物组合物的夹层。该聚环烯烃聚合物优选为降冰片烯类加成聚合物。
电子器件优选为有机电子器件，且其例如为具有无机半导体材料的场效应电子管(FET)或具有有机半导体材料的有机场效应晶体管(OFET)。
介电层优选为栅介电层，且其优选包含氟聚合物。
有利的是，这种聚环烯烃或降冰片烯类加成聚合物是可裁制的以克服其缺点，例如在前述已知器件中已观察到的差的粘附性和皱缩。因此这些实施方案可以允许大规模地进行时间、成本和材料有效地使用有机半导体材料和有机介电材料制造OFET，并且还允许使用无机半导体材料和有机介电材料的FET的制造。此外，正如将要进行讨论的，这种聚环烯烃或降冰片烯类聚合物与有机介电层结合可以相比于已经用于这种OFET和FET中的单独使用的有机介电层，提供这种结合层的改进的表面能、粘附性和结构完整性。
本发明进一步涉及将这种降冰片烯类聚合物或聚合物组合物用于电子器件的制造中的方法，并且还涉及通过这种方法制备的和/或包含这种聚合物或聚合物组合物的电子和光电器件。
正如上下文中描述的，本发明还涉及新颖的聚环烯烃或降冰片烯类聚合物、或包含它们的聚合物共混物或聚合物组合物。
发明详述
本发明中使用的术语FET和OFET将理解为包括已知为薄层晶体管(TFTs)和有机薄层晶体管(OTFTs)的这些器件的子集，其中本发明中描述的FET或TFT包括有机介电材料且OFET或OTFT包括有机半导体材料和前述有机介电材料。
本发明中使用的术语“夹层”将理解为表示电子或有机电子器件中的层，其提供在器件的两个其他层或组件之间，例如在诸如栅电介质的介电层和诸如栅电极的电极层之间。
此外，还将理解的是术语“介电的”和“绝缘的”在本发明中可互换使用。因此所提及的绝缘层包括介电层。此外，本发明中使用的术语“有机电子器件”将理解为包括术语“有机半导体器件”和这种器件的多种特定的实施方式例如如以上定义的FET和OFET。
当用于描述某些侧基时，本发明中使用的短语“光反应性和/或可交联的”将理解为表示对光化学辐射有反应性且结果是该反应性进入交联反应的基团，或者理解为对光化学辐射没有反应性但是却能够在交联活化剂的存在下进入交联反应的基团。
本发明中使用的术语“聚合物”将理解为表示包括一种或多种确切类型重复单元(分子的最小构成单元)的主链的分子，并且其包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”以及类似的物质。此外，还将理解的是，除了聚合物本身，术语聚合物还包括来自引发剂、催化剂和伴随着这种聚合物的合成出现的其他元素的残余，其中理解这些残余并不会共价结合到其中。此外，这些残余和其他元素虽然通常在聚合后的纯化处理中除去，但是当其在容器之间或溶剂或分散介质之间传递时，其典型地与聚合物混合或共混以至于它们通常与聚合物一起保留下来。
本发明中使用的术语“聚合物组合物”表示至少一种聚合物和添加到至少一种聚合物中以提供、或改性聚合物组合物和/或其中的至少一种聚合物的特定性质的一种或多种其他材料。可以理解的是聚合物组合物是用于将聚合物运送到基底以便能够在其上形成层或结构的介质。示例性的材料包括但不限于溶剂、抗氧化剂、光引发剂、光敏剂、交联结构部分或交联剂、反应性稀释剂、酸清除剂、均化剂和粘合促进剂。此外，还应理解的是除了前述示例性材料之外，聚合物组合物还可以包括两种或更多种的共混物。
本发明中限定的术语“聚环烯烃”、“聚环烯烃”和“降冰片烯类”可互换使用并且指的是可加成聚合的单体，或者所得的重复单元，其包括至少一种例如以下结构A1或A2显示的降冰片烯结构部分。最简单的降冰片烯类或聚环烯烃单体双环[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常指的就是降冰片烯。
但是，本发明中使用的术语“降冰片烯类单体”或“降冰片烯类重复单元”理解为并不仅仅表示降冰片烯本身，而是指的是任何取代的降冰片烯，或其取代的和未取代的高级环状衍生物，例如如下所示其中结构B1和B2的m大于0。
通过用侧基取代降冰片烯，可以对聚合物的性质进行剪裁以满足各个应用的需要。该已经发展起来以聚合官能化的降冰片烯的方法和工艺表现出突出的灵活性并且容许连接在降冰片烯环上的不同的结构部分和基团。除了单体与特定侧基的聚合之外，具有不同官能团的单体可以随机地聚合以形成最终的材料，其中使用的单体的类型和比例决定了得到的聚合物的全面整体的性质。
本发明中使用的术语“烃基”指的是包含碳主链的残基或基团，其中每个碳都适当的被一个或多个氢原子取代。术语“卤代烃基”指的是其中一个或多个氢原子，但不是所有的氢原子被卤素(F,Cl,Br,I)替代的烃基基团。术语全卤代碳基指的是其中每个氢都被卤素取代的烃基基团。烃基的非限定性实例包括但不限于C1-C25的烷基、C2-C24的烯基、C2-C24的炔基、C5-C25的环烷基、C6-C24的芳基或C7-C24的芳烷基。代表性的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的烯基基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基。代表性的炔基基团包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基基团包括但不限于环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的芳基基团包括但不限于苯基、联苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基基团包括但不限于苄基、苯乙基和苯丁基。
本发明中使用的术语“卤代烃基”包括以上提及的烃基结构部分，但是其中卤代度可在至少一个氢原子被卤原子替代(例如氟甲基基团)到其中烃基基团上的所有氢原子都被卤原子替代(例如三氟甲基或全氟甲基)、也指的是全卤化的范围内变化。例如，可用于本发明实施方案中的卤代烷基基团可以是部分或全部卤化的式CzX2z+1的烷基基团，其中X独立的为卤素或氢且z选自1到25的整数。在一些实施方案中，每个X都独立地选自氢、氯、氟、溴和/或碘。在其他的实施方案中，每个X都独立地为氢或氟。因此，代表性的卤代烃基和全卤代碳基的例子是前述示例性的烃基，其中适当数目的氢原子各自被卤原子替代。
此外，术语“烃基”、“卤代烃基”和“全卤代烃基”的定义包括其中一个或多个碳原子被选自O、N、P或Si的杂原子替代的结构部分。这些包含杂原子的结构部分例如可以指的是“杂原子-烃基”或“杂烃基”，尤其包括醚、环氧化物、缩水甘油醚、醇、羧酸、酯、马来酰亚胺、胺、亚胺、酰胺、酚、氨基-酚、硅烷、硅氧烷、膦、氧化膦、二烷基次亚膦酸酯(phosphinites)、亚膦酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、磷酸酯。
此外，示例性的包括杂原子的烃基、卤代烃基和全卤代碳基包括但不限于-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)(CH3)–OH、-(CH2)n-C(O)NHR*、-(CH2)n-C(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR*、-(CH2)n-OR*、-(CH2)n-OC(O)R*和-(CH2)n-C(O)R*，其中n独立的表示0到10的整数且R*表示氢、C1-C11的烷基、C1-C11的卤代或全卤代烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基、C5-C12的环烷基、C6-C14的芳基、C6-C14的卤代或全卤代芳基、C7-C14的芳烷基或卤代或全卤代C7-C14芳烷基。
示例性的全卤代烷基基团包括但不限于三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C7F15和-C11F23。示例性的卤代或全卤代芳基和芳烷基基团包括但不限于具有式-(CH2)x-C6FyH5-y和-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q的基团，其中x、y、q和z独立的分别选自0到5、0到5、0到9和1到4的整数。特别的，这些示例性的全卤代芳基基团包括但不限于五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基和五氟苯丁基。
在本发明优选的实施方案中，降冰片烯类聚合物结合两种或更多种明确类型的重复单元，其中至少一种这类重复单元包括具有一定潜在(latency)度的可交联侧基或结构部分。“潜在”表示这种基团在环境条件下或聚合物刚形成期间并不交联，但是当该反应被特定的引发时，例如通过光化学辐射或热量，其就会交联。这种潜在可交联基团例如通过向聚合反应混合物中提供一种或多种包括这种可交联侧基(例如包含马来酰亚胺的侧基)的降冰片烯类单体并且导致其聚合而结合到聚合物主链中。
在优选的实施方案中，聚合物组合物是具有一种或多种类型的式I重复单元的第一降冰片烯类聚合物和具有一种或多种类型的式II重复单元的第二降冰片烯类聚合物的共混物。
在另一个优选的实施方案中，作为降冰片烯类聚合物，组合物仅包含具有一种或多种类型的式I的重复单元的第一聚合物，或者仅包含具有一种或多种类型的式II的重复单元的第二聚合物。
在另一个优选的实施方案中，组合物包含一种或多种具有一种或多种式I的重复单元和一种或多种式II的重复单元的降冰片烯类聚合物。
其中Z选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-，m是0到5的整数，且R1、R2、R3和R4以及R5、R6、R7和R8中的每一个独立的选自H、C1到C25的烃基、C1到C25的卤代烃基或C1到C25的全卤代碳基，其中这些基团如上文定义且如以上或以下示例，并且其前提条件为第一聚合物包括至少一种类型的与第二聚合物的一种或多种重复单元不同的重复单元。
式I和II的重复单元分别通过相应的式Ia和IIa的降冰片烯类单体形成，其中Z、m、R1-4和R5-8如上文限定：
在式I、Ia、II和IIa的重复单元和单体中，在本发明优选的实施方案中Z为-CH2-且m为0、1或2，在另一个优选的实施方案中，Z为-CH2-且m为0或1，且还在另一个优选的实施方案中，Z为-CH2-且m为0。
为了产生对于特定应用的期望性质，具有多种不同类别的侧基的降冰片烯单体的组合可以聚合以获得对于最终聚合物的柔韧性、粘附性、界面和溶解性的控制。例如，改变与主链相连的烷基基团的长度可以允许控制聚合物的模量和玻璃化转变温度(Tg)。此外，选自马来酰亚胺、肉桂酸酯、香豆素、酸酐、醇、酯和环氧官能团的侧基可以用于促进交联并且改进溶解性特征。极性官能团、环氧基团和三乙氧基甲硅烷基可以用于提供对相邻器件层中的金属、硅和氧化物的粘附性。例如氟化基团可以用于有效地改变表面能并且影响有关其他材料的溶液的正交性。
因此，在本发明其他优选的实施方案中，特别是对于其中R1-4中仅有一个不是H且其中R5-8中仅有一个不是H的实施方案，R1-4中的一个或多个或R5-8中的一个或多个表示卤代或全卤代芳基或芳烷基基团，其包括但不限于式-(CH2)x-C6FyH5-y和-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q的那些，其中x、y、q和z分别独立地选自0到5、0到5、0到9和1到4的整数。特别的，这些式包括但不限于五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基和五氟苯丁基。
此外，本发明的一些仍然优选的实施方案，特别是对于其中R1-4中仅有一个不是H且其中R5-8中仅有一个不是H的实施方案，其包括不是H的基团，该基团是具有端羟基、羧基或低聚乙烯氧基结构部分的极性基团，例如端羟烷基、烷基羰氧基(例如乙酰基)、羟基-低聚乙烯氧基、烷氧基-低聚乙烯氧基或烷基羰氧基-低聚乙烯氧基结构部分，其中“低聚乙烯氧基”理解为表示-(CH2CH2O)s-，且s为1、2或3；例如1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧杂十二烷(NBTODD)且其中s为3，和5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)且其中s为2。
更进一步地，对于其中R1-4中仅有一个不是H且其中R5-8中仅有一个不是H的实施方案，优选的实施方案包括光反应性或可交联的基团。优选的光反应性或可交联的基团包括连接部分L和官能部分F。优选L表示或包含选自C1-C12烷基、芳烷基、芳基或杂原子类似物的基团。此外优选地，F表示或包括马来酰亚胺、3-单烷基-或3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯、茚基或香豆素结构部分中的一种或多种，其能够进行交联或2+2交联反应。
包括如上所述光反应性或可交联侧基的式I和II的合适且优选的重复单元通过一种或多种降冰片烯类单体形成，该单体包括但不限于选自由下式组成的组的那些：
其中n为1到8的整数，Q1和Q2各自独立的为-H或-CH3，R'为-H或-OCH3。
其他如上所述的式I和II的示例性重复单元衍生自一种或多种通过以下结构式1到5表示的降冰片烯类单体：
对于以上结构式1，m是0到3的整数，-A-R是具有连接基、间隔基或桥基的侧基，-A-选自(CZ2)n、(CH2)n-(CH＝CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n和C(O)-O；且其中端基-R选自H、CZ3、(CZ2)nCZ3、OH、O-(O)CCH3、(CH2CH2O)nCH3、(CH2)n-C6Q5、肉桂酸酯或对甲氧基-肉桂酸酯、香豆素、苯基-3-茚、环氧化物、CCSi(C2H5)3或CCSi(i-C2H5)3，其中每个n独立地为0到12的整数，p为1-6的整数，Q独立地为H、F、CH3、CF3或OCH3，Z独立地为H或F，且R’独立地为H或CH3。对于结构式2-5，-A-如式1定义。
根据结构式1-5的示例性单体的化学名称和如果可获得的话其CAS号包括但不限于5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)CAS#22094-81-1，5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)CAS#22094-83-3，5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)CAS#22094-84-4，5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)CAS#22094-85-5，5-(2-苯乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)CAS#29415-09-6，1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢-1,4:5,8-二桥亚甲基萘(TD)CAS#21635-90-5，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯(MeOAcNB)CAS#10471-24-6，2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-乙酸乙酯(NBCH2GlyOAc)，2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-乙醇(NBCH2GlyOH)CAS#754231-21-5，5-[[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]甲基]-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)CAS#544716-19-0，1-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-2,5,8,11-四氧杂十二烷(NBTODD)CAS#307923-40-6，5-(全氟丁基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBC4F9)CAS#118777-97-2，5-((全氟苯基)甲基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(NBMeC6F5)CAS#848781-71-5，5-(全氟苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBC6F5)，5-(3,4-二氟苄基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H3F2)，5-(4-(三氟甲基)苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2C6H4CF3)，2,2,3,3,3-五氟丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FPCNB)CAS#908372-02-1，3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FHCNB)CAS#944462-77-5，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FOCHNB)CAS#99807-26-8，2,2,3,3-四氟丙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(FPCHNB)，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基全氟辛酸酯(C8PFAcNB)CAS#908372-04-3，5-((1,1,2-三氟-2-(全氟丙氧基)-乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(PPVENB)，2-(6-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基己基)-环氧乙烷(EONB)CAS#950896-95-4，2-[(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基]-环氧乙烷(MGENB)CAS#3188-75-8，(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁-1-炔-1-基)三乙基硅烷(AkSiNB)，((4-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)苯基)乙炔基)三乙基硅烷(ArSiNB)，(E)-1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙-2-烯-1-酮(MCHMNB)，(E)-1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)苯基)-3-(萘-2-基)丙-2-烯-1-酮(NPCHMMNB)，1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(DMMIMeNB)CAS#1031898-89-1，1-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(DMMIEtNB)CAS#1031898-91-5，1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(DMMIBuNB)，1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MMIMeNB)，1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮(MIMeNB)CAS#442665-16-9，1-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)-1H-吡咯-2,5-二酮(MIEtNB)，1-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(DMMIHxNB)，1-(4-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)苯基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(EtPhDMMIiNB),2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-4,5-二氢-1H-苯并[e]异吲哚-1,3(2H)-二酮(DHNMINB)，(E)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯(MeOCinnNB)CAS#1059706-16-8，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基肉桂酸酯(CinnNB)CAS#185827-76-3，(E)-2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸酯(EtMeOCinnNB)，7-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)-2H-色烯-2-酮(MeCoumNB)CAS#192633-28-6，7-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙氧基)-2H-色烯-2-酮(EtCoumNB)，7-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁氧基)-2H-色烯-2-酮(BuCoumNB)，2-(4-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)苯基)-1H-茚(EtPhIndNB)，2-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基)-1H-茚(PhIndNB)。应当注意的是作为提供给以上名称的化学品的每一个的首字母缩写词，以下如果要涉及任何这些化学品，通过使用化学品的首字母缩写词来表示它。
