DE60218342T2

DE60218342T2 - Polymerzusammensetzungen und deren verwendungen

Info

Publication number: DE60218342T2
Application number: DE60218342T
Authority: DE
Inventors: Larry F. Silver Lake RHODES; Richard Pasadena VICARI; Leah J. Akron LANGSDORF; Andrew A. Fairlawn SOBEK; Edwin P. Clinton BOYD; Brian Brecksville BENNETT
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: JP4389158B2; CN1253485C; CN1561355A; WO2003050158A1; ATE354599T1; US20060025540A1; JP2005511833A; US6949609B2; HK1071385A1; EP1461373B1; EP1461373A1; AU2002358247A1; DE60218342D1; US20030176583A1; KR100880313B1; CN1789300A; CN100413898C; KR20040065209A; US7612146B2

Description

Diese Anmeldung beansprucht den Prioritätsvorteil unter 35 U.S.C. § 119 von U.S. Provisional Application Serial Nr. 60/340,526, angemeldet am 12. Dezember 2001.
Gebiet der Erfindung
Die hierin beschriebene Erfindung bezieht sich allgemein auf polycylische Polymere, Verfahren zur Herstellung polycylischer Polymere und Verfahren für deren Anwendung in Photoresist-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von elektronischen und mikroelektronischen Vorrichtungen verwendet werden.
Hintergrund
Die Herstellung von integrierten Schaltungen (ICs) ist für die Herstellung einer Anordnung von elektronischen und mikroelektronischen Vorrichtungen beispielhaft. Sie werden durch die nacheinander erfolgende Bildung verschiedener leitfähiger, halbleitfähiger und nicht leitfähiger Schichten auf einem geeigneten Substrat (z.B. Siliciumwafer) hergestellt, die unter Bildung von Schaltungen und Verdrahtungen selektiv strukturiert werden, um spezielle elektrische Funktionen zu erzeugen. Die Strukturbildung von ICs wird gemäß verschiedenen lithograhischen Techniken durchgeführt, die in der Technik bekannt sind. Photolithograhie unter Verwendung von Ultraviolett (UV)-Licht und Licht im zunehmend tiefen UV-Bereich (z.B. 193 und 157 nm) oder einer anderen Strahlung ist eine grundlegende und wichtige Technologie, die zur Herstellung von IC-Vorrichtungen verwendet wird. Eine lichtempfindliche Polymerfolie (Photoresist) wird auf die Wafer-Oberfläche aufgetragen und getrocknet. Eine Photomaske, die die erwünschte Strukturierungsinformation enthält, wird dann zwischen der Strahlungs- oder Lichtquelle und der Photoresistfolie angeordnet. Das Photoresist wird durch die darüber liegende Photomaske mittels eines von mehreren Typen von Belichtungsstrahlung, einschließlich UV-Licht, Röntgenstrahlen, Elektronen- oder Ionenstrahl, bestrahlt. Nach der Strahlungseinwirkung unterliegt das Photoresist einer chemischen Änderung mit gleichzeitigen Änderungen der Löslichkeit. Nach der Bestrahlung und/oder dem wahlfreien Härten nach der Bestrahlung wird der Wafer mit einer Lösung getränkt, die die strukturierten Bilder in der lichtempfindlichen Polymerfolie entwickelt (d.h. entweder die belichteten oder die nicht belichteten Bereiche selektiv entfernt). In Abhängigkeit von dem verwendeten Polymertyp oder der Polarität des entwickelnden Lösungsmittels werden entweder die belichteten oder die nicht belichteten Bereiche der Folie in dem Entwicklungsverfahren entfernt, so dass das darunter liegende Substrat freigelegt wird, wonach das strukturierte belichtete oder unerwünschte Substratmaterial entfernt wird oder durch ein Ätzverfahren verändert wird, das das erwünschte Muster in einer funktionellen Schicht des Wafers zurücklässt. Das Ätzen wird durch Plasmaätzen, Sputterätzen und reaktives Ionenätzen (RIE) durchgeführt. Das verbleibende Photoresist-Material fungiert als Schutzsperrschicht gegenüber dem Ätzverfahren. Das Entfernen des verbleibenden Photoresist-Materials ergibt die strukturierte Schaltung.
Bei der Herstellung von strukturierten IC-Vorrichtungen gehören die Verfahren des Ätzens unterschiedlicher Schichten auf dem Wafer zu den kritischsten damit verbundenen Schritten. Ein Verfahren besteht darin, das Substrat und das strukturierte Resist in ein chemisches Bad zu tauchen, das die belichteten Substratoberflächen angreift, wobei das Resist selbst intakt bleibt. Dieses "nasse" chemische Verfahren leidet an der Schwierigkeit, gut definierte Ränder auf den geätzten Oberflächen zu erreichen. Dies ist auf das chemische Unterätzen des Resistmaterials und die Bildung eines isotropen Bildes zurückzuführen. Mit anderen Worten: konventionelle chemische Verfahren ergeben keine Richtungsselektivität (Anisotropie), die als notwendig angesehen wird, um optimale Größenvorgaben zu erreichen, die mit den derzeitigen Verarbeitungsanforderungen übereinstimmen. Zusätzlich dazu sind die nassen Verfahren aufgrund der unerwünschten Auswirkungen auf die Umwelt und die Sicherheit ungünstig.
Verschiedene "trockene" Verfahren wurden entwickelt, um die Nachteile des nassen chemischen Verfahrens zu überwinden. Solche trockene Verfahren umfassen im Allgemeinen das Leiten eines Gases durch eine Kammer und das Ionisieren des Gases durch Anlegen einer Spannung an zwei Elektroden in Gegenwart des Gases. Das Plasma, das die ionischen Spezies enthält, welche durch die Spannung erzeugt wurden, wird zum Ätzen eines in einer Kammer angeordneten Substrats verwendet. Die in dem Plasma erzeugten ionischen Spezies werden auf das belichtete Substrat gerichtet, wo sie mit dem Oberflächenmaterial in Wechselwirkung treten, das flüchtige Produkte bildet, die von der Oberfläche entfernt werden. Typische Beispiele für das trockene Ätzen sind das Plasmaätzen, das Sputterätzen und das reaktive Ionenätzen.
Das reaktive Ionenätzen ergibt wohl definierte senkrechte Seitenwandprofile in dem Substrat sowie eine Gleichmäßigkeit des Substrat-an-Substrat-Ätzens. Wegen dieser Vorteile ist das reaktive Ionenätzen zum Standard bei der IC-Herstellung geworden.
Zwei Typen von Photoresists werden in der Industrie verwendet: negative und positive Photoresists. Negative Resists polymerisieren, vernetzten oder ändern die Löslichkeitseigenschaften nach der Einwirkung von Belichtungsstrahlung, so dass die belichteten Bereiche in dem Entwickler unlöslich sind. Nicht belichtete Bereiche bleiben löslich und werden ausgewaschen. Positive Resists arbeiten auf entgegengesetzte Weise; sie werden nach der Einwirkung von bilderzeugender Strahlung in der Entwicklerlösung löslich.
Ein Typ von positivem Photoresist-Material basiert auf Phenol-Formaldehyd-Novolak-Polymeren. Ein bestimmtes Beispiel ist das kommerziell verwendete Shipley AZ1350-Material, das eine m-Cresol-Formaldehyd-Novolak-Polymer-Zusammensetzung und ein Diazoketon (2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäureester) umfasst. Wenn das Diazoketon bilderzeugender Strahlung ausgesetzt wird, wird es in eine Carbonsäure überführt, die wiederum das Phenol-Polymer in ein solches umwandelt, das in einem wässrigen, schwach basischen Entwickler leicht löslich ist.
US Patent Nr. 4,491,628 an Ito et al. offenbart positive und negative Photoresist-Zusammensetzungen mit säureerzeugenden Photoinitiatoren und Polymeren mit säurelabilen Seitengruppen. Da jede erzeugte Säure eine Entschützung der mehrfachen säurelabilen Gruppen verursacht, ist dieses Verfahren als chemische Verstärkung bekannt, die dazu dient, die Quantenausbeute des gesamten photochemischen Verfahrens zu erhöhen. Die offenbarten Polymere umfassen Vinylpolymere, wie Polystyrole, Polyvinylbenzoate und Polyacrylate, die mit repetierenden Seitengruppen substituiert sind, welche eine Azidolyse unter Bildung von Produkten erleiden, die sich in der Löslichkeit von ihren Vorstufen unterscheiden. Die bevorzugten säurelabilen Seitengruppen schließen t-Butylester von Carbonsäuren und t-Butylcarbonate von Phenolen ein. Das Photoresist kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Entwicklerlösung positiv oder negativ gemacht werden.
Die Trends in der elektronischen Industrie erfordern in fortlaufendem Maße ICs, die schneller sind und weniger Energie verbrauchen. Um diese Anforderung zu erfüllen, muss die IC kleiner gemacht werden. Leitfähige Pfade (d.h. Leitungen) müssen dünner gemacht werden und enger zueinander angeordnet werden. Die signifikante Reduktion der Größe der Transistoren und der erzeugten Leitungen ergibt eine gleichzeitige Zunahme der Wirksamkeit der IC, z.B. eine größere Speicherung und Verarbeitung von Informationen auf einem Computerchip. Zum Erreichen dünnerer Leitungsbreiten ist eine höhere Auflösung der Photobildaufzeichnung notwendig. Höhere Auflösungen sind mit kürzeren Wellenlängen der Belichtungsquelle möglich, die zum Bestrahlen des Photoresist-Materials verwendet wird. Die Photoresists des Standes der Technik, wie Phenol-Formaldehyd-Novolak-Polymere und substituierte Styrol-Polymere enthalten jedoch aromatische Gruppen, die von sich aus in zunehmendem Maße absorbierend wirken, wenn die Wellenlänge des Lichts unterhalb von etwa 300 nm abfällt (ACS Symposium Series 537. Polymers for Microelectronics. Resists and Dielectrics, 203. National Meeting of the American Chemical Society, 5.-10. April 1992, 5. 2-24; Polymers for Electronic and Photonic Applications, herausgegeben von C. P. Wong, Academic Press, S. 67-118). Quellen mit kürzerer Wellenlänge sind typischerweise weniger hell als herkömmliche Quellen, was eine chemische Verstärkungsmethode unter Verwendung von Photosäuren notwendig macht. Die Lichtundurchlässigkeit dieser aromatischen Polymere gegenüber Licht kurzer Wellenlänge ist ein dahingehender Nachteil, dass die Photosäuren unterhalb der Polymer-Oberfläche nicht gleichmäßig der Lichtquelle ausgesetzt werden und demgemäß das Polymer nicht entwickelbar ist. Zur Überwindung der Durchlässigkeitsmängel dieser Polymere muss der Aromatengehalt der Photoresist-Polymere reduziert werden. Wenn eine Durchlässigkeit im tiefen UV erwünscht ist (d.h. für eine Wellenlängeneinstrahlung von 248 nm und insbesondere von 193 nm und/oder 157 nm), sollte das Polymer ein Minimum an aromatischer Eigenschaft enthalten.
Es ist wohlbekannt, dass Polymere niedriger Molmasse als Photoresist-Matrixmaterialien bevorzugt werden, da sie höhere Auflösungsgeschwindigkeiten nach der Belichtung und der thermischen Behandlung nach der Belichtung aufweisen als Materialien mit höherer Molmasse. Höhere Auflösungsgeschwindigkeiten sind erwünscht, um den Durchsatz der Wafer-Verarbeitung in einer Herstellungsumgebung zu erhöhen. Unglücklicherweise ist es auch bekannt, dass Materialien niedriger Molmasse auch eine höhere optische Dichte aufweisen können als Materialien niedriger Molmasse, wenn die Endgruppen der Polymere bei der interessierenden Frequenz absorbieren. Siehe Barclay, et. al. Macromolecules 1998, 31, 1024 bezüglich einer Diskussion dieser Punkte für Poly(4-hydroxystyrol), dem bevorzugten Material für Photoresists von 248 nm.
Die Molmasse der polycylischen Polymere kann reduziert werden, indem man erwünschte Polycycloolefin-Monomere in Gegenwart eines Ein- oder Mehrkomponenten-Übergangsmetallkatalysators und eines α-Olefin-Kettenübertragungsmittels polymerisiert, wie in dem US Patent Nr. 5,468,819 gelehrt wird. Zusätzlich dazu haben sich α-Olefin-Kettenübertragungsmittel in Kombination mit ausgewählten Übergangsmetallkatalysatoren zur Steuerung der Molmasse von polycylischen Polymeren, die aus funktionelle Gruppen enthaltenden Polycycloolefin-Monomeren polymerisiert wurden, als nützlich erwiesen. US Patent Nr. 6,136,499 offenbart die Verwendung solcher Polymere in chemisch verstärkten Photoresist-Zusammensetzungen. Aus den vorhergehenden Offenbarungen ist bekannt, dass Polymere, die gemäß diesen Lehren hergestellt werden, eine olefinische Nichtsättigung am terminalen Ende derselben aufweisen. Wie oben diskutiert wurde, erhöht eine Nichtsättigung die optische Dichte des Polymers, was ein weniger transparentes Polymer ergibt.
Die optische Dichte (OD) – bei der Belichtungswellenlänge – eines Matrixharzes für ein Photoresist bestimmt seine Brauchbarkeit bei dieser bestimmten Wellenlänge. Ein Polymer mit hoher optischer Dichte bei der Belichtungswellenlänge schränkt die Auflösungsfähigkeiten des sich ergebenden Photoresists ein. Für Resistsysteme von 193 nm und 157 nm ist eine niedrige optische Dichte erwünscht, und zwar nicht nur zum Erhöhen der Auflösung, sondern auch zur Reduktion der Belichtungsdosis zum Belichten des Wafers. Daher ist es für die Resistsysteme von 193 nm und 157 nm sehr erwünscht, dass sie eine so gering wie mögliche OD aufweisen.
US Patent Nr. 5,372,912 betrifft eine Photoresist-Zusammensetzung, die ein Copolymer auf Acrylat-Basis, ein Bindemittel vom Phenoltyp und einen lichtempfindlichen Säuregenerator enthält. Das Copolymer auf Acrylat-Basis wird aus Acrylsäure, Alkylacrylat oder -methacrylat und einem Monomer mit einer säurelabilen Seitengruppe polymerisiert. Obwohl diese Zusammensetzung gegenüber UV-Strahlung bei einer Wellenlänge von etwa 240 nm ausreichend durchlässig ist, schränkt die Verwendung von Bindemitteln vom aromatischen Typ die Verwendung von Strahlungsquellen kurzer Wellenlänge ein. Wie es in der Polymertechnik üblich ist, wird die Verbesserung einer Eigenschaft üblicherweise auf Kosten einer anderen erreicht. Wenn Polymere auf Acrylat-Basis verwendet werden, wird der Gewinn an Durchlässigkeit gegenüber UV kurzer Wellenlänge auf Kosten der Opferung der Beständigkeit des Resists gegenüber dem Verfahren des reaktiven Ionenätzens erreicht.
In vielen Fällen ergibt die Verbesserung der Durchlässigkeit gegenüber kurzwelliger Belichtungsstrahlung eine Erosion des Resistmaterials während des nachfolgenden trockenen Ätzverfahrens. Es folgt, dass Resistmaterialien mit geringerer Ätzgeschwindigkeit in dünneren Schichten über dem zu ätzenden Substrat verwendet werden können. Dünnere Schichten von Resistmaterial ermöglichen eine höhere Auflösung, die schließlich engere leitfähige Leitungen und kleinere Transistoren ermöglicht.
J.V. Crivello et al. (Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376-381) beschreiben ein Polymerblend, umfassend 20 Gew.-% eines radikalisch polymerisierten Homopolymers eines Norbornen-Monomers, das säurelabile Gruppen trägt, und 80 Gew.-% eines Homopolymers von 4-Hydroxy-α-methylstyrol, das säurelabile Gruppen enthält, das in Elektronenstrahl-Photoresists verwendet werden soll. Wie oben diskutiert wurde, macht das erhöhte Absorptionsvermögen (insbesondere bei hohen Konzentrationen) der aromatischen Gruppen diese Zusammensetzungen lichtundurchlässig und für eine kurzwellige Belichtungsstrahlung von weniger als 200 nm unbrauchbar. Die offenbarten Zusammensetzungen sind nur für Elektronenstrahl-Photoresists brauchbar und können nicht für die Belichtung im tiefen UV (insbesondere nicht für Resists von 193 nm oder 157 nm) verwendet werden.
Crivello et al. untersuchten Blend-Zusammensetzungen, weil sie beobachteten, dass die Sauerstoffplasma-Ätzgeschwindigkeit für radikalisch polymerisierte Homopolymere von Norbornen-Monomeren, die säurelabile Gruppen tragen, unannehmbar hoch war.
Demgemäß besteht ein Bedarf an einer Photoresist-Zusammensetzung, die mit dem allgemeinen chemischen Verstärkungsschema kompatibel ist und eine Lichtdurchlässigkeit gegenüber kurzwelliger Belichtungsstrahlung bereitstellt, während sie gegenüber der Umgebung des reaktiven Ionenätzverfahrens ausreichend resistent ist. Zusätzlich dazu besteht ein Bedarf an Verfahren, durch die solche Photoresist-Zusammensetzungen hergestellt werden können, und an Verfahren, durch die mit einem größeren Grad an Wahrscheinlichkeit ihre Molmassen gesteuert werden können.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Photoresist-Zusammensetzungen aus der Homopolymerisation eines Monomers gemäß der Formel I; der Copolymerisation wenigstens zweier unterschiedlicher Monomere gemäß Formel I und der Copolymerisation wenigstens eines Monomers gemäß der Formel I mit wenigstens einem Monomer gemäß der Formel II:
wobei R¹ bis R⁸, Z und m nachstehend definiert sind.
In anderen derartigen Ausführungsformer bezieht sich die vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Reduktion der optischen Dichte eines olefinische Endgruppen enthaltenden Polymers durch Behandlung mit einem nachträglichen Funktionalisierungsreagens (z.B. Nachbehandlung mit einer Persäure, einem Hydrosilierungsmittel, einem Hydrierungsmittel, einem Hydroformylierungsmittel).
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zur Reduktion der optischen Dichte eines eine olefinische Endgruppe (olefinische Endgruppen) enthaltenden polycylischen Polymers, das in einem Polymerprodukt vorliegen kann, durch die nachträgliche Funktionalisierung von olefinischen Endgruppen durch ein nachträgliches Funktionalisierungsreagens, z.B. ein Epoxidations-, Hydrierungs-, Hydroformylierungs-, Hydrosilierungs- und/oder Cyclopropanisierungsmittel.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren zum Entfernen von restlichem Monomer und/oder Katalysator durch ein geeignetes Nachbehandlungsmittel und einen Mechanismus aus einem oder mehreren polycylischen Polymeren.
Die vorliegende Erfindung ist dahingehend vorteilhaft, dass sie Polymer-Zusammensetzungen bereitstellt, die bei Anwendungen von Photoresist- Zusammensetzungen von 193 nm und 157 nm brauchbar sind. Solche Zusammensetzungen haben eine bessere Leistungsfähigkeit als derzeit erhältliche Photoresist-Zusammensetzungen; z.B. eine geringere OD bei der Bestrahlungswellenlänge, ein reduziertes Quellen in einem wässrigen Basen-Entwickler und einen P_ka, der demjenigen von Poly(p-hydroxystyrol) ähnlich ist.
Zusätzlich dazu ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dahingehend vorteilhaft, dass sie Verfahren zur gleichzeitigen Steuerung der Molmasse, der Reduktion der optischen Dichte und der Reduktion an restlichem Monomer und an Katalysatormetall von Polymer-Zusammensetzungen bereitstellt.
