KR100572899B1 - 산 불안정성 펜던트 기를 갖는 폴리시클릭 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

산 불안정성 펜던트 기를 갖는 폴리시클릭 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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로버트 데이비드 알렌
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스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 산에 불안정한 펜던트 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리시클릭 중합체 및 포토액시드 개시제를 포함하는 조사선에 민감한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 포토액시드 개시제는 이미지화 조사선 공급원에 노광된 때에 중합체의 극성 변화에 영향을 미치는 산 불안정성 펜던트 기를 분해시키는 산을 발생시킨다. 이러한 중합체는 이미지화 공급원에 노광된 영역에서 수성 염기중에 용해되게 된다.

Description

산 불안정성 펜던트 기를 갖는 폴리시클릭 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITIONS COMPRISING POLYCYCLIC POLYMERS WITH ACID LABILE PENDANT GROUPS}
본 발명은 폴리시클릭 중합체, 및 집적 회로의 제조시에 포토레지스트로서 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 폴리시클릭 중합체 및 양이온성 광개시제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 폴리시클릭 중합체는 중합체 골격의 펜던트 기인 반복되는 산 불안정성 기를 함유한다. 산 불안정성 기는 중합체의 골격을 따라 반복되는 극성 기를 형성시키기 위해 선택적으로 분해될 수 있다. 중합체는 단파장의 이미지화 방사선을 투과시키며 반응성 이온 에칭에 대해서는 내성을 나타낸다.
집적 회로(IC)는 전자 장치의 어레이를 제조하는데 탁월하다. 이들은, 선택적으로 패턴화되어 회로 및 상호접속부를 형성시켜서 특정의 전기 작용을 생성시키는 적합한 기판(예, 실리콘 웨이퍼)상에 전도성, 반전도성 및 비전도성 층의 교대 및 상호연결 밴드의 연속적인 형성으로부터 제조된다. IC의 패턴화는 당해기술분야에 공지된 다양한 석판술에 따라서 수행된다. 자외선(UV) 광 및 점진적으로는 딥(deep) UV 광 또는 그 밖의 방사선을 사용하는 사진석판술이 필수적이며, IC 장치의 생산시에 활용되는 중요한 기술이다. 광에 민감한 중합체 필름(포토레지스트)는 웨이퍼 표면에 도포되고 건조된다. 그런 다음, 요망되는 패턴화 정보를 함유하는 포토마스크가 포토레지스트 필름에 아주 근접하여 위치한다. 포토레지스트는 UV 광, e-빔 전자, x-선 또는 이온 빔을 포함하는 수개 형태의 이미지화 방사선중의 한 형태의 방사선에 의해 오버라잉(overlying) 포토마스크를 통해 조사된다. 방사선에 노출시에, 포토레지스트는 용해도에 있어서의 동시적인 변화를 수반하면서 화학적으로 변화된다. 조사 후, 웨이퍼는 광 민감성 중합체 필름에서 패턴화된 이미지를 현상하는(즉, 노광되거나 비노광된 영역을 선택적으로 제거하는) 용액중에 침지된다. 사용되는 중합체의 유형 또는 현상하는 용매의 극성도에 따라서, 필름의 노광되거나 비노광된 영역은 현상 과정에서 제거되어 하부 기판을 노광시킨 후, 패턴화된, 노광되었거나 불필요한 기판 물질이 웨이퍼의 작용 층에서 요망 패턴을 남기는 에칭 공정에 의해 제거되거나 변화된다. 에칭은 플라즈마 에칭, 스퍼터고리 에칭 및 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 달성된다. 나머지 포토레지스트 물질은 에칭 공정에 대하여 보호성 배리어로서 작용한다. 나머지 포토레지스트 물질의 제거는 패턴화된 회로를 제공한다.
패턴화된 IC 장치에 제조시에, 웨이퍼상에서 상이한 층을 에칭시키는 공정은 포함된 단계중에서도 가장 중요한 단계이다. 한 방법은 레지스트를 손상되지 않은 상태로 유지시키면서 노광된 기판 표면을 공격하는 화학 배쓰(bath)중에서 기판 및 패턴화된 레지스트를 담그는 것이다. 이러한 "습윤" 화학 처리는 에칭된 표면상에서 잘 규정된 에지부를 달성하는데는 곤란하다. 이러한 곤란성은 레지스트 물질의 화학적인 하부 절단 및 등방성 이미지의 형성으로 인한 것이다. 달리 말하면, 통상의 화학 처리는 현재의 처리 요건에 부합하는 최적의 치수 규격을 달성하는데 필요한 것으로 간주되는 배향성(등방성)의 선택도를 제공하지 못한다. 게다가, 습윤 처리는 비요망 환경 및 안전성 결과 때문에 문제가 된다.
다양한 "건조" 처리는 습윤 화학 처리의 결함을 극복하기 위해 개발되었다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 가스를 챔버를 통해 통과시키고 가스의 존재하에 두 개의 전극을 가로질러 전위를 제공함으로써 가스를 이온화시키는 것을 포함한다. 전위에 의해 발생된 이온종을 함유하는 플라즈마는 챔버내에 놓인 기판을 에칭시키는데 사용된다. 플라즈마중에서 발생된 이온종은 표면으로부터 제거되는 휘발성 생성물을 형성시키는 표면 물질과 상호작용하는 노광된 기판으로 유도된다. 건조 에칭의 전형적인 예로는 플라즈마 에칭, 스퍼터 에칭 및 반응성 이온 에칭이 있다.
반응성 이온 에칭은 기판 대 기판 에칭 균일성 뿐만 아니라 기판내에 잘 규정된 수직 측벽 형상을 제공한다. 이들 장점 때문에, 반응성 이온 에칭 기술은 IC 제조에 있어 표준이 되었다.
두 가지 유형의 포토레지스트, 즉 네거티브 및 포지티브 포토레지스트가 산업에서 사용된다. 네거티브 레지스트는 이미지화 방사선에 노출시에, 중합되거나, 가교되거나, 노광된 영역이 현상액에 대하여 용해되지 못하도록 용해도 특성을 변화시킨다. 비노광된 영역은 가용성 상태로 유지되고 세척된다. 포지티브 레지스트는 반대로 작용하여 이미지화 방사선에 노광된 후에 현상 용액중에 용해된다.
한 유형의 포지티브 레지스트 물질은 페놀-포름알데히드 노볼락 중합체를 기재로 한다. 특정 예는 m-크레졸 포름알데히드 노볼락 중합체 조성물 및 디아조케톤 (2-디아조-1-나프톨-5-술폰산 에스테르)를 포함하는 시판중인 시플리 에지1350(Shipley AZ1350) 물질이다. 디아조케톤은 이미지화 방사선에 노광될 때 카르복실산으로 전환되고, 이것은 페놀계 중합체를 약한 수성 염기 현상제중에 용이하게 용해되는 물질로 전환시킨다.
이토(Ito) 등의 미국특허 제 4,491,628호에는 산 발생성 광개시제를 갖는 포지티브 및 네거티브 포토레지스트 조성물 및 산 불안정성 펜던트 기를 갖는 중합체가 기술되어 있다. 발생된 각각의 산이 다수의 산 불안정성 기의 탈보호를 야기시키기 때문에, 이러한 접근법은 전체 광화학 처리의 특정량의 수율을 증가시키는 역할을 하는 화학적 증폭으로서 공지되어 있다. 상기된 중합체는 폴리스티렌, 폴리비닐벤조에이트, 및 가산분해되어 전구체보다 용해도에 있어서 상이한 생성물을 생성시키는 반복되는 펜던트 기로 치환되는 폴리아크릴레이트와 같은 비닐계 중합체를 포함한다. 바람직한 산 불안정성 펜던트 기는 카르복실산의 t-부틸 에스테르 및 페놀의 t-부틸 카보네이트를 포함한다. 포토레지스트는 사용되는 현탁 용액의 성질에 따라서 포지티브 또는 네거티브로 만들어질 수 있다.