特别合适且优选的如上所述式I和II的重复单元通过一种或多种降冰片烯类单体形成，该单体包括但不限于选自由下式组成的组的那些：
其中“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“OMe-p”表示对-甲氧基，“Ph”和“C6H5”表示苯基，“C6H4”表示亚苯基，“C6F5”表示五氟苯基，在子式9和11中“OAc”表示乙酸酯，在子式25中“PFAc”表示-OC(O)-C7F15，且对于以上具有亚甲基桥基(与降冰片烯环和官能团均共价连接的CH2)的子式中的每一个来说，包括但不限于11-14、16、18、19和54，应当理解的是亚甲基桥基可以被共价键或-(CH2)p-替代，且p是1到6的整数。
进一步应当注意的是，虽然以上提供了54个特定的实例，但是根据本发明优选实施方案的其他单体也包括在通过式Ia和IIa表示的单体中，其中R1、R2、R3和R4或R5、R6、R7和R8中的至少一个是烃基、卤代烃基和全卤代碳基，包括杂原子，它们包括-(CH2)n-C(CF3)2-OH，-(CH2)n-C(CF3)(CH3)–OH，(CH2)n-C(O)NHR*，(CH2)n-C(O)Cl，-(CH2)n-C(O)OR*，(CH2)n-OR*，-(CH2)n-OC(O)R*和-(CH2)n-C(O)R*，其中n独立地表示0到10的整数且R*独立地表示氢、C1-C11烷基、C1-C11卤代或全卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C6-C14卤代或全卤代芳基、C7-C14芳烷基或卤代或全卤代的C7-C14芳烷基。示例性的全卤代烷基基团包括但不限于三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C7F15和-C11F23。示例性的卤代或全卤代的芳基和芳烷基基团包括但不限于具有式-(CH2)x-C6FyH5-y和-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q的基团，其中x、y、q和z独立地分别选自0到5、0到5、0到9和1到4的整数。特别的，这些示例性的全卤代芳基基团包括但不限于五氯苯基、五氟苯基、五氟苄基、4-三氟甲基苄基、五氟苯乙基、五氟苯丙基和五氟苯丁基。
虽然对以上提供的每个式I、Ia、II和IIa以及每一个子式和通式进行了没有指明任何立体化学的描述，但是应当注意的是除非相反指示，当转化为重复单元时，每一个单体通常都作为保留了它们的构型的非对映异构体混合物而获得。因为这种非对映异构体混合物的外和内(消旋)异构体具有略有差异的性质，所以进一步应当理解的是通过使用本身是富含外或内(消旋)异构体的异构体混合物或者基本上纯的有利的异构体的异构体混合物的单体而利用这些差异来得到本发明优选的实施方案。例如参见以下实施例A7和A16。
本发明另一个优选的实施方案涉及式I的聚合物，其包括其中R1-4中的一个，例如R1是如上所述的氟代或全氟代的烷基、芳基或芳烷基基团且R1-4中的其他基团是H的重复单元。优选R1选自以上子式15-26中的一个且更优选其选自子式16、17、18、19或20。
本发明另一个优选的实施方案涉及是I的聚合物，其具有其中R1-4中的一个，例如R1是如上所述的光反应性或可交联基团且R1-4中的其他基团是H的重复单元。优选R1选自以上子式27-50中的一个所显示的基团且更优选其选自子式34、35、36、37和38所示的基团。
本发明另一个优选的实施方案涉及是I的聚合物，其具有其中R1-4中的一个，例如R1是如上所述的具有羟基、羧基、乙酰氧基或低聚乙烯氧基结构部分的极性基团且R1-4中的其他基团表示H的重复单元。优选R1是以上子式9-14中的一个所显示的基团，且通常是子式9。
本发明另一个优选的实施方案涉及具有选自如上所述氟化重复单元的第一类重复单元和选自同样如上所述的可交联重复单元的第二类重复单元的聚合物。该实施方案的优选的聚合物包括具有选自子式16、17、18、19和20的第一类重复单元和选自子式34、35、36、37和38的第二类重复单元的聚合物。
本发明另一个优选的实施方案涉及具有选自如上所述氟化重复单元的第一类重复单元、选自同样如上所述的可交联重复单元的第二类重复单元以及选自再次如上所述的极性重复单元的第三类重复单元的聚合物。该实施方案的优选的聚合物包括具有子式9的第一重复单元、选自子式34、35、36、37或38的第二类重复单元和选自子式16的第三类重复单元的聚合物。
本发明另一个优选的实施方案涉及具有根据式I或式II的多于三种不同类型重复单元的聚合物。本发明另一个优选的实施方案涉及具有根据式I的第一类重复单元的第一聚合物和具有至少第一类重复单元和根据式II的第二类重复单元的第二聚合物的聚合物共混物。或者，这种聚合物共混物可以包括混合有替代性的第一聚合物的前述第二聚合物，该第一聚合物具有两种或更多种类型的根据式I的重复单元。此外优选的是，这种聚合物共混物可以包括混合有替代性的第二聚合物的前述替代性的第一聚合物，该第二聚合物具有三种类型的根据式II的重复单元。
本发明另一个优选的实施方案涉及具有至少一种根据式I的重复单元和至少一种根据式II的重复单元的聚合物，其中式I和式II的重复单元的比为95:5到5:95。在另一个优选的实施方案中，式I和式II的重复单元的比为80:20到20:80。在另一个仍然优选的实施方案中，式I和式II的重复单元的比为60:40到40:60。在另一个还优选的实施方案中，式I和式II的重复单元的比为55:45到45:55。
本发明另一个优选的实施方案包括一种或多种其中每一种都具有至少一种类型的根据式I的重复单元的聚合物和一种或多种具有与降冰片烯类重复单元不同的重复单元的聚合物的聚合物共混物。这些其他的聚合物优选选自包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚-4-乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮或它们的组合的聚合物，例如PMMA-PS和-聚丙烯腈(PAN)。
本发明提供了合适且优选的降冰片烯单体、聚合物以及用于它们的合成的方法的实例，并且还可以在US5,468,819、US6,538,087、US2006/0020068A1、US2007/0066775A1和US2008/0194740A1中找到这些内容，它们通过参考并入本申请。例如，前述的US2006/0020068A1中描述了使用第VIII族过渡金属催化剂的示例性聚合方法。
本发明形成的聚合物实施方案具有适合于其用途的重均分子量(Mw)。通常情况下，发现5,000到500,000的Mw适合一些实施方案，而对于其他实施方案来说其他Mw的范围可能是有利的。例如，在优选的实施方案中，聚合物具有至少30000的Mw，而在另一个优选的实施方案中，聚合物具有至少60000的Mw。在另一个优选的实施方案中，聚合物的Mw的上限最高等于400000，而在另一个优选的实施方案中，聚合物的Mw的上限最高等于250000。应当理解的是由于合适的Mw是固化的聚合物、膜、层或由其衍生的结构中期望物理性质的函数，因此这是一种设计选择且因此任何在以上提供的范围内的Mw都在本发明的范围内。
优选前述聚合物组合物用于形成提供与电子器件中的绝缘层接触的夹层，特别是FET或OFET中的绝缘层。优选的，绝缘层是栅绝缘层或栅绝缘层的一部分。在另一个优选的实施方案中，绝缘层是钝化层或钝化层的一部分。
优选除了一种或多种聚环烯烃聚合物或聚合物的共混物之外，聚合物组合物还包括任选具有与绝缘层材料相关的正交溶解性的浇铸溶剂，以及选自交联剂、反应性溶剂、稳定剂、UV敏化剂和热敏剂中的一种或多种的任选的添加剂。
本发明还涉及包括根据本发明的聚合物或聚合物组合物、或通过使用根据本发明的聚合物或聚合物组合物而获得的电子器件。这种电子器件尤其包括场效应晶体管(FET)和有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)和有机薄膜晶体管(OTFT)，其可以是顶栅或底栅晶体管、集成电路(IC)和射频识别(RFID)标签。例如，图3、4、5和6中示意性地描述了通过使用根据本发明的聚合物组合物制备的晶体管。
现在转而讨论附图，图1和图2根据现有技术分别图示描述了顶栅和底栅有机场效应晶体管。因此图1和图2的OFET器件包括基底(1)、源电极和漏电极(2)、半导体层(3)、栅介电层(4)、栅电极(5)和第二绝缘体或保护层(6)以防护栅电极免于可能在后面提供的其他层或器件的影响。
现在转而讨论图3，它提供了根据本发明优选的实施方案的顶栅FET器件的图示。这种FET器件包括基底(10)、源电极和漏电极(20)、半导体层(30)、栅电极(50)、栅介电层(40)、来自如上下文所述的包括聚环烯烃聚合物或聚环烯烃聚合物的共混物的聚合物组合物的夹层(70)以及例如为具有一种或多种绝缘、保护、稳定和粘合功能且配置在栅电极(50)和夹层(70)上的层的任选层(60)。夹层(70)可以提供对栅电极(50)和/或涂覆其上的其他层，例如任选层(60)的改进的粘附性。
本发明的另一个目的在于用于制备器件的方法，例如如图3所示，该方法通过a)在所示的基底(10)上形成源电极和漏电极(20)，b)将半导体材料层(30)沉积在基底(10)和源电极以及漏电极(20)上，c)将介电材料层(40)沉积在半导体层(30)上，d)将夹层材料层(70)沉积在介电层(40)上，该夹层材料层包括聚环烯烃聚合物或包含如上下文所述的聚环烯烃聚合物的聚合物共混物或聚合物组合物，e)如图所示在夹层(70)的至少一部分上形成栅电极(50)，和f)任选地在栅电极(50)和夹层(70)的一部分上沉积层(60)，其例如为绝缘和/或保护和/或稳定和/或粘附层。
现在转而讨论图4，其图示描述了根据本发明的另一个优选的顶栅FET实施方案，其中栅电极(50)在夹层(70)之前沉积在栅介电层(40)上，且其中器件的其他组件如图3所示。
在本发明优选的实施方案中，例如如图4所示的器件通过描述用于图3的器件的方法形成，但是其中在沉积夹层材料(70)之前形成栅电极(50)。
现在参考图5，其图示描述了根据本发明的另一个优选的顶栅FET实施方案。特别的，图5中的FET与图3的FET实施方案类似，但是稳定层(80)不同，其在图3中并未显示出来。正如所示的，稳定层(80)在夹层(70)上面，并且位于夹层(70)和栅电极(50)之间。有利的，例如当在其顶部提供栅电极时，稳定层(80)可以通过减少破裂和皱缩问题改进夹层(70)的结构完整性和耐用性，当加热电子器件到或高于氟聚合物的Tg时会发生该破裂和皱缩问题。稳定层(80)可以包括可固化的(即可聚合的或可交联的)或固化的(即已经聚合的或交联的)有机材料。正如所示的，稳定层(80)可以在上面被覆盖或用任选的层(60)进行涂刷，该任选层如上描述地具有绝缘、保护、稳定和粘附功能中的一种或多种。
用于稳定层(80)的合适的材料是硅树脂，例如硅烷醇官能的聚合物。合适且优选的材料包括但不限于例如US5,861,235中描述的聚倍半硅氧烷，可商购获得的聚倍半硅氧烷或它们的前体，如HardSilTM系列的材料(来自GelestInc.,Morrisville,PA,USA)，例如HardSilTMAM，于醇混合物中的19-21％的聚倍半硅氧烷树脂的组合物，ASHardcoatTM或SHCTM系列的材料(来自MomentivePerformanceMaterialsInc.,Wilton,CT,USA)，例如AS4000HardcoatTM、AS4700HardcoatTM或SHCTM5020，或者是例如GR650FTM(来自TechneglasInc.,Perrysburg,OH,USA)的材料。
稳定层(80)的可固化的或经固化的材料典型地溶解于溶剂，例如与用于夹层(70)的材料的溶剂正交的溶剂。这种正交溶剂的实例包括但不限于丁醇和异丙醇。然后将该溶液沉积在如上下文所述的器件上并且任选固化以形成稳定层(80)。
现在转而讨论图6，其描述了根据本发明另一个优选实施方案的底栅FET。这种FET包括基底(10)，源电极和漏电极(20)，半导体层(30)，栅电极(50)，栅介电层(40)，第二绝缘层(60)，其为钝化或保护层以便将源电极和漏电极(20)与在器件顶部提供的其他层或器件屏蔽开，还包括上述的夹层(70)，其来自包括如上下文所述的聚环烯烃聚合物或聚环烯烃聚合物的共混物的聚合物组合物。正如之前提及的，夹层(70)可以提供对沉积在其上的其他层的改进的粘附性。
前述用于制备晶体管的方法是本发明的另一个目的。
根据本发明的层以及FET和OFET实施方式的结构的沉积和/或形成优选使用溶液加工技术来进行，只要这种技术是可能的。例如材料配制剂或组合物，典型地包括一种或多种有机溶剂的溶液，可以使用包括但不限于浸渍涂布、旋转涂布、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊筒印刷、反向辊筒印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒(web)印刷、喷射涂布、刷涂或移印的优选的技术，之后通过将使用以形成这种溶液的溶剂蒸发来进行沉积或形成。例如，有机半导体材料、夹层材料和有机介电材料可以各自通过旋转涂布、柔性版印刷和喷墨印刷技术以适合器件形成的顺序来沉积或形成。
特别的，其中夹层(70)通过溶液加工和使用在一种或多种有机溶剂中的如上下文描述的一种或多种聚合物或聚合物共混物来沉积，这种溶剂优选选自但不限于有机酮例如甲乙酮(MEK)、甲基正戊基酮(MAK)、环己酮，以及醚例如丁基-苯基醚、4-甲基苯甲醚，以及芳香族烃例如环己基苯，或它们的混合物。虽然其他浓度也是合适的，但是优选的，聚合物材料在配制剂中的总浓度为0.1至5wt.％。已经发现具有高沸点的有机酮溶剂对于其中使用喷墨和柔性版印刷技术的情况来说是特别合适且优选的溶剂。
夹层(70)应当以合适的厚度进行施用以对涂覆在其上的任何附加层提供充分的润湿和粘附，而对器件性能没有负面影响。特别是，虽然用于制造器件的夹层(70)的合适厚度是制备特定器件和最终使用这种器件的函数，但作为一般性指导方针，已经发现在1到1000nm范围内的优选厚度适用于本发明的一些器件实施方案，而对于其他实施方案，在5到500nm范围内的优选厚度是合适的。但是，应当理解的是其他的厚度范围也是合适的并因此在本发明的范围内。
根据本发明的FET和OFET实施方案优选使用如WO03/052841中公开的具有3.0或更低介电常数(ε)(“低k电介质”)的介电材料(“栅电介质”)组成的栅介电层(40)。在一些优选的实施方案中，已经发现从1.1、优选从1.7到3.0的范围内的ε是合适的，而在其他优选的实施方案中2.0到3.0的范围是合适的。在其他的根据本发明的优选的FET和OFET实施方案中，已经发现2.5到3.0或2.0到2.6范围内的介电常数是合适的。
如上所述，在根据本发明优选的使用了用于栅介电层的如上所述的低k栅介电材料的FET和OFET实施方案中，这种材料典型地为有机氟聚合物。合适的氟聚合物例如包括高溶解性的全氟聚合物，例如可商购获得的那些CYTOPTM系列(AsahiGlass)、Teflon系列(DuPont)或Hyflon系列(来自Solvay)。JohnScheris,JohnWiley&SonsLtd.1997年编辑的"ModernFluoroplastics"中N.Sugiyama的第541页及其后上的章节"Perfluoropolymersobtainedbycyclopolymerisation"描述了CYTOP聚合物。JohnScheris,JohnWiley&SonsLtd.1997年编辑的"ModernFluoroplastics"中P.R.Resnick的第397页及其后上的章节"TeflonAFamorphousfluoropolymers"描述了TeflonAF。V.Arcella等人的“HighPerformancePerfluoropolymerFilmsandMembranes”，Ann.N.Y.Acad.Sci.984,pages226–244(2003)中描述了HyflonAD。
典型的，夹层材料包括如上下文描述的聚合物、聚合物共混物或聚合物组合物，其具有比栅介电材料更高的介电常数并且在本发明的一些优选的实施方案中可以在2.0到40的范围内，而在其他优选的实施方案中，已经发现2.5到20的范围是合适的。
在本发明优选的实施方案中，可交联或交联的聚合物用作夹层材料或用作其中的组分。已经发现的是这种可交联或交联的聚合物可以用于改进栅介电层和电子器件的一种或多种选自结构完整性、耐用性、机械耐受力和溶剂耐受力的性能。非常合适且优选的可交联聚合物例如为具有一种或多种其中R1-4中的一个或多个表示可交联基团的式I的重复单元的那些，非常优选通过选自子式26-50的单体形成的单元。
对于交联，使聚合物通常在其沉积之后曝露于电子束或电磁(光化)辐射，例如X-射线、UV或可见光辐射，或者如果它包含可热交联的基团，则对其进行加热。例如，可以使用光化辐射以使用11nm到700nm、例如200到700nm的波长使聚合物成像(image)。用于曝光的光化辐射的剂量通常为25到15000mJ/cm2。合适的辐射源包括汞、汞/氙、汞/卤素和氙灯、氩或氙激光源、X-射线。所述曝露于光化辐射会导致在曝露的区域内交联。虽然可以提供其他交联的重复单元侧基，但通常通过包括马来酰亚胺侧基的重复单元提供这种交联，也就是说R1到R4中的一个是取代的或未取代的马来酰亚胺结构部分。如果期望使用具有在马来酰亚胺基团光吸收谱带之外的波长的光源，则可以添加辐射敏感性光敏剂。如果聚合物含有可热交联基团，则任选可以添加引发剂以引发交联反应，例如在交联反应并不是热引发的情形中。
在优选的实施方案中，夹层在曝光后在70℃到130℃的温度下烘焙例如1到10分钟的一段时间。曝光后烘焙可以用于进一步促进聚合物的曝光部分中可交联结构部分的交联。
在另一个优选的实施方案中，可交联聚合物组合物包括稳定剂材料或结构部分以防止自交联并且提高聚合物组合物的存储寿命。合适的稳定剂是抗氧化剂，例如儿茶酚或苯酚衍生物，其任选在酚OH基团的邻位上包含一种或多种大体积烷基基团，例如叔丁基。
电子器件的物理完整性是为制造更复杂结构的关键因素，例如平板光电显示器的有源矩阵背板。基底和上置的层堆叠体之间的粘合应当足够强以承受进一步的加工，例如气幕干燥或使用有机溶剂的湿加工。如果粘合不够强，则有可能上置的层会剥落，例如在气幕干燥的情况中，或者该层会从基底上移动，例如当在湿加工的情况中溶剂通过毛细作用力到达基底和层之间时。当使用塑料基底时这甚至更重要，因为未处理的塑料的表面能通常较低以至于粘合力不高。现有技术中建议的克服这些问题的可能的解决方案包括化学改性这些基底表面的方法，例如氧等离子体处理，或者使用预先用额外层涂覆的基底，例如用于塑料基底的金属氧化物层。但是，例如介电聚合物的化学改性方法是有限制的，因为这些会对它们的性质有负面影响，例如它们的溶解性，或者会对器件性能有负面影响。
因此本发明优选的实施方案中，除了包括用于形成夹层的可交联聚环烯烃的可交联聚合物组合物之外，还使用了反应性粘合促进剂。该反应性粘合促进剂包括能够与可交联聚环烯烃聚合物中的可交联侧基交联的第一官能团，以及作为能够与相邻器件层相互作用、例如化学连接的表面活性基团的第二官能团。这种相邻器件层例如为基底或栅绝缘层在其上沉积的下方的功能器件层，或者是沉积在夹层上的功能层。
在第一类这种优选的实施方案中，在将要形成夹层的可交联聚环烯烃聚合物组合物沉积之前，将粘合促进剂沉积在基底或后续在其上形成夹层的层上。粘合促进剂例如通过用合适溶剂中的粘合促进剂溶液浸湿基底并且之后除去溶剂而沉积在基底上。任选在形成与基底的化学连接的情况下，粘合促进剂在基底的表面上形成薄层。之后，可交联聚合物组合物沉积在用粘合促进剂层覆盖的基底表面上。除去任何溶剂之后，粘合促进剂和可交联聚环烯烃聚合物的可交联基团例如通过UV曝光而交联。
