KR20040065209A - 중합체 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리시클릭 중합체, 폴리시클릭 중합체의 제조 방법, 및 이러한 중합체를 집적 회로의 제조시에 포토레지스트로서 사용하기 위한 방법에 관한 것이다. 한 가지 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 할로겐화 폴리시클릭 단량체 또는 히드로할로겐화 폴리시클릭 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 할로겐화 폴리시클릭 단량체 또는 히드로할로겐화 폴리시클릭 단량체와 하나 이상의 할로겐화되지 않은 폴리시클릭 단량체의 공중합반응으로부터 형성된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (1) 중합체 조성물의 광학 밀도의 감소 및 (2) 중합체 조성물 중의 잔류 금속 및/또는 단량체의 양의 감소 중에서 하나 또는 둘 모두를 얻기 위하여 그러한 포토레지스트 조성물을 후처리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본원에는 본 발명의 포토레지스트 조성물을 제조하는 데 사용되는, 포토레지스트 생성물의 분자량 조절을 가능하게 하는 촉매 시스템이 개시된다.

Description

중합체 조성물 및 이의 용도{POLYMERIC COMPOSITIONS AND USES THEREFOR}
집적 회로 (IC)의 제작은 전자 및 마이크로전자 장치의 어레이(array) 제조에서 전형적이다. 집적 회로는 특정한 전기적 기능을 나타내기 위해 회로 및 상호접속부를 형성하도록 선택적으로 패턴화된 적절한 기판 (예컨대, 실리콘 웨이퍼)상에 다수의 전도층, 반전도층 및 비전도층을 차례로 형성함으로써 제작된다. IC의 패턴화는 당해 기술분야에 공지되어 있는 다양한 리토그래피 기법에 따라 수행된다. 자외선 (UV) 광 및 더욱 더 원(deep) UV 광 (예컨대, 193 및 157 nm) 또는 다른 방사선을 사용하는 포토리토그래피는 IC 장치의 제조시에 이용되는 기본적이고 중요한 기술이다. 광감성 중합체 필름 (포토레지스트)이 웨이퍼 표면위에 도포되고 건조된다. 이어서, 요망되는 패턴화 정보를 함유하고 있는 광마스크가 방사선 또는 광원과 포토레지스트 필름 사이에 정위된다. 포토레지스트는 UV 광, x선, 전자 또는 이온 빔을 포함하는 여러 유형의 이미지화 방사선 중 하나에 의해 그 위에 놓여있는 광마스크를 통해 조사된다. 방사선에 노출시에, 포토레지스트는 화학적인 변화를 일으킴과 동시에 용해도가 변화한다. 조사 및/또는 임의적인 후노출 베이킹 후에, 웨이퍼는 광민감성 중합체 필름에서 패턴화된 이미지를 전개시키는 (즉, 노출되거나 노출되지 않은 영역을 선택적으로 제거하는) 용액에 침지된다. 사용되는 중합체의 유형 또는 전개 용매의 극성에 따라, 필름의 노출되거나 노출되지 않은 영역이 전개 과정에서 제거되어 그 밑에 놓여있는 기판을 노출시키며, 이어서 패턴화되고 노출된 기판 재료 또는 원하지 않는 기판 재료가 에칭 공정에 의해 제거되거나 변화됨으로써 웨이퍼의 작용층에 원하는 패턴이 남게 된다. 에칭은 플라즈마 에칭, 스퍼터 에칭, 및 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 이루어진다. 남아있는 포토레지스트 재료는 에칭 공정에 대한 보호 장벽으로서 작용한다. 남아있는 포토레지스트 재료를 제거하면 패턴화된 회로가 얻어진다.
패턴화된 IC 장치의 제조에서, 웨이퍼상의 다양한 층을 에칭하는 과정은 수반되는 가장 중요한 단계 가운데 하나이다. 한 가지 방법은 레지스트 자체는 온전하게 유지시키면서 노출된 기판 표면을 공격하는 화학조 (chemical bath)에 기판과 패턴화된 레지스트를 침지시키는 것이다. 그러나 이런 "습식" 화학 공정은 에칭된 표면상에 매우 뚜렷한 가장자리를 만드는 데에 어려움이 따른다. 그것은 레지스트 재료의 화학적 언더커팅 (undercutting)과 등방성 이미지의 형성 때문이다. 바꿔말하면, 통상의 화학 공정은 현재의 처리 요건과 일치하는 최적의 치수 규격을 달성하는 데에 필요한 것으로 간주되는 방향의 선택성 (비등방성)을 제공하지 못한다. 또한, 습식 공정은 원하지 않는 환경 및 안전성 파생효과로 인해 어려움이 있다.
습식 화학 공정의 결점을 극복하기 위해 다양한 "건식"공정이 개발되었다. 이러한 건식 공정은 일반적으로 챔버에 가스를 통과시키고, 가스의 존재하에서 두 전극을 가로지르는 전위를 인가함으로써 가스를 이온화시키는 것을 포함한다. 전위에 의해 생성된 이온성 종을 포함하고 있는 플라즈마가 챔버에 정위되어 있는 기판을 에칭시키기 위해 사용된다. 플라즈마에서 생성된 이온성 종은 노출된 기판쪽으로 유도되며, 그 기판에서 이온성 종은 표면 재료와 상호작용하여 휘발성 생성물을 형성하고, 이러한 휘발성 생성물은 표면으로부터 제거된다. 건식 에칭의 전형적인 예는 플라즈마 에칭, 스퍼터 에칭 및 반응성 이온 에칭이다.
반응성 이온 에칭은 기판 대 기판 에칭 균질성 뿐만 아니라 기판에서 매우 뚜렷한 수직 측벽 프로필도 제공한다. 이러한 장점 때문에, 반응성 이온 에칭 기법은 IC 제조분야에서 표준기술이 되었다.
두 가지 유형의 포토레지스트, 즉, 네거티브와 포지티브 포토레지스트가 산업에서 사용된다. 네거티브 레지스트는, 이미지화 방사선에 노출시에, 노출된 영역이 전개제에 불용성이 되도록 중합되거나, 교차결합되거나, 용해도 특성이 달라진다. 노출되지 않은 영역은 가용성인 채로 남아있게 되고 세척된다. 포지티브 레지스트는 상반된 방식으로 작용하는데, 이미지화 방사선에 노출된 후에 전개제 용액에 가용성이 된다.
포지티브 포토레지스트 재료의 한 가지 유형은 페놀-포름알데히드 노볼락 중합체를 기재로 한다. 구체적인 예는 m-크레졸 포름알데히드 노볼락 중합체 조성물과 디아조케톤 (2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 에스테르)을 포함하는 시판되는 쉬플리(Shipley) AZ1350 재료이다. 이미지화 방사선에 노출되면 디아조케톤은 카르복실산으로 전환되며, 이는 페놀계 중합체를 약한 수성 염기 전개제중에서도 쉽게 녹을 수 있는 재료로 전환시킨다.
이토 (Ito) 등의 미국 특허 제 4,491,628호에는 산 발생 광 개시제가 함유된 포지티브 및 네거티브 포토레지스트 조성물 및 산 분해성 펜던트 기가 함유된 중합체가 개시되어 있다. 각각의 발생된 산이 다수의 산 분해성 기의 탈보호를 유발하기 때문에, 이 방법은 전체 광화학적 과정에서 양자 수율을 증가시키는 역할을 하는 화학적 증폭과정으로서 알려져 있다. 개시된 중합체로는 산분해를 거쳐서 전구체에 비해 용해도가 달라진 생성물을 생성시키는 반복성 펜던트 기로 치환된 폴리스티렌, 폴리비닐벤조에이트, 및 폴리아크릴레이트와 같은 비닐계 중합체가 있다. 바람직한 산 분해성 펜던트 기로는 카르복실산의 t-부틸 에스테르와 페놀의 t-부틸 카보네이트가 있다. 포토레지스트는 사용되는 전개 용액의 성질에 따라 포지티브 또는 네거티브로 만들어 질 수 있다.
전자공학 산업의 동향은 지속적으로 보다 신속하며 동력을 덜 소모하는 IC를 계속 요구한다. 이러한 요건을 만족시키기 위하여 IC는 보다 소형화되어야 한다. 전도 경로 (즉, 라인)은 더 가늘게 만들어져야 하고 서로 간에 보다 근접하게 놓여져야 한다. 트랜지스터와 생성된 라인의 크기의 현저한 감소는 부수적으로 IC의 효율을 증가시키는데, 예를 들어 컴퓨터 칩상의 정보의 저장 및 처리가 보다 탁월해진다. 라인의 폭을 보다 얇게 하기 위해서는, 보다 높은 광 이미지화 해상도가 필요하다. 보다 높은 해상도는 포토레지스트 재료를 조사하는 데에 사용되는 노출원의 파장이 보다 짧을 때 가능해진다. 그러나, 페놀-포름알데히드 노볼락 중합체와 치환된 스티렌 중합체와 같은 종래의 포토레지스트는 광의 파장이 약 300 nm 미만으로 떨어지는 경우에 본래 점점 흡수성이 증가하는 방향족 기를 함유한다 (ACS Symposium Series 537,Polymers for Microelectronics, Resists and Dielectrics, 203rd National Meeting of the American Chemical Society, Apr. 5-10, 1992, p.2-24;Polymers for Electronics and Photonic Applications, Edited by C. P. Wong, Academic Press, p. 67-118). 보다 짧은 파장이 광산 (photoacid)을 사용하는 화학적 증폭법을 필요로 하는 통상적인 공급원 보다 전형적으로 덜 밝다. 단파장 광에 대한 이러한 방향족 중합체의 불투명성은 중합체 표면 아래에 있는 광산이 광원에 불균질하게 노출됨으로써 중합체가 전개될 수 없다는 점에서 결점이다. 이러한 중합체의 투명성 결핍을 극복하기 위해서는, 포토레지스트 중합체의 방향족 물질 함량이 감소되어야 한다. 원 UV 투명성이 요망되는 경우 (즉, 248 nm, 특히 193 nm 및/또는 157 nm 파장 노출의 경우), 중합체는 최소한의 방향족 특성을 함유해야 한다.
저분자량 중합체는 노출 및 노출후 열처리 후에도 고분자량 재료에 비해 더 높은 분해율을 나타내기 때문에 포토레지스트 매트릭스 재료로서 바람직한 것으로 널리 알려져 있다. 제조 환경에서 웨이퍼 처리량을 증가시키기 위해서는 고분해율이 요망된다. 불운하게도, 저분자량 재료는 중합체의 말단기가 관심의 파장에서 흡수성인 경우에 보다 저분자량인 재료 보다 높은 광학 밀도를 또한 나타낼 수 있는 것으로도 알려져 있다 (Barclay, et al., Macromolecules 1998, 31, 1024: 248nm 포토레지스트에 대해 바람직한 물질인 폴리(4-히드록시스티렌)에 대한 논의 참조).
폴리시클릭 중합체의 분자량은, 미국 특허 제 5,468,819호에 교시된 바와 같이, 요망되는 폴리시클로올레핀 단량체를 단일 성분 또는 다성분 전이 금속 촉매 및 α-올레핀 사슬 전달제의 존재하에서 중합시킴으로써 감소될 수 있다. 또한, α-올레핀 사슬 전달제는 선택된 전이 금속 촉매와 함께 폴리시클로올레핀 단량체를 함유하고 있는 작용기로부터 중합된 폴리시클릭 중합체의 분자량을 조절하는데 사용되어 왔다. 미국 특허 제 6,136,499호에는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에 이러한 중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다. 전술한 설명으로부터 이러한 교시 내용에 따라 제조된 중합체가 이들의 종결 말단부에 올레핀성 불포화를 함유하고 있다는 것이 상기 문헌으로부터 알려져 있다. 상기 논의된 바와 같이, 불포화는 중합체의 광학 밀도를 증가시켜서, 덜 투명한 중합체를 생성시킨다.
노출 파장에서의 포토레지스트용 매트릭스 수지의 광학 밀도 (OD)는 그러한 특정 파장에서의 수지의 유용성을 규정한다. 노출 파장에서 높은 광학 밀도를 지니는 중합체는 생성된 포토레지스트의 해상도 성능을 제한할 것이다. 193nm 및 157nm 레지스트 시스템의 경우, 해상도를 증가시키기 위해서 뿐 아니라 웨이퍼를 이미지화하기 위한 노출 선량을 감소시키기 위해서도 낮은 광학 밀도가 바람직하다. 그러므로, 193nm 및 157nm 레지스트 시스템은 가능한 한 가장 낮은 OD를 지니는 것이 매우 바람직하다.
미국 특허 제 5,372,912호는 아크릴레이트 기재 공중합체, 페놀 유형 결합제, 및 광감성 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 아크릴레이트 기재 공중합체는 아크릴산, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 산 분해성 펜던트 기를 지닌 단량체로부터 중합된다. 이러한 조성물은 약 240 nm의 파장에서 UV 방사선에 대하여 충분히 투명하지만, 방향족 유형 결합제의 사용은 더 짧은 파장의 방사선 공급원의 사용을 제한한다. 중합체 분야에서 흔히 있는 바와 같이, 한 가지 성질의 향상은 보통 또 다른 성질의 희생으로 이루어진다. 아크릴레이트 기재 중합체를 사용하는 경우, 보다 짧은 파장의 UV에 대한 투명도의 증진은 반응성 이온 에칭 공정에 대한 레지스트의 저항의 희생으로 이루어진다.
많은 경우, 단파장 이미지화 방사선에 대한 투명도의 개선은 후속 건조 에칭 공정 동안 레지스트 물질의 부식을 초래한다. 이는 에칭속도가 보다 느린 레지스트 물질이 에칭하려는 기판에 비해 보다 얇은 층에 사용될 수 있다는 데에 기인한다. 보다 얇은 레지스트 물질층은 보다 높은 해상도를 가능하게 하며, 결과적으로 전도 라인을 보다 협소하게 할 수 있고 트랜지스터를 소형화시킬 수 있다.
제이. 브이. 크리벨로 (J. V. Crivello) 등의 문헌[Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376-381]에는 전자-빔 포토레지스트에 사용되는, 산 분해성 기를 함유하는 노르보르넨 단량체의 자유 라디칼 중합된 단일중합체 20 중량%와 산 분해성 기를 함유하는 4-히드록시-α-메틸스티렌의 단일중합체 80 중량%를 포함하는 중합체 배합물이 개시되어 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 방향족 기의 증가된 흡수성 (특히 고농도에서)은 이들 조성물을 불투명하게 하고, 200 nm 미만의 단파장 이미지화 방사선에 대해서는 사용될 수 없게 한다. 개시된 조성물은 전자-빔 포토레지스트의 경우에만 적합하며, 원 UV 이미지화에 대해서는 이용될 수 없다 (특히 193 nm 또는 157 nm 레지스트에 대해서 이용될 수 없음).
크리벨로 등은 산 분해성 기를 함유하는 노르보르넨 단량체의 자유 라디칼 중합된 단일중합체의 경우에 산소 플라즈마 에칭 속도가 허용될 수 없을 정도로 높아진다는 것을 관찰하였기 때문에 배합물 조성을 조사하였다.
따라서, 일반적인 화학적 증폭 반응식과 부합하고, 단파장 이미지화 방사선에 대해 투명성을 제공하는 한편 반응성 이온 에칭 공정 환경에 대해 충분히 저항성인 포토레지스트 조성물이 필요한 실정이다. 또한, 그러한 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법과 이들의 분자량을 보다 넓은 범위에서 확실히 조절하는 방법이 필요하다.
발명의 개요
본 발명에 따른 구체예는 하기 화학식(I)에 따른 하나의 단량체의 단일 중합 반응; 화학식(I)에 따른 둘 이상의 상이한 단량체의 공중합반응; 및 화학식(I)에 따른 하나 이상의 단량체와 하기 화학식(II)에 따른 하나 이상의 단량체의 공중합반응으로부터 형성된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서, R1내지 R8, Z 및 m은 하기 정의된 바와 같다.
다른 구체예에서, 본 발명은 후작용기화된 시약을 사용한 처리 (예컨대, 과산, 히드로실화제 (hydrosilation agent), 수소첨가제, 히드로포르밀화제를 사용한 후처리)를 통해 올레핀계 말단기를 함유하는 중합체의 광학 밀도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 후작용기화제, 예를 들어 에폭시드화제, 수소 첨가제, 히드로포르밀화제, 히드로실화제 및/또는 시클로프로판화제에 의한 올레핀계 말단기의 후작용기화를 통해 중합체 생성물에 존재할 수 있는 올레핀계 말단기(들)를 함유하는 임의의 폴리시클릭 중합체의 광학 밀도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적합한 후처리제 및 메카니즘을 통해 하나 이상의 폴리시클릭 중합체로부터 잔류 단량체 및/또는 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 193 nm 및 157 nm 적용에서 포토레지스트 조성물에 유용한 중합체 조성물을 제공한다는 점에서 유리하다. 이러한 조성물은 현재 이용가능한 포토레지스트 조성물 보다 우수한 성능 특성을 가진다. 예를 들어, 노출 파장에서의 더 낮은 OD는 수성 염기 전개제에서의 팽윤을 감소시키며, 폴리(파라-히드록시스티렌)의 Pka와 유사하게 Pka를 감소시켰다.
또한, 본 발명의 한 가지 구체예는 분자량, 광학 밀도의 감소, 및 중합체 조성물로부터의 잔류 단량체와 촉매 금속의 감소를 동시에 조절하는 방법을 제공한다는 점에서 유리하다.
본 발명의 전술한 특징 및 그 밖의 특징은 하기에서 상세히 설명되며, 특히 하기 상세한 설명과 본 발명의 하나 이상의 구체예를 상세히 설명하는 첨부된 도면을 참조로 하여 설명될 것이지만, 이는 본 발명의 원리가 적용될 수 있는 다수의 방식중에서 일부를 나타낼 뿐이다.
본 발명은 전반적으로 폴리시클릭 중합체, 폴리시클릭 중합체의 제조 방법, 및 이러한 중합체를 전자 및 마이크로전자 장치의 제조시에 사용되는 포토레지스트에 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
도 1은 팔라듐 비스(트리-i-프로필포스핀)디(아세테이트)를 ORTEP로 나타낸 도면이고;
도 2는 팔라듐 촉매를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체에 대한 광학 밀도 (OD) 대 분자량의 플롯이고;
도 3은 니켈 촉매를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체에 대한 광학 밀도 (OD) 대 분자량의 플롯이고;
도 4는 다양한 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올에 있어서 아세트산과 과산화수소를 사용한 후처리가 광학 밀도 (OD)에 미치는 효과를 도시하는 그래프이고;
도 5는 과아세트산 처리 전과 처리 후의 Ni 및 Pd-기재 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 단일중합체의1H NMR 스펙트럼이며;
도 6은 아세트산 및 과산화수소에 의한 처리 전과 처리 후의, 팔라듐 촉매를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르의 공중합체에 대한 광학 밀도 (OD) 대 분자량의 플롯이다.
