JP4389158B2 - 高分子組成物およびその使用 - Google Patents

Description

本出願は、２００１年１２月１２日に出願された米国仮出願第６０／３４０，５２６号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９に基づいて優先権を主張するものである。

本願明細書に記載される発明は、多環式ポリマー、多環式ポリマーの製法、および電子デバイスおよびマイクロ電子デバイスの製造に用いられるフォトレジスト組成物において多環式ポリマーを使用する方法に関する。

集積回路（ＩＣ）の製造は、一連の電子デバイスおよびマイクロ電子デバイスの製造の一例である。集積回路は、ある特定の電気的作用を生み出す回路および配線を形成する目的で選択的にパターン化された様々な導電性、半導電性および非導電性層を、適当な基板（例えばシリコンウェハ）の上に連続して形成することによって製造される。ＩＣのパターン化は、従来公知の様々なリソグラフィー技術に従って行われる。紫外線（ＵＶ）光および遠紫外線光（例えば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ）または他の放射線を用いるフォトリソグラフィーは、ＩＣ装置の製造に用いられる基本的かつ重要な技術である。感光性ポリマーフィルム（フォトレジスト）をウエハの表面に張り付け、乾燥させる。所望のパターン化の情報を備えたフォトマスクを、放射線源または光源と、前記フォトレジストフィルムとの間に設置する。紫外線光、Ｘ線、電子ビームまたはイオンビームといった数種類の結像放射線のうちの１種を、前記フォトマスクを介して、前記フォトレジストに放射する。露光すると、前記フォトレジストに、溶解度の変化と共に化学変化が起こる。照射および／または任意に行われる露光後焼成の後、前記ウェハを溶液に浸し、前記感光性ポリマーフィルムにパターン化された像を現像する（すなわち、露光部分または非露光部分のいずれかを選択的に取り除く）。用いられるポリマーの種類または現像溶媒の極性に応じて、フィルムの露光部分または非露光部分のいずれかが現像工程において取り除かれる。前記現像工程では、下地層基板を露光させた後、パターン化された、露光されたすなわち不要な基板材料をエッチング処理によって除去または変化させることによって、所望のパターンをウェハーの機能層に残す。エッチングは、プラズマエッチング、スパッターエッチングおよびリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によって行われる。残ったフォトレジスト材料は、エッチング処理に対する防護壁として機能する。この残ったフォトレジスト材料を取り除くことにより、パターンの形成された回路が得られる。

パターン化ＩＣ素子（ｄｅｖｉｃｅｓ）の製造において、ウェハー上の異なる層をエッチングする工程は、必要とされる最も重要な工程のうちの１つに数えられる。ある方法では、基板とパターン化されたレジストとを、露光した基板の表面には作用するがレジスト自体には全く作用しない化学浴に浸す。この「湿式」化学法には、エッチングされた表面にはっきりとした縁部を形成するのが難しい、という問題がある。これは、レジスト材料のケミカルアンダーカッティングおよび等方的な像の形成に因るものである。換言すれば、慣用の化学的方法では、現在の処理要件に適合する最適な寸法仕様を得るのに必要だと考えられる方向の選択性（異方性）が得られない。さらに、湿式法には好ましからざる環境面の問題および安全性の問題がある。

前記湿式化学法の問題点を克服する目的で、様々な「乾式」法が開発された。そのような乾式法では、一般に、チャンバーにガスを通し、前記ガスの存在下において２つの電極に電位を加えることによって前記ガスをイオン化する。前記電位によって発生したイオン種を含有するプラズマを用いて、前記チャンバー内に設置された基板をエッチングする。前記プラズマ中に発生したイオン種は露光した基板に接触し、表面から取り除かれる、表面材料を形成する揮発性生成物と相互作用する。ドライエッチングの代表的な例としては、プラズマエッチング、スパッターエッチングおよびリアクティブイオンエッチングが挙げられる。

リアクティブイオンエッチングの場合、基板における垂直な側壁の形状が明確になり、複数の基板間でエッチングの均一性が保たれる。これらの利点により、リアクティブイオンエッチング法はＩＣの製造において標準となった。

産業界において、２種類のフォトレジスト、すなわちネガティブフォトレジストおよびポジティブフォトレジスト、が用いられている。ネガティブフォトレジストは、結像照射線に曝されると、重合するか、架橋するか、または露光部分が現像液に溶けなくなるといった溶解性の変化が起こる。非露光部は溶解性のままであり、洗い流される。ポジティブレジストの作用はこれと逆であり、結像照射線に曝されると現像液に溶けるようになる。

ポジティブフォトレジスト材料の一例は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックポリマーをベースとする。具体的な例としては、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラックポリマー組成物とジアゾケトン（２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸エステル）とを含んでなる、商業的に利用されているＳｈｉｐｌｅｙ ＡＺ１３５０材料が挙げられる。結像照射線に曝されると、ジアゾケトンがカルボン酸に転化し、そして前記カルボン酸が前記フェノール性ポリマーを弱塩基水性現像剤に容易に溶けるものへと転化させる。

イトウらに対する米国特許第４，４９１，６２８号には、酸生成性フォトレジスト開始剤を備えたポジティブおよびネガティブフォトレジスト組成物および酸不安定ペンダント基を有するポリマーが開示されている。生成される各々の酸が複数の酸不安定基の脱保護を引き起こすため、この方法は、光化学過程全体の量子収量を高める役割を果たす化学増幅として知られている。開示されているポリマーには、ビニルポリマー、例えばポリスチレン、ポリビニルベンゾエート、およびアシドリシスを経ることによって前駆体とは溶解度が異なる生成物を生成する繰返しペンダント基で置換されたポリアクリレートが包含される。好ましい酸不安定ペンダント基としては、カルボン酸のｔ−ブチルエステルおよびフェノールのｔ−ブチルカルボネートが挙げられる。フォトレジストは、用いられる現像液の性質に応じて、ポジティブでもネガティブでもよい。

電子産業における傾向として、より高速で尚且つより消費電力の少ないＩＣが継続的に必要とされている。この仕様を満たすには、ＩＣの大きさをより小さくしなければならない。伝導路（すなわち線）をより細くし、伝導路同士の間隔をより小さくしなければならない。製造されるトランジスタおよび線の寸法を大幅に小さくすることに伴って、ＩＣの効率が高くなる。例えば、コンピュータチップにおいてより多くの情報が保存されたり、処理されたりするようになる。線幅を小さくするためには、より高い光結像分解能が必要とされる。より高い分解能は、フォトレジスト材料に照射するのに用いられる照射源のより短い波長で実現される。しかしながら、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックポリマーおよび置換スチレンポリマーのごとき従来のフォトレジストは、光の波長が約３００ｎｍよりも小さくなるにつれて本質的に吸収性が増してゆく芳香族基を含有している（ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５３７、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｒｅｓｉｓｔｓ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ， ２０３ｒｄ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ａｐｒ． ５ ｔｏ １０， １９９２， ｐ．２ ｔｏ ２４； Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， ｐ．６７ ｔｏ １１８）。光酸を用いる化学増幅法を必要とする従来の照射源よりも波長の短い照射源は、一般に、前記従来の照射源ほど明るくはない。波長の短い光に対してこれらの芳香族ポリマーが不透明であることは、ポリマー表面下の光酸が光源に均一に露光されないため、ポリマーが現像できないという点で問題がある。これらのポリマーの透明性の不足を解決するには、フォトレジストポリマーの芳香族基含有量を下げる必要がある。遠紫外線に対する透明性が所望される場合（すなわち、２４８ｎｍ、特に１９３ｎｍおよび／または１５７ｎｍの波長に対する露光の場合）、ポリマーの有する芳香性は最小限であるべきである。

低分子量ポリマーは露光および露光後熱処理の後の溶解速度が高分子量ポリマーよりも速いため、フォトレジストマトリックス材料として好ましいことは周知である。製造環境におけるウェハー加工の処理量を高めるには、速い溶解速度が求めれる。残念なことに、低分子量材料は、もしその末端基が、対象となる周波数において吸収するのであれば、それよりも分子量の低い材料よりも高い光学密度を示すことがあることも知られている。これらの問題が２４８ｎｍフォトレジストの好ましい材料であるポリ（４−ヒドロキシスチレン）について検討されているので、Ｂａｒｃｌａｙ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， ３１， １０２４を参照されたい。

多環式ポリマーの分子量は、米国特許第５，４６８，８１９号に教示されているように、単一成分または多成分遷移金属触媒とα−オレフィン連鎖移動剤との存在下において所望のポリシクロオレフィンモノマーを重合することによって低下させることが可能である。さらに、選択された遷移金属触媒とα−オレフィン連鎖移動剤との組み合わせは、官能基を含有するポリシクロオレフィンモノマーの重合によって得られる多環式ポリマーの分子量を調整するのにも用いられる。米国特許第６，１３６，４９９号には、化学増幅されたフォトレジスト組成物におけるそのようなポリマーの使用が開示されている。これらの教示に従って調製されたポリマーは、末端にオレフィン不飽和を有することが前記開示内容から分かる。前述のように、不飽和はポリマーの光学密度を高めるので、ポリマーの透明度が低くなる。

フォトレジストのマトリックス樹脂の露光波長における光学密度（ＯＤ）は、前記特定の波長におけるその有用性を示している。露光波長における光学密度が高いポリマーは、得られるフォトレジストの分解能を制限してしまう。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍレジストシステムの場合、分解能を高めるためだけでなく、ウェハーに像を形成するための照射線量を減らすためにも、低い光学密度が望ましい。従って、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍレジストシステムはできるだけ低い光学密度を有することが非常に望ましい。

米国特許第５，３７２，９１２号は、アクリレート系共重合体と、フェノール型結合剤と、感光性酸発生剤とを含有するフォトレジスト組成物に関する。前記アクリレート系共重合体は、アクリル酸と、アルキルアクリレートまたはメタクリレートと、酸不安定ペンダント基を有するモノマーとから重合される。この組成物は波長が約２４０ｎｍの紫外線に対しては十分に透明であるが、芳香族型結合剤の使用によって、それよりも短い波長の照射源の使用が制限されてしまう。一般に、ポリマー技術においては、ある特定の性質を強化するには他の性質を犠牲にしなければばらない。アクリレート系ポリマーを用いる場合、波長の短い紫外線に対する透明度を高めるためには、リアクティブイオンエッチッング処理に対するレジストの耐性を犠牲にしなければならない。

多くの場合、波長の短い結像放射線に対する透明度を高めると、その後のドライエッチング処理の最中にレジスト材料の侵食が起こる。従って、エッチングされる基板の上の薄い層にはエッチング速度の遅いレジスト材料を用いる方がよいということになる。レジスト材料の層が薄くなると、分解能が高くなり、結果として、導電線が細くなり、トランジスタが小さくなる。

Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏら（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， １９９６， ８， ３７６ ｔｏ ３８１）には、電子ビームフォトレジストに用いられる、酸不安定基を有するノルボルネンモノマーのラジカル重合ホモポリマー２０重量％と、酸不安定基を含有する４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのホモポリマー８０重量％とを含んでなるポリマーブレンドが記載されている。前述のように、芳香族基の（特に高濃度における）吸収性が増すと、これらの組成物が不透明になり、２００ｎｍを下回る短波長結像放射線に対して使用できなくなる。開示されている組成物は、電子ビームフォトレジストについてのみ好適であり、遠紫外線による結像（特に１９３ｎｍまたは１５７ｎｍレジスト）には使用できない。

Ｃｒｉｖｅｌｌｏらは、酸不安定基を有するノルボルネンモノマーのラジカル重合ホモポリマーの酸素プラズマエッチング速度が許容範囲よりも高いことを見い出したため、ブレンド組成物を調査した。

従って、一般的な化学増幅方式に対応し、かつ、リアクティブイオンエッチング処理環境に対して十分な耐性を維持したままで短波長結像放射線に対する透明度を提供するフォトレジスト組成物が必要とされている。さらに、そのようなフォトレジスト組成物を製造する方法およびそのようなフォトレジスト組成物の分子量をより確実に制御する方法も必要とされている。

本発明による実施態様は、式Ｉの１種のモノマーの単独重合、式Ｉの少なくとも２種の異なるモノマーの共重合、および式Ｉの少なくとも１種のモノマーと式ＩＩの少なくとも１種のモノマーとの共重合によるフォトレジスト組成物に関する。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｚおよびｍは下記定義のとおりである。

他の実施態様では、本発明は、後官能化試薬を用いた処理（例えば、過酸、ヒドロシル化剤、水素化剤、ヒドロホルミル化剤を用いた後処理）によってオレフィン末端基を含有するポリマーの光学密度を低下させる方法に関する。

他の実施態様では、本発明は、エポキシ化剤、水素化剤、ヒドロホルミル化剤、ヒドロシル化剤および／またはシクロプロパン化剤のごとき後官能化剤によるオレフィン末端基の後官能化によって、ポリマー製品中に存在する可能性のあるオレフィン末端基を含有する任意の多環式ポリマーの光学密度を低下させる方法に関する。

他の実施態様では、本発明は、好適な後処理剤およびメカニズムによって、１種以上の多環式ポリマーから残留モノマーおよび／または残留触媒を取り除く方法に関する。

本発明は、１９３ｎｍ用途および１５７ｎｍ用途におけるフォトレジスト組成物に有用なポリマー組成物を提供するという点で有利である。そのような組成物は、現在入手可能なフォトレジスト組成物よりも性能品質が良い。例えば、従来の組成物よりも露光波長における光学密度が低いおよび水性塩基現像液中での膨張が小さい、およびＰ_kaがポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のものとほぼ同じである、等が挙げられる。

さらに、本発明の実施態様の１つは、分子量の調節、光学密度の低下、およびポリマー組成物中に残留するモノマーおよび触媒金属の低減を同時に行う方法を提供するという点で有利である。

以下、本発明の既述および他の特徴を、下記説明および本発明の実施態様を詳しく説明する添付図面において十分に説明し、特に指摘する。しかしながら、本発明の原理が用いられ得る様々な方法のうちの一部のみを示す。

下記本文および請求の範囲において、範囲および比率の限界値および／または範囲および時間の限界値を組み合わせることがある。加えて、本願明細書を通して、「ハロゲン化多環式化合物」は、水素原子の代わりに少なくとも１種のハロゲン原子（例えば塩素、フッ素または臭素）を含有する多環式化合物を意味する。前記少なくとも１種のハロゲン原子は、前記多環式化合物中に存在する１つ以上の環に存在していてもよい。あるいは、前記少なくとも１種のハロゲン原子は、前記多環式化合物中の環の１つ以上と結合している置換基またはペンダント基中に存在していてもよい。ある実施態様では、ハロゲン化置換基（例えば、ハロヒドロカルビル、パーハロヒドロカルビル）は、１つ以上の−（Ｃ₆Ｆ₅）、１つ以上の−ＣＦ₃（トリフルオロメチル）基、または１種以上の後述の他のフルオロヒドロカルビル基でもよい。

本発明は、一般に、多環式ポリマー、多環式ポリマーの製法、および集積回路の製造におけるフォトレジストとしての多環式ポリマーの使用法に関する。特に、本発明は、少なくとも１種の非ハロゲン化多環式モノマーまたは少なくとも１種のハロゲン化多環式モノマーまたはこれらの混合物を重合することによって形成される組成物に関する。前記少なくとも１種の非ハロゲン化多環式モノマーまたはハロゲン化多環式モノマーは、ポリマー主鎖に沿って１種以上の酸不安定基を含有していてもよい。別の実施態様では、多環式ポリマーおよびハロゲン化多環式ポリマーはオレフィン末端基を含有する。前記末端基は、後に、後処理されて不飽和が取り除かれる。「非ハロゲン化多環式ポリマー」とは、ハロゲン原子を含有する繰返し単位がポリマーに無いことを意味する。「ハロゲン化多環式ポリマー」とは、ポリマー主鎖に含有される繰返し単位の少なくとも１部がハロゲン原子を含有することを意味する。