전자공학 산업에서의 경향은 보다 신속하고 보다 적은 동력을 소모하는 IC를 끊임없이 요구하고 있다. 이러한 규격을 충족시키기 위해서, IC는 보다 작게 만들어져야 한다. 전도 경로(즉, 라인)는 보다 얇게 만들어져야 하고 서로 보다 근접하게 정위되어야 한다. 생성된 라인 및 트랜지스터의 크기에 있어서의 상당한 감소는 IC의 효율을 동시적으로 증가시키는데, 예를 들어 컴퓨터 칩상에서의 정보 처리 및 저장 능력을 증대시킨다. 보다 얇은 라인 폭을 달성시키기 위해서는 높은 포토이미지 해상도가 필요하다. 고해상도는 포토레지스트 물질을 조사시키는데 사용되는 단파장의 노광원에 의해 가능해진다. 그러나, 페놀-포름알데히드 노볼락 중합체 및 치환된 스티렌계 중합체와 같은 종래의 포토레지스트는 광의 파장이 약 300nm 미만에 속할 때 점진적으로 흡수성을 지니게 되는 방향족 그룹을 함유한다[참고문헌: ACS Symposium Series 537, Polymers for Microelectronics, Resists and Dielectris, 203rd National Meeting of the American Chemical Society, April 5-10, 1992, p.2-24; Polymers for Electronic and Photonic Applications, Edited by C.P. Wong, Academic Press, p. 67-118]. 단파장원은 전형적으로 포토액시드(photoacid)를 사용하는 화학적인 증폭 방법을 필요로 하는 통상의 공급원 보다 덜 선명하다. 단파장광에 대한 이들 방향족 중합체의 불투명도는 중합체 표면 아래의 포토액시드가 광원에 균일하게 노출되지 않아 결국에는 중합체가 현상될 수 없다는 점에서 결함이다. 이들 중합체의 투명성 결여를 극복하기 위해서, 포토레지스트 중합체의 방향족 함량이 감소되어야 한다. 딥 UV 투명도가 요망되는 경우에(즉, 248nm 및 특히 193nm 파장 노광), 중합체는 최소의 방향족 특성을 함유해야 한다.
미국특허 제 5,372,912호는 아크릴레이트 기재 중합체, 페놀 유형 결합제 및 광 민감성 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 아크릴레이트 기재 공중합체는 아크릴산, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 산 불안정성 펜던트 기를 갖는 단량체로부터 중합반응된다. 이러한 조성물이 약 240nm 파장의 UV 방사선을 투과시키기에 충분한 경우, 방향족 유형 결합제의 사용에 의해 단파장 방사선원의 사용이 제한된다. 중합체 기술에서 일반적이듯이, 한 특성의 증대는 또 다른 특성을 희생시켜 달성되는 것이 일반적이다. 아크릴레이트 기재 중합체를 사용하는 경우에, 단파장 UV에 대한 투명도에서의 이득은 반응성 이온 에칭 처리에 대한 레지스터의 저항을 희생시킴으로써 달성된다.
많은 경우에, 단파장 이미지화 방사선에 대한 투명도에서의 개선은 수반되는 건조 에칭 처리 동안 레지스트 물질을 부식시키는 결과를 가져온다. 포토레지스트 물질이 일반적으로 특성에 있어 유기질이고 IC의 제조시에 사용되는 기판이 전형적으로 무기질이기 때문에, 포토레지스트 물질은 RIE 기술을 사용할 때 기판 물질 보다 더 높은 에칭 속도를 갖는다. 이것은 하부 기판 보다 훨씬 더 두꺼운 포토레지스트 물질에 대한 요건을 필요로 한다. 만약 그렇지 않다면, 포토레지스트 물질은 하부 기판이 완전히 에칭되기 전에 부식될 것이다. 레지스트 물질의 박층은 고해상도를 허용하여, 궁극적으로는 보다 한정된 전도 라인 및 보다 작은 트랜지스터를 허용한다.
제이.브이. 크리벨로(J.V. Crivello) 등[참고문헌: Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996,8,376-381]은 산 불안정성 기를 함유하는 노르보넨 단량체의 자유 라디칼로 중합된 동종중합체 20중량% 및 전자-빔 포토레지스트에서 사용하기 위한 산 불안정성 기를 함유하는 4-히드록시-α-메틸스티렌 동종중합체 80중량%를 포함하는 중합체 블렌드를 기술하고 있다. 상기한 바와 같이, 방향족 화합물의 증가된 흡수도(특히 고농도에서)에 의해 이들 조성물이 불투명하게 되고 200nm 미만의 단파장 이미지화 방사선에 대하여 불안정하게 된다.
상기한 조성물은 단지 전자-빔 포토레지스트에만 적합하며, 딥 UV 이미지화에 대해서(특히 193nm 레지스트에 대해서)는 활용될 수 없다.
크리벨로 등은 산소 플라즈마 에칭 속도가 산 불안정성 기를 함유하는 노르보넨 단량체의 자유 라디칼로 중합된 동종중합체에 대해서는 용인될 수 없을 정도로 높다는 것을 관찰하였기에 블렌드 조성물을 연구하였다.
따라서, 일반적인 화학 증폭 방법과 양립하고, 반응성 이온 에칭 처리 환경에 충분하게 내성이 있으면서 단파장 이미지화 방사선에 대하여 투명성을 제공하는 포토레지스트 조성물이 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 산 불안정성 펜던트 기를 갖는 폴리시클릭 중합체 골격 및 광개시제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분해되어 극성 그룹을 형성시킬 수 있는 반복되는 산 불안정성 펜던트 기를 갖는 폴리시클릭 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 단파장 이미지화 방사선에 투명한 중합체 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 건조 에칭 처리에 내성을 가지는 중합체 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 단파장의 이미지화 방사선에 투명하고 건조 에칭 처리에 내성을 가지는 중합체 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합반응되어 수성 염기중에 현상될 수 있는 중합체를 형성할 수 있는 산 불안정성 펜던트 기를 함유하는 폴리시클릭 단량체를 제공하는 데에 있다.
이들 및 그 밖의 본 발명의 목적은 산 불안정성 기가 작용된 폴리시클로올레핀계 단량체, 용매, 각각 VIII 족 금속 이온원을 함유하는 단일성분 또는 다중성분 촉매계를 포함하는 반응 혼합물을 중합반응시킴으로써 달성된다. 본 발명의 다중성분 촉매계에서, VIII 족 이온원은 유기금속 공촉매 및 제 3의 성분 중의 한 성분 또는 두 성분 모두와 조합하여 이용된다. 단일성분 및 다중성분 촉매계는 인접한 탄소 원자간(이들 탄소 원자중의 적어도 하나의 탄소에는 두 개의 수소 원자가 부착된다)의 말단 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 임의의 사슬 이동제(CTA)와 함께 이용된다. CTA는 전형적으로 양이온으로 중합가능하지 못하여 스티렌, 비닐 에테르 및 컨쥬게이션된 디엔을 배제시킨 불포화 화합물로부터 선택된다.
수득된 중합체는 방사선에 민감한 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물에 유용하다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 산 발생 개시제, 및 중합체 골격을 따라서 반복되는 산 불안정성 펜던트 기를 함유하는 폴리시클릭 중합체를 포함하는 방사선에 민감한 레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 개시제를 함유하는 중합체는 기판상에 박막으로서 코팅되고, 조절된 조건하에서 베이킹되고, 패턴화된 형상으로 방사선에 노광된 후, 조절된 조건하에서 임의로 베이킹되어 탈보호를 추가로 촉진시킨다. 방사선에 노출된 필름 부분에서, 중합체 골격상에 있는 산 불안정성 반복되는 펜던트 기가 분해되어 극성의 반복되는 기가 형성된다. 이러한 방식으로 처리된 노광 영역은 알칼리성 현상액으로 선택적으로 제거된다. 대안적으로, 중합체의 비노광 영역은 비극성 상태로 남고, 네거티브 경향 현상에 적합한 비극성 용매에 의한 처리에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 이미지 반전은 중합체의 노광된 및 비노광된 부분의 용해도 특성의 차로 인해 현상액의 적절한 선택에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
본 발명의 중합체는 산 불안정성 기로 치환되는 폴리시클릭 반복 단위를 포함한다. 이러한 중합체는 본 발명의 폴리시클릭 단량체를 중합시킴으로서 제조된다. 용어 "폴리시클릭"(노르보넨 타입 또는 노르보넨 작용성)은 하기에 도시된 바와 같이 단량체가 하나 이상의 노르보넨 잔기를 함유함을 의미한다:
Figure 112000004764555-pct00001
본 발명의 가장 단순한 폴리시클릭 단량체는 흔히 노르보넨으로서 불리우는 비시클릭 단량체, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이다. 본 발명의 한 구체예로서, 산 불안정성 작용기는 VIII 족 금속 촉매계의 존재하에 하기 화학식(II), (III), (IV) 및 (V)의 하나 이상의 폴리시클릭 단량체와 임의로 조합하여 하나 이상의 산 불안정성 하기 화학식(I)의 치환된 폴리시클릭 단량체를 포함하는 반응 매질을 중합반응시킴으로써 중합체 사슬내로 도입된다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 하나 이상의 산 불안정성 화학식(I)의 치환된 폴리시클릭 단량체는 하나 이상의 하기 화학식(II)의 폴리시클릭 단량체와 공중합된다.