다음의 설명 및 청구범위에서 범위와 비율 한계 및/또는 범위와 시간 한계는 결합될 수 있음을 주목해야 한다. 또한, 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 할로겐화된 폴리시클릭 화합물이란 용어는 수소 원자 대신 하나 이상의 할로겐 원자 (예컨대, 염소, 플루오르 또는 브롬)을 함유하는 폴리시클릭 화합물을 의미한다. 하나 이상의 할로겐 원자가 폴리시클릭 화합물에 존재하는 하나 이상의 고리에 존재할 수 있다. 또한, 하나 이상의 할로겐 원자가 폴리시클릭 화합물의 하나 이상의 고리에 결합되어 있는 펜던트 기 또는 치환기에 존재할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 할로겐화된 치환기 (예컨대, 할로히드로카르빌, 퍼할로히드로카르빌)는 하나 이상의 -(C6F5), 하나 이상의 -CF3(트리플루오로메틸)기 또는 하기 정의되는 하나 이상의 그 밖의 플루오로히드로카르빌기일 수 있다.
본 발명은 전반적으로 폴리시클릭 중합체, 폴리시클릭 중합체의 제조 방법, 및 이러한 중합체를 집적 회로의 제조시에 포토레지스트로서 사용하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 할로겐화되지 않은 폴리시클릭 단량체또는 하나 이상의 할로겐화된 폴리시클릭 단량체 또는 이들의 혼합물의 중합반응으로부터 형성된 조성물에 관한 것이다. 하나 이상의 할로겐화되지 않은 폴리시클릭 단량체 또는 할로겐화된 폴리시클릭 단량체는 중합체 골격을 따라 하나 이상의 산 분해성 기를 함유할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 폴리시클릭 중합체 및 할로겐화된 폴리시클릭 중합체는 올레핀계 말단기를 함유하며, 이러한 말단기는 후속하여 불포화를 제거하기 위해 후처리된다. 할로겐화되지 않은 폴리시클릭 중합체란 중합체가 할로겐 원자를 함유하는 반복 단위체를 지니지 않는다는 것을 의미한다. 할로겐화된 폴리시클릭 중합체란 중합체 골격에 함유된 반복 단위체의 일부 이상이 할로겐 원자를 함유하고 있음을 의미한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 할로겐화되지 않은 폴리시클릭 단량체, 하나 이상의 할로겐화된 폴리시클릭 단량체 또는 이들의 혼합물의 중합반응으로부터 형성된 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 중합체에 관한 것이다. 어느 경우든지, 이들 단량체 중 하나 또는 둘 모두는 하나 이상의 산 분해성 펜던트 기를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 분자량, 잔류 금속 함량, 잔류 단량체 함량 및 폴리시클릭 중합체의 광학 밀도를 조절하는 방법 및 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 폴리시클릭 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 폴리시클릭 반복 단위체를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 폴리시클릭 중합체는 산 분해성 기로 치환될 수 있다. 이러한 중합체는 본 발명의 폴리시클릭 단량체의 중합반응에 의해 제조된다.
용어 "폴리시클릭" (노르보르넨-유형 또는 노르보르넨-작용성)은 단량체가 하기 도시된 바와 같은 하나 이상의 노르보르넨 부분을 함유하는 것을 의미한다:
본 발명의 가장 간단한 폴리시클릭 단량체는 통상 노르보르넨으로 일컬어지는 바이시클릭 단량체인 바이시클로[2.2.1]헵트-2-엔이다. 상기 주지된 바와 같이, 한 가지 양태에서, 본 발명은 하기 화학식(I)에 따른 하나 이상의 폴리시클릭 플루오르화 단량체의 중합반응으로부터 형성된 폴리시클릭 중합체에 관한 것이다. 화학식(I)에 따른 하나 이상의 단량체는 임의로 (그리고 서로 독립적으로) 산 분해성 작용성 (기)을 함유한다. 또 다른 구체예에서, 하기 화학식(I)에 따른 하나 이상의 폴리시클릭 플루오르화 단량체는 화학식(II)에 따른 하나 이상의 단량체와 배합된다. 한 가지 구체예에서, 본 발명의 중합반응은 제 8, 9 또는 10족 (최신 표기 체계) 전이 금속 촉매 시스템의 존재하에서 수행된다.
단량체:
본 발명의 실시에 유용한 폴리시클릭 단량체는 하기 화학식(I)로 표현되는 단량체로부터 선택된다:
상기 식에서, R1내지 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1내지 C30) 알킬, 선형 및 분지형 (C1내지 C24) 할로히드로카르빌, 선형 또는 분지형 (C2내지 C30) 올레핀; -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(R)2-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-(CR2)n-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)nC(OR***)-(CF3)2, -(CR'2)n-O-R- 및 -(CH2)n-C(R)2-CH(C(O)OR**)2를 나타내며, 여기서 R은 수소, 선형 및 분지형 (C1내지 C10)알킬, 및 -(CH2)s-OH를 나타내고, R'는 수소 또는 할로겐 (즉, 플루오르, 염소, 브롬, 및/또는 요오드)를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, Z는 산소, 황, -NR"-, 또는 -(CR"2)p- 를 나타내며, 여기서 R"는 수소이고, p는 1 또는 2 이다. 발명의 한 가지 구체예에서, R1내지 R4중 하나 이상은 할로히드로카르빌 및/또는 퍼할로카르빌기이다. 한 가지 구체예에서, n은 0이다. R*은 광산 개시제에 의해 절단될 수 있는 산 분해성 부분 (즉, 차단기또는 보호기)를 나타내고, R***는 -CH2OR, -C(O)OR 또는 -C(O)R을 나타낸다. 공지된 산 분해성 기중 어느 하나가 본 발명에 사용될 수 있다. R*부분은 3차 (C4-C20)알킬 및 시클로알킬기, 트리(C1-C6)알킬실릴기 및 4 내지 20개 탄소 원자의 옥소알킬기를 나타낼 수 있다. 전형적인 3차 알킬기로는, 3차-부틸, 3차-아밀 및 1,1-디에틸프로필이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 3차 시클로알킬기로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 전형적인 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 디메틸-3차-부틸실릴이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 옥소알킬기의 예로는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일이 있다. 그 밖의 산 분해성 기로는 이소보르닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노닐, 메발로닉 락토닐, 디시클로프로필메틸 (Dcpm), 및 디메틸시클로프로필메틸 (Dmcp) 기가 있다. R**은 상기 정의된 바와 같이 독립적으로 R 또는 R*을 나타낸다. Dcpm과 Dmcp 기는 각각 하기 구조식으로 표현된다:
이 부분에서 및 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 할로히드로카르빌은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 및 아르알킬기상에 있는 하나 이상의 수소가 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 및 이들의 배합물로부터 선택된 할로겐 원자로 대체된 것을 의미한다 (예컨대 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 할로시클로알킬, 할로아릴, 및 할로아르알킬). 할로히드로카르빌기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 용어 플루오로히드로카르빌은 히드로카르빌기상에 있는 하나 이상의 수소 원자가 플루오르로 대체된 것을 의미한다. 할로겐화의 정도는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체되는 것 (예컨대, 모노플루오로메틸기)에서 히드로카르빌기상에 있는 모든 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체되는 완전 할로겐화 (과할로겐화)(예컨대, 트리플루오로메틸 (퍼플루오로메틸)과 같은 퍼할로카르빌)까지 다양할 수 있다. 플루오르화된 히드로카르빌과 퍼플루오로카르빌기는 한 구체예에서 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 구체예에서, 플루오르화 히드로카르빌과 퍼플루오로카르빌기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 구체예에서, 플루오르화 히드로카르빌과 퍼플루오로카르빌기는 6개의 탄소 원자를 함유하며, 선형 또는 분지형, 시클릭, 또는 방향족일 수 있다. 플루오르화 히드로카르빌 및 퍼플루오로카르빌기로는, 플루오르화 및 퍼플루오르화 선형 및 분지형 C1-C24알킬, 플루오르화 및 퍼플루오르화 C3-C24시클로알킬, 플루오르화 및 퍼플루오르화 C2-C24알케닐, 플루오르화 및 퍼플루오르화 C3-C24시클로알케닐, 플루오르화 및 퍼플루오르화 C6-C24아릴, 및 플루오르화 및 퍼플루오르화 C7-C24아르알킬이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 플루오르화 및 퍼플루오로카르빌 에테르 치환기는 화학식 -(CH2)qOR''', 또는 (CF2)qOR'''로 각각 표현되며, 여기서 R'''는 상기 정의된 플루오르화 히드로카르빌 또는 퍼플루오로카르빌기이고, q는 0 내지 5의 정수이다.
한 가지 구체예에서, 퍼할로히드로카르빌기는 과할로겐화 페닐 및 알킬기를 포함한다. 본 발명에 유용한 할로겐화된 알킬기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고 선형 또는 분지형이고, 화학식 CrX''2r+1로 표시되며, 여기서 X''는 독립적으로 플루오르, 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택된 할로겐이고, r은 1 내지 20의 정수로부터 선택된다.
한 가지 구체예에서, 퍼플루오르화 치환기로는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로헥실이 있다. 할로겐 치환기 이외에, 본 발명의 시클로알킬, 아릴, 및 아르알킬기가 선형 및 분지형 C1-C5알킬 및 할로알킬기, 아릴기 및 시클로알킬기로 추가로 치환될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 화학식(I)에서 m은 0 또는 1이다. 또 다른 구체예에서, 화학식(I)에서 m은 0이다. m이 0인 경우, 구조식은 하기 화학식(Ia)로 표현된다:
상기 식에서, R1내지 R4및 Z는 상기 정의된 바와 같다. 중합반응을 실질적으로 억제하지 않는 한은 임의의 광산 절단가능한 부분이 본 발명의 실시에 적합하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
한 가지 구체예에서, 산 분해성 기는 산의 존재하에서 절단 반응이 일어나는 유기 에스테르기이다. 또 다른 구체예에서, 산 분해성 기로은 에스테르기 및 카보네이트기가 있다. 또 다른 구체예에서, 산 분해성 기는 카르복실산의 t-부틸 에스테르이다.
또 다른 구체예에서, R1내지 R3는 수소이고, R4는 -(CH2)n-C(OR***)-(CF3)2이며, m은 0이고, n은 0 내지 10의 정수이며, Z는 -CH-이다. 이 경우, 화학식(I)의 구조는 하기 화학식(Ib)로 표현된다:
상기 식에서, R***은 -CH2OR, -C(O)OR 또는 -C(O)R이고, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같다.
또 다른 구체예에서, R1및 R2는 수소이고, R3및 R4는 CrX''2r+1(여기서, X''는 독립적으로 플루오르, 염소, 브롬 및/또는 요오드로부터 선택된 할로겐이고, r은 1 내지 20의 정수로부터 선택된다)이며, Z는 -CH-이다. 이 경우, 화학식(I)의 구조는 하기 화학식(Ic)로 표현된다:
한 가지 구체예에서, 화학식(I), (Ia), (Ib) 및 (Ic)중 하나에 따른 단량체는, 하기 설명되는 바와 같이, 제 8, 9족 금속 이온원을 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 중합됨으로써 단일중합체를 생성시킨다. 또 다른 구체예에서, 화학식(I), (Ia), (Ib) 및 (Ic)에 따른 둘 이상의 상이한 단량체가 중합되어 공중합체를 형성할 수 있다. 게다가, 이러한 중합반응은 하기 논의되는 바와 같이 제 8, 9 또는 10족 전이 금속 이온원을 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 수행된다. 또 다른 구체예에서, 화학식(I), (Ia), (Ib) 및 (Ic)에 따른 하나 이상의 단량체가 하기 화학식(II)에 따른 하나 이상의 단량체와 공중합될 수 있다:
상기 식에서, R5내지 R8은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C30)올레핀, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(R)2-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-(CR2)n-CH(R)(C(O)OR**), -(CR'2)n-O-R- 및 -(CH2)n-C(R)2-CH(C(O)OR**)2를 나타내며; 여기서, R은 수소, 선형 및 분지형 (C1내지 C10)알킬, 및 -(CH2)s-OH를 나타내고, R'는 수소 또는 할로겐 (즉, 플루오르, 염소, 브롬, 및/또는 요오드)를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, Z는 산소, 황, -NR"- 또는 -(CR"2)p- 를 나타내며, 여기서 R"는 수소이고, p는 1 또는 2 이다. 한 가지 구체예에서, n은 0이다. R*은 상기 정의된 바와 같이 공지된 산 분해성 부분 중의 어느 하나를 나타낸다. 또 다른 구체예에서, R5내지 R8중 하나 이상은 상기 정의된 바와 같이 할로히드로카르빌 또는 퍼할로카르빌기를 함유한다. 또 다른 구체예에서, R5내지 R8중 하나 이상은 할로겐화 산 분해성 기이다. 할로겐화의 정도는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체되는 것에서 히드로카르빌기상에 있는 모든 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 대체된 완전 할로겐화 (과할로겐화)까지일 수 있다.
화학식(I), (Ia), (Ib), (Ic) 및 (II)중 어느 하나에 따르는 단량체들은 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 방법 뿐만 아니라 상기 언급된 단량체의 중합반응을 위한 촉매 시스템은 미국 특허 제 6,136,499호 및 미국 특허 제 6,232,417호에 상세히 논의되어 있으며, 이들 특허의 전체 내용은 모두 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 2,3-사슬화를 통하여 연결된 첨가중합된 폴리시클릭 반복 단위체를 포함한다. 중합체는 하기 화학식으로 표시되는 구조로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위체를 포함한다:
상기 식에서, R1내지 R8은 상기 정의된 바와 같다.
중합 반응을 위한 촉매 시스템
본 발명의 중합체는 (1) 화학식(I), (Ia), (Ib) 및/또는 (Ic)중 하나에 따른 하나의 단량체; (2) 화학식(I), (Ia), (Ib) 및/또는 (Ic)에 따른 둘 이상의 상이한 단량체; 및 (3) 화학식(I), (Ia), (Ib) 및/또는 (Ic)에 따른 하나 이상의 단량체와 화학식(II)에 따른 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 중합반응에 의하여 얻어진다. 요망되는 반응 혼합물은 용매, 제 8, 9 또는 10족 전이 금속 이온원을 함유하는 촉매 시스템, 및 임의의 사슬 전달제와 배합된다. 촉매 시스템은 사전 형성된 단일 성분의 제 8, 9 또는 10족 전이 금속 기재 촉매 또는 다성분의 제 8, 9 또는 10족 전이 금속 촉매일 수 있다.
단일 성분 시스템:
본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체를 제조하는데 유용한 단일 성분 촉매 시스템은 하기 식으로 표현된다:
EnNi(C6F5)2
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, E는 중성의 2 전자 공여체 리간드를 나타낸다. 한 가지 구체예에서, n은 1인 경우, E는 π-아렌 리간드, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 및 메시틸렌이다. 또 다른 구체예에서, n이 2인 경우, E는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸아세테이트 및 디옥산으로부터 선택된다.
한 가지 구체예에서, 본 발명에 이용되는 단일 성분 촉매는 비스(에틸아세테이트)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메시틸렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라히드로푸란)비스(퍼플루오로페닐)니켈 및 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐)니켈이다.
단일 성분 촉매 구체예에서, 반응 매질중의 전체 단량체 대 촉매 (금속을 기준으로 함)의 몰비는 약 5:1 내지 약 100,00:1, 또는 약 50:1 내지 약 20,000:1, 또는 약 100:1 내지 약 10,000:1, 또는 약 100:1 내지 약 2,000:1일 수 있다.
또 다른 촉매 시스템:
또 다른 양태에 있어서, 중합체를 제조하는 데 유용한 촉매 시스템은 WO 00/20472에 개시되어 있다. 본 발명의 폴리시클릭 단량체를 중합하는 데 이용될 수 있는 한 가지 촉매 시스템은 하기 일반식에 의해 표현된다:
[(R18)zM(L')x(L'')y]b[WCA]dIII
상기 식에서, M은 제 10족 전이 금속을 나타내고; R18은 리간드를 함유하고 있는 음이온성 히드로카르빌을 나타내고; L'은 제 15족 중성 전자 공여체 리간드를 나타내고; L''은 불안정성 중성 전자 공여체 리간드를 나타내고; z는 0 또는 1이고; x는 1 또는 2이고; y는 0, 1, 2 또는 3이고; x, y, 및 z의 합은 4이고; b와 d는 각각 양이온 복합체와 약하게 배위결합하는 반대음이온 복합체 (WCA)의 배수를 나타내며, 이는 전체 촉매 복합체상의 전자 전하의 균형을 이루도록 취해진다. 단량체 전하는 순수하거나 용액내의 전하일 수 있으며, 상기 식의 사전 형성된 촉매와 접촉된다. 또한, 촉매는 단량체 전하중에서 촉매 형성 성분을 혼합시킴으로써 원위치에서 형성될 수 있다.
약하게 배위결합하는 반대음이온 복합체는 양이온 복합체에 단지 매우 약하게 배위결합된 음이온이다. 이는 중성 루이스 염기, 용매 또는 단량체에 의해 대체될 정도로 충분히 불안정하다. 보다 구체적으로, WCA 음이온은 양이온 복합체에 대한 안정화 음이온으로서 작용하며, 양이온 복합체에 전달되지 않아서 중성 생성물을 형성한다. WCA 음이온은 비산화성이고 비환원성이고 비친핵성이라는 점에서 비교적 비활성이다.
음이온성 히드로카르빌 리간드는 폐쇄된 쉘 전자 형상의 금속 중심 M으로부터 제거될 때 음 전하를 가지는 임의의 히드로카르빌 리간드이다.
중성 전자 공여체는 폐쇄된 쉘 전자 형상의 금속 중심 M으로부터 제거될 때 중성 전하를 가지는 임의의 리간드이다.
불안정성 중성 전자 공여체 리간드는 금속 중심 M에 강하게 결합되지 않아서 쉽게 대체되고, 폐쇄된 쉘 전자 형상의 금속 센터로부터 제거될 때 중성 전하를 가지는 임의의 리간드이다.
상기 양이온 복합체에서, M은 니켈, 팔라듐, 또는 백금으로부터 선택된 제 10족 전이 금속을 나타낸다. 또 다른 구체예에서, M은 니켈 또는 팔라듐이다.
R18하에서 정의된 리간드를 함유하는 대표적인 음이온성 히드로카르빌로는 선형 및 분지형 C1-C20알킬, C5-C10시클로알킬, 선형 및 분지형 C2-C20알케닐, C6-C15시클로알케닐, 알릴 리간드 또는 이의 표준 형태, C6-C30아릴, C6-C30헤테로원자 함유 아릴, 및 C7-C30아르알킬이 있으며, 이러한 각각의 기는 한 가지 구체예에서 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 또는 분지형 C2-C5알케닐 및 할로알케닐, 할로겐, 황, 산소, 질소, 인, 및 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 및 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐로부터 선택되는 히드로카르빌 및/또는 헤테로원자 치환기로 치환되거나치환되지 않을 수 있고, R18은 또한 식 R19C(O)O, R190C(O)CHC(O)R19, R19C(O)S, Rl9C(S)O, R19C(S)S, R190, R19 2N의 리간드를 함유하고 있는 음이온성 히드로카르빌을 나타내며, 여기서 R19는 바로 위에 정의한 R18과 같다.