Die obigen und andere Merkmale der Erfindung werden hierin vollständig beschrieben und in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen besonders herausgestellt, die detailliert eine oder mehrere erläuternde Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, so dass sie für dieselbe kennzeichnend sind, jedoch nur einige der verschiedenen Wege darstellen, auf denen die Prinzipien der Erfindung verwendet werden können.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine ORTEP-Darstellung von Palladiumbis(tri-i-propylphosphin)di(acetat);
2 ist ein Diagramm der optischen Dichte (OD) gegenüber Mw für Homopolymere von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol, das unter Verwendung eines Palladium-Katalysators hergestellt wurde;
3 ist ein Diagramm der optischen Dichte (OD) gegenüber Mw für Homopolymere von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol, das unter Verwendung eines Nickel-Katalysators hergestellt wurde;
4 ist ein Diagramm, das die Auswirkung einer Nachbehandlung mit Essigsäure und Wasserstoffperoxid auf die optische Dichte (OD) für verschiedene α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol-Verbindungen zeigt;
5 stellt ¹H NMR-Spektren von α,α-Bis(trifluoromethyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol-Homopolymeren auf Ni- und Pd-Basis vor und nach der Peressigsäure-Behandlung dar; und
6 ist ein Diagramm der optischen Dichte (OD) gegenüber Mw für Copolymere von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure, die unter Verwendung eines Palladium-Katalysators hergestellt wurden, sowohl vor als auch nach der Behandlung mit Essigsäure und Wasserstoffperoxid.
Ausführliche Beschreibung
Zusätzlich dazu bedeutet der Ausdruck halogenierte polycylische Verbindung, wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, eine polycylische Verbindung, die wenigstens ein Halogenatom (z.B. Chlor, Fluor, Brom) anstelle eines Wasserstoffatoms enthält. Das wenigstens eine Halogenatom kann in einem oder mehreren der Ringe vorliegen, die in der polycylischen Verbindung vorliegen. Alternativ dazu kann das wenigstens eine Halogenatom in einem Substituenten oder einer Seitengruppe vorliegen, die (der) an einen oder mehrere der Ringe in der polycylischen Verbindung gebunden ist. In einer Ausführungsform kann der halogenierte Substituent (z.B. Halogenkohlenwasserstoffrest, Perhalogenkohlenwasserstoffrest) eine oder mehrere -(C₆F₅)- oder eine oder mehrere -CF₃ (Trifluormethyl)-Gruppen oder eine oder mehrere Fluorkohlenwasserstoffgruppen oder eine oder mehrere andere Fluorkohlenwasserstoffgruppen sein, die nachstehend definiert sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf polycylische Polymere, Verfahren zur Herstellung polycylischer Polymere und Verfahren für deren Verwendung als Photoresists bei der Herstellung von integrierten Schaltungen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, die durch die Polymerisation wenigstens eines nicht halogenierten polycylischen Monomers oder wenigstens eines halogenierten polycylischen Monomers oder Mischungen derselben gebildet werden. Das wenigstens eine nicht halogenierte polycylische Monomer oder halogenierte polycylische Monomer kann eine oder mehrere säurelabile Gruppen entlang des Polymergerüsts enthalten. In einer anderen Ausführungsform enthalten das polycylische Polymer und das halogenierte polycylische Polymer eine olefinische Endgruppe, wobei diese Endgruppe anschließend einer Nachbehandlung unterzogen wird, um die Nichtsättigung zu entfernen. Unter nicht halogeniertem polycylischem Polymer versteht man, dass das Polymer kein Repetiereinheiten aufweist, die Halogenatome enthalten. Unter halogeniertem polycylischem Polymer versteht man, dass wenigstens ein Teil der Repetiereinheiten, die in dem Polymergerüst enthalten sind, Halogenatome enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polymere, die zur Verwendung in Photoresist-Zusammensetzungen geeignet sind, welche durch die Polymerisation wenigstens eines nicht halogenierten polycylischen Monomers, wenigstens eines halogenierten polycylischen Monomers oder Mischungen derselben gebildet werden. In jedem Fall kann eines der Monomere oder können beide Monomere eine oder mehrere säurelabile Gruppen enthalten.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Steuerung der Molmasse, des Gehalts an restlichem Metall, des Gehalts an restlichem Monomer und der optischen Dichte von polycylischen Polymeren und auf polycylische Polymere, die zur Verwendung in Photoresist-Zusammensetzungen geeignet sind.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen polycylische Repetiereinheiten. In einer Ausführungsform kann das polycylische Polymer mit säurelabile Gruppen substituiert sein. Die vorliegenden Polymere werden durch Polymerisation der polycylischen Monomere der Erfindung hergestellt.
Unter dem Ausdruck "polycyclisch" (Norbornentyp oder Norbornen-funktionell) versteht man, dass das Monomer wenigstens einen Norbornenrest enthält, wie nachstehend gezeigt ist:
Das einfachste polycylische Monomer der Erfindung ist das bicyclische Monomer Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, das üblicherweise als Norbornen bezeichnet wird. Wie oben festgestellt wurde, bezieht sich die vorliegende Erfindung in einem Fall auf polycylische Polymere, die durch die Polymerisation eines oder mehrerer polycylischer fluorierter Monomere gemäß der nachstehenden Formel I gebildet werden. Das eine oder die mehreren Monomere gemäß der Formel I können gegebenenfalls (und unabhängig voneinander) eine säurelabile Funktionalität (Gruppe) enthalten. In einer anderen Ausführungsform werden eine oder mehrere polycylische fluorierter Monomere gemäß der nachstehenden Formel I mit einem oder mehreren Monomeren der Formel II kombiniert. In einer Ausführungsform werden die Polymerisationsreaktionen der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems eines Übergangsmetalls der Gruppe 8, 9 oder 10 (neue Version der Darstellungsart) durchgeführt.
Monomere
Die polycylischen Monomere, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind aus einem Monomer ausgewählt, das durch die nachstehende Formel I
veranschaulicht ist, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes (C₁- bis C₃₀-)Alkyl, einen linearen und verzweigten (C₁- bis C₂₄-Halogenkohlenwasserstoffrest, ein lineares oder verzweigtes (C₂- bis C₃₀-)- Olefin; -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR, -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-(CR₂)_n-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-C(OR***)-(CF₃)₂, -(CR'₂)_n-O-R und -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(C(O)OR**)₂ darstellen, wobei R Wasserstoff, ein lineares und verzweigtes (C₁- bis C₁₀-)Alkyl, -(CH₂)₅-OH darstellt; R' Wasserstoff oder ein Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod) darstellt; n eine ganze Zahl von 0-10 ist, m eine ganze Zahl von 0-5 ist, s eine ganze Zahl von 1-10 ist und Z Sauerstoff, Schwefel, -NR''- oder -(CR''₂)_p- darstellt, wobei R'' Wasserstoff ist und p 1 oder 2 ist. In einer Ausführungsform der Erfindung ist wenigstens eines von R¹ bis R⁴ entweder eine Halogenkohlenwasserstoffgruppe und/oder eine Perhalogen-Kohlenwasserstoffgruppe. In einer Ausführungsform ist n gleich Null. R* stellt säurelabile Reste dar (d.h. Blockierungs- oder Schutzgruppen), die durch Photosäure-Initiatoren spaltbar sind, und R*** stellt -CH₂OR, -C(O)OR oder -C(O)R dar. Jede der bekannten säurelabilen Gruppen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der R*-Rest kann tertiäre (C₄-C₂₀)-Alkyl- und Cycloalkylgruppen, Tri(C₁-C₆)-Alkylsilylgruppen und Oxoalkylgruppen mit 4-20 Kohlenstoffatomen darstellen. Zu den beispielhaften tertiären Alkylgruppen gehören unter anderem tert-Butyl, tert-Amyl und 1,1-Diethylpropyl. Zu den beispielhaften tertiären Cycloalkylgruppen gehören unter anderem 1-Methylcyclopentyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl, 2-Methyl-2-adamantyl, 2-Ethyl-2-adamantyl. Zu den beispielhaften Trialkylsilylgruppen gehören unter anderem Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl. Zu den beispielhaften Oxoalkylgruppen gehören 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl und 5-Methyl-2-oxooxoIan-5-yl. Andere säurelabile Gruppen umfassen Isobornyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranoyl-, 3-Oxocyclohexanonyl-, Mevalonsäurelactonyl-, Dicyclopropylmethyl (Dcpm)- und Dimethylcyclopropylmethyl (Dmcp)-Gruppen. R** stellt unabhängig R oder R* dar, wie oben definiert wurde. Die Dcpm- und Dmcp-Gruppen werden jeweils durch die folgenden Strukturen:
dargestellt.
Der Ausdruck Halogenkohlenwasserstoffgruppe, wie er hierin und in der gesamten Beschreibung verwendet wird, bedeutet, dass wenigstens ein Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, durch ein Halogenatom ersetzt ist, das aus Chlor, Brom, Iod, Fluor und Kombinationen derselben ausgewählt ist (z.B. Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Halogencycloalkyl, Halogenaryl und Halogenaralkyl). Die Halogenkohlenwasserstoffgruppen können 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Der Ausdruck Fluorkohlenwasserstoffgruppe bedeutet, dass wenigstens ein Wasserstoffatom an der Kohlenwasserstoffgruppe durch Fluor ersetzt ist. Der Halogenierungsgrad kann von wenigstens einem durch ein Halogenatom (z.B. Monofluormethylgruppe) ersetzten Wasserstoffatom bis zur vollständigen Halogenierung (Perhalogenierung) reichen, wobei alle Wasserstoffatome an der Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom (z.B. Perhalogenkohlenwasserstoffgruppe, wie Trifluormethyl (Perfluormethyl) ersetzt sind. Die fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe und die Perfluorkohlenstoffgruppe enthalten in einer Ausführungsform 1 bis 24 Kohlenstoffatome. In einer anderen Ausführungsform enthalten die fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe und die Perfluorkohlenstoffgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe und die Perfluorkohlenstoffgruppe 6 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt, cyclisch oder aromatisch sein. Die fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe und die Perfluorkohlenstoffgruppe umfassen unter anderem fluoriertes und perfluoriertes, lineares und verzweigtes C₁-C₂₄-Alkyl, fluoriertes und perfluoriertes C₃-C₂₄-Cycloalkyl, fluoriertes und perfluoriertes C₂-C₂₄-Alkenyl, fluoriertes und perfluoriertes C₃-C₂₄-Cycloalkenyl, fluoriertes und perfluoriertes C₆-C₂₄-Aryl und fluoriertes und perfluoriertes C₇-C₂₄-Aralkyl. Die fluorierten und Perfluorkohlenstoffrestether-Substituenten werden durch die Formel -(CH₂)_qOR''' bzw. -(CF2)_qOR''' dargestellt, wobei R''' eine wie oben definierte fluorierte Kohlenwasserstoff- oder Perfluorkohlenstoffgruppe darstellt, q eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In einer Ausführungsform schließen die Perfluorkohlenwasserstoffgruppen perhalogenierte Phenyl- und Alkylgruppen ein. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren halogenierten Alkylgruppen sind teilweise oder vollständig halogeniert und sind linear oder verzweigt und haben die Formel C_rX''_2r+1, wobei X'' unabhängig ein aus Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod ausgewähltes Halogen ist und r aus einer ganzen Zahl von 1 bis 20 ausgewählt ist.
In einer Ausführungsform umfassen die perfluorierten Substituenten Perfluorphenyl, Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl und Perfluorhexyl. Zusätzlich zu den Halogen-Substituenten können die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen der Erfindung zudem mit linearen und verzweigten C₁-C₅-Alkyl- und Halogenalkylgruppen, Arylgruppen und Cycloalkylgruppen substituiert sein.
In einer Ausführungsform ist m Null oder 1 in der Formel I. In einer anderen Ausführungsform ist m Null in der Formel I. Wenn m Null ist, werden die Strukturen durch die nachstehende Formel Ia dargestellt:
wobei R₁ bis R₄ und Z wie oben definiert sind. Dem Fachmann sollte ersichtlich sein, dass bei der praktischen Durchführung der Erfindung jede durch eine Photosäure spaltbare Gruppe geeignet ist, solange die Polymerisationsreaktion durch dieselbe nicht wesentlich gehemmt wird.
In einer Ausführungsform sind die säurelabilen Gruppen die organischen Estergruppen, die in Gegenwart einer Säure einer Spaltungsreaktion unterliegen. In einer anderen Ausführungsform schließen die säurelabilen Gruppen Estergruppen und Carbonatgruppen ein. In einer weiteren Ausführungsform sind die säurelabilen Gruppen t-Butylester von Carbonsäuren.
In einer anderen Ausführungsform sind R¹ bis R³ Wasserstoff, ist R⁴ -(CH₂)_n-C(OR***)-(CF₃)₂, ist m Null, ist n eine ganze Zahl von 0-10 und ist Z -CH-. In diesem Fall werden die Strukturen der Formel I durch die nachstehende Formel Ib:
dargestellt, wobei R*** -CH₂OR, -C(O)OR oder -C(O)R darstellt, wobei R wie oben definiert ist.
In einer anderen Ausführungsform sind R¹ und R² Wasserstoff, sind R³ und R⁴ C_rX''2_r+1 (wobei X'' unabhängig ein aus Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod ausgewähltes Halogen ist und r aus einer ganzen Zahl von 1-20 ausgewählt ist) und Z -CH- ist. In diesem Fall werden die Strukturen der Formel I durch die nachstehende Formel Ic
dargestellt.
In einer Ausführungsform wird ein Monomer gemäß einer der Formeln I, Ia, Ib und Ic unter Verwendung eines Katalysatorsystems – wie nachstehend erklärt wird -, das eine Ionenquelle eines Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 enthält, polymerisiert, um ein Homopolymer zu ergeben. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehr unterschiedliche Monomere der Formeln I, Ia, Ib und Ic polymerisiert werden, um ein Copolymer zu ergeben. Wiederum wird diese Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt, das eine Ionenquelle eines Übergangsmetalls der Gruppe 8, 9 oder 10 enthält, wie nachstehend diskutiert wird. In einer anderen Ausführungsform kann wenigstens ein Monomer gemäß den Formeln I, Ia, Ib und Ic mit wenigstens einem Monomer gemäß der nachstehenden Formel II copolymerisiert werden:
wobei R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes (C₁- bis C₃₀-)-Alkyl, ein lineares oder verzweigtes (C₂- bis C₃₀-)-Olefin; -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR, -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-(CR₂)_n-(CH(R)(C(O)OR**), -(CR'₂)_n-O-R und -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(C(O)OR**)₂ darstellen; wobei R Wasserstoff, lineares und verzweigtes (C₁- bis C₁₀-)Alkyl, -(CH₂)_s-OH darstellt; R' Wasserstoff oder ein Halogen (d.h. Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod) darstellt; n eine ganze Zahl von 0-10 ist, m eine ganze Zahl von 0-5 ist, s eine ganze Zahl von 1-10 ist und Z Sauerstoff, Schwefel, -NR'' oder -(CR''₂)_p- darstellt, wobei R'' Wasserstoff ist und p 1 oder 2 ist. In einer Ausführungsform ist n Null. R* stellt irgendeine der bekannten säurelabile Gruppen dar, wie sie oben definiert sind. In einer anderen Ausführungsform enthält wenigstens eines von R⁵ bis R⁸ eine wie oben definierte Halogenkohlenwasserstoffgruppe oder eine Perhalogenkohlenstoffgruppe. In einer weiteren Ausführungsform ist wenigstens eines von R⁵ bis R⁸ eine halogenierte säurelabile Gruppe. Der Halogenierungsgrad kann von wenigstens einem durch ein Halogenatom ersetztes Wasserstoffatom bis zur vollständigen Halogenierung (Perhalogenierung) reichen, wobei alle Wasserstoffatome an der Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Halogenatom ersetzt sind.
Die Monomere gemäß jeder der Formeln I, Ia, Ib, Ic und II können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sowie Katalysatorsysteme für die Polymerisation der oben erwähnten Monomere werden ausführlich im US Patent Nr. 6,136,499 und im US Patent Nr. 6,232,417 diskutiert, wobei auf beide Patente in ihrer Gesamtheit hierin Bezug genommen wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere schließen additionspolymerisierte polycylische Repetiereinheiten ein, die über eine 2,3-Verkettung verknüpft sind. Die Polymere umfassen wenigstens eine Repetiereinheit, die aus den nachstehend aufgeführten Strukturen
ausgewählt ist, wobei R¹ bis R⁸ und m wie oben definiert sind.
Katalysatorsysteme für die Polymerisation
Die Polymere der Erfindung werden durch Polymerisation von Reaktionsmischungen erhalten, die Folgendes umfassen: (1) ein Monomer gemäß einer der Formeln I, Ia, Ib und/oder Ic, (2) zwei oder mehr unterschiedliche Monomere gemäß den Formeln I, Ia, Ib und/oder Ic und (3) wenigstens ein Monomer gemäß den Formeln I, Ia, Ib und/oder Ic und wenigstens ein Monomer gemäß Formel II. Die erwünschte Reaktionsmischung wird mit einem Lösungsmittel, einem Katalysatorsystem, das eine Ionenquelle eines Übergangsmetalls der Gruppe 8, 9 oder 10 enthält, und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel kombiniert. Das Katalysatorsystem kann ein vorher geformter Einkomponenten-Katalysator, der auf einem Übergangsmetall der Gruppe 8, 9 oder 10 basiert, oder ein Mehrkomponenten-Katalysator sein, der auf einem Übergangsmetall der Gruppe 8, 9 oder 10 basiert.
Einkomponentensysteme
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Einkomponenten-Katalysatorsystem, das zur Herstellung von in der Erfindung verwendeten Polymeren brauchbar ist, durch die Formel: E_nNi(C₆F₅)₂ dargestellt, wobei n 1 oder 2 ist und E einen neutralen Zwei-Elektronendonorliganden darstellt. Wenn in einer Ausführungsform n 1 ist, ist E ein π-Arenligand, wie Toluol, Benzol und Mesitylen. Wenn in einer anderen Ausführungsform n 2 ist, ist E aus Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat und Dioxan ausgewählt.
In einer Ausführungsform sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Einkomponenten-Katalysatoren Bis(ethylacetat)bis(perfluorphenyl)nickel, (Toluol)bis(perfluorphenyl)nickel, (Mesitylen)bis(perfluorphenyl)nickel, (Benzol)bis(perfluorphenyl)nickel, Bis(tetrahydrofuran)bis(perfluorphenyl)nickel und Bis(dioxan)bis(perfluorphenyl)nickel.
In der Ausführungsform des Einkomponenten-Katalysators kann das Stoffmengenverhältnis aller Monomere zum Katalysator (bezogen auf Metall) in dem Reaktionsmedium von etwa 5:1 bis etwa 100000:1 oder von etwa 50:1 bis etwa 20000:1 oder von etwa 100:1 bis etwa 10000:1 oder sogar von etwa 100:1 bis etwa 2000:1 reichen.
Zusätzliche Katalysatorsysteme
In einem anderen Aspekt werden Katalysatorsysteme, die zur Herstellung der Polymere brauchbar sind, in WO 00/20472 offenbart. Ein solches Katalysatorsystem, das zur Polymerisation der polycylischen Monomere der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch die allgemeine nachstehend aufgeführte Formel: [(R¹⁸)_zM(L')_x(L'')_y]_b[WCA]_d IIIdargestellt, wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 10 darstellt, R¹⁸ einen anionischen Kohlenwasserstoffrest-enthaltenden Liganden darstellt, L' einen neutralen Elektronendonorliganden der Gruppe 15 darstellt, L'' einen labilen neutralen Elektronendonorliganden darstellt, z Null oder 1 ist, x 1 oder 2 ist, y 0, 1, 2 oder 3 ist und die Summe von x, y und z 4 ist, und b und d Zahlen sind, die darstellen, wie viele Male der Kationenkomplex bzw. der schwach koordinierende Gegenanionenkomplex (WCA) verwendet werden, um die elektronische Ladung auf dem gesamten Katalysatorkomplex auszugleichen. Die Monomerbeschickung kann lösungsmittelfrei sein oder in Lösung vorliegen, und sie wird mit einem vorher gebildeten Katalysator der obigen Formel in Kontakt gebracht. Alternativ dazu kann der Katalysator in situ gebildet werden, indem man die den Katalysator ausmachenden Komponenten mit der Monomer-Beschickung vermischt.