단량체
본 발명을 실시에 유용한 산 불안정성 폴리시클릭 단량체는 하기 화학식(I)에 의해 나타내어진 단량체로부터 선택된다:
Figure 112000004764555-pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 -(A)nC(O)OR*, -(A)n-C(O)OR, -(A)n-OR-, -(A)n-OC(O)R, -(A)n-C(O)R, -(A)n-OC(O)OR, -(A)n-OCH2C(O)OR*, -(A)n-C(O)O-A'-OCH2C(O)OR*, -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR*, -(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**) 및 -(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2로 구성된 군으로부터 선택된 치환기를 나타내며, 단, R1 내지 R4 중의 적어도 하나의 기는 산 불안정성 기 -(A)nC(O)OR*로부터 선택된다. A 및 A'는 독립적으로 2가의 탄화수소 라디칼, 2가의 시클릭 탄화수소 라디칼, 2가의 산소 함유 라디칼, 및 2가의 시클릭 에테르 및 시클릭 디에테르로부터 선택된 2가의 가교(bridging) 또는 스페이서(spacer) 라디칼을 나타내며, n은 0 또는 1의 정수이다. n이 0일 때, A 및 A'는 단일 공유 결합을 나타낸다. 2가는 라디칼중의 각각의 말단 단부에서 자유 원자가가 두 개의 별개의 기에 부착됨을 의미한다. 2가의 탄화수소 라디칼은 d가 알킬렌 사슬에 있는 탄소 원자의 수를 나타내고 1 내지 10의 정수인 화학식 -(CdH2d)-에 의해 나타내어질 수 있다. 2가의 탄화수소 라디칼은 바람직하게는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌과 같은 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10) 알킬렌으로부터 선택된다. 분지쇄 알킬렌 라디칼이 고려되는 경우에, 직쇄 알킬렌중의 수소가 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5) 알킬기에 의해 치환되는 것으로 이해되어야 한다.
2가 시클릭 탄화수소 라디칼은 하기 화학식으로 나타내어지는 치환된 및 비치환된 (C3 내지 C8) 지환족 잔기를 포함한다:
Figure 112000004764555-pct00003
상기 식에서, a는 2 내지 7의 정수이고, Rq는 존재하는 경우에 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10) 알킬기를 나타낸다. 바람직한 2가 시클로알킬렌 라디칼은 하기 화학식으로 나타내어지는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 잔기를 포함한다:
Figure 112000004764555-pct00004
상기 식에서, Rq는 상기에서 정의한 바와 같다. 여기에서 그리고 본 명세서에서 전반적으로 도해된 바와 같이, 시클릭 구조 및/또는 화학식으로부터 돌출되어 있는 결합선은 잔기의 2가 성질을 나타내고 카보시클릭 원자가 각각의 화학식에서 규정된 인접한 분자 잔기에 결합되는 지점을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 본 기술분야에서는 통상적이듯이, 시클릭 구조의 중심부로부터 돌출되어 있는 대각선 결합선은 결합이 고리에서 카보시클릭 원자 중의 어느 하나에 임의로 연결됨을 나타낸다. 또한, 결합선이 연결되는 카보시클릭 원자가 탄소의 원자가 요건을 충족시키도록 1개 미만의 수소 원자를 수용할 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 2가 시클릭 에테르 및 디에테르는 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00005
2가의 산소 함유 라디칼은 (C2 내지 C10) 알킬렌 에테르 및 폴리에테르를 포함한다. (C2 내지 C10) 알킬렌 에테르는 2가의 에테르 잔기중에 있는 탄소 원자의 전체 수가 2 이상이어야 하며 10을 초과할 수 없음을 의미한다. 2가의 알킬렌 에 테르는 산소 원자에 결합되는 각각의 알킬렌기가 동일하거나 상이할 수 있으며, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 및 노닐렌으로부터 선택되는 화학식 -알킬렌-O-알킬렌- 에 의해서 나타내어진다. 그 중에서도 가장 단순한 2가의 알킬렌 에테르는 라디칼 -CH2-O-CH2-이다. 바람직한 폴리에테르 잔기는 하기 화학식의 2가 라디칼을 포함한다:
Figure 112000004764555-pct00006
상기 식에서, x는 0 내지 5의 정수이고, y는 2 내지 50의 정수이며, 단, 폴리에테르 스페이서 잔기상에 있는 말단 산소 원자는 인접 기상의 말단 산소 원자에 직접 연결되어 퍼옥시드 결합을 형성할 수 있다. 달리 말하면, 폴리에테르 스페이서가 상기의 R1 내지 R4에서 설명된 어떠한 말단 산소 함유 치환기에 결합되는 경우에 퍼옥시드 결합(즉, -O-O-)은 고려되지 않는다.
상기 화학식에서, R은 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타내고, m은 0 내지 5의 정수이다. R*는 -C(CH3)3-, -Si(CH3)3, -CH(Rp)OCH2CH3, -CH(Rp)OC(CH3)3 또는 하기의 시클릭기들로부터 선택된 포토액시드 개시제에 의해 분해될 수 있는 잔기(즉, 블로킹 또는 보호 기)를 나타낸다:
Figure 112000004764555-pct00007
상기 식에서, Rp는 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5) 알킬기를 나타낸다. 알킬 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, t-펜틸 및 네오펜틸을 포함한다. 상기 화학식에서, 시클릭 기로부터 돌출되는 단일 결합선은 보호 기가 각각의 치환기에 결합되는 탄소 원자 고리 위치를 나타낸다. 산 불안정성 기의 예로는 1-메틸-1-시클로헥실, 이소보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라노일, 3-옥소시클로헥사노닐, 메발로닉 락토닐, 1-에톡시에틸, 1-t-부톡시 에틸, 디시클로프로필메틸(Dcpm) 및 디메틸시클로프로필메틸(Dmcp)기가 있다. 상기한 보호 기상에 있는 알킬 치환기는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬기로부터 선택된다. R**는 독립적으로 상기에서 정의한 바와 같은 R 및 R*을 나타낸다. Dcpm 및 Dmcp 기는 하기의 구조로 각각 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00008
-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) 또는 -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2로부터 선택된 치환기를 갖는 상기 화학식의 폴리시클릭 단량체는 다음과 같이 나타내어질 수 있다:
Figure 112000004764555-pct00009
상기 식에서, m은 상기에서 정의한 바와 같고, n'은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식에서, m은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. m이 0일 때, 바람직한 구조는 하기와 같이 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00010
상기 식에서, R1 내지 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
중합반응이 사실상 포토액시드 분해가능한 잔기에 의해 방해를 받지 않는 한 어떠한 포토액시드 분해가능한 잔기도 본 발명을 실시하는데 적합하다는 것은 당업자에게는 자명하다.
바람직한 산 불안정성 기는 보호 또는 블로킹 기가 산의 존재하에 분해반응되는 보호된 유기 에스테르기이다. 카르복실산의 3차 부틸 에스테르가 특히 바람직하다.
화학식(I) 하에 기재된 단량체가 중합체 골격으로 중합되는 경우에, 이들 단량체는 후속적으로 분해되어 중합체에 극성 또는 용해도를 제공하는 반복되는 펜던트 산 민감성 기를 제공한다.