さらに別の実施態様では、本発明は、少なくとも１種の非ハロゲン化多環式モノマー、少なくとも１種のハロゲン化多環式モノマーまたはこれらの混合物を重合することによって形成されるフォトレジスト組成物に好適に用いられるポリマーに関する。いずれの場合にも、これらのモノマーの一方または両方が１種以上の酸不安定ペンダント基を含有していてもよい。

さらに、本発明は、フォトレジスト組成物に好適に用いられる多環式ポリマーの分子量、残留金属含有量、残留モノマー含有量および光学密度を制御する方法に関する。

本発明のポリマーは多環式繰返し単位を含んでなる。ある実施態様では、前記多環式ポリマーは酸不安定基で置換されていてもよい。本ポリマーは、本発明の多環式モノマーを重合することによって調製される。

「多環式」（ノルボルネン型またはノルボルネン官能性）という用語は、モノマーが少なくとも１種の以下に示すようなノルボルネン部分を含有することを意味する。

本発明の最も単純な多環式モノマーは、一般にノルボルネンと呼ばれる二環式モノマーであるビシクロ「２．２．１」ヘプト−２−エンである。前述のように、ある実施態様では、本発明は、下記式Ｉの多環式フッ化モノマーの１種以上を重合することによって形成される多環式ポリマーに関する。前記式Ｉの１種以上のモノマーは、任意に（および互いに独立して）、酸不安定官能基（酸不安定基）を含有していてもよい。別の実施態様では、下記式Ｉの多環式フッ化モノマーの１種以上を、式ＩＩのモノマーの１種以上と混ぜ合わせる。ある実施態様では、本発明の重合反応は、８〜１０族（新しい表記方法による）の遷移金属触媒系の存在下において行われる。

モノマー
本発明の実施において有用な多環式モノマーは、下記式Ｉによって表されるモノマーから選択される。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）アルキル、直鎖および分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₂₄）ハロヒドロカルビル、直鎖または分岐鎖（Ｃ₂〜Ｃ₃₀）オレフィン、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＲ₂）_n−ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＯＲ^***）−（ＣＦ₃）₂、−（ＣＲ’₂）_n−Ｏ−Ｒ−、並びに−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）₂を表し、Ｒは水素、直鎖および分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、並びに−（ＣＨ₂）_s−ＯＨを表し、Ｒ’は水素またはハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素）を表し、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｓは１〜１０の整数であり、Ｚは酸素、硫黄、−ＮＲ”−または−（ＣＲ”₂）_p−を表し、Ｒ”は水素であり、ｐは１または２である。本発明のある実施態様では、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは、ハロヒドロカルビルおよび／またはパーハロカルビル基のいずれかである。ある実施態様では、ｎは０である。Ｒ^*は、光酸開始剤によって開裂可能な酸不安定部分（すなわち、封鎖基または保護基）を表し、そしてＲ^***は−ＣＨ₂ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒを表す。任意の公知の酸不安定基を本発明において用いることができる。Ｒ^*部分は、第３（Ｃ₄〜Ｃ₂₀）アルキルおよびシクロアルキル基、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルシリル基、並びに炭素数が４〜２０であるオキソアルキル基を表すことができる。第３アルキル基の例としては、ｔ−ブチル、ｔ−アミルおよび１，１−ジエチルプロピルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。第３シクロアルキル基の例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ブチルシクロペンチル、１−エチルシクロヘキシル、１−ブチルシクロヘキシル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル、２−メチル−２−アダマンチルおよび２−エチル−２−アダマンチルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。トリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリルおよびジメチル−ｔ−ブチルシリルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。オキソアルキル基の例としては、３−オキソシクロヘキシル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルおよび５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルが挙げられる。他の酸不安定基としては、イソボルニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラノイル基、３−オキソシクロヘキサノイル基、メバロニックラクトニル基、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）基およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基が挙げられる。Ｒ^**は、上記において定義されたように、独立してＲまたはＲ^*を表す。Ｄｃｐｍ基およびＤｍｃｐ基は、それぞれ、下記構造式で表される。

本願明細書全体を通して、「ハロヒドロカルビル」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基のごときヒドロカルビル基の水素原子の少なくとも１つが、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素およびこれらの組み合わせ（例えば、ハロアルキル、ハロアルキニル、ハロシクロアルキル、ハロアリールおよびハロアラルキル）から選択されるハロゲン原子で置換されていることを意味する。ハロヒドロカルビル基は、１〜２４個の炭素原子を有することができる。「フルオロヒドロカルビル」という用語は、ヒドロカルビル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていることを意味する。ハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されている（例えば、モノフルオロメチル基）部分ハロゲン化から、ヒドロカルビル基の水素原子のすべてがハロゲン原子で置換されている（例えば、トリフルオロメチル（パーフルオロメチル）のごときパーハロカルビル）フルハロゲン化（パーハロゲン化）までである。ある実施態様では、フッ化ヒドロカルビル基およびフッ化パーフルオロカルビル基は１〜２４個の炭素原子を含有する。別の実施態様では、フッ化ヒドロカルビル基およびフッ化パーフルオロカルビル基は１〜１２個の炭素原子を含有する。さらに別の実施態様では、フッ化ヒドロカルビル基およびフッ化パーフルオロカルビル基は６個の炭素原子を含有し、線状、分岐状、環状または芳香族のいずれでもよい。フッ化ヒドロカルビル基およびフッ化パーフルオロカルビル基としては、フッ化および過フッ化直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、フッ化および過フッ化Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、フッ化および過フッ化Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、フッ化および過フッ化Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル、フッ化および過フッ化Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、並びにフッ化および過フッ化Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。フッ化エーテル置換基およびパーフルオロカルビルエーテル置換基は、それぞれ、Ｒ”’が上記において定義されたようにフッ化ヒドロカルビルまたはパーフルオロカルビル基であり、ｑが０〜５の整数である式−（ＣＨ₂）_qＯＲ”’または−（ＣＦ₂）_qＯＲ”’によって表される。

ある実施態様では、パーハロヒドロカルビル基には過ハロゲン化フェニル基および過ハロゲン化アルキル基が包含される。本発明において有用なハロゲン化アルキル基は、部分的または完全にハロゲン化され、線状または分岐状であり、そしてＸ”が独立してフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されるハロゲンであり、そしてｒが１〜２０の整数から選択される式Ｃ_rＸ”_2r+1を有する。

ある実施態様では、過フッ化置換基には、パーフルオロフェニル、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルおよびパーフルオロヘキシルが包含される。ハロゲン置換基に加え、本発明のシクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルおよびハロアルキル基、アリール基、並びにシクロアルキル基でさらに置換されてもよい。

ある実施態様では、式Ｉのｍは０または１である。別の実施態様では、式Ｉのｍは０である。ｍが０のときの構造は下記式Ｉａによって表される。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₄およびＺは上記定義と同じである。
重合反応が任意の光酸開裂性部分によって実質的に阻害されないのであれば、前記光酸開裂性部分は本発明の実施に好適であることは当業者らには明らかなはずである。

ある実施態様では、酸不安定基は、酸の存在下において開裂反応を起こす有機エステル基である。別の実施態様では、酸不安定基にはエステル基およびカーボネート基が包含される。さらに別の実施態様では、酸不安定基はカルボン酸のｔ−ブチルエステルである。

別の実施態様では、Ｒ¹〜Ｒ³は水素であり、Ｒ⁴は−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＯＲ^***）−（ＣＦ₃）₂であり、ｍは０であり、ｎは０〜１０の整数であり、そしてＺは−ＣＨ−である。この場合、式Ｉの構造は下記式Ｉｂによって表される。

式中、Ｒ^***は−ＣＨ₂ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒを表し、Ｒは上記定義と同じである。

別の実施態様では、Ｒ¹およびＲ²は水素であり、Ｒ³およびＲ⁴はＣ_rＸ”_2r+1（式中、Ｘ”は独立してフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されるハロゲンであり、そしてｒは１〜２０の整数から選択される）であり、そしてＺは−ＣＨ−である。この場合、式Ｉの構造は下記式Ｉｃによって表される。

ある実施態様では、８族、９族または金属イオン源を含有する下記に示すような触媒系を用いて式Ｉ、Ｉａ、ＩｂまたはＩｃの１つのモノマーを重合することによってホモポリマーが得られる。別の実施態様では、式Ｉ、Ｉａ、ＩｂおよびＩｃのモノマーのうちの異なる２種以上を重合することによって共重合体を形成することができる。この場合も、下記に示すように、８、９または１０族遷移金属イオン源を含有する触媒系を用いて重合反応を行う。別の実施態様では、式Ｉ、Ｉａ、ＩｂおよびＩｃのモノマーの少なくとも１種を下記式ＩＩのモノマーの少なくとも１種と共重合させることができる。

式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、独立して、水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）アルキル、直鎖または分岐鎖（Ｃ₂〜Ｃ₃₀）オレフィン、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＲ₂）_n−ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、−（ＣＲ’₂）_n−Ｏ−Ｒ−および−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）₂を表し、Ｒは水素、直鎖および分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルまたは−（ＣＨ₂）_s−ＯＨを表し、Ｒ’は水素またはハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素）を表し、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｓは１〜１０の整数であり、Ｚは酸素、硫黄、−ＮＲ”−または−（ＣＲ”₂）_p−を表し、Ｒ”は水素であり、ｐは１または２である。ある実施態様では、ｎは０である。Ｒ^*は、上記において定義されたように、任意の公知である酸不安定部分を表す。別の実施態様では、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つが、上記において定義されたように、ハロヒドロカルビルまたはパーハロカルビル基を含有する。さらに別の実施態様では、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つがハロゲン化酸不安定基である。ハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されている部分ハロゲン化から、ヒドロカルビル基の水素原子のすべてがハロゲン原子で置換されているフルハロゲン化（パーハロゲン化）までである。

式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩＩの任意の１つのモノマーは様々な方法で製造できる。そのような方法および前記モノマーの重合のための触媒系は米国特許第６，１３６，４９９号および６，２３２，４１７号に詳しく記載されている。これらの特許の開示内容全体が本願明細書に引用されて援用される。

本発明に従って製造されたポリマーは、２，３−エンチェインメントによって結合した付加重合多環式繰返し単位を含んでなる。前記ポリマーは、下記構造から選択される繰返し単位の少なくとも１種を含んでなる。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびｍは上記定義と同じである。

重合のための触媒系
本発明のポリマーは、（１）式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂおよび／またはＩｃの１つによる１種のモノマーと、（２）式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂおよび／またはＩｃによる異なる２種以上のモノマーと、（３）式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂおよび／またはＩｃによる少なくとも１種のモノマーおよび式ＩＩによる少なくとも１種のモノマーとを含んでなる反応混合物の重合によって得られる。所望の反応混合物は、溶媒、８、９または１０族遷移金属イオン源を含有する触媒系およびオプションである連鎖移動剤と混ぜ合わされる。前記触媒系は、予備成形された単一成分８、９または１０族遷移金属系触媒または多成分８、９または１０族遷移金属触媒でもよい。

単一成分系
本発明のある１つの態様において、本発明で用いられるポリマーを製造する際に有用な単一成分触媒系は下記式で表される。

Ｅ_nＮｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂
式中、ｎは１また２であり、Ｅは中性の２電子ドナー配位子を表す。ある実施態様では、ｎが１のとき、Ｅは、トルエン、ベンゼンおよびメシチレンのごときπ−アレーン配位子である。別の実施態様では、ｎが２のとき、Ｅはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテートおよびジオキサンから選択される。

ある実施態様では、本発明で用いられる単一成分触媒は、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルである。

前記単一成分触媒の実施態様において、反応媒体中の（金属に基づく）触媒に対する全モノマーのモル比は、約５：１〜約１００，０００：１、または約５０：１〜約２０，０００：１、または約１００：１〜約１０，０００、または約１００：１〜約２，０００：１の範囲である。

他の触媒系
別の態様において、前記ポリマーを製造する際に有用な触媒系はＷＯ００／２０４７２に記載されている。本発明の多環式モノマーを重合するのに用いることができるそのような触媒系の１つは、下記一般式で表される。

［（Ｒ¹⁸）_zＭ（Ｌ’）_x（Ｌ”）_y］_b［ＷＣＡ］_d ＩＩＩ
式中、Ｍは１０族遷移金属を表し、Ｒ¹⁸はアニオン性ヒドロカルビル含有配位子を表し、Ｌ’は１５族中性電子ドナー配位子を表し、Ｌ”は不安定な中性電子ドナー配位子を表し、ｚは０または１であり、ｘは１または２であり、ｙは０、１、２または３であり、ｘ、ｙおよびｚの合計が４であり、そしてｂおよびｄは、それぞれ、触媒錯体全体の電子電荷のバランスをとるために必要とされるカチオン錯体の数および弱配位カウンターアニオン錯体（ＷＣＡ）の数を表す。モノマー供給はそのままでも溶液の状態でもよく、前記式の予備成形された触媒と接触させる。あるいは、モノマー供給の時に触媒形成成分を混ぜ合わせることによってその場で触媒を形成してもよい。

前記弱配位カウンターアニオン錯体は、カチオン錯体に弱く配位しているアニオンである。中性のルイス塩基、溶媒またはモノマーによって置換されるのに十分なほど不安定である。すなわち、ＷＣＡアニオンはカチオン錯体に対して安定化アニオンとして作用し、カチオン錯体に移動して中性生成物を形成することは無い。ＷＣＡアニオンは、非酸化的、非還元的そして非求核的であるという点で比較的不活性である。

アニオン性ヒドロカルビル配位子は、閉殻電子配置内の金属中心Ｍから取り除かれたときに負の電荷を有する任意のヒドロカルビル配位子である。

中性電子ドナーは、閉殻電子配置内の金属中心Ｍから取り除かれたときに中性の電荷を有する任意の配位子である。

不安定性中性電子ドナー配位子は、金属中心Ｍとそれほど強くは結合しておらず、Ｍから容易に脱離し、そして閉殻電子配置内の金属中心から取り除かれたときに中性の電荷を有する任意の配位子である。

前記カチオン錯体において、Ｍは、ニッケル、パラジウムまたは白金から選択される１０族遷移金属を表す。別の実施態様では、Ｍはニッケルまたはパラジウムを表す。

Ｒ¹⁸の下に規定される代表的なアニオン性ヒドロカルビル含有配位子としては、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅シクロアルケニル、それらのアリル型配位子または標準形、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀ヘテロ原子含有アリール、並びにＣ₇〜Ｃ₃₀アラルキルが挙げられる。これらの基の各々は、ある実施態様において、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ₂〜Ｃ₅アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リン、並びに、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキルおよびハロゲンで任意に置換されるフェニル、から選択されるヒドロカルビル置換基および／またはヘテロ原子置換基で任意に置換されてもよい。また、Ｒ¹⁸は、式Ｒ¹⁹Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ¹⁹ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ¹⁹、Ｒ¹⁹Ｃ（Ｏ）Ｓ、Ｒ¹⁹Ｃ（Ｓ）Ｏ、Ｒ¹⁹Ｃ（Ｓ）Ｓ、Ｒ¹⁹ＯおよびＲ¹⁹ ₂Ｎのアニオン性ヒドロカルビル含有配位子を表す。前記式中、Ｒ¹⁹は、直前に定義されているＲ¹⁸と同じである。