Der schwach koordinierende Gegenanionenkomplex ist ein Anion, das nur schwach mit dem Kationenkomplex koordiniert ist. Er ist ausreichend labil, um durch eine neutrale Lewis-Base, ein Lösungsmittel oder Monomer ersetzt zu werden. Insbesondere fungiert das WCA-Anion als stabilisierendes Anion des Kationenkomplexes und wird nicht unter Bildung eines neutralen Produkts auf den Kationenkomplex übertragen. Das WCA-Anion ist dahingehend relativ inert, dass es nicht oxidierend, nicht reduzierend und nicht nucleophil wirkt.
Ein anionischer Kohlenwasserstoffrest-Ligand ist ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest-Ligand, der, wenn er vom Zentrum des Metalls M in dessen geschlossener Hüllenelektronen-Konfiguration entfernt wird, eine negative Ladung aufweist.
Ein neutraler Elektronendonor ist ein beliebiger Ligand, der wenn er vom Zentrum des Metalls M in dessen geschlossener Hüllenelektronen-Konfiguration entfernt wird, eine neutrale Ladung aufweist.
Ein labiler neutraler Elektronendonor-Ligand ist ein beliebiger Ligand, der nicht so stark an das Metallzentrum M gebunden ist, leicht davon verdrängt wird, und der, wenn er vom Zentrum des Metalls M in dessen geschlossener Hüllenelektronen-Konfiguration entfernt wird, eine neutrale Ladung aufweist.
In dem obigen Kationenkomplex stellt M ein Übergangsmetall der Gruppe 10 dar, das aus Nickel, Palladium oder Platin ausgewählt ist. In einer anderen Ausführungsform stellt M Nickel oder Palladium dar.
Repräsentative anionische Kohlenwasserstoffrest-enthaltende Liganden, die unter R¹⁸ definiert sind, umfassen lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, lineares und verzweigtes C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₁₅-Cycloalkenyl, allylische Liganden oder kanonische Formen derselben, C₆-C₃₀-Aryl, Heteroatom-haltiges C₆-C₃₀-Aryl und C₇-C₃₀-Aralkyl, wobei jede der obigen Gruppen gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffrest- und/oder Heteroatom-Substituenten substituiert sein kann, die in einer Ausführungsform ausgewählt sind aus linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₂-C₅-Alkenyl und -Halogenalkenyl, Halogen, Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Phenyl, und die gegebenenfalls mit linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, und Halogen substituiert sein können. R¹⁸ stellt auch anionische Kohlenwasserstoffrest-enthaltende Liganden der Formel R¹⁹C(O)O, R¹⁹OC(O)CHC(O)R¹⁹, R¹⁹C(S)O, R¹⁹C(S)S, R¹⁹O, R¹⁹ ₂N dar, wobei R¹⁹ mit dem unmittelbar oben definierten R¹⁸ identisch ist.
Die obigen Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Liganden können monocyclisch oder multicyclisch sein. Die Aryl-Liganden können einen einzigen Ring (z.B. Phenyl) oder ein kondensiertes Ringsystem (z.B. Naphthyl) darstellen. Zusätzlich dazu kann jede der Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Arylgruppen unter Bildung eines kondensierten Ringsystems vereinigt werden. Jedes der oben beschriebenen monocyclischen, multicyclischen und Aryl-Ringssysteme kann gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit einem Substituenten substituiert sein, der unabhängig aus Wasserstoff, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, Halogen – ausgewählt aus Chlor, Fluor, Iod und Brom -, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Cycloalkenyl und C₆-C₃₀-Aryl ausgewählt ist.
Wie auch in WO 00/20472 offenbart ist, kann R¹⁸ einen Kohlenwasserstoffrest-Liganden darstellen, der eine terminale Gruppe enthält, die sich koordinativ an das Metall der Gruppe 10 anlagert. Die terminale Koordinationsgruppe, die den Kohlenwasserstoffrest-Liganden enthält, wird durch die Formel C_d'H_2d'X dargestellt, wobei d' die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest-Gerüst darstellt und eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, und X eine ein Alkenyl- oder ein Heteroatom-enthaltende Gruppe darstellt, die sich an das Zentrum des Metalls der Gruppe 10 koordinativ anlagert. Der Ligand bildet zusammen mit dem Metall der Gruppe 10 einen Metallazyklus oder einen Heteroatom-enthaltenden Metallazyklus.
Repräsentative neutrale Elektronendonorliganden unter L' umfassen Amine, Pyridine oder Organophosphor-enthaltende Verbindungen und Arsine und Stibine der Formel: E(R₂₀)₃, wobei E Arsen oder Antimon ist und R²⁰ unabhängig aus Wasserstoff, linearem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkoxy, Allyl, linearem und verzweigtem C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy, C₆-C₁₂-Arylsulfiden (z.B. PhS), C₇-C₁₈-Aralkyl, cyclischen Ethern und Thioethern, tri(linearem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl)silyl, Tri(C₆-C₁₂-aryl)silyl, tri(linearem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkoxy)silyl, Triaryloxysilyl, tri(linearem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl)siloxy und Tri(C₆-C₁₂-Aryl)siloxy ausgewählt ist, wobei jeder der obigen Substituenten gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, linearem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, C₁-C₅-Alkoxy, Halogen, und Kombinationen derselben substituiert sein kann. Repräsentative Alkylgruppen umfassen unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pennyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl. Repräsentative Cycloalkylgruppen umfassen unter anderem Cyclopentyl und Cyclohexyl. Repräsentative Alkoxygruppen schließen unter anderem Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy ein. Repräsentative cyclische Ether- und cyclische Thioethergruppen schließen unter anderem Furyl bzw. Thienyl ein. Repräsentative Arylgruppen schließen unter anderem Phenyl, o-Tolyl und Naphthyl ein. Repräsentative Aralkylgruppen schließen unter anderem Benzyl und Phenylethyl (d.h. -CH₂CH₂PH) ein. Repräsentative Silylgruppen schließen unter anderem Triphenylsilyl, Trimethylsilyl und Triethylsilyl ein. Wie in der obigen allgemeinen Definition kann jede der vorhergehenden Gruppen gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, linearem oder verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl und Halogen substituiert sein.
Repräsentative Pyridine umfassen Lutidin (einschließlich 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-substituiertes Lutidin), Picolin (einschließlich 2-, 3- oder 4-substituiertes Picolin), 2,6-Di-t-butylpyridin und 2,4-Di-t-butylpyridin.
Repräsentative Arsine schließen Triphenylarsin, Triethylarsin und Triethoxysilylarsin ein.
Repräsentative Stibine schließen Triphenylstibin und Trithiophenylstibin ein.
Geeignete Aminliganden können aus Aminen der Formel N(R²¹)₃ ausgewählt werden, wobei R²¹ unabhängig Wasserstoff, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn sie substituiert sind, können die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus Wasserstoff, linearem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sind. Repräsentative Amine umfassen unter anderen Ethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-4-t-butylanilin, N,N-Dimethyl-4-t-octylanilin und N,N-Dimethyl-4-hexadecylanilin.
Die Organophosphor-enthaltenden Liganden schließen Phosphine, Phosphite, Phosphonite, Phosphinite und phosphorhaltige Verbindungen der Formel P(R²⁰)_g[X'(R²⁰)_h]_3·g ein, wobei X' Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium ist, R²⁰ wie oben definiert ist und jeder R²⁰-Substituent unabhängig vom anderen ist, g 0, 1, 2 oder 3 ist und h 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn X' ein Siliciumatom ist, h 3 ist, wenn X' ein Sauerstoffatom ist, h 1 ist, und wenn X' ein Stickstoffatom ist, h 2 ist. Wenn g Null ist und X' Sauerstoff ist, können zwei oder drei R²⁰ mit den Sauerstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bildung einer cyclischen Struktureinheit vereinigt werden. Wenn g 3 ist, können zwei R²⁰ mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, vereinigt werden, um einen Phosphazyklus der Formel:
darzustellen, wobei R²⁰ wie oben definiert ist und h' eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist.
Die Organophosphor-Verbindungen können auch zweizähnige Phosphin-Liganden der Formel:
einschließen, wobei R²⁰ wie oben definiert ist und i 0, 1, 2 oder 3 ist, die auch hierin in Betracht kommen.
Repräsentative Phosphin-Liganden umfassen unter anderem Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tricyclopropylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-sec-butylphosphin, Tri-i-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Triallylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Tribenzylphosphin, Tri(p- trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(trifluormethyl)phosphin, Tri(p-fluorphenyl)phosphin, Tri(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Allyldiphenylphosphin, Benzyldiphenylphosphin, Bis(2-furyl)phosphin, Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphin, Bis(4-methylphenyl)phosphin, Bis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)phosphin, t-Butyl-bis(trimethylsilyl)phosphin, t-Butyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Diallylphenylphosphin, Dibenzylphosphin, Dibutylphenylphosphin, Dibutylphosphin, Di-t-butylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Diethylphenylphosphin, Di-i-butylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Dimethyl(trimethylsilyl)phosphin, Diphenylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Diphenyl(p-tolyl)phosphin, Diphenyl(trimethylsilyl)phosphin, Diphenylvinylphosphin, Divinylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, (2-Methoxyphenyl)methylphenylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tris(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)phosphin, Tris(3-chlorphenyl)phosphin, Tris(4-chlorphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin, Tris(3-fluorphenyl)phosphin, Tris(2-furyl)phosphin, Tris(2-methoxyphenyl)phosphin, Tris(3-methoxyphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(3-methoxypropyl)phosphin, Tris(2-thienyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tris(trimethylsilyl)phosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, (+)-Neomenthyldiphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphin, Diphenyl(pentafluorphenyl)phosphin, Bis(pentafluorphenyl)phenylphosphin und Tris(pentafluorphenyl)phosphin.
Beispielhafte zweizähnige Posphin-Liganden umfassen unter anderem (R)-(+–)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, Bis(dicyclohexylphosphino)methan, Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan.
Die Phosphin-Liganden können auch aus Phosphin-Verbindungen ausgewählt werden, die wasserlöslich sind, wodurch den sich ergebenden Katalysatoren eine Löslichkeit in wässrigen Medien verliehen wird. Ausgewählte Phosphine dieses Typs schließen unter anderem die Folgenden ein: Carboxyl-substituierte Phosphine, wie 4-(Diphenylphosphin)benzoesäure und 2-(Diphenylphosphin)benzoesäure, Natrium-2-(Dicyclohexylphosphino)ethansulfonat, 4,4'-(Phenylphosphiniden)bis(benzolsulfonsäure)-Dikaliumsalz, 3,3',3''-Phosphinidintris(benzolsulfonsäure)-Trinatrium salz, 4-(Dicyclohexylphosphino)-1,1-dimethylpiperidiniumchlorid, 4-(Dicyclohexylphosphino)-1,1-dimethylpiperidiniumiodid, quartäre Amin-funktionalisierte Salze von Phosphinen, wie 2-(Dicyclohexylphosphino)-N,N,N-trimethylethanaminiumchlorid, 2,2'-(Cyclohexylphosphiniden)bis(N,N,N-trimethylethanaminium)dichlorid, 2,2'-(Cyclohexylphosphiniden)bis(N,N,N-trimethylethanaminium)diiodid und 2-(Dicyclohexylphosphino)-N,N,N-trimethylethanaminiumiodid.
Beispiele für Phosphit-Liganden umfassen unter anderem Trimethylphosphit, Diethylphenylphosphit, Triethylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-sec-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tris(p-trifluormethylphenyl)phosphit, Benzyldiethylphosphit und Tribenzylphosphit.
Beispiele für Phosphinit-Liganden umfassen unter anderem Methyldiphenylphosphinit, Ethyldiphenylphosphinit, Isopropyldiphenylphosphinit und Phenyldiphenylphosphinit.
Beispiele für Phosphonit-Liganden umfassen unter anderem Diphenylphenylphosphonit, Dimethylphenylphosphonit, Diethylmethylphosphonit, Diisopropylphenylphosphonit und Diethylphenylphosphonit.
Repräsentative labile neutrale Elektronendonorliganden (L'') sind Reaktionsverdünnungsmittel, Reaktionsmonomere, DMF, DMSO, Diene, einschließlich aliphatischer C₄-C₁₀- und cycloaliphatischer C₄-C₁₀-Diene, wobei repräsentative Diene Butadien, 1,6-Hexadien und Cyclooctadien (COD) einschließen, Wasser, chlorierte Alkane, Alkohole, Ether, Ketone, Nitrile, Arene, Phosphinoxide, organische Carbonate und Ester.
Repräsentative chlorierte Alkane schließen unter anderem Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff ein.
Geeignete Alkohol-Liganden können aus Alkoholen der Formel R²²OH ausgewählt werden, wobei R²² lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn sie substituiert sind, können die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus Wasserstoff, linearem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sind. Repräsentative Alkohole umfassen unter anderem Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, t-Butanol, Neopentanol, Phenol, 2,6-Di-i-propylphenol, 4-t-Octylphenol, 5-Norbornen-2-methanol und Dodecanol.
Geeignete Ether-Liganden und Thioether-Liganden können aus Ethern und Thioethern der Formeln (R²³-O-R²³) bzw. (R²³-S-R²³) ausgewählt sein, wobei R²³ unabhängig lineare und verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppen, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkoxy, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn sie substituiert sind, können die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus Wasserstoff, linearem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sind, die zusammen mit dem Sauerstoff- oder Schwefelatom, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Ether oder einen cyclischen Thioether bilden können. Repräsentative Ether umfassen unter anderem Dimethylether, Dibutylether, Methyl-t-butylether, Di-i-propylether, Diethylether, Dioctylether, 1,4-Dimethoxyethan, THF, 1,4-Dioxan und Tetrahydrothiophen.
Geeignete Keton-Liganden werden durch Ketone der Formel R²⁴C(O)R²⁴ veranschaulicht, wobei R²⁴ unabhängig lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn sie substituiert sind, können die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig aus Wasserstoff, linearem und verzweigtem C_l-C₁₂-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sein. Repräsentative Ketone schließen unter anderem Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Benzophenon ein.
Die Nitril-Liganden können durch die Formel R²⁵CN dargestellt werden, wobei R²⁵ Wasserstoff, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn sie substituiert sind, können die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus Wasserstoff, linearem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sein. Repräsentative Nitrile schließen unter anderem Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Benzylcyanid und 5-Norbonen-2-carbonitril ein.
Die Aren-Liganden können aus substituierten und unsubstituierten C₆-C₁₂-Arenen ausgewählt sein, die eine Monosubstitution oder Mehrfachsubstitution enthalten, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus, Wasserstoff, linearem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sind. Zu den repräsentativen Arenen gehören unter anderem Toluol, Benzol, o-, m- und p-Xylole, Mesitylen, Fluorbenzol, o-Difluorbenzol, p-Difluorbenzol, Chlorbenzol, Pentafluorbenzol, o-Dichlorbenzol und Hexafluorbenzol.
Geeignete Trialkyl- und Triarylphosphinoxid-Liganden können durch Phosphinoxide der Formel P(O)(R²⁶)₃ veranschaulicht werden, wobei R²⁶ unabhängig lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₂₀-Cycloalkyl, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkoxy, lineares und verzweigtes C₁-C₂₀-Halogenalkoxy, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₈-Aralkyl darstellt. Wenn sie substituiert sind, können die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus Wasserstoff, linearem und verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sind. Repräsentative Phosphinoxide umfassen unter anderem Triphenylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid, Tributylphosphat und Tris(2-ethylhexyl)phosphat.
Repräsentative Carbonate schließen unter anderem Ethylencarbonat und Propylencarbonat ein.
Repräsentative Ester schließen unter anderem Ethylacetat und i-Amylacetat ein.
WCA-Beschreibung
Der schwach koordinierende Gegenanion-Komplex [WCA] der Formel III kann aus Boraten und Aluminaten, Boratobenzol-Anionen, Carboran- und Halogencarboran-Anionen ausgewählt sein.
Die schwach koordinierenden Borat- und Aluminat-Gegenanionen werden durch die nachstehenden Formeln IV und V darstellt: [M'(R²⁷)(R²⁸)(R²⁹)(R³⁰)] IV [M'(OR³¹)(OR³²)(OR³³)(OR³⁴)] V wobei in der Formel IV M' Bor oder Aluminum ist und R²⁷, R²⁸, R²⁹ und R³⁰ unabhängig voneinander Fluor, lineare und verzweigte C₁-C₁₀-Alkyl-, lineare und verzweigte C₁-C₁₀-Alkoxy-, lineare und verzweigte C₃-C₅-Halogenalkenyl-, lineare und verzweigte C₃-C₁₂-Trialkylsiloxy-, C₁₈-C₃₆-Triarylsiloxy-, substituierte und unsubstituierte C₆-C₃₀-Aryl- und substituierte und unsubstituierte C₆-C₃₀-Aryloxygruppen darstellen, wobei nicht alle R²⁷ bis R³⁰ gleichzeitig Alkoxy- oder Aryloxygruppen darstellen können. Wenn sie substituiert sind, können die Arylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkoxy, linearem und verzweigtem C₁-C₁₂-Trialkylsilyl, C₆-C₁₈-Triarylsilyl und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sind. In einer anderen Ausführungsform ist das Halogen Fluor.
Repräsentative Boratanionen unter der Formel IV umfassen unter anderem Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Tetrakis(2-fluorphenyl)borat, Tetrakis(3-fluorphenyl)borat, Tetrakis(4-fluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-difluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Methyltris(perfluorphenyl)borat, Ethyltris(perfluorphenyl)borat, Phenyltris(perfluorphenyl)borat, Tetrakis(1,2,2-trifluorethylenyl)borat, Tetrakis(4-tri-i-propylsilyltetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(4-dimethyl-tert-butylsilyltetrafluorphenyl)borat, (Triphenylsiloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, (Octyloxy)tris(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis[3,5-bis[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyl]phenyl]borat, Tetrakis[3-[1-methoxy-2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl]ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat und Tetrakis[3-[2,2,2-trifluoro-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-1-(trifluormethyl)ethyl]-5-(trifluormethyl)phenyl]borat.
Repräsentative Aluminatanionen unter der Formel IV umfassen unter anderem Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, Tris(perfluorbiphenyl)fluoraluminat, (Octyloxy)tris(pentafluorphenyl)aluminat, Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)aluminat und Methyltris(pentafluorphenyl)aluminat.
In der Formel V ist M' Bor oder Aluminum, stellen R³¹, R³², R³³ und R³⁴ unabhängig voneinander lineare und verzweigte C₁-C₁₀-Alkyl-, lineare und verzweigte C₁-C₁₀-Halogenalkyl-, C₂-C₁₀-Halogenalkenyl-, substituierte und unsubstituierte C₆-C₃₀-Aryl- und substituierte und unsubstituierte C₇-C₃₀-Aralkylgruppen dar, mit der Maßgabe, dass wenigstens drei von R³¹ bis R³⁴ einen Halogen-enthaltenden Substituenten enthalten müssen. Wenn sie substituiert sind, können die Aryl- und Aralkylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, linearem und verzweigtem C₁-C₁₀-Halogenalkoxy und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sind. In einer anderen Ausführungsform ist das Halogen Fluor. Die Gruppen OR³¹ und OR³² können zusammen genommen werden, um einen chelatbildenden Substituenten zu bilden, der durch -O-R³⁵-O- veranschaulicht wird, wobei die Sauerstoffatome an M' gebunden sind und R³⁵ eine zweibindige Gruppe ist, die aus substituiertem und unsubstituiertem C₆-C₃₀-Aryl und substituiertem und unsubstituiertem C₇-C₃₀-Aralkyl ausgewählt ist. In einer Ausführungsform sind die Sauerstoffatome entweder direkt oder über eine Alkylgruppe an den aromatischen Ring in der ortho- oder meta-Position gebunden. Wenn sie substituiert sind, können die Aryl- und Aralkylgruppen monosubstituiert oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, linearem und verzweigtem C₁-C₅-Alkoxy, linearem und verzweigtem C₁-C₁₀-Halogenalkoxy und Halogen – ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor – ausgewählt sind. In einer anderen Ausführungsform ist das Halogen Fluor. Repräsentative Strukturen von zweibindigen R³⁵-Gruppen werden in WO 00/20472 offenbart, auf die hierin Bezug genommen wird.