根据第一类优选实施方案的夹层因此可以通过包括以下步骤的方法制备：a)在基底上或器件层、例如为栅绝缘层、半导体层或电极上沉积如上下文所述的任选溶解或分散在一种或多种有机溶剂中的粘合促进剂，b)如果存在溶剂，则除去所述溶剂，由此在基底的表面上形成粘合促进剂层，c)在包含粘合促进剂层的基底的表面上沉积可交联聚环烯烃聚合物组合物层，该组合物包括如上下文所述的可交联聚环烯烃聚合物且任选包括溶剂，d)如果存在溶剂，则除去所述溶剂，并且e)将聚环烯烃聚合物层曝露于导致粘合促进剂的可交联基团和聚环烯烃聚合物的可交联基团交联的热或光化辐射下，由此形成夹层。
在第二类这种优选的实施方案中，夹层由包括可交联聚环烯烃聚合物的可交联聚合物组合物和包括表面活性官能团和能够与可交联聚环烯烃聚合物的可交联基团交联的可交联官能团的粘合促进剂添加剂形成。
根据第二类优选实施方案的夹层可以通过包括以下步骤的方法制备：a)在基底或例如是栅绝缘层、半导体层或电极的器件层上沉积包括粘合促进剂、可交联聚环烯烃聚合物和溶剂的可交联聚合物组合物层，b)除去溶剂，并且c)将聚合物组合物层曝露于产生粘合促进剂的可交联基团与聚烯烃类聚合物的可交联基团交联的热或光化学辐射下，由此形成夹层。
在以上第一和第二类优选实施方案的方法中，任选地将其他器件层沉积在夹层上，例如在如上对于图3、4、5或6的器件所描述的方法中那样。
这些反应性粘合促进剂在本发明的可交联聚合物组合物中的使用可以有利地改进由其形成的层对位于下面的层的粘附性。
因此，夹层的粘附性可以被改进而并不改变用于形成层的聚合物且对层的性能也没有潜在的负面影响。
反应性粘合促进剂的表面活性基团优选是硅烷或硅氮烷基团。优选表面活性基团是式-SiR12R13R14的硅烷基团，或者是式-NH-SiR12R13R14的硅氮烷基团，其中R12、R13和R14各自独立地选自卤素、硅氮烷、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷基氨基、任选取代的C5-C20-芳氧基和任选取代的C2-C20-杂芳氧基，且其中R12、R13和R14中的一个或两个还可以表示C1-C12-烷基、任选取代的C5-C20-芳基或任选取代的C2-C20-杂芳基。
反应性粘合促进剂的可交联基团优选选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者包含取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
非常优选的粘合促进剂是式III的化合物：
G-A'-PIII
其中G是表面活性基团，优选如上下文定义，A'是单键或连接基团、间隔基团或桥基，且P是可交联基团，优选如上下文定义。
G优选是式-SiR12R13R14的基团，或者是式-NH-SiR12R13R14的基团，其中R12、R13和R14各自独立地选自卤素、硅氮烷、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷基氨基、任选取代的C5-C20-芳氧基和任选取代的C2-C20-杂芳氧基，且其中R12、R13和R14中的一个或两个还可以表示C1-C12-烷基、任选取代的C5-C20-芳基或任选取代的C2-C20-杂芳基。
P优选选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
优选的A'选自(CZ2)n、(CH2)n-(CH＝CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n和C(O)-O，其中每个n独立地为0到12的整数，p是1-6的整数，Z独立地为H或F，C6Q4是用Q取代的苯基，C6Q10是被Q取代的环己基，Q独立地为H、F、CH3、CF3或OCH3。
合适且优选的化合物选自式A1：
其中SiR12R13R14是如上限定的硅烷基团，A'如上下文限定，且R10和R11各自独立地为H或C1-C6烷基。特别优选的是DMMI-丙基-(Si(OEt)3、DMMI-丁基-(Si(OEt)3、DMMI-丁基-(Si(OMe)3、DMMI-己基-(Si(OMe)3。
正如本发明中使用的术语“间隔基团”、“连接基团”和“桥基”是本领域技术人员已知的(例如参见PureAppl.Chem.73(5),888(2001))。
基团A'优选表示直链的C1到C30亚烷基或支化的C3到C30的亚烷基或环状的C5到C30亚烷基，其中的每一个是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，其中任选地一个或多个不相邻的CH2基团以O和/或S原子并不直接相互连接的方式在每一种情况中彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR18-、-SiR18R19-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。
R18和R19各自独立地为H、甲基、乙基或C3到C12的直链或支化的烷基基团。
优选的基团A'是-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR18R19-O)p-，且p是2到12的整数，q是1到3的整数，且R18和R19具有以上给出的含义。
其他优选的基团A'选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
例如US4,565,873中公开了类似式A1的那些的粘合促进剂的合成。
在另一个优选的实施方案中，夹层包括包含一种或多种重复单元、优选式I或式II的、具有可交联基团的重复单元的聚合物或聚合物组合物和栅绝缘层进一步包括交联剂，该交联剂是包含两种或更多种能够与聚合物或聚合物组合物的所述重复单元的可交联基团反应的可交联官能团的化合物。
为了改进功能层的加工和电子器件的完整性，期望的是减少需要用于加工的时间同时保持或提高形成的层的物理性质。如果后续的层和用于形成这些层的溶剂是正交性的且因此并不相互溶解时可以保持这一点。如果这种正交性难以获得交联，典型地是UV交联，则第一功能层使得这种第一层相关于第二功能层的聚合物组合物不溶解，这将会防止对其他层上的任一层的性能产生任何影响。
缩短需要用于加工的时间例如可以通过调整涂覆方法而进行，而减少需要用于UV交联的时间可以通过介电聚合物的化学调整或通过在方法中的变化而实现。
但是，介电聚合物的化学改性是有限的，因为UV敏感性涉及聚合物介电体的某些性质，并且例如朝向增加UV敏感性的方向的改变会降低溶解性。例如通过使用更高能的UV，改变该方法可以增加产生臭氧气氛的可能性并且因此导致并不期望的在聚合物介电体表面上的改变。
因此，在本发明优选的实施方案中，聚合物组合物包括一种或多种交联添加剂。这种添加剂包括两种或更多种能够与用于形成夹层的聚环烯烃聚合物的可交联侧基反应的官能团。还应当理解的是使用这种交联添加剂还会增强前述聚合物的交联。
通过曝露于UV辐射进行交联是优选的。
交联剂的使用增强了通过成像性的曝光于合适的UV辐射波长和剂量的使用而使夹层形成图案的能力。
交联剂的可交联基团优选选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基团。
非常优选的交联剂选自式IV1或IV2：
P-X-PIV1
H4-mC(A"-P)mIV2
其中X是A"-X'-A"，X'是O、S、NH或单键，A"是单键或连接基团、间隔基团或桥基，其优选选自(CZ2)n、(CH2)n-(CH＝CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n和C(O)-O，其中每个n独立地为0到12的整数，p是1-6的整数，Z独立地为H或F，C6Q10是被Q取代的环己基，Q独立地为H、F、CH3、CF3或OCH3，且P具有式III的含义或上下文给出的优选含义之一，m为2、3或4。
合适且优选的化合物选自式C1：
其中R10和R11各自独立地为H或C1-C6的烷基。A″如式中定义，且n为1到10的整数。特别优选的是DMMI-丁基-DMMI、DMMI-戊基-DMMI和DMMI-己基-DMMI。
间隔基团A"优选表示直链C1到C30的亚烷基或支化的C3到C30亚烷基或环状的C5到C30亚烷基，其中的每一个都是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的，其中任选地一个或多个不相邻的CH2基团以O和/或S原子并不直接相互连接的方式在每一种情况中彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR18-、-SiR18R19-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，R18和R19各自独立地为H、甲基、乙基或C3到C12的直链或支化的烷基基团。
优选的基团A"是-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR18R19-O)p-，且p是2到12的整数，q是1到3的整数，且R18和R19具有以上给出的含义。
其他优选的基团A"选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
例如US3,622,321中公开了类似式C1的那些的交联剂的合成。
电子器件的其他组件或功能层，例如基底、栅电极和源电极以及漏电极、还有无机半导体层(如果使用的话)，可以选自标准材料，并且可以通过标准的方法制造并且应用于器件。用于这些组件和层的合适的材料和制造方法是现有技术中本领域技术人员已知的且在文献中有所描述。示例性的沉积方法包括之前描述过的液体涂覆方法以及化学蒸气沉积法(CVD)或物理蒸气沉积法。
通常，在根据本发明的一些优选的电子器件实施方案中，功能层例如栅介电层或半导体层的厚度为1nm(在单层的情况下)到10μm。在其他优选的实施方案中这种厚度范围为1nm到1μm，且还在其他优选的实施方案中其为5nm到500nm，虽然其他厚度或厚度范围是可以预期的并且因此包括在本发明的范围内。
不同的基底可以用于制造本发明实施方案的电子器件。例如玻璃或塑料材料是最通常使用的。优选的塑料材料包括但不限于醇酸树脂、烯丙基酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、醋酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纤维增强的塑料、氟碳聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、硅橡胶和硅树脂，其中已经发现聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二酯材料是最适合的。此外，对于本发明的一些实施方案，基底可以是任何用一种或多种以上列出的额材料涂覆的塑料、金属或玻璃材料。应当理解的是在成型这种基底中，可以使用例如挤出、拉伸、摩擦、或光化学技术的方法以提供用于器件制造的均匀表面以及提供有机半导体材料的预配向以便增强其中的载流子迁移率。
根据本发明的FET和OFET器件实施方案的栅电极、源电极和漏电极可以通过液体涂布，例如喷雾涂覆、浸渍涂覆、卷筒或旋转涂布，或者通过物理蒸气沉积法(PVD)或化学蒸气沉积法(CVD)被沉积或形成。合适的电极材料和沉积方法是本领域技术人员已知的。合适的电极材料包括但不限于无机或有机的材料、或二者的复合物。示例性的电极材料包括聚苯胺、聚吡咯、PEDOT或掺杂的共轭聚合物，还有石墨的分散体或糊或者金属颗粒，例如Au,Ag,Cu,Al,Ni或它们的混合物以及溅射涂布的或蒸发的金属，例如Cu,Cr,Pt/Pd或金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)。还可以使用有机金属前体并且其由液相沉积。
施用于用于根据本发明的FET实施方案的半导体层的半导体材料和方法可以选自标准材料和本领域技术人员已知的方法，并且在文献中有所描述。虽然也可以使用例如硒化镉和金属氧化物例如氧化锌这样的材料，但是典型的这种材料选自均匀掺杂的无定形硅、微晶硅和多晶硅。沉积和/或形成半导体层的示例性的方法包括CVD和PVD技术。
在本发明的OFET器件实施方案的情况中，半导体层是有机半导体(OSC)层且可以是n-或p-型OSC，其可以通过PVD、CVD或溶液沉积法沉积。有效的OSC表现出大于1x10-5cm2V- 1s-1的FET迁移率。
根据本发明的OSC实施方案可以是其中OSC用作有源沟道材料的OFET或其中OSC是这种二极管的层部分的有机整流二极管(ORD)。用于这些实施方案的OSC可以通过任何前面讨论的沉积方法进行沉积，但是由于他们通常作为覆盖层沉积或形成，因此典型地使用溶剂涂布的方法例如喷雾涂覆、浸渍涂覆、卷筒涂覆或旋转涂覆以允许环境温度加工。但是OSC可以通过任何液体涂布技术沉积，例如喷墨沉积或通过PVD或CVD技术沉积。
对于一些优选的OFET实施方案，形成的半导体层可以作为两种或多种相同或不同类型的半导体的复合材料。例如p-型OSC材料可以例如与n-型材料混合以获得层的掺杂效果。在本发明一些优选的实施方案中使用了多层半导体层。例如，固有半导体层可以沉积在栅电介质界面附近且高度掺杂的区域可以额外地邻近该固有层涂布。
用于根据本发明的电子器件实施方案的OSC材料可以是任何的共轭分子，例如包含至少三个芳香环的芳香族分子。在本发明一些优选的实施方案中，OSC包含选自5-、6-或7-元芳香环的芳香环，而在其他优选的实施方案中，OSC包含选自5-或6-元芳香环的芳香环。OSC材料可以是单体、低聚物或聚合物，包括一种或多种单体、低聚物或聚合物的混合物、分散体和共混物。
OSC的每一个芳香环任选包含一个或多个选自Se,Te,P,Si,B,As,N,O或S的杂原子，通常选自N、O或S。此外，芳香环可以任选被烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基基团、卤素所取代，其中典型地使用氟、氰基、硝基或任选取代的通过-N(R15)(R16)表示的仲或叔烷基胺或芳基胺，其中R15和R16各自独立地为H，任选取代的烷基或任选取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基基团。此外，如果R15和R16是烷基或芳基，则那些可以是任选氟化的。
前述芳香环可以是稠环或与共轭连接基团相连，例如-C(T1)＝C(T2)-,-C≡C-,- N(R')-,-N＝N-,(R')＝N-,-N＝C(R’)-，其中T1和T2各自独立地表示H,Cl,F,-C≡N或低级烷基例如C1-4烷基基团；R'表示H，任选取代的烷基或任选取代的芳基。此外，如果R'是烷基或芳基，则那些还可以是氟化的。
在本发明一些优选的电子器件的实施方案中，可以使用的OSC材料包括选自由共轭烃聚合物组成的组的化合物、低聚物和化合物的衍生物，例如多并苯、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴，包括这些共轭烃聚合物的低聚物；缩合的芳香族烃，例如并四苯、5(chrysene)、并五苯、芘、二萘嵌苯、六苯并苯，或这些物质的可溶性、取代的衍生物；低聚的对位取代的亚苯基，例如对四苯基(p-4P)、对五苯基(p-5P)、对六苯基(p-6P)，或这些物质的可溶性取代的衍生物；共轭杂环聚合物，例如聚(3-取代的噻吩)、聚(3,4-二取代的噻吩)、任选取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩，任选取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩，聚(3-取代硒吩)，聚苯并噻吩，聚异硫茚，聚(N-取代吡咯)，聚(3-取代吡咯)，聚(3,4-二取代吡咯)，聚呋喃，聚吡啶，聚-1,3,4-噁二唑，聚异硫茚，聚(N-取代苯胺)，聚(2-取代苯胺)，聚(3-取代苯胺)，聚(2,3-二取代苯胺)，聚(polyazulene)，聚芘，吡唑啉化合物；聚硒吩，聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；芪化合物；三嗪；取代的含金属或无金属卟啉，酞菁，氟酞菁，萘菁或氟萘菁；C60和C70的富勒烯，N,N'-二烷基取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺和氟衍生物；N,N'-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺；红菲绕啉；二苯酚合苯醌；1,3,4-噁二唑，11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷；α,α'-双(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基双噻吩蒽；2,2'-二苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。如果OSC的液体沉积技术是期望的，则来自以上名单的化合物和它们的衍生物限于能够溶解在合适的溶剂或合适的溶剂混合物中的那些。
此外，在一些根据本发明的非常优选的实施方案中，OSC材料是包括一种或多种选自噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、任选取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、任选取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-取代的硒吩-2,5-二基的重复单元的聚合物或共聚物。
在本发明其他非常优选的实施方案中，OSC材料是取代的低聚并苯例如并五苯、并四苯或蒽，或它们的杂环衍生物。例如US6,690,029或WO2005/055248A1或US7,385,221中公开的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯也是有用的。如果适当且需要调整例如WO2005/055248A1中描述的流变性质，则本发明的一些实施方案使用了包括一种或多种有机粘合剂的OSC组合物。
除非上下文有清楚的说明，否则正如本发明中使用的这里的术语的复数形式解释为包括单数形式且反之亦然。
显而易见的是可以做出本发明前述实施方案的变形，但是仍然落入本发明的范围内。本说明书中公开的每一个特征，除非另有说明，否则可以用起到相同、等同或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另有说明，公开的每一个特征都是仅是等同或类似特征的上位系列的一个实例。
本说明书中公开的所有特征可以以任何组合形式组合，除了其中这些特征和/或步骤中的至少一些是互相排斥的的组合。特别的，本发明的特征应用于本发明的所有方面且可以以任何组合形式使用。同样的，非必要的组合形式中描述的特征可以单独使用(并非组合的)。
显而易见的是，以上描述的许多特征以其本身而言是有创造性的且并不仅仅作为本发明实施方案的一部分。除了或替代任何目前要求的发明，可以寻求对这些特征的独立保护。
现在本发明将通过参考以下实施例更详细的进行描述，其仅是说明性的且并不限制本发明的范围。
上文和下文中，除非另有说明，百分数为重量百分数且温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值指的是在20℃下的值。
除非另有说明，表面能的值指的是根据D.K.Owens,R.C.Wendt,"Estimationofthesurfacefreeenergyofpolymers",JournalofAppliedPolymerScience,Vol.13,1741-1747,1969或“SurfaceandInterfacialTension:Measurement,Theory,andApplications(SurfactantScienceSeriesVolume119)”,StanleyHartland(编者)，Taylor&FrancisLtd；2004(ISBN:0-8247-5034-9),chapter7,p.:375:“ContactAngleandSurfaceTensionMeasurement”byKenjiKatoh)中描述的方法由聚合物的接触角测量计算得到的那些。
在以下实施例中，对于一些示例性单体的合成路线和用于聚合这些单体的方法都进行了示范说明。这些实施例并不限制根据本发明的实施方案的范围或精神。此外，还应当注意的是对于合成路线和聚合中的每一个方案，通常都使用无水的条件，除非另有说明。也就是说如果实施例教导了将溶剂注入反应容器，则该溶剂是无水的和/或用惰性气体进行了喷射，例如氮气以除去任何溶解的氧。
A.单体合成.