前記シクロアルキル配位子およびシクロアルケニル配位子は、単環でも多環でもよい。アリール配位子は単一環（例えばフェニル）でも縮合環系（例えばナフチル）でもよい。さらに、シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびアリール基を任意に組み合わせて縮合環系を形成することができる。前記単環系、多環系およびアリール環系は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、塩素、フッ素、ヨウ素および臭素から選択されるハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅シクロアルケニル、並びにＣ₆〜Ｃ₃₀アリールから独立して選択される置換基で任意に単置換または複数置換されてもよい。

また、ＷＯ００／２０４７２に開示されているように、Ｒ¹⁸は、１０族金属と配位結合している末端基を含有するヒドロカルビル配位子を表すこともある。前記末端配位基含有ヒドロカルビル配位子は、式Ｃ_d'Ｈ_2d'Ｘで表される。前記式中、ｄ’はヒドロカルビル骨格鎖中の炭素原子の数を表す３〜１０の整数であり、そしてＸは、１０族金属中心と配位結合しているアルケニルまたはヘテロ原子含有部分を表す。前記配位子は、１０族金属と共に、メタラサイクルまたはヘテロ原子含有メタラサイクルを形成する。

Ｌ’で表される代表的な中性電子ドナー配位子としては、アミン、ピリジン、有機リン含有化合物、並びに下記式のアルシンおよびスチビンが挙げられる。

Ｅ（Ｒ²⁰）₃
式中、Ｅはヒ素またはアンチモンであり、そしてＲ²⁰は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、アリル、直鎖および分岐鎖Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールスルフィド（例えばＰｈＳ）、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル、環状エーテルおよびチオエーテル、トリ（直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル）シリル、トリ（Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール）シリル、トリ（直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ）シリル、トリアリールオキシシリル、トリ（直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル）シロキシ、並びにトリ（Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール）シロキシから独立して選択される。前記置換基の各々は、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、ハロゲン、およびこれらの組み合わせで任意に置換されてもよい。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシおよびイソプロポキシが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的な環状エーテル基および環状チオエーテル基としては、フリルおよびチエニルがそれぞれ挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアリール基としては、フェニル、ｏ−トリルおよびナフチルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的なアラルキル基としては、ベンジルおよびフェニルエチル（すなわち、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＰＨ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。代表的なシリル基としては、トリフェニルシリル、トリメチルシリルおよびトリエチルシリルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。前記一般定義において示されるように、前記各基は、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキルおよびハロゲンで任意に置換されてもよい。

代表的なピリジンとしては、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−置換ルチジンを含む）、ピコリン（２−、３−または４−置換ピコリンを含む）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンおよび２，４−ジ−ｔ−ブチルピリジンが挙げられる。

代表的なアルシンとしては、トリフェニルアルシン、トリエチルアルシンおよびトリエトキシシリルアルシンが挙げられる。

代表的なスチビンとしては、トリフェニルスチビンおよびトリチオフェニルスチビンが挙げられる。

好適なアミン配位子は、式Ｎ（Ｒ²¹）₃のアミン類から選択することができる。前記式中、Ｒ²¹は、独立して、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、置換および非置換Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、並びに置換および非置換Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキルを表す。置換される場合、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なアミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−オクチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−４−ヘキサデシルアニリンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

有機リン含有配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィニットおよび下記式のリン含有化合物が挙げられる。

Ｐ（Ｒ²⁰）_g［Ｘ’（Ｒ²⁰）_h］_3-g
式中、Ｘ’は酸素、窒素またはケイ素であり、Ｒ²⁰は上記定義と同じであり、各Ｒ²⁰置換基はそれぞれ独立しており、ｇは０、１、２または３であり、ｈは１、２または３である、ただしＸ’がケイ素原子のとき、ｈは３であり、Ｘ’が酸素原子のとき、ｈは１であり、そしてＸ’が窒素原子のとき、ｈは２である。ｇが０でＸ’が酸素のとき、任意の２つまたは３つのＲ²⁰と、それらが結合している酸素原子とで、環状部分を形成することができる。ｇが３のとき、任意の２つのＲ²⁰と、それらが結合しているリン原子とで、下記式のホスファサイクルを表すことができる。

式中、Ｒ²⁰は上記定義と同じであり、ｈ’は４〜１１の整数である。

前記有機リン化合物には下記式の二座ホスフィン配位子も包含される。

式中、Ｒ²⁰は上記定義と同じであり、ｉは０、１、２または３である。

代表的なホスフィン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（２−フリル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（トリメチルシリル）ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｉ−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジメチル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、（２−メトキシフェニル）メチルフェニルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（＋）−ネオメンチルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィンおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

二座ホスフィン配位子の例としては、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンおよびビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

前記ホスフィン配位子は、水溶性であることにより、得られる触媒に水性媒体に対する溶解性を付与するホスフィン化合物から選択することもできる。この種の選択ホスフィンとしては、４−（ジフェニルホスフィン）安息香酸および２−（ジフェニルホスフィン）安息香酸のごときカルボン酸置換ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンスルホン酸ナトリウム、４，４’−（フェニルホスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）ジカリウム塩、３，３’，３”−ホスフィニダイントリス（ベンゼンスルホン酸）トリナトリウム塩、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１−ジメチルピペリジニウムクロライド、４−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１−ジメチルピペリジニウムイオダイド、並びに、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムクロライド、２，２’−（シクロヘキシルホスフィニデン）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムジクロライド、２，２’−（シクロヘキシルホスフィニデン）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム］ジイオダイドおよび２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウムイオダイドのごときホスフィンの４級アミン官能化塩が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

ホスファイト配位子の例としては、トリメチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−ｎ-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｓ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、ベンジルジエチルホスファイトおよびトリベンジルホスファイトが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

ホスフィニット配位子の例としては、メチルジフェニルホスフィニット、エチルジフェニルホスフィニット、イソプロピルジフェニルホスフィニットおよびフェニルジフェニルホスフィニットが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

ホスホナイト配位子の例としては、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルメチルホスホナイト、ジイソプロピルフェニルホスホナイトおよびジエチルフェニルホスホナイトが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

代表的な不安定性中性電子ドナー配位子（Ｌ”）は、反応希釈剤、反応モノマー、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、並びにＣ₄〜Ｃ₁₀脂肪族ジエンおよびＣ₄〜Ｃ₁₀脂環式脂肪族ジエンといったジエンである。代表的なジエンとしては、ブタジエン、１，６−ヘキサジエン、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、水、塩素化アルカン、アルコール、エーテル、ケトン、ニトリル、アレーン、ホスフィンオキシド、有機カーボネートおよびエステルが挙げられる。

代表的な塩素化アルカンとしては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび四塩化炭素が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

好適なアルコール配位子は、式Ｒ²²ＯＨのアルコールから選択することができる。前記式中、Ｒ²²は、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、置換および非置換Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、並びに置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アラルキルを表す。置換される場合、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ｔ−ブタノール、ネオペンタノール、フェノール、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、５−ノルボルネン−２−メタノールおよびドデカノールが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

好適なエーテル配位子およびチオエーテル配位子としては、それぞれ、式（Ｒ²³−Ｏ−Ｒ²³）のエーテルおよび式（Ｒ²³−Ｓ−Ｒ²³）のチオエーテルから選択することができる。前記式中、Ｒ²³は、独立して、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、置換および非置換Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、並びに置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アラルキルを表す。置換される場合、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。Ｒ²³と、Ｒ²³が結合している酸素原子または硫黄原子とで、環状エーテルまたは環状チオエーテルを形成することができる。代表的なエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオクチルエーテル、１，４−ジメトキシエタン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロチオフェンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

好適なケトン配位子は、式Ｒ²⁴Ｃ（Ｏ）Ｒ²⁴のケトンによって表される。前記式中、Ｒ²⁴は、独立して、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、置換および非置換Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、並びに置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アラルキルを表す。置換される場合、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

前記ニトリル配位子は、式Ｒ²⁵ＣＮによって表すことができる。前記式中、Ｒ²⁵は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、置換および非置換Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、並びに置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アラルキルを表す。置換される場合、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニドおよび５−ノルボルネン−２−カルボニトリルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

前記アレーン配位子は、単置換、複数置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₂アレーンから選択することができるが、置換される場合の置換基は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なアレーンとしては、トルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、メシチレン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、並びにヘキサフルオロベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

好適なトリアルキルおよびトリアリールホスフィンオキシド配位子は、式Ｐ（Ｏ）（Ｒ²⁶）₃によって表すことができる。前記式中、Ｒ²⁶は、独立して、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルキル、置換および非置換Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₀ハロアルコキシ、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、並びに置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₁₈アラルキルを表す。置換される場合、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。代表的なホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフェートおよびトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

代表的なカーボネートとしては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

代表的なエステルとしては、エチルアセテートおよびｉ−アミルアセテートが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

ＷＣＡの説明
式ＩＩＩの弱配位カウンターアニオン錯体［ＷＣＡ］は、ボレート、アルミナート、ボレートベンゼンアニオン、カルボランアニオンおよびハロカルボランアニオンから選択することができる。

前記ボレートおよびアルミナート弱配位カウンターアニオンは、下記式ＩＶおよびＶによって表される。

［Ｍ’（Ｒ²⁷）（Ｒ²⁸）（Ｒ²⁹）（Ｒ³⁰）］ ＩＶ
［Ｍ’（ＯＲ³¹）（ＯＲ³²）（ＯＲ³³）（ＯＲ³⁴）］ Ｖ

式ＩＶ中、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり、そしてＲ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、独立して、フッ素、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、直鎖および分岐鎖Ｃ₃〜Ｃ₅ハロアルケニル基、直鎖および分岐鎖Ｃ₃〜Ｃ₁₂トリアルキルシロキシ基、Ｃ₁₈〜Ｃ₃₆トリアリールシロキシ基、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基、並びに置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリールオキシ基を表し、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰のすべてが同時にアルコキシ基またはアリールオキシ基を表すことはできない。置換される場合、アリール基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルコキシ、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₂トリアルキルシリル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈トリアリールシリル、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。別の実施態様では、前記ハロゲンはフッ素である。

式ＩＶのボレートアニオンの代表的なものとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートおよびテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

式ＩＶのアルミナートアニオンの代表的なものとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリス（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミナートおよびメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミナートが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

式Ｖ中、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり、そしてＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³およびＲ³⁴は、独立して、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ハロアルケニル基、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基、並びに置換および非置換Ｃ₇〜Ｃ₃₀アラルキル基を表し、ただしＲ³¹〜Ｒ³⁴のうちの少なくとも３つがハロゲン含有置換基を含有していなければならない。置換される場合、アリール基およびアラルキル基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルコキシ、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。別の実施態様では、前記ハロゲンはフッ素である。ＯＲ³¹基とＯＲ³²基とを組み合わせて−Ｏ−Ｒ³⁵−Ｏ−で表されるキレート置換基を形成することができる。前記式中、酸素原子はＭ’と結合しており、そしてＲ³⁵は、置換および非置換Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール、並びに置換および非置換Ｃ₇〜Ｃ₃₀アラルキルから選択される２価の基である。ある実施態様では、前記酸素原子は、オルト位またはメタ位で、芳香環に、直接またはアルキル基を介して結合する。置換される場合、アリール基およびアラルキル基は単置換されても複数置換されてもよいが、その場合の置換基は、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ、直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルコキシ、並びに塩素、臭素およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。別の実施態様では、前記ハロゲンはフッ素である。２価Ｒ³⁵基の代表的な構造は、開示内容が本願明細書に引用されて援用されるＷＯ００／２０４７２に開示されている。

式ＩＶのボレートアニオンおよびアルミナートアニオンの代表的なものとしては、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₄］^-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃））₄］^-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｈ）₄］^-、［Ｂ（ＯＣ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）Ｈ）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｐｈ）₄］^-、［Ｂ（ＯＣＨ₂（ＣＦ₃）₂）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）Ｈ）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｈ）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−４−ｉ−Ｐｒ）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−４−ｔ−ブチル）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−４−ＳｉＭｅ₃）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ₃）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂−２，６−（ＣＦ₃）₂−４−Ｓｉ−ｉ−Ｐｒ₃）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃−３，５−（ＣＦ₃）₂）₄］^-、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₂−２，４，６−（ＣＦ₃）₃）₄］^-および［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅）₄］^-が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

前記弱配位カウンターアニオンとして有用なボレートベンゼンアニオンは、下記式ＶＩで表すことができる。

式中、Ｒ³⁶は、フッ素、フッ化ヒドロカルビル、パーフルオロカルビル、フッ化エーテルおよび過フッ化エーテルから選択される。別の実施態様では、フッ化ヒドロカルビル基およびパーフルオロカルビル基は６つの炭素原子を含有し、かつ、線状、分岐状、環状または芳香族のいずれでもよい。フッ化ヒドロカルビル基およびパーフルオロカルビル基としては、フッ化および過フッ化直鎖および分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、フッ化および過フッ化Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルキル、フッ化および過フッ化Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルケニル、フッ化および過フッ化Ｃ₃〜Ｃ₂₄シクロアルケニル、フッ化および過フッ化Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、並びにフッ化および過フッ化Ｃ₇〜Ｃ₂₄アラルキルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。フッ化エーテル置換基およびパーフルオロカルビルエーテル置換基は、それぞれ、式−（ＣＨ₂）_mＯＲ³⁸または−（ＣＦ₂）_mＯＲ³⁸によって表される。前記式中、Ｒ³⁸は上記において定義されたようにフッ化またはパーフルオロカルビル基であり、ｍは０〜５の整数である。ｍが０のとき、エーテル部分の酸素原子はボレートベンゼン環のホウ素原子と直接結合することに注意されたい。

ある実施態様において、Ｒ³⁶基としては、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、ペンタフルオロフェニルおよびビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニルから選択されるフッ化および過フッ化ヒドロカルビル基のごとき、本質的に電子求引性であるものが挙げられる。

Ｒ³⁷は、独立して、水素、ハロゲン、パーフルオロカルビル基およびシリルパーフルオロカルビル基を表す。前記パーフルオロカルビル基およびシリルパーフルオロカルビル基は上記定義通りである。ある実施態様では、前記ハロゲン基は塩素およびフッ素から選択される。別の実施態様では、前記ハロゲンはフッ素である。Ｒ³⁷がハロゲン、パーフルオロカルビルおよび／またはシリルパーフルオロカルビルである場合、前記基は、ある実施態様において、ボレートベンゼン環のホウ素原子に対してオルト位またはパラ位に位置する。別の実施態様において、Ｒ³⁷がハロゲン、パーフルオロカルビルおよび／またはシリルパーフルオロカルビルである場合、前記基は、ボレートベンゼン環のホウ素原子に対してパラ位に位置する。

代表的なボレートベンゼンアニオンとしては、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボレート、４−（１，１−ジメチル）−１，２−ジヒドロ−１−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボレート、１−フルオロ−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボレート、および１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１，２−ジヒドロ−４−（ペンタフルオロフェニル）−２−ボレートが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