임의의 제 2 단량체는 하기 화학식(II)으로 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00011
상기 식에서, R5 내지 R8은 독립적으로 -(A)n-C(O)OR", -(A)n-OR", -(A)n-OC(O)R", -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-C(O)R", -(A)n-OC(O)C(O)OR", -(A)n-O-A'-C(O)OR", -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A'-OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR") 및 -(A)n-C(R")2CH(C(O)OR")2 로부터 선택되는 중성 또는 극성의 치환기를 나타낸다. 잔기 A 및 A'는 독립적으로 2가 탄화수소 라디칼, 2가 시클릭 탄화수소 라디칼, 2가의 산소 함유 라디칼 및 2가의 시클릭 에테르 및 시클릭 디에테르로부터 선택된 2가의 가교 또는 스페이서 라디칼을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다. n이 0일 때, A 및 A'는 단일 공유 결합을 나타냄이 분명하다. 2가는 라디칼의 각각의 말단 단부에서 자유 원자가가 두 개의 별개의 기에 부착됨을 의미한다. 2가의 탄화수소 라디칼은 화학식 -(CdH2d)-에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 d는 알킬렌 사슬 중에 있는 탄소수를 나타내며 1 내지 10의 정수이다. 2가의 탄화수소 라디칼은 바람직하게는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌과 같은 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10) 알킬렌으로부터 선택된다. 분지쇄 알킬렌 라디칼이 고려되는 경우에, 직쇄 알킬렌중의 수소가 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5) 알킬기에 의해 치환되는 것으로 이해되어야 한다.
2가의 시클릭 탄화수소 라디칼은 하기 화학식으로 나타내어지는 치환된 및 비치환된 (C3 내지 C8) 지환족 잔기를 포함한다:
Figure 112000004764555-pct00012
상기 식에서, a는 2 내지 7의 정수이고, Rq는 존재하는 경우에 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬기를 나타낸다. 바람직한 2가 시클로알킬렌 라디칼은 하기 화학식으로 나타내어지는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 잔기를 포함한다:
Figure 112000004764555-pct00013
상기 식에서, Rq는 상기에서 정의한 바와 같다. 여기에서 그리고 본 명세서에서 전반적으로 도해된 바와 같이, 시클릭 구조 및/또는 화학식으로부터 돌출되어 있는 결합선은 잔기의 2가 성질을 나타내고 카보시클릭 원자가 각각의 화학식에서 규정된 인접한 분자 잔기에 결합되는 지점을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 본 기술분야에서는 통상적이듯이, 시클릭 구조의 중심부로부터 돌출되어 있는 대각선 결합선은 결합이 고리에서 카보시클릭 원자 중의 어느 하나에 임의로 연결됨을 나타낸다. 또한, 결합선이 연결되는 카보시클릭 원자가 탄소의 원자가 요건을 충족시키도록 1개 미만의 수소 원자를 수용할 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 2가 시클릭 에테르 및 디에테르는 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00014
2가의 산소 함유 라디칼은 (C2 내지 C10) 알킬렌 에테르 및 폴리에테르를 포함한다. (C2 내지 C10) 알킬렌 에테르는 2가의 에테르 잔기중에 있는 탄소 원자의 전체 수가 2 이상이어야 하며 10을 초과할 수 없음을 의미한다. 2가의 알킬렌 에테르는 산소 원자에 결합되는 각각의 알킬렌기가 동일하거나 상이할 수 있으며, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 및 노닐렌으로부터 선택되는 화학식 -알킬렌-O-알킬렌- 에 의해서 나타내어진다. 그 중에서도 가장 단순한 2가의 알킬렌 에테르는 라디칼 -CH2-O-CH2-이다. 바람직한 폴리에테르 잔기는 하기 화학식의 2가 라디칼을 포함한다:
Figure 112000004764555-pct00015
상기 식에서, x는 0 내지 5의 정수이고, y는 2 내지 50의 정수이며, 단, 폴리에테르 스페이서 잔기상에 있는 말단 산소 원자는 인접 기상의 말단 산소 원자에 직접 연결되어 퍼옥시드 결합을 형성할 수 있다. 달리 말하면, 폴리에테르 스페이서가 상기의 R1 내지 R4에서 설명된 임의의 말단 산소 함유 치환기에 결합되는 경우에 퍼옥시드 결합(즉, -O-O-)은 고려되지 않는다.
R5 내지 R8은 나머지 R5 내지 R8 치환기 중의 적어도 하나가 상기한 중성 또는 극성 그룹중의 하나로부터 선택되는 한, 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타낼 수 있다. 상기 식에서, p는 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0)이다. R"는 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알콕시알킬렌, 폴리에테르, 모노시클릭 및 폴리시클릭 (C4 내지 C20) 지환족 잔기, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르(락톤)를 나타낸다. (C1 내지 C10)알콕시알킬렌은 말단 알킬기가 에테르 산소 원자를 통해 알킬렌 잔기에 결합됨을 의미한다. 상기 라디칼은 알킬렌 및 알킬기가 각각이 선형 또는 분지형일 수 있는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 독립적으로 함유하는 -알킬렌-O-알킬로서 총칭적으로 나타내어질 수 있는 탄화수소 기재 에테르 잔기이다. 폴리에테르 라디칼은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112000004764555-pct00016
상기 식에서, x는 0 내지 5의 정수이고, y는 2 내지 50의 정수이고, Ra는 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타낸다. 바람직한 폴리에테르 라디칼은 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드)이다. 모노시클릭 지환족 모노시클릭 잔기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 지환족 폴리시클릭 잔기의 예로는 노르보닐, 아다만틸, 테트라히드로디시클로펜타디에닐 (트리시클로[5.2.1.0 2,6]데카닐) 등이 있다. 시클릭 에테르의 예로는 테트라히드로푸라닐 및 테트라히드로피라닐 잔기가 있다. 시클릭 케톤의 예로는 3-옥소시클로헥사노닐 잔기가 있다. 시클릭 에스테르 또는 락톤의 예로는 메발로닉 락토닐 잔기가 있다.
화학식(II)의 R"에 대해 기술된 치환기가 화학식(I)의 R*에 대해 기술된 산 불안정성 또는 보호 그룹과 오버랩되는 한, 화학식(II)의 R"가 산 불안정성 기를 함유하는 에스테르 잔기를 나타낼 수 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, R"가 노르보닐, 아다만틸, 테트라히드로피라닐, 3-옥소시클로헥사노닐 또는 메발로닉 락토닐 잔기인 경우에는 에스테르 잔기(-C(O)O)중의 산소 원자에 직접 부착될 수 없다.
바람직한 중성 또는 극성 치환기는 카르복실산의 알킬 에스테르, 이격된 옥살레이트 함유 잔기(예, -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR"), 및 상기 정의된 옥살레이트 함유 잔기(예, -(A)n-OC(O)C(O)OR")를 포함한다. 에스테르, 이격된 옥살레이트 및 옥살 레이트 함유 작용기는 과도한 카르복실산 작용기와 결부된 문제없이 예외적인 친수성도를 제공하고, 현상액의 습윤화를 촉진시키고 막 기계적 특성을 개선시킨다.
임의의 제 3 단량체 성분은 하기 화학식(III)으로 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00017
상기 식에서, R9 내지 R12는 독립적으로 -(CH2)nC(O)OH, -(CH2)nSO3H, -(CH2)nC(O)O-X+, -(CH2)nSO3 -X+로부터 선택된 카르복실산 또는 술폰산 치환기 또는 이들의 염을 나타내며, 여기에서, X는 테트라알킬암모늄 양이온을 나타내고, 알킬 치환기는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬로부터 독립적으로 선택된 질소 원자에 결합되며, q는 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0)이고, n은 0 내지 10의 정수(바람직하게는 0)이다. R9 내지 R12는 나머지 R9 내지 R12 치환기중의 적어도 하나의 치환기가 상기된 산 또는 산염 중의 하나로부터 선택되는 한, 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타낼 수 있다.
카르복실산 작용기를 함유하는 단량체는 중합체의 친수성에 기여하여 수성 염기 시스템중에서 중합체가 고속으로 현상되도록 한다.
화학식(IV)의 임의의 단량체는 하기의 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00018
상기 식에서, R13 내지 R16은 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타내고, r은 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0)이다. R13 내지 R16 중의 어느 하나는 나머지 R13 내지 R16 중의 적어도 하나가 상기 정의한 알킬기로부터 선택되는 한, 수소를 나타낼 수 있다. 상기 알킬 치환기중에서도, 데실이 특히 바람직하다.
알킬 치환된 단량체의 중합체 골격으로의 중합반응은 구달(Goodall) 등의 미국특허 제 5,468,819호에 기재된 바와 같은 중합체의 Tg를 조절하는 방법이다.