상기 시클로알킬, 및 시클로알케닐 리간드는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 아릴 리간드는 단일 고리 (예컨대 페닐) 또는 융합 고리 시스템 (예컨대, 나프틸)일 수 있다. 또한, 시클로알킬, 시클로알케닐 및 아릴기중 어느 하나가 함께 취해져서 융합 고리 시스템을 형성할 수 있다. 상기 설명된 모노시클릭, 폴리시클릭 및 아릴 고리 시스템 각각은 수소, 선형 및 분지형 C1-C5알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, 염소, 플루오르, 요오드 및 브롬으로부터 선택된 할로겐, C5-C10시클로알킬, C6-C15시클로알케닐, 및 C6-C30아릴로부터 독립적으로 선택된 치환기로 일치환되거나 다치환되거나, 치환되지 않을 수 있다.
WO 00/20472에 또한 기재된 바와 같이, R18은 제 10족 금속에 대해 배위결합하는 말단기를 함유하는 히드로카르빌 리간드를 나타낼 수 있다. 히드로카르빌 리간드를 함유하는 말단 배위결합 기는 화학식 -Cd'H2d'X로 표현되며, 이 경우 d'는 히드로카르빌 골격에 있는 탄소 원자의 수를 나타내는 것으로 3 내지 10의 정수이며, X는 제 10족 금속 중심에 배위결합하는 알케닐 또는 헤테로원자 함유 부분을 나타낸다. 리간드는 제 10족 금속과 함께 메탈라사이클 또는 헤테로원자 함유 메탈라사이클을 형성한다.
L'이 속하는 대표적인 중성 전자 공여체 리간드로는 아민, 피리딘 유기인 함유 화합물 및 하기 화학식의 아르신(arsine) 및 스티빈(stibine)이 있다:
E(R20)3
상기 식에서, E는 비소 또는 안티몬이고, R20은 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C10알콕시, 알릴, 선형 및 분지형 C2-C10알케닐, C6-C12아릴, C6-C12아릴옥시, C6-C12아릴술피드 (예컨대 PhS), C7-C18아르알킬, 시클릭 에테르 및 티오에테르, 트리(선형 및 분지형 C1-C10알킬)실릴, 트리(C6-C12아릴)실릴, 트리(선형 및 분지형 C1-C10알콕시)실릴, 트리아릴옥시실릴, 트리(선형 및 분지형 C1-C10알킬)실옥시, 및 트리(C6-C12아릴)실옥시로부터 선택되며, 이러한 각각의 치환기는 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, C1-C5알콕시, 할로겐 및 이들의 배합물로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 대표적인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 도데실이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 대표적인 시클로알킬기로는 시클로펜틸과 시클로헥실이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 대표적인 알콕시기로는 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시가 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 대표적인 시클릭 에테르 및 시클릭 티오에테르기로는 각각 푸릴 및 티에닐이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 대표적인 아릴기로는 페닐,o-톨릴, 및 나프틸이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 대표적인 아르알킬기로는 벤질 및 페닐에틸 (즉, -CH2CH2PH)이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 대표적인 실릴기로는 트리페닐실릴, 트리메틸실릴, 및 트리에틸실릴이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 상기 일반적인 정의에서와 같이 이러한 각각의 기는 선형 또는 분지형 C1-C5알킬, 선형 또는 분지형 C1-C5할로알킬, 및 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
대표적인 피리딘으로는 루티딘 (2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-; 3,4-; 및 3,5-치환을 포함함), 피콜린 (2-, 3-, 또는 4-치환을 포함함), 2,6-디-t-부틸피리딘, 및 2,4-디-t-부틸피리딘이 있다.
대표적인 아르신으로는 트리페닐아르신, 트리에틸아르신, 및 트리에톡시실릴아르신이 있다.
대표적인 스티빈으로는 트리페닐스티빈 및 트리티오페닐스티빈이 있다.
적당한 아민 리간드는 화학식 N(R21)3의 아민으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R21은 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C20알킬, 선형 및 분지형 C1-C20할로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C3-C20시클로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아릴, 및 치환된 및 치환되지 않은 C7-C18아르알킬을 나타낸다. 치환되는 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 치환기는 수소, 선형 및 분지형 C1-C12알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 대표적인 아민으로는 에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-t-부틸아닐린, N,N-디메틸-4-t-옥틸아닐린, 및 N,N-디메틸-4-헥사데실아닐린이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
유기인 함유 리간드로는 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 하기 화학식의 인 함유 화합물이 있다:
P(R20)g[X'(R20)h]3-g
상기 식에서, X'는 산소, 질소, 또는 규소이고, R20은 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R20치환기는 서로 독립적이고, g는 0, 1, 2 또는 3이고, h는 1, 2 또는 3이며, 단, X'가 규소 원자인 경우, h는 3이고, X'가 산소 원자인 경우, h는 1이며, X'가 질소 원자인 경우, h는 2이다. g가 0이고 X'가 산소인 경우, R20중 2개 또는 3개는 이들이 부착되어 있는 산소 원자와 함께 시클릭 부분을 형성한다. g가 3인 경우, R20중 2개가 이들이 부착되어 있는 인 원자와 함께 하기 화학식의 포스파사이클을 나타낸다:
상기 식에서, R20은 상기에서 정의된 바와 같고, h'은 4 내지 11의 정수이다.
유기인 화합물은 또한 하기 식의 비덴테이트(bidentate) 포스핀 리간드를 포함할 수 있으며, 본원에서 또한 고려된다:
상기 식에서, R20은 상기 정의된 바와 같으며, i는 0, 1, 2, 또는 3 이다.
대표적인 포스핀 리간드로는 다음과 같은 것들이 있지만, 이들에 제한되지 않는다: 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리시클로프로필포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-2차-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리알릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리벤질포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 트리스(트리플루오로메틸)포스핀, 트리(p-플루오로페닐)포스핀, 트리(p-트리플루오로메틸페닐)포스핀, 알릴디페닐포스핀, 벤질디페닐포스핀, 비스(2-푸릴)포스핀, 비스(4-메톡시페닐)페닐포스핀, 비스(4-메틸페닐)포스핀, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, t-부틸비스(트리메틸실릴)포스핀, t-부틸디페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 디벤질포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디부틸포스핀, 디-t-부틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디-i-부틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디메틸(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 디페닐(트리메틸실릴)포스핀, 디페닐비닐포스핀, 디비닐페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, (2-메톡시페닐)메틸페닐포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀, 트리스(4-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-플루오로페닐)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시프로필)포스핀, 트리스(2-티에닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 이소프로필디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, (+)-네오멘틸디페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 디페닐(2-메톡시페닐)포스핀, 디페닐(펜타플루오로페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)페닐포스핀, 및 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀.
전형적인 비덴테이트 포스핀 리간드로는 (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 비스(디시클로헥실포스피노)메탄, 비스(디시클로헥실포스피노)에탄; 비스(디페닐포스피노)메탄; 비스(디페닐포스피노)에탄이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 포스핀 리간드는 수용성이므로 생성된 촉매에 수성 매질중에서의 용해성을 부여하는 포스핀 화합물로부터 선택될 수 있다. 이런 유형의 선택된 포스핀으로는 다음과 같은 것들이 있지만, 이들에 제한되지 않는다: 카르복실산 치환 포스핀, 예컨대 4-(디페닐포스핀)벤조산, 및 2-(디페닐포스핀)벤조산, 2-(디시클로헥실포스피노)에탄술폰산 나트륨, 4,4'-(페닐포스핀이덴)비스(벤젠 술폰산)이칼륨염, 3,3',3''-포스피니딘트리스(벤젠 술폰산)삼나트륨염, 4-(디시클로헥실포스피노)-1,1-디메틸피페리디늄 클로라이드, 4-(디시클로헥실포스피노)-l,1-디메틸피페리디늄 요오다이드, 포스핀의 4차 아민-기능화된 염, 예컨대 2-(디시클로헥실포스피노)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 클로라이드, 2,2'-(시클로헥실포스피니덴)비스[N,N,N-트리메틸에탄아미늄 디클로라이드, 2,2'-(시클로헥실포스피니덴)비스(N,N,N-트리메틸에탄아미늄)디요오다이드, 및 2-(디시클로헥실포스피노)-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 요오다이드.
포스파이트 리간드의 예로는 다음과 같은 것들이 있지만, 이들에 제한되지 않는다: 트리메틸포스파이트, 디에틸페닐포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리-n-프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리-2차-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 트리-t-부틸포스파이트, 디시클로헥실포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-p-톨릴포스파이트, 트리스(p-트리플루오로메틸페닐)포스파이트, 벤질디에틸포스파이트, 및 트리벤질포스파이트.
포스피나이트 리간드의 예로는 메틸 디페닐포스피나이트, 에틸 디페닐포스피나이트, 이소프로필 디페닐포스피나이트, 및 페닐 디페닐포스피나이트가 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
포스포나이트 리간드의 예로는 디페닐 페닐포스포나이트, 디메틸 페닐포스포나이트, 디에틸 메틸포스포나이트, 디이소프로필 페닐포스포나이트, 및 디에틸 페닐포스포나이트가 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
대표적인 불안정성 중성 전자 공여체 리간드 (L'')는 반응 희석제, 반응 단량체, DMF, DMSO, C4-C10지방족 및 C4-C10시클로지방족 디엔을 포함하는 디엔 (대표적인 디엔으로는 부타디엔, 1,6-헥사디엔, 및 시클로옥타디엔 (COD)이 있음), 물, 염소화 알칸, 알코올, 에테르, 케톤, 니트릴, 아렌, 포스핀 옥사이드, 유기 카보네이트 및 에스테르이다.
대표적인 염소화 알칸으로는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 및 사염화탄소가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
적당한 알코올 리간드는 화학식 R22OH의 알코올로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R22는 선형 및 분지형 C1-C20알킬, 선형 및 분지형 C1-C20할로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C3-C20시클로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아릴, 및 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아르알킬을 나타낸다. 치환되는 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C12알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 대표적인 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, t-부탄올, 네오펜탄올, 페놀, 2,6-디-i-프로필페놀, 4-t-옥틸페놀, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 도데칸올이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
적당한 에테르 리간드 및 티오에테르 리간드는 각각 화학식 (R23-O-R23) 및 (R23-S-R23)의 에테르 및 티오에테르로부터 선택될 수 있으며, 여기서 R23는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C10알킬기, 선형 및 분지형 C1-C20할로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C3-C20시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C20알콕시, 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아릴, 및 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아르알킬을 나타낸다. 치환되는 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C12알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택되며, 이들이 부착되어 있는 산소 또는 황 원자와 함께 시클릭 에테르 또는 시클릭 티오에테르를 형성한다. 대표적인 에테르로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 디-i-프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디옥틸 에테르, 1,4-디메톡시에탄, THF, 1,4-디옥산 및 테트라히드로티오펜이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
적당한 케톤 리간드는 화학식 R24C(O)R24의 케톤으로 표현되며, 여기서 R24는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C20알킬, 선형 및 분지형 C1-C20할로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C3-C20시클로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아릴, 및 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아르알킬을 나타낸다. 치환되는 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C12알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 대표적인 케톤으로는 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 및 벤조페논이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
니트릴 리간드는 화학식 R25CN으로 표현될 수 있으며, 여기서 R25는 수소, 선형 및 분지형 C1-C20알킬, 선형 및 분지형 C1-C20할로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C3-C20시클로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아릴, 및 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아르알킬을 나타낸다. 치환되는 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C12알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 대표적인 니트릴로는 아세토니트릴, 프로피로이트릴, 벤조니트릴, 벤질 시아니드, 및 5-노르보르넨-2-카보니트릴이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아렌(arene) 리간드는 일치환 또는 다치환을 함유하는 치환된 및 치환되지 않은 C6-C12아렌으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C12알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 대표적인 아렌으로는 톨루엔, 벤젠,o-,m-, 및p-크실렌, 메시틸렌, 플루오로벤젠,o-디플루오로벤젠,p-디플루오로벤젠, 클로로벤젠, 펜타플루오로벤제,o-디클로로벤젠, 및 헥사플루오로벤젠이 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
적당한 트리알킬 및 트리아릴 포스핀 옥사이드 리간드는 화학식 P(O)(R26)3의 포스핀 옥사이드로 표현될 수 있으며, 여기서 R26은 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C20알킬, 선형 및 분지형 C1-C20할로알킬, 치환된 및 치환되지 않은 C3-C20시클로알킬, 선형 및 분지형 C1-C20알콕시, 선형 및 분지형 C1-C20할로알콕시, 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아릴, 및 치환된 및 치환되지 않은 C6-C18아르알킬을 나타낸다. 치환되는 경우, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기는 일치환되거나 다치환될 수있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 수소, 선형 및 분지형 C1-C12알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, C6-C12아릴, 및 염소, 브롬 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 대표적인 포스핀 옥사이드로는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리부틸포스페이트, 및 트리스(2-에틸헥실)포스페이트가 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
대표적인 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
대표적인 에스테로로는 에틸 아세테이트와i-아밀 아세테이트가 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
WCA 에 대한 설명
화학식 (III)의 약하게 배위결합하는 반대음이온 복합체 [WCA]는 보레이트와 알루미네이트, 보라토벤젠 음이온, 카보란 및 할로카보란 음이온으로부터 선택될 수 있다.
보레이트 및 알루미네이트 약하게 배위결합하는 반대음이온은 하기 화학식(IV)와 (V)로 표현된다:
[M'(R27)(R28)(R29)(R30)] IV
[M'(OR31)(OR32)(OR33)(OR34)] V
상기 식 (IV)에서 M'은 붕소 또는 알루미늄이고, R27, R28, R29및 R30은 독립적으로 플루오르, 선형 및 분지형 C1-C10알킬, 선형 및 분지형 C1-C10알콕시, 선형 및 분지형 C3-C5할로알케닐, 선형 및 분지형 C3-C12트리알킬실옥시, C18-C36트리아릴실옥시, 치환된 및 비치환된 C6-C30아릴, 및 치환된 및 치환되지 않은 C6-C30아릴옥시기를 나타내며, 여기서 R27내지 R30은 모두 동시에 알콕시 또는 아릴옥시기를 나타낼 수 없다. 치환되는 경우, 아릴기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, 선형 및 분지형 C1-C5할로알콕시, 선형 및 분지형 C1-C12트리알킬실릴, C6-C18트리아릴실릴, 및 염소, 브롬, 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, 할로겐은 플루오르다.
화학식(IV)에 속하는 대표적인 보레이트 음이온으로는 다음과 같은 것들이 있지만, 이들에 제한되지 않는다: 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 메틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 에틸트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에틸렌일)보레이트, 테트라키스(4-트리-i-프로필실릴테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-디메틸-3차-부틸실릴테트라플루오로페닐)보레이트, (트리페닐실옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]보레이트, 테트라키스[3-[1-메톡시-2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[3-[2,2,2-트리플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-l-(트리플루오로메틸)에틸]-5-(트리플루오로메틸)페닐]보레이트.
화학식(IV)에 속하는 대표적인 알루미네이트 음이온으로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리스(퍼플루오로비페닐)플루오로알루미네이트, (옥틸옥시)트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)알루미네이트, 및 메틸트리스(펜타플루오로페닐)알루미네이트가 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
화학식(V)에서, M'은 붕소 또는 알루미늄이고, R31, R32, R33및 R34는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C10알킬, 선형 및 분지형 C1-C10할로알킬, C2-C10할로알케닐, 치환된 및 치환되지 않은 C6-C30아릴, 및 치환된 및 치환되지 않은 C7-C30아르알킬기를 나타내며, 단 R31내지 R34중 세 개 이상은 할로겐 함유 치환기를 함유하여야 한다. 치환되는 경우, 아릴 및 아르알킬기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, 선형 및 분지형 C1-C10할로알콕시, 및 염소, 브롬, 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서 할로겐은 플루오르다. 기 OR31과 OR32는 함께 취해져서 -O-R35-O-로 표현되는 킬레이팅 치환기를 형성할 수 있으며, 여기서 산소 원자는 M'에 결합되고 R35는 치환된 및 치환되지 않은 C6-C30아릴 및 치환된 및 치환되지 않은 C7-C30아르알킬로부터 선택되는 2가의 기이다. 한 가지 구체예에서, 산소 원자는 직접 또는 알킬기를 통하여 오르토 또는 메타 위치에서 방향족 고리에 결합된다. 치환되는 경우, 아릴 및 아르알킬기는 일치환되거나 다치환될 수 있으며, 여기서 치환기는 독립적으로 선형 및 분지형 C1-C5알킬, 선형 및 분지형 C1-C5할로알킬, 선형 및 분지형 C1-C5알콕시, 선형 및 분지형 C1-C10할로알콕시, 및 염소, 브롬, 및 플루오르로부터 선택된 할로겐으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, 할로겐은 플루오르다. 2가 R35기의 대표적인 구조는 본원에 참조로 포함되어 있는 WO 00/20472에 개시되어 있다.
화학식(IV)에 속하는 대표적인 보레이트 및 알루미네이트 음이온으로는 다음과 같은 것들이 있지만, 이들에 제한되지 않는다: [B(OC(CF3)3)4]-,[B(OC(CF3)2(CH3))4]-, [B(OC(CF3)2H)4]-, [B(OC(CF3)(CH3)H)4]-, [Al(OC(CF3)2Ph)4]-, [B(OCH2(CF3)2)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-, [Al(OC(CF3)3)4]-, [Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-, [Al(OC(CF3)2H)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-t-부틸)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H3-3,5-(CF3)2)4]-, [Al(OC(CF3)2C6H2-2,4,6-(CF3)3)4]-및 [Al(OC(CF3)2C6F5)4]-.
약하게 배위결합하는 반대음이온으로서 유용한 보라토벤젠 음이온은 하기 화학식(VI)으로 표현될 수 있다:
상기 식에서 R36은 플루오르, 플루오르화 히드로카르빌, 퍼플루오로카르빌, 및 플루오르화 에테르 및 퍼플루오르화 에테르로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, 플루오르화 히드로카르빌 및 퍼플루오로카르빌기는 6개의 탄소 원자를 함유하며, 선형 또는 분지형, 시클릭, 또는 방향족일 수 있다. 플루오르화 히드로카르빌및 퍼플루오로카르빌기로는 플루오르화 및 퍼플루오르화 선형 및 분지형 C1-C24알킬, 플루오르화 및 퍼플루오르화 C3-C24시클로알킬, 플루오르화 및 퍼플루오르화 C2-C24알케닐, 플루오르화 및 퍼플루오르화 C3-C24시클로알케닐, 플루오르화 및 퍼플루오르화 C6-C24아릴, 및 플루오르화 및 퍼플루오르화 C7-C24아르알킬이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 플루오르화 및 퍼플루오로카르빌 에테르 치환기는 각각 화학식 -(CH2)mOR38, 또는 -(CF2)mOR38으로 표시되며, 여기서 R38은 상기 정의된 바와 같은 플루오르화 또는 퍼플루오로카르빌기이고, m은 0 내지 5의 정수이다. m이 0인 경우, 에테르 부분의 산소 원자는 보라토벤젠 고리에 있는 붕소 원자에 직접 결합된다는 것을 주목해야 한다.