前記弱配位カウンターアニオンとして有用なカルボランアニオンおよびハロカルボランアニオンとしては、ＣＢ₁₁（ＣＨ₃）₁₂ ^-、ＣＢ₁₁Ｈ₁₂ ^-、１−Ｃ₂Ｈ₅ＣＢ₁₁Ｈ₁₁ ^-、１−Ｐｈ₃ＳｉＣＢ₁₁Ｈ₁₁ ^-、１−ＣＦ₃ＣＢ₁₁Ｈ₁₁ ^-、１２−ＢｒＣＢ₁₁Ｈ₁₁ ^-、１２−ＢｒＣＢ₁₁Ｈ₁₁ ^-、７，１２−Ｂｒ₂ＣＢ₁₁Ｈ₁₀ ^-、１２−ＣｌＣＢ₁₁Ｈ₁₁ ^-、７，１２−Ｃｌ₂ＣＢ₁₁Ｈ₁₀ ^-、１−Ｈ−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-、１−ＣＨ₃−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-、１−ＣＦ₃−ＣＢ₁₁Ｆ₁₁ ^-、１２−ＣＢ₁₁Ｈ₁₁Ｆ^-、７，１２−ＣＢ₁₁Ｈ₁₁Ｆ₂ ^-、７，９，１２−ＣＢ₁₁Ｈ₁₁Ｆ₃ ^-、ＣＢ₁₁Ｈ₆Ｂｒ₆ ^-、６−ＣＢ₉Ｈ₉Ｆ^-、６，８−ＣＢ₉Ｈ₈Ｆ₂ ^-、６，７，８−ＣＢ₉Ｈ₇Ｆ₃ ^-、６，７，８，９−ＣＢ₉Ｈ₆Ｆ₄ ^-、２，６，７，８，９−ＣＢ₉Ｈ₅Ｆ₅ ^-、ＣＢ₉Ｈ₅Ｂｒ₅ ^-、ＣＢ₁₁Ｈ₆Ｃｌ₆ ^-、ＣＢ₁₁Ｈ₆Ｆ₆ ^-、ＣＢ₁₁Ｈ₆Ｆ₆ ^-、ＣＢ₁₁Ｈ₆Ｉ₆ ^-、ＣＢ₁₁Ｈ₆Ｂｒ₆ ^-、６，７，９，１０，１１，１２−ＣＢ₁₁Ｈ₆Ｆ₆ ^-、２，６，７，８，９，１０−ＣＢ₉Ｈ₅Ｆ₅ ^-、１−Ｈ−ＣＢ₉Ｆ₉ ^-、１２−ＣＢ₁₁Ｈ₁₁（Ｃ₆Ｈ₅）^-、１−Ｃ₆Ｆ₅−ＣＢ₁₁Ｈ₅Ｂｒ₆ ^-、ＣＢ₁₁Ｍｅ₁₂ ^-、ＣＢ₁₁（ＣＦ₃）₁₂ ^-、Ｃｏ（Ｂ₉Ｃ₂Ｈ₁₁）₂ ^-、ＣＢ₁₁（ＣＨ₃）₁₂ ^-、ＣＢ₁₁（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ ^-、ＣＢ₁₁（Ｃ₆Ｈ₁₃）₁₂ ^-、Ｃｏ（Ｃ₂Ｂ₉Ｈ₁₁）₂ ^-、Ｃｏ（Ｂｒ₃Ｃ₂Ｂ₉Ｈ₈）₂ ^-およびドデカヒドロ−１−カルバドデカボレートが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

離脱基
Ａ’は、ＷＣＡ塩によって供給される弱配位アニオンによって容易に置換することができるアニオン性離脱基を表す。前記離脱基は、ＷＣＡ塩のカチオンと共に塩を形成する。離脱基Ａ’は、ハロゲン（すなわち、Ｂｒ、Ｃｌ、ＩおよびＦ）、硝酸塩、トリフラート（トリフルオロメタンスルフォナート）、トリフルイミド（ビストリフルオロメタンスルホンイミド）、トリフルオロアセテート、トシラート、ＡｌＢｒ₄ ^-、ＡｌＦ₄ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ₃ ^-、ＡｓＣｌ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、カルボキシレート、アセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、アルミネートおよびボレートから選択される。

離脱基のさらに詳しい検討はＷＯ００／２０４７２に記載されている。前記文献の離脱基に関する教示は本願明細書に引用されて援用される。

式ＩＩＩの触媒は、溶媒中の予備成形された単一成分触媒として調製することもできるし、重合される所望のモノマー中で触媒前駆体成分を混ぜ合わせることによってその場で調製することもできる。

式ＩＩＩの触媒は、適当な溶媒中で触媒前駆体を混ぜ合わせ、適当な温度条件下において反応を進行させた後、触媒生成物を単離することによって調製することができる。別の実施態様では、１０族金属触媒前駆体を、１５族電子ドナー化合物および／または不安定性中性電子ドナー化合物と混ぜ合わせ、そして適当な溶媒中で弱配位アニオンの塩と混ぜ合わせることによって、上記式ＩＩＩに関連して説明された予備成形触媒錯体が得られる。別の実施態様では、１５族電子ドナー配位子を含有する１０族金属触媒前駆体を、適当な溶媒中で、弱配位アニオンの塩と混ぜ合わせることによって、前記予備成形触媒錯体が得られる。

触媒調製反応は、反応条件下において不活性である溶媒中で行われる。触媒調製反応にとって好適である溶媒で例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンのごときアルカン溶媒およびシクロアルカン溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンのごときハロゲン化アルカン溶媒；ＴＨＦおよびジエチルエーテルのごときエーテル；ベンゼン、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンのごとき芳香族溶媒；Ｆｒｅｏｎ（登録商標）１１２のごときハロカーボン溶媒；およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ある実施態様では、溶媒の例として、ベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、メシチレン、クロロへキサン、ＴＨＦおよびジクロロメタンが挙げられる。

前記反応を行うための好適な温度の範囲は、約−８０℃〜約１５０℃である。別の実施態様では、前記反応を行うための温度範囲は、約−４０℃〜約１００℃である。さらに別の実施態様では、前記反応を行うための温度範囲は、約０℃〜約６５℃である。さらに別の実施態様では、前記反応を行うための温度範囲は、約１０℃〜約４０℃である。圧力は重要ではないが、用いられる溶媒の沸点に依存してもよい。すなわち、溶媒を液相に保つのに十分な圧力である。反応時間は重要ではないが、数分から４８時間までの範囲の値をとり得る。ある実施態様では、前記反応は窒素またはアルゴンのごとき不活性雰囲気下において行われる。

前記反応は、好適な溶媒に触媒前駆体を溶かした後、適当な配位子および所望の弱配位アニオンの塩と、前記溶けた触媒前駆体とを混ぜ合わせ、任意に、得られた溶液を反応が終わるまで加熱することによって行われる。予備成形された単一成分触媒は単離してもよいし、溶液状の予備成形触媒のアリコートを重合媒体に添加することによって直接使用してもよい。前記生成物の単離は、溶媒を蒸発させ、得られた固体を適当な溶媒で洗浄した後、前記所望の生成物を再結晶化させるといった標準的な方法によって達成することができる。本発明の予備成形単一成分触媒の調製に用いられる触媒成分のモル比は、前記触媒前駆体成分に含有されている金属に基づく。ある実施態様において、触媒前駆体／１５族電子ドナー成分／ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜１０：１〜１００である。別の実施態様において、触媒前駆体／１５族電子ドナー成分／ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜５：１〜２０である。さらに別の実施態様において、触媒前駆体／１５族電子ドナー成分／ＷＣＡ塩のモル比は１：１〜２：１〜５である。触媒前駆体が１５族電子ドナー配位子および／または不安定性中性電子ドナー配位子と結紮している本発明の実施態様において、（金属含有量に基づく）触媒前駆体のＷＣＡ塩に対するモル比は１：１〜１００である。別の実施態様において、この比は１：１〜２０である。さらに別の実施態様では、この比は１：１〜５である。

ヒドロカルビル含有配位子の無い触媒の実施態様は、式［Ｍ（Ａ’）₂］の触媒前駆体と、所望の配位子およびＷＣＡ塩とを、下記反応式に従って反応させることによって合成することができる。

［Ｍ（Ａ’）₂］ ＋ ｘＬ’ ＋ ２［ＷＣＡ］塩 □ ［Ｍ（Ｌ’）_x］［ＷＣＡ］₂ ＋ ２Ａ’塩
式中、ｘは１または２であり、ＭおよびＬ’は上記定義と同じである。

触媒前駆体化合物の例としては、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（アセテート）₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂およびＰｄＩ₂が挙げられる。

前記反応式は説明の目的のためだけに提示されたものであり、他の具体的な式はＷＯ／００２０４７２に記載されている。これらの式はバランスのとれた形で表記されているが、過剰な反応成分を本発明の精神から逸脱しない範囲で用いることができることは理解されるべきである。例えば、本発明の方法に悪影響を及ぼさない範囲で、過剰なＬ’、Ｌ”、Ａ’またはＷＣＡ塩含有成分を前記方法において用いることができる。

ある実施態様において、１０族金属／１５族電子ドナー化合物／弱配位アニオン源／有機金属化合物のモル比は、１：１〜１０：１〜１００：２〜２００である。別の実施態様において、１０族金属／１５族電子ドナー化合物／弱配位アニオン源／有機金属化合物のモル比は、１：１〜５：１〜４０：４〜１００である。さらに別の実施態様において、１０族金属／１５族電子ドナー化合物／弱配位アニオン源／有機金属化合物のモル比は、１：１〜２：２〜２０：５〜５０である。１０族金属イオン源が１５族電子ドナー化合物を含有する付加物である実施態様においては、さらなる１５族電子ドナー化合物を用いる必要はない。この実施態様において、１０族金属／１５族電子ドナー化合物／弱配位アニオン源／有機金属化合物のモル比は、１：０：２〜２０：５〜５０である。

本発明の最適温度は、いくつかの変数、主に、触媒の選択および反応希釈剤の選択に依存する。従って、任意の重合にとっての最適な温度は、これらの変数を考慮し、実験で求められる。

一般に、重合反応は、任意の好適な溶媒中で、本発明の任意の触媒の存在下において、約０℃〜約１４０℃または２０℃〜約１３０℃または約２５℃〜約１２５℃の温度範囲で実施することができる。別の実施態様では、前記反応は、任意の好適な溶媒中で、約７０℃〜約１３０℃の範囲の温度で実施される。さらに別の実施態様では、前記反応は、任意の好適な溶媒中で、約１５℃〜約４５℃の範囲の温度で実施される。

本発明の１つの態様において、前記触媒を用いる反応は、触媒系に悪影響を及ぼさず尚且つモノマーのための溶媒である有機溶媒中で実施される。有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのごとき脂肪族（非極性）炭化水素；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素；ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、メトキシベンゼンおよびキシレンのごとき芳香族炭化水素；メチル−ｔ−ブチルエーテルおよびアニソールのごときエーテル；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンのごときハロゲン化（極性）炭化水素が挙げられる。

反応溶媒の選択は、触媒の選択、および、懸濁法または溶液法として重合を行うことが望ましいかどうか、といったいくつかの要素にもとづいて行われる。重合されるモノマーの正確な性質、重合反応に用いられる触媒、および重合工程が行われる温度および／または圧力、ただしこれらに限定されるわけではないが、といったいくつかの要素が提供されれば、前記モノマーの組み合わせを重合する際に好適に用いられる溶媒を従来技術の１つによって容易に決定することができる。

式ＩＩＩの下に定義された触媒中の８、９または１０族遷移金属に対する全モノマーのモル比は、約２：１〜約１００，０００：１または約５：１〜約２０，０００：１または約１００：１〜約１０，０００：１または約１０：１〜約２，０００：１である。別の実施態様において、８、９または１０族金属に対する全モノマーのモル比は、約２：１〜約１，０００：１または約５：１〜約５００：１または約１０：１〜約２５０：１である。

本発明の方法によって得られるポリマーの分子量（Ｍｎ）は、約５００〜約１，０００，０００または約２，０００〜約７００，０００または約３，０００〜約１００，０００または約３，０００〜約５０，０００の範囲である。

分子量は、触媒対モノマー比を変えることによって調節することができる。連鎖移動剤の存在下において重合を行うことによって、約５００〜約５００，０００の低い分子量を有するポリマーおよびオリゴマーを形成することもできる。繰返し単位数が約４〜約５０であるマクロモノマーまたはオリゴマーは、ＣＴＡ（連鎖移動剤）の存在下において調製することができる。前記ＣＴＡ（連鎖移動剤）は、隣接する炭素原子の間に末端オレフィン二重結合を有する化合物から選択されるが、前記隣接する炭素原子の少なくとも１方には２つの水素原子が結合している。ＣＴＡには、スチレン（非スチレン）、ビニルエーテル（非ビニルエーテル）および共役ジエンは含まれない。「非スチレン」および「非ビニルエーテル」とは、下記構造を有する化合物が本発明の連鎖移動剤から除かれることを意味する。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ａ）（ＲまたはＨ）、および
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＲ

式中、Ａは芳香族置換基であり、Ｒはヒドロカルビルである。

ある実施態様において、本発明のＣＴＡ化合物は下記式で表される。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁶）（Ｒ¹⁷）

式中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、独立して、水素、分岐鎖もしくは非分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₄₀）アルキル、分岐鎖もしくは非分岐鎖（Ｃ₂〜Ｃ₄₀）アルケニル、またはハロゲンを表す。

ある実施態様において、本発明において用いられるＣＴＡは、炭素数が２〜１０であるα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエンまたはイソブチレン）である。

Ｃ₃〜Ｃ₁₂環状オレフィン（例えばシクロペンテン）もＣＴＡとして有用である。

ＣＴＡは、全ＮＢ型モノマーのモルに対して約０．１０モル％の量から５０モル％を上回る量までの範囲の量で用いることができる。ある実施態様では、ＣＴＡは０．１０〜１０モル％の範囲で用いられる。別の実施態様では、ＣＴＡは０．１〜５．０モル％の範囲で用いられる。前述のように、触媒の種類および感度、ＣＴＡの効率および所望の末端基に応じて、ＣＴＡの濃度は、（存在する全ＮＢ官能性モノマーに対して）５０モル％を上回る値、例えば６０〜８０モル％、でもよい。オリゴマー用途およびマクロモノマー用途のような本発明の低分子量実施態様を実現するには、より高い濃度（例えば、１００モル％よりも高い濃度）のＣＴＡが必要となることもあり得る。連鎖移動に加えて、本発明の方法は、α−オレフィン末端基をポリマー鎖の末端に配置させることのできる方法を与える。

本発明のＣＴＡの存在下において調製される本発明のポリマーは、約５００〜約５００，０００または約２，０００〜約３００，０００または約５，０００〜約２００，０００の分子量を有する。

本発明の触媒および／またはＣＴＡの存在下において調製されるポリマーは、ポリマー鎖の一方または両方の末端に不飽和を有する。前記ポリマー鎖に含まれる末端不飽和の位置は、重合反応に用いられる連鎖移動剤の種類に左右される。多環式オレフィンモノマーを重合するのに用いられる遷移金属触媒と共に用いられる場合、連鎖移動剤は、各多環式ポリマー鎖に末端基としてのみ付加する。連鎖移動剤は、共重合してポリマーの主鎖に取り込まれることはない。「末端基」とは、多環式ポリマー鎖の末端の少なくとも１つに存在する末端基が、重合反応に用いられる連鎖移動剤から誘導される末端基部分を含有することを意味する。図式化すると、連鎖移動剤の存在下において調製される末端不飽和ポリマーは以下のように示すことができる。

ＰＮＢ−ＣＴＡ
式中、ＰＮＢは、前記式Ｉ’およびＩＩ’から選択される１種以上の繰返し単位を含んでなる多環式ポリマー鎖を表し、ＣＴＡは、ＰＮＢ骨格鎖の末端と共有結合している連鎖移動剤部分を表す。
例えば、エチレンのごときα−オレフィンが連鎖移動剤として用いられる場合、ポリマー骨格鎖における末端基不飽和は以下のように示すことができる。