实施例A1.PhIndNB的合成
氮气气氛下将Mg屑(4.0g,0.16mol)和4-溴苯基降冰片烯(5g,0.02mol)放入装备有加料漏斗和冷却水冷凝器的1升3颈圆底烧瓶(RB烧瓶或RBF)中。使用加料漏斗缓慢加入无水四氢呋喃(100mL)中的4-溴苯基降冰片烯(35g,0.14mol)溶液，加料期间逐步加热RB烧瓶的内容物以使溶液保持沸腾。加料结束后，反应混合物回流1小时。将新鲜的重结晶的2-茚酮(21.3g,0.16mol)溶解于无水二乙醚(100g)中并且逐滴加入上述格氏溶液。加料结束后，反应混合物回流3-4小时，之后在环境温度下搅拌过夜。用蒸馏水(1:1,300mL)稀释盐酸，然后将其加入反应混合物中并且搅拌1小时。从水相中分离出红-橙色的有机层并且在减压下浓缩以获得粗产品(36g,74％的产率)。用1HNMR表征该粗产品。将粗产品溶解于甲苯(400g)并将硫酸氢钾(30g,0.2mol)加入到混合物中。反应混合物在氮气气氛下回流过夜。在减压下分离溶剂并且获得的黄-橙色固体从乙酸乙酯(150mL)中重结晶以获得黄色固体产物。用乙酸乙酯洗涤该黄色固体产物直到滤液无色以获得浅黄色固体(15g,31％的整体产率)。通过1HNMR表征这一最终产物(PhIndNB)。
实施例A2.NBCH2C6F5的合成
预先混合二环戊二烯(23.8g,0.18mol)和烯丙基五氟苯(150g,0.72mol)并且将其转移到不锈钢高压釜中。封闭该反应器并且通过用氮气将反应器加压到大约20psig并且将氮气释放到通风管线内进行三个氮气/通风循环。然后反应混合物在10psig的氮气层中加热并且保持200℃20小时，这之后将反应混合物冷却到室温并且通过气相色谱分析测定百分比转化率。反应混合物包括48％的期望产物，NBCH2C6F5。使用在减压下的蒸馏以获得大约25％的整体产率和高于98％纯度的最终产物。
实施例A3.NBC4F9的合成
预先混合二环戊二烯(66.1g,0.50mol)和3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烷(246g,1.0mol)并且将其转移到不锈钢Parr反应器中。封闭该反应器并且通过用氮气将反应器加压到大约20psig并且将氮气释放到通风管线内进行三个氮气/通风循环。反应混合物在10psig的氮气层中加热并且保持200℃8小时。将反应混合物冷却到室温并且通过气相色谱分析测定转化率。反应混合物包括75％的期望产物，NBC4F9。然后在减压下蒸馏反应混合物以获得大约36％的整体产率和高于98％纯度的最终产物。
实施例A4.NBCH2-2,3-二甲基马来酰亚胺(DMMIMeNB)的合成
将二甲基马来酸酐(679g,5.39mol)和6L甲苯注入安装有机械搅拌器、Dean-Stark分离器(trap)、冷凝器和热电偶的12L烧瓶中。随着二甲基马来酸酐溶解于甲苯，该混合物冷却到16℃。向机械搅拌的混合物中加入663g的99％的氨甲基降冰片烯(5.39mol)以及600ml的甲苯洗液。立刻观察到放热到34℃并且对混合物缓慢加热(以避免过度起泡)直到观察到回流。在109℃下，从加热开始起大约1.5小时内溶液变清澈。在DeanStark分离器中收集到98ml的水(>100％的理论量)，说明反应完成，这可通过GC分析确定。然后将混合物冷却到室温、过滤并且旋转蒸发滤液以获得1656g(>100％)的浅棕色液体，98.9％纯度(GC)。向其中加入128.2g前一批粗制材料的剩余物并且真空蒸馏。收集132.1g初馏物并且发现其包含96.8％纯度的产品和未反应的二甲基马来酸酐。此外，收集146-149℃(0.78-1.15Torr)下281.3g的第一馏分、99.4％纯度的产品和149℃(1.15-1.55Torr)下920g的第二馏分、99.8％纯度的产品。合并的>99％纯度产品的第一和第二馏分为1201g，产率87％。
实施例A5.NBCH2CH2马来酰亚胺(MIEtNB)的合成
将在研钵中研磨的马来酸酐(388.6g,3.96mol)和6300ml的二甲苯加料入装备有机械搅拌器、冷凝器、DeanStark分离器和热电偶的反应容器中。当获得混浊溶液时观察到温度降至19℃。在20分钟的时间段内将氨基乙基降冰片烯(90.1％的纯度，600g,3.94mol)逐滴加入并且搅拌的混合物，使温度升高到49.3℃并且得到深琥珀色溶液。将该溶液加热回流并且5小时40分后看到Dean-Stark分离器中提出水分的过程实质上停止了；收集到48.2ml(理论量的68％)的水。反应混合物的质子NMR分析显示了在6.3-6.45ppm处非常弱的酰胺-酸信号且GC分析显示了86.8％的期望产物。将该反应冷却到室温并且过滤以除去71.8g的白色固体。将一半的反应混合物，3500ml，直接装载在硅胶(1280g)柱上并且从硅柱上洗脱反应溶剂。初始的1000ml洗脱液显示没有产物(通过使用2.5％的甲醇/二氯甲烷的TLC)，但是第二个1000ml，主要是二甲苯，其在TLC上显示一个点并且将其旋转蒸发后获得60.7g的产物(A2)。用二氯甲烷冲洗硅胶，得到包含150.2g不纯产物的三个连续的1000ml级分(分别为A3、A4和A5)。将剩余的二甲苯中的反应物溶液3500ml装载于1273g硅胶上并且用回收的二甲苯冲洗。第一批三个1000ml二甲苯级分(B1-B3)各自在TLC上显示一个点。用甲苯作为洗脱液获得的下一个1000ml级分B4在TLC上给出一个点，但是下两个1000ml甲苯级分(B5和B6)显示了在副产物存在下的弱水平的产物。合并级分A2、B1、B2、B3和B4并且旋转蒸发以获得223.6g的油，其静置结晶。通过GC获知其为97.4％的纯度。将其由150ml热庚烷重结晶以获得99.9％纯度的124.4g产品。第二个收获物获得99.7％纯度的22.24g产品。
实施例A6.NBCH2马来酰亚胺(MIMeNB)的合成
将马来酸酐(117.0g,1.19mol)加料到装备有机械搅拌器、DeanStark分离器、冷凝器和热电偶的反应容器中，其与860ml的邻二甲苯混合，导致温度降至16.5℃，同时获得混浊溶液。将氨甲基降冰片烯(98％纯度,1.17mol)溶解于144ml邻二甲苯中并且在15分钟的一段时间内逐滴加入到搅拌的混合物中，导致温度升高到64.6℃并且产生白色淤浆。将混合物机械搅拌，期间加热回流5小时。4.5小时后分离器中提出的水在13.5ml(64％的理论量)时停止。TLC(2.5％的甲醇/二氯甲烷)和NMR确定存在产物且不存在非环状的酰胺酸。使反应冷却到室温，过滤以除去沉淀的白色固体，并且将其分成两个600ml部分。每一部分都独立地装载在1000-1100g的硅胶上并且用6000ml的二氯甲烷冲洗。旋转蒸发合并的洗脱液得到89.1g结晶产物，使该产物从40ml的热庚烷中重结晶以获得80.49g99.4％纯度的产物。NMR分析显示产物包含多达5.7mol％的邻二甲苯。将晶体在高真空度下、在45℃下旋转蒸发以除去邻二甲苯，但是后续的NMR分析显示存在1.8％的马来酸酐(据信其被邻二甲苯的早先分析所掩蔽)。将晶体再次在高真空度下在65-75℃下旋转蒸发以获得通过NMR显示<0.6wt％马来酸酐的产物。GC分析显示了99.4％的纯度并且没有可检测的马来酸酐。产率为77.2g(32.5％的产率)，mp69.1-71.3℃(在66.1-68.6℃下成玻璃状)。
实施例A7.外-N-NBCH2CH2-2,3-二甲基马来酰亚胺(exo-DMMIEtNB)的合成
将二甲基马来酸酐(18.75g,0.149mol)加料到装备有机械搅拌器、DeanStark分离器、冷凝器和热电偶的反应容器中，使其溶解于120ml的甲苯，导致溶液冷却到18℃。将固体外-(氨乙基)降冰片烯(20.4g,0.149mol)的甲苯淤浆加入到二甲基马来酸酐溶液中，立刻产生白色固体。机械搅拌反应混合物同时将反应加热至回流。在102℃下，回流开始并且溶液清澈。回流17分钟后，在DeanStark分离器中收集到理论量的水。在回流下加热反应额外2小时并随后冷却到9℃。然后过滤混合物以除去固体并且将滤液旋转蒸发获得43.7g。在Kugelrohr烘箱中将其蒸馏，以在175-185℃(<1mbar)下收集17.9g(46％的产率)的产物。GC分析显示了99.0％的纯度。
实施例A8.NBCH2-3-甲基马来酰亚胺(MMIMeNB)的合成
将柠康酸酐(352g,3.15mol)和1500ml甲苯加料到具有机械搅拌器、Dean-Stark分离器、冷凝器和热电偶的5L烧瓶中。随着柠康酸酐溶解于甲苯中观察到混合物冷却至16℃。向机械搅拌的混合物中添加99％的氨甲基降冰片烯(387g,3.15mol)和600ml甲苯洗液。混合物立刻变为固体物质并且表现出放热达到39℃。小心地将混合物加热到回流(以避免过度起泡)。在110℃下，从加热开始后大约1.5h，溶液为清澈并且在Dean-Stark分离器中收集到56ml的水(>100％的理论量)。GC分析显示反应完成。使混合物冷却到室温并且过滤。然后将滤液旋转蒸发以获得672g(98.2％)浅棕色液体(通过GC测得97.9％纯度)。粗产品在125-128℃(1.15-1.2Torr)下真空蒸馏以获得99.1％纯度的624g产物。
实施例A9.内-/外-NBCH2CH2CH2CH2DMMI(DMMIBuNB):
在装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器的1L的4颈烧瓶中加料入200mL甲苯，之后在搅拌下加料入DMMI钾(35g,0.21mol)和18-冠-6(1,4,7,10,13,16六氧杂环辛二烯，5.7g,0.021mol,10mol％)。向加料漏斗中加料入200mL甲苯中的内-/外-NBBuBr(45g,0.20mol)并且在5分钟内加入。将混合物加热到100℃并且观察到微白色的淤浆。将混合物在100℃下连续地搅拌额外6.5小时，颜色从第一次观察到的微白色变为深绿色并且之后变为红棕色。通过GC监控反应，其显示具有73.6％的产物和15.6％的未反应的内-/外-NBBuBr时反应完成。使反应混合物随后冷却到室温并接着加入250mL水淬灭反应并且之后用150mL甲苯稀释。用(2x200mL)CH2Cl2萃取水层并且用盐水洗涤有机层，用Na2SO4干燥，过滤并且蒸发以得到55.3g作为棕色油状物的粗产品。在55gSiO2上吸附该粗产品并且在330g的SiO2上用戊烷(3L)、戊烷(5L)中2％EtOAc、庚烷(3L)中3％EtOAc和庚烷(2L)中4％EtOAc洗脱进行色谱分析。浓缩经纯化的级分获得作为无色粘稠油状物、通过HPLC测得具有99.3％纯度的31g产物(57.8％的产率)和通过HPLC测得具有99.09％纯度的7.0g产物的另一级分(13.1％的产率)。反应的合并产率为70.9％。1HNMR和MS与DMMIBuNB的结构一致。
实施例A10.NBCH2O2CCH＝CHC6H4OMe(MeOCinnNB)的合成
4-甲氧基肉桂酰氯：第一个3L的4颈圆底烧瓶(RBF)装备有机械搅拌器、热电偶套管和具有氮气转接器的冷凝器。向RBF中加料入4-甲氧基肉桂酸(175g,982mmol)和于2L干燥甲苯中的0.1mL干燥吡啶。向加料漏斗中加料入107.2mL(1.473mol)的SOCl2，之后在室温下将其缓慢地加入到反应混合物中。将反应混合物加热到回流并且通过GC分析监控(定时抽取等分试样，用MeOH淬灭，并且分析)。5小时后，GC分析表明反应完全且反应混合物冷却到室温。过量的SOCl2和甲苯通过旋转蒸发除去且通过蒸馏纯化粗产品以获得通过GC测得具有98.9％纯度的182g的4-甲氧基肉桂酰氯(94％的产率)。
NBCH 2 O 2 CCH＝CHC 6 H 4 OMe(MeOCinnNB)：向装备有热电偶套管、具有氮气转接器的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器的第二个3L的4颈RBF中加料入NBCH2OH(100g,805mmol)、二甲基氨基吡啶(DMAP)(4.92g,40.2mmol,5mol％)、563mL的三乙基胺(4.03mol)和1.2L的二氯甲烷。混合物在室温下搅拌45分钟，在此期间向加料漏斗中加料入如上获得的溶解于400mL二氯甲烷中的4-甲氧基肉桂酰氯(174g,0.885mol)。在室温下添加完4-甲氧基肉桂酰氯后，混合物在25℃下搅拌过夜。通过GC确认反应完成之后，用1L二氯甲烷稀释反应产物，并且用(2x2L)NaHCO3溶液、(2x1L)NH4Cl溶液、(2x2L)盐水洗涤溶液，然后用Na2SO4干燥，过滤并且将滤液蒸发，最后收集208g粗产品。然后将其吸附到200g二氧化硅上并且在600g硅胶上用于环己烷中的0％到30％EtOAc来洗脱进行色谱分析。浓缩纯化的级分获得通过GC测得的具有98.1％纯度的133g无色粘稠油状产物(58.3％的产率)。合并其他级分获得另一种通过GC测得的具有>96％纯度的71.5g的产品，使得总产率为88％(205g)。
实施例A11.MeCoumNB的合成
NBCH 2 OTs：向装备有机械搅拌器、热电偶套管、加料漏斗和具有氮气转接器的冷凝器的第一个3L的4颈RBF加料在800mL干燥二氯甲烷中的甲苯磺酰氯(376.5g,1.93mol)和NBCH2OH(200g,1.61mol)。向加料漏斗中加料270mL(1.93mol)三乙基胺并且在0℃将批料缓慢添加到反应混合物中。将反应混合物在室温下搅拌，期间通过TLC/GC监控反应。TLC监控表明反应在48小时后完全。用1L的二氯甲烷稀释反应混合物，之后用1L的水、(2x1L)NaHCO3溶液、(2x1L)盐水洗涤，用Na2SO4干燥并且过滤。然后蒸发滤液得到463g粗产品，之后将其吸附到450g二氧化硅上并且在1600g硅胶上用于环己烷中的0％到10％EtOAc洗脱来进行色谱分析。色谱分析的浓缩纯化的级分获得具有通过GC测得的95.3％纯度的427g作为无色粘稠油状物(95％的产率)的产物。质子NMR与该结构一致。
MeCoumNB：向装备有热电偶套管、具有氮气转接器的冷凝器和机械搅拌器的第二个3L的4颈RBF中加料7-羟基香豆素(168g,1.04mol)、碳酸钾(179g,1.29mol)、NBCH2OTs(300g,1.08mol)和用1.5L干燥NMP洗涤。将混合物加热到100℃并且搅拌，期间通过TLC/1HNMR监控反应。质子NMR表明反应在54h后完成并且之后反应混合物冷却到室温。然后用24L1NHCl淬灭反应混合物，过滤沉淀得到的微白色固体，用4L水洗涤并且干燥以获得268g粗产品。将这种产物加料于5LRBF中，溶解于2L(3:1的比例)的庚烷:甲苯中并且与26.8g的木炭一起回流，通过二氧化硅衬垫过滤。将滤液浓缩并且加入到过量的庚烷:甲苯(3:1的比例)中以获得具有通过HPLC测得的98.2％纯度的158g(57％的产率)纯白色结晶产品。
实施例A12.NBCH2CH2O2CCH＝CHC6H4OMe(EtMeOCinnNB)的合成