Repräsentative Borat- und Aluminat-Anionen unter der Formel IV umfassen unter anderem
[B(OC(CF₃)₃)₄]^–, [B(OC(CF₃)₂(CH₃))₄]^–, [B(OC(CF₃)₂H)₄]^–, [B(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂Ph)₄]^–, [B(OCH₂(CF₃)₂)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂H)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-butyl)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄,]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄,]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₃-3,5-(CF₃)₂)₄]^–, [Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2,4,6-(CF₃)₃)₄]^– und [Al(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄]^–.
Die Boratobenzol-Anionen, die als schwach koordinierendes Gegenanion brauchbar sind, können durch die nachstehende Formel VI:
dargestellt werden, wobei R³⁶ aus Fluor, fluoriertem Kohlenwasserstoffrest, Perfluorkohlenstoffrest und fluorierten und perfluorierten Ethern ausgewählt ist. In einer anderen Ausführungsform enthalten die fluorierten Kohlenwasserstoffrest- und Perfluorkohlenstoff-Gruppen 6 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt, cyclisch oder aromatisch sein. Die fluorierten Kohlenwasserstoff- und Perfluorkohlenstoffrest-Gruppen umfassen unter anderem fluoriertes und perfluoriertes lineares und verzweigtes C₁-C₂₄-Alkyl, fluoriertes und perfluoriertes C₃-C₂₄-Cycloalkyl, fluoriertes und perfluoriertes C₂-C₂₄-Alkenyl, fluoriertes und perfluoriertes C₃-C₂₄-Cycloalkenyl, fluoriertes und perfluoriertes C₆-C₂₄-Aryl und fluoriertes und perfluoriertes C₇-C₂₄-Aralkyl. Die fluorierten und Perfluorkohlenstoffether-Substituenten werden durch die Formeln -(CH₂)_mOR³⁸ bzw. -(CF₂)_mOR³⁸ veranschaulicht, wobei R³⁸ eine wie oben definierte fluorierte oder Perfluorkohlenstoff-Gruppe ist, m eine ganze Zahl von 0-5 ist. Es ist darauf hinzuweisen, dass, wenn m Null ist, das Sauerstoffatom im Etherrest direkt an das Boratom in dem Boratobenzolring gebunden ist.
In einer Ausführungsform schließen die R³⁶-Gruppen solche ein, die von elektronenziehender Art sind, z.B. fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffgruppen, die aus Trifluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorisopropyl, Pentafluorphenyl und Bis(3,5-trifluormethyl)phenyl ausgewählt sind.
R³⁷ stellt unabhängig Wasserstoff, Halogen, Perfluorkohlenstoff- und Silylperfluorkohlenstoff-Gruppen dar, wobei die Perfluorkohlenstoff- und Silylperfluorkohlenstoff-Gruppen wie oben definiert sind. In einer Ausführungsform sind die Halogengruppen aus Chlor und Fluor ausgewählt. In einer anderen Ausführungsform ist das Halogen Fluor. Wenn R³⁷ Halogen, Perfluorkohlenstoffrest und/oder Silylperfluorkohlenstoffrest ist, liegt (liegen) die Gruppe (Gruppen) in einer Ausführungsform in ortho- oder para-Stellung zum Boratom in dem Boratobenzolring vor. Wenn in einer anderen Ausführungsform R³⁷ Halogen, Perfluorkohlenstoffrest, und/oder Silylperfluorkohlenstoffrest ist, liegt (liegen) die Gruppe (Gruppen) in para-Stellung zum Boratom in dem Boratobenzolring vor.
Zu den repräsentativen Boratobenzol-Anionen gehören unter anderem [1,4-Dihydro-4-methyl-1-(pentafluorphenyl)]-2-borat, 4-(1,1-Dimethyl)-1,2-dihydro-1-(pentafluorphenyl)-2-borat, 1-Fluor-1,2-dihydro-4-(pentafluorphenyl)-2-borat und 1-[3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl]-1,2-dihydro-4-(pentafluorphenyl)-2-borat.
Die Carboran- und Halogencarboran-Anionen, die als schwach koordinierendes Gegenanion brauchbar sind, umfassen unter anderem:
CB₁₁(CH₃)₁₂ ^–, CB₁₁H₁₂ ^–, 1-C₂H₅CB₁₁H₁₁ ^–, 1-Ph₃SiCB₁₁H₁₁ ^–, 1-CF₃CB₁₁H₁₁ ^–, 12-BrCB₁₁H₁₁ ^–, 12-BrCB₁₁H₁₁ ^–, 7,12-Br₂CB₁₁H₁₀ ^–, 12-ClCB₁₁H₁₁ ^–, 7,12-Cl₂CB₁₁H₁₀ ^–, 1-H-CB₁₁F₁₁ ^–, 1-CH₃-CB₁₁F₁₁ ^–, 1-CF₃-CB₁₁F₁₁ ^–, 12-CB₁₁H₁₁F^–, 7,12-CB₁₁H₁₁F₂ ^–, 7,9,12-CB₁₁H₁₁F₃ ^–, CB₁₁H₆Br₆ ^–, 6-CB₉H₉F^–, 6,8-CB₉H₈F₂ ^–, 6,7,8-CB₉H₇F₃ ^–, 6,7,8,9-CB₉H₆F₄ ^–, 2,6,7,8,9-CB₉H₅F₅ ^–, CB₉H₅Br₅ ^–, CB₁₁H₆Cl₆ ^–, CB₁₁H₆F₆ ^–, CB₁₁H₆F₆ ^–, CB₁₁H₆I₆ ^–, CB₁₁H₆Br₆ ^–, 6,7,9,10,11,12-CB₁₁H₆F₆ ^– 2,6,7,8,9,10-CB₉H₄F₅ ^–, 1-H-CB₉F₉ ^–, l2-CB₁₁H₁₁(C₆H₅)^–, 1-C₆F₅-CB₁₁H₅Br₆ ^–, CB₁₁Me₁₂ ^–, CB₁₁(CF₃)₁₂ ^–, Co(B₉C₂H₁₁)₂ ^–, CB₁₁(CH₃)₁₂ ^–, CB₁₁(C₄H₉)₁₂ ^–, CB₁₁(C₆H₁₃)₁₂ ^–, Co(C₂B₉H₁₁)₂ ^–, Co(Br₃C₂B₉H₈)₂ ^– und Dodekahydro-1-carbadodecaborat.
Abgangsgruppen
A' stellt eine anionische Abgangsgruppe dar, die leicht durch das schwach koordinierende Anion ersetzt werden kann, das durch das WCA-Salz bereitgestellt wird. Die Abgangsgruppe bildet ein Salz mit dem Kation des WCA-Salzes. Die Abgangsgruppe A' ist Halogen (d.h. Br, Cl, I und F), Nitrat, Triflat (Trifluormethansulfonat), Triflimid (Bistrifluormethansulfonimid), Trifluoracetat, Tosylat, AlBr₄ ^–, AlF₄ ^–, AlCl₄ ^–, AlF₃O₃SCF₃ ^–, AsCl₆ ^–, SbCl₆ ^–, SbF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–,CIO₄ ^–, HSO₄ ^–, Carboxylaten, Acetaten, Acetylacetonaten, Carbonaten, Aluminaten und Boraten ausgewählt.
Eine ausführlichere Diskussion der Abgangsgruppen kann in WO 00/20472 gefunden werden, wobei auf dieselbe wegen ihrer Lehren über Abgangsgruppen hierin Bezug genommen wird.
Die Katalysatoren der Formel III können als vorgebildeter Einkomponenten-Katalysator in einem Lösungsmittel hergestellt werden oder in situ durch Zumischen der Katalysatorvorstufen-Komponenten zu dem erwünschten zu polymerisierenden Monomer hergestellt werden.
Der Katalysator der Formel III kann hergestellt werden, indem man die Katalysatorvorstufen in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, die Reaktion unter geeigneten Temperaturbedingungen fortschreiten lässt und das Katalysatorprodukt isoliert. In einer anderen Ausführungsform wird ein Prokatalysator aus einem Metall der Gruppe 10 mit einer Elektronendonor-Verbindung der Gruppe 15 und/oder einer labilen neutralen Elektronendonor-Verbindung und einem Salz eines schwach koordinierenden Anions in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, um den vorgebildeten Katalysatorkomplex zu ergeben, der unter der obigen Formel III beschrieben ist. In einer anderen Ausführungsform wird ein Prokatalysator aus einem Metall der Gruppe 10, der einen Elektronendonor-Liganden der Gruppe 15 enthält mit einem Salz eines schwach koordinierenden Anions in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, um den vorgebildeten Katalysatorkomplex zu ergeben.
Die Reaktionen zur Katalysatorherstellung werden in Lösungsmitteln durchgeführt, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispiele für Lösungsmittel, die für die Reaktion zur Katalysatorherstellung geeignet sind, umfassen unter anderem Alkan- und Cycloalkan-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan; halogenierte Alkan-Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan und 1-Chlorpentan; Ether, wie THF und Diethylether; aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol, Toluol, Mesitylen, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; und Halogenkohlenstoff-Lösungsmittel, wie Freon^® 112 und Gemische derselben. In einer Ausführungsform umfassen die Lösungsmittel z.B. Benzol, Fluorbenzol, o-Difluorbenzol, p-Difluorbenzol, Pentafluorbenzol, Hexafluorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Mesitylen, Cyclohexan, THF und Dichlormethan.
Ein geeigneter Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion liegt bei etwa –80°C bis etwa 150°C. In einer anderen Ausführungsform liegt der Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion bei etwa –40°C bis etwa 100°C. In einer weiteren Ausführungsform liegt der Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion bei etwa 0°C bis etwa 65°C. In einer anderen Ausführungsform liegt der Temperaturbereich zur Durchführung der Reaktion bei etwa 10°C bis etwa 40°C. Der Druck ist nicht entscheidend, er kann aber vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels abhängen, d.h. der Druck muss ausreichend sein, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten. Die Reaktionszeiten sind nicht entscheidend und können von mehreren Minuten bis zu 48 Stunden reichen. In einer Ausführungsform werden die Reaktionen unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man den Prokatalysator in einem geeigneten Lösungsmittel löst und den (die) zweckmäßigen Liganden und das Salz des erwünschten schwach koordinierenden Anions mit dem gelösten Prokatalysator vermischt und gegebenenfalls die Lösung bis zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt. Der vorgebildete Einkomponenten-Katalysator kann isoliert werden oder direkt verwendet werden, indem man Aliquote des vorgebildeten Katalysators in Lösung zum Polymerisationsmedium gibt. Die Isolierung des Produkts kann durch Standardarbeitsweisen erreicht werden, wie Verdampfen des Lösungsmittels, Waschen des Feststoffs mit einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Kristallisation des erwünschten Produkts. Die Stoffmengenverhältnisse der Katalysator-Komponenten, die zur Herstellung des vorgebildeten Einkomponenten-Katalysators der Erfindung verwendet werden, beziehen sich auf das in der Prokatalysator-Komponente enthaltene Metall. In einer Ausführungsform ist das Stoffmengenverhältnis von Prokatalysator/Elektronendonor-Komponente der Gruppe 15/WCA-Salz 1:1-10:1-100. In einer anderen Ausführungsform ist das Stoffmengenverhältnis von Prokatalysator/Elektronendonor-Komponente der Gruppe 15/WCA-Salz 1:1-5:1-20. In einer weiteren Ausführungsform ist das Stoffmengenverhältnis von Prokatalysator/Elektronendonor-Komponente der Gruppe 15/WCA-Salz 1:1-2:1-5. In Ausführungsformen der Erfindung, in denen der Prokatalysator mit einer Elektronendonor-Komponente der Gruppe 15 und/oder einem labilen neutralen Elektronendonor-Liganden verbunden ist, ist das Stoffmengenverhältnis von Prokatalysator (bezogen auf den Metallgehalt) zum WCA-Salz 1:1-100. In einer anderen Ausführungsform ist dieses Verhältnis 1:1-20. In einer weiteren Ausführungsform ist dieses Verhältnis 1:1-5.
Ausführungsformen des Katalysators, der keinen Kohlenwasserstoffrest-enthaltenden Liganden aufweist, können durch Umsetzung eines Prokatalysators der Formel [M(A')₂] mit den erwünschten Liganden und dem WCA-Salz gemäß dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert werden: [M(A')₂] + xL' + 2[WCA]-Salz → [M(L')_x][WCA]₂ + 2A'-Salz, wobei x = 1 oder 2, M und L' wie oben definiert sind.
Beispiele für Prokatalysator-Verbindungen umfassen Palladium(II)bis(acetylacetonat), Palladium(acetat)₂, Pd(NO₃)₂, PdCl₂, PdBr₂ und PdI₂.
Die obige schematische Gleichung wurde nur zur Erläuterung angegeben, andere veranschaulichende Gleichungen können in WO/0020472 gefunden werden. Obwohl sie in einer ausgeglichenen Form angegeben sind, sollte es klar sein, dass ein Überschuss an Reaktionskomponenten verwendet werden kann, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Z.B. kann ein Überschuss an L', L'', A' oder WCA-Salz enthaltenden Komponenten in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, solange das Verfahren nicht negativ beeinflusst wird.
In einer Ausführungsform beträgt das Stoffmengenverhältnis von Metall der Gruppe 10/Elektronendonor-Verbindung der Gruppe 15/Quelle des schwach koordinierenden Anions/metallorganischer Verbindung 1:1-10:1-100:2-200. In einer anderen Ausführungsform ist das Stoffmengenverhältnis von Metall der Gruppe 10/Elektronendonor-Verbindung der Gruppe 15/Quelle des schwach koordinierenden Anions/metallorganischer Verbindung 1:1-5:1-40:4-100. In einer weiteren Ausführungsform ist das Stoffmengenverhältnis von Metall der Gruppe 10/Elektronendonor-Verbindung der Gruppe 15/Quelle des schwach koordinierenden Anions/metallorganischer Verbindung 1:1-2:2-20:5-50. In Ausführungsformen, in denen die Metallionenquelle der Gruppe 10 ein Addukt ist, das eine Elektronendonor-Verbindung der Gruppe 15 enthält, muss keine zusätzliche Elektronendonor-Verbindung der Gruppe 15 verwendet werden. In dieser Ausführungsform beträgt das Stoffmengenverhältnis von Metall der Gruppe 10/Elektronendonor-Verbindung der Gruppe 15/Quelle des schwach koordinierenden Anions/metallorganischer Verbindung 1:0:2-20:5-50.
Die optimale Temperatur für die vorliegende Erfindung hängt von einer Anzahl von Variablen ab, primär der Auswahl des Katalysators und der Auswahl des Reaktionsverdünnungsmittels. Somit wird für eine gegebene Polymerisation die optimale Temperatur experimentell bestimmt, indem diese Variabeln berücksichtigt werden.
Im Allgemeinen können die Polymerisationsreaktionen in jedem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart irgendeines der Katalysatoren der Erfindung in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 140°C oder von 20°C bis etwa 130°C oder sogar von etwa 25°C bis etwa 125°C durchgeführt werden. In einer anderen Ausführungsform wird die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 70°C bis etwa 130°C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 15°C bis etwa 45°C durchgeführt.
In einem Aspekt der Erfindung werden die Reaktionen unter Verwendung der offenbarten Katalysatoren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das mit dem Katalysatorsystem nicht in eine nachteilige Wechselwirkung tritt und ein Lösungsmittel für das Monomer ist. Beispiele für organische Lösungsmittel sind aliphatische (nichtpolare) Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Methoxybenzol und Xylole; Ether, wie Methyl-t-butylether und Anisol; halogenierte (polare) Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichloroethylen, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan und 1-Chlorpentan.
Die Auswahl des Lösungsmittels der Reaktion erfolgt aufgrund von mehreren Faktoren, einschließlich der Auswahl des Katalysators und ob es erwünscht ist, die Polymerisation in Form eines Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahrens durchzuführen. Dem Fachmann ist es leicht möglich, zu bestimmen, welches Lösungsmittel zur Verwendung bei der Polymerisation der oben angegebenen Monomer-Kombinationen geeignet ist, wenn mehrere Faktoren gegeben sind, die unter anderem die exakte Art der zu polymerisierenden Monomere, den in der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysator und die Temperatur und/oder den Druck, bei dem das Polymerisationsverfahren durchgeführt werden soll, einschließen.
Das Stoffmengenverhältnis des gesamten Monomers zum Übergangsmetall der Gruppe 8, 9 oder 10 in den Katalysatoren, die unter der Formel III angegeben sind, kann von etwa 2:1 bis etwa 100000:1 oder von etwa 5:1 bis etwa 20000:1 oder von etwa 100:1 bis etwa 10000:1 oder sogar von etwa 10:1 bis etwa 2000:1 reichen. In einer anderen Ausführungsform reicht das Stoffmengenverhältnis des gesamten Monomers zum Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 von etwa 2:1 bis etwa 1000:1 oder von etwa 5:1 bis etwa 500:1 oder sogar von etwa 10:1 bis etwa 250:1.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere werden in einem Bereich der Molmasse (M_n) von etwa 500 bis etwa 1000000 oder von etwa 2000 bis etwa 700000 oder von etwa 3000 bis etwa 100000 oder sogar von etwa 3000 bis etwa 50000 hergestellt.
Die Molmasse kann durch Änderung des Verhältnisses von Katalysator zu Monomer gesteuert werden. Polymere mit niedrigerer Molmasse und Oligomere können auch in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 500000 gebildet werden, indem man die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchführt. Makromonomere oder Oligomere, die etwa 4 bis etwa 50 Repetiereinheiten umfassen, können in Gegenwart eines CTA (Kettenübertragungsmittels) hergestellt werden, das aus einer Verbindung mit einer terminalen olefinischen Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei wenigstens eines der benachbarten Kohlenstoffatome zwei daran gebundene Wasserstoffatome aufweist. Bei dem CTA handelt es sich ausschließlich um Styrole (Nicht-Styrole), Vinylether (Nicht-Vinylether) und konjugierte Diene. Unter Nicht-Styrole, Nicht- Vinylether versteht man, dass Verbindungen der folgenden Strukturen aus den Kettenübertragungsmitteln der Erfindung ausgeschlossen sind: CH₂=C(A)(R oder H) und CH₂=CH-OR, wobei A ein aromatischer Substituent ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist.
In einer Ausführungsform werden die CTA-Verbindungen der Erfindung durch die folgende Formel: CH₂=C(R¹⁶)(R¹⁷) dargestellt, wobei die obigen R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigtes oder nicht verzweigtes (C₁-C₄₀)-Alkyl, verzweigtes oder nicht verzweigtes (C₂-C₄₀)-Alkenyl oder Halogen darstellen.
In einer Ausführungsform sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten CTAs α-Olefine mit 2-10 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Decen, 1,7-Octadien und 1,6-Octadien oder Isobutylen).
Als CTA sind auch cyclische C₃-C₁₂-Olefine (z.B. Cyclopenten) brauchbar.