한 가지 구체예에서, R36기는 예를 들어 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로이소프로필, 펜타플루오로페닐 및 비스(3,5-트리플루오로메틸)페닐로부터 선택된 플루오르화 및 퍼플루오르화 히드로카르빌기와 같은, 성질상 전자를 끄는 기를 포함한다.
R37은 독립적으로 수소, 할로겐, 퍼플루오로카르빌 및 실릴퍼플루오로카르빌기를 나타내며, 여기서 퍼플루오로카르빌 및 실릴퍼플루오로카르빌은 앞서 정의한 바와 같다. 한 가지 구체예에서, 할로겐 기는 염소, 플루오르로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, 할로겐은 플루오르이다. R37이 할로겐, 퍼플루오로카르빌,및/또는 실릴퍼플루오로카르빌인 경우, 기(들)은 한 가지 구체예에서는 보라토벤젠 고리에 있는 붕소 원자에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있다. 또 다른 구체예에서, R37이 할로겐, 퍼플루오로카르빌, 및/또는 실릴퍼플루오로카르빌인 경우, 기(들)은 보라토벤젠 고리의 붕소 원자에 대해 파라 위치에 있다.
대표적인 보라토벤젠 음이온으로는, [1,4-디히드로-4-메틸-1-(펜타플루오로페닐)]-2-보레이트, 4-(1,1-디메틸)-1,2-디히드로-1-(펜타플루오로페닐)-2-보레이트, 1-플루오로-1,2-디히드로-4- (펜타플루오로페닐)-2-보레이트, 및 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-1,2-디히드로-4-(펜타플루오로페닐)-2-보레이트가 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
약하게 배위결합하는 반대음이온으로서 유용한 카보란(carborane) 및 할로카보란 음이온으로는 다음과 같은 것들이 있지만, 이들에 제한되지 않는다: CB11(CH3)l2 -, CB11H12 -, 1-C2H5CB11H11 -, 1-Ph3SiCB11Hll -, 1-CF3CB11H11 -, 12-BrCB11H11 -, 12-BrCB11H11 -, 7,12-Br2CB11H10 -, 12-ClCB11H11 -, 7,12-Cl2CB11H10 -, 1-H-CB11F11 -, 1-CH3-CB11F11 -, 1-CF3-CB11-F11 -, 12-CB11H11F-, 7,12-CB11H11F2 -, 7,9,12-CB11H11F3 -, CB11H6Br6 -, 6-CB9H9F-, 6,8- CB9H8F2 -, 6,7,8-CB9H7F3 -, 6,7,8,9-CB9H6F4 -, 2,6,7,8,9-CB9H5F5 -, CB9H5Br5 -, CB11H6Cl6 -, CB11H6F6 -, CB11H6F6 -, CB11H6I6 -, CB11H6Br6 -, 6,7,9,10,11,12-CB11H6F6 -, 2,6,7,8,9,10-CB9H5F5 -, 1-H-CB9F9 -, 12-CB11H11(C6H5)-, 1-C6F5-CB11H5Br6 -, CB11Me12 -, CB11(CF3)12 -, Co(B9C2H11)2 -, CB11(CH3)12 -, CB11(C4H9)12 -, CB11(C6Hl3)12 -, Co(C2B9H11)2 -, Co(Br3C2B9H8)2 -및 도데카히드로-1-카바도데카보레이트.
이탈기
A'은 WCA 염에 의해 제공되는 약하게 배위결합하는 음이온에 의해 쉽게 대체될 수 있는 음이온성 이탈기를 나타낸다. 이탈기는 WCA 염 상에 있는 양이온과 염을 형성한다. 이탈기 A'은 할로겐 (,즉 Br, Cl, I 및 F), 니트레이트, 트리플레이트 (트리플루오로메탄술포네이트), 트리플리미드(비스트리플루오로메탄술폰이미드), 트리플루오로아세테이트, 토실레이트, AlBr4 -, AlF4 -, AlCl4 -, AlF3O3SCF3 -, AsCl6 -, SbCl6 -, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, Cl04 -, HSO4 -, 카르복실레이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카보네이트, 알루미네이트, 및 보레이트로부터 선택된다.
이탈기에 대한 보다 상세한 설명은 이탈기에 관한 교시내용이 본원에 참조로 포함되어 있는 WO 00/20472에서 찾아볼 수 있다.
화학식(III)의 촉매는 용매중에서 사전 형성된 단일 성분 촉매로서 제조되거나, 중합하려는 요망되는 단량체 중에서 촉매 전구체 성분을 혼합함으로써 원위치에서 제조될 수 있다.
화학식(III)의 촉매는 적합한 용매중에서 촉매 전구체를 혼합하고, 반응액을 적절한 온도 조건하에서 진행시키고, 촉매 생성물을 분리함으로써 제조될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제 10족 금속 전구-촉매가 제 15족 전자 공여체 화합물 및/또는 불안정성 중성 전자 공여체 화합물, 및 약하게 배위결합하는 음이온의 염과 적합한 용매중에서 혼합되어 상기 화학식(III)으로 표시되는 사전 형성된 촉매 복합체가 수득된다. 또 다른 구체예에서, 제 15족 전자 공여체 리간드를 함유하고 있는 제 10족 금속 전구-촉매가 약하게 배위결합하는 음이온의 염과 적합한 용매중에서 혼합되어 사전형성된 촉매 복합체가 얻어진다.
촉매 제조 반응은 반응 조건하에서 비활성인 용매중에서 수행된다. 촉매 제조 반응에 적합한 용매의 예로는 알칸 및 시클로알칸 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산; 할로겐화된 알칸 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 및 1-클로로펜탄; 에테르, 예컨대 THF 및 디에틸에테르; 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠, 및o-디클로로벤젠; 및 할로카본 용매, 예컨대 FreonR112; 및 이들의 혼합물이 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 한 가지 구체예에서, 용매로는 예를 들어 벤젠, 플루오로벤젠,o-디플루오로벤젠,p-디플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠,o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔,o-,m- 및p-크실렌, 메시틸렌, 시클로헥산, THF, 및 디클로로메탄이 있다.
반응을 수행하기에 적당한 온도 범위는 약 -80 ℃ 내지 약 150 ℃이다. 또 다른 구체예에서, 반응을 수행하기 위한 온도 범위는 약 -40 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 또 다른 구체예에서, 반응을 수행하기 위한 온도 범위는 약 0 ℃ 내지 약 65 ℃이다. 또 다른 구체예에서, 반응을 수행하기 위한 온도 범위는 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃이다. 압력은 중요하지는 않지만 사용되는 용매의 비점에 따라 좌우될 수 있다. 즉, 압력은 용매를 액상 상태로 유지하기에 충분한 정도이다. 반응 시간도 중요하지 않으며, 수 분 내지 48시간일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 대기하에서 수행된다.
반응은 적합한 용매에 전구-촉매를 용해시키고, 요망되는 약하게 배위결합하는 음이온의 염과 적절한 리간드(들)을 용해된 전구-촉매와 혼합하고, 임의로 반응이 완료될 때까지 용액을 가열함으로써 수행된다. 사전형성된 단일 성분 촉매는 분리될 수 있거나, 중합 반응 매질에 용액 형태의 사전형성된 촉매의 일정액을 첨가함으로써 직접 사용될 수 있다. 생성물의 분리는 표준 과정, 예를 들어 용매를 증발시키고, 고체를 적절한 용매로 세척한 후 요망되는 생성물을 재결정화함으로써 이루어질 수 있다. 본 발명의 사전형성된 단일 성분 촉매의 제조시에 사용되는 촉매 성분들의 몰비는 전구-촉매 성분에 함유된 금속을 기준으로 한다. 한 가지 구체예에서, 전구-촉매/제 15족 전자 공여체 성분/WCA 염의 몰비는 1:1-10:1-100 이다. 또 다른 구체예에서, 전구-촉매/제 15족 전자 공여체 성분/WCA 염의 몰비는 1:1-5:1-20 이다. 또 다른 구체예에서, 전구-촉매/제 15족 전자 공여체 성분/WCA염의 몰비는 1:1-2:1-5 이다. 전구-촉매가 제 15족 전자 공여체 리간드 및/또는 불안정성 중성 전자 공여체 리간드에 연결되는 본 발명의 구체예에서, 전구-촉매 몰비 (금속 함량을 기준으로 함) 대 WCA 염의 몰비는 1:1-100 이다. 또 다른 구체예에서, 이러한 비는 1:1-20 이다. 또 다른 구체예에서, 이러한 비는 1:1-5 이다.
리간드를 함유하고 있는 히드로카르빌이 없는 촉매의 구체예는 화학식 [M(A')2]의 전구-촉매를 하기 반응식에 따라 요망되는 리간드 및 WCA 염과 반응시킴으로써 합성될 수 있다:
[M(A')2] + xL' + 2[WCA]염 □ [M(L')x][WCA]2+ 2A' 염
상기 식에서, x는 1 또는 2 이고, M 및 L'은 앞서 정의한 바와 같다.
전구-촉매 화합물의 예로는 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(아세테이트)2, Pd(NO3)2, PdCl2, PdBr2, 및 PdI2가 있다.
상기 개략적인 방정식은 예시 목적으로만 제시된 것이며, 그 밖의 예시적인 방정식은 WO/0020472에서 찾아볼 수 있다. 이들 방정식은 평형을 이룬 형태로 기재되어 있지만, 과잉의 반응 성분이 발명의 사상을 벗어남이 없이 사용될 수 있는 것으로 인식되어야 한다. 예를 들어, 과잉의 L', L'', A' 또는 WCA 염 함유 성분은 공정이 해로운 영향을 받지 않는 한은 발명의 공정에 사용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 제 10족 금속/제 15족 전자 공여체 화합물/약하게 배위결합하는 음이온 공급원/유기금속 화합물의 몰비는 1:1-10:1-100:2-200 이다. 또 다른 구체예에서, 제 10족 금속/제 15족 전자 공여체 화합물/약하게 배위결합하는음이온 공급원/유기금속 화합물의 몰비는 1:1-5:1-40:4-100 이다. 또 다른 구체예에서, 제 10족 금속/제 15족 전자 공여체 화합물/약하게 배위결합하는 음이온 공급원/유기금속 화합물의 몰비는 1:1-2:2-20:5-50 이다. 제 10족 금속 이온 공급원이 제 15족 금속 공여체 화합물을 함유하고 있는 부가물인 구체예에서, 추가로 제 15족 전자 공여체 화합물을 사용할 필요가 없다. 이러한 구체예에서, 제 10족 금속/제 15족 전자 공여체 화합물/약하게 배위결합하는 음이온 공급원/유기금속 화합물의 몰비는 1:0:2-20:5-50 이다.
본 발명에 대한 최적 온도는 다수의 변수, 일차적으로는 촉매의 선택과 반응 희석제의 선택에 좌우된다. 따라서, 임의의 주어진 중합 반응의 경우, 최적 온도는 이러한 변수들을 고려하여 실험적으로 결정될 것이다.
일반적으로, 중합 반응은 임의의 적당한 용매중에서 본 발명의 촉매 중 어느 하나의 존재하에서 약 0 ℃ 내지 약 140 ℃, 또는 20 ℃ 내지 약 130 ℃, 또는 약 25 ℃ 내지 약 125 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 반응은 임의의 적합한 용매중에서 약 70 ℃ 내지 약 130 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, 반응은 임의의 적합한 용매중에서 약 15 ℃ 내지 약 45 ℃의 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 개시된 촉매를 사용하는 반응은 촉매 시스템을 불리하게 간섭하지 않으며 단량체에 대한 용매인 유기 용매중에서 수행된다. 유기 용매의 예는 지방족 (비극성) 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산; 방향족 탄화수소, 예컨대벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 메톡시벤젠 및 크실렌; 에테르, 예컨대 메틸-t-부틸 에테르 및 아니솔; 할로겐화 (극성) 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화 에틸, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 및 1-클로로펜탄이다.
반응 용매의 선택은 촉매의 선택과 슬러리 또는 용액 공정으로서 중합 반응을 진행시키는 것이 바람직한 것인가를 포함하는 많은 인자들을 토대로 이루어진다. 당업자는 중합시키려는 단량체의 정확한 성질, 중합반응에 사용되는 촉매, 및 중합 반응이 수행되는 온도 및/또는 압력을 포함하지만 이들에 제한되지 않는 다수의 인자를 고려하여 상기 언급된 단량체 배합물을 중합시키는 데에 사용하기에 적합한 용매를 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식(III)으로 표현되는 촉매중의 전체 단량체 대 제 8, 9 또는 10족 전이 금속의 몰비는 약 2:1 내지 약 100,000:1, 또는 약 5:1 내지 약 20,000:1, 또는 약 100:1 내지 약 10,000:1, 또는 약 10:1 내지 약 2,000:1의 범위일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 전체 단량체 대 제 8, 9 또는 10족 금속의 몰비는 약 2:1 내지 약 1000:1, 또는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 250:1의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 중합체는 약 500 내지 약 1,000,000, 또는 약 2,000 내지 약 700,000, 또는 약 3,000 내지 약 100,000, 또는 약 3,000 내지 약 50,000의 분자량 (Mn) 범위로 제조된다.
분자량은 촉매 대 단량체의 비를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 또한, 저분자량 중합체와 올리고머는 사슬 전달제의 존재하에서 중합 반응을 수행함으로써 약 500 내지 약 500,000의 범위로 형성될 수 있다. 약 4 내지 약 50개의 반복 단위체를 포함하는 거대단량체 또는 올리고머는 인접 탄소 원자들 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 지닌 화합물로부터 선택된 CTA (사슬 전달제)의 존재하에서 제조될 수 있으며, 여기서 인접한 탄소 원자중 하나 이상에는 2개의 수소 원자가 부착되어 있다. CTA에는 스티렌 (비-스티렌 (non-styrene)), 비닐 에테르 (비-비닐 에테르) 및 컨쥬게이션된 디엔이 제외된다. 비-스티렌성 비-비닐 에테르란 다음의 구조를 가지는 화합물이 본 발명의 사슬 전달제로부터 배제된다는 것을 의미한다:
CH2=C(A)(R 또는 H), 및
CH2=CH-OR
상기 식에서, A는 방향족 치환기이고, R은 히드로카르빌이다.
한 가지 구체예에서 본 발명의 CTA 화합물은 하기 식으로 표현된다:
CH2=C(R16)(R17)
상기 식에서, R16및 R17은 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 (C1-C40)알킬, 분지형 또는 비분지형 (C2-C40)알케닐, 또는 할로겐이다.
한 가지 구체예에서, 본 발명에 사용되는 CTA는 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지고 있는 α-올레핀이다 (예컨대 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1,7-옥타디엔, 및 1,6-옥타디엔, 또는 이소부틸렌).
C3내지 C12시클릭 올레핀 (예컨대 시클로펜텐)이 CTA로서 또한 유용하다.
CTA는 전체 NB-유형 단량체의 몰에 대하여 약 0.10 몰% 내지 50 몰% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, CTA는 0.10 내지 10 몰%의 범위로 사용된다. 또 다른 구체예에서, CTA는 0.1 내지 5.0 몰%의 범위로 사용된다. 상기 논의된 바와 같이, 촉매 유형과 민감도, CTA 효율 및 요망되는 말단기에 따라, CTA의 농도는 50 몰% 효과 (전체 NB-작용성 단량체를 기준으로 함), 예컨대 60 내지 80 몰 %일 수 있다. 더 높은 농도의 CTA (예컨대, 100 몰% 초과)가 올리고머 및 거대단량체 적용과 같은 본 발명의 저분자량 구체예를 달성하기 위하여 필요할 수 있다. 사슬 전달을 제외하면 본 발명의 방법은 말단 α-올레핀 말단기가 중합체 사슬의 단부에 위치하게 할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 CTA의 존재하에서 제조된 본 발명의 중합체는 약 500 내지 약 500,000, 또는 약 2,000 내지 약 300,000, 또는 때로는 약 5,000 내지 약 200,000의 범위의 분자량 (Mn)을 갖는다.
본 발명의 촉매 및/또는 CTA의 존재하에서 제조된 중합체는 중합체 사슬의 한 쪽 또는 양쪽의 종결 말단에 불포화를 함유한다. 중합체 사슬에 함유된 말단 불포화의 위치는 중합 반응에 사용된 사슬 전달제의 유형에 따라 좌우된다. 본원에서 폴리시클릭 올레핀 단량체를 중합하기 위해 사용되는 전이 금속 촉매와 함께 사용되는 경우, 사슬 전달제는 각각의 폴리시클릭 중합체 사슬상의 종결 말단기로서만 첨부된다. 사슬 전달제는 중합체의 골격안으로 공중합되지 않는다. 종결 말단기란 폴리시클릭 중합체 사슬의 하나 이상의 종결 말단 중 하나 이상에 있는 말단기가 중합 반응에 사용되는 사슬 전달제로부터 유래된 말단기를 함유한다는 것을 의미한다. 개략적으로 설명하자면, 사슬 전달제의 존재하에서 제조된 말단 불포화 중합체는 하기 식으로 표현될 수 있다:
PNB-CTA
상기 식에서, PNB는 상기 제시된 화학식(I') 및 (II')으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위체를 포함하는 폴리시클릭 중합체 사슬을 나타내며, CTA는 PNB 골격의 말단부에 공유결합된 사슬 전달제 부분을 나타낸다. 예를 들어, 에틸렌과 같은 α-올레핀이 사슬 전달제로서 사용되는 경우, 중합체 골격에 있는 말단기 불포화는 다음과 같이 표현될 수 있다:
PNB-CH2=CH2
더 긴 사슬 α-올레핀, 예컨대 1-헥센이 사슬 전달제로서 사용되는 경우, 중합체 골격은 하기와 같이 개략적으로 표현될 수 있다:
PNB-CH2=CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
더 긴 사슬 α-올레핀 사슬 전달제 (C3이상)의 경우, 사슬 전달제에 있는 이중 결합이 탄소 사슬내의 또 다른 위치로 재배열되어 다양한 불포화 이성질체를 생성시킬 수 있다는 것이 주목된다. 예를 들어, 첨부된 헥세닐 부분에 대한 상기 개략적인 화학식 중의 이중 결합은 탄소 원자 2번과 3번 사이, 탄소 원자 3번과 4번 사이, 및 탄소 원자 4번과 5번 사이에서 재배열될 수 있으며, 여기서 1번 탄소는 PNB 사슬의 근위에 위치하고, 6번 탄소는 PNB 사슬의 원위에 위치한다.