ＰＮＢ−ＣＨ₂＝ＣＨ₂
１−ヘキセンのごときさらに鎖の長いα−オレフィンが連鎖移動剤として用いられる場合、ポリマー骨格鎖は以下のように示すことができる。

ＰＮＢ−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃
さらに鎖の長いα−オレフィン連鎖移動剤（炭素数が３以上）の場合、前記連鎖移動剤中の二重結合を炭素鎖内の別の位置に配置し直すことによって、様々な不飽和異性体が得られることに注意すべきである。例えば、付加されたヘキセニル部分についての前記式中の二重結合は、炭素原子２と３、炭素原子３と４および炭素原子４と５の間に配置し直すことができる。ここで、炭素１はＰＮＢ鎖に最も近く、炭素６はＰＮＢ鎖から最も離れている。

この末端基不飽和によって、リソグラフィック結像にとって有害であるポリマーの光学密度が高くなる。本願明細書で検討されているように、付加された連鎖移動部分に含有される末端不飽和は、例えばエポキシ化、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化および／またはシクロプロパン化によるオレフィン末端基の後官能化によって取り除くことができる。本発明の後官能化剤を用いて不飽和末端基を処理すると、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化およびエポキシ化末端基を有する多環式ポリマーが得られる。後官能化剤は、多環式ポリマーの末端基に付加した不飽和末端基に含有される二重結合に作用する。ポリシクロオレフィン中の末端不飽和を処理する方法は、開示内容全体が本願明細書に引用されて援用される米国特許第６，２９４，６１６号に記載されている。

本発明のある実施態様において、ポリマー骨格鎖の末端に存在する末端不飽和を、水素および水素化触媒の存在下において水素化することができる。ポリマー骨格鎖に悪影響を及ぼさない任意の均一系または不均一系水素化触媒を用いることができる。好適な水素化触媒の例としては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄（ｃｈｌｏｒｏｐｌａｎｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＲｕＨＣｌ（Ｐｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（Ｐｈ₃）₃（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ）および［Ｉｒ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）（Ｐ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）₃）（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）］ＰＦ₆（Ｃｒａｂｔｒｅｅ’ｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ）が挙げられる。さらに、式ＩＩＩの下に説明されたパラジウム金属含有触媒を、水素の存在下において、水素化触媒として用いることができることも考えられる。前記触媒は、ポリマーに対して約０．０１〜約２．５％ｗ／ｗの量で用いられる。別の態様では、ポリマーに対して約１．９％の量で用いられる。重合反応後、ポリマーは反応媒体から単離され、水素および水素化触媒の存在下において、好適な溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド）中で水素化される。水素は、本発明のある態様では１〜５００ｐｓｉの圧力、別の態様では５０〜９０ｐｓｉの圧力で、反応媒体に対して用いられる。前記ポリマーは、本発明のある態様では約２２〜１００℃の温度、別の態様では７０〜７５℃の温度で水素化される。水素化反応は、本発明のある態様では約１０〜約７２時間、別の態様では１０〜約１５時間行われる。オレフィン末端基の二重結合が水素化されることによって、多環式ポリマーの一方または両方の末端に水素化末端基が得られる。

別の実施態様において、ポリマー骨格鎖の末端に存在する末端不飽和を、ヒドロシル化触媒およびシラン後官能化剤の存在下においてヒドロシル化することができる。ポリマー骨格鎖に悪影響を及ぼさない任意の均一系または不均一系ヒドロシル化触媒を用いることができる。好適なヒドロシル化触媒の例としては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄（ｃｈｌｏｒｏｐｌａｎｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ＲｈＣｌ（Ｐｈ₃）₃（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ）および［Ｉｒ（１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）（Ｐ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）₃）（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）］ＰＦ₆（Ｃｒａｂｔｒｅｅ’ｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ）が挙げられる。シラン後官能化剤の例としては、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）トリアルキルシラン（例えば、トリエチルシラン、トリ（ｎ−プロピルシラン）およびペンタメチルジシロキサンが挙げられる。前記ヒドロシル化触媒は、本発明のある態様では、ポリマーに対して約０．０１〜約２．５％ｗ／ｗの量で用いられる。別の態様では、ポリマーに対して約２５ｗ／ｗの量で用いられる。前記ヒドロシル化剤は、（ポリマーに対して）１〜２０モル当量すなわち２．０〜３９％ｗ／ｗの量で用いることができる。重合反応後、ポリマーは反応媒体から単離され、水素化触媒およびシラン後官能化剤の存在下において、好適な溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド）中でヒドロシル化される。前記ポリマーは、本発明のある態様では約２２〜１００℃の温度、別の態様では約６０〜６５℃の温度で反応させる。反応時間は、本発明のある態様では約１０〜約２４０時間の範囲である。別の態様では、反応時間は約１０〜１５時間の範囲である。オレフィン末端基の二重結合がヒドロシル化されることによって、多環式ポリマーの一方または両方の末端にヒドロシル化末端基が得られる。

別の実施態様において、ポリマー骨格鎖の末端に存在する末端不飽和を、過酸酸後官能化剤の存在下においてエポキシ化することができる。本発明のある態様において、前記過酸は、氷酢酸と過酸化水素とを約５：１〜約１：５（体積％）の割合で含んでなる混合物である。別の態様では、過酸化水素に対する酢酸の比率は１：１である。重合反応後、ポリマーは反応媒体から単離され、好適な溶媒（例えば、トルエン）に（溶媒中のポリマーとして）約５〜３０重量％の濃度で溶かされる。過酸に対するポリマー溶液の比率は、本発明のある態様では約５：１〜約１：１、別の態様では約２：１〜約１：１の範囲をとり得る。過酸で処理されたポリマー溶液は、本発明のある態様では約５０〜約１００℃まで、別の態様では約８０〜約９０℃まで加熱される。反応は、本発明のある態様では約０．５〜５時間、別の態様では約１時間行うことができる。オレフィン末端基の二重結合がエポキシ化されることによって、多環式ポリマーの末端にオキシラン末端基が得られる。オキシラン環を開環することによってオキシラン部分のヒドロキシ誘導体が得られることに注意すべきである。

この場合も同様に、（前述のようなヘキセニル基のごとき）長鎖末端基の場合、二重結合の再配置の度合いに応じていくつかの不飽和異性体が存在することは理解されるべきである。従って、エポキシ化反応は、二重結合がどこに位置するかに応じて、いくつかの異なる炭素原子に対して起こり得る。

触媒の調製例
触媒Ａ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２０ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かし、−３５℃まで冷やす。トリ−ｉ−プロピルホスフィン（０．２９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（７ｍＬ）に溶かし、−３５℃まで冷やす。次に、この溶液を前記パラジウム溶液にゆっくりと添加する。パラジウム溶液の色が赤から黄色みがかったオレンジに変わる。次に、得られた溶液を濃縮した後、−３５℃の冷凍庫に入れる。黄色い結晶が最終的に形成されるので、前記結晶を単離し、真空下で乾燥させる。収量は０．３５ｇ（７２％）である。

データ： ¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：２．０８（ｂｒ ｓｅｐｔｅｔ，６Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｑ，３６Ｈ）ｐｐｍ；および³¹ＰＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：３２．８（ｓ）ｐｐｍ。Ｃ₂₂Ｈ₄₈Ｏ₄Ｐ₂Ｐｄの分析収量：Ｃ，４８．０７；Ｈ，８．６３。計算値：Ｃ，４８．４８；Ｈ，８．８１。好適な結晶をＸ線回折分析にかける。この分析の結果を図２に示す。上記に基づいて、触媒Ａがｔ−ビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）パラジウムジアセテートを含んでなることが判断できる。

触媒Ｂ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２０ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）および固体のトリシクロヘキシルホスフィン（０．５０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を混ぜ合わせた後、塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かす。その結果、黄色い溶液が得られ、黄色い固体が沈殿し始める。この溶液を−３５℃の冷凍庫に一晩保管する。その後、黄色い固体をろ過によって回収し、シクロヘキサンで洗浄（１０ｍＬで３回）し、真空下で乾燥させる。収量は０．５ｇ（７２％）である。

データ： ¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：２．２０（ｂｒ ｄ，１４Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．００（ｂｒ ｓ，８Ｈ），１．８１（ｂｒ ｓ，２６Ｈ），１．６２（ｑ，８Ｈ），１．２３（ｑ，１０Ｈ）ｐｐｍ；および³¹ＰＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：２２．９（ｓ）ｐｐｍ。Ｃ₄₀Ｈ₇₂Ｏ₄Ｐ₂Ｐｄの分析収量：Ｃ，６１．１４；Ｈ，８．６６。計算値：Ｃ，６１．１７；Ｈ，９．２４。上記に基づいて、触媒Ｂがｔ−ビス（シクロヘキシルホスフィン）パラジウムジアセテートを含んでなることが判断できる。

触媒Ｃ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．００ｇ、４．４６ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かし、そしてｉ−プロピルジフェニルホスフィン（２．０３ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）を塩化メチレンとペンタンとの５０：５０混合液に溶かす。両溶液を−３５℃まで冷却した後、前記ホスフィン溶液を前記パラジウム溶液に添加する。得られた混合物を−３５℃で３時間攪拌する。黄色い不溶性の物質が内部全体に分散したオレンジ色の溶液が得られる。溶媒をデカントする。得られた固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させる。収量は２．０３ｇである。

データ： ¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：７．７１（ｍ，８Ｈ），７．４５（ｍ，１２Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ），１．１３（ｄ of t，１２Ｈ），³¹ＰＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２６．９（ｓ）ｐｐｍ。これらの分析データは、ビス（ｉ−プロピルジフェニルホスフィン）パラジウムジアセテートの形成と整合している。

触媒Ｄ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．５００ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテルおよび塩化メチレンと混ぜ合わせ、−３５℃まで冷却する。この溶液に、ヘキサン（４ｍＬ）中のトリシクロペンチルホスフィン（４．４５ｍｍｏｌ）を１．０６ｇ添加する。その結果、溶液は黄色になし、−３５℃で３日間保管する。その後、溶液をろ過し、溶媒を真空下で取り除くと、黄色い粉末が得られる。収量は１．０５ｇ（６８％）である。

データ： ¹ＨＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）：１．９８（ｂｒ ｓ），１．８９（ｓ），１．６９（ｂｒ ｓ），１．４６（ｂｒ ｓ）ｐｐｍ；および³¹ＰＮＭＲ（トルエン−ｄ₈）：２３．４（ｓ）ｐｐｍ

触媒Ｅ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．５００ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）とトリベンジルホスフィン（１．３６ｇ、４．４６ｍｍｏｌ）とを、窒素下において、約１０ｍＬの塩化メチレン中で混ぜ合わせる。その結果、黄色い溶液が得られる。この溶液をろ過する。次に、約２０ｍＬのペンタンを添加し、得られた混合物を−３５℃まで冷却する。その結果、黄色い結晶が得られる。前記結晶から溶媒をデカントした後、真空下で結晶を乾燥させる。収量は０．７０ｇ（３８％）である。

データ： ¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．４１（ｍ，１２Ｈ），７．２６（ｍ，１８Ｈ），３．０８（ｓ，１２Ｈ），１．５２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；および³¹ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１５．６（ｓ）ｐｐｍ

触媒Ｆ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．５００ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）およびシクロヘキシルジフェニルホスフィン（１．１９ｇ、４．４５ｍｍｏｌ）を、それぞれ、約３ｍＬの塩化メチレンに溶かす。前記２つの溶液を−３０℃で混ぜ合わせ、激しく攪拌する。その結果、明るい黄色の固体が溶液から沈殿する。溶媒をデカントし、前記黄色の固体をペンタンで洗浄する。収量は１．７０ｇである。

データ： ¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：７．６７（ｍ，８Ｈ），７．４２（ｍ，１２Ｈ），２．４３（ｔ，２Ｈ），２．１１（ｄ，４Ｈ），１．６７（ｄ，４Ｈ），１．５９（ｄ，２Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ；および³¹ＰＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：２３．３（ｓ）ｐｐｍ

触媒Ｇ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．００ｇ、４．４６ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かし、ジ−ｉ−プロピルフェニルホスフィン（１．７３ｇ、８．９０ｍｍｏｌ）を塩化メチレンとペンタンとの５０：５０混合物に溶かす。前記２つの溶液を−３５℃で混ぜ合わせ、攪拌する。赤い溶液が形成されるが、この溶液をろ過し、ペンタンで層にする。１８時間後、黄色い結晶が形成されるので、この結晶を単離し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させる。収量は１．２０ｇ（４４％）であった。

データ： ¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：７．７３（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｍ，６Ｈ），２．３８（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｄ ｏｆ ｄ，１２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｄ ｏｆ ｄ，１２Ｈ）ｐｐｍ。³¹ＰＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：２９．５（ｓ）ｐｐｍ

触媒Ｈ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．５０ｇ、０．００２２ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かす。トリ−ｉ−ブチルホスフィン（０．９０ｇ、０．００４５ｍｏｌ）をヘキサンに溶かす。両溶液を−３５℃まで冷却する。その後、前記ホスフィン溶液を前記パラジウム溶液に−３５℃で添加する。得られた混合物を−３５℃で２時間保持した後、室温まで戻させる。その後、この溶液をろ過すると、明るいオレンジ色の溶液が得られる。その後、真空下ですべての溶媒を除去する。得られたオレンジ色の粉末をペンタンに溶かした後、約５ｍＬまで濃縮する。黄色い固体が形成される。溶液をデカントし、前記固体を真空下で乾燥させる。収量は０．５７ｇ（３９％）である。

データ： ¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：２．２７（ｍ，６Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．５９（ｍ，１２Ｈ），１．１６（ｄ，３６Ｈ）。³¹ＰＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：５．６（ｓ）ｐｐｍ

触媒Ｉ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．５０ｇ、０．００２２ｍｏｌ）を塩化メチレンに溶かす。ジ−ｔ−ブチルメトキシホスフィン（０．７８ｇ、０．００４５ｍｏｌ）をペンタンに溶かす。両溶液を−３５℃まで冷却する。その後、前記ホスフィン溶液を前記パラジウム溶液に−３５℃で添加する。得られた溶液を−３５℃で保管すると、黄色い結晶が形成される。収量は０．８０ｇ（６２％）である。

データ： ¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：３．８６（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，２４Ｈ）。³¹ＰＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：１４２．６（ｓ）ｐｐｍ

触媒Ｊ
酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．５０ｇ、０．００２２ｍｏｌ）を塩化メチレン（３．５ｍＬ）に溶かす。ジシクロヘキシルメトキシホスフィン（１．０２ｇ、０．００４４６ｍｏｌ）をペンタン（１０ｍＬ）に溶かす。両溶液を−３５℃まで冷却する。その後、前記ホスフィン溶液を前記パラジウム溶液に−３５℃で添加する。得られた溶液を−３５℃で１８時間保管する。その後、３０ｍＬのペンタンを混合物に添加する。６４時間後、黄色い結晶が形成される。収量は１．１０ｇ（７３％）である。

データ： ¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：３．８５（ｖｉｒｔｕａｌ ｔｒｉｐｌｅｔ，６Ｈ），２．０８（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｍ，４Ｈ），１．８４（ｓ，６Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，６Ｈ）。³¹ＰＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₃）：１２９．１（ｓ）ｐｐｍ

重合例：
上記説明では下記触媒、すなわち、（Ｐｄ（アセテート）₂（トリ−イソ−プロピルホスフィン）₂としても知られる）ｔ−ビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）パラジウムジアセテート、ｔ−ビス（シクロヘキシルホスフィン）パラジウムジアセテート、ｔ−ビス（ｉ−プロピルジフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート、（Ｐｄ（アセテート）₂（トリシクロヘキシルホスフィン）₂としても知られる）ｔ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジアセテート、ｔ−ビス（トリベンジルホスフィン）パラジウムジアセテートおよびｔ−ビス（シクロヘキシルジフェニルホスフィン）パラジウムジアセテート、を主に扱ったが、前述のように（η⁶−トルエン）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂のごとき他の触媒も本発明の範囲内にある。