본 발명의 작용기성 또는 히드로카르빌 치환된 폴리시클릭 단량체를 제조하기 위한 경제적인 방법은 시클로펜타디엔(CPD) 또는 치환된 CPD가 승온에서 적합하게 치환된 디에노필(dienophile)과 반응하여 하기 반응식으로 일반적으로 나타내어진 치환된 폴리시클릭 부가생성물을 형성하는 딜스-알더 반응에 의존한다.
Figure 112000004764555-pct00019
그 밖의 폴리시클릭 부가생성물은 적합한 디에노필의 존재하에 디시클로펜타디엔(DCPD)의 열분해에 의해 제조될 수 있다. 반응은 DCPD를 CPD로 초기 열분해시킨 후, CPD와 디에노필을 딜스-알더 첨가반응시킴으로써 처리하여 하기의 화학식으로 나타내어진 부가생성물을 생성시킨다:
Figure 112000004764555-pct00020
상기 식에서, R' 내지 R""는 독립적으로 상기 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)의 R1 내지 R16에 대하여 정의된 치환기를 나타낸다.
예를 들어, 2-노르보넨-5-카르복실산(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산)은 하기의 반응식에 따라서 시클로펜타디엔을 아크릴산과 딜스-알더 반응시킴으로써 제조된다:
Figure 112000004764555-pct00021
상응하는 카르복실산의 t-부틸 에스테르는 하기 반응식으로 나타내어진 바와 같이 트리플릭(triflic) 산의 존재하에 이소부틸렌과 카르복실산 작용기를 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112000004764555-pct00022
노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르를 제조하기 위한 또 다른 보다 바람직한 방법은 t-부틸 아크릴레이트와 시클로펜타디엔의 딜스-알더 반응을 포함한다.
본 발명의 산 및 에스테르 치환된 단량체에 대한 또 다른 합성법은 카르복실 작용기로의 후속적인 가수분해 또는 에스테르 작용기로의 부분적인 가수 부분에 의해 오르토 에스테르 치환된 폴리시클릭 단량체를 통해 수행된다. 카르복실산 작용기는 요망되는 에스테르로 에스테르화될 수 있다. 본 발명의 오르토 에스테르 치환된 단량체는 하기 화학식(V)으로 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00023
상기 식에서, R17, R18 및 R19는 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬기를 나타내거나, R17, R18 및 R19는 이들이 결합되는 산소 원자와 함께 치환되거나 비치환된, 탄소 원자수가 3 내지 8개(치환기는 배제)인 5 내지 10원 시클릭 또는 비시클릭 고리를 형성할 수 있으며, s는 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0)이고, t는 1 내지 5의 정수(바람직하게는 1)이다. s가 0이고, t가 1이고, R17, R18 및 R19가 이들이 결합되는 산소 원자와 함께 시클릭 또는 비시클릭 고리를 형성하는 대표적인 화학식이 하기에 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00024
Figure 112000004764555-pct00025
Figure 112000004764555-pct00026
상기 식에서, R17', R18' 및 R19'는 독립적으로 수소 및 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬을 나타낸다. 본 발명의 오르토 에스테르는 피너(Pinner) 합성법[참고문헌: A. Pinner, Chem. Ber., 16, 1643 (1883)]이라 불리는 합성법, 및 문헌[S.M. McElvain and J.T. Venerable, J.Am.Chem.Soc., 72, 1661(1950); S.M. McElvain and C.L. Aldridge, J.Am.Chem. Soc., 75, 3987(1953)]에 따라서 합성될 수 있다. 전형적인 합성법은 하기의 반응식으로 도시된다:
Figure 112000004764555-pct00027
대안적인 합성 방법은 알킬 아크릴레이트를 트리알킬옥소늄 테트라플루오로보레이트 염으로 처리한 후, 알칼리 금속(나트륨 알코올레이트)으로 처리하여 트리알콕시메틸 오르토 에스테르를 생성시키는 방법이다[참고문헌: H. Meerwein, P. Borner, O. Fuchs, H.J. Sasse, H. Schrodt, and J. Spille, Chem. Ber., 89, 2060(1956)].
상기한 바와 같이, 오르토 에스테르는 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 아세트산과 같은 묽은 산 촉매의 존재하에 가수분해반응되어 카르복실산을 생성시킨다. 차례로, 카르복실산은 지방족 알코올 및 산 촉매의 존재하에 에스테르화되어 에스테르를 각각 생성시킬 수 있다. 오르토 에스테르 기로 이치환되거나 다중치환되는 폴리시클릭 단량체의 경우에 오로토 에스테르 잔기가 부분적으로 가수분해되어 하기에 도시된 바와 같이 동일한 단량체상에 산 및 통상의 에스테르를 생성시킬 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
Figure 112000004764555-pct00028
이작용성 폴리시클릭 단량체의 또 다른 및 보다 바람직한 합성 방법은 나딕(nadic) 무수물(엔도-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물)의 가수분해 및 부분적인 가수분해에 의한 것이다. 나딕 무수물은 완전히 가수분해되어 디카르복실산을 생성시키거나 부분적으로 가수분해되어 하기에 도시된 바와 같이 산 및 에스테르 작용기 또는 디에스테르 작용기를 생성시킬 수 있다:
Figure 112000004764555-pct00029
상기 식에서, R17은 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬을 나타낸다. 바람직하게는, R17은 메틸, 에틸 또는 t-부틸이다. 바람직한 합성법에서, 나딕 무수물 출발 물질은 엑소(exo)-이성질체이다. 엑소-이성질체는 190℃에서 엔도 이성질체를 가열한 후 적합한 용매(톨루엔)로부터 재결정화함으로써 용이하게 제조된다. 반응식(1) 하의 이염기산을 수득하기 위해서, 나딕 무수물을 단순한 방식으로 비등수중에서 가수분해시켜 거의 정량적 수율의 이염기산 생성물을 수득한다. 반응식(3)에 도시된 혼합된 카르복실산-알킬 에스테르 작용기는 적합한 지방족 알코올(R17OH)의 존재하에 3 내지 4시간 동안 환류시키면서 나딕 무수물을 가열함으로써 수득된다. 대안적으로, 동일한 생성물은 지방족 알코올 및 트리알킬 아민과 나딕 무수물 출발 물질을 먼저 반응시킨 후 묽은 HCl로 처리함으로써 제조될 수 있다. 동일한 알킬(R17)기로 치환된 디에스테르 생성물은 디이소프로필에틸아민의 존재하에 주위 온도에서 염화메틸렌중의 트리알킬옥소늄 테트라플루오로보레이트, 예를 들어 R17 3O[BF4]와 이염기산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상이한 R17 알킬기를 갖는 에스테르를 수득하기 위해서는, 반응식(3)에서 수득된 혼합된 산-에스테르 생성물이 출발 물질로서 사용된다. 이러한 구체예에서, 산기는 반응식(2)에 나타내어진 바와 같이 에스테르화된다. 그러나, 에스테르 작용기중에 이미 존재하는 알킬기와 상이한 알킬기를 갖는 트리알킬옥소늄 테트라플루오로보레이트가 사용된다.
전구물질 작용기를 함유하는 앞서의 단량체가 중합반응되기 전에 요망되는 작용기로 전환될 수 있거나, 상기 단량체가 먼저 중합반응된 후 전구물질로서 작용하는 치환기를 함유하는 각각의 중합체가 후 반응되어 요망되는 작용기를 생성시킬 수 있음에 유의해야 한다.
m, p, q, r 및 s가 0인 화학식(I) 내지 (V)하에 기재된 단량체, 메틸렌 브리지 단위가 산소에 의해 치환되어 7-옥소-노르보넨 유도체를 생성시킬 수 있음은 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주된다.
248nm의 파장에서 적용 및 화학식(II), (III) 및 (IV)의 상기 R5 내지 R16 및 R11이 페닐과 같은 방향족 화합물일 수 있다는 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주된다.