이러한 말단기 불포화는 중합체의 광학 밀도를 증가시키는데, 이는 리토그래피 이미지화에 유해하다. 본원에서 논의된 바와 같이, 첨부된 사슬 전달 부분에 함유된 말단 불포화는, 예를 들어 에폭시드화, 수소첨가, 히드로포르밀화, 히드로실화 및/또는 시클로프로판화에 의해 올레핀 말단기의 후작용기화를 통해 제거될 수 있다. 말단 불포화 말단기를 본 발명의 후작용기화제로 처리하면 수소첨가되고 히드로포르밀화되고 히드로실화되고 에폭시드화된 말단기를 지닌 폴리시클릭 중합체가 수득된다. 후작용기화제는 폴리시클릭 중합체의 종결 말단에 첨부된 말단 불포화 말단기에 함유된 이중 결합을 가로질러 첨가된다. 폴리시클로올레핀의 말단 불포화 처리법은 전체 내용이 본원에 포함되어 있는 미국 특허 제 6,294,616호에 개시되어 있다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 중합체 골격의 종결 말단에 존재하는 말단 불포화는 수소 및 수소첨가 촉매의 존재하에서 수소첨가될 수 있다. 임의의 균일 또는 불균일 수소첨가 촉매가 중합체 골격에 해로운 영향을 미치지 않는 한은 사용될 수 있다. 적당한 수소 첨가촉매의 예로는 H2PtCl4(클로로플란틴산), RuHCl(Ph3)3, RhCl(Ph3)3(윌킨슨 촉매) 및 [Ir(1,5-시클로옥타디엔)(P(시클로헥실)3) (피리딘)]PF6(크랩트리(Crabtree) 촉매)가 있다. 또한, 본원에서 화학식(III)으로 표시된 팔라듐 금속 함유 촉매는 수소의 존재하에서 수소첨가 촉매로서 사용될 수있는 것으로 고려된다. 촉매는 중합체를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2.5% w/w의 양으로 사용되며, 또 다른 양태에서는 중합체를 기준으로 하여 약 1.9 %로 사용된다. 중합체는 중합 반응후에 반응 매질로부터 분리된 후, 적합한 용매 (예컨대, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 염화 메틸렌)중에서 수소 및 수소 첨가 촉매의 존재하에서 수소첨가된다. 수소는 반응 매질상에서 본 발명의 한 가지 양태에서는 1 내지 500 psi의 압력에서, 또 다른 양태에서는 50 내지 90 psi의 압력에서 사용된다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 중합체는 약 22 내지 100 ℃의 온도에서 수소첨가되고, 또 다른 양태에서는 70 내지 75 ℃의 온도에서 수소첨가된다. 수소첨가 반응은 본 발명의 한 가지 양태에서는 약 10 내지 약 72 시간 동안 수행되고, 또 다른 양태에서는 10 내지 약 15 시간 동안 수행된다. 종결 올레핀 말단기 중의 이중 결합은 수소첨가되어 폴리시클릭 중합체의 한 쪽 종결 말단 또는 양쪽 모두의 종결 말단상에 수소첨가된 말단기를 생성시킨다.
또 다른 구체예에서, 중합체 골격의 종결 말단에 존재하는 말단 불포화는 히드로실화 촉매 및 실란 후작용기화제의 존재하에서 히드로실화될 수 있다. 임의의 균일 또는 불균일 히드로실화 촉매가 중합체 골격에 불리한 영향을 미치지 않는 한은 사용될 수 있다. 적당한 히드로실화 촉매의 예로는 H2PtCl4(클로로플란틴산), RhCl(Ph3)3(윌킨슨 촉매) 및 [Ir(1,5-시클로옥타디엔)(P(시클로헥실)3) (피리딘)]PF6(크랩트리 촉매)가 있다. 실란 후작용기화제의 예로는 (C1-C10) 트리알킬 실란 (예컨대, 트리에틸실란, 트리(n-프로필실란) 및 펜타메틸디실옥산이 있다. 히드로실화 촉매는 본 발명의 한 가지 양태에서는 중합체를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2.5 w/w %의 양으로 사용되며, 또 다른 양태에서는 약 25 w/w로 사용된다. 히드로실화제는 약 1 내지 20 몰당량 또는 2.0 내지 39 w/w %의 양 (중합체를 기준으로 함)으로 사용될 수 있다. 중합체는 중합 반응후에 반응 매질로부터 분리된 후, 적합한 용매 (예컨대, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 염화 메틸렌)중에서 수소첨가 촉매 및 실란 후작용기화제의 존재하에서 히드로실화된다. 중합체는 본 발명의 한 가지 양태에서는 약 22 내지 100 ℃의 온도에서 반응되며, 또 다른 양태에서는 약 60 내지 65 ℃의 온도에서 반응된다. 반응 시간은 본 발명의 한 가지 양태에서 약 10 내지 약 240 시간 범위이다. 또 다른 양태에 있어서, 반응 시간은 약 10 내지 약 15 시간의 범위일 수 있다. 종결 올레핀 말단기내의 이중 결합은 히드로실화되어 폴리시클릭 중합체의 한 쪽 또는 양 쪽 모두의 말단부상에 히드로실화된 말단기를 생성시킨다.
또 다른 구체예에서, 중합체 골격의 말단부에 존재하는 말단 불포화는 과산 산 후작용기화제의 존재하에서 에폭시드화될 수 있다. 본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 과산은 약 5:1 내지 약 1:5 (부피 %)의 비의 빙초산과 과산화수소 혼합물이다. 또 다른 양태에 있어서, 아세트산 대 과산화수소의 비는 1:1이다. 중합체는 중합 반응 후에 반응 매질로부터 분리되고, 적합한 용매 (예컨대, 톨루엔)중에 약 5 내지 30 중량 % (용매중의 중합체)의 농도로 용해된다. 중합체 용액 대 과산성 산의 비는 한 가지 양태에서는 약 5:1 내지 약 1:1이고, 본 발명의 또 다른 양태에서는 약 2:1 내지 약 1:1 이다. 산 처리된 중합체 용액은 본 발명의 한 가지 양태에서는 약 50 내지 약 100 ℃로 가열되며, 또 다른 양태에서는 약 80 내지 약 90 ℃로 가열된다. 반응은 본 발명의 한 가지 양태에서는 약 0.5 내지 5 시간 동안 수행되고, 또 다른 양태에서는 약 1 시간 동안 수행될 수 있다. 종결 올레핀 말단기내에 있는 이중 결합은 에폭시드화되어 폴리시클릭 중합체의 말단부상에 옥시란 말단기를 생성시킨다. 옥시란 고리는 옥시란 부분의 히드록시 유도체를 생성시키기 위해 개환될 수 있음을 주목해야 한다.
되풀이하지만, 보다 긴 사슬의 종결 말단기 (예컨대, 상기 논의된 바와 같은 헥세닐기)의 경우, 이중 결합의 재배열 정도에 따라 다수의 불포화 이성질체가 존재한다는 것이 인식되어야 한다. 따라서, 에폭시드화 반응은 이중 결합이 위치하는 장소에 따라 다수의 상이한 탄소 원자를 가로질러 일어날 수 있다.
촉매 제조 실시예
촉매 A:
팔라듐(II) 아세테이트 (0.20 g, 0.89 mmol)를 염화 메틸렌 (3 ml)에 용해시키고, -35 ℃로 냉각시킨다. 트리-i-프로필포스핀 (0.29 g, 1.8 mmol)을 시클로헥산 (7 ml)에 용해시키고, -35 ℃로 냉각시킨다. 그런 다음, 이 용액을 팔라듐 용액에 서서히 첨가한다. 팔라듐 용액의 색은 적색에서 황색-오렌지색으로 변한다. 이어서, 용액을 농축시킨 후, -35 ℃의 동결기에 넣는다. 최종적으로 황색 결정이 형성되며, 이를 분리하고 진공 건조시킬 수 있다. 수율은 0.35 g (72 %)이다.
데이터:1H NMR (C6D6): 2.08 (br septet, 6H), 2.00 (s, 6H), 1. 32 (q,36H)ppm; 및31P NMR (C6D6): 32.8(s)ppm. C22H4804P2Pd의 분석, 수율: C, 48.07 ; H, 8.63. 계산치는 다음과 같다: C, 48.48; H, 8.81. 적합한 결정을 X-선 회절 분석하였다. 이 분석 결과는 도 2에 도시되어 있다. 상기 기재를 기초로 하여, 촉매 A가 트란스-비스(트리-i-프로필포스핀)팔라듐 디아세테이트를 포함한다는 것을 결정지을 수 있다.
촉매 B:
팔라듐(II)아세테이트 (0.20 g, 0.89 mmol)와 고형 트리시클로헥실포스핀 (0.50 g, 1.8 mmol)을 함께 첨가한 후, 염화 메틸렌 (3 ml)에 용해시킨다. 그 결과, 황색 용액이 얻어지고 황색 고체가 침전되기 시작한다. 그런 다음, 용액을 -35 ℃의 동결기에서 밤새 저장한다. 그런 다음, 황색 고체를 여과에 의해 수집하고, 시클로헥산으로 세척한 다음 (3 × 10 ml) 진공 건조시킨다. 수율은 0.5 g (72 %)이다.
데이터:1H NMR (C6D6): 2.20 (br d, 14H), 2.13 (s, 6H), 2.00 (br s, 8H), 1.81 (br s, 26H), 1.62 (s, 8H), 1.23 (s, 10 H) ppm; 및31P NMR (C6D6): 22.9 (s) ppm. C40H7204P2Pd의 분석, 수율: C, 61.14 ; H, 8.66. 계산치는 다음과 같다: C, 61.17; H, 9.24. 상기 기재를 기초로 하여, 촉매 B가 트란스-비스(시클로헥실포스핀)팔라듐 디아세테이트를 포함한다는 것을 결정지을 수 있다.
촉매 C:
팔라듐(II)아세테이트 (1.00 g, 4.46 mmol)를 염화 메틸렌에 용해시키고,i-프로필디페닐포스핀 (2.03 g, 8.92 mmol)을 염화 메틸렌과 펜탄의 50:50 혼합물에 용해시킨다. 두 가지 용액을 -35 ℃로 냉각시킨 후, 포스핀 용액을 팔라듐 용액에 첨가한다. 혼합물을 -35 ℃에서 3시간 동안 교반한다. 오렌지색 용액이 그 안에 분산된 황색 불용성 물질과 함께 나타난다. 용매를 따라버린다. 고체를 펜탄으로 세척하고 진공 건조시킨다. 수율은 2.03 g이다.
데이터:1H NMR (CD2Cl2): 7.71 (m, 8H), 7.45 (m, 12H), 2.75 (m, 2H), 1.36 (s, 6H), 1.13 (d of t, 12H),31P NMR (CD2Cl2): 26.9 (s) ppm. 분석 데이터는 비스(i-프로필디페닐포스핀)팔라듐 디아세테이트의 형성과 일치한다.
촉매 D:
팔라듐(II) 아세테이트 (0.500 g, 2.23 mmol)를 디에틸에테르 및 염화 메틸렌과 혼합하고, -35 ℃로 냉각시킨다. 이 용액에 헥산 (4 ml)중의 1.06 g의 트리시클로펜틸포스핀 (4.45 mmol)을 첨가한다. 그 결과, 용액이 황색으로 변하였고, 이를 -35℃에서 3일간 저장한다. 그런 다음, 용액을 여과하고 용매를 진공제거하여 황색 분말을 얻는다. 수율은 1.05 g (68 %)이다.
데이터:1H NMR (톨루엔-d8): 1.98 (br s), 1.89 (s), 1.69 (br s), 1.46 (br s) ppm; 및31P NMR (톨루엔-d8): 23.4 (s) ppm.
촉매 E:
팔라듐(II)아세테이트 (0.500 g, 2.23 mmol)와 트리벤질포스핀 (1.36 g, 4.46 mmol)을 약 10 ml의 염화 메틸렌중에서 질소하에서 혼합한다. 그 결과, 황색 용액이 얻어지는데 이것을 여과시킨다. 이어서, 약 20 ml의 펜탄을 첨가하고, 혼합물을 -35 ℃로 냉각한다. 그 결과, 황색 결정이 얻어진다. 용매를 결정으로부터 따라버리고, 이를 진공 건조시킨다. 수율은 0.70 g (38 %)이다.
데이터:1H NMR (CDCl3): 7.41 (m, 12H), 7.26 (m, 18H), 3.08 (s, 12H), 1.52 (s, 6H) ppm; 및31P NMR (CDC13): 15.6 (s) ppm.
촉매 F:
팔라듐(II) 아세테이트 (0.500g, 2.23mmol)와 시클로헥실디페닐포스핀 (1.19 g, 4.45 mmol)을 약 3 ml의 염화 메틸렌에 각각 용해시킨다. 두 가지 용액을 -30 ℃에서 배합하고, 격렬하게 진탕시킨다. 그 결과, 밝은 황색 고체가 용액으로부터 침전된다. 용매를 따라버리고, 황색 고체를 펜탄으로 세척한다. 수율은 1.70 g이다.
데이터:1H NMR (CD2Cl3): 7.67 (m, 8H), 7.42 (m, 12H), 2.43 (t, 2H), 2. 11 (d, 4H), 1.67 (d, 4H), 1.59 (d, 2H), 1.39 (s, 6H), 1.28 (m, 4H), 0.94 (m, 6H) ppm; 및31P NMR (CD2Cl3): 23.3 (s) ppm.
촉매 G:
팔라듐(II) 아세테이트 (1.00 g, 4.46 mmol)를 염화 메틸렌에 용해시키고, 디-i-프로필페닐포스핀 (1.73 g, 8.90 mmol)을 염화 메틸렌:펜탄 (50:50)에 용해시킨다. 두 가지 용액을 -35 ℃에서 배합하고, 교반시킨다. 적색 용액이 형성되었고, 이를 여과하고, 펜탄으로 층을 분리한다. 18 시간 후, 황색 결정이 형성되었고, 이를 분리하고, 펜탄으로 세척하고, 진공 건조시킨다. 수율은 1.20 g (44 %)이었다.
데이터:1H NMR (CD2Cl3): 7.73 (m, 4H), 7.40 (m, 6H), 2.38 (m, 4H), 1.38 (d of d, 12H), 1.33 (s, 6H), 1.18 (d of d, 12H) ppm.31P NMR (CD2Cl3): 29.5 (s) ppm.
촉매 H:
팔라듐(II) 아세테이트 (0.50 g, 0.0022 mol)를 염화 메틸렌에 용해시킨다. 트리-i-부틸포스핀 (0.90 g, 0.0045 mol)을 헥산에 용해시킨다. 두 가지 용액을 -35 ℃로 냉각시킨다. 그런 다음, 포스핀 용액을 팔라듐 용액에 -35 ℃에서 첨가하고, 그 혼합물을 -35 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 가온되도록 놓아둔다. 그 후, 용액을 여과하여 밝은 오렌지색의 용액을 얻는다. 그런 다음, 모든 용매를 진공 제거한다. 생성된 오렌지색 분말을 펜탄에 용해시키고 약 5 ml로 농축시킨다. 황색 고체가 형성된다. 용액을 따라버리고, 고체를 진공 건조시킨다. 수율은 0.57 g (39 %)이다.
데이터:1H NMR (CD2Cl3): 2.27 (m, 6H), 2.01 (s, 6H), 1.59 (m, 12H), 1.16 (d, 36H).31P NMR (CD2Cl3): 5.6 (s) ppm.
촉매 I:
팔라듐(II) 아세테이트 (0.50 g, 0.0022 mol)를 염화 메틸렌에 용해시킨다. 디-t-부틸메톡시포스핀 (0.78 g, 0.0045 mol)을 펜탄에 용해시킨다. 둘 모두의 용액을 -35 ℃로 냉각시킨다. 그런 다음, 포스핀 용액을 팔라듐 용액에 -35 ℃에서 첨가하고, 그 용액을 -35 ℃에서 보관하면 황색 결정이 형성된다. 수율은 0.80 g (62 %)이다.
데이터:1H NMR (CD2Cl3): 3.86 (s, 6H), 1.77 (s, 6H), 1.37 (s, 24H).31P NMR (CD2Cl3): 142.6 (s) ppm.
촉매 J:
팔라듐(II) 아세테이트 (0.50 g, 0.0022 mol)를 염화 메틸렌 (3.5 ml)에 용해시킨다. 디시클로헥실메톡시포스핀 (1.02 g, 0.00446 mol)을 펜탄 (10 ml)에 용해시킨다. 둘 모두의 용액을 -35℃로 냉각시킨다. 그런 다음, 포스핀 용액을 팔라듐 용액에 -35 ℃에서 첨가하고, 그 용액을 -35 ℃에서 18 시간 동안 저장한다. 그런 다음, 30 ml의 펜탄을 혼합물에 첨가한다. 64 시간 후, 황색의 결정이 형성된다. 수율은 1.10 g (73 %)이다.
데이터:1H NMR (CD2Cl3): 3.85 (virtual triplet, 6H), 2.08 (m, 2H), 1.95 (m, 4H), 1.84 (s, 6H), 1.82 (m, 4H), 1.71 (s, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.25 (m, 6H).31P NMR (CD2Cl3): 129.1 (s) ppm.
중합 반응 실시예:
상기 설명이 촉매 트란스-비스(트리-i-프로필포스핀)팔라듐 디아세테이트 (Pd(아세테이트)2(트리-이소-프로필포스핀)2로도 알려져 있음); 트란스-비스(시클로헥실포스핀)팔라듐 디아세테이트; 트란스-비스(i-프로필디페닐-포스핀)팔라듐 디아세테이트; 트란스-비스(트리시클로헥실-포스핀)팔라듐 디아세테이트 (Pd(아세테이트)2(트리시클로헥실-포스핀)2로도 알려져 있음); 트란스-비스(트리벤질포스핀)팔라듐 디아세테이트; 및 트란스-비스(시클로헥실디페닐포스핀)팔라듐 디아세테이트를 중심으로 하여 이루어져 있지만, 상기에서 논의된 바와 같이 그 밖의 촉매, 예컨대 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2도 본 발명의 범주에 속한다.
이용되는 경우, 상기 언급된 팔라듐 촉매를 위한 적합한 보조촉매는 약하게 배위결합하는 음이온의 염으로서, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·2.5 Et2O(에테레이트), 나트륨 테트라키스(비스-3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
하기의 중합 반응 실시예는 본 발명의 범주에 속하는 몇 가지 구체예만을 상세히 설명한다. 즉, 하기 실시예는 상기 제시된 촉매 시스템 중 하나를 사용하는 본 발명에 따른 하나 이상의 단량체의 중합반응을 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다는 것을 주목해야 한다. 오히려, 하기 실시예는 본 발명에 의해 개시된 중합 반응 방법의 대표적인 실례에 불과하다.
실시예 1:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (12.0 g, 43.8 mmol) 및 1-헥센 (0.92 g, 10.9 mmol, 단량체의 몰을 기준으로 하여 20 몰%)을 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 이 용액에 18 ml의 아니솔을 첨가한다. 10 ml의 아니솔 중의 0.0069 g의 트란스-비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 디아세테이트 (0.0088 mmol, 촉매 B) 및 0.035 g의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.44 mmol)의 저장 용액을 준비한다. 이 용액 1 ml 부분을 상기 언급된 단량체/1-헥센 용액에 첨가한다. 이어서, 이 혼합물을 120 ℃에서 91 시간 동안 가열한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 헥산에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 진공 오븐내에서 90℃에서 건조시킨다. 전환율은 중량에 의해 측정한다. 중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF중에서 GPC 방법에 의하여 측정한다. 그 결과에 대해서는 표 1을 참조하라.