用いられる場合、前記パラジウム触媒にとって好適な共触媒は、弱配位アニオンの塩であるが、その例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム・２．５Ｅｔ₂Ｏ（エーテラート）、テトラキス（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

下記重合例では、本発明の範囲内のほんの数例の実施態様を詳しく説明する。すなわち、下記実施例では、前記触媒系のうちの１つを用いた本発明による１種以上のモノマーの重合を説明する。本発明は下記実施例に限定されないことに注意すべきである。むしろ、下記実施例は、本発明によって開示される重合法の具体例に過ぎない。

実施例１
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１２．０ｇ、４３．８ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０．９２ｇ、１０．９ｍｍｏｌ、モノマーのモルに対して２０モル％）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。この溶液に、１８ｍＬのアニソールを添加した。０．００６９ｇのｔ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．００８８ｍｍｏｌ、触媒Ｂ）と０．０３５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．４４ｍｍｏｌ）とを１０ｍＬのアニソール中に有する原液を調製した。この溶液を、前記モノマー／１−ヘキセン溶液に１ｍＬ添加した。次に、この混合物を１２０℃で９１時間加熱した。その後、前記反応混合物をヘキサン中に注ぐことによって、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、９０℃の真空オーブン内で乾燥させた。転化率は重量測定法で求めた。前記ポリマーの分子量は、基準としてポリ（スチレン）を用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めた。その結果を下記表１に示す。

実施例２〜６
１−ヘキセンのモル％を表１に示すように変えた以外は、実施例２〜６は本質的に実施例１と同じである。実施例２〜６で得られた結果を下記表１に詳しく示す。

実施例１〜６で得られた結果から見て、これらの実施例は、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマーに対する１−ヘキセンの濃度が高くなるにつれて、その分子量が減少することを示している。

実施例７
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（７．６８ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２．３３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ、モノマーのモルに対して２０モル％）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。この溶液に、１８ｍＬのアニソールを添加した。次に、０．００３１ｇのｔ−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジアセテート（０．０４０ｍｍｏｌ、触媒Ｂ）を５ｍＬのアニソール中に有する原液と、０．１７ｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム・２．５エーテラート（０．２０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのアニソール中に有する原液とを調製した。各溶液の１ｍＬアリコートを、前記モノマー／１−ヘキセン溶液に添加した。この混合物を９５℃で２３時間加熱した。その後、前記反応混合物をヘキサン中に注ぐことによって、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、７０℃の真空オーブン内で乾燥させた。転化率は重量測定法で求めた。前記ポリマーの分子量は、基準としてポリ（スチレン）を用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めた。その結果を下記表２に示す。

実施例８〜１０
１−ヘキセンのモル％を表２に示すように変えた以外は、実施例８〜１０は本質的に実施例７と同じである。実施例８〜１０で得られた結果を下記表２に詳しく示す。

実施例７〜１０で得られた結果から見て、これらの実施例は、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールと、５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルとの共重合体に対する１−ヘキセンの濃度が高くなるにつれて、その分子量が減少することを示している。

実施例１１
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１．３７ｇ、５．００ｍｍｏｌ）およびシクロペンテン（０．０３６ｇ、０．５３ｍｍｏｌ、モノマーのモルに対して１０モル％）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。次に、この溶液を十分なアニソールで希釈することによってモノマー濃度を２Ｍに調節した。前記モノマー溶液に、アニソール中のパラジウムビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジ（アセテート）（触媒Ｂ）の０．００２Ｍ原液の１００μｍＬアリコートと、アニソール中のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの０．０１Ｍ原液の１００μＬとを添加した。次に、この混合物を１２５℃で１８時間加熱した。その後、前記反応混合物をペンタン中に注ぐことによって、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、真空オーブン内で乾燥させた。転化率は重量測定法で求めた。前記ポリマーの分子量は、基準としてポリ（スチレン）を用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めた。その結果を下記表３に示す。

実施例１２および１３
シクロペンテンのモル％を表３に示すように変えた以外は、実施例１２および１３は本質的に実施例１１と同じである。実施例１２および１３で得られた結果を下記表３に詳しく示す。

実施例１１〜１３で得られた結果から見て、これらの実施例は、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマーに対するシクロペンテンの濃度が高くなるにつれて、その分子量が減少することを示している。

実施例１４
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１００ｇ、３６５ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（３７．５ｇ、４５０ｍｍｏｌ、モノマーのモルに対して５５モル％）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。次に、上記溶液に、０．００５７ｇのパラジウムビス（トリシクロペンチルホスフィン）ジ（アセテート）（０．００７３ｍｍｏｌ、触媒Ｂ）および０．０２９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．０３７ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を十分なアニソールで希釈することによってモノマーの２．５Ｍ溶液を得た後、前記溶液を１２０℃で６４時間加熱した。その後、反応混合物をヘキサン中に注ぐことによって、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、７０℃の真空オーブン内で乾燥させた。次に、このポリマーを２５０ｍＬの塩化メチレンに溶かした。この溶液をヘプタンに添加することによってポリマーを沈殿させた。得られた固体をろ過し、７５℃の真空オーブン内で乾燥させた。このポリマーを１５０ｍＬのＭｅＯＨに溶かし、６０℃で１２時間加熱した。次に、この溶液を、５ミクロン、１ミクロン、０．４５ミクロン、０．２２ミクロンおよび０．１ミクロンのフィルターで順番にろ過した。その後、ポリマー／ＭｅＯＨ溶液に、水とメタノールが７５：２５の混合液となるように、十分な水を添加することによってポリマーを沈殿させた。単離された収量は６０ｇ（６０％）であった。ポリマーの分子量を、基準としてポリ（スチレン）を用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｎ＝５，１３０であった。ポリマーの¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＤＭＳＯ−ｄ₆）スペクトルは、約５．３〜４．９ｐｐｍの範囲において共鳴を示した。この結果はオレフィン末端基と整合する。

このポリマーの低分子量部分を、移動相としてのＴＨＦおよびＰｌｇｅｌ，Ｇｕａｒｄ（５μ，５０ｘ４．６ｍｍ）＋Ｍｉｘｅｄ−Ｅ（３μ，３００ｘ４．６ｍｍ ｃｏｌｕｍｎ ｓｅｔ）を用いて予備ＳＥＣ（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，サイズ排除クロマトグラフィー）によって分画し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ， ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ ｍｏｄｅ， ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）によって分析した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳの結果の解釈は、ヘキセニル末端基を有するポリマーの形成と整合している。

前記結果から見て、実施例１４は、連鎖移動剤としての１−ヘキセンの存在下においてパラジウム触媒を用いて生成されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマーは、ポリマー鎖の末端にヘキセニル末端基が付加したことを示している。

実施例１５
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（２５ｇ、９１ｍｍｏｌ）およびシクロペンテン（２．７ｇ、３９ｍｍｏｌ、モノマーのモルに対して３０モル％）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。この溶液を十分なアニソールで希釈することによってモノマー濃度を１．５Ｍに調節した。前記モノマー溶液に、触媒Ｃのアニソール原液（２ｍＬのアニソール中に０．００５ｇ）の５００μＬアリコートと、アニソール中の０．００７３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００９１ｍｍｏｌ）とを添加した。次に、この混合物を８０℃で１８時間加熱した。その後、前記反応混合物をヘキサン中に注ぐことによって、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、真空オーブン内で乾燥させた。収量は１４．１ｇ（５６％）であった。ポリマーの分子量を、基準としてポリ（スチレン）を用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｎ＝８，９００であった。ポリマーの¹ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）は、オレフィン末端基と整合する約５．７ｐｐｍにおける共鳴を示した。

前記結果から見て、実施例１５は、シクロペンテンの存在下においてα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールの重合反応を行うことによって、シクロペンテン末端基を含有するホモポリマーが得られることを示している。

実施例１６
まず初めに、圧力反応器に磁気攪拌棒を取り付け、前記反応器から酸素を除去した。前記反応器に、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（５．００ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）を添加した後、十分なアニソールを添加することによって、合計で１２ｍＬの溶液が得られた。前記溶液を窒素で２０〜３０分間パージした。この溶液に、０．３６μｍｏｌの触媒Ｂ（アニソール中の０．０００５Ｍ溶液の０．７２ｍＬ）を添加した後、約１ｍＬのアニソール中の１．８μｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを添加した。次に、前記反応器を６０℃で加熱し、エチレンを用いて５ｐｓｉｇまで加圧した後、換気した。これを数回（３〜７回）繰り返した。最後に、反応混合物を、攪拌しながら、５ｐｓｉｇのエチレン下に一晩（少なくとも１２時間）放置した。その後、反応混合物をペンタン中に注いだ。沈殿したポリマーをろ過し、真空オーブン内で乾燥させた。収量は０．７ｇであった。得られた濾液を真空オーブン内で数日間にわたって蒸発させると、２．０ｇのポリマーが得られた。総転化率は５４％であった。

前記ポリマーの分子量は、基準としてポリ（スチレン）を用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めた。ペンタン不溶性部分は、Ｍｗ＝６，３００およびＭｎ＝４，３００を示した。ペンタン可溶性部分は、Ｍｗ＝２，１６０およびＭｎ＝１，７６０を示した。両部分とも、ポリマー鎖に付加されたビニル末端基と整合する¹ＨＮＭＲスペクトルのオレフィン部分において共鳴を示した：Δ５．８６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、５．００（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。両部分のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ， ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ ｍｏｄｅ， ｎｅｇａｔｉｖｅ ｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）は、ビニル末端ポリマーの存在と整合していた。

前記結果から見て、実施例１６は、エチレン圧力下においてα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールの重合反応を行うことによって、末端がビニルである低分子量ホモポリマーが得られることを示している。

実施例１７ａ〜１７ｅ
約１０ｇのα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールを計量し、攪拌棒を備えたガラス瓶に投入した。適量の（η⁶−トルエン）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂と、前記モノマーとを、トルエンと酢酸エチルとの７５：２５混合液４０ｍＬ中で混ぜ合わせた。実施例１７ａ〜１７ｅの各々についてのニッケル触媒に対するモノマーのモル比を下記表４に示す。

各実施例の重合は室温（約２５℃）で１６時間行った。このようにして生成されたポリマーをヘプタン中で沈殿させ、ろ過し、乾燥させた。このポリマーを１００ｇのＭｅＯＨに溶かし、２５ｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ−７１８イオン交換樹脂ビーズと共に５時間振とうさせた。その後、各サンプルを個別にろ過し、得られた濾液を２５ｇの未使用のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ−７１８イオン交換樹脂ビーズと共に振とうさせた。その後、各サンプルをろ過し、得られた濾液を水に滴下した。各実施例の沈殿したポリマーをろ過し、４５℃で乾燥させた。実施例１７ａ〜１７ｅの詳細および結果を下記表４に示す。

実施例１７ａ〜１７ｅで得られた結果から見て、これらの実施例は、ニッケル触媒に対するモノマーの比率が、（η⁶−トルエン）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂を用いて生成されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールホモポリマーの分子量を制御していることを示している。

各種ポリマーの光学密度の測定
本発明のポリマーの光学密度（ＯＤ）を下記方法によって求めた。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて所望のポリマーの１５重量％溶液を調製した。前記溶液を１インチのクオーツウェハーの上に分散し、５００ｒｐｍで１５秒間、２，０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。その後、前記ウェハーを１１０℃で６０秒間焼成した。

吸光度は、Ｃａｒｙ ４００ Ｓｃａｎ ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて１９３ｎｍにおいて測定した。次に、フィルムの厚みを、フィルムに切り目をつけた後、ＴＥＮＣＯＲ側面計を用いて測定した。次に、前記吸光度を前記厚み（ミクロン）で割ることによってフィルムの光学密度を算出した。

α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールを含有する複数の異なるポリマーの光学密度を分子量（Ｍｗ）の関数として求めた。図３は、パラジウムビス（トリシクロホスフィン）ジ（アセテート）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いて生成されたホモポリマーの光学密度（ＯＤ）（吸光度／ミクロン）対Ｍｗのグラフを示している。図４は、Ｍｗの関数としての、（η⁶−トルエン）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂を用いて生成されたホモポリマーの光学密度（ＯＤ）（吸光度／ミクロン）対Ｍｗのグラフである。両方の場合とも、Ｍｗが減少するにつれて光学密度が増加する。

実施例１８（後処理を含む）
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１６０ｇ、５８４ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（４９．１ｇ、５８５ｍｍｏｌ、モノマーのモルに対して５０モル％）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。次に、０．００９２ｇのパラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジ（アセテート）（０．０１２ｍｍｏｌ、触媒Ｂ）と０．０４７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．０５８ｍｍｏｌ）とを添加した。この混合物を十分なアニソールで希釈することによって、モノマーの２．５Ｍ溶液が得られた。次に、この混合物を１２０℃で６６時間加熱した。その後、前記反応混合物をヘキサン中に注ぐことによって、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、７５℃の真空オーブン内で乾燥させた。次に、このポリマーを２００ｍＬのトルエンに溶かした。この溶液をヘキサンに添加することによってポリマーを沈殿させた。得られた固体をろ過し、７５℃の真空オーブン内で乾燥させた。このポリマーを２００ｍＬのメタノールに再溶解し、６０℃で１２時間加熱した。次に、この溶液を、５ミクロン、１ミクロン、０．４５ミクロン、０．２２ミクロンおよび０．１ミクロンのフィルターで順番にろ過した後、ポリマーを水中で沈殿させ、ろ過し、１００℃の真空オーブン内で乾燥させた。単離された収量は１０６ｇ（６６％）であった。ポリマーの分子量を、基準としてポリ（スチレン）を用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝２８，３００、Ｍｎ＝１１，３００であった。ポリマーの¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＤＭＳＯ−ｄ₆）スペクトルは、約５．３〜４．９ｐｐｍの範囲において共鳴を示した。この結果はオレフィン末端基と整合する。

その後、前記ポリマーの一部を酢酸および過酸化水素と反応させることによってエポキシド末端基および開環エポキシド末端基を形成した。具体的に言うと、約９４ｇの前記ポリマーを３１０ｇのトルエンに溶かした。この溶液に、約２５０ｍＬの氷酢酸と１２５ｍＬの１５％過酸化水素とを添加した。この混合物を９０℃で１．５時間加熱した。その後、混合物を室温まで冷ました。最上部の有機相を水相から分離し、脱イオン水で洗浄することによって残留している酸をすべて除去した。

次に、ヘプタンを用いて前記有機相からポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、真空下で６５℃で乾燥させた。７５．７ｇのポリマーが単離された。

このポリマーの¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＤＭＳＯ−ｄ₆）スペクトルは、約５．３〜４．９ｐｐｍの範囲において全く共鳴を示さなかった。この結果はオレフィン基の不在と整合する。

このポリマーの低分子量部分を予備ＳＥＣによって分画し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｍａｔｒｉｘ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， Ｂｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ， ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ ｍｏｄｅ， ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）によって分析した。これらの結果の解釈は、主成分である、エポキシ化ヘキセニル末端基を有するポリマー、および、微量成分である、酢酸と反応してビシナルアセテートアルコール官能基を形成するエポキシド末端基の開環反応から誘導される末端基を有するポリマーの形成と整合している。同じ分画を負イオンＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによって分析した。この実験によって得られたスペクトルも、ポリマー鎖におけるエポキシ化ヘキセニル末端基の存在と十分一致している。