5-降冰片烯-2-乙醇(NBCH 2 CH 2 OH)：向19升的Parr反应器中加料611g(4.6mol)的二环戊二烯和2000g(27.7mol)的3-丁烯-1-醇。随着搅拌，将反应器用氮气吹扫三次并且之后在10psi的氮气压力下密封。在2小时17分钟的一段时间内使反应器达到220℃，观察到压力达到185psi的最大值。反应在220℃下搅拌4小时，压力降低到130psi。然后使反应混合物冷却到室温并且排出，收集2603g反应混合物。GC分析表明产品混合物包含通过GC测得的65.6％NBEtOH异构体(仍然存在3-丁烯-1-醇，但是并不计算在内，应为它在溶剂前沿)。在50℃下通过旋转蒸发除去过量的3-丁烯-1-醇、1260g。最后的浓缩物通过具有玻璃螺旋形包装的14”柱在高真空下的蒸馏而纯化。发现级分4和5是96.1％和95.6％纯度的并且收集它们。在每一个级分中，发现还存在DCPD,F4-3.4％和F53.5％的三聚体。总产物，具有纯度>95％(F4+F5)＝721.8g。％产率＝56.5％。
NBCH 2 CH 2 O 2 CCH＝CHC 6 H 4 OMe(EtMeOCinnNB)：向装备有热电偶套管、加料漏斗和机械搅拌器的100mL的3颈RBF中加料NBCH2OH(2g,14.47mmol)、DMAP(88.4mg,0.72mmol,5mol％)、10.1mL三乙基胺(72.35mmol)和25mL二氯甲烷。在开始从加料漏斗中加入于5mL二氯甲烷中的4-甲氧基肉桂酰氯(3.13g,15.92mmol)之前将混合物在室温下搅拌45分钟。加料完成后，混合物在25℃下搅拌过夜。通过GC确定完成反应后，用20mL二氯甲烷稀释反应混合物，之后用(2x25mL)NaHCO3溶液、(2x15mL)NH4Cl溶液、(2x25mL)盐水洗涤，用Na2SO4干燥并且过滤。滤液浓缩得到具有通过GC测得的96％粗纯度的3.9g无色粘稠油状粗产品(93％的粗产率)。
实施例A13.降冰片烯基乙氧基香豆素(EtCoumNB)的合成
NBCH 2 CH 2 OTs：向装备有机械搅拌器、热电偶套管、加料漏斗和具有氮气转接器的冷凝器的5L的4颈RBF中加料甲苯磺酰氯(CH3C6H4SO2Cl＝TsCl)(745g,3.9mol)和NBCH2CH2OH(450g,3.26mol)以及2升干燥的二氯甲烷。向加料漏斗中加料547mL(3.9mol)的三乙基胺并且将其缓慢地添加到事先已经冷却到0℃的反应混合物中。在室温下连续的搅拌，同时通过TLC/1HNMR监控反应。24小时之后，质子NMR分析表明反应完成。然后用4L二氯甲烷稀释反应混合物，之后用2L水、(2x1L)NaHCO3溶液、(2x1L)盐水洗涤，用Na2SO4干燥、过滤并且将滤液旋转蒸发以获得1064g具有通过1HNMR(与结构一致)测得的>95％纯度的无色粘稠油状粗产品(110％的粗产率)。将粗产品用于下一个反应而不进一步纯化。
EtCoumNB：向装备有热电偶套管、具有氮气转接器的冷凝器和机械搅拌器的12L的4颈RBF中加料7-羟基香豆素(450g,2.77mol)、3.5L干燥的NMP、碳酸钾(498.6g,3.6mol)、NBCH2CH2OTs(932.6g,3.19mol)和1L干燥的NMP。在搅拌下将混合物加热到100℃并且通过TLC/NMR监控。TLC/1HNMR监控表明24小时后反应完成且使反应混合物冷却到室温。然后用50L1NHCl淬灭反应，导致产物作为微白色固体沉淀，对其过滤，用(5x4L)水洗涤并且干燥得到1394g粗产品。将该1394g粗产品溶解于4L二氯甲烷中。分离大约500mL水并且将其除去；然后用Na2SO4干燥剩余的二氯甲烷溶液，过滤并且蒸发以获得864g的粗产品。该864g的粗产品与60g导引反应的粗产物合并并且溶解于二氯甲烷中，将其吸附在1000g二氧化硅上并且在4kg硅胶上用于环己烷中0％到25％的EtOAc洗脱进行色谱分析。浓缩纯化的级分获得具有通过HPLC测得的>97％纯度的作为蓬松的浅黄色固体的508g产物。然后从1.6L回流的庚烷:甲苯(4:1的比例)重结晶产物以获得具有通过HPLC测得的99.3％纯度的480g(57％的产率)纯白色晶体粉末状产品；1HNMR与结构一致。
实施例A14.4-降冰片烯基-1-丁炔基三乙基硅烷(NBCH2CH2C≡CSiEt3(AkSiNB))的合成
NBCH 2 CH 2 OMs：向装备有热电偶套管、氮气转接器、加料漏斗和机械搅拌器的12L的4颈RBF中加料5-(2-羟乙基)降冰片烯(420g,3.03mol)、4L的二氯甲烷和甲磺酰氯(CH3SO2Cl或MsCl)(369g,3.22mol)。将额外500ml的二氯甲烷加入用于在CH3SO2Cl中洗涤。将该搅拌的混合物冷却到-16℃并且在1.5小时的一段时间内逐滴加入三乙基胺(371g,3.64mol)，加料期间观察温度上升到0℃。允许在4小时的时间内将最终的淤浆连续温热到189℃并且之后在连续的搅拌下加入2L水。加水完成后，分离该相并且用2L的二氯甲烷萃取水相。用(2x2L)NaHCO3溶液、之后用1600mL的1NHCl洗涤合并的二氯甲烷萃取物，然后用2000mL份额的盐水洗涤直到观察到洗液pH＝6。之后用硫酸钠干燥二氯甲烷溶液，过滤并且旋转蒸发以获得612.5g红色液体。NMR与结构一致。GC分析给出93.2％的甲磺酰酯的含量。不试图进行其他的纯化，因为该物质在蒸馏期间表现出不稳定性。
NBCH 2 CH 2 Br：向装备有热电偶套管、氮气转接器、加料漏斗和机械搅拌器的22L反应器中加料溴化锂(369g,4.25mol)和4L的2-戊酮并且搅拌直到LiBr溶解，这之后将溶液温热到30℃。随着搅拌将溶解于2L2-戊酮中的降冰片烯乙基甲磺酸盐(612.5g,2.83mol)添加到LiBr溶液中并且之后进一步用额外的2L的2-戊酮(2-戊酮的总体积＝8L)稀释。之后将溶液加热回流，并且观察到其变为白色淤浆。一旦达到92℃，GC分析表明剩余了<0.8％的初始原料并且在1小时的回流之后，GC分析显示没有剩余的初始原料。混合物冷却到27℃并且加入4L的蒸馏水以澄清混合物。分离该相并且用(2x2L)的乙酸乙酯萃取水相。合并有机部分并且在<30℃下旋转蒸发。用4L的二氯甲烷作为冲洗溶剂将剩余物转移到分液漏斗中。用(2x1L)的饱和碳酸氢钠洗涤产物，之后用1L的盐水洗涤直到最终获得的洗液pH＝7。将产物用硫酸钠干燥，过滤并且将滤液旋转蒸发以获得440g粗产品(通过GC测得93.6％的纯度)。然后使用14-英寸Vigreux柱真空蒸馏粗产品，其中收集到以下馏分：1.16.9℃(10Torr)-42.8℃(1.15Torr)，20.6g,通过GC测得97.5％，通过NMR测得无2-戊酮；2.42℃(0.83Torr)-44.4℃(0.33Torr)，334.2g,通过GC测得98.0％；3.32℃(0.3Torr)-44.3℃(0.32Torr)，53g，通过GC测得93.5％，3.5％CPD三聚体。>93％纯度的产物的总产率为407.8g(71.6％的产率)。
NBCH 2 CH 2 C≡CSiEt 3 (AkSiNB)：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、氮气转接器、加料漏斗和机械搅拌器。向该RBF中加料于800mL干燥THF中的三乙基乙炔基硅烷(128.4g,915mmol)。反应混合物冷却到-78℃并且缓慢加入359mL的n-BuLi(己烷中2.5M，899mmol)并且在-78℃下搅拌1小时。然后将反应混合物温热到0℃并且向加料漏斗中加料于640mL干燥DMSO中的NBCH2CH2Br(160g,795.6mmol)。缓慢加入NBCH2CH2Br溶液之后，将反应混合物加热到室温并且搅拌2h。通过GC分析，在于室温下2h的搅拌后反应完成。用4L水淬灭反应混合物并且用8L庚烷稀释，之后用(3x8L)的水、(2x4L)盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并且蒸发。GC分析表明粗产品包含62％的产物和27％的副产物(Et3SiCCSiEt3)。在高真空度下通过具有玻璃螺旋包装的14”柱蒸馏178g粗产品以分离三乙基甲硅烷基乙炔和Et3SiCCSiEt3副产物。以>99％的纯度获得产物(88.8g,43％的产率)，在0.20-0.21mmHg下沸点＝93-97.5℃。
实施例A15.NBCH2CH2C6H4DMMI(EtPhDMMINB)的制备
溴苯基-2,3-二甲基马来酰亚胺(BrC 6 H 4 DMMI)：1L的RBF装备有磁力搅拌棒、具有氮气转接器的冷凝器。向该RBF中加料4-溴苯胺(150.1g,872mmol)和于600mL冰乙酸中的二甲基马来酸酐(DMMA)(100g,792mmol)。将反应混合物回流6h并且在于庚烷中的30％EtOAc中进行TLC检查。通过TLC测得反应完成，且使反应混合物冷却过夜。产物作为微白色晶体而固化，对其进行过滤并且用MeOH洗涤。将晶体溶解于EtOAc中并且用NaHCO3溶液洗涤。将有机层用Na2SO4干燥并且在浓缩后得到具有通过GC测得的99.7％纯度的溴苯基-2,3-二甲基马来酰亚胺(BrC6H4DMMI,169.8g,76.5％的产率)。
NBCH 2 CH 2 C 6 H 4 DMMI(EtPhDMMINB)：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气转接器的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器。向该RBF中加料Zn(82.0g,1.26mol)、碘(10.6g,0.04mol)和800mL脱气N-甲基吡咯烷酮(NMP)。将混合物在室温下搅拌直到碘的红色消失(大约2分钟)。向加料漏斗中加料于100mL脱气NMP中的NBCH2CH2Br(169g,0.84mol)。将该NBCH2CH2Br溶液逐滴加入并且混合物在80℃下搅拌3h。通过水解的反应混合物的GC分析表明完成了锌的插入。混合物冷却到60℃并且在60℃下连续加入BrC6H4DMMI(157g,0.56mol)和Pd(PPh3)4(51.8g,0.045mol)。然后在80℃将反应混合物加热2小时30分钟。该反应通过用1NHCl淬灭等分试样进行监控并用EtOAc萃取，随后进行GC分析。2小时30分钟后，通过GC测得仅存38.8％的产物，因此加入另外2mol％的Pd(PPh3)4并且在80℃下搅拌另外1小时，但是产物中没有观察到明显的变化。使反应混合物冷却到室温并且用2L1NHCl淬灭，用于环己烷中的(2x4L)50％的EtOAc萃取。将归并的有机相用NaHCO3、盐水洗涤并在Na2SO4上干燥，过滤并蒸发。将200g的粗制产品吸收到200g的二氧化硅上并在800g的硅胶上用于环己烷中的0％到20％的EtOAc洗脱来进行色谱分析。浓缩的经纯化的馏分产生具有通过GC测得的>94％纯度的30.4g微白色产物(17％的产率)。
实施例A16.外-降冰片烯基苯基乙炔基-三乙基硅烷(exo-NBCH2CH2C6H4C≡CSiEt3(ArSiNB))的制备
外-降冰片烯基溴苯：在5颈的3升的用氮气吹扫的玻璃夹套反应器中，向于400mL无水DMF中的1-溴-4-碘代苯(250克,884mmol)和PdCl2(PPh3)2(6.20克,8.84mmol)中加入降冰片二烯(360mL,3.54mmol)、三乙基胺(Et3N)(398mL,2.85mol)。通过具有50℃设定点的热水浴加热反应器。在50℃的内部反应器温度下，通过加料漏斗逐滴加入富马酸(88％,80mL,1.86mmol)以防止发生放热反应。加热溶液并且在50℃下搅拌1.25小时，且每隔15分钟就用GC监控样品以保证所有的1-溴-4-碘代苯都反应了。冷却反应混合物，将其转移到分液漏斗中并且用500mL10％的HCl和470mL庚烷萃取。丢弃合并的水层。合并的有机层用5克MgSO4干燥并且搅拌30分钟。通过用庚烷洗脱的色谱柱通过硅胶(200-425目)过滤混合物。通过设定为90℃和0.2Torr的短路径蒸馏纯化外-降冰片烯基溴苯粗产品(169克,77％的产率)。蒸馏馏分包含62克(>80％)、80克(>99％)且是无色的液体。样品中的主要杂质是反应副产物，其通过GCMS确认为降冰片二烯二聚体(NB-NB)。通过1HNMR分析纯的(>99％)外-降冰片烯基溴苯样品并且其与设想结构和文献值一致。
外-NBCH 2 CH 2 C 6 H 4 C≡CSiEt 3 (外-ArSiNB)：在用氮气吹扫的三颈的1升玻璃夹套反应器中，向于750mL无水DMF中的外-降冰片烯基溴苯(103.8克,0.417mol)和三乙基甲硅烷基乙炔(70.2克,0.5摩尔)中加入二丁基胺(Bu2NH)(77.5克,0.6mol)、PdCl2(PPh3)2(10.53克,0.015mol)和碘化铜(I)(2.86克,0.015mol)。通过具有65℃设定点的热水浴加热反应器。将溶液持续加热并且每3小时在GC监控下在65℃下搅拌27小时以保证所有的外-降冰片烯基溴苯都反应了。冷却反应混合物，并且用200mL10％的HCl和410克庚烷萃取。丢弃合并的水层。合并的有机层通过色谱柱通过二氧化硅床(200-425目)过滤并且用庚烷洗脱。粗产物包含122克外-降冰片烯基苯基乙炔基三乙基硅烷。样品中的主要杂质为反应副产物，通过GCMS确认其为乙炔二聚体、Et3SiC≡C-C≡CSiEt3。由于粗产品不能通过蒸馏纯化。通过色谱柱用硅胶再次处理并且用庚烷再洗脱一次。最终的材料(43克,35％的产率)为淡黄色油状物(>98％的纯度)。1HNMR确定最终产物身份为外-降冰片烯基苯基乙炔基三乙基硅烷。
实施例A17.环氧辛基降冰片烯的制备(EONB)
将1,2-环氧-9-癸烯(EPD)(≥96％(31.5Kg))加料到装备有专用热油单元、提供分区域压力控制模式的装置和装备有计量泵的进料重量罐的夹套反应器中。制备4.32Kg的二环戊二烯(DCPD)(≥98％)和EPD(9:1的摩尔比)的预混合物并且将其加料到进料重量罐中。使用(3)压力/真空摆用氮气从反应器的顶部空间处除去氧气并且之后用氮气加压到5psig。将反应器内容物加热到210℃并且当在该温度下时以恒定的速率在6小时的一段时间内将预混物计量加入反应器中。在计量加料完成后，将反应器内容物快速地冷却到25℃。
参考下表A：随后将已知重量的环氧辛基降冰片烯(EONB)的粗反应混合物加料到由具有加热罩、压缩蒸馏柱(3个理论塔板)、回流分液器、水冷冷凝器、冷凝物接收器和真空泵的蒸馏釜组成的真空蒸馏设备中。将该蒸馏系统的真空度调节为期望的设定点，并且使用油浴加热蒸馏釜以便在蒸馏柱内建立回流条件。一旦建立了这些条件，之后通过定时从塔顶馏出物(overhead)接收器中除去液体馏分，回流分液器以期望的回流比和馏分的蒸馏启动。使用GC分析确定塔顶馏出物液体馏分组成。根据需要调节蒸馏回流比以影响塔顶馏出物蒸汽的组成。初始的塔顶馏出物馏分富含“轻”组分，其主要为环戊二烯(CPD)、二环戊二烯(DCPD)和环氧癸烯(EPD)。在除去“轻”组分之后，然后从剩余的环戊二烯三聚体(CPDT)和环氧辛基四环十二烯(EOTD)中分离出中等纯度的EONB(≥92％)。EOTD和其他重组分留在蒸馏釜中。一旦从蒸馏釜剩余物中除去大部分EONB，则蒸馏过程结束。
参考以下表B：从第一蒸馏中获得的中等纯度的EONB的第二路(second-pass)蒸馏用于获得高纯度EONB(≥98％)产物。
表A–第一路蒸馏
表B-第二路蒸馏
实施例A18.3,4-二氢萘甲基马来酰亚胺降冰片烯(DHNMINB)的制备