실시예 2 내지 6:
실시예 2 내지 6은 실시예 1과 본질적으로 동일하지만, 단, 1-헥센의 몰 %는 하기 표 1에서 표시된 바와 같이 달라진다. 실시예 2 내지 6으로부터 얻어진 결과도 또한 표 1에 상세히 기재되어 있다.
표 1
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합반응
실시예 1-헥센의 몰% 전환율 (%) Mw Mn Mw/Mn
1 20 84 39,562 8,590 4.61
2 30 85 23,929 5,929 4.04
3 40 86 16,251 4,607 3.53
4 50 83 11,651 3,837 3.04
5 55 80 9,429 3,451 2.73
6 60 70 8,549 3,771 2.27
실시예 1 내지 6으로부터 얻어진 결과를 보면, 이들 실시예는 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체의 경우 1-헥센의 농도가 증가함에 따라 분자량이 감소한다는 것을 증명한다.
실시예 7:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (7.68 g, 28.0 mmol), 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르 (2.33 g, 12.0 mmol) 및 1-헥센 (0.84 g, 10 mmol, 단량체의 몰을 기준으로 하여 20 몰%)을 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 이 용액에 18 ml의 아니솔을 첨가한다. 이어서, 각각 5 ml의 아니솔중의 0.0031 g의 트란스-비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 디아세테이트 (0.040 mmol, 촉매 B) 및 0.17 g의 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·2.5 에테레이트 (0.20 mmol)의 저장 용액을 준비한다. 각각의 용액의 1 ml 분액을 상기 단량체/1-헥센 용액에 첨가한다. 이 혼합물을 95 ℃에서 23 시간동안 가열한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 헥산에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 그 후, 침전된 중합체를 여과하고, 70 ℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 전환율은 중량에 의해 측정한다. 중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF중에서 GPC 방법에 의해 측정한다. 그 결과에 대해서는 표 2를 참조하라.
실시예 8 내지 10:
실시예 8 내지 10은 실시예 7과 본질적으로 동일하며, 단, 1-헥센의 몰 %는 하기 표 2에서 표시된 바와 같이 달라진다. 실시예 8 내지 10으로부터 얻어진 결과도 또한 표 2에 상세히 설명되어 있다.
표 2
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르 (산 분해성 공단량체)의 공중합반응
실시예 1-헥센의 몰% 전환 % Mw Mn Mw/Mn
7 20 61 37,200 13,200 2.81
8 30 60 28,600 11,700 2.44
9 40 60 18,900 8,500 2.21
10 50 59 14,400 7,000 2.06
실시예 7 내지 10으로부터 얻어진 결과를 보면, 이들 실시예는 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르의 공중합체의 경우 1-헥센의 농도가 증가함에 따라 분자량이 감소한다는 것을 증명한다.
실시예 11:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (1.37 g, 5.00 mmol) 및 시클로펜텐 (0.036 g, 0.53 mmol, 단량체의 몰을 기준으로하여 10 몰%)을 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 그런 다음, 이 용액을 단량체 농도가 2 M이 되게 하기에 충분량의 아니솔을 사용하여 희석한다. 아니솔중의 팔라듐 비스(트리시클로펜틸포스핀)디(아세테이트)(촉매 B)의 0.002 M 저장 용액 100 ㎕ 분액과 아니솔중의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 0.01 M 저장 용액 100 ㎕를 상기 단량체 용액에 첨가한다. 다음에 이 혼합물을 125 ℃에서 18시간 동안 가열한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 펜탄에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 진공 오븐안에서 건조시킨다. 전환율은 중량에 의해 측정한다. 중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF중에서 GPC 방법에 의해 측정한다. 그 결과에 대해서는 하기 표 3을 참조하라.
실시예 12 및 13:
본 실시예들은 실시예 11과 본질적으로 동일하며, 단, 시클로펜텐의 몰 %는 하기 표 3에서 표시된 바와 같이 달라진다. 실시예 12와 13으로부터 얻어진 결과도 또한 표 3에 상세히 설명되어 있다.
표 3
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 중합반응
실시예 시클로펜텐의 몰% 전환율 (%) Mw Mn Mw/Mn
11 10 66 44,500 9,900 4.49
12 20 65 20,100 6,770 2.97
13 40 47 12,100 5,560 2.14
실시예 11 내지 13으로부터 얻어진 결과를 보면, 이들 실시예는 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체의 경우 시클로펜텐의 농도가 증가함에 따라 분자량이 감소한다는 것을 증명한다.
실시예 14:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (100 g, 365 mmol) 및 1-헥센 (37.5 g, 450 mmol, 단량체의 몰을 기준으로 하여 55 몰%)을 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 그런 다음, 0.0057 g의 팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)디(아세테이트)(0.0073 mmol, 촉매 B)와 0.029 g의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(0.037 mmol)을 상기 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 충분한 양의 아니솔로 희석하여 단량체 용액의 농도를 2.5 M로 만든 다음 120 ℃에서 64 시간 동안 가열한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 헥산에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 70 ℃의 진공 오븐안에서 건조시킨다. 다음으로, 중합체를 250 ml의 염화 메틸렌에 재용해시킨다. 이 용액을 헵탄에 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 생성된 고체를 여과하고 75 ℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 그런 다음, 중합체를 150 ml의 MeOH에 재용해시키고, 60 ℃에서 12 시간 동안 가열한다. 그 후, 이 용액을 5 미크론, 1 미크론, 0.45 미크론, 0.22 미크론, 및 0.1 미크론 필터를 차례로 통과시킴으로써 여과한다. 그런 다음, 중합체/MeOH 용액에 충분한 양의 물을 첨가하여 물과 에탄올의 75:25 혼합물을 수득함으로써 중합체를 침전시킨다. 분리된 수율은 60 g (60 %)이다. 중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하는 THF중에서의 GPC 방법에 의해 측정한다: Mw = 10,500; Mn = 5130. 중합체의1H NMR (CDCl3/DMSO-d6) 스펙트럼 결과, 약 5.3과 4.9ppm 사이의 공명이 올레핀 말단기와 일치하는 것으로 나타난다.
이 중합체의 저분자량 부분을 이동상으로서 THF를 사용하는 제조용 SEC (크기 축출 크로마토그래피) 및Plgel, Guard (5 μ, 50 × 4.6 mm)+Mixed-E(3μ, 300 × 4.6 mm 컬럼 세트)에 의해 분별하고, MALDI-TOF MS (matrix assisted laser desorption time-of-flight mass spectrometry, Bruker Reflex III 기기, 리플렉트론 및 선형 방식, 포지티브 이온 스펙트럼)에 의해 분석한다. MALDI-TOF MS 결과의 해석은 헥세닐 단부 그룹을 가지고 있는 중합체의 형성과 일치한다.
상기 결과의 관점에서 실시예 14는 사슬 전달제로서의 1-헥센의 존재하에서 팔라듐 촉매를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체가 중합체 사슬의 한 쪽 말단에 말단기를 첨부하였음을 증명한다.
실시예 15:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (25 g, 91 mmol) 및 시클로펜텐 (2.7 g, 39 mmol, 단량체의 몰을 기준으로 하여 30 몰%)을 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 이 용액을 충분한 양의 아니솔로 희석하여 단량체의 농도를 1.5 M가 되게 한다. 500 ㎕의 촉매 C의 아니솔 저장 용액 (2 ml의 아니솔중의 0.005 g)과 아니솔중의 0.0073 g의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(0.0091 mmol)를 상기 단량체 용액에 첨가한다. 그런 다음, 이 혼합물을 80 ℃에서 18 시간 동안 가열한다. 그 다음으로, 반응 혼합물을 헥산에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 그 후, 침전된 중합체를 여과하고 진공 오븐안에서 건조시킨다. 수율은 14.1 g (56 %)이다. 중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하는 THF중에서의 GPC 방법에 의해 측정한다: Mw = 18,000; Mn = 8,900. 중합체의1H NMR (DMSO-d6) 스펙트럼 결과, 약 5.7 ppm에서 넓은 공명이 나타났는데, 이는 시클로펜테닐 말단기와 일치한다.
상기 결과의 관점에서 실시예 15는 시클로펜텐의 존재하에서 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 중합 반응을 수행함으로써 시클로펜텐 말단기를 함유하는 단일중합체가 수득됨 증명한다.
실시예 16:
먼저,압력 반응기에 자기 교반를 장착하고, 탈산소화시킨다. 이 반응기에 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (5.00 g, 18.2 mmol)과 이어서 충분량의 아니솔을 첨가하여 전체 12 ml의 용액을 수득한다. 이 용액을 20 내지 30분간 질소로 스파징 (sparging)하였다. 이 용액에 0.36 μmol의 촉매 B (아니솔중의 0.0005 M 용액 0.72 ml)와 이어서 약 1 ml의 아니솔중의 1.8 μmol의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 첨가한다. 그런 다음, 반응기를 60 ℃에서 가열하고 에틸렌을 사용하여 5 psig로 가압한 후, 배기시킨다. 이것을 여러번 반복한다 (예컨대, 3 내지 7회). 마지막으로, 반응 혼합물을 5 psig 에틸렌하에서 밤새 (최소한 12 시간) 교반하면서 놓아둔다. 그런 다음, 반응 혼합물을 펜탄에 붓는다. 침전된 중합체를 여과하고 진공 오븐안에서 건조시킨다. 수율은 0.7 g 이다. 여과물을 수 일에 걸쳐 진공 오븐에서 증발되도록 하여, 2.0 g의 중합체를 얻는다. 전체 전환율은 54 % 이다.
중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하는 THF중에서의 GPC 방법에 의해 측정한다. 펜탄 불용성 분획은 Mw가 6,300 이고 Mn이 4,300 으로 나타난다. 펜탄 가용성 분획은 Mw가 2,160 이고 Mn이 1,760 으로 나타난다. 둘 모두의 분획은 이들의 1H NMR 스펙트럼의 올레핀 영역에서 공명을 나타냈는데, 이는 중합체 사슬에 부착된 비닐 말단기와 일치한다: △5.86(br s, 1H), 5.00(br s, 2H). 두 분획의 MALDI-TOF MS (matrix assisted laser desorption time-of-flight mass spectrometry, Bruker Reflex III 기기, 리플렉트론 및 선형 방식, 네가티브 이온 스펙트럼)는 비닐 종결된 중합체의 존재와 일치한다.
상기 결과의 관점에서 실시예 16은 에틸렌 압력하에서 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 중합 반응을 수행하면 비닐 종결된 저분자량 단일중합체가 수득됨을 증명한다.
실시예 17a 내지 17e:
약 10 g의 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올을 칭량하고, 교반 막대가 장착된 유리 바이알에 넣는다. 적절한 양의 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2를 40 ml의 75:25 톨루엔:에틸 아세테이트 혼합물중에서 상기 단량체와 혼합한다. 실시예 17a 내지 17e 각각의 경우에 단량체 대 니켈 촉매의 몰비는 하기 표 4를 참조하라.
각각의 실시예의 중합반응은 실온 (약 25 ℃)에서 16시간 동안 수행한다.이렇게 생성된 중합체를 헵탄으로 침전시키고, 여과한 후, 건조시킨다. 그런 다음, 중합체를 100 g의 MeOH에 용해시키고, 25 g의 앰벌라이트 IRC-718 이온-교환 수지 비드와 함께 5시간 동안 진탕시킨다. 그 다음, 각 샘플을 개별적으로 여과하고, 여과물을 25 g의 새로운 앰벌라이트 IRC-718 이온-교환 수지 비드와 함께 진탕시킨다. 그런 다음, 각 샘플을 여과하고, 여과물을 물에 적가한다. 각각의 실시예로부터의 침전된 중합체를 여과하고, 45 ℃에서 건조시킨다. 실시예 17a 내지 17e의 세부사항과 결과는 하기 표 4를 참조하라.
표 4
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 중합반응
실시예 단량체 대 촉매몰비 전환율 (%) Mw Mn Mw/Mn
17a 5:1 56 23,900 6,820 3.51
17b 6.7:1 64 27,900 11,200 2.49
17c 10:1 70 28,100 13,000 2.16
17d 30:1 63 39,800 20,900 1.90
17e 40:1 72 45,300 25,200 1.80
실시예 17a 내지 17e로부터 얻어진 결과의 관점에서, 이들 실시예는 단량체 대 니켈 촉매의 비가 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 단일중합체의 분자량을 조절한다는 것을 증명한다.
다양한 중합체의 광학 밀도 측정:
본 발명에 따른 중합체의 광학 밀도 (OD)를 다음의 방법에 의해 측정한다. 요망되는 중합체 15 중량 % 용액을 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)를 사용하여 형성시킨다. 용액을 1 인치의 석영 웨이퍼상에 분배하고, 500rpm에서 15초 동안, 그리고 2000 rpm에서 60초 동안 스피닝시킨다. 그런 다음, 웨이퍼를 60 초 동안 110 ℃에서 베이킹한다.
광학 흡광도는 Cary 400 Scan UV-Vis 분광계를 사용하여 193 nm에서 측정한다. 그런 다음, 필름의 두께는 필름을 스코어링한 후에 TENCOR 프로필로미터 (Profilometer)를 사용하여 측정한다. 그 후, 필름의 광학 밀도를 흡광도를 두께 (미크론)로 나눔으로써 계산한다.
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올을 함유하는 다수의 상이한 중합체에 대한 광학 밀도는 분자량 (Mw)의 함수로서 측정된다. 도 3은 팔라듐 비스(트리시클로포스핀)디(아세테이트) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하여 제조된 단일중합체들의 광학 밀도 (OD)(흡광도/미크론) 대 Mw 의 플롯을 도시한다. 도 4는 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2를 사용하여 제조된 단일중합체의 광학 밀도 (OD)(흡광도/미크론) 대 Mw의 플롯을 Mw의 함수로서 도시한다. 둘 모두의 경우, 광학 밀도는 Mw가 감소함에 따라 증가한다.
실시예 18 (후처리를 포함함):
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (160 g, 584 mmol) 및 1-헥센 (49.1 g, 585 mmol, 단량체의 몰을 기준으로 하여 50 몰%)을 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 여기에 0.0092 g의 팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)디(아세테이트)(0.012 mmol, 촉매 B)와 0.047 g의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.058 mmol)를 첨가한다. 이 혼합물을 단량체 용액이 2.5 M이 되도록 충분량의 아니솔로 희석한다. 그런 다음, 이 혼합물을 120 ℃에서 66 시간 동안 가열한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 헥산에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 75 ℃의 진공 오븐안에서 건조시킨다. 다음에, 중합체를 200 ml의 톨루엔에 재용해시킨다. 이 용액을 헥산에 첨가하여 중합체를 침전시킨다. 고체를 여과한 후, 75 ℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 중합체를 200 ml의 메탄올에 다시 재용해시키고, 60 ℃에서 12 시간 동안 가열한다. 용액을 차례로 5 미크론, 1 미크론, 0.45 미크론, 0.22 미크론, 그리고 0.1 미크론 필터를 통과시킴으로써 여과한 후, 중합체를 물에 침전시키고, 여과하고, 100 ℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 분리된 수욜은 106 g (66 %) 이다. 중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF중에서 GPC 방법에 의해 측정한다: Mw = 28,300; Mn = 11,300. 중합체의1H NMR (CDCl3/DMSO-d6) 스펙트럼 결과, 약 5.3과 4.9 ppm 사이의 공명이 나타났으며, 이는 올레핀 말단기와 일치한다.
그런 다음, 상기 중합체의 일부를 아세트산 및 과산화 수소와 반응시켜서 에폭시드 및 개환된 에폭시드 말단기를 형성시킨다. 구체적으로 설명하면, 약 94g의 상기 중합체를 310 g의 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액에 약 250 ml의 빙초산과 125ml의 15% 과산화수소를 첨가한다. 이 혼합물을 90 ℃에서 1.5 시간 동안 가열한다. 그런 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 상부의 유기층을 수성층으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하여 임의의 잔류 산을 제거한다.
다음 단계로, 중합체를 헵탄을 사용하여 유기층으로부터 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 65 ℃에서 진공하에서 건조시킨다. 75.7 g의 중합체를 분리한다.
중합체의1H NMR (CDCl3/DMSO-d6) 스펙트럼 결과, 약 5.3과 4.9 ppm 사이에서 공명이 나타나지 않았으며, 이는 올레핀 기의 부재와 일치한다.
이 중합체의 저분자량 부분을 제조용 SEC에 의해 분별하고, MALDI-TOF MS (matrix assisted laser desorption time-of-flight mass spectrometry, Bruker Reflex III 기기, 리플렉트론 및 선형 방식, 포지티브 이온 스펙트럼)에 의해 분석한다. 이러한 결과의 해석은 주성분으로서 에폭시드화된 헥세닐 말단기를 지닌 중합체의 형성 및 부수적 성분으로서 인접한 아세테이트 알코올 작용기를 형성하도록 에폭시드 말단기와 아세트산과의 개환 반응으로부터 유래된 말단기를 지닌 중합체의 형성과 일치한다. 동일한 분획을 네가티브 이온 MALDI-TOF MS에 의해 분석한다. 또한, 실험으로부터 얻어진 스펙트럼은 중합체 사슬상의 에폭시드화된 헥세닐 말단기의 존재와 양호하게 일치한다.
상기 결과의 관점에서, 실시예 18은 사슬 전달제로서 1-헥센과 팔라듐 촉매를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체가 에폭시드 및 개환된 에폭시드 말단기를 형성하도록 아세트산과 과산화수소와 반응할 수 있는 헥세닐 말단기를 함유함을 증명한다.
실시예 19 (실시예 15의 중합체의 후처리):
약 0.6g의 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 비닐 종결된 단일중합체를 1.8 g의 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액에 1 ml의 빙초산과 1 ml의 15 % 과산화수소를 첨가한다. 이 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 동안 가열한다. 수성층과 유기층이 분리되게 한 후, 수성층을 제거한다. 유기층을 2ml의 탈이온수로 3회 세척한다. 각각의 세척 후에, 수성층을 제거한다. 그 후, 생성된 유기층을 헵탄 (약 20 ml)에 붓고, 생성된 중합체를 여과하고, 65 ℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 중합체의1H NMR 분석은 비닐 공명의 강도가 실질적으로 감소됨을 나타낸다. 중합체의 MALDI-TOF MS (네가티브 이온 스펙트럼)는 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 에폭시드화된 비닐 종결된 단일중합체의 형성과 일치한다.
상기 결과의 관점에서, 실시예 19는 사슬 전달제로서의 에틸렌과 함께 팔라듐 비스(트리시클로포스핀) 디(아세테이트)와 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 비닐 종결된 단일중합체를 아세트산과 과산화수소의 혼합물로 후처리하면 에폭시 종결된 단일중합체를 형성시킴을 증명한다.