上記を受けて、実施例１８は、パラジウム触媒と１−ヘキセン連鎖移動剤とを用いて調製されたビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマーが、酢酸および過酸化水素と反応することによってエポキシド末端基および開環エポキシド末端基を形成することができるヘキセニル末端基を含有することを示している。

実施例１９（実施例１５のポリマーの後処理）
α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのビニル末端封止ホモポリマーを１．８ｇのトルエンに約０．６ｇ溶かした。この溶液に、１ｍＬの氷酢酸と、１ｍＬの１５％過酸化水素とを添加した。この混合物を８０℃で１時間加熱した。水層と有機層とを分離させた後、前記水層を取り除いた。前記有機層を２ｍＬの脱イオン水で３回洗浄した。洗浄する度に、得られた水層を取り除いた。そして、得られた有機相をヘプタン（約２０ｍＬ）中に注ぎ込み、そうして得られたポリマーをろ過し、６５℃の真空オーブン内で乾燥させた。このポリマーの¹ＨＮＭＲ分析は、ビニル共鳴の強度がかなり減少したことを示した。このポリマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（負イオンスペクトル）は、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのエポキシ化されたビニル末端封止ホモポリマーの形成と整合していた。

前記結果を受けて、実施例１９は、パラジウムビス（トリシクロホスフィン）ジ（アセテート）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと、連鎖移動剤であるエチレンとを用いて調製されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのビニル末端封止ホモポリマーを後処理すると、エポキシ末端封止ホモポリマーが形成されることを示している。

実施例２０（後処理例）
１．４ｐｐｍのＰｄを含有する（実施例１〜６のいずれか一つに記載された方法に従って調製された）α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールホモポリマーを、３０９ｇのトルエンに９３ｇ溶かした。この溶液に、２５０ｍＬの氷酢酸と、１２５ｍＬの１５％過酸化水素とを添加した。得られた混合物を９０℃で１時間加熱した後、室温まで冷ました。最上部の有機相を水相から分離し、脱イオン水で洗浄することによって残留している酸をすべて除去した。そして、ヘプタンを用いて前記有機層からポリマーを沈殿させた。その後、沈殿したポリマーをろ過し、真空下で６５℃で乾燥させた。７５．７ｇのポリマーが単離された。処理されたポリマー中のＰｄの量は、用いられた分析方法の検出限界値である０．２０ｐｐｍ未満であることが分かった。パラジウムの量は、逆王水を用いる密閉容器マイクロウェーブシステム内でポリマーサンプルを消化した後に、誘導結合プラズマ発光分光法を用いて検出した。

図５は、前記手順に従って酢酸と過酸化水素とで処理された一連のα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールホモポリマーが、そのような後処理をされていないホモポリマーよりもかなり低いＯＤを有することを示している。さらに、図５は、予想外に均等である低分子量ポリマーは、実施例２０の方法に従って後処理されると、低い光学密度を生じることを示している。

実施例２０の方法による後処理または本発明に従って調製されたポリマー組成物の後処理例は、ポリマー生成物中に存在する（金属を含む）残留触媒の量を低減させる。

実施例２１（水素化を用いた末端基の飽和）
連鎖移動剤である１−ヘキセンの存在下においてＰｄ触媒を用いて調製されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールホモポリマーの約３ｇを、０．００９７ｇの（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェートと共に塩化メチレンに溶かした後、９０ｐｓｉｇの水素下に置いた。５日後、０．００８４ｇのイリジウム錯体をさらに添加し、得られた反応混合物をさらにもう１日９０ｐｓｉｇの水素下に置いた。その後、０．００７８ｇのイリジウム錯体をさらに添加し、得られた混合物を９０ｐｓｉｇの水素下においてさらに５日間以上攪拌した。反応溶媒をロトエバポレーターで取り除いた。残った固体をメタノールに溶かした後、水中で沈殿させた。生成したポリマーをろ過で回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。収量は２．２ｇであった。このポリマーの分子量を、ポリ（スチレン）を基準として用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝１０，８００、Ｍｎ＝４，７４０であった。水素化前後の前記ポリマーの^１ＨＮＭＲスペクトルの分析は、前記方法に従って処理された後にオレフ
ィン末端基は７５％が水素化されたことを示している。本実施例に従って処理した後のポリマーの１９３ｎｍにおける光学密度は、０．２３吸光度単位／ミクロンであることが分かった。これは、同じ分子量の水素化されていないポリマーと比較して光学密度の減少量が２５％を上回っていることを示している（同じ分子量の水素化されていないポリマーの光学密度は０．３１であった）。

実施例２１は、連鎖移動剤である１−ヘキセンの存在下においてＰｄ触媒を用いて調製されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマーに付加されたオレフィン末端基を水素化すると、ポリマーの１９３ｎｍにおける光学密度が低下することを示している。

実施例２２
触媒Ｂであるパラジウムビス（トリシクロホスフィン）ジ（アセテート）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとを用いて調製されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマー（例えば、前記実施例１〜６に従って調製されたホモポリマー）をＣＤＣｌ₃およびＤＭＳＯ−ｄ₆に溶かした。Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ装置で¹ＨＮＭＲスペクトルを記録した。

同じ処理を、（η⁶−トルエン）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂を用いて調製されたポリマー（例えば、実施例１７ａ〜１７ｅに従って調製されたホモポリマー）について繰り返した。

図６は、約４．５〜７．０ｐｐｍの¹ＨＮＭＲスペクトル領域を示している。６ｐｐｍを上回る大きく、幅広い共鳴は、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールの−ＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨペンダント基のヒドロキシルプロトンに帰属する。それよりも幅の狭い約４．６〜６ｐｐｍの範囲内の共鳴は、ポリマーのオレフィン末端基に帰属する。過酢酸処理後、これらのオレフィン末端基に帰属する共鳴は、パラジウム触媒を用いて調製されたポリマーおよびニッケル触媒を用いて調製されたポリマーの両方でかなり低減したことに注意されたい。これは、そのような末端基の飽和エポキシドまたはビシナルアセテートアルコール末端基への転化と整合している。

従って、パラジウム触媒またはニッケル触媒を用いて調製された多環式ポリマーを後処理することによって、前記ポリマー中に存在するオレフィン末端基が大幅に減少すること示している。

実施例２３
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（２６．９ｇ、９８．２ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（８．１６ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン（２１．９ｇ、２６１ｍｍｏｌ、モノマーのモルに対して６５モル％）およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム・２．５エーテラート（０．１２２ｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。この混合物にアニソールを添加することによって、その体積を７０ｍＬまで増加させた。次に、０．０３１４ｇのパラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（０．０４００ｍｍｏｌ、触媒Ｂ）を４ｍＬのアニソール中に有する原液を調製した。この溶液の２．８ｍＬアリコートを、前記モノマーと１−ヘキセンとの混合物に添加した。次に、この混合物を９５℃で３２時間加熱した。その後、反応混合物を冷まし、２０ｍＬのトルエンで希釈した。次に、反応混合物をヘプタン（〜１，０００ｍＬ）中に注ぐことによって、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、乾燥させた。転化量は２３．６ｇ（６７％）であった。

次に、前記ポリマーを、１４０ｍＬのトルエンと５ｍＬのＴＨＦに溶かした。この溶液に、５０ｍＬの酢酸と、２５ｍＬの過酸化水素（水中の３０％）と、２５ｍＬの脱イオン水とを添加した。得られた混合物を約８５℃で１時間攪拌した。前記混合物を冷まし、そして有機層を分離して脱イオン水で４回洗浄した。ヘプタン中でポリマーを沈殿させた。

このポリマーの分子量を、ポリ（スチレン）を基準として用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝９，７５０、Ｍｎ＝５，１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であった。ＤＭＳＯ−ｄ₆中での¹³ＣＮＭＲ分析は、前記コポリマーが、６０％のα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールと、４０％の５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルとで構成されていることを示した。酸不安定モノマーが脱保護された確証は無かった。

従って、実施例２３の方法は、本発明による重合方法および重合後の過酢酸処理では、酸不安定ペンダント基の実質的な脱保護が起こらないことを示している。

実施例２４
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１２１．２ｇ、０．４４２ｍｏｌ）、５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２８．６ｇ、０．１４７ｍｏｌ）、１−ヘキセン（２９．７ｇ、０．３５４ｍｏｌ、モノマーに対して３８モル％）およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム・２．５エーテラート（アニソール中の０．０５Ｍ溶液１２ｍＬ、０．０００６ｍｏｌ）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。得られた反応混合物にアニソール（３９０ｍＬ）を添加した。次に、パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート溶液（アニソール中の０．０００９２Ｍ溶液１５ｍＬ、触媒Ｂ）を反応混合物に添加した。次に、この混合物を９５℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷ました後、４倍過剰量のヘプタンに滴下した。次に、沈殿物をろ過し、真空下で４５℃で乾燥させた。収量は７２．３ｇ（４８％）であった。

次に、得られたポリマーをＭｅＯＨに溶かし、６０℃で一晩加熱した。次に、この溶液を冷ました後、０．４５ミクロンフィルター、０．２２ミクロンフィルターおよび０．１ミクロンフィルターに逐次通した。これを水に投入して、ポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過し、真空下で６０℃で一晩乾燥させた。

このポリマーの約２０ｇをトルエン（１４０ｇ）に溶かした。この溶液に、氷酢酸（５０ｇ）と、水（２５ｇ）で希釈した過酸化水素（２５ｇ、３０重量％）とを添加した。得られた２相混合物を攪拌し、８５℃で１時間加熱した。その後、混合物を冷まし、有機層を分離して水で３回洗浄した。この有機層をヘプタン中に滴下することによってポリマーを沈殿させた。前記ポリマーをろ過し、真空下で乾燥させた。

このポリマーの分子量を、ポリ（スチレン）を基準として用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝３０，２００、Ｍｎ＝１５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。ＤＭＳＯ−ｄ₆中での¹³ＣＮＭＲ分析は、前記コポリマーが、６２％のα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールと、３８％の５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルとで構成されていることを示した。酸不安定モノマーが脱保護された確証は無かった。

過酢酸処理の前に、前記ポリマーは１６１ｐｐｍのパラジウムを含有し、かつ、１９３ｎｍにおけるその光学密度は０．２７吸光単位／ミクロンであることが分かった。過酢酸処理後、前記ポリマーは２７ｐｐｍのパラジウムを含有し、かつ、１９３ｎｍにおけるその光学密度は０．１２吸光単位／ミクロンであることが分かった。前記ポリマー中のパラジウムの量は、実施例２０において前述した方法を用いて求めた。

α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールと５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルと（約７０：３０のモル比）の共重合体を過酢酸で処理すると、広い分子量範囲にわたって１９３ｎｍにおける光学密度が低下することが図６によって確認される。従って、本発明の触媒系および本発明の重合後の過酢酸処理では、本発明に従って調製されたポリマー中に存在し得る任意の酸不安定ペンダント基の脱保護が実質的に起こらない。また、実施例２４は、過酢酸処理を行うことによって残留パラジウムの量が減少し、１９３ｎｍにおける光学密度も低下することを示している。

実施例２５
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１３．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）および５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（９．７ｇ、５０ｍｍｏｌ、モノマーに対して２０モル％）を計量し、ガラス瓶で混ぜ合わせた。この溶液に９６ｍＬのトルエンを添加した。前記混合物に、８．７３ｇのトルエン中に０．９７ｇの（η⁶−トルエン）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂が溶けている溶液を添加した。次に、この混合物を室温で４時間攪拌した。前記反応によって生成された未処理のポリマー中に存在する残留モノマーをガスクロマトグラフィーによって求め、ニッケルの量を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって求めた。

次に、ポリマー溶液（１０ｇ）の一部を、攪拌しながら、１５ｇのＩＲＣ−７１８イオン交換樹脂で２４時間処理した。処理された溶液をろ過し、得られたろ液を、攪拌しながら、５ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５イオン交換樹脂で１８時間処理した。前記イオン交換樹脂をろ過で取り除いた。そして、得られた反応混合物をヘプタン中に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ過し、６５℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。このイオン交換された沈殿ポリマーの光学密度は以下のようにして求めた。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の前記ポリマーの２０重量％溶液を０．２ミクロンのテフロン（登録商標）シリンジフィルターを通して１インチのクオーツウエハ上に分散させ、５００ｒｐｍで１０秒間、２，０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。その後、前記ウエハを１３０℃で６０秒間焼成した。

吸光度は、Ｃａｒｙ ４００ Ｓｃａｎ ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて１９３ｎｍで測定した。得られたフィルムの厚みを、フィルムに切り目をつけた後、ＴＥＮＣＯＲ側面計を用いて測定した。次に、前記吸光度を前記厚み（ミクロン）で割ることによってフィルムの光学密度を算出した。

前記未処理ポリマーの残りは以下のようにして処理した。約５０ｇのポリマー溶液に、約２５ｇの氷酢酸と、２５ｇの３０％過酸化水素とを添加した。この混合物を９０℃で２時間加熱した後、室温まで冷ました。最上部の有機相を水相から分離した。この抽出工程を、２５ｇの氷酢酸、２５ｇの脱イオン水および１２．５ｇのテトラヒドロフランを用いて６０℃、１時間の条件下で繰返した後、水で洗浄して、残留している酸をすべて除去した。過酢酸で処理されたポリマー中の残留モノマーをＧＣによって測定した。反応混合物をメタノール中に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させた。その後、沈殿したポリマーをろ過し、７０℃の真空オーブン内で乾燥させた。この過酢酸処理された沈殿ポリマーの光学密度は前述のようにして測定した。前記過酢酸処理された沈殿ポリマー中の残留ニッケルはＩＣＰ−ＯＥＳによって測定した。その結果を下記表５に示す。

表５から分かるように、表５に記載のデータは、過酢酸処理されたポリマーは、残留モノマーの含有量が著しく低く、残留ニッケルの含有量も低く、１９３ｎｍにおける光学密度も低いことを示している。

さらに、前記データは、過酢酸による処理では酸不安定基が脱保護されないことを示している。イオン交換樹脂で処理されたポリマーの組成と過酢酸で処理されたポリマーの組成は、¹³ＣＮＭＲで求められるように、本質的に同一である。イオン交換樹脂で処理されたポリマーは、４３モル％のα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールと、５７モル％の５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルとを含有していた。過酢酸で処理されたポリマーは、４５モル％のα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールと、５５モル％の５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルとを含有していた。

前記データを受けて、本実施例は、過酢酸処理によって、光学密度、残留金属量および残留モノマー量がいずれもかなり減少することを示している。

実施例２６
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１．３７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および０．０４ｇのシクロペンテン（０．５６ｍｏｌ）を計量し、モノマーの１．５Ｍ溶液を調製するのに十分なアニソールと一緒にガラス瓶で混ぜ合わせた。別の瓶で、０．００２２ｇのアリルパラジウム（トリナフチルホスフィン）トリフレートを含有するアニソール溶液（４ｍＬ）の１００μＬと、０．０１７４ｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム・２．５エーテラートを含有するアニソール溶液（４ｍＬ）の１００μＬとを混ぜ合わせた。この混合物を前記モノマー溶液に添加し、８０℃で１８時間加熱した。得られた溶液をヘプタン中に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ過し、真空下で７０℃で乾燥させた。収量は０．６７ｇ（転化率：４９％）であった。このポリマーの分子量を、ポリ（スチレン）を基準として用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝９０，６００、Ｍｎ＝３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８であった。