중합체
화학식(I) 하에 기재된 하나 이상의 산 불안정성 치환된 폴리시클릭 단량체는 단독으로 또는 화학식(II)하에 기재된 하나 이상의 폴리시클릭 단량체, 임의로 화학식(III), (IV) 및 (V)하에 기재된 하나 이상의 폴리시클릭 단량체와 조합하여 공중합된다. 화학식(I) 내지 (V)의 폴리시클릭 단량체는 일산화탄소와 공중합되어 폴리시클릭 및 일산화탄소의 교대 공중합체를 생성시킬 수 있다. 펜던트 카르복실산을 갖는 노르보넨 및 일산화탄소의 공중합체는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국특허 제 4,960,857호에 기재되어 있다. 화학식(I) 내지 (V)의 단량체 및 일산화탄소는 문헌[Chem, Rev. 1996, 96, 663-681]에 기재된 바와 같이 팔라듐 함유 촉매계의 존재하에 공중합될 수 있다. 폴리시클릭/일산화탄소의 교대 공중합체가 케토 또는 스피로케탈 이성질체형으로 존재할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해되어야 한다. 대안적으로, 본 발명은 화학식(II) 내지 (V)에 의해 나타내어지는 어떠한 단량체와도 임의로 조합된 상태로 화학식(I) 및 (II)에 의해 나타내어지는 하나 이상의 단량체로부터 유도된(중합된) 불규칙 반복 단위를 함유하는 공중합체를 고려한다. 또한, 본 발명은 화학식(I) 내지 (V)에 의해 나타내어지는 하나 이상의 단량체 및 일산화탄소로부터 유도된(중합된) 반복 단위를 함유하는 교대 공중합체를 고려한다.
펜던트 카르복실산 작용기는 친수성 특성, 부착 특성 및 완전한 분해(현상) 특성을 중합체 골격에 제공한다는 관점에서 중요하다. 그러나, 일부의 포토레지스트 적용시에, 과다한 카르복실산 작용기를 함유하는 중합체는 바람직하지 않다. 이러한 중합체는 산업 표준 현상액(.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드, TMAH)중에서 성능을 잘 발휘하지 못한다. 비노광된 영역에서의 중합체의 팽윤, 적용 동안 비조절된 박막화 및 노광 분해 동안 중합체의 팽윤은 이들 산성이 큰 중합체와 관련하여 불리하다. 따라서, 과량의 카르복실산 작용기가 바람직하지 않지만 친수성 및 우수한 습윤 특성이 필수적인 상황에서는, 필요에 따라 화학식(II)의 단량체와 조합된 화학식(I)의 단량체로부터 중합된 공중합체가 바람직하다. 알킬 에스테르, 알킬 카보네이트 이격된 알킬 옥살레이트, 및 알킬 옥살레이트 치환기, 예를 들어 -(A)n-C(O)OR"-, -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR" 및 -(A)n-OC(O)C(O)OR"(여기에서, A, A', n 및 R"은 상기 정의한 바와 같다)를 함유하는 화학식(II)의 단량체가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체는 조성물의 중요한 성분이다. 중합체는 일반적으로 산 불안정성 기 성분을 함유하는 단량체(반복 단위)의 약 5 내지 100몰%를 함유할 것이다. 바람직하게는, 중합체는 산 불안정성 기를 함유하는 단량체의 약 20 내지 90몰%를 함유한다. 보다 바람직하게는, 중합체는 산 불안정성 작용기를 함유하는 단량체의 약 30 내지 70몰%를 함유한다. 나머지 중합체 조성물은 화학식(III) 내지 (V)하에 상기한 임의의 단량체로부터 중합된 반복 단위로 구성된다. 중합체에서 사용된 특정 단량체의 양 및 선택은 요망되는 특성에 따라서 변화될 수 있다. 예를 들어, 중합체 골격에 있는 카르복실산 작용기의 양을 변화시킴으로써, 다양한 현상 용매에 대한 중합체의 용해도가 요망에 따라 조정될 수 있다. 에스테르 작용기를 함유하는 단량체는 시스템의 방사선 감도 및 중합체의 기계적인 특성을 증대시키도록 변화될 수 있다. 마지막으로, 중합체의 유리 전이 온도 특성은 데실과 같은 긴 사슬의 알킬기를 함유하는 시클릭 반복 단위를 혼입시킴으로써 조정될 수 있다.
노르보넨과 같은 시클릭 올레핀계 단량체 및 노르보넨 잔기를 함유하는 고급 시클릭(폴리시클릭) 단량체를 중합시키는 수가지 방법이 있다. 이들은 (1) 개환 복분해 중합반응(ROMP); (2) ROMP 다음에 이어지는 수소화반응; 및 (3) 첨가 중합반응을 포함한다. 각각의 상기한 방법은 하기의 반응식(1)에 나타내어진 바와 같이 특정 구조를 갖는 중합체를 생성시킨다:
Figure 112000004764555-pct00030
ROMP 중합체는 첨가 중합체의 구조와는 상이한 구조를 갖는다. ROMP 중합체는 출발 단량체 보다 1개 적은 시클릭 단위를 갖는 반복 단위를 함유한다. 반복 단위는 상기 도시된 바와 같이 불포화된 골격에서 함께 결합된다. 이러한 불포화상태 때문에, 중합체는 바람직하게는 후속적으로 수소화되어 골격에 산화 안정성을 제공하여야 한다. 한편, 첨가 중합체는 동일한 단량체로부터 형성됨에도 불구하고 중합체 골격에 어떠한 C=C 불포화도도 갖지 않는다.
본 발명의 단량체는 첨가 중합반응에 의해 및 개환 복분해 중합반응(ROMP)에 의해, 바람직하게는 후속적인 수소화반응을 수반하면서 중합될 수 있다. 본 발명의 시클릭 중합체는 하기 구조에 의해 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00031
상기 식에서, R' 내지 R""는 독립적으로 상기 화학식(I) 내지 (V)에 정의한 바와 같은 R1 내지 R19를 나타내고, m은 0 내지 5의 정수이고, a는 중합체 골격에서 반복 단위의 수를 나타낸다.
본 발명의 ROMP 중합체는 적합한 용매중에서 복분해 개환 중합반응 촉매의 존재하에 중합반응된다. ROMP를 통한 중합 방법 및 이렇게 하여 수득된 개환 중합체의 후속적인 수소화반응은 본원에 참고문헌으로 인용된 미국특허 제 5,053,471호 및 제 5,202,388호에 기술되어 있다.
하나의 ROMP 구체예에서, 본 발명의 폴리시클릭 단량체는 WO 95-US9655호에 기술된 바와 같은 단일 성분 루테늄 또는 오스뮴 금속 카벤 착체 촉매의 존재하에 중합될 수 있다. 사용된 단량체 대 촉매의 비는 약 100:1 내지 약 2,000:1, 바람직하게는 약 500:1의 범위이어야 한다. 반응은 디클로로에탄, 디클로로메탄, 디클로로벤젠 등과 같은 할로탄화수소, 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 촉매중에서 수행될 수 있다. 반응 매질중에서 사용된 용매의 양은 용매에 대하여 약 5 내지 약 40중량%, 바람직하게는 6 내지 25중량%의 고형물의 고형물 함량을 달성하기에 충분해야 한다. 반응은 약 0℃ 내지 약 60℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직한 금속 카벤 촉매는 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄이다. 놀랍게도 그리고 유리하게는, 이러한 촉매가 초기 ROMP 반응 촉매로서 및 효율적인 수소화반응 촉매로서 사용되어 본질적으로 포화된 ROMP 중합체를 생성시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 어떠한 추가의 수소화반응 촉매도 사용될 필요가 없다. 초기 ROMP 반응 다음에, 중합체 골격에 수소화시키는데 필요로 되는 모든 것은 약 100℃ 보다 높지만 약 220℃ 보다는 낮은 온도, 바람직하게는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 반응 매질 전체에 걸쳐 수소 압력을 유지시키는 것이다.
본 발명의 첨가 중합체는 당업자에게는 널리 공지되어 있는 표준 자유 라디칼 용액 중합반응 방법을 통해 제조될 수 있다. 화학식(I) 내지 (V)의 단량체는 말레산 무수물의 존재하에 단일중합되거나 공중합될 수 있다. 자유 라디칼 중합반응 기술은 문헌[Encyclopedia of polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988)]에 기재되어 있다.
대안적으로, 그리고 바람직하게는, 본 발명의 단량체는 VIII 족 금속 이온원(바람직하게는 팔라듐 또는 니켈)을 포함하는 단일 또는 다중성분 촉매계의 존재하에 중합된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 방식으로 생성된 첨가 중합체가 딥 UV 광(193nm)에 대하여 우수한 투명도를 지니며 반응성 이온 에칭에 대하여 우수한 내성을 나타냄을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 중합체는 화학식(I) 및 (II)로부터 선택된 하나 이상의 폴리시클릭 단량체, 용매, VIII 족 금속 이온원을 함유하는 촉매계 및 임의의 사슬 이동제를 포함하는 반응 혼합물로부터 중합된다. 촉매계는 단일 성분의 VIII 족 금속 기재 촉매 또는 다중 성분의 VIII 족 금속 촉매로부터 미리 형성될 수 있다.