실시예 20 (후처리 실시예):
1.4 ppm의 Pd를 함유하는 93 g의 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 단일중합체 (실시예 1 내지 6 중의 어느 하나에서 논의된 방법에 따라 제조됨)를 309 g의 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액에 250 ml의 빙초산과 125 ml의 15% 과산화수소를 첨가한다. 그런 다음, 이 혼합물을 90 ℃에서 한 시간 동안 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각되도록 놓아둔다. 상부의 유기층을 수성층으로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하여 남아있는 임의의 산을 모두 제거한다. 그런 다음, 헵탄을 사용하여 중합체를 유기층으로부터 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 65 ℃에서 진공하에서 건조시킨다. 75.7 g의 중합체를 분리한다. 처리된 중합체 중의 Pd 수준은 사용된 분석 방법의 검출 한계인 0.20 ppm 미만인 것으로 측정되었다. 팔라듐 수준은 중합체 샘플을 폐쇄 용기 마이크로파 시스템에서 역 왕수 (reverse aqua regia)로 분해시킨 후 유도 커플링된 플라즈마-광학 방출 분광법을 사용하여 검출한다.
도 5는 상기 절차에 따라 아세트산과 과산화수소를 사용하여 처리된 일련의 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체의 OD가 이러한 후처리되지 않은 단일중합체보다 실질적으로 더 낮은 OD를 가지고 있음을 보여준다. 또한, 도 5는 예상외로 저분자량의 중합체도 실시예 20의 공정을 따라 후처리된 후에 낮은 광학 밀도를 나타냄을 도시한다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물을 실시예 20의 공정 또는 그 밖의 후처리 실시예를 따라 후처리하는 것은 또한 중합체 생성물에 존재하는 촉매 (금속을 포함함)의 잔류량을 감소시킨다.
실시예 21 (수소첨가를 사용한 말단기의 포화):
사슬 전달제로서 1-헥센의 존재하에서 Pd 촉매를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 단일중합체 약 3g을 0.0097g의 (트리시클로헥실포스핀)(1,5-시클로옥타디엔)(피리딘)이리듐(I) 헥사플루오로포스페이트와 함께 염화 메틸렌에 용해시키고 90 psig 수소하에 놓았다. 5일 후에, 0.0084 g의 추가 이리디늄 복합체를 첨가하고, 반응 혼합물을 90 psig 수소하에 하루 더 놓아두었다. 그런 다음, 0.0078 g의 추가의 이리디늄 복합체를 첨가하고, 혼합물을 90 psig 수소하에서 추가 5일 동안 교반한다. 반응 용매를 회전증발기상에서 제거한다. 남아있는 고체를 메탄올에 용해시킨 후, 물에 침전시킨다. 중합체를 여과에 의해 수집하고 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다. 수율은 2.2 g 이다. 중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF중에서 GPC 방법에 의해 측정한다: Mw = 10,800; Mn = 4,740. 수소 첨가 전과 후의 중합체의1H NMR 스펙트럼에 대한 분석 결과, 올레핀 말단기가 상기 방법에 따라 처리된 후에 75% 수소첨가되는 것으로 나타난다. 이 실시예에 따라 처리된 후에 193 nm에서 중합체의 광학 밀도는 0.23 흡광도 단위/미크론인 것으로 측정된다. 이것은 동일한 분자량의 수소첨가되지 않은 중합체와 비교하여 33%가 넘게 광학 밀도가 감소하였음을 나타낸다 (동일한 분자량의 수소첨가되지 않은 중합체의 광학 밀도는 0.31 이었다).
실시예 21은 사슬 전달제로서 1-헥센의 존재하에 Pd 촉매를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체에 첨부된 올레핀 말단기의 수소첨가가 193 nm에서 더 낮은 광학 밀도를 지닌 중합체를 생성시킨다는 것을 증명한다.
실시예 22:
팔라듐 비스(트리시클로포스핀)디(아세테이트), 촉매 B 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하여 제조된 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체 (예컨대, 상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 단일중합체)를 CDCl3및 DMSO-d6에 용해시킨다.1H NMR 스펙트럼을 Bruker 500 MHz 기기상에서 기록하였다.
동일한 공정을 (η6-톨루엔)Ni(C6H5)2를 사용하여 제조된 중합체 (예컨대, 실시예 17a 내지 17e에 따라 제조된 단일중합체)에 대해 반복한다.
도 6은1H NMR 스펙트럼이 약 4.5 ppm 에서부터 7.0 ppm 에 분포함을 도시한다. 6 ppm 보다 높은 공명은 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올상에 있는 CH2C(CF3)2OH 펜던트 기의 히드록실 양성자로 인한 것이다. 약 4.6과 6 ppm 사이에 있는 보다 작지만 넓은 공명은 중합체의 올레핀 말단기에 기인한다. 과아세트산 처리 후, 이러한 올레핀 말단기 공명은 팔라듐과 니켈 촉매를 사용하여 제조된 둘 모두의 중합체에서 실질적으로 감소되었음을 주목하라. 이것은 이러한 말단기가 포화된 에폭시드 또는 인접한 아세테이트 알코올 말단기로 변형된 것과 일치한다.
그러므로, 실시예 22는 팔라듐 촉매 또는 니켈 촉매 둘 모두를 사용하여 제조된 폴리시클릭 중합체의 후처리가 중합체상의 올레핀 말단기의 존재를 실질적으로 감소시킴을 증명한다.
실시예 23:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (26.9 g, 98.2 mmol), 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르 (8.16 g, 42.1 mmol) 및 1-헥센 (21.9 g, 261 mmol, 단량체의 몰을 기준으로 하여 65 몰%), 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·2.5 에테레이트 (0.122 g, 0.140 mmol)을 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 혼합물의 부피를 아니솔을 첨가함으로써 70 ml로 만든다. 그런 다음, 4 ml의 아니솔중의 0.0314 g의 팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)디(아세테이트)(0.0400 mmol, 촉매 B)의 저장 용액을 준비한다. 이 용액으로부터의 2.8 ml 분액을 상기 단량체 및 1-헥센 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 95 ℃에서 32 시간 동안 가열한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 냉각시키고 20 ml의 톨루엔으로 희석한다. 그 후, 반응 혼합물을 헵탄 (~ 1000 ml)에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 건조시킨다. 전환율은 23.6 g (67 %)이다.
이어서, 중합체를 140 ml의 톨루엔과 5 ml의 THF에 용해시킨다. 이 용액에, 50 ml의 아세트산, 25 ml의 과산화수소 (물 중의 30 %) 및 25 ml의 탈이온수를 첨가한다. 그 혼합물을 약 85 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 냉각시키고 유기층을 분리하여 탈이온수로 4회 세척한다. 중합체를 헵탄에 넣어 침전시킨다.
중합체의 분자량을 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF 중에서 GPC 방법에 의하여 측정한다: Mw = 9,750, Mn = 5,150, Mw/Mn = 1.89. DMSO-d6중에서의13C NMR 분석 결과, 공중합체가 60 %의 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 40 %의 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르로 구성된 것임을 보여준다. 산 분해성 단량체의 탈보호에 관한 증거는 없다.
그러므로, 실시예 23의 공정은 본 발명에 따른 중합반응의 방법 및 중합 반응후 과아세트산 처리가 산 분해성 펜던트 기의 실질적인 탈보호를 일으키지 않는다는 것을 증명한다.
실시예 24:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (121.2 g, 0.442 mol), 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르 (28.6 g, 0.147 mol) 및 1-헥센 (29.7 g, 0.354 mol, 단량체의 몰을 기준으로 하여 38 몰%), 및 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·2.5 에테레이트 (아니솔 중의 0.05 M 용액 12 ml, 0.0006 mol)를 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 이어서, 아니솔 (390 ml)을 반응 혼합물에 첨가한다. 이 반응 혼합물에 팔라듐 비스(트리시클로헥실포스핀)디(아세테이트) 용액 (아니솔 중의 0.0092 M 용액 15 ml, 촉매 B)을 첨가한다. 그 후, 이 혼합물을 95 ℃에서 20 시간 동안 가열한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 냉각시키고 4배 부피 과량의 헵탄에 적가한다. 그런 다음, 침전물을 여과하고 45 ℃에서 진공하에서 건조시킨다. 수율은 72.3 g (48 %)이다.
다음으로, 중합체를 MeOH에 용해시키고, 60 ℃에서 밤새 가열한다. 다음에, 용액을 냉각시킨 후 0.45 미크론, 0.22 미크론 및 0.1 미크론 필터를 차례로 통과시킨다. 중합체에 물을 첨가함으로써 침전시킨다. 중합체를 여과하고 60 ℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다.
약 20g의 중합체를 톨루엔 (140 g)에 용해시킨다. 이 용액에 물 (25 g)중에 희석된 과산화수소 (25 g, 30 중량 %) 및 빙초산 (50 g)을 첨가한다. 이러한 2상 혼합물을 교반하고 85 ℃에서 한 시간 동안 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 유기층을 분리하여 물로 3회 세척한다. 유기층을 헵탄에 적가하여 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고 진공하에서 건조시킨다.
중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF 중에서 GPC 방법에 의하여 측정한다: Mw = 30,200, Mn = 15,100, Mw/Mn = 2.00. DMSO-d6중에서의13C NMR의 분석 결과, 공중합체가 62 %의 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 38 %의 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르로 구성된 것임을 보여준다. 산 분해성 단량체의 탈보호에 관한 증거는 없다.
과아세트산 처리 전, 중합체는 161 ppm의 팔라듐을 함유하고 193 nm에서의 광학 밀도가 0.27 흡광 단위/미크론인 것으로 측정되었다. 과아세트산 처리 후, 중합체는 27 ppm의 팔라듐을 함유하고, 193 nm에서의 광학 밀도는 0.12 흡광 단위/미크론이었다. 중합체 중의 팔라듐의 수준은 상기 실시예 20에서 논의된 방법을사용하여 측정한다.
도 6은 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르의 공중합체 (각각 약 70:30 몰 조성)의 과아세트산 처리가 193 nm에서 넓은 분자량 범위를 가로질러 광학 밀도를 저하시킨다는 것을 확인해준다. 그러므로, 본 발명의 촉매 시스템 및 본 발명의 중합반응후 과아세트산 처리는 본 발명에 따라 제조되는 중합체에 존재할 수 있는 임의의 산 분해성 펜던트 기의 탈보호를 실질적으로 초래하지 않는다. 실시예 24는 또한 과아세트산 처리가 보다 적은 잔류 팔라듐 및 193 nm에서의 보다 낮은 광학 밀도를 초래함을 보여준다.
실시예 25:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (13.6 g, 50 mmol) 및 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르 (9.7 g, 50 mmol, 단량체를 기준으로 하여 20 몰%)를 칭량하고, 유리 바이알에서 합친다. 이 용액에 96 ml의 톨루엔을 첨가한다. 상기 혼합물에 8.73 g의 톨루엔 중의 0.97 g의 (η6-톨루엔)Ni(C6F5)2의 용액을 첨가한다. 그런 다음, 이 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한다. 상기 반응에 의해 생성된 미처리 중합체에 존재하는 잔류 단량체를 가스 크로마토그래피에 의해 측정하고, 니켈 수준을 유도 커플링된 플라즈마-광학 방출 분광법 (ICP-OES)에 의해 측정한다.
그런 다음, 중합체 용액의 일부분 (10 g)을 15 g의 IRC-718 이온 교환 수지로 처리하면서 용액을 24 시간 동안 교반한다. 용액을 여과하고 여과물을 5 g의 앰버라이트 15 이온 교환 수지로 처리하면서 용액을 18 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 헵탄에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 침전된 중합체를 여과하고 65 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다. 이온 교환되고 침전된 중합체의 광학 밀도를 다음과 같이 측정한다. 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)중의 중합체의 용액 20 중량%를 0.2 미크론 테플론 주사기 필터를 통하여 1 인치의 석영 웨이퍼상으로 분배하고 50 rpm에서 10초 동안, 그리고 2000 rpm에서 60초 동안 스피닝시킨다. 그런 다음, 웨이퍼를 130 ℃에서 60초간 베이킹한다.
광학 흡광도는 Cary 400 Scan UV-Vis 분광계를 사용하여 193 nm에서 측정한다. 그런 다음, 필름의 두께를 필름을 스코어링한 후에 TENCOR 프로필로미터를 사용하여 측정한다. 그 후, 필름의 광학 밀도를 흡광도를 두께 (미크론)으로 나눔으로써 계산한다.
미처리된 중합체의 나머지를 다음과 같이 처리한다. 약 50 g의 중합체 용액에 약 25 g의 빙초산과 25 g의 30 % 과산화수소를 첨가한다. 이 혼합물을 90 ℃에서 2 시간 동안 가열한다. 그런 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 상부 유기층을 수성층으로부터 분리한다. 이 추출 절차를 25g의 빙초산, 25 g의 탈이온수 및 12.5 g의 테트라히드로푸란을 사용하여 60 ℃에서 1 시간 동안 반복한 후, 물로 임의의 잔류 산을 제거한다. 과아세트산 처리된 중합체 중의 잔류 단량체를 GC에 의해 측정한다. 반응 혼합물을 메탄올에 부음으로써 중합체를 침전시킨다. 그런 다음, 침전된 중합체를 여과하고 70 ℃에서 진공 오븐에서 건조시킨다. 과아세트산 처리되고 침전된 중합체의 광학 밀도를 상술한 바와 같이 측정한다. 과아세트산 처리되고 침전된 중합체 중의 잔류 니켈은 ICP-OES를 통하여 측정한다. 그 결과는 하기 표 5를 참조하라.
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 데이터는 과아세트산 처리된 중합체가 훨씬 더 낮은 농도의 잔류 단량체, 낮은 농도의 잔류 니켈을 함유하며, 193 nm에서 더 낮은 광학 밀도를 나타낸다는 것을 보여준다.
또한, 데이터는 과아세트산을 사용한 처리가 산 분해성 기를 탈보호시키지 않는다는 것을 보여준다. 이온 교환 수지 처리되고 과아세트산 처리된 중합체의 두 조성은13C NMR 에 의해 측정하여 본질절적으로 동일하다. 이온 교환 수지-처리된 중합체는 43 몰 %의 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 57 몰 %의 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르를 함유한다. 과아세트산 처리된 중합체는 45 몰 %의 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 55 몰 %의 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르를 함유한다.
표 5
처리 잔류 단량체(고체 중합체를 기준으로 한 중량 %) 잔류 니켈(고체 중합체를 기준으로 한 ppm) 193nm에서의 광학밀도(흡광도/미크론) Mw Mn 조성(13C NMR)
미처리 14.1 5,030 ---- ---- ---- ----
이온 교환및 침전 ---- 38 0.227 29,790 17,900 43:57
과아세트산 처리 0.01 미만 ---- ---- ---- ---- ----
과아세트산처리 및침전 ---- 1 미만 0.192 30,000 18,900 45:55
상기 데이터의 관점에서, 본 실시예는 과아세트산 처리가 광학 밀도, 잔류 금속 및 잔류 단량체의 실질적인 감소를 일으킨다는 것을 증명한다.
실시예 26:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (1.37 g, 5.0 mmol)과 0.04 g의 시클로펜텐 (0.56 mol)을 칭량하고, 단량체 용액이 1.5 M이 되기에 충분량의 아니솔과 함께 유리 바이알에서 합친다. 별도의 바이알에서는, 0.0022 g의 알릴팔라듐(트리나프틸포스핀) 트리플레이트를 함유하는 100 ㎕의 아니솔 용액 (4 ml)과 0.0174 g의 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트·2.5 에테레이트를 함유하는 100 ㎕의 아니솔 용액 (4 ml)을 혼합한다. 이 혼합물을 단량체 용액에 첨가하고 80 ℃에서 18 시간 동안 가열한다. 용액을 헵탄에 부음으로써 중합체를 침전시킨 후, 이를 여과하고 70 ℃에서 진공 건조시킨다. 수율은 0.67 g (49 % 전환율)이다. 중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF 중에서 GPC 방법에 의해 측정한다: Mw = 90,600, Mn = 38,000, Mw/Mn = 2.38.
본 실시예는 협소한 다분산성을 지닌 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합체를 생성시킨다.
실시예 27:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (1.37 g, 5.0 mmol)과 0.15 g의 시클로펜텐 (2.1 mol)을 칭량하고, 단량체 용액이 1.5 M이 되기에 충분량의 아니솔과 함께 유리 바이알에서 합친다. 별도의 바이알에서는 0.0017 g의 촉매 E를 함유하는 100 ㎕의 아니솔 용액 (2 ml)과 0.0080 g의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 100 ㎕의 아니솔 용액 (2 ml)을 제조한다. 이들 혼합물을 단량체 용액에 첨가하고 80 ℃에서 18 시간 동안 가열한다. 생성된 용액을 300 ml의 헵탄에 부음으로써 중합체를 침전시킨 후, 여과하고 70 ℃에서 진공 건조시킨다. 수율은 0.60 g (44 %)이다.
중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF 중에서 GPC 방법에 의해 측정한다: Mw = 108,000, Mn = 45,800, Mw/Mn = 2.35.
본 실시예는 촉매 E를 사용하는 α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 단일중합 반응이 모노모드 (monomodal) 다분산성을 지닌 중합체를 생성시킴을 보여준다.
실시예 28:
먼저, α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올 (1.37 g, 5.0 mmol)과 0.15 g의 시클로펜텐 (2.1 mol)을 칭량하고, 단량체 용액이 1.5 M이 되기에 충분량의 아니솔과 함께 합친다. 별도의 바이알에서는 0.0015 g의 촉매 F를 함유하는 100 ㎕의 아니솔 용액 (2 ml)과 0.0080 g의 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 100 ㎕의 아니솔 용액 (2 ml)을 준비한다. 이들 혼합물을 단량체 용액에 첨가하고 80 ℃에서 18 시간 동안 가열한다. 생성된 용액을 300 ml의 헵탄에 부음으로써 중합체를 침전시킨 후, 여과하고 70 ℃에서 진공하에서 건조시킨다. 수율은 1.01 g (74 %)이다.
중합체의 분자량은 표준물질로서 폴리(스티렌)을 사용하여 THF 중에서 GPC방법에 의해 측정한다: Mw = 53,400, Mn = 20,300, Mw/Mn = 2.63.
일반적으로, 본 발명의 촉매 시스템은 비교적 낮은 촉매 농도에서 하나 이상의 상기 단량체의 중합 반응을 가능하게 하는 한편, 비교적 높은 정도로 분자량의 조절을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 플루오르화된 폴리시클릭 중합체에 의한 157 nm 및 193 nm에서의 감소된 광학 흡광도로 인해, 이들 중합체는 193 nm 또는 157 nm의 원 UV 리토그래피 공정에서 포토레지스트로서 사용되는 이상적인 조성물을 제공한다. 어떠한 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 플루오르화 중합체는 감소된 광학 흡광도로 인해 이러한 리토그래피 공정에 이상적으로 적합한 것으로 믿어진다.