本実施例では、多分散度の小さいα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマーが得られた。

実施例２７
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１．３７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および０．１５ｇのシクロペンテン（２．１ｍｏｌ）を計量し、モノマーの１．５Ｍ溶液を調製するのに十分なアニソールと一緒にガラス瓶で混ぜ合わせた。別の瓶で、０．００１７ｇの触媒Ｅを含有するアニソール溶液（２ｍＬ）の１００μＬと、０．００８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するアニソール溶液（２ｍＬ）の１００μＬとを調製した。これらの混合物を前記モノマー溶液に添加し、８０℃で１８時間加熱した。得られた溶液を３００ｍＬのヘプタン中に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ過し、真空下で７０℃で乾燥させた。収量は０．６０ｇ（４４％）であった。

このポリマーの分子量を、ポリ（スチレン）を基準として用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝１０８，０００、Ｍｎ＝４５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。

本実施例は、触媒Ｅを用いたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールの単独重合によってモノモーダルな多分散度を有するポリマーが得られた。

実施例２８
まず初めに、α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノール（１．３７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および０．１５ｇのシクロペンテン（２．１ｍｏｌ）を計量し、モノマーの１．５Ｍ溶液を調製するのに十分なアニソールと一緒に混ぜ合わせた。別の瓶で、０．００１５ｇの触媒Ｆを含有するアニソール溶液（２ｍＬ）の１００μＬと、０．００８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するアニソール溶液（２ｍＬ）の１００μＬとを調製した。これらの混合物を前記モノマー溶液に添加し、８０℃で１８時間加熱した。得られた溶液を３００ｍＬのヘプタン中に注ぎ込むことによってポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ過し、真空下で７０℃で乾燥させた。収量は１．０１ｇ（７４％）であった。

このポリマーの分子量を、ポリ（スチレン）を基準として用いてＴＨＦ中でＧＰＣ法によって求めたところ、Ｍｗ＝５３，４００、Ｍｎ＝２０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６３であった。

一般に、本発明の触媒系は、比較的高度な分子量制御を可能にする一方で、比較的低い触媒濃度での前記モノマーの１種以上の重合を可能にする。

加えて、本発明に従って調製されたフッ化多環式ポリマーによる１５７ｎｍおよび１９３ｎｍでの吸光度の低下により、これらのポリマーは、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの遠紫外線リソグラフィー法におけるフォトレジストとして用いられる理想的な組成物を提供する。任意の特定の理論に縛られるつもりはないが、フッ化ポリマーは、低減された吸光度により、そのようなリソグラフィー法に好適であると考えられる。

実施例２９
α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのビニル末端封止ホモポリマー（１．５０ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と、［（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）イリジウム］ＰＦ₆（２１ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）と、トルエン（３５ｍｌ）とをブッチ圧力反応器で混ぜ合わせ、溶けるまで攪拌した。前記反応器を密閉し、Ｈ₂ガス（８５ｐｓｉ）を投入し、６５℃まで１５時間加熱した。その後、反応器の内容物を、Ｗｈａｔｔｍａｎ ４２フィルター紙でろ過し、減圧下で溶媒を蒸発させた。得られた黄色の物質を、Ｈ₂Ｏ₂（約０．２５ｍｌ、３０％ｗ／ｗ）と共に、アセトン（２５ｍｌ）に溶かした。この溶液を５６℃まで３０分間加熱し、ろ過して固形物を取り除いた。Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）１１０繊維状イオン交換媒体（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）（１０ｍｇ）を添加し、得られた溶液を３０分間攪拌した。０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターディスク（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）でろ過した後、減圧下でアセトンを蒸発させることによって無色白色の固体を得た。この物質をトルエン（３０ｍｌ）に溶かし、Ｈ₂Ｏ（２０ｍｌで３回）で洗浄し、ヘプタン（１５０ｍｌ）に滴下することによって沈殿させた。生成物をろ過によって単離し、真空で乾燥させる（７０℃、１２時間）ことによって白色の無定形の固体（１．１ｇ、７３％）を得た。

実施例３０
α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールのビニル末端封止ホモポリマー（１．５ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と、Ｅｔ₃ＳｉＨ（０．３１ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）と、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（１０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）と、トルエン（３５ｍｌ）とを１００ｍｌセラムキャップ瓶内で混ぜ合わせた。前記瓶を密閉し、６５℃まで１０時間加熱した。赤みを帯びた黒色の溶液を、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターディスク（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）でろ過し、減圧下で溶媒を蒸発させた。ベージュ色の生成物をＨ₂Ｏ₂（約０．２５ｍｌ、３０％ｗ／ｗ）と共にアセトン（３０ｍｌ）に溶かし、得られた溶液を５６℃まで３０分間加熱した。Ｗｈａｔｔｍａｎ ４２フィルター紙でろ過して固形物を取り除いた後、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）１１０（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）（１０ｍｇ）を添加し、得られた溶液を３０分間攪拌した。この混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターディスク（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）でろ過した後、減圧下でアセトンを蒸発させることによって無色白色の固体を得た。この物質をトルエン（３０ｍｌ）に溶かし、Ｈ₂Ｏ（２０ｍｌで３回）で洗浄し、ヘプタン（１５０ｍｌ）に滴下することによって沈殿させた。生成物をろ過によって単離し、真空で乾燥させる（７０℃、１２時間）ことによって白色の無定形の固体（１．３ｇ、８７％）を得た。

実施例３１
α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールと５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルとの８０：２０ビニル末端封止コポリマー（１．５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）と、［（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）イリジウム］ＰＦ₆（３１ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）と、トルエン（３５ｍｌ）とをブッチ圧力反応器内で混ぜ合わせ、溶けるまで攪拌した。前記反応器を密閉し、Ｈ₂ガス（８５ｐｓｉ）を投入し、６５℃まで１５時間加熱した。溶媒を減圧下で蒸発させ、得られた黄色の物質を、Ｈ₂Ｏ₂（約０．２５ｍｌ、３０％ｗ／ｗ）と共に、アセトン（２５ｍｌ）に溶かした。５６℃まで３０分間加熱した後、この溶液をＷｈａｔｔｍａｎ ４２フィルター紙でろ過して固形物を取り除いた。Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）１１０（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）（１０ｍｇ）を添加し、得られた溶液を３０分間攪拌した。この混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターディスク（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）でろ過し、溶媒を減圧下で蒸発させることによって無色白色の固体を得た。得られた固体をトルエン（３０ｍｌ）に再度溶かし、Ｈ₂Ｏ（２０ｍｌで３回）で洗浄し、ヘプタン（１５０ｍｌ）に滴下することによって沈殿させた。生成物をろ過によって単離し、真空で乾燥させる（７０℃、１２時間）ことによって白色の無定形の固体（０．９７ｇ、６４％）を得た。

実施例３２
α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−エタノールと５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルとの８０：２０ビニル末端封止コポリマー（１．４ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）と、Ｅｔ₃ＳｉＨ（０．１２ｍｌ、０．７３ｍｍｏｌ）と、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（１０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）と、トルエン（３５ｍｌ）とを１００ｍｌセラムキャップ瓶内で混ぜ合わせた。前記瓶を密閉し、６５℃まで１０時間加熱した。黄色い溶液が赤みを帯びた黒色になった。Ｗｈａｔｔｍａｎ ４２フィルター紙でろ過した後、減圧下で溶媒を蒸発させた。得られたベージュ色の生成物をＨ₂Ｏ₂（約０．２５ｍｌ、３０％ｗ／ｗ）と共にアセトン（３０ｍｌ）に溶かし、得られた溶液を５６℃まで３０分間加熱した。Ｗｈａｔｔｍａｎ ４２フィルター紙でろ過して固形物を取り除いた後、Ｓｍｏｐｅｘ（登録商標）１１０（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）（１０ｍｇ）を添加し、得られた溶液を３０分間攪拌した。この混合物を０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターディスク（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）でろ過した後、減圧下でアセトンを蒸発させることによって無色白色の固体を得た。この物質をトルエン（３０ｍｌ）に溶かし、Ｈ₂Ｏ（２０ｍｌで３回）で洗浄し、ヘプタン（１５０ｍｌ）に滴下することによって沈殿させた。生成物をろ過によって単離し、真空で乾燥させる（７０℃、１２時間）ことによって白色の無定形の固体（１．３２ｇ、８８％）を得た。

後処理
前記実施例から分かるように、さらに本発明は、本願明細書に開示されている重合反応によって生成される反応混合物を後処理する方法に関する。そのような後処理は、ポリマー生成物の光学密度を低下させる、ポリマー生成物中に存在する残留金属および／または残留触媒の量を低減させるといった様々な効果を発揮するが、そのような処理では、ポリマー生成物中に任意に存在し得る任意の酸不安定ペンダント基は一般に脱保護されない。

例えば、本発明に従って生成されたホモポリマーまたはコポリマーの分子量は、直鎖または分岐鎖Ｃ₂〜Ｃ₂₀オレフィン化合物（例えば１−ヘキセン）を用いてさらに調整することができる。そのような化合物を本発明に従って生成されたポリマーの分子量を調整するのに使用することは、前記オレフィン化合物が、重合中にモノマーから切り取られた酸不安定基、もし存在するならば、の量を低減させるという点で有利である。

前述のように、さらに本発明は、本発明に従って調製されたオレフィン末端基含有フッ化ポリマーの光学密度を低下させる方法を提供する。本発明に従って調製されたそのようなフッ化ポリマーの光学密度を低下させるのに用いるこができる後重合反応の例としては、エポキシ化、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシル化、クロロプロパン化（共にヒドロカーボンシクロプロパニル基およびフッ化シクロプロパニル基を形成する）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

本発明に従って生成されたポリマー組成物が過酸（例えば、過スルホン酸、過クロム酸、過酢酸など）によって後処理されると、前記組成物に（１）（オレフィン末端基が存在する場合、前記オレフィン末端基の量の減少による）ポリマーの光学密度の低下、（２）残留触媒およびもしあれば残留助触媒の除去、および（３）（おそらくエポキシ化および抽出による）残留モノマーの除去のうちの１つ以上が起こる。驚くべきことに、ポリマー骨格鎖からぶら下がっている酸不安定基は、ポリマーの過酸処理によって開裂はされない。

分子量の調整
前述のように、本発明では、本発明に従って生成されたポリマーの分子量をＣＴＡ（例えば、１−ヘキセンまたはシクロペンテン）を用いて調整することができる。

金属およびモノマーの除去
前述のように、本発明では、過酸を用いた後処理によって、残留金属および残留モノマーを除去することができる。

多環式ポリマーの光学密度を低下させることを目的とした他の後処理
前述のように、本発明は、ポリマーの光学密度を低下させるための重合後処理として、過酸処理にのみ限定されているわけではない。考慮されるべき他の重合後処理は、１５７ｎｍと１９３ｎｍの両方においてオレフィン末端基を、より吸収性の低い種へと転化させる任意の化学反応である。それらの反応としては、エポキシ化、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシル化、クロロプロパン化（共にヒドロカーボンシクロプロパニル基およびフッ化シクロプロパニル基を形成する）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

フッ化酸不安定モノマー
フッ素化された酸不安定モノマーを用いると、本発明のポリマー生成物の光学密度をさらに低下させることできる。

本発明に従って調製されたフォトレジスト組成物を用いる方法は、当該技術分野において周知である（例えば、リソグラフィーにおいてポリマーフォトレジスト組成物を用いる方法に関して、開示内容が本願明細書に引用されて援用される米国特許第６，１３６，４９９号および６，２３２，４１７号を参照されたい）。

本発明を特定の好ましい実施態様に関して説明してきたが、当業者らが本願明細書および添付図面を読解して時点で同等の変更および修正を考えつくことは明らかである。特に前記整数（成分、アセンブリ、素子、組成物など）によって実行される様々な機能については、そのような整数を説明するのに用いられる用語（「手段」への言及を含む）は、特に断らない限り、たとえ本願明細書において説明された本発明の典型的な実施態様における機能を実行する前記構造とは構造的に等しくはなくても、説明された整数の特定の機能を実行する（すなわち機能的に同等である）任意の整数に対応することが意図されている。さらに、上記において本発明の特定の特徴をいくつかの説明された実施態様のうちの１つのみについて説明したかもしれないが、任意の所定のまたは特定の用途にとって望ましく、かつ、有利となり得るという理由で、そのような特徴を他の実施態様の１つ以上の他の特徴と組み合わせてもよい。

パラジウムビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィン）ジ（アセテート）のＯＲＴＥＰ図である。 パラジウム触媒を用いて生成されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマーの光学密度（ＯＤ）対Ｍｗのグラフである。 ニッケル触媒を用いて生成されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−エタノールのホモポリマーの光学密度（ＯＤ）対Ｍｗのグラフである。 各種α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−エタノールの光学密度（ＯＤ）に対する、酢酸および過酸化水素を用いた後処理の効果を示すグラフである。 過酢酸による処理の前および後のＮｉベースおよびＰｄベースのα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−エタノールホモポリマーの¹ＨＮＭＲスペクトルである。 酢酸および過酸化水素を用いた処理の前および後の、パラジウム触媒を用いて生成されたα，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−エタノールと、５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルとの共重合体の光学密度（ＯＤ）対Ｍｗのグラフである。

Claims (7)

1. 水素化末端基を主鎖の一方または両方の末端に有する多環式付加重合体であって、下記式
   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）アルキル、直鎖または分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₂₄）ハロヒドロカルビル、直鎖または分岐鎖（Ｃ₂〜Ｃ₃₀）オレフィン、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＲ₂）_n−ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＯＲ^***）−（ＣＦ₃）₂、−（ＣＲ’₂）_n−Ｏ−Ｒ、または−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）₂を表し；ここでＲは水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、または−（ＣＨ₂）_s−ＯＨを表し；Ｒ’は水素またはハロゲンを表し；Ｒ^*は酸不安定部分を表し；Ｒ^**は独立してＲまたはＲ^*を表し；Ｒ ^*** は−ＣＨ ₂ ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒを表し；ｎは０〜１０の整数であり；ｍは０〜５の整数であり；ｓは１〜１０の整数であり；Ｚは酸素、硫黄、−ＮＲ”−または−（ＣＲ”₂）_p−を表し、ここでＲ”は水素であり、ｐは１または２であり、
   Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、独立して、水素、直鎖または分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）アルキル、直鎖または分岐鎖（Ｃ₂〜Ｃ₃₀）オレフィン、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、−（ＣＨ₂）_n−（ＣＲ₂）_n−ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、−（ＣＲ’₂）_n−Ｏ−Ｒ、または−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｒ）₂−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）₂を表し；ここでＲは水素または直鎖または分岐鎖（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルを表し；Ｒ’は水素またはハロゲンを表し；Ｒ^*は酸不安定部分を表し；Ｒ^**は独立してＲまたはＲ^*を表し；ｎは０〜１０の整数であり；ｍは０〜５の整数であり；Ｚは酸素、硫黄、−ＮＲ”−または−（ＣＲ”₂）_p−を表し、ここでＲ”は水素であり、ｐは１または２である］
   によって表される繰返し単位のうちの１種以上から選択される繰返し単位を含んでなる、前記重合体。
2. Ｚがメチレンである、請求項１に記載の重合体。
3. 前記ハロヒドロカルビル基が、Ｘ”が独立してフッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択され、そしてｒが１〜２０の整数である式Ｃ_rＸ”_2r+1によって表される、請求項１または２に記載の重合体。
4. 前記繰返し単位が、下記式
   ［式中、ｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ^***は請求項１に定義されたとおりである］
   によって表される、請求項１に記載の重合体。
5. 酸不安定ペンダント基を有する多環式繰返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
6. Ｒ¹〜Ｒ⁸のうちの少なくとも１つが、式−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*によって表される基から選択され、そしてＲ^*は請求項１に定義されたとおりである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
7. 不飽和末端基を有する重合体と、水素化剤を反応させることを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。