在剧烈的搅拌下将于57.5g甲苯中的降冰片烯甲基胺(60.0mL,0.49mol)逐滴加入到溶解于大约290g甲苯中的3,4-二氢萘二酸酐(80.1g,0.40mol)。形成浅褐色固体。加热混合物。在65-95℃之间溶解固体获得清澈、深棕色溶液。将该溶液加热到回流并且在6小时的过程中使用Dean-Stark分离器除去水分(8.6g)。冷却反应混合物并且之后使用旋转蒸发器将其浓缩为非常粘稠的棕色油状物(170g)。使用5:1的己烷和乙酸乙酯的混合物作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化一部分油(80g)。收集到25、125mL馏分。合并馏分4-12并且使用旋转蒸发器将其浓缩到干态以获得粘稠的黄色油状物(19.7g)。1HNMR确认产物与DHNMINB混合物相同。
实施例A19.降冰片烯甲氧基乙基乙酸酯(NBCH2GlyOAc)的制备
将5.51kg烯丙氧基乙基乙酸酯初始进料称重加入到反应器中并且加热到210℃。预混0.07kg的烯丙氧基乙基乙酸酯和0.32kg的二环戊二烯并且将其进料到计量容器中，且之后一旦达到反应温度后就以恒定的流速在5小时的时间段内将其计量进料到反应器中。在计量时间段末尾，使加入的物料冷却到室温并且通过GC分析显示了具有约0.6％环戊二烯三聚体和0.9％四环十二烯甲氧基乙基乙酸酯的29％的降冰片烯甲氧基乙基乙酸酯；剩余物主要是烯丙氧基乙基乙酸酯(所有结果为GC面积％)。降冰片烯甲氧基乙基乙酸酯的纯化通过在压缩柱上的真空分馏蒸馏实现。在150到200mTorr的真空下采用65到67℃的塔顶蒸馏物温度进行高纯度蒸馏。回收所含的大约80％的降冰片烯，其具有超过99％的纯度(基于GC面积％)。
实施例A20.2-丙烯-1-酮，1-(4-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-(MCHMNB)
4'-羟基-4-甲氧基查耳酮：向于1.8L的10:8的水和甲醇混合物中的氢氧化钠溶液(100g,2.50mol)中添加4-羟基苯乙酮(136g,1.00mol)。在室温下搅拌30分钟后，将4-甲氧基苯甲醛(136g,1.00mol)加入到混合物中。反应混合物在50℃的油浴下搅拌16小时。将得到的清澈黄色溶液在室温下搅拌30分钟。将1NHClaq(500mL)和600mL的1:1的二氯甲烷和THF的混合物加入到得到的两层中。通过饱和的NaHCO3aq(300mLx2)和水(300mLx3)洗涤有机层并且蒸发以获得橙色固体。该固体用300mL的EtOAc洗涤两次。得到的黄色固体在真空中干燥。产率133g(52％)。1HNMR(CDCl3):δ3.85(s,3H),6.93(m,4H),7.47(d,1H),7.50(d,2H),7.75(d,1H),7.96(d,2H)。
2-丙烯-1-酮、1-(4-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)- (MCHMNB)：向于200mLDMF中的K2CO3溶液(18.0g,0.130mol)中添加4’-羟基-4-甲氧基查耳酮(25.4g,0.100mol)和双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基三氟甲磺酸盐(23.3g,0.115mol)。该反应混合物在100℃的油浴中搅拌24小时。将得到的橙色悬浮液在室温下搅拌1小时。将300mL的二氯甲烷和300mL的1NHClaq加入到得到的两层中。用饱和NaHCO3aq(200mL)和水(200mLx5)洗涤有机层，然后蒸发以获得橙色固体。该固体用300mL的EtOAc洗涤两次。得到的淡黄色固体在真空中干燥。产率16.0g(44％)。通过1HNMR(CDCl3)确定结构。
实施例A21.降冰片烯基乙基-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(NBCH2CH2DMMI)的制备
氰甲基降冰片烯：1L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、塞子和机械搅拌器。向该RBF中加料氯甲基降冰片烯(120g,0.84mol,95.6％纯度)、400mLDMSO和固体NaCN(74.2g,1.51mol)。加入额外20mLDMSO以在NaCN中清洗。将反应混合物在90℃下搅拌72小时。等分试样的GC分析表明所有的初始原料已经被消耗了且反应完成。将该反应混合物冷却到室温。将大约200mL水倒入烧瓶中并且用200mLMTBE稀释。分离有机相并且用(3x300mL)MTBE再次萃取水层。合并有机相并且用(3x500mL)自来水洗涤直到水性洗液达到pH＝6。用无水硫酸钠干燥MTBE整夜，过滤并且旋转蒸发，且在50℃的浴温下高真空(0.94torr)中干燥3小时以获得通过GC测得具有95.8％纯度的112g(100％的产率)产品。质子NMR分析表明该材料包含～1％MTBE。深棕色粗产物不经进一步纯化而用于下一步反应。数据：DB5柱上的GC分析，30米，0.32mmID，0.25μm膜，25℃/分钟下75℃到300℃，在300℃下保持2分钟，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃。
氨丙基降冰片烯：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器。向该RBF中加料氢化铝锂(LAH)小球(67g,1.77mol)并且与840mL甲基叔丁基醚(MTBE)一起机械搅拌过夜。将浓稠糊状产物和额外200mL的MTBE加入到LAH溶液中。用甲醇-冰浴将得到的分散液冷冻到-5.5℃。向加料漏斗中加料于500mLMTBE中的氰甲基降冰片烯(112g,0.84mol)并且以保持反应温度低于-2℃的速率逐滴加入(注意：反应混合物应当不允许低于-5℃以避免未反应的初始原料的累积并且导致潜在危险的诱导期)。添加时间为1小时。移去冷却浴并且之后在1.5小时的时间段内将混合物加热到35℃并且当GC分析表明没有初始原料残留时在35℃下搅拌额外30分钟。将混合物冷却到-15℃(甲醇/冰浴)并且在3小时30分钟内非常缓慢的加入125ml蒸馏水，使温度保持低于0℃。然后用500mLMTBE稀释该混合物并且加入第二个125ml蒸馏水部分以沉淀作为自由流动的白色固体的锂和铝副产物。搅拌10分钟后，使锂和铝副产物沉淀并且将MTBE相倒出。锂和铝剩余物用额外的(2x500mL)MTBE覆盖，然后混合，沉淀，并且倒出MTBE。合并MTBE倒出物，用硫酸钠干燥，然后过滤，并且旋转蒸发，在50℃的浴温下在高真空(0.94torr)中干燥3小时以获得104g(90％的产率)的浅黄色粘稠油状物。GC分析表明具有96.4％纯度的2.9％的DCPD。1HNMR表明该物质包含～1％MTBE。将粗产物不经进一步纯化而用于下一步反应。数据：DB5柱上的GC分析，30米，0.32mmID，0.25μm膜，15℃/分钟下75℃到300℃，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃，保留时间：5.280分钟。
NBCH 2 CH 2 DMMI：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、与具有氮气入口的冷凝器相连的DeanStark分离器、加料漏斗和机械搅拌器。在搅拌下向该RBF中加料600mL甲苯，之后加料二甲基马来酸酐(DMMA,92g,0.73mol)。随着二甲基马来酸酐溶解于甲苯，将混合物冷却到14℃。将混合物温热到25℃，以使溶液澄清。向加料漏斗中加料100mL甲苯中的氨基乙基降冰片烯(104g,0.73mol,96.4％纯度)并且在15分钟内将其逐滴加入。加入额外130mL甲苯以在氨基乙基降冰片烯中清洗并且用塞子替换加料漏斗。混合物立刻放热到50℃并且观察到白色厚沉淀。小心地在30分钟内将混合物加热到回流(以避免过度起泡)并且回流2小时。观察到清澈的溶液并且在DeanStark分离器中收集到13.1mL水(理论量的99.5％)。GC分析显示反应完成(在7.8分钟时产生94.9％的产物，其具有1.8％的DCPD和1.7％的未知杂质)。反应混合物冷却到室温并且转移到5L的烧瓶中，将其在旋转蒸发器中浓缩。粗产物进一步在75℃的浴温下在旋转蒸发器上高真空(0.94torr)中干燥5小时并且获得179g作为深橙色粘稠油状物的粗产物。GC分析表明在高真空下干燥后，粗产物的纯度为97.4％，其具有0.3％的DCPD和1.8％的未知杂质。在179g的硅胶中吸附179g的粗产品并且在500g的硅胶上用庚烷(8L)、庚烷(2L)中的2％EtOAc、庚烷(2L)中的2.5％EtOAc、庚烷(4L)中的3％EtOAc和庚烷(1L)中的5％EtOAc洗脱进行色谱分析。浓缩的纯化馏分获得具有通过GC测得的99.8％纯度的作为无色粘稠油状物的163.5g产物(91％的产率)。1HNMR和质谱与结构一致。数据：DB5柱上作出的GC分析，30米，0.32mmID，0.25μm膜，15℃/分钟下75℃到300℃，在300℃下保持2分钟，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃，保留时间：11.893分钟。
实施例A22.降冰片烯基丙基-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮，(NBCH2CH2CH2DMMI)
氰乙基降冰片烯：1L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、塞子和机械搅拌器。向该RBF中加料氯乙基降冰片烯(100g,0.64mol)、300mLDMSO和固体NaCN(43.8g,0.89mol)。加入额外20mLDMSO以在NaCN中洗涤。反应混合物在～80℃下搅拌2小时。等分试样的GC分析表明所有的初始原料都消耗了且反应完成。将该反应混合物冷却到室温。将大约200mL水倒入烧瓶中并且用100mLMTBE稀释。分离有机相并且用(3x200mL)MTBE再次萃取水层。合并有机相并且用(3x500mL)自来水洗涤直到水性洗液达到pH＝6。用无水硫酸钠干燥MTBE整夜，过滤并且旋转蒸发，以获得通过GC测得的具有99.3％纯度的93.5g(99.5％的产率)产品。NMR分析表明该材料包含～1％MTBE。粗产物不经进一步纯化而用于下一步反应。数据：DB5柱上作出的GC分析，30米，0.32mmID，0.25μm膜，25℃/分钟下75℃到300℃，在300℃下保持2分钟，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃。
氨丙基降冰片烯：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、具有氮气入口的冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器。向该RBF中加料LAH小球(50.6g,1.33mol)并且与800mLMTBE一起机械搅拌过夜。由于一些溶剂损失得到浓稠糊状物。加入额外200mL的MTBE并且用甲醇-冰浴将得到的分散液冷冻到-6℃。向加料漏斗中加料于500mLMTBE中的氰乙基降冰片烯(93.5g,0.635mol)并且将其以保持反应温度低于-2℃、但是高于-5℃的速率逐滴加入。氰乙基降冰片烯的加入发生在1小时的时间内。当GC分析表明没有残留的初始原料时移去冷却浴，在1.5小时的时间内将混合物加热到35℃并且在35℃下搅拌额外30分钟。将混合物冷却到-15℃(甲醇/冰浴)并且在3小时30分钟内缓慢加入150ml蒸馏水，保持温度低于0℃。然后用250mLMTBE稀释该混合物并且加入第二个250ml份额的水以沉淀作为自由流动的白色固体的锂和铝副产物。搅拌10分钟后，使锂和铝副产物沉淀并且将MTBE相倒出。将锂和铝剩余物用额外的500mLMTBE覆盖，然后混合，沉淀，并且倒出MTBE。合并MTBE倒出物，用硫酸钠干燥，然后过滤，并且旋转蒸发，以获得92g(95.8％的产率)的无色粘稠油状物。GC分析表明具有99.7％的纯度。1HNMR分析表明该材料包含～1％MTBE。粗制NB(CH2)3NH2产品不经进一步纯化而用于下一步反应。数据：DB5柱上作出的GC分析，30米，0.32mmID，0.25μm膜，15℃/分钟下75℃到300℃，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃，保留时间：6.225分钟。
NBCH 2 CH 2 CH 2 DMMI：3L的4颈RBF装备有热电偶套管、与具有氮气入口的冷凝器相连的DeanStark分离器、加料漏斗和机械搅拌器。在搅拌下向该RBF中加料500mL甲苯，之后加料二甲基马来酸酐(DMMA,76.7g,0.60mol)。随着二甲基马来酸酐溶解于甲苯，混合物自冷却到大约14℃。将混合物温热到25℃以使溶液澄清。向加料漏斗中加料于100mL甲苯中的氨丙基降冰片烯(92g,0.60mol)并且在15分钟内将其逐滴加入。加入额外100mL甲苯以在氨丙基降冰片烯中洗涤并且用塞子替换加料漏斗。混合物立刻放热到53℃并且观察到白色沉淀。小心地在20分钟内将混合物加热到回流(以避免过度起泡)并且回流3小时。观察到清澈的溶液并且在DeanStark分离器中收集到10.7mL水(理论量的98.2％)。GC分析显示反应完成(98.2％的产物和0.95％的DMMA)。将反应混合物冷却到室温并且转移到5L的烧瓶中，在旋转蒸发器中浓缩。粗产物进一步在50℃的浴温下在旋转蒸发器上高真空(0.94torr)中干燥过夜并且获得122g作为浅黄色粘稠油状物的粗产物。GC分析表明粗产物的纯度为98.8％且其具有0.68％的作为主要杂质的DMMA。在122g的硅胶中吸附122g的粗产品并且在360g的硅胶上用庚烷(4L)、庚烷(4L)中的2％EtOAc、庚烷(4L)中的2.5％EtOAc和庚烷(4L)中的3％EtOAc洗脱进行色谱分析。浓缩的纯化馏分获得具有通过GC测得的100％纯度的作为无色粘稠油状物的115g产物(73.2％的产率)。1HNMR和质谱与结构一致。数据：DB5柱上作出的GC分析，30米，0.32mmID，0.25μm膜，15℃/分钟下75℃到300℃，在300℃下保持2分钟，注射器温度：275℃，检测器温度：350℃，保留时间：12.634分钟。
实施例A23.三环[4.2.1.02,5]壬-7-烯-3,3,4-三氟4-(全氟(3-甲基-1,4-二氧杂环己酮(dioxanon)))(DiOxoTCN).
在250mL玻璃小瓶中预先混合降冰片二烯(77g,0.84mol)和全氟(5-甲基-3,6-二氧杂壬-1-烯)或3-(全氟苯基)五氟丙-1-烯(93g,0.21mol)并且将其转移到0.5L不锈钢反应器中。密封反应器并且在搅拌下在氮气层气氛中加热24小时到190℃。将反应器冷却到环境温度并且通过旋转蒸发浓缩反应混合物(169g)以获得140g粗产品。对该粗产品进行分馏以获得通过GC面积百分数测得的超过87％纯度的65g(57％的产率)期望产物。
实施例A24.三环[4.2.1.02,5]壬-7-烯-3,3,4-三氟4-(全氟苯甲基))(PFBTCN).