단일 성분 촉매계
하나의 구체예에서, 본 발명의 단일 성분 촉매계는 다음 식에 의해 나타내어진 바와 같이 VIII 족 금속 양이온 착체 및 약하게 배위되는 상대 음이온을 포함한다:
Figure 112000004764555-pct00032
상기 식에서, L은 1, 2 또는 3개의 π 결합을 함유하는 리간드를 나타내고; M은 VIII 족 전이금속을 나타내고; X는 1개의 σ 결합 및 0 내지 3개의 π 결합을 함유하는 리간드를 나타내고; y는 0, 1 또는 2이고; z는 0 또는 1이고, 여기에서 y 및 z는 둘 다 동시에 0일 수 없으며, y가 0일 때, a는 2이고, y가 1일 때, a는 1이고; CA는 약하게 배위되는 상대 음이온이다.
본원에서 사용되는 표현 "약하게 배위되는 상대 음이온"은 단지 양이온에만 약하게 배위됨으로써 중성의 루이스 염기에 의해 치환될 수 있을 정도로 충분히 안정한 상태로 유지되는 음이온을 의미한다. 보다 상세하게는, 상기 표현은 본 발명의 촉매계에서 안정화 음이온으로서 작용할 때 음이온성 치환기 또는 이들의 단편을 양이온으로 이동시킴으로써 중성의 생성물을 형성시키는 음이온을 말한다. 상대 음이온은 비산화성이고, 비환원성이고, 비친핵성이며, 상대적으로 불활성인 물질이다.
L은 VIII 족 금속 양이온 착체에 약하게 배위되는 중성 리간드이다. 달리 말하면, 상기 리간드는 상대적으로 불활성이며, 단량체를 성장중인 중합체 사슬에 삽입시킴으로서 금속 양이온 착체로부터 용이하게 대체된다. 적합한 π 결합 함유 리간드는 (C2 내지 C12) 모노올레핀계(예, 2,3-디메틸-2-부텐), 디올레핀계(C4 내지 C12)(예, 노르보나디엔) 및 (C6 내지 C20) 방향족 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 리간드 L은 킬레이팅되는 비덴테이트 시클로(C6 내지 C12) 디올레핀, 예를 들어 시클로옥타디엔(COD) 또는 벤조 COD, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 메시틸렌과 같은 방향족 화합물이다.
VIII 족 금속 M은 원소주기율표의 VIII 족 금속으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 철 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 금속은 니켈 및 팔라듐이다.
리간드 X는 (i) 단일의 금속-탄소 σ 결합(π 결합 없음)을 양이온 착체 형태로 금속에 제공하는 잔기 또는 (ii) 단일의 금속-탄소 σ 결합 및 1 내지 3개의 π 결합을 양이온 착체의 형태로 금속에 제공하는 잔기로부터 선택된다. 상기 구체예 (i)하에서, 잔기는 π 결합은 존재하지 않는 단일의 금속-탄소 σ 결합에 의해 VIII 족 금속에 결합된다. 이러한 구체예하에서 정의된 전형적인 리간드는 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 선형 또는 분지형 잔기, 및 벤질과 같은 (C7 내지 C15)아르알킬로부터 선택된 (C1 내지 C10) 알킬 잔기를 포함한다. 상기에서 일반적으로 정의된 구체예 (ii)하에서, 양이온은 하나의 단일의 금속-탄소 σ 결합 및 1 내지 3개의 π 결합에 의해 금속에 직접 결합된 히드로카르빌기를 갖는다. 히드로카르빌은 컨쥬게이션되거나 비컨쥬게이션될 수 있는 하나의 탄소-금속 σ 결합 및 1 내지 3개의 올레핀계 π 결합을 제공함으로써 VIII 족 금속 양이온 착체를 안정화시킬 수 있는 기를 의미한다. 전형적인 히드로카르빌기는 비시클릭이거나, 모노시클릭이거나, 폴리시클릭일 수 있으며 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알콕시, (C6 내지 C15)아릴옥시 또는 할로기(예, Cl 및 F)로 치환될 수 있는 (C3 내지 C20)알케닐이다.
바람직하게는, X는 σ 결합 및 π 결합을 제공하는 하나의 단일 알릴 리간드이거나 이들의 정준형(canonical)이거나; 하나 이상의 올레핀계 π 결합을 금속에 제공하고, 둘 이상의 탄소-탄소 단일 결합(구체예 iii)에 의해 올레핀계 탄소 원자로부터 이격된 원위 탄소 원자로부터 σ 결합을 금속에 제공하는 화합물이다.
리간드 L 또는 X가 부재하는 경우(즉, y 또는 z가 0인 경우), 반응이 수행된 용매에 의해 금속 양이온 착체가 약하게 연결될 것이라는 것은 당업자에게는 용이하게 자명해야 한다. 전형적인 용매로는 탄소 테트라클로라이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소, 및 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 니트로벤젠 등과 같은 방향족 용매가 있으며, 이들에만 한정되지 않는다. 적합한 용매에 관한 보다 상세한 설명은 후술될 것이다.
본 발명의 단일 성분 촉매계의 VIII 족 금속 양이온 착체의 선택된 구체예는 하기에 도시된다.
하기 화학식(VII)은 리간드 X가 단일 금속-탄소 σ 결합을 통해 금속에 결합되는 메틸기이고, 리간드 L이 두 개의 올레핀계 π 결합을 통해 팔라듐 금속에 약하게 배위되는 COD인 구체예(i)를 나타낸다. 하기 구조에서, M은 바람직하게는 팔라듐 또는 니켈을 나타낸다:
Figure 112005062260500-pct00033
(VII)
화학식(VIII), (IX) 및 (X)는 X가 하나의 단일 금속-탄소 σ 결합 및 1 내지 3개의 π 결합을 통해 금속(팔라듐이 단지 설명의 목적상 도시됨)에 결합되는 알릴기인 구체예(ii)의 다양한 예를 나타낸다.
화학식(VIII)에서, L은 존재하지 않지만 3개의 π 결합을 제공하는 방향족 기가 팔라듐 금속에 약하게 배위되며; X는 하나의 단일 금속-탄소 σ 결합 및 올레핀계 π 결합을 팔라듐에 제공하는 알릴기이다.
화학식(IX)에서, L은 COD이고, X는 금속-탄소 σ 결합 및 올레핀계 π 결합을 팔라듐에 제공하는 알릴기이다.
하기 화학식(X)은 리간드 X가 하나의 금속-탄소 σ 결합, 하나의 컨쥬게이션된 π 결합 및 2개의 추가의 π 결합을 팔라듐에 제공하는 불포화 탄화수소이고 L이 존재하지 않는 구체예를 나타낸다:
Figure 112000004764555-pct00034
Figure 112000004764555-pct00035
Figure 112000004764555-pct00036
치환기 R20, R21, R22는 하기에 상세하게 기술될 것이다.
하기 화학식(XI) 및 (XII)는 L이 COD이고 X가 하나 이상의 올레핀 π 결합을 VIII 족 금속에 제공하고, 둘 이상의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 올레핀 탄소 원자로부터 이격된 원위 탄소 원자로부터 금속에 σ 결합을 제공하는 구체예(iii)의 예를 나타낸다:
Figure 112000004764555-pct00037
Figure 112000004764555-pct00038
상기한 VIII 족 양이온 착체는 비교적 불활성이고 불량한 친핵성을 가지며 양이온 착체에 반응 용매중에서 필수적인 용해도를 제공하는 약하게 배위되거나 비배위되는 상대 음이온(CA-)과 관련된다. 적합한 음이온 설계에 대한 해결책은 음이온이 불안정해야 하고, 최종 촉매종에서 양이온성 VIII 족 금속 착체와의 반응에 대하여 안정하고 불활성적이어야 하며, 단일 성분 촉매가가 본 발명의 용매중에서 가용성이어야 한다는 것이다. 물 또는 브뢴스테드산과의 반응에 안정하며 음이온의 외부에 정위된 산성 프로톤을 갖지 않는(즉, 강산 또는 강염기와 반응하지 않는 음이온성 착체) 음이온은 촉매계에 대하여 안정한 음이온으로서 적격화하는데 필요한 안정성을 지닌다. 최대 불안정성에 중요한 음이온의 특성은 전체 크기, 및 형상(즉, 만곡부의 커다란 반경) 및 친핵성을 포함한다.