Das CTA kann in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,10 Mol-% bis mehr als 50 Mol-%, bezogen auf die Stoffmenge an gesamtem Monomer vom NB-Typ, verwendet werden. In einer Ausführungsform liegt das verwendete CTA in einem Bereich von 0,10-10 Mol-%. In einer anderen Ausführungsform liegt das verwendete CTA in einem Bereich von 0,1-5,0 Mol-%. Wie oben diskutiert wurde, kann die Konzentration an CTA in Abhängigkeit von dem Katalysatortyp und den Katalysatorempfindlichkeiten, den CTA-Wirksamkeiten und der erwünschten Endgruppe mehr als 50 Mol-% (bezogen auf das gesamte vorliegende NB-funktionelle Monomer), z.B. 60-80 Mol-% betragen. Höhere Konzentrationen an CTA (z.B. mehr als 100 Mol-%) können notwendig sein, um die niedermolekularen Ausführungsformen der Erfindung, wie Oligomer- und Makromonomer-Anwendungen, zu erreichen. Neben der Kettenübertragung stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Weg bereit, durch den eine terminate α-olefinische Endgruppe am Ende einer Polymerkette angeordnet werden kann.
Polymere der vorliegenden Erfindung, die in Gegenwart der vorliegenden CTAs hergestellt werden, haben Molmassen (M_n) in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 500000 oder von etwa 2000 bis etwa 300000 oder sogar von etwa 5000 bis etwa 200000.
Die in Gegenwart der Katalysatoren und/oder der CTAs der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere enthalten eine Nichtsättigung an einem oder beiden terminalen Enden der Polymerkette. Die Position der terminalen Nichtsättigung, die in der Polymerkette enthalten ist, hängt von dem Typ des in der Polymerisationsreaktion verwendeten Kettenübertragungsmittels ab. Wenn die Kettenübertragungsmittel mit den Übergangsmetall-Katalysatoren verwendet werden, die hierin zur Polymerisation der polycylischen Olefin-Monomere verwendet werden, hängen sich die Kettenübertragungsmittel ausschließlich in Form einer terminalen Endgruppe an jede polycylische Polymerkette an. Die Kettenübertragungsmittel copolymerisieren nicht in das Gerüst des Polymers. Unter terminaler Endgruppe versteht man, dass die terminale Gruppe an wenigstens einem der terminalen Enden der polycylischen Polymerkette einen Endgruppen-Rest enthält, der sich vom dem in der Polymerisationsreaktion verwendeten Kettenübertragungsmittel ableitet. Schematisch können die terminal ungesättigten Polymere, die in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wurden, wie folgt veranschaulicht werden: PNB-CTA, wobei PNB die polycylische Polymerkette darstellt, die eine oder mehrere Repetiereinheiten enthält, ausgewählt aus den oben aufgeführten Formeln I' und II', und CTA einen Kettenübertragungsmittel-Rest darstellt, der an das terminate Ende des PNB-Gerüsts kovalent gebunden ist. Wenn z.B. ein α-Olefin wie Ethylen als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, kann die Nichtsättigung der terminalen Gruppe in dem Polymergerüst wie folgt darstellt werden: PNB-CH₂=CH₂.
In Fällen, bei denen ein längerkettiges α-Olefin, z.B. 1-Hexen, als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, kann das Polymergerüst wie folgt schematisch dargestellt werden: PNB-CH₂=CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃.
Es ist darauf hinzuweisen, dass für längerkettige α-Olefin-Kettenübertragungsmittel (C₃ und höher) sich die Doppelbindung in dem Kettenübertragungsmittel in einer anderen Position in der Kohlenstoffkette neu anordnen kann, um eine Vielzahl von ungesättigten Isomeren zu ergeben. Z.B. kann sich die Doppelbindung in den obigen schematischen Formeln für den angehängten Hexenylrest zwischen den Kohlenstoffatomen 2 und 3, den Kohlenstoffatomen 3 und 4 und den Kohlenstoffatomen 4 und 5 neu anordnen, wobei Kohlenstoffatom 1 sich nahe der PNB-Kette befindet und Kohlenstoffatom 6 von der PNB-Kette entfernt ist.
Die Nichtsättigung der terminalen Gruppe erhöht die optische Dichte des Polymers, was für die lithographische Bilderzeugung nachteilig ist. Wie hierin diskutiert wurde, kann die terminate Nichtsättigung, die in dem angehängten Kettenübertragungsmittelrest enthalten ist, über eine nachträgliche Funktionalisierung der olefinischen Endgruppen durch z.B. Epoxidation, Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrosilierung und/oder Cyclopropanisierung entfernt werden. Die Behandlung der terminal ungesättigten Endgruppen mit den nachträglichen Funktionalisierungsmitteln der Erfindung ergibt polycylische Polymere mit hydrierten, hydroformylierten, hydrosilierten und epoxidierten Endgruppen. Die nachträglichen Funktionalisierungsmittel lagern sich an die Doppelbindung an, die in den terminal ungesättigten Endgruppen enthalten ist, welche an das terminate Ende des polycylischen Polymers angehängt sind. Verfahren zur Behandlung einer terminalen Nichtsättigung in Polycycloolefinen werden im US Patent Nr. 6,294,616 offenbart.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die terminate Nichtsättigung, die an einem terminalen Ende des Polymergerüsts vorliegt, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator hydriert werden. Jeder homogene oder heterogene Hydrierungskatalysator kann verwendet werden, solange er das Polymergerüst nicht negativ beeinflusst. Beispiele für geeignete Hydrierungskatalysatoren sind H₂PtCl₄ (Chlorplatinsäure), RuHCl(Ph₃)₃, RhCl(Ph₃)₃ (Wilkinsonscher Katalysator) und [Ir(1,5-Cyclooctadien)(P(cyclohexyl)₃)(pyridin)]PF₆ (Crabtreescher Katalysator). Zusätzlich dazu wird in Betracht gezogen, dass die Palladiummetall-enthaltenden Katalysatoren, die hierin unter der Formel III offenbart sind, als Hydrierungskatalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff verwendet werden können. Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, und in einem anderen Aspekt von etwa 1,9 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, verwendet.
Das Polymer wird aus dem Reaktionsmedium nach der Polymerisationsreaktion isoliert und dann in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid) in Gegenwart von Wasserstoff und dem Hydrierungskatalysator hydriert. Wasserstoff wird über dem Reaktionsmedium bei einem Druck von 1-500 psi in einem Aspekt der Erfindung und von 50-90 psi in einem anderen Aspekt verwendet. In einem Aspekt der Erfindung wird das Polymer bei einer Temperatur von etwa 22-100°C und von 70-75°C in einem anderen Aspekt hydriert. Die Hydrierungsreaktion wird etwa 10 bis etwa 72 Stunden lang in einem Aspekt der Erfindung und 10 bis etwa 15 Stunden lang in einem anderen Aspekt durchgeführt. Die Doppelbindung in der terminalen olefinischen Endgruppe wird hydriert, um eine hydrierte Endgruppe an einem oder beiden terminalen Enden des polycylischen Polymers zu ergeben.
In einer Ausführungsform kann die terminate Nichtsättigung, die am terminalen Ende des Polymergerüsts vorliegt, in Gegenwart eines Hydrosilierungskatalysators und eines nachträglichen Silan-Funktionalisierungsmittels hydrosiliert werden. Jeder homogene oder heterogene Hydrosilierungskatalysator kann verwendet werden, solange er das Polymergerüst nicht negativ beeinflusst. Beispiele für geeignete Hydrosilierungskatalysatoren sind H₂PtCl₄ (Chlorplatinsäure), RhCl(Ph₃)₃ (Wilkinsonscher Katalysator) und [Ir(1,5-Cyclooctadien)(P(cyclohexyl)₃)(pyridin)]PF₆ (Crabtreescher Katalysator). Beispiele für nachträgliche Silan-Funktionalisierungsmittel umfassen (C₁-C₁₀)-Trialkylsilane (z.B. Triethylsilan, Tri(n-propylsilan) und Pentamethyldisiloxan. Der Hydrosilierungskatalysator wird in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer in einem Aspekt der Erfindung und von etwa 2,5 Gew.-% in einem anderen Aspekt verwendet. Das Hydrosilierungsmittel kann in einer Menge von etwa 1-20 Moläquivalenten oder 2,0-39 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) verwendet werden. Das Polymer wird aus dem Reaktionsmedium nach der Polymerisationsreaktion isoliert und dann in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid) in Gegenwart des Hydrierungskatalysators und des nachträglichen Silan-Funktionalisierungsmittels hydrosiliert. Das Polymer wird bei einer Temperatur von etwa 22-100°C in einem Aspekt der Erfindung und von etwa 60-65°C in einem anderen Aspekt umgesetzt. Die Reaktionszeiten reichen von etwa 10 bis etwa 240 Stunden in einem Aspekt der Erfindung. In einem anderen Aspekt können die Reaktionszeiten von etwa 10 bis 15 Stunden reichen. Die Doppelbindung in der terminalen olefinischen Endgruppe wird hydrosiliert, um eine hydrosilierte Endgruppe an einem oder beiden terminalen Enden des polycylischen Polymeres zu ergeben.
In einer anderen Ausführungsform kann die terminale Nichtsättigung, die an dem terminalen Ende des Polymergerüsts vorliegt, in Gegenwart eines nachträglichen Persäure-Funktionalisierungsmittels epoxidiert werden. In einem Aspekt der Erfindung ist die Persäure ein Gemisch von Eisessig und Wasserstoffperoxid in einem Verhältnis von etwa 5:1 bis etwa 1:5 (Vol.-%). In einem anderen Aspekt ist das Verhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid 1:1. Das Polymer wird aus dem Reaktionsmedium nach der Polymerisationsreaktion isoliert und in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Toluol) in einer Konzentration von etwa 5-30 Gew.-% (Polymer im Lösungsmittel) gelöst. Das Verhältnis von Polymerlösung zu Persäure kann von etwa 5:1 bis etwa 1:1 in einem Aspekt und in einem anderen Aspekt der Erfindung von etwa 2:1 bis etwa 1:1 reichen. Die mit Persäure behandelte Polymerlösung wird von etwa 50°C auf 100°C in einem Aspekt der Erfindung erhitzt und von etwa 80°C auf etwa 90°C in einem anderen Aspekt erhitzt. Die Reaktion kann während einer Zeitspanne von etwa 0,5 bis 5 Stunden in einem Aspekt der Erfindung und während einer Zeitspanne von etwa 1 Stunde in einem anderen Aspekt durchgeführt werden. Die Doppelbindung in der terminalen olefinischen Endgruppe wird epoxidiert, so dass sich eine Oxiran-Endgruppe an dem terminalen Ende des polycylischen Polymers ergibt. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass der Oxiranring geöffnet werden kann, so dass sich Hydroxy-Derivate der Oxirangruppe ergeben.
Wiederum sollte es klar sein, dass bei längerkettigen terminalen Endgruppen (wie Hexenylgruppen, wie oben diskutiert wurde) mehrere ungesättigte Isomere existieren, und zwar in Abhängigkeit von dem Umgruppierungsgrad der Doppelbindung. Demgemäß kann die Epoxidierungsreaktion an mehreren unterschiedlichen Kohlenstoffatomen erfolgen, und zwar in Abhängigkeit davon, wo die Doppelbindung lokalisiert ist.
Herstellungsbeispiele des Katalysators
Katalysator A
Palladium(II)acetat (0,20 g, 0,89 mmol) wird in Methylenchlorid (3 ml) gelöst und auf –35°C gekühlt. Tri-i-propylphosphin (0,29 g, 1,8 mmol) wird in Cyclohexan (7 ml) gelöst und auf –35°C gekühlt. Diese Lösung wird dann langsam zur Palladium-Lösung gegeben. Die Farbe der Palladium-Lösung verändert sich von rot zu gelborange. Anschließend wird die Lösung eingeengt und dann in einen Gefrierschrank bei –35°C gelegt. Schließlich bilden sich gelbe Kristalle, die isoliert und im Vakuum getrocknet werden können. Die Ausbeute beträgt 0,35 g (72 %).
Daten: ¹H NMR (C₆D₆): 2,08 (br Septett, 6H), 2,00 (s, 6H), 1,32 (q, 36H) ppm; und ³¹PNMR (C₆D6): 32,8 (s) ppm. Die Analyse von C₂₂H₄₈O₄P₂Pd ergibt: C, 48,07; H, 8.63. Die berechneten Werte sind wie folgt: C, 48,48; H, 8.81. Ein geeigneter Kristall wird einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der 2 aufgeführt. Basierend auf dem Vorhergehenden kann man bestimmen, dass Katalysator A trans-Bis(tri-i-propylphosphin)palladiumdiacetat umfasst.
Katalysator B
Palladium(II)acetat (0,20 g, 0,89 mmol) und festes Tricyclohexylphosphin (0,50 g, 1,8 mmol) werden zusammen zugegeben und dann in Methylenchlorid (3 ml) gelöst. Als Ergebnis ergibt sich eine gelbe Lösung, und ein gelber Feststoff beginnt auszufällen. Die Lösung wird dann über Nacht in einem Gefrierschrank bei –35°C aufbewahrt. Danach wird der gelbe Feststoff durch Filtration gesammelt und mit Cyclohexan (3 × 10 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist 0,5 g (72 %).
Daten: 1H NMR(C₆D₆): 2,20 (br d, 14H), 2,13 (s, 6H), 2,00 (brs, 8H), 1,81 (br s, 26H), 1,62 (s, 8H), 1,23 (s, 10 H) ppm; und ³¹P NMR (C₆D₆): 22,9 (s) ppm. Analyse von C₄₀H₇₂O₄P₂Pd ergibt: C, 61,14; H, 8,66. Die berechneten Werte sind wie folgt: C, 61,17; H, 9,24. Basierend auf dem Vorhergehenden kann man bestimmen, dass Katalysator B trans-Bis(cyclohexylphosphin)palladiumdiacetat umfasst.
Katalysator C
Palladium(II)acetat (1,00 g, 4,46 mmol) wird in Methylenchlorid gelöst, und i-Propyldiphenylphosphin (2,03 g, 8,92 mmol) wird in einer 50:50-Mischung von Methylenchlorid und Pentan gelöst. Beide Lösungen werden auf –35°C gekühlt, und dann wird die Phosphin-Lösung zur Palladium-Lösung gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden lang bei –35°C rühren gelassen. Es entwickelt sich eine orangefarbene Lösung, in der überall gelbes unlösliches Material dispergiert ist. Die Lösungsmittel werden dekantiert. Die Feststoffe werden mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist 2,03 g.
Daten: ¹H NMR (CD₂Cl₂): 7,71 (m, 8H), 7,45 (m, 12H), 2,75 (m, 2H), 1,36 (s, 6H), 1,13 (d von t, 12H), ³¹PNMR (CD₂Cl₂): 26,9(s) ppm. Die analytischen Daten stimmen mit der Bildung von Bis(i-propyldiphenylphosphin)palladiumdiacetat überein.
Katalysator D
Palladium(II)acetat (0,500 g, 2,23 mmol) wird mit Diethylether und Methylenchlorid vermischt und auf –35°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden 1,06 g Tricyclopentylphosphin (4,45 mmol) in Hexan (4 ml) gegeben. Als Ergebnis färbt sich die Lösung gelb, und dieselbe wird 3 Tage lang bei –35°C aufbewahrt. Danach wird die Lösung filtriert, und das Lösungsmittel wird unter Vakuum entfernt, um ein gelbes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute ist 1,05 g (68 %).
Daten: 1H NMR (Toluol-d₈): 1,98 (brs), 1,89 (s), 1,69 (brs), 1,46 (brs) ppm; und ³¹P NMR(Toluol-d₈): 23,4(s) ppm.
Katalysator E
Palladium(II)acetat (0,500 g, 2,23 mmol) und Tribenzylphosphin (1,36 g, 4,46 mmol) werden in etwa 10 ml Methylenchlorid unter Stickstoff vermischt. Es ergibt sich eine gelbe Lösung, die filtriert wird. Anschließend werden etwa 20 ml Pentan zugegeben, und die Mischung wird auf –35°C gekühlt. Als Ergebnis werden gelbe Kristalle erhalten. Das Lösungsmittel wird von den Kristallen dekantiert, die im Vakuum getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 0,70 g (38 %).
Daten: ¹H NMR (CDCl₃): 7,41 (m, 12H), 7,26 (m, 18H), 3,08(s, 12H), 1,52 (s, 6H) ppm; und ³¹P NMR (CDCl₃): 15,6(s) ppm.
Katalysator F
Palladium(II)acetat (0,500 g, 2,23 mmol) und Cyclohexyldiphenylphosphin (1,19 g, 4,45 mmol) werden jeweils in etwa 3 ml Methylenchlorid gelöst. Die zwei Lösungen werden bei –30°C vereinigt und einem starken Schütteln unterzogen. Als Ergebnis fällt ein hellgelber Feststoff aus der Lösung aus. Das Lösungsmittel wird dekantiert und der gelbe Feststoff wird mit Pentan gewaschen. Die Ausbeute ist 1,70 g.
Daten: ¹H NMR (CD₂Cl₃): 7,67 (m, 8H), 7,42 (m, 12H), 2,43 (t, 2H), 2,11 (d, 4H), 1,67 (d, 4H), 1,59 (d, 2H), 1,39 (s, 6H), 1,28 (m, 4H), 0,94 (m, 6H) ppm; und ³¹P NMR(CD₂Cl₃): 23,3 (s) ppm.
Katalysator G
Palladium(II)acetat (1,00 g, 4,46 mmol) wird in Methylenchlorid gelöst, und Di-i-propylphenylphosphin (1,73 g, 8,90 mmol) wird in 50:50-Methylenchlorid:Pentan gelöst. Die zwei Lösungen werden bei –35°C vereinigt und gerührt. Es bildete sich eine rote Lösung, die filtriert und mit Pentan überschichtet wurde. Nach 18 Stunden bildeten sich gelbe Kristalle, die isoliert, mit Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurden. Die Ausbeute war 1,20 g (44 %).
Daten: ¹H NMR (CD₂Cl₃): 7,73 (m, 4H), 7,40 (m, 6H), 2,38 (m, 4H), 1,38 (d von d, 12H), 1,33 (s, 6H), 1,18 (d von d, 12H) ppm. ³¹P NMR (CD₂Cl₃): 29,5 (s) ppm.
Katalysator H
Palladium(II)acetat (0,50 g, 0,0022 mol) wird in Methylenchlorid gelöst. Tri-i-butylphosphin (0,90 g, 0,0045 mol) wird in Hexan gelöst. Beide Lösungen werden auf –35°C gekühlt. Dann wird die Phosphin-Lösung zur Palladium-Lösung bei –35°C gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei –35°C gehalten und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Lösung wird dann filtriert, um eine hell-orangefarbene Lösung zu ergeben. Dann werden alle Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das sich ergebende orangefarbene Pulver wird in Pentan gelöst, die Lösung dann auf etwa 5 ml eingeengt. Es bildete sich ein gelber Feststoff. Die Lösung wird dekantiert, und der Feststoff wird unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist 0,57 g (39 %).
Daten: ¹H NMR (CD₂Cl₃): 2,27 (m, 6H), 2,01 (s, 6H), 1,59 (m, 12H), 1,16 (d, 36H). ³¹P NMR(CD₂Cl₃): 5,6 (s) ppm.
Katalysator I
Palladium(II)acetat (0,50 g, 0,0022 mol) wird in Methylenchlorid gelöst. Di-t-butylmethoxyphosphin (0,78 g, 0,0045 mol) wird in Pentan gelöst. Beide Lösungen werden auf –35°C gekühlt. Dann wird die Phosphin-Lösung zur Palladium-Lösung bei –35°C gegeben. Die Lösung wird bei –35°C aufbewahrt, aus der sich gelbe Kristalle bilden, Die Ausbeute ist 0,80 g (62 %).