在玻璃小瓶中预先混合降冰片二烯(1.2g,0.013mol)和3-(全氟苯基)五氟丙-1-烯(0.99g,0.0033mol)并且将其转移到装备有玻璃塞的不锈钢反应器中。密封反应器并且在190℃下加热24小时。将反应器冷却到环境温度并且通过气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析反应混合物用于产物的确认。通过GC面积百分数测得反应混合物中期望的产物构成了反应混合物的45.6％。
实施例A25.四氧杂十四烷基降冰片烯的合成
向8升不锈钢高压釜反应器中加料3.75kg(18.4mol)的烯丙基三乙二醇甲基醚。开始搅拌，使反应器排出空气并且用5psig的氮气填补。开始加热到200℃，一旦达到200℃，反应器在此温度下保持3.75小时。在此期间，将0.06kg(0.3mol)烯丙基三乙二醇甲基醚和0.21kg(1.6mol)二环戊二烯的混合物以1.19g/min的恒定速率加入到反应器中，加料结束时，将反应器冷却到环境温度并且出料。通过GC面积测量，物料中主要确认的组分为：75％的烯丙基三乙二醇甲基醚，以及23％的四氧杂十四烷基降冰片烯。将物料蒸馏并且产生分析后具有超过98％(GC面积)的大约0.4kg的四氧杂十四烷基降冰片烯。
实施例A26.三氧杂壬烷基降冰片烯的合成
向8升不锈钢高压釜反应器中加料3.4kg(21.2mol)烯丙基二乙二醇甲基醚。开始搅拌，使反应器排出空气并且用5psig的氮气填补。开始加热到200℃，一旦达到200℃，反应器在此温度下保持4.25小时。在此期间，将0.06kg(0.4mol)烯丙基二乙二醇甲基醚和0.24kg(1.8mol)二环戊二烯的混合物以1.17g/min的恒定速率加入到反应器中。加料结束时，将反应器冷却到环境温度并且出料。通过GC面积测量，物料中主要确认的组分为：72％的烯丙基二乙二醇甲基醚，以及26％的三氧杂壬烷基降冰片烯。物料蒸馏并且产生分析后超过99％(GC面积)的大约0.5kg的三氧杂壬烷基降冰片烯。
实施例A27.四氧杂十四烷基降冰片烯(NBTODD)的合成
向8升不锈钢高压釜反应器中加料3.75kg(18.4mol)烯丙基三乙二醇甲基醚。开始搅拌，反应器排出空气并且用5psig的氮气填补。开始加热到200℃，一旦达到200℃，反应器在此温度下保持3.75小时。在此期间，将0.06kg(0.3mol)烯丙基三乙二醇甲基醚和0.21kg(1.6mol)二环戊二烯的混合物以1.19g/min的恒定速率加入到反应器中。加料结束时，将反应器冷却到环境温度并且出料。通过GC面积测量，物料中主要确认的组分为：75％的烯丙基三乙二醇甲基醚，以及23％的四氧杂十四烷基降冰片烯。将物料蒸馏并且产生分析后超过98％(GC面积)的大约0.4kg的四氧杂十四烷基降冰片烯。
B:聚合物的合成
在以下提供的每一个表中，除非另有特别的说明，否则催化剂和每种报告的单体都以克(g)为单位存在；产率以百分数(％)报告，还报告了分子量(Mw)，PDI(多分散性指数)为Mw/Mn的比且聚合物的摩尔组成(A/B或A/B/C)通过1HNMR测定。
对于实施例B1-B5中的每一个，将指出量的特定单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮的混合物中(分别为72.9mL和12.8mL)。对于B6，单体和催化剂均溶解于无水的ααα-三氟甲苯中(分别为98.4mL和6.3mL)。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表1中指出的量的催化剂、(η6-甲苯)Ni(C6F5)2、(下文中指的是NiArf)溶解于在氮气吹扫的手套箱中的甲苯(5mL)中。
实施例B1.MeOAcNB和DMMIMeNB的共聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持17小时，之后将其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的乙醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B2.BuNB和DMMIMeNB的共聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B3.DecNB和DMMIMeNB的共聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，将溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B4.DMMIMeNB的均聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B5.FPCNB的均聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B6.C8AcNB的均聚
将单体溶液加热到45℃并且将上述催化剂混合物注射到加热的小瓶中。随着搅拌，溶液在该温度下保持1.5小时，之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的75/25的丙酮/甲醇中而沉淀聚合物。通过过滤分离出聚合物之后，使其在65℃的真空烘箱中干燥。
表1.
*通过13CNMR测定。
对于实施例B7-B19中的每一个，将下表2中指出的量的NBC4F9(实施例B13中的NBCH2C6F5)溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的指出量的无水三氟甲苯(实施例B8和B9中是三氟甲苯和甲苯)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。对于实施例B11、B12和B17-B19，在吹扫后但是在将小瓶密封之前，将指出量的DANFABA(四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵)和(乙腈)二(叔丁基二环己基膦)钯(乙酸酯)四(全氟苯基)硼酸盐(Pd1394)加入到小瓶中。对于实施例B7-B10和B13-B16，在氮气吹扫的手套箱中将指出量的催化剂、NiArf溶解于指出量的甲苯中并且注射到密封的小瓶中。对于实施例12和17-19，注射指出量的富马酸而不是催化剂。表2还提供了对于每一种聚合物的产率(％)以及其中可获得的Mw和PDI。
实施例B7.NBC4F9的均聚
之后在环境温度下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持2小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B8.NBC4F9的均聚
之后在60℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B9.NBC4F9的均聚
之后在60℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B10.NBC4F9的均聚
之后在60℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B11.NBC4F9的均聚
之后单体溶液在90℃下搅拌16小时。除去残留的催化剂并且在90/10的甲醇/水中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B12.NBC4F9的均聚
之后单体溶液在90℃下搅拌16小时。除去残留的催化剂并且在90/10的甲醇/水中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B13.NBCH2C6F5的均聚
之后在环境温度下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持5分钟，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B14-16.NBC4F9的均聚
之后在65℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持2小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B17-19.NBC4F9的均聚
之后在90℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持16小时。除去残留的催化剂并且在90/10的甲醇/水中沉淀聚合物后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
表2.
DANFABA共催化剂DANFABA共催化剂/甲酸
对于实施例B20-B41中的每一个，将下表3中指定量的单体溶解于以下显示的量的溶剂中并且将其加料到装备有搅拌棒的小瓶中(对于B31来说使用的是玻璃反应器)。用氮气吹扫小瓶/反应器以除去残留的氧气并且密封。将指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫过的手套箱中的指定量的甲苯中并且将其注射到密封的小瓶/反应器中。表3还提供了对于每一个合成来说获得的聚合物的产率以及Mw和PDI。
实施例B20-21.NBC4F9和DMMIMeNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(对于B20来说是60.0g甲苯且对于B21来说是75.0g)并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物B20在该温度下保持3小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。B21的反应混合物在该温度下保持16小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B22.NBC4F9和DMMIMeNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(甲苯(56.3g)和三氟甲苯(18.8g)并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持16小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B23.NBCH2C6F5和DMMIMeNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(60.0g的甲苯)并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持2小时，这之后将2mL蒸馏水加入到小瓶中。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B24.NBC4F9和PPVENBB的聚合
在45℃下搅拌单体溶液(三氟甲苯(40.0g)，甲苯(32.0g)和甲乙酮(8.0g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持16小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B25.NBC4F9和MeCoumNB的聚合
在55℃下搅拌单体溶液(三氟甲苯(75g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持16小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B26-B29.BuNB或DecNB和MeOCinnNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(甲苯(103.8g)和甲乙酮(18.3g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持16小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B30.DecNB和PhIndNB的聚合
在50℃下搅拌单体溶液(甲苯(68.0g)和甲乙酮(12.0g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持16小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B31.BuNB和DMMIMeNB的聚合
在45℃下搅拌单体溶液(甲苯(488g)和甲乙酮(90.0g))并且将催化剂溶液注射到反应器中。混合物在该温度下保持3小时。除去残留的催化剂后，将产物分为两批，每批均为50/50的乙醇/异丁醇混合物，两批都将溶剂换为2-庚酮。
实施例B32-33.DMMIMeNB和HexNB或OctNB的聚合
在45℃下搅拌单体溶液((98.0g)和甲乙酮(18.0g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持3小时。在除去残留的催化剂并且在95/5的甲醇/水中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60-70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B34-37.DMMIMeNB,DecNB和AkSiNB的聚合
在环境温度下搅拌单体溶液(甲苯(76.5g)和甲乙酮(13.5g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持45小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在65-70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B38-39.DMMIMeNB,DecNB和NBTODD的聚合
在45℃下搅拌单体溶液(甲苯(63.8g)和甲乙酮(11.3g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。对于B38来说混合物在该温度下保持3.5小时且对于B39来说为16小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B40-41.DMMIMeNB,NBCH2C6F5和MeOAcNB的聚合
在45℃下搅拌单体溶液(甲苯(195g))并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持4.75小时。除去残留的催化剂并且在95/5的甲醇/水中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
表3
*单体进料比
通过13C-NMR测定的组成
对于实施例B42-B47中的每一个，将下表4中指定量的单体溶解于以下显示的量的溶剂中并且将其加料到装备有搅拌棒的小瓶中。用氮气吹扫小瓶/反应器以除去残留的氧气并且密封。将指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的指定量的甲苯中并且将其注射到密封的小瓶/反应器中。表4还提供了对于每一个合成来说获得的聚合物的产率以及Mw和PDI。
实施例B42.DMMIMeNB,DecNB和NBXOH的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为65.02mL和12.75mL)的混合物中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的指定量的甲苯(2.59mL)中。然后将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射加热的小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持5小时，这之后使其冷却到室温。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B43.DMMIMeNB,DecNB和NBXOH的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为59.76mL和12.03mL)的混合物中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的甲苯(4.07mL)中。然后将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射到加热的小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持16小时，这之后使其冷却到室温。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B44.PPVENB和DMMIMeNB的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的无水三氟甲苯(49.13mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的无水三氟甲苯(7.50mL)中。将单体溶液保持在室温并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物搅拌1小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且将其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B45.PPVENB和DMMIMeNB的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的无水三氟甲苯(56.15mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的无水三氟甲苯(7.50mL)中。将单体溶液保持在室温并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物搅拌1小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B46.BuNB和MeOCinnNB的聚合
将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯(140.7mL)和乙酸乙酯(25.3mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的甲苯(9.69mL)中。然后将单体溶液加热到45℃。之后将催化剂溶液注射到反应容器中并且搅拌混合物(45℃，3小时)。除去残留的催化剂并且在丙酮和甲醇的混合物(75:25)中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。
实施例B47.EtCoumNB的均聚
在氮气吹扫的手套箱中，将下表4中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的无水二氯甲烷(21.9mL)中。将表4中指定量的催化剂NiArf溶解于氮气吹扫的手套箱中的甲苯(1.61mL)中。将单体溶液加热到45℃。将催化剂溶液注射到反应容器中并且搅拌混合物(45℃，3小时)。
表4.
*通过1HNMR测定的聚合物中单体的比例
对于实施例B48-B55中的每一个，将下表5中指定量的单体溶解于以下显示的量的溶剂中并且将其加料装备有搅拌棒的小瓶中。用氮气吹扫小瓶/反应器以除去残留的氧气并且密封。将指定量的催化剂NiArf、(η6-甲苯)Ni(C6F5)2溶解于在氮气吹扫的手套箱中的指定量的甲苯中并且将其注射到密封的小瓶/反应器中。表5还提供了对于每一个合成来说获得的聚合物的产率以及Mw和PDI。
实施例B48-B53.DMMIMeNB与BuNB或DecNB的聚合
将下表5中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯(170g)和甲乙酮(31g)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。将表5中指定量的催化剂NiArf溶解于在氮气吹扫的手套箱中的甲苯(7-9g)中。然后单体溶液在45℃下搅拌并且将催化剂溶液注射到小瓶中。将混合物在该温度下保持1-2小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B54-B55.BuNB和/DCPD的聚合
将下表5中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯(30g)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在手套箱中，将[Li(OEt2)2.5][B(C6F5)4](LiFABA)(BoulderScientific公司,Mead,CO)(0.009g)加入小瓶中。然后将己烯-1(1.85g)加入到小瓶中。将小瓶加热到80℃。向小瓶中加入在2g甲苯中的且以表5中所示量的(烯丙基)钯(三萘基膦)(三氟乙酸盐)。使混合物在该温度下保持17小时。冷却反应混合物后，用THF(150mL)稀释它们。分离用甲醇沉淀的聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
表5
*13CNMR
对于实施例B56-B63中的每一个，将下表6中指定量的单体加料反应小瓶中并且使其溶解于166g的甲苯和29g的甲乙酮中。然后用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。对于每一个实验来说，将表6中指定量的催化剂NiArf溶解于指定量的甲苯中。下表6还提供了对于每一个合成反应来说获得的聚合物的产率以及Mw、PDI和重复单元比例。
实施例B56-B57.DecNB和MGENB的聚合
然后在40℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持3小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B58-B59.BuNB和MGENB的聚合
然后在40℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持3小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。下表6提供了对于每一个合成反应来说获得的聚合物的产率以及Mw和Mw/Mn。
实施例B60-B61.DecNB和EONB的聚合
然后在40℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持3小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B62-B63.BuNB和MGENB的聚合
然后在40℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在该温度下保持3小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。
表6.
*通过1HNMR测定的聚合物中单体的比例
对于实验B64-B78中的每一个，将下表7中指定量的单体加料到装备有搅拌棒的反应小瓶中。对于每一个实验来说，将单体溶解于指定量的溶剂中并且之后用氮气吹扫以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中将表7中指定量的催化剂NiArf溶解于指定量的甲苯(或其他指定的溶剂)中。下表7提供了对于每一个合成反应来说获得的聚合物的产率以及Mw和PDI。
实施例B64-B67.FHCNB,FPCNB,FOCHNB和PPVENB的均聚
每一种单体都以指定的量溶解于三氟甲苯中。然后在室温下搅拌该溶液并且将三氟甲苯催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在室温下保持过夜。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在80℃的真空烘箱中干燥。
实施例B68-B69.DecNB和MeCoumNB的聚合
对于每一个实验来说，将单体溶解于甲苯/乙酸乙酯中，而催化剂溶解于甲苯中。然后搅拌单体溶液，加热到45℃并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在45℃下搅拌过夜。除去残留的催化剂并且在丙酮中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在90℃的真空烘箱中干燥。
实施例B70-B73.BuNB或DecNB与EtCoumNB的聚合
对于每一个实验来说，将单体溶解于甲苯/甲乙酮中并且将催化剂溶解于甲苯中。然后在室温下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在室温下搅拌过夜。在除去残留的催化剂并且在丙酮中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在50℃的真空烘箱中干燥。
实施例B74-B75.DecNB和EtCoumNB的聚合
对于每一个实验来说，将单体溶解于甲苯/乙酸乙酯中并且将催化剂溶解于甲苯中。然后搅拌单体溶液，加热到45℃并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在45℃下搅拌过夜。在除去残留的催化剂并且在丙酮中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在90℃的真空烘箱中干燥。
实施例B76.BuNB和EtCoumNB的聚合
对于每一个实验来说，将单体溶解于甲苯/乙酸乙酯中并且将催化剂溶解于甲苯中。然后搅拌单体溶液，加热到45℃并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在45℃下搅拌过夜。在除去残留的催化剂并且在丙酮中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在90℃的真空烘箱中干燥。
实施例B77.PPVENB和MeCoumNB的聚合
对于每一个实验来说，将单体溶解于甲苯/三氟甲苯中并且将催化剂溶解于三氟甲苯中。然后搅拌单体溶液，加热到45℃并且将催化剂溶液注射到小瓶中。混合物在45℃下过夜。在除去残留的催化剂并且在庚烷中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
实施例B78.DecNB和MIENB的聚合
将下表7中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的压力反应器中的甲苯(51g)和乙醇(0.51g)中。用氮气吹扫反应器以除去残留的氧气并且密封。在手套箱中，将DANFABA(0.048g)加入到反应器中。密封反应器，用乙烯加压到10psig并且加热到80℃。以表7中指定的量向反应器中添加3g甲苯中的(烯丙基)钯(三萘基膦)(三氟乙酸酯)。将混合物在该温度下保持17小时。在冷却并且除去残留的催化剂后，分离用丙酮沉淀的聚合物并且使其在70℃的真空烘箱中干燥。
表7.
*通过1HNMR测定的聚合物中单体的比例
对于实验B79-B86中的每一个，将下表8中指定量的单体加料到装备有搅拌棒的反应小瓶中。对于每一个实验来说，将单体溶解于指定量的溶剂中并且之后用氮气吹扫以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中将表8中指定量的催化剂NiArf溶解于指定量的甲苯(或其他指定的溶剂)中。下表8提供了对于每一个合成来说获得的聚合物的产率以及Mw、PDI和发现的单体重复单元的比例。
实施例B79-B81.PENB和DMMIMeNB的聚合
将下表8中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为83.4mL和15.4mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中，将表9中指定量的催化剂NiArf溶解于甲苯(4.5mL)中。将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射到加热的小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且在75/25的丙酮/甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B82-B83.MeNB和DMMIMeNB的聚合
将下表8中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为81.3mL和15.2mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中，将表8中指定量的催化剂NiArf溶解于甲苯(5.6mL)中。将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射到加热的小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且在75/25的丙酮/甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B84.NB和DMMIMeNB的聚合
将下表8中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为79.4mL和14.8mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中，将表8中指定量的催化剂NiArf溶解于甲苯(4.9mL)中。将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射到加热的小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后使其冷却到室温。在除去残留的催化剂并且在75/25的丙酮/甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在65℃的真空烘箱中干燥。
实施例B85-B86.TD和DMMIMeNB的聚合
将下表8中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为88.7mL和17.5mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中，将表8中指定量的催化剂NiArf溶解于甲苯(3.8mL)中。将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射到加热的小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持1.5小时，这之后使其冷却到室温。在除去残留的催化剂并且在75/25的丙酮/甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在65℃的真空烘箱中干燥。
表8.