실시예 29:
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 비닐 종결된 단일중합체 (1.50 g, 0.49 mmol), [(트리시클로헥실포스핀)(1,5-시클로옥타디엔)(피리딘)이리듐]PF6(21 mg, 0.026 mmol), 및 톨루엔 (35 ml)을 Buchi 압력 반응기에서 합치고 용해될 때까지 교반한다. 반응기를 밀봉하고, H2가스 (85 psi)로 충전시킨 다음, 65 ℃로 15 시간 동안 가열한다. 그런 다음 반응기 내용물을 와트만 42 필터지를 통해 여과시키고, 용매를 감압하에 증발시킨다. 생성된 황색 물질을 H2O2(약 0.25 ml, 30 % w/w)와 함께 아세톤 (25 ml)에 용해시킨다. 용액을 56 ℃로 30분 동안 가열하고, 여과하여 고체를 제거한다. SmopexR110 a 섬유상 이온교환 매질 (Johnson Matthey)(10 mg)을 첨가하고, 용액을 30분간 교반한다. 0.20 ㎛ PTFE 필터 디스크 (Osmonics)를 통해 여과시킨 후, 아세톤을 감압하에서 증발시켜서 무색의 백색 고체를 수득한다. 이러한 물질을 톨루엔 (30 ml)에 용해시키고, H2O로 세척한 후 (3 × 20 ml), 헵탄 (150 ml)에 적가하여 침전시킨다. 생성물을 여과에 의해 분리하고 진공 건조시켜서 (70 ℃, 12 시간), 백색의 무정질 고체를 수득하였다 (1.1 g, 73 %).
실시예 30:
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올의 비닐 종결된 단일중합체 (1.5 g, 0.49 mmol), Et3SiH (0.31 ml, 2.0 mmol), H2PtCl6ㆍ6H2O (10 mg, 0.024 mmol) 및 톨루엔 (35 ml)을 100 ml의 혈청 캡 바이알에서 합친다. 바이알을 밀봉하고, 65 ℃로 10시간 동안 가열한다. 적색을 띤 검정색 용액을 0.20 ㎛의 PTFE 필터 디스크 (Osmonics)를 통하여 여과하고 용매를 감압하에 증발시킨다. 베이지색 생성물을 H2O2(약 0.25 ml, 30 % w/w)와 함께 아세톤 (30 ml)에 용해시키고, 용액을 56℃로 30분간 가열한다. 와트만 42 필터지를 통해 여과하여 고체를 제거한 후, Smopex?110 (Johnson Matthey)(10 mg)을 첨가하고 용액을 30분간 교반한다. 혼합물을 0.20 ㎛의 PTFE 필터 디스크 (Osmonics)를 통해 여과하고, 아세톤을 감압하에 증발시켜서 무색의 백색 고체를 얻는다. 생성된 물질을 톨루엔 (30 ml)에 용해시키고, H2O로 세척한 후 (3 × 20 ml), 헵탄 (150 ml)에 적가하여침전시킨다. 생성물을 여과에 의해 분리하고 진공 건조시켜서 (70 ℃, 12 시간) 백색의 무정질 고체를 얻었다 (1.3 g, 87 %).
실시예 31:
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르 (1.5 g, 0.19 mmol)의 80:20 비닐 종결된 공중합체, [(트리시클로헥실포스핀)(1,5-시클로옥타디엔)(피리딘)이리듐]PF6(31 mg, 0.039 mmol), 및 톨루엔 (35 ml)을 Buchi 압력 반응기에서 합치고, 용해될 때까지 교반한다. 반응기를 밀봉하고, H2가스 (85 psi)로 충전시킨 다음, 65 ℃로 15 시간 동안 가열한다. 용매를 감압하에서 증발시키고, 생성된 황색 물질을 H2O2(약 0.25 ml, 30 % w/w)와 함께 아세톤 (25 ml)에 용해시킨다. 용액을 56 ℃로 30분 동안 가열한 후, 용액을 와트만 42 필터지를 통하여 여과하여 고체를 제거한다. Smopex?110 (Johnson Matthey)(10 mg)을 첨가하고, 용액을 30분간 교반한다. 혼합물을 0.20 ㎛의 PTFE 필터 디스크 (Osmonics)를 통하여 여과하고, 용매를 감압하에 증발시켜서 무색의 백색 고체를 얻는다. 생성된 고체를 톨루엔 (30 ml)에 용해시키고, H2O로 세척한 후 (3 × 20 ml), 헵탄 (150 ml)에 적가하여 침전시킨다. 생성물을 여과에 의해 분리하고, 진공 건조시켜서 (70 ℃, 12 시간), 백색의 무정질 고체를 얻었다 (0.97 g, 64 %).
실시예 32:
α,α-비스(트리플루오로메틸)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-에탄올과 5-노르보르넨 카르복실산의 t-부틸에스테르의 80:20 비닐 종결된 공중합체 (1.4 g, 0.18 mmol), Et3SiH (0.12 ml, 0.73 mmol), H2PtCl6ㆍ6H2O (10 mg, 0.024 mmol) 및 톨루엔 (35 ml)을 100 ml의 혈청 캡 바이알에서 합친다. 바이알을 밀봉하고 65 ℃로 10 시간 동안 가열한다. 황색 용액은 적색을 띤 검정색이다. 와트만 42 필터지를 통해 여과한 후 용매를 감압하에 증발시킨다. 생성된 베이지색 생성물을 H2O2(약 0.25 ml, 30 % w/w)와 함께 아세톤 (30 ml)에 용해시키고, 용액을 56℃로 30분간 가열한다. 와트만 42 필터지를 통해 여과하여 고체를 제거한 후, Smopex?110 (Johnson Matthey)(10 mg)을 첨가하고 용액을 30분간 교반한다. 혼합물을 0.20 ㎛의 PTFE 필터 디스크 (Osmonics)를 통하여 여과하고, 아세톤을 감압하에서 증발시켜서 무색의 백색 고체를 얻는다. 생성된 물질을 톨루엔 (30 ml)에 용해시키고, H2O로 세척하고 (3 × 20 ml), 헵탄 (150 ml)에 적가하여 침전시킨다. 생성물을 여과에 의해 분리하고 진공 건조시켜서 (70 ℃, 12 시간) 백색의 무정질 고체를 얻었다 (1.32 g, 88 %).
표 6
실시예 변형 전환율 %a 처리전 Mwb 처리후 Mwb 처리전 ODc 처리후 ODc
29 수소첨가 >97 ` 3076 4006 0.45 0.07
30 수소첨가 67 3076 3778 0.45 0.22
31 수소첨가 >97 7655 7742 0.35 0.11
32 수소첨가 63 7655 8047 0.35 0.27
a전환율(%)은 후처리 전환 전과 전환 후의 중합체1H NMR 스펙트럼 (△ 4.5-6.0 ppm)의 통합에 의해 수득되었고, 수소 또는 히드로실란에 의한 중합체 말단에서의 불포화의 소모율을 나타낸다.
b분자량은 GPC에 의해 수득하였다.
c광학 밀도 (OD)는 193 nm에서 측정하였다 (흡광도/미크론).
후처리:
상기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 또한 본원에 개시된 중합 반응에 의해 생성된 반응 혼합물을 후처리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 후처리는 중합체 생성물의 광학 밀도의 감소; 중합체 생성물에 존재하는 잔류 금속 및/또는 촉매의 양의 감소와 같은 많은 장점을 제공하며, 이러한 처리는 중합체 생성물에 임의로 존재할 수 있는 임의의 산 분해성 펜던트 기를 대체로 탈보호시키지 않는다.
예를 들어, 본 발명에 따라 생성된 단일중합체 또는 공중합체의 분자량은 선형 또는 분지형 C2내지 C20올레핀 화합물 (예컨대, 1-헥센)의 사용에 의해 추가로 조절될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 이러한 화합물을 사용하는 것은 또한 상기 언급된 올레핀 화합물이, 존재하는 경우에 중합 반응 도중에 단량체로부터 잘려나가는 산 분해성 기의 양을 감소시킨다는 점에서 유리하다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 올레핀-말단기 함유 플루오르화 중합체의 광학 밀도를 감소시키는 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조되는 이러한 플루오르화 중합체의 광학 밀도를 감소시키기 위해 사용될 수 있는 후 중합후 반응으로는 에폭시드화, 수소첨가, 히드로포르밀화, 히드로실화, 시클로프로판화 (둘 모두 탄화수소 시클로프로파닐 및 플루오르화 시클로프로파닐기를 형성함)가 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은, 과산 후처리 (예컨대, 과술폰산, 과크롬산, 과아세트산 등)되는 경우, 다음 중 하나 이상의 감소를 달성한다: (1) 중합체의 광학 밀도 (한 가지 경우, 존재하는 경우 올레핀 말단기의 양의 감소에 의해); (2) 잔류 촉매 및 존재하는 경우, 보조촉매의 제거; 및 (3) 잔류 단량체의 제거 (아마도 에폭시드화 및 추출에 의해). 놀랍게도, 중합체의 과산 후처리는 중합체 골격으로부터 매달려 있는 산 분해성 기를 절단하지 않는다.
분자량 조절:
상기에서 주지된 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 생성된 중합체의 분자량 조절이 CTA (예컨대 1-헥센 또는 시클로펜텐)의 사용을 통하여 가능하게 한다.
금속 및 단량체의 제거:
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 과산을 사용한 후처리를 통하여 잔류 단량체 뿐 아니라 잔류 금속의 제거도 가능하게 한다.
폴리시클릭 중합체의 광학 밀도의 감소시키기 위한 또 다른 후처리 :
상기에서 주지된 바와 같이, 본 발명은 중합체의 광학 밀도를 떨어뜨리기 위한 중합반응후 처리로서 과산 처리에만 한정되지 않는다. 고려할 수 있는 다른 중합반응후 처리는 올레핀 말단기를 157 nm와 193 nm 둘 모두에서 덜 흡수성인 종으로 변환시키는 임의의 화학 반응이다. 이러한 반응으로는 에폭시드화, 수소첨가, 히드로포르밀화, 히드로실화, 시클로프로판화 (탄화수소 시클로프로파닐 및 플루오르화 시클로프로파닐기를 형성함)가 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
플루오르화 산 분해성 단량체:
플루오르화 산 분해성 단량체를 사용하는 것은 본 발명의 중합체 생성물의 광학 밀도를 추가로 낮출 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 사용하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다 (참조: 미국 특허 제 6,136,499호 및 6,232,417호; 이들 특허는 중합체 포토레지스트 조성물을 리토그래피에서 사용하는 방법에 관한 기재에 대해 참조로 포함되어 있음).
본 발명이 어떤 특정한 바람직한 구체예 또는 구체예에 관련하여 제시되고 설명되었지만, 동등한 변경이나 수정이 본 명세서 및 첨부된 도면의 해석 및 이해에 따라 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것이 자명하다. 특히, 상술된 정수에 의해 수행되는 다양한 기능 (성분, 어셈블리, 장치, 조성물 등)과 관련하여, 이러한 정수를 설명하기 위하여 사용된 용어 ("수단"을 포함함)는 다른 언급이 없는 한, 설명된 정수의 특수 기능을 수행하는 (즉, 기능적으로 균등한) 임의의 정수에 상응하는 것으로 의도되지만, 본 발명의 예시된 구체예 또는 구체예에서 기능을 수행하는 개시된 구조와 구조적으로 동등하지는 않다. 또한, 발명의 특정한 특징이 여러 개의 예시된 구체예중 하나에만 관련되어 상술되었지만, 이러한 특징은 어떠한 주어진 또는 특정한 적용에 대해 바람직하고 유리할 수 있는 경우에는 다른 구체예의 하나 이상의 다른 특징과 결합될 수 있다.

Claims (21)

  1. 수소첨가된 말단기, 히드로실화된 말단기 또는 히드로포르밀화된 말단기를 한 쪽 종결 말단 또는 양쪽 종결 말단에 함유하는 폴리시클릭 첨가 중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 반복 단위체 중 하나 이상으로부터 선택된 반복 단위체를 포함함을 특징으로 하는 중합체:
    상기 식에서, R1내지 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C24)할로히드로카르빌, 선형 또는 분지형 (C2-C30)올레핀, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(R)2-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-(CR2)n-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-C(OR***)-(CF3)2, -(CR'2)n-O-R- 및 -(CH2)n-C(R)2-CH(C(O)OR**)2를 나타내며, 여기서 R은 수소, 선형 또는 분지형 (Cl-C10)알킬, -(CH2)s-OH를 나타내고, R'는 수소또는 할로겐을 나타내고, R*는 산 분해성 부분을 나타내고, R**는 독립적으로 R 또는 R*을 나타내고, R***는 -CH2OR, -C(O)OR 또는 -C(O)R을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고; Z는 산소, 황, -NR''-, 또는 -(CR''2)p-를 나타내며, 여기서 R"은 수소이고 p는 1 또는 2 이며; R5내지 R8은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C30)올레핀, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(R)2-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-(CR2)n-CH(R)(C(O)OR**), -(CR'2)n-O-R- 및 -(CH2)n-C(R)2-CH(C(O)OR**)2를 나타내며, 여기서 R은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬을 나타내고, R'는 수소 또는 할로겐을 나타내고, R*은 산 분해성 부분을 나타내고, R**은 독립적으로 R 또는 R*을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, Z는 산소, 황, -NR"-, 또는 -(CR"2)p-를 나타내며, 여기서 R"은 수소이고 p는 1 또는 2 이다.
  3. 제 2항에 있어서, Z가 메틸렌임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 3항에 있어서, 할로히드로카르빌기가 화학식 CrX''2r+1로 표현되며, 여기서 X''는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 20의 정수임을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 4항에 있어서, 반복 단위체가 하기 화학식으로 표현됨을 특징으로 하는 중합체:
    상기 식에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R***은 앞서 정의한 바와 같다.
  6. 폴리시클릭 반복 단위체를 포함하는 폴리시클릭 첨가 중합체로서, 이러한 중합체의 일부가 펜던트 산 분해성 기를 함유하고, 이러한 중합체의 하나 이상의 종결 말단이 에폭시드화된 말단기, 수소첨가된 말단기, 히드로실화된 말단기 또는 히드로포르밀화된 말단기를 함유하는 폴리시클릭 첨가 중합체.
  7. 제 6항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 반복 단위체 중 하나 이상으로부터 선택된 반복 단위체를 포함함을 특징으로 하는 중합체:
    상기 식에서, R1내지 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C24)할로히드로카르빌, 선형 또는 분지형 (C2-C30)올레핀, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(R)2-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-(CR2)n-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-C(OR***)-(CF3)2, -(CR'2)n-O-R- 및 -(CH2)n-C(R)2-CH(C(O)OR**)2를 나타내며, 여기서 R은 수소, 선형 또는 분지형 (Cl-C10)알킬을 나타내고, R'는 수소 또는 할로겐을 나타내고, R*은 산 분해성 부분을 나타내고, R**은 독립적으로 R 또는 R*을 나타내고; R***은 -CH2OR, -C(O)OR 또는 -C(O)R을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 5의 정수이고; Z는 산소, 황, -NR''-, 또는 -(CR''2)p를 나타내며, 여기서 R"은 수소이고 p는 1 또는 2 이며; R5내지 R8은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C30)올레핀, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(R)2-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-(CR2)n-CH(R)(C(O)OR**), -(CR'2)n-O-R- 및 -(CH2)n-C(R)2-CH(C(O)OR**)2를 나타내며, 여기서 R은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬, -(CH2)s-OH를 나타내고, R'는 수소 또는 할로겐을 나타내고, R*은 산 분해성 부분을 나타내고, R**은 독립적으로 R 또는 R*을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, s는 1 내지 10의 정수이고, Z는 산소, 황, -NR"-, 또는 -(CR"2)p-를 나타내며, 여기서 R"은 수소이고 p는 1 또는 2 이며, 단, R1내지 R8중 하나는 산 분해성 부분을 나타내야 한다.
  8. 제 7항에 있어서, Z가 메틸렌임을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 8항에 있어서, R1내지 R8중 하나 이상이 화학식 -(CH2)n-C(O)OR*로 표현되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 9항에 있어서, R1내지 R4중 하나 이상이 화학식 CrX''2r+1로 표현되는 할로히드로카르빌기이며, 여기서 X''가 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택되고, r이 1 내지 20의 정수임을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 9항에 있어서, 반복 단위체가 하기 화학식으로 표현됨을 특징으로 하는 중합체:
    상기 식에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R***는 앞서 정의한 바와 같다.
  12. 말단기 불포화부분을 수소, 과산, 히드로실화제, 및 히드로포르밀화제로부터 선택된 후작용기화제와 반응시킴으로써, 말단기 불포화부분을 함유하는 중합체의 광학 밀도를 감소시키는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 과산이 빙초산과 과산화수소와의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  14. 펜던트 산 분해성 기와 불포화 종결 말단기를 함유하는 폴리시클릭 반복 단위체를 포함하는 첨가 중합체의 광학 밀도, 잔류 금속 함량 및 잔류 단량체 함량을 감소시키는 방법으로서,
    a) 상기 중합체와 용매를 포함하는 혼합물을 상승된 온도에서 불포화 말단기를 에폭시드화시키기에 충분한 시간 동안 과산과 반응시키고;
    b) 에폭시드화된 중합체를 용매로부터 분리하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 과산이 빙초산과 과산화수소의 1:1 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 혼합물이 섬유상 이온 교환 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로 표현되는 반복 단위체 중 하나 이상으로부터 선택되는 반복 단위체를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, R1내지 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C24)할로히드로카르빌, 선형 또는 분지형 (C2-C30)올레핀, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(R)2-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-(CR2)n-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-C(OR***)-(CF3)2, -(CR'2)n-O-R- 및 -(CH2)n-C(R)2-CH(C(O)OR**)2를 나타내며, 여기서 R은 수소, 선형 또는 분지형 (Cl-C10)알킬을 나타내고, R'는 수소 또는 할로겐을 나타내고, R*은 산 분해성 부분을 나타내고, R**은 독립적으로 R 또는 R*을 나타내고; R***은 -CH2OR, -C(O)OR 또는 -C(O)R을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이고; m은 0 내지 5의 정수이고; Z는 산소, 황, -NR''-, 또는 -(CR''2)p를 나타내며, 여기서 R"는 수소이고 p는 1 또는 2 이며; R5내지 R8은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C30)알킬, 선형 또는 분지형 (C2-C30)올레핀, -(CH2)n-C(O)OR*, -(CH2)n-C(O)OR, -(CH2)n-OR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)n-C(O)R, -(CH2)n-OC(O)OR, -(CH2)n-C(R)2-CH(R)(C(O)OR**), -(CH2)n-(CR2)n-CH(R)(C(O)OR**), -(CR'2)n-O-R- 및 -(CH2)n-C(R)2-CH(C(O)OR**)2를 나타내고, 여기서 R은 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬을 나타내고, R'는 수소 또는 할로겐을 나타내고, R*는 산 분해성 부분을 나타내고, R**는 독립적으로 R 또는 R*을 나타내고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, Z는 산소, 황, -NR"-, 또는 -(CR"2)p-를 나타내며, 여기서 R"은 수소이고, p는 1 또는 2 이며, 단, R1내지 R8중 하나는 산 분해성 부분을 나타내야 한다.
  18. 제 17항에 있어서, Z가 메틸렌임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, R1내지 R8중 하나 이상이 화학식 -(CH2)n-C(O)OR*로 표현되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, R1내지 R4중 하나 이상이 화학식 CrX''2r+1로 표현되는 할로히드로카르빌기이며, 여기서 X''는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로부터 독립적으로 선택되고, r은 1 내지 20의 정수임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 반복 단위체가 하기 화학식으로 표현됨을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R***는 앞서 정의한 바와 같다.
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