Daten: ¹H NMR(CD₂Cl₃): 3,86 (s, 6H), 1,77 (s, 6H), 1,37 (s, 24H). ³¹P NMR (CD₂Cl₃): 142,6 (s) ppm.
Katalysator J
Palladium(II)acetat (0,50 g, 0,0022 mol) wird in Methylenchlorid (3,5 ml) gelöst. Dicyclohexylmethoxyphosphin (1,02 g, 0,00446 mol) wird in Pentan (10 ml) gelöst. Beide Lösungen werden auf –35°C gekühlt. Dann wird die Phosphin-Lösung zur Palladium-Lösung bei –35°C gegeben. Die Lösung wird 18 Stunden lang bei –35°C aufbewahrt. Dann werden 30 ml Pentan zur Mischung gegeben. Nach 64 Stunden bildeten sich gelbe Kristalle. Die Ausbeute ist 1,10 g (73 %).
Daten: ¹H NMR (CD₂Cl₃): 3,85 (virtuelles Triplett, 6H), 2,08 (m, 2H), 1,95 (m, 4H), 1,84 (s, 6H), 1,82 (m, 4H), 1,71 (s, 2H), 1,65 (m, 2H), 1,48 (m, 2H), 1,25 (m, 6H). ³¹P NMR(CD₂Cl₃): 129,1 (s) ppm.
Polymerisationsbeispiele
Obwohl die obige Diskussion sich auf die folgenden Katalysatoren trans-Bis(tri-i-propylphosphin)palladiumdiacetat (auch als Pd(acetat)₂(tri-iso-propylphosphin)₂ bekannt); trans-Bis(cyclohexylphosphin)palladiumdiacetat; trans-Bis(i-propyldiphenylphosphin)palladiumdiacetat; trans-Bis(tricyclohexylphosphin)pailadiumdiacetat (auch als Pd(acetat)₂(tricyclohexylphosphin)₂ bekannt); trans-Bis(tribenzylphosphin)palladiumdiacetat und trans-Bis(cyclohexyldiphenylphosphin)palladiumdiacetat konzentriert, liegen andere Katalysatoren wie (η⁶-Toluol)Ni(C₆F₅)₂ – wie oben diskutiert wurde – auch im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Falls sie verwendet werden, sind geeignete Co-Katalysatoren für die oben erwähnten Palladium-Katalysatoren Salze von schwach koordinierenden Anionen und umfassen unter anderem Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat·2,5 Et₂O (Etherat), Natriumtetrakis(bis-3,5-trifluormethylphenyl)borat und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Die folgenden Polymerisationsbeispiele erläutern nur einige Ausführungsformen des Bereichs der vorliegenden Erfindung. D.h. die folgenden Beispiele beschreiben die Polymerisation eines oder mehrerer Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines der oben beschriebenen Katalysatorsysteme. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist. Diese Beispiele sind vielmehr nur eine repräsentative Darstellung der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Polymerisationsverfahren.
Beispiel 1
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (12,0 g, 43,8 mmol) und 1-Hexen (0,92 g, 10,9 mmol, 20 Mol-%, bezogen auf die Monomer-Stoffmenge) abgewogen und in einer Glasampulle vereinigt. Zu dieser Lösung werden 18 ml Anisol gegeben. Eine Vorratslösung von 0,0069 g trans-Bis(tricyclohexylphosphin)palladiumdiacetat (0,0088 mmol, Katalysator B) und 0,035 g N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (0,44 mmol) in 10 ml Anisol wird hergestellt. Ein 1 ml-Anteil dieser Lösung wird zu der oben erwähnten Monomer/1-Hexen-Lösung gegeben. Dann wird die Mischung 91 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Danach wird das Polymer ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung in Hexen gießt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und in einem Vakuumofen bei 90°C getrocknet. Die Umwandlung wird gravimetrisch bestimmt. Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt. Siehe nachstehende Tabelle 1 bezüglich der Ergebnisse.
Beispiele 2 bis 6
Die Beispiele 2 bis 6 sind mit dem Beispiel 1 identisch, außer dass die Mol-% an 1-Hexen variiert wird, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 6 sind auch in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Angesichts der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Ergebnisse zeigen diese Beispiele, dass die Molmasse für Homopolymere von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol abnimmt, wenn die Konzentration an 1-Hexen zunimmt.
Beispiel 7
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (7,68 g, 28,0 mmol), t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure (2,33 g, 12.0, mmol) und 1-Hexen (0,84 g, 10 mmol, 20 Mol-%, bezogen auf die Monomer-Stoffmenge) abgewogen und in einer Glasampulle vereinigt. Zu dieser Lösung werden 18 ml Anisol gegeben. Anschließend werden Vorratslösungen von 0,0031 g trans-Bis(tricyclohexylphosphin)palladiumdiacetat (0,040 mmol, Katalysator B) und 0,17 g Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat·2,5 Etherat (0,20 mmol), jeweils in 5 ml Anisol hergestellt. Ein 1 ml-Aliquot jeder Lösung wird zu der obigen Monomer/1-Hexen-Lösung gegeben. Die Mischung wird 23 Stunden lang bei 95°C erhitzt. Danach wird das Polymer ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung in Hexan gießt. Das ausgefällte Polymer wird dann filtriert und in einem Vakuumofen bei 70°C getrocknet. Die Umwandlung wird gravimetrisch bestimmt. Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt. Siehe nachstehende Tabelle 2 bezüglich der Ergebnisse.
Beispiele 8 bis 10
Die Beispiele 8 bis 10 waren mit dem Beispiel 7 identisch, außer dass die Mol-% an 1-Hexen abgeändert sind, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis 10 sind auch in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Angesichts der in den Beispielen 7 bis 10 erhaltenen Ergebnisse zeigen diese Beispiele, dass die Molmasse für Copolymere von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure abnimmt, wenn die Konzentration an 1-Hexen zunimmt.
Beispiel 11
Zuerst wurden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (1,37 g, 5,00 mmol) und Cyclopenten (0,036 g, 0,53 mmol, 10 Mol-%, bezogen auf die Monomer-Stoffmenge) abgewogen und in einer Glasampulle vereinigt. Diese Lösung wird dann mit genügend Anisol verdünnt, um die Monomer-Konzentration auf 2 M einzustellen. Ein 100 μl-Aliquot einer 0,002 M Vorratslösung von Palladiumbis(tricyclopentylphosphin)di(acetat) (Katalysator B) in Anisol und ein 100 μl-Aliquot einer 0,01 M Vorratslösung von N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Anisol werden zu der obigen Monomer-Lösung gegeben. Danach wird die Mischung 18 Stunden lang bei 125°C erhitzt. Danach wird das Polymer ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung in Pentan gießt. Das ausgefällte Polymer wird dann filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Umwandlung wird gravimetrisch bestimmt. Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt. Siehe nachstehende Tabelle 3 bezüglich der Ergebnisse.
Beispele 12 und 13
Die Beispiele sind mit dem Beispiel 11 identisch, außer dass die Mol-% an Cyclopenten abgeändert sind, wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist. Die Ergebnisse der Beispiele 12 und 13 sind auch in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Angesichts der in den Beispielen 11 bis 13 erhaltenen Ergebnisse zeigen diese Beispiele, dass die Molmasse für Homopolymere von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol abnimmt, wenn die Konzentration an Cyclopenten zunimmt.
Beispiel 14
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (100 g, 365 mmol) und 1-Hexen (37,5 g, 450 mmol, 55 Mol-%, bezogen auf die Monomer-Stoffmenge) abgewogen und in einer Glasampulle vereinigt. Anschließend werden 0,0057 g Palladiumbis(tricyclohexylphosphin)di(acetat) (0,0073 mmol, Katalysator B) und 0,029 g N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (0,037 mmol) zu der obigen Lösung gegeben. Diese Mischung wird mit genügend Anisol verdünnt, um eine 2,5 M Lösung an Monomer zu ergeben, die dann 64 Stunden lang bei 120°C erhitzt wurde. Danach wurde das Polymer ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung in Hexan goss. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und bei 70°C in einem Vakuumofen getrocknet. Anschließend wird das Polymer erneut in 250 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird zu Heptan gegeben, um das Polymer auszufällen. Der sich ergebende Feststoff wird filtriert und im Vakuumofen bei 75°C getrocknet. Das Polymer wird dann erneut in 150 ml MeOH gelöst und 12 Stunden lang bei 60°C erwärmt. Diese Lösung wird nacheinander durch Filter von 5 μm, 1 μm, 0,45 μm, 0,22 μm und 0,1 μm filtriert. Danach wird das Polymer ausgefällt, indem man zur Polymer/MeOH-Lösung genügend Wasser gab, um eine 75:25-Mischung von Wasser und Methanol zu ergeben. Die Ausbeute an isoliertem Material ist 60 g (60 %). Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 10500, Mn = 5130. Das ¹H NMR (CDCl₃/DMSO-d₆)-Spektrum des Polymers weist Resonanzen zwischen etwa 5,3 und 4,9 ppm auf, die mit olefinischen Endgruppen konsistent sind.
Der niedermolekulare Anteil des Polymers wird durch präparative SEC (Größenausschlusschromatographie) unter Verwendung von THF als mobiler Phase and Plgel, Guard (5μm, 50 × 4,6 mm) + Mixed-E (3 μm, 300 × 4,6 mm Säulenset) fraktioniert und durch MALDI-TOF MS (matrixgestützte Laser-Desorptions-Flugzeitmassenspektrometrie, Bruker Reflex III Instrument, Reflektron- und linearer Modus, positive Ionenspektren) analysiert. Die Interpretation der Ergebnisse von MALDI-TOF MS stimmt mit der Bildung eines Polymers mit Hexenyl-Endgruppen überein.
In Anbetracht der obigen Ergebnisse zeigt Beispiel 14, dass Homopolymere von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol, die mit Palladium-Katalysatoren in Gegenwart von 1-Hexen als Kettenübertragungsmittel hergestellt werden, eine an das eine Ende der Polymerkette angehängte Hexenyl-Endgruppe aufweisen.
Beispiel 15
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (25 g, 91 mmol) und Cyclopenten (2,7 g, 39 mmol, 30 Mol-%, bezogen auf die Monomer-Stoffmenge) abgewogen und in einer Glasampulle vereinigt. Diese Lösung wird mit genügend Anisol verdünnt, um eine Monomer-Konzentration von 1,5 M zu ergeben. Ein 500 μl-Aliquot einer Anisol-Vorratslösung von Katalysator C (0,005 g in 2 ml Anisol) und 0,0073 g N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (0,0091 mmol) in Anisol werden zu der obigen Monomer-Lösung gegeben. Danach wird die Mischung 18 Stunden lang bei 80°C erhitzt. Danach wird das Polymer ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung in Hexan gießt. Das ausgefällte Polymer wird dann filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute ist 14,1 g (56 %). Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 18000; Mn = 8900. Das ¹H NMR-Spektrum (DMSO-d₆) des Polymers weist eine breite Resonanz bei etwa 5,7 ppm auf, die mit Cyclopentenyl-Endgruppen im Einklang steht.
In Anbetracht der obigen Ergebnisse zeigt Beispiel 15, dass die Durchführung einer Polymerisationsreaktion von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol in Gegenwart von Cyclopenten ein Homopolymer ergibt, das eine Cyclopenten-Endgruppe enthält.
Beispiel 16
Zuerst wird ein Druckreaktor mit einem magnetischen Rührstab versehen und sauerstofffrei gemacht. In den Reaktor wird α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (5,00 g, 18,2 mmol), gefolgt von genügend Anisol gegeben, um insgesamt 12 ml Lösung zu ergeben. Die Lösung wird 20-30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Zu dieser Lösung werden 0,36 μmol Katalysator B (0,72 ml einer 0,0005 M Lösung in Anisol), anschließend 1,8 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in etwa 1 ml Anisol gegeben. Dann wird der Reaktor auf 60°C erwärmt und mit Ethylen von 5 psig unter Druck gesetzt und dann belüftet. Dies wird mehrere Male wiederholt (z.B. zwischen drei- und siebenmal). Schließlich wird die Reaktionsmischung unter 5 psig Ethylen über Nacht (wenigstens 12 Stunden) unter Rühren stehengelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch in Pentan gegossen. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute ist 0,7 g. Man lässt das Filtrat mehrere Tage lang in einem Vakuumofen verdampfen, um 2,0 g Polymer zu ergeben. Die Gesamtumwandlung ist 54 %.
Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt. Die in Pentan unlösliche Fraktion hat ein Mw = 6300 und ein Mn = 4300. Die in Pentan lösliche Fraktion hat ein Mw = 2160 und Mn = 1760. Beide Fraktionen haben Resonanzen im olefinischen Bereich ihrer ¹H NMR Spektren, die mit einer an die Polymerkette angehängten Vinyl-Endgruppe im Einklang stehen: Δ 5,86 (br s, 1 H), 5,00 (br s, 2 H). Die MALDI-TOF MS (matrixgestützte Laser-Desorptions-Flugzeitmassenspektrometrie, Bruker Reflex III Instrument, Reflektron- und linearer Modus, positive Ionenspektren) beider Fraktionen stehen im Einklang mit dem Vorliegen von vinylterminierten Polymer.
In Anbetracht der obigen Ergebnisse zeigt Beispiel 16, dass das Durchführen einer Polymerisationsreaktion von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol unter einem Ethylendruck ein niedermolekulares vinylterminiertes Homopolymer ergibt.
Beispiele 17a bis 17e
Etwa 10 g α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol werden abgewogen und in eine Glasampulle gegeben, die mit einem Rührstab versehen ist. Die ungefähre Menge an (η⁶-Toluol)Ni(C₆F₅)₂ wird mit dem obigen Monomer in 40 ml einer 75:25-Mischung von Toluol:Ethylacetat vermischt. Siehe nachstehende Tabelle 4 bezüglich des Stoffmengenverhältnisses von Monomer zu Nickel-Katalysator für jedes der Beispiele 17a bis 17e.
Die Polymerisation jedes Beispiels wird bei Raumtemperatur (etwa 25°C) während einer Zeitspanne von 16 Stunden durchgeführt. Das dadurch gebildete Polymer wird dann in Heptan ausgefällt, filtriert und getrocknet. Das Polymer wird dann in 100 g MeOH gelöst und 5 Stunden lang mit 25 g Amberlite 1RC-718 Ionenaustauschharz-Perlen geschüttelt. Jede Probe wird dann individuell filtriert, und das Filtrat wird mit 25 g frischen Amberlite 1RC-718 Ionenaustauschharz-Perlen geschüttelt. Dann wird jede Probe filtriert, und das Filtrat wird tropfenweise zu Wasser gegeben. Das ausgefällte Polymer jedes Beispiels wird filtriert und bei 45°C getrocknet. Siehe nachstehende Tabelle 4 hinsichtlich Einzelheiten und Ergebnissen der Beispiele 17a bis 17e.
Tabelle 4
In Anbetracht der aus den Beispielen 17a bis 17e erhaltenen Ergebnissen zeigen diese Beispiele, dass das Verhältnis von Monomer zu Nickel-Katalysator die Molmasse von unter Verwendung von (η⁶-Toluol)Ni(C₆F₅)₂ hergestellten α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol-Homopolymeren steuert.
Bestimmung der optischen Dichte verschiedener Polymere
Die optische Dichte (OD) der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Verfahren bestimmt. Eine 15 gewichtsprozentige Lösung des erwünschten Polymers wird unter Verwendung von Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) gebildet. Die Lösung wird auf einem Quarz-Wafer von 1 inch verteilt und 15 Sekunden lang mit 500 U/min und 60 Sekunden lang mit 2000 U/min gedreht. Die Wafer werden dann 60 Sekunden bei 110°C gebrannt.
Das optische Absorptionsvermögen wird bei 193 nm unter Verwendung eines Gary 400 Scan UV-Vis Spektrophotometers gemessen. Die Dicke der Filme wird dann unter Verwendung eines TENCOR Profilometers gemessen, nachdem die Filme geritzt wurden. Die optische Dichte des Films wird dann durch Dividieren des Absorptionsvermögens durch die Dicke (in μm) berechnet.
Die optische Dichte für viele unterschiedliche Polymere, die α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol enthalten, wird als Funktion der Molmasse (Mw) bestimmt. 3 zeigt ein Diagramm der optischen Dichte (OD) (Absorptionsvermögen/μm) gegenüber Mw von Homopolymeren, die mit Palladiumbis(tricyclophosphin)di(acetat) und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat hergestellt wurden. 4 zeigt ein Diagramm der optischen Dichte (OD) (Absorptionsvermögen/μm) gegenüber Mw von Homopolymeren, die mit (η⁶-Toluol)Ni(C₆F₅)₂ gebildet wurden, als Funktion von Mw. In beiden Fällen nimmt die optische Dichte zu, wenn Mw abnimmt.
Beispiel 18 (schließt eine Nachbehandlung ein)
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (160 g, 584 mmol) und 1-Hexen (49,1 g, 585 mmol, 50 Mol-%, bezogen auf die Monomer-Stoffmenge) gewogen und in einer Glassampulle vereinigt. Darauf folgt die Zugabe von 0,0092 g Palladiumbis(tricyclohexylphosphin)di(acetat) (0,012 mmol, Katalysator B) und 0,047 g N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (0,058 mmol). Die Mischung wird mit genügend Anisol verdünnt, um eine 2,5 M Lösung an Monomer zu erhalten. Dann wird diese Mischung 66 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Danach wird das Polymer ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung in Hexan gießt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und bei 75°C in einem Vakuumofen getrocknet. Anschließend wird das Polymer erneut in 200 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wird zu Hexan gegeben, um das Polymer auszufällen. Der Feststoff wird filtriert und in einem Vakuumofen bei 75°C getrocknet. Das Polymer wird erneut in 200 ml Methanol gelöst und 12 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Die Lösung wird nacheinander durch Filter von 5 μm, 1 μm, 0,45 μm, 0,22 μm und 0,1 μm filtriert, und dann wird das Polymer in Wasser ausgefällt, filtriert und im Vakuumofen bei 100°C getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Material ist 106 g (66 %). Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 28 300; Mn = 11 300. Das ¹H NMR (CDCl₃/DMSO-d₆)-Spektrum des Polymers weist Resonanzen zwischen etwa 5,3 und 4,9 ppm auf, die mit olefinischen-Endgruppen im Einklang stehen.
Danach wird ein Teil des obigen Polymers mit Essigsäure und Wasserstoffperoxid unter Bildung von Epoxid- und ringgeöffneten Epoxid-Endgruppen umgesetzt. Insbesondere werden etwa 94 g des obigen Polymers in 310 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden etwa 250 ml Eisessig und 125 ml 15%iges Wasserstoff peroxid gegeben. Diese Mischung wird 1,5 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die obere organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und mit deionisiertem Wasser gewaschen, um etwaige restliche Säure zu entfernen.
Dann wird das Polymer unter Verwendung von Heptan aus der organischen Schicht ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und im Vakuum bei 65°C getrocknet. 75,7 g Polymer werden isoliert.
Das ¹H NMR (CDCl₃/DMSO-d₆)-Spektrum des Polymers weist keine Resonanzen zwischen etwa 5,3 und 4,9 ppm auf, was mit dem Fehlen olefinischer Gruppen übereinstimmt.
Der niedermolekulare Anteil dieses Polymers wird durch präparative SEC fraktioniert und durch MALDI-TOF MS (matrixgestützte Laser-Desorptions-Flugzeitmassenspektrometrie, Bruker Reflex III Instrument, Reflektron- und linearer Modus, positive Ionenspektren) analysiert. Die Interpretation dieser Ergebnisse steht im Einklang mit der Bildung eines Polymers mit epoxidierten Hexenyl-Endgruppen als Hauptkomponente und Polymeren mit einer Endgruppe, die von einer Ringöffnungsreaktion der Epoxid-Endgruppe mit Essigsäure unter Bildung einer vicinalen Acetatalkohol-Funktionalität abgeleitet ist, als Nebenkomponente. Die gleichen Fraktionen werden durch Negativionen-MALDI-TOF MS analysiert. Die aus diesem Versuch erhaltenen Spektren stehen auch in guter Übereinstimmung mit dem Vorliegen von epoxidierten Hexenyl-Endgruppen auf den Polymerketten.