实施例B87.DHNMINB的聚合
将DHNMINB(5.50g,0.0180mol)、甲苯(34.1mL)和乙酸乙酯(11.2mL)加入到100mL带有磁力搅拌棒的玻璃小瓶中。用橡胶膜密封小瓶。混合物用氮气吹扫30分钟。随着搅拌将混合物加热到45℃。向该溶液中加入溶解于1mL甲苯中的NiArf(0.087g,0.18mmol)。混合物在该温度下搅拌3小时。溶液变成半粘稠状并且固体聚合物从溶液中沉淀出来。冷却混合物并且从反应混合物中过滤出固体。GPC：Mw＝77600；Mn＝39200；Mw/Mn＝1.98。
实施例B88.50/50NBCH2GlyOAc和DMMIMeNB的聚合
将DHNMINB(26.6g,0.115mol)、NBCH2GlyOAc(24.18g,0.115mol)、甲苯(190mL)和甲乙酮(38mL)加入到500mL带有磁力搅拌棒的玻璃压接帽瓶中。用橡胶膜密封瓶子。将混合物用氮气吹扫30分钟。随着搅拌将混合物加热到45℃。向该溶液中加入溶解于8.7mL甲苯中的NiArf(0.744g,0.00153mol)。混合物保持在该温度下搅拌1.5小时，之后使其冷却到室温。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。GPC：Mw＝47200,Mn＝27900,Mw/Mn＝1.69。组成(1HNMR)＝46/54DMMINB/NBCH2GlyOAc。产率＝76.8％。
实施例B89.25/75NBCH2GlyOAc和DMMIMeNB的聚合
将DMMINB(39.9g,0.173mol)、NBCH2GlyOAc(12.1g,0.0.0575mol)、甲苯(195mL)和甲乙酮(39mL)加入到500mL带有磁力搅拌棒的玻璃压接帽瓶中。用橡胶膜密封瓶子。混合物用氮气吹扫30分钟。随着搅拌将混合物加热到45℃。向该溶液中加入溶解于8.7mL甲苯中的NiArf(0.744g,0.00153mol)。混合物保持在该温度下搅拌1.5小时，之后使其冷却到室温。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在6℃的真空烘箱中干燥。GPC：Mw＝53900,Mn＝30900,Mw/Mn＝1.74。组成(1HNMR)＝69/31DMMINB/NBCH2GlyOAc。产率＝83％。
实施例B90-B91.MCHMNB的聚合.
将下表9中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的二氯甲烷(66.5mL)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中，将表9中指定量的催化剂NiArf溶解于无水甲苯(1.8mL)中。将单体溶液加热到45℃并且将催化剂溶液注射到加热的小瓶中。随着搅拌，混合物保持在该温度下搅拌16小时，这之后使其冷却到室温。下表9提供了对于每一个合成反应通过在DMAc中的HPLC测定的聚合物转化率以及Mw和PDI。
表9
Ex. 单体A 催化剂 产率 Mw PDI
B90 MCHMNB(3.60) 0.097 44 14500 1.54
B91 MCHMNB(3.60) 0.194 59 11900 1.70
实施例B92-B93.三环[4.2.1.02,5]壬-7-烯-3,3,4-三氟4-(全氟(3-甲基-1,4-二氧杂环己酮))(DiOxoTCN)的聚合
将下表10中指定量的单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的无水三氟甲苯(20.0g)中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中，将表10中指定量的催化剂NiArf溶解于无水三氟甲苯(对于B92来说是2.0g且对于B93来说是1.0g)中。然后在45℃下搅拌单体溶液并且将催化剂溶液注射到小瓶中。随着搅拌，混合物在该温度下保持18小时。除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在70-80℃的真空烘箱中干燥。下表10提供了每一个合成的聚合物的产率。
表10.
实施例 单体A 催化剂 产率
B92 DiOxoTCN(5.0) 0.20 72％
B93 DiOxoTCN(5.0) 0.10 60％
实施例B94.DMMINB,NBCH2C6F5和MeOAcNB的聚合
在合适尺寸的反应小瓶中将NBCH2C6F5(16.7g)、DMMIMeNB(11.3g)和MeOAc(2.03g)溶解于甲苯(146.5g)中。向单体溶液中加入甲苯中的NiArf溶液并且将其在25℃下搅拌。混合物在该温度下保持3小时。在除去残留的催化剂并且在甲醇中沉淀聚合物之后，分离聚合物并且使其在60℃的真空烘箱中干燥。下表11提供了每一个合成获得的聚合物的产率、以及Mw和Mw/Mn和聚合物组成。
表11
实施例B95-B96.DMMIMeNB和NBTODD的共聚
对于实施例B95和B96中的每一个来说，将表12中指定量的特定单体溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为73.6mL和13.5mL)混合物中。用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气并且密封。在氮气吹扫的手套箱中，将表12中指定量的催化剂NiArf溶解于甲苯(3.8mL)中。随着搅拌，将催化剂溶液加入到单体溶液中并且得到的单体和催化剂混合物在该温度下保持5小时，这之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的正庚烷中而沉淀聚合物。在通过过滤分离聚合物之后，使其在55℃的真空烘箱中干燥。下表12提供了每一个合成获得的聚合物的产率以及Mw和Mw/Mn以及发现的单体重复单元的比例。
表12
*1HNMR
实施例B97DMMIMeNB和NBTON的共聚
将12.72g(0.055mol)的DMMIMeNB和12.45g(0.055mol)的NBTON溶解于包含在装备有搅拌棒的小瓶中的甲苯和甲乙酮(分别为94.4mL和18.7mL)混合物中。密封小瓶并且用氮气吹扫小瓶以除去残留的氧气，然后加热到45℃。在氮气吹扫的手套箱中，将0.356g的NiArf溶解于甲苯(4.2mL)中。随着搅拌，将催化剂溶液加入到单体溶液中并且得到的单体和催化剂混合物在该温度下保持2小时，这之后使其冷却到室温。除去残留的催化剂并且通过将反应混合物倒入过量的甲醇而沉淀聚合物。通过过滤分离聚合物之后，使其在60℃的真空烘箱中干燥。％产率：57％。最终分析：Mw＝65461,Mw/Mn＝1.57，通过13CNMR测得的组成＝46/54DMMINB/NBTON。
C:夹层制备
以下实施例描述了根据本发明在典型地用作OFET器件中的栅绝缘体的介电层上部制备夹层。夹层对后续沉积在其上的层的粘合力通过接触角测量而测定。在接触角(其与表面能相关)和粘合性之间通常存在着相关性。因此在现有技术中将粘合性描述为不同材料之间的分子吸引力。这种吸引力通过材料的表面能确定，这转而可以通过接触角测量进行确定。通常情况下，接触角越小，表面能越高。表面能越高，分子吸引力越大，且表面能越低，吸引力越弱。因此，对于表现出较小接触角(并且因此具有较高的表面能)的表面来说，可以预期到后续层的更好粘合性。
除非另有说明，以下实施例中使用装备有用于分析的DSA1软件的KrussSropShapeAnalysisSystemDSA10测量接触角。通过注射器将去离子(DI)水滴放置在样品上以使得水的体积在5-100μL的范围内。然后获得该水滴的图像送至软件并且通过DSA1软件中执行的循环拟合法计算接触角。
实施例C1.NBCH2C6F5/DMMIMeNB共聚物的夹层
将于2-庚酮中的来自实施例B23的共聚物NBCH2C6F5/DMMIMeNB(50/50)的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOPTM809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角在83-87度的范围内。为了参考的目的，用去离子水测量平的CYTOP809M层的接触角，并且发现其值在112-118度的范围内。
实施例C2.NBCH2C6F5/DMMINB/MeOAcNB三元聚合物的夹层
将于2-庚酮中的来自实施例B94的三元聚合物NBCH2C6F5/DMMIMeNB/MeOAcNB(47/40/13)的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOP809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角为80度，而对于平的CYTOP809M层，用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C3.NBCH2C6F5/DMMIMeNB和MeOAcNB/DMMIMeNB共聚物混合物(1:1)的夹层
将于MAK中的来自实施例B23的共聚物NBCH2C6F5/DMMIMeNB(50/50)和来自实施例B1的共聚物MeOAcNB/DMMIMeNB(50/50)的1:1的混合物的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOP809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角在75-77度的范围内，而对于平的CYTOP层用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C4.NBCH2C6F5/DMMIMeNB和MeOAcNB/DMMIMeNB共聚物混合物(1:2)的夹层
将于MAK中的来自实施例B23的共聚物NBCH2C6F5/DMMIMeNB(50/50)和来自实施例B1的共聚物MeOAcNB/DMMIMeNB(50/50)的1:2的混合物的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOPTM809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角为70度，而对于平的CYTOP层用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C5.NBCH2C6F5/DMMIMeNB和NBCH2GlyOAc/DMMIMeNB共聚物混合物(1:1)的夹层
将于MAK中来自实施例B23的共聚物NBCH2C6F5/DMMIMeNB(50/50)和来自实施例B88的共聚物NBCH2GlyOAc/DMMI(54/46)的1:1的混合物的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOP809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角为70度，而对于平的CYTOP层用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C6-C15.其他夹层
用不同的共聚物和三元聚合物进行如实施例C1所述制备的夹层的接触角的测量。结果总结在下表13中。
表13
实施例C15.NBCH2C6F5均聚物的夹层
将于MAK中的均聚物NBCH2C6F5的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOPTM809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角为97度，而对于平的CYTOP层用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C16.NBCH2C6F5均聚物和NBTODD/DMMIMeNB共聚物的混合物的夹层
将于MAK中的均聚物NBCH2C6F5和共聚物NBTODD/DMMINB(50/50)的1:1的混合物的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOPTM809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角为63度，而对于平的CYTOP层用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C17.NBCH2C6F5均聚物和
NBCH2OCH2CH2OAc/DMMIMeNB共聚物的混合物的夹层
将于MAK中的均聚物NBCH2C6F5和共聚物NBCH2OCH2CH2OAc/DMMINB(56/44)的1:1的混合物的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOPTM809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角为67度，而对于平的CYTOP层用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C18.NBCH2C6F5均聚物和MeOAcNB/DMMI共聚物的混合物的夹层
将于MAK中的均聚物NBCH2C6F5和共聚物MeOAcNB/DMMINB(50/50)的1:1的混合物的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOPTM809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角为71度，而对于平的CYTOP层用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C19-21.NBCH2C6F5均聚物和PMMA的混合物的夹层
均聚物NBCH2C6F5和PMMA(具有15000的Mw，由Sigma-Aldrich商购获得)的混合物以不同的比例溶解于MAK中以获得2.4％w/w的溶液。将该溶液旋转涂布在事先用CYTOPTMMAK涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角总结在下表14中。而对于平的CYTOP层，用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
表14.
实施例C22.NBCH2C6F5/DMMIMeNB和DMMIMeNB/NBTON共聚物混合物(1:1)的夹层
将于MAK中的来自实施例B23的共聚物NBCH2C6F5/DMMIMeNB(50/50)和来自实施例B97的共聚物DMMIMeNB/NBTON(52/48)的1:1的混合物的2.4％w/w溶液旋转涂布在事先用CYTOP809M涂布的玻璃基底上。在该结构体上部用去离子水测量的接触角在58-60度的范围内，而对于平的CYTOP层用去离子水测量的接触角在112-118度的范围内。
实施例C1-C22显示，与没有夹层的裸的(plain)绝缘层相比，通过将根据本发明的夹层施用在绝缘层上，接触角可以显著减小，并且因此表面能和粘合力可以增加。
D:器件制备
顶栅OFET按照如下方法制备。在70℃下将Corning1737玻璃基底在3％的Decon90中超声处理30分钟，用水洗涤两次并且在MeOH中超声处理，然后在旋转涂布机上通过旋转干燥。将具有30nm厚的金源电极和漏电极蒸发在基底上，产生沟道L＝50μm且W＝1000μm。用表面处理组合物LisiconTMM001(由MerckKGaA,Darmstadt(德国)商购获得)处理基底1分钟，用异丙醇洗涤并且在旋转涂布机上旋转干燥。上述处理之后将OSC组合物LisiconTMS1036(由MerckKGaA,Darmstadt(德国)商购获得)旋转涂布在基底上并且之后在100℃下在热板上退火1分钟。将CYTOPTM的介电层(FC-43中9％，Asahi)旋转涂布在冷却的基底(500rpm下10s和2000rpm下20s)上并且在100℃下在热板上加热2分钟。从MAK中2.4％的溶液将来自溶液的夹层旋转涂布在冷却的基底上。然后在夹层上蒸发30nm的金层作为栅电极。对于电特性，将样品放置在探针台上并且通过SuessPH100探针头与Agilent4155C半导体分析仪连接。使用以下公式分别在VD＝-5V和VD＝-60V时计算线性和饱和迁移率：
&mu; L I N = - L W * C o x * V D * &part; I D &part; V G
&mu; S A T = 2 L W * C o x * &part; s q r t I D &part; V G
其中L和W是沟道的长度和宽度，Cox介电电容[F/cm2]，ID＝漏电流，sqrtID＝绝对ID值的平方根，VG＝栅电压，VD＝漏电压。
实施例D1.包含实施例C1的夹层的OFET
图7中描绘了对于采用S1036制得的并包含实施例C1的夹层的器件测得的典型的转换曲线，按照制备状态并且在VG＝-40V和VD＝-40V下加电应力(electricalstress)20分钟后进行，并且该曲线显示夹层对器件的电特性没有影响。
实施例D2.包含实施例C2的夹层的OFET
图8中描绘了对于采用S1036制得的并包含实施例C1的夹层的器件测得的典型的转换曲线，按照制备状态并且在VG＝-40V和VD＝-40V下加电应力20分钟后进行，并且该曲线显示夹层对器件的电特性没有影响。
实施例D1和D2表明，包含根据本发明的夹层的晶体管器件在施加电应力下是稳定的。
C和D部分的实施例显示，通过将根据本发明的夹层施用于有机场效应晶体管中的栅绝缘层上，有可能增加表面能和对施用在绝缘体顶部上的其他层的粘合力，同时保持与有机半导体材料相关的绝缘体正交溶解性的性能，并且对晶体管的性能没有负面影响。

Claims (10)

1.降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其包括：
－降冰片烯类聚合物，其中所述聚合物包含一种或多种具有可交联基团的重复单元；此外还包括
－粘合促进剂，其为包括表面活性官能团和能够与聚合物或聚合物组合物的重复单元的所述可交联基团反应的可交联官能团的化合物，和/或
－交联剂，其是具有两种或更多种可交联官能团的化合物，且该可交联官能团能够与聚合物或聚合物组合物的所述重复单元的可交联基团反应。
2.根据权利要求1的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其中所述粘合促进剂是式III的化合物：
G-A'-PIII
其中G是表面活性基团，A'是单键或间隔基团、连接基团或桥基，且P是可交联基团。
3.根据前述权利要求任一项的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其中所述粘合促进剂的表面活性基团是硅烷基团，优选为式SiR12R13R14的，或硅氮烷基团，优选为–NH-SiR12R13R14的，其中R12、R13和R14各自独立地选自卤素、硅氮烷、C1-C12-烷氧基，C1-C12-烷基氨基，任选取代的C5-C20-芳氧基和任选取代的C2-C20-杂芳氧基，且其中R12、R13和R14中的一个或两个还可以表示C1-C12-烷基，任选取代的C5-C20-芳基或任选取代的C2-C20-杂芳基。
4.根据前述权利要求任一项的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其中所述粘合促进剂的可交联基团选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者可交联基团包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
5.根据前述权利要求任一项的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其中所述粘合促进剂是具有以下结构的化合物：
其中SiR12R13R14如权利要求3中定义，A'如权利要求2中定义且R10和R11各自独立地为H或C1-C6烷基。
6.根据前述权利要求任一项的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其中交联剂是式IV1或IV2的化合物：
P-X-PIV1
H4-mC(A"-P)mIV2
其中X是A"-X'-A"，X'是O、S、NH或单键，A"是单键或间隔基团、连接基团或桥基，P具有权利要求2中的含义，且m为2、3或4。
7.根据前述权利要求任一项的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其中所述交联剂的可交联基团选自马来酰亚胺、3-单烷基马来酰亚胺、3,4-二烷基马来酰亚胺、环氧基团、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基团，或者可交联基团包括取代的或未取代的马来酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
8.根据前述权利要求任一项的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其中所述交联剂是下式的化合物：
其中R10和R11各自独立地为H或C1-C6烷基，A″具有权利要求6中的含义且优选选自(CZ2)n、(CH2)n-(CH＝CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n和C(O)-O，其中每个n独立地为0到12的整数，p为1-6的整数，Z独立地为H或F、C6Q10是被Q取代的环己基，Q独立地为H、F、CH3、CF3或OCH3。
9.根据前述权利要求任一项的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其包括含有选自氟化重复单元的第一类重复单元和选自可交联重复单元的第二类重复单元的降冰片烯类聚合物。
10.根据前述权利要求任一项的降冰片烯类聚合物或聚合物组合物，其包括含有衍生自选自NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6F2、NBCH2C6H4CF3和NB烷基C6F5的降冰片烯类单体的重复单元，和衍生自选自DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB和DMMIHxNB的降冰片烯类单体的重复单元的降冰片烯类聚合物。
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