In Anbetracht der obigen Ergebnisse zeigt Beispiel 18, dass das Homopolymer von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol, das unter Verwendung eines Palladium-Katalysators und 1-Hexen als Kettenübertragungsmittel gebildet wurde, Hexenyl-Endgruppen enthält, die mit Essigsäure und Wasserstoffperoxid unter Bildung von Epoxid- und ringgeöffneten Epoxid-Endgruppen umgesetzt werden können.
Beispiel 19 (Nachbehandlung des Polymers von Beispiel 15)
Etwa 0,6 g vinylterminiertes Homopolymer von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol werden in 1,8 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 1 ml Eisessig und 1 ml 15%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 80°C erhitzt. Die wässrige Schicht und die organische Schicht werden trennen gelassen, und dann wird die wässrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wird dreimal mit 2 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Nach jedem Waschen wird die wässrige Schicht entfernt. Die sich ergebende organische Phase wird dann in Heptan (etwa 20 ml) gegossen, und das sich ergebende Polymer wird filtriert und in einem Vakuumofen bei 65°C getrocknet. Die ¹H NMR-Analyse des Polymers zeigt, dass die Intensität der Vinyl-Resonanzen im Wesentlichen reduziert ist. MALDI-TOF MS (Negativionen-Spektren) des Polymers steht in Übereinstimmung mit der Bildung des epoxidierten, vinyl-terminierten Homopolymers von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol.
In Anbetracht der obigen Ergebnisse zeigt Beispiel 19, dass die Nachbehandlung eines vinyl-terminierten Homopolymers von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol, das unter Verwendung von Palladiumbis(tricyclophosphine)di(acetat) und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat mit Ethylen als Kettenübertragungsmittel mit einem Gemisch von Essigsäure und Wasserstoffperoxid hergestellt wurde, die Bildung eines Epoxy-terminierten Homopolymers ergibt.
Beispiel 20 (Nachbehandlungsbeispiel)
93 g α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol-Homopolymer (das gemäß dem oben diskutierten Verfahren in irgendeinem der Beispiele 1 bis 6 hergestellt wurde), das 1,4 ppm Pd enthält, werden in 309 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 250 ml Eisessig und 125 ml 15%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Diese Mischung wird dann 1 Stunde lang auf 90°C erhitzt. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die obere organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und mit deionisiertem Wasser gewaschen, um etwaige restliche Säure zu entfernen. Dann wird das Polymer unter Verwendung von Heptan aus der organischen Schicht ausgefällt. Danach wird das ausgefällte Polymer filtriert und bei 65°C im Vakuum getrocknet. 75,7 g Polymer werden isoliert. Der Gehalt an Pd in dem behandelten Polymer wird bestimmt und beträgt weniger als 0,20 ppm, was innerhalb der Nachweisgrenze des verwendeten analytischen Verfahrens liegt. Der Palladiumgehalt wird unter Verwendung von induktiv gekoppelter plasmaoptischer Emissionsspektroskopie nachgewiesen, nachdem Polymerproben in einem geschlossenen Mikrowellen-Gefäßsystem mit reversiblem Königswasser aufgeschlossen wurden.
5 zeigt, dass eine Reihe von Homopolymeren von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol, die mit Essigsäure und Wasserstoffperoxid gemäß der obigen Arbeitsweise behandelt wurden, eine deutlich geringere OD haben, als solche Homopolymere, die keinem derartigen Nachbehandlungsverfahren unterzogen wurden. Zusätzlich dazu zeigt die 5, dass unerwarteter Weise selbst Polymere mit niedriger Molmasse eine niedrige optische Dichte nach der Nachbehandlung gemäß dem Verfahren des Beispiels 20 ergeben.
Die Nachbehandlung gemäß dem Verfahren des Beispiels 20 oder die Nachbehandlung anderer Beispiele einer Polymer-Zusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, reduziert auch die restliche Menge an Katalysator (einschließlich Metall), die in dem Polymerprodukt vorliegt.
Beispiel 21 Sättigung der Endgruppe unter Verwendung einer Hydrierung)
Etwa 3 g α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol-Homopolymer, das unter Verwendung von Pd-Katalysator in Gegenwart von 1-Hexen als Kettenübertragungsmittel hergestellt wurde, werden in Methylenchlorid zusammen mit 0,0097 g (Tricyclohexylphosphine)(1,5-cyclooctadien)(pyridin)iridium(I)hexafluorphosphat gelöst und unter 90 psig Wasserstoff gesetzt. Nach 5 Tagen werden 0,0084 g an zusätzlichem Iridium-Komplex zugegeben, und die Reaktionsmischung wird einen weiteren Tag unter 90 psig Wasserstoff gesetzt. Dann werden weitere 0,0078 g Iridium-Komplex zugegeben, und die Mischung wird 5 weitere Tage unter 90 psig Wasserstoff gerührt. Das Reaktionslösungsmittel wird mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird in Methanol gelöst und dann in Wasser ausgefällt. Das Polymer wird durch Filtration gesammelt und über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute ist 2,2 g. Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 10 800; Mn = 4740. Die Analyse des ¹H NMR-Spektrums des Polymers vor und nach der Hydrierung zeigt, dass die olefinischen Endgruppen zu 75 % hydriert sind, nachdem sie gemäß dem obigen Verfahren behandelt wurden. Die optische Dichte des Polymers bei 193 nm nach der Behandlung gemäß diesem Beispiel wird bestimmt und beträgt 0,23 Extinktionseinheiten/μm. Dies stellt eine mehr als 33%ige Reduktion der optischen Dichte dar, verglichen mit einem nicht hydrierten Polymer der gleichen Molmasse (die optische Dichte des nicht hydrierten Polymers der gleichen Molmasse betrug 0,31).
Beispiel 21 zeigt, dass die Hydrierung einer olefinischen Endgruppe, die an ein unter Verwendung eines Pd-Katalysators in Gegenwart von 1-Hexen als Kettenübertragungsmittel hergestellten Homopolymers von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol angehängt wurde, ein Polymer mit einer niedrigen optischen Dichte bei 193 nm ergab.
Beispiel 22
Ein Homopolymer von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol, das unter Verwendung von Palladiumbis(tricyclophosphin)di(acetat), Katalysator B, und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat hergestellt wurde (z.B. ein Homopolymer, das gemäß den obigen Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurde), wird in CDCl₃ und DMSO-d₆ gelöst. Das ¹H NMR-Spektrum wurde mit einem Bruker 500 MHz Instrument aufgezeichnet.
Das gleiche Verfahren wird für ein Polymer wiederholt, das unter Verwendung von (η⁶-Toluol)Ni(C₆F₅)₂ (z.B. ein Homopolymer, das gemäß den Beispielen 17a bis 17e hergestellt wurde) hergestellt wurde.
6 zeigt den spektralen ¹H NMR-Bereich von etwa 4,5 bis 7,0 ppm. Die große, breite Resonanz oberhalb von 6 ppm wird dem Hydroxylproton der -CH₂C(CF₃)₂OH- Seitengruppe im α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol zugeordnet. Die kleineren breiten Resonanzen zwischen etwa 4,6 und 6 ppm werden den olefinischen Endgruppen des Polymers zugeordnet. Es ist darauf hinzuweisen, dass nach der Peressigsäure-Behandlung diese Resonanzen der olefinischen Endgruppe in beiden Polymeren, die unter Verwendung von Palladium- und Nickel-Katalysator hergestellt wurden, wesentlich reduziert sind. Dies steht im Einklang mit der Umwandlung solcher Endgruppen in gesättigte Epoxide oder vicinale Acetat-Alkohol-Endgruppen.
Somit zeigt Beispiel 22, dass die Nachbehandlung eines polycylischen Polymers, das unter Verwendung von sowohl Palladium-Katalysator als auch Nickel-Katalysator hergestellt wurde, eine deutliche Reduktion des Vorliegens von olefinischen Endgruppen im Polymer ergibt.
Beispiel 23
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (26,9 g, 98,2 mmol), ein t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure (8,16 g, 42,1 mmol) und 1-Hexen (21,9 g, 261 mmol, 65 Mol-%, bezogen auf die Monomer-Stoffmenge) und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat·2,5 Etherat (0,122 g, 0,140 mmol) abgewogen und in einer Glasampulle vereinigt. Das Volumen der Mischung wird durch Zugabe von Anisol auf 70 ml gebracht. Eine Vorratslösung von 0,0314 g Palladiumbis(tricyclohexylphosphin)di(acetat) (0,0400 mmol, Katalysator B) in 4 ml Anisol wird dann hergestellt. Ein 2,8 ml-Aliquot dieser Lösung wird zu der obigen Mischung von Monomer und 1-Hexen gegeben. Diese Mischung wird dann 32 Stunden lang auf 95°C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung gekühlt und mit 20 ml Toluol verdünnt. Das Polymer wird dann ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung in Heptan (etwa 1000 ml) gießt. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und getrocknet. Die Umwandlung ergibt 23,6 g (67 %).
Anschließend wird das Polymer in 140 ml Toluol und 5 ml THF gelöst. Zu dieser Lösung werden 50 ml Essigsäure, 25 ml Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) und 25 ml deionisiertes Wasser gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang bei etwa 85°C gerührt. Die Mischung wird gekühlt, und die organische Schicht wird abgetrennt und viermal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das Polymer wird in Heptan ausgefällt.
Die Molmasse des Polymers wird durch die GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 9750, Mn = 5150, Mw/Mn = 1,89. ¹³C NMR-Analyse in DMSO-d₆ zeigt, dass das Copolymer zu 60 % aus α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und zu 40 % aus t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure besteht. Es gibt keinen Hinweis auf das Entschützen des säurelabilen Monomers.
Somit zeigt das Verfahren des Beispiels 23, dass die Verfahren zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung und die Behandlung nach der Polymerisation mit Peressigsäure im Wesentlichen kein Entschützen der säurelabilen Seitengruppe ergeben.
Beispiel 24
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (121,2 9, 0,442 mol), t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure (28,6 g, 0,147 mol) und 1-Hexen (29,7 g, 0354 mol, 38 Mol-% bezogen auf Monomer) und Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat·2,5 Etherat (12 ml einer 0,05 M Lösung in Anisol, 0,0006 mol) gewogen und in einer Glasampulle vereinigt. Anschließend wird Anisol (390 ml) zu der Reaktionsmischung gegeben. Eine Palladiumbis(tricyclohexylphosphin)di(acetat)-Lösung (15 ml einer 0,0092 M Lösung in Anisol, Katalysator B) wird zu der Reaktionsmischung gegeben. Diese Mischung wird dann 20 Stunden lang auf 95°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und dann tropfenweise in einen vierfachen Volumen-Überschuss an Heptan gegossen. Das Präzipitat wird dann filtriert und bei 45°C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist 72,3 g (48 %).
Dann wird das Polymer in MeOH gelöst und über Nacht bei 60°C erwärmt. Anschließend wird die Lösung gekühlt und nacheinander durch einen Filter von 0,45 μm, dann von 0,22 μm und dann von 0,1 μm geführt. Das Polymer wird durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Das Polymer wird filtriert und über Nacht unter Vakuum bei 60°C getrocknet.
Etwa 20 g des Polymers werden in Toluol (140 g) gelöst. Zu dieser Lösung werden Eisessig (50 g) und Wasserstoffperoxid (25 g, 30 Gew.-%), verdünnt mit Wasser (25 g), gegeben. Die Zweiphasen-Mischung wird gerührt und 1 Stunde bei 85°C erhitzt. Die Mischung wird gekühlt, und die organische Schicht wird abgetrennt und dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird tropfenweise in Heptan gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wird filtriert und unter Vakuum getrocknet.
Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 30 200, Mn = 15 100, Mw/Mn = 2,00. Die ¹³C NMR-Analyse in DMSO-d₆ zeigt, dass das Copolymer zu 62 % aus α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und zu 38 % aus t-Butyl ester von 5-Norbornencarbonsäure bestand. Es gibt keinen Anhaltspunkt für ein Entschützen des säurelabilen Monomers.
Vor der Peressigsäure-Behandlung wird bestimmt, dass das Polymer 161 ppm Palladium enthält und die optische Dichte bei 193 nm 0,27 Extinktionseinheiten/μm beträgt. Nach der Peressigsäure-Behandlung enthält das Polymer 27 ppm Palladium und beträgt die optische Dichte bei 193 nm 0,12 Extinktionseinheiten/μm. Der Palladiumgehalt im Polymer wird unter Verwendung des oben im Beispiel 20 diskutierten Verfahrens bestimmt.
6 bestätigt, dass die Peressigsäure-Behandlung von Copolymeren von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure (Stoffmengenverhältnis von etwa 70:30) die optische Dichte über einen breiten Molmassenbereich bei 193 nm reduziert. Somit ergeben das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung und Behandlung mit Peressigsäure nach der Polymerisation der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen kein Entschützen irgendeiner säurelabilen Seitengruppe, die in einem Polymer vorliegen kann, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde. Beispiel 24 zeigt auch, dass die Peressigsäure-Behandlung einen geringeren Gehalt an restlichem Palladium und eine niedrigere optische Dichte bei 193 nm ergibt.
Beispiel 25
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (13,6 g, 50 mmol) und t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure (9,7 g, 50 mmol, 20 Mol-%, bezogen auf Monomer) abgewogen und in einer Glasampulle vereinigt. Zu dieser Lösung werden 96 ml Toluol gegeben. Eine Lösung von 0,97 g (η⁶-Toluol)Ni(C₆F₅)₂ in 8,73 g Toluol wird zur obigen Mischung gegeben. Die Mischung wird dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das restliche Monomer, das in dem unbehandelten Polymer vorliegt, welches durch die obige Reaktion hergestellt wurde, wird durch Gaschromatographie bestimmt, und der Nickelgehalt wird durch induktiv gekoppelte plasmaoptische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) bestimmt.
Ein Anteil der Polymer-Lösung (10 g) wird mit 15 g IRC-718 Ionenaustauscharz behandelt, indem die Lösung 24 Stunden gerührt wurde. Die Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird mit 5 g Amberlyst 15 Ionenaustauschharz behandelt, indem die Lösung 18 Stunden lang gerührt wurde. Das Ionenaustauschharz wird durch Filtration entfernt. Dann wird das Polymer ausgefällt, indem die Reaktionsmischung in Heptan gegossen wird. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 65°C getrocknet. Die optische Dichte des ionenausgetauschten und ausgefällten Polymers wird wie folgt bestimmt. Eine 20 gewichtsprozentige Lösung des Polymers in Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) wird auf einem Quarz-Wafer von 1 inch durch einen 0,2 μm Teflonspritzenfilter verteilt und 10 Sekunden bei 500 U/min und 60 Sekunden bei 2000 U/min gedreht. Die Wafer werden dann 60 Sekunden lang bei 130°C gebrannt.
Das optische Absorptionsvermögen wird bei 193 nm unter Verwendung eines Cary 400 Scan UV-Vis-Spektrophotometers gemessen. Die Dicke der Filme wird unter Verwendung eines TENCOR Profilometers gemessen, nach dem die Filme geritzt wurden. Die optische Dichte des Films wird dann durch Dividieren des Absorptionsvermögens durch die Dicke (in μm) berechnet.
Der Rest des unbehandlten Polymers wird wie folgt behandelt. Zu etwa 50 g der Polymer-Lösung werden etwa 25 g Eisessig und 25 g 30%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Diese Mischung wird 2 Stunden lang bei 90°C erhitzt. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die obere organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt. Die Extrationsarbeitsweise wird mit 25 g Eisessig, 25 g deionisiertem Wasser und 12,5 g Tetrahydrofuran 1 Stunde lang bei 60°C und dann mit Wasser wiederholt, um etwaige restliche Säure zu entfernen. Das restliche Monomer in dem mit Peressigsäure behandelten Polymer wird durch GC gemessen. Das Polymer wird ausgefällt, indem die Reaktionsmischung in Methanol gegossen wird. Danach wird das ausgefällte Polymer filtriert und bei 70°C im Vakuumofen getrocknet. Die optische Dichte des mit Peressigsäure behandelten und ausgefällten Polymers wird wie oben gemessen. Das restliche Nickel in dem mit Peressigsäure behandelten und ausgefällten Polymers wird durch ICP-OES gemessen. In der nachstehenden Tabelle 5 sind die Ergebnisse aufgeführt.
Wie aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigen die Daten, das mit Peressigsäure behandeltes Polymer eine deutlich niedrigere Konzentration an restlichem Monomer und eine geringere Konzentration an restlichem Nickel aufweist und eine geringere optische Dichte bei 193 nm aufzeigt.
Zusätzlich dazu zeigen die Daten, dass die Behandlung mit Peressigsäure die säurelabile Gruppe nicht entschützt. Die Zusammensetzungen sowohl des mit Ionenaustauschharz behandelten Polymers als auch des mit Peressigsäure behandelten Polymers sind im Wesentlichen identisch, wie durch ¹³C NMR bestimmt wurde. Das mit Ionenaustauschharz behandelte Polymer enthält 43 Mol-% α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und 57 Mol-% t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure. Das mit Peressigsäure behandelte Polymer enthält 45 Mol-% α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und 55 Mol-% t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure.
Tabelle 5
In Anbetracht der obigen Daten zeigt dieses Beispiel, dass die Peressigsäure-Behandlung eine deutliche Reduktion der optischen Dichte, an restlichen Metallen und an restlichem Monomer ergibt.
Beispiel 26
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (1,37 g, 5,0 mmol) und 0,04 g Cyclopenten (0,56 mol) abgewogen und zusammen mit genügend Anisol, um eine 1,5 M Monomer-Lösung herzustellen, in einer Glasampulle vereinigt. In einer separaten Ampulle werden 100 μl Anisol-Lösung (4 ml), die 0,0022 g Allylpalladium(trinaphthylphosphin)triflat enthält, und 100 μl Anisol-Lösung (4 ml), die 0,0174 g Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat·2,5 Etherat enthält, vereinigt. Diese Mischung wird zur Monomer-Lösung gegeben und 18 Stunden lang bei 80°C erhitzt. Die Lösung wird in Heptan gegossen, um das Polymer auszufällen, das dann filtriert wird und unter Vakuum bei 70°C getrocknet wird. Die Ausbeute ist 0,67 g (49 % Umwandlung). Die Molmasse des Polymers wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 90 600, Mn = 38000, Mw/Mn = 2,38.
Dieses Beispiel ergibt ein Homopolymer von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol mit enger Polydispersität.
Beispiel 27
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (1,37 g, 5,0 mmol) und 0,15 g Cyclopenten (2,1 ml) abgewogen und zusammen mit genügend Anisol, um eine 1,5 M Lösung des Monomers herzustellen, in einer Glasampulle vereinigt. In separaten Ampullen werden 100 μl einer Anisol-Lösung (2 ml), die 0,0017 g Katalysator E und 100 μl einer Anisol-Lösung (2 ml), die 0,0080 g N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat enthält, hergestellt. Diese Mischungen werden zur Monomer-Lösung gegeben und 18 Stunden lang bei 80°C erhitzt. Die sich ergebende Lösung wird in 300 ml Heptan gegossen, um das Polymer auszufällen, das dann filtriert wird und unter Vakuum bei 70°C getrocknet wird. Die Ausbeute ist 0,60 g (44 %).
Die Molmasse des Polymers, wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 108000, Mn = 45800, Mw/Mn = 2,35.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Homopolymerisation von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol unter Verwendung von Katalysator E ein Polymer mit monomodaler Polydispersität ergibt.
Beispiel 28
Zuerst werden α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (1,37 g, 5,0 mmol) und 0,15 g Cyclopenten (2,1 ml) abgewogen und zusammen mit genügend Anisol, um eine 1,5 M Lösung des Monomers herzustellen, in einer Glasampulle vereinigt. In separaten Ampullen werden 100 μl einer Anisol-Lösung (2 ml), die 0,0015 g Katalysator F und 100 μl einer Anisol-Lösung (2 ml), die 0,0080 g N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat enthält, herge stellt. Diese Mischungen werden zur Monomer-Lösung gegeben und 18 Stunden lang bei 80°C erhitzt. Die sich ergebende Lösung wird in 300 ml Heptan gegossen, um das Polymer auszufällen, das dann filtriert wird und unter Vakuum bei 70°C getrocknet wird. Die Ausbeute ist 1,01 g (74 %).
Die Molmasse des Polymers, wird durch GPC-Methoden in THF unter Verwendung von Poly(styrol) als Standard bestimmt: Mw = 53 400, Mn = 20 300, Mw/Mn = 2, 63.
Im Allgemeinen erlauben die Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung die Polymerisation eines oder mehrerer der obigen Monomere bei relativ niedrigen Katalysator-Konzentrationen, während ein relativ hoher Grad der Molmassensteuerung ermöglicht wird.
Aufgrund des reduzierten optischen Absorptionsvermögens bei 157 nm und 193 nm durch die fluorierten polycylischen Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bieten diese Polymere zudem ideale Zusammensetzungen zur Verwendung als Photoresists in einem lithographischen Verfahren im tiefen UV-Bereich bei 193 nm oder 157 nm. Obwohl es nicht erwünscht ist, sich auf eine Theorie festzulegen, wird doch angenommen, dass fluorierte Polymere wegen des reduzierten optischen Absorptionsvermögens für solche lithographische Verfahren ideal geeignet sind.
Beispiel 29
Das vinylterminierte Homopolymer von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (1,50 g, 0,49 mmol), [(Tricyclohexylphosphin)(1,5-cyclooctadien)(pyridin)(iridium]PF₆ (21 mg, 0,026 mmol) und Toluol (35 ml) werden in einem Büchi-Druckreaktor kombiniert und gerührt, bis alles gelöst ist. Der Reaktor wird verschlossen, mit H₂-Gas (85 psi) beschickt und 15 Stunden lang auf 65°C erwärmt. Die Reaktor-Inhaltsstoffe werden dann durch ein Whatman 42 Filterpapier filtriert, und das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck verdampft. Das sich ergebende gelbe Material wird in Aceton (25 ml) zusammen mit H₂O₂ (ca. 0,25 ml, 30 Gew.-%) gelöst. Die Lösung wird 30 Minuten lang auf 56°C erwärmt und filtriert, um Feststoffe zu entfernen, Smopex^® 110, ein faseriges Ionenaustauschmedium (Johnson Matthey) (10 mg) wird zugegeben, und die Lösung wird 30 Minuten lang gerührt. Nach der Filtration durch ein 0,20 μm PTFE-Scheibenfilter (Osmonics) wird das Aceton unter reduziertem Druck entfernt, um einen farblosen weißen Feststoff zu ergeben. Das Material wird in Toluol (30 ml) gelöst, mit Wasser (3 × 20 ml) gewaschen und durch tropfenweise Zugabe zu Heptan (150 ml) ausgefällt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert und im Vakuum (70°C, 12 h) getrocknet, um einen weißen amorphen Feststoff (1,1 g, 73 %) zu ergeben.
Beispiel 30
Das vinylterminierte Homopolymer von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol (1,5 g, 0,49 mmol), Et₃SiH (0,31 ml 2,0 mmol), H₂PtCl₆·6H₂O (10 mg, 0,024 mmol) und Toluol (35 ml) werden in einer 100 ml-Serumampulle mit Verschluss vereinigt. Die Ampulle wird verschlossen und 10 Stunden lang auf 65°C erwärmt. Die rötlich-schwarze Lösung wird durch einen 0,20 μm PTFE-Scheibenfilter (Osmonics) filtriert, und das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck verdampft. Das beigefarbene Produkt wird in Aceton (30 ml) zusammen mit H₂O₂ (ca. 0,25 ml, 30 Gew.-%) gelöst, und die Lösung wird 30 Minuten lang auf 56°C erwärmt. Nach der Filtration durch ein Whatman 42 Filterpapier zum Entfernen von Feststoffen wird Smopex^® 110 (Johnson Matthey) (10 mg) zugegeben, und die Lösung wird 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wird durch einen 0,20 μm PTFE-Scheibenfilter (Osmonics) filtriert, und das Aceton wird unter reduziertem Druck entfernt, um einen farblosen weißen Feststoff zu ergeben. Das sich ergebende Material wird in Toluol (30 ml) gelöst, mit H₂O (3 × 20 ml) gewaschen und durch tropfenweise Zugabe zu Heptan (150 ml) ausgefällt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert und im Vakuum (70°C, 12 h) getrocknet, um einen weißen amorphen Feststoff (1,3 g, 87 %) zu ergeben.
Beispiel 31
Das vinylterminierte 80:20-Copolymer von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure (1,5 g, 0,19 mmol), [(Tricyclohexylphosphin)(1,5-cyclooctadien)(pyridin)(iridium]PF₆ (31 mg, 0,039 mmol) und Toluol (35 ml) werden in einem Büchi-Druckreaktor kombiniert und gerührt, bis alles gelöst ist. Der Reaktor wird verschlossen, mit H₂-Gas (85 psi) beschickt und 15 Stunden lang auf 65°C erwärmt. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck verdampft, und das sich ergebende gelbe Material wurde in Aceton (25 ml) zusammen mit H₂O₂ (ca. 0,25 ml, 30 Gew.-%) gelöst. Nachdem die Lösung 30 Minuten lang auf 56°C erwärmt wurde, wurde sie durch Whatman 42 Filterpapier filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Smopex^® 110 (Johnson Matthey) (10 mg) wurde zugegeben, und die Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde durch einen 0,20 μm PTFE-Scheibenfilter (Osmonics) filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um einen farblosen weißen Feststoff zu ergeben. Der sich ergebende Feststoff wird erneut in Toluol (30 ml) gelöst, mit H₂O (3 × 20 ml) gewaschen und durch tropfenweise Zugabe zu Heptan (150 ml) ausgefällt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert und im Vakuum (70°C, 12 h) getrocknet, um einen weißen amorphen Feststoff (0,97 g, 64 %) zu ergeben.
Beispiel 32
Das vinylterminierte 80:20-Copolymer von α,α-Bis(trifluormethyl)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ethanol und t-Butylester von 5-Norbornencarbonsäure (1,4 g, 0,18 mmol), Et₃SiH (0,12 ml, 0,73 mmol), H₂PtCl₆·6H₂O (10 mg, 0,024 mmol) und Toluol (35 ml) werden in einer 100 ml-Serumampulle mit Verschluss vereinigt. Die Ampulle wird verschlossen und 10 Stunden lang auf 65°C erwärmt. Die gelbe Lösung ist rötlich-schwarz. Nach der Filtration durch Whatman 42 Filterpapier, wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das sich ergebende beigefarbene Produkt wird in Aceton (30 ml) zusammen mit H₂O₂ (ca. 0,25 ml, 30 Gew.-%) gelöst, und die Lösung wird 30 Minuten lang auf 56°C erwärmt. Nach der Filtration durch Whatman 42 Filterpapier zum Entfernen von Feststoffen wird Smopex^® 110 (Johnson Matthey) (10 mg) zugegeben, und die Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde durch einen 0,20 μm PTFE-Scheibenfilter (Osmonics) filtriert, und Aceton wird unter reduziertem Druck entfernt, um einen farblosen weißen Feststoff zu ergeben. Der sich ergebende Feststoff wird in Toluol (30 ml) gelöst, mit H₂O (3 × 20 ml) gewaschen und durch tropfenweise Zugabe zu Heptan (150 ml) ausgefällt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert und im Vakuum (70°C, 12 h) getrocknet, um einen weißen amorphen Feststoff (1,32 g, 88 %) zu ergeben. Tabelle 6

^a Die Umwandlungen (%) wurden durch Integrieren der Polymer-¹HNMR-Spektren (Δ 4,5-6,0 ppm) vor und nach der Nachbehandlungs-Umwandlung erhalten und stellen den Verbrauch an Nichtsättigung an dem Polymerende durch Wasserstoff oder Hydrosilan dar.
^b Molmassen wurden durch GPC erhalten
^c optische Dichte (OD), gemessen bei 193 nm (Absorptionsvermögen/μm)

Nachbehandlunag
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, betrifft die vorliegende Erfindung auch Verfahren, durch die die Reaktionsmischungen, welche durch die hierin offenbarten Polymerisationsreaktionen erzeugt wurden, einer Nachbehandlung unterzogen wurden. Eine solche Nachbehandlung bietet zahlreiche Vorteile, wie die Reduktion der optischen Dichte des Polymerprodukts; eine Reduktion der Menge an restlichem Metall und/oder Katalysator, die in dem Polymerprodukt vorliegen; und eine solche Behandlung entschützt im Allgemeinen nicht eine säurelabile Seitengruppe, die gegebenenfalls in dem Polymerprodukt vorliegen kann.
Z.B. kann die Molmasse eines Homopolymers oder Copolymers, das gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, weiterhin durch die Verwendung einer linearen oder verzweigten C₂-C₂₀-Olefin-Verbindung (z.B. 1-Hexen) gesteuert werden. Die Verwendung solcher Verbindungen zur Steuerung der Molmasse der Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden, ist auch dahingehend vorteilhaft, dass die oben erwähnten Olefin-Verbindungen die Menge an säurelabilen Gruppen – falls vorliegend – reduzieren, die vom Monomer während der Polymerisation abgetrennt werden.
Wie oben diskutiert wurde, stellt die vorliegende Erfindung auch Verfahren bereit, durch die die optische Dichte eines durch die vorliegende Erfindung hergestellten fluorierten Polymers, das eine olefinische Endgruppe enthält, reduziert wird. Z.B. umfassen Reaktionen nach der Polymerisation, die zur Reduktion der optischen Dichte solcher durch die vorliegende Erfindung hergestellten fluorierten Polymere verwendet werden können, unter anderem die Epoxidation, Hydrierung, Hydroforlylierung, Hydrosilierung, Cyclopropanisierung (sowohl zur Bildung von Kohlenwasserstoff-Cyclopropanoyl-Gruppen als auch fluorierten Cyclopropanoyl-Gruppen).
Wenn die Polymer-Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, einer Persäure-Nachbehandlung (z.B. Persulfon-, Perchrom-, Peressigsäure usw.) unterzogen werden, wird eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften realisiert: (1) die optische Dichte eines Polymers (in einem Fall durch Reduktion der Menge an – falls vorliegend – olefinischen Endgruppen), (2) das Entfernen von restlichem Katalysator und – falls vorliegend – von Co-Katalysator und (3) das Entfernen von restlichem Monomer (wahrscheinlich durch Epoxidation und Extraktion). Überraschenderweise spaltet die Persäure-Nachbehandlung des Polymers nicht die säurelabilen Gruppen, die in Seitenstellung zum Polymergerüst vorliegen.
Steuerung der Molmasse
Wie oben festgestellt wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung auch eine Molmassensteuerung der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere durch die Verwendung eines CTA (z.B. 1-Hexen oder Cyclopenten).
Entfernen von Metall und Monomer
Wie oben diskutiert wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung durch die Nachbehandlung mit Persäure das Entfernen des restlichen Metalls sowie des restlichen Monomers.
Alternative Nachbehandlungen, die eine Reduktion der optischen Dichte von polycylischen Polymeren bezwecken sollen
Wie oben festgestellt wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf eine Persäure-Behandlung als eine Behandlung nach der Polymerisation zur Reduktion der optischen Dichte des Polymers beschränkt. Andere Behandlungen nach der Polymerisation, die in Betracht gezogen werden sollten, sind alle chemischen Reaktionen, die die olefinische Endgruppe in eine sowohl bei 157 nm als auch 193 nm geringer absorbierende Spezies umwandeln. Solche Reaktionen umfassen unter anderem die Epoxidation, Hydrierung, Hydroformylierung, Hydrosilierung, Cyclopropanisierung (sowohl zur Bildung von Kohlenwasserstoff-Cyclopropanoyl-Gruppen als auch fluorierten Cyclopropanoyl-Gruppen).
Fluorierte säurelabile Monomere
Die Verwendung von säurelabilen Monomeren, die fluoriert sind, kann die optische Dichte der Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung sogar noch mehr reduzieren.
Verfahren zur Verwendung von Photoresist-Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind in der Technik wohlbekannt (siehe die US Patente Nr. 6,136,499 und Nr. 6,232,417 in Bezug auf die Offenbarung von Verfahren zur Verwendung von Polymer-Photoresist-Zusammensetzungen in der Lithographie).

Claims

Polycyclisches Additionspolymer, das polycyclische Repetiereinheiten umfasst, wobei ein Teil davon eine seitenständige, im Sauren labile Gruppe enthält und wobei wenigstens ein terminales Ende des Polymers eine epoxidierte Endgruppe, eine hydrierte Endgruppe, eine hydrosilylierte Endgruppe oder eine hydroformylierte Endgruppe enthält.
Polymer nach Anspruch 1, umfassend Repetiereinheiten, die aus einer oder mehreren der Repetiereinheiten ausgewählt sind, die durch die Formeln:
veranschaulicht sind, wobei R₁ bis R₄ unabhängig Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes (C₁- bis C₃₀-)Alkyl, ein lineares und verzweigtes (C₁- bis C₂₄-)Halohydrocarbyl, ein lineares oder verzweigtes (C₂- bis C₃₀-)Olefin; -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR, -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-(CR₂)_n-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-C(OR***)-(CF₃)₂, -(CR'₂)_n-O-R und -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(C(O)OR**)₂ darstellt, wobei R Wasserstoff, ein lineares und verzweigtes (C₁- bis C₁₀-)Alkyl, -(CH₂)_s-OH darstellt; R' Wasserstoff oder ein Halogen darstellt; R* einen im Sauren labilen Rest darstellt; R** unabhängig R oder R* darstellt; R*** -CH₂OR, -C(O)OR oder -C(O)R darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Z Sauerstoff, Schwefel, -NR''- oder -(CR''₂)_p- darstellt, wobei R'' Wasserstoff ist und p gleich 1 oder 2 ist und wobei R⁵ bis R⁸ unabhängig Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes (C₁- bis C₃₀-)Alkyl, ein lineares oder verzweigtes (C₂- bis C₃₀-)Olefin; -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR, -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-(CR₂)_n-(CH(R)(C(O)OR**), -(CR'₂)_n-O-R und -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(C(O)OR**)₂ darstellt; wobei R Wasserstoff, lineares und verzweigtes (C₁- bis C₁₀-)Alkyl darstellt; R' Wasserstoff oder ein Halogen darstellt; R* im Sauren labile Reste darstellt; R** unabhängig R oder R* darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und Z Sauerstoff, Schwefel, -NR''- oder -(CR''₂)_p- darstellt, wobei R'' Wasserstoff ist und p gleich 1 oder 2 ist.
Polymer nach Anspruch 2, wobei Z Methylen ist.
Polymer nach Anspruch 3, wobei die Halohydrocarbylgruppe durch die Formel C_rX''_2r+1 veranschaulicht ist, wobei X'' unabhängig aus Fluor, Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Polymer nach Anspruch 4, wobei die Repetiereinheit durch die Formel
veranschaulicht ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R*** wie oben definiert ist.
Polymer nach Anspruch 2, wobei Z Methylen ist.
Polymer nach Anspruch 6, wobei wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁸ aus der durch die Formel -(CH₂)_n-C(O)OR* veranschaulichten Gruppe ausgewählt ist.
Polymer nach Anspruch 7, wobei wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁴ eine Halohydrocarbylgruppe ist, die durch die Formel C_rX''_2r+1 veranschaulicht ist, wobei X'' unabhängig aus Fluor, Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Polymer nach Anspruch 7, wobei die Repetiereinheit durch die Formel:
veranschaulicht ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R*** wie oben definiert ist.
Verfahren zur Verminderung der optischen Dichte, des Restmetallgehalts und des Restmonomergehalts eines eine im Sauren labile Gruppe enthaltenden Additionspolymers, das eine Ungesättigtheit einer terminalen Gruppe enthält, durch die Umsetzung der Ungesättigtheit der terminalen Gruppe mit einem Nachfunktionalisierungsmittel, das aus Wasserstoff, einer Persäure, einem Hydrosilylierungsmittel und einem Hydroformylierungsmittel ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Persäure eine Mischung aus Eisessig und Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei Repetiereinheiten seitenständige, im Sauren labile Gruppen enthalten, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) Umsetzung einer Mischung, die das Polymer und ein Lösungsmittel umfasst, mit einer Persäure bei erhöhter Temperatur für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um die ungesättigten Endgruppen zu epoxidieren, und b) Trennen des epoxidierten Polymers vom Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Persäure eine 1:1-Mischung von Eisessig und Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Mischung weiterhin ein faserförmiges Ionenaustauschharz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polymer Repetiereinheiten umfasst, die aus einem oder mehreren der Repetiereinheiten ausgewählt sind, die durch die Formeln:
veranschaulicht sind, wobei R₁ bis R₄ unabhängig Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes (C₁- bis C₃₀-)Alkyl, ein lineares und verzweigtes (C₁- bis C₂₄-)Halohydrocarbyl, ein lineares oder verzweigtes (C₂- bis C₃₀-)Olefin; -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR, -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-(CR₂)_n-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-C(OR***)-(CF₃)₂, -(CR'_z)_n-O-R und -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(C(O)OR**)₂ darstellt, wobei R Wasserstoff, ein lineares und verzweigtes (C₁- bis C₁₀-)Alkyl, -(CN₂)₅-OH darstellt; R' Wasserstoff oder ein Halogen darstellt; R* einen im Sauren labilen Rest darstellt; R** unabhängig R oder R* darstellt; R*** -CH₂OR, -C(O)OR oder -C(O)R darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und Z Sauerstoff, Schwefel, -NR''- oder -(CR''₂)_p- darstellt, wobei R'' Wasserstoff ist und p gleich 1 oder 2 ist und wobei R⁵ bis R⁸ unabhängig Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes (C₁- bis C₃₀-)Alkyl, ein lineares oder verzweigtes (C₂- bis C₃₀-)Olefin; -(CH₂)_n-C(O)OR*, -(CH₂)_n-C(O)OR, -(CH₂)_n-OR, -(CH₂)_n-OC(O)R, -(CH₂)_n-C(O)R, -(CH₂)_n-OC(O)OR, -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(R)(C(O)OR**), -(CH₂)_n-(CR₂)_n-(CH(R)(C(O)OR**), -(CR'₂)_n-O-R und -(CH₂)_n-C(R)₂-CH(C(O)OR**)₂ darstellt; wobei R Wasserstoff, lineares und verzweigtes (C₁- bis C₁₀-)Alkyl darstellt; R' Wasserstoff oder ein Halogen darstellt; R* im Sauren labile Reste darstellt; R** unabhängig R oder R* darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und Z Sauerstoff, Schwefel, -NR''- oder -(CR''₂)_p- darstellt, wobei R'' Wasserstoff ist und p gleich 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, dass einer der Reste R¹ bis R⁸ einen im Sauren labilen Rest darstellen muss.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei Z Methylen ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁸ aus der durch die Formel -(CH₂)_n-C(O)OR* veranschaulichten Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁴ eine Halohydrocarbylgruppe ist, die durch die Formel C_rX''_2r+1 veranschaulicht ist, wobei X'' unabhängig aus Fluor, Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Repetiereinheit durch die Formel:
veranschaulicht ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R*** wie oben definiert ist.