일반적으로, 적합한 음이온은 촉매가 선택된 용매중에 용해되도록 하며 하기의 특성을 갖는 임의의 안정한 음이온일 수 있다: (1) 음이온은 전술한 루이스산, 브뢴스테드산, 환원성 루이스산, 양성자화된 루이스산, 탈륨 및 은 양이온과 안정한 염을 형성해야 하고; (2) 음이온상의 음전하는 음이온의 테두리에 걸쳐 비편재화되거나 음이온의 코어내에서 편재화되어야 하며; (3) 음이온은 비교적 불량한 친핵체이어야 하며; (4) 음이온은 강력한 환원제 또는 산화제가 아니어야 한다.
전술한 기준을 충족시키는 음이온은 Ga, Al 또는 B의 테트라플루오라이드; P, Sb 또는 As의 헥사플루오라이드; 퍼플루오로-아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 수화된 퍼클로레이트; 톨루엔 술포네이트 및 트리플루오로메틸 술포네이트; 및 페닐 고리가 불소 또는 트리플루오로메틸 잔기로 치환되는 치환된 테트라페닐 보레이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상대 음이온의 선택된 예로는 BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -, SbF5SO3F-, AsF6 -, 트리플루오로아세테이트 (CF3CO2 -), 펜타플루오로프로피오네이트(C2F5CO2 -), 헵타플루오로부티레이트 (CF3CF2CF2CO2 -), 퍼클로레이트(ClO4 -·H2O), p-톨루엔-술포네이트 (p-CH3C6H4SO3 -) 및 하기 화학식으로 나타내어진 테트라페닐 보레이트가 있다:
Figure 112000004764555-pct00039
상기 식에서, R"는 독립적으로 수소, 불소 및 트리플루오로메틸이고, n은 1 내지 5이다.
전술한 구체예의 바람직한 단일 성분 촉매는 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00040
촉매는 약하게 배위되는 상대 음이온과의 π-알릴 VIII 족 금속 착체를 포함한다. 금속 양이온 착체의 알릴기는 작용기가 단일 탄소-금속 σ 결합 및 올레핀 π 결합에 의해 M에 결합되는 알릴 작용기를 함유하는 화합물에 의해 제공된다. VIII 족 금속 M은 바람직하게는 니켈 및 팔라듐으로부터 선택되며, 가장 바람직한 금속은 팔라듐이다. 놀랍게도, 본 발명자들은 M이 팔라듐이고 양이온 착체가 알릴 작용기 이외에는 다른 리간드가 없는(즉, Ly=0) 이들 단일 성분 촉매가 본 발명의 실릴 함유 단량체와 같은 작용성 폴리시클릭 단량체의 중합반응에 대해 우수한 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 상기한 바와 같이, 촉매는 희석액이 양이온 착제중에서 VIII 족 금속에 매우 약한 리간드인 것으로 간주될 수 있는 반응 희석액에 의해 용매화되는 것으로 이해되어야 할 것이다.
화학식(VIII), (IX) 및 (XIII)에서 상기한 알릴기상의 치환기 R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸과 같은 분지형 또는 비분지형 (C1 내지 C5)알킬, 또는 페닐 및 나프틸과 같은 (C6 내지 C14)아릴, 또는 벤질, -COOR16, -(CH2)nOR16, Cl 및 (C5 내지 C6)지환족과 같은 (C7 내지 C10)아르알킬(여기에서, R16은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 I-부틸이고, n은 1 내지 5이다)이다.
임의로, R20, R21 및 R22 중의 어느 두 개의 기는 함께 결합되어 하나의 고리 또는 다중 시클릭 고리 구조를 형성할 수 있다. 시클릭 고리 구조는 카보시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 바람직하게는, R20, R21 및 R22 중의 어느 두 개의 기는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 취해져 5 내지 20개의 원자로 이루어진 고리를 형성한다. 전형적인 헤테로원자는 질소, 황 및 카르보닐을 포함한다. 알릴 작용기를 갖는 대표적인 시클릭 기는 다음과 같다:
Figure 112000004764555-pct00041
상기 식에서, R23은 수소, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 펜틸과 같은 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬이고, R24는 메틸카르보닐이고, R25는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알킬이다. 상대 음이온 CA-은 상기 정의한 바와 같다.
π 알릴 금속 착체의 추가의 예는 문헌[R.G. Guy and B.L. Shaw, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 4, Academic Press Inc., New York, 1962; J. Birmingham, E. de Boer, M.L.H. Green, R.B. King, R. Koster, P.L.I. Nagy, G.N. Schrauzer, Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 2, Academic Press Inc., New York, 1964; W.T. Dent, R. Long and A.J. Wilkinson, J. Chem. Soc., (1964) 1585; and H.C. Volger, Rec. Trav. Chim. Pay Bas, 88 (1969) 225; 이들 모두 본원에 참고문헌으로 인용됨]에서 발견된다.
전술한 구체예의 단일 성분 촉매는 후속적으로 형성된 금속 양이온 착체에 대해 상대 음이온을 제공하는 염과 연결된 VIII 족 금속 할라이드 성분을 조합시킴으로써 제조될 수 있다. 연결된 VIII 족 금속 할라이드 성분, 염을 제공하는 상대 음이온 및 임의의 π 결합 함유 성분, 예를 들어 COD는 형성된 단일 성분 촉매를 용매화할 수 있는 용매중에서 조합된다. 사용된 용매는 바람직하게는 반응 매질에 대하여 선택된 용매와 동일한 용매이다. 촉매는 용매중에서 미리 형성될 수 있거나 반응 매질중의 동일 반응계내에서 형성될 수 있다.
염을 제공하는 적합한 상대 음이온은 상기한 상대 음이온을 제공할 수 있는 모든 염이다. 예를 들어, 음이온이 앞서 규정된 상대 음이온(CA-)으로부터 선택되는 나트륨, 리튬, 칼륨, 은, 탄탈륨 및 암모니아의 염이 있다. 염을 제공하는 상대 음이온의 예로는 TlPF6, AgPF6, AgSbF6, LiBF4, NH4PF6, KAsF6, AgC2F5CO2, AgBF4, AgCF3CO2, AgClO4·H2O, AgAsF6, AgCF3CF 2CF2CO2, AgC2F5CO2, (C4H 9)4NB(C6F5)4 및
Figure 112000004764555-pct00042
이 있다.
특정의 촉매 [알릴-Pd-COD]+PF6 - 는 연결된 팔라듐 할라이드 성분, 즉, 비스(알릴 Pd 브로마이드)를 형성시킴으로써 미리 형성되며, 상기 성분은 이후에 COD의 존재하에 염, 즉, TlPF6을 형성하는 상대 음이온 형태로 할라이드 추출제에 의해 분해된다. 반응 순서는 다음과 같다:
Figure 112000004764555-pct00043
분배되는 경우에, 두 개의 π 결합에 의해 팔라듐에 결합되는 단지 하나의 COD 리간드만이 남게된다. 알릴 작용기는 하나의 금속-탄소 σ 결합 및 하나의 π 결합에 의해 팔라듐에 결합된다.
상기 화학식(XIII)에 나타내어진, 즉, M이 팔라듐인 바람직한 π-알릴 VIII 족 금속/상대 음이온 단일 성분 촉매의 제조를 위해, 알릴팔라듐 염화물이 적합한 용매의 존재하에 염을 제공하는 요망 상대 음이온, 바람직하게는 상대 음이온의 은염과 조합된다. 염화물 리간드는 용액으로부터 여과될 수 있는 은 염화물(AgCl)의 침전물로서 알릴팔라듐 착체로부터 생성된다. 알릴팔라듐 양이온 착체/상대 음이온 단일 성분 촉매는 용액중에 남게된다. 팔라듐 금속은 알릴 작용기와 별개인 어떠한 리간드도 결여되어 있다.
본 발명에서 유용한 대안적인 단일 성분 촉매는 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00044
상기 식에서, R27은 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타내고, CA-는 상기 정의한 상대 음이온이다.
본 발명에서 이용되는 중합체를 제조하는데 유용한 또 다른 단일 성분 촉매계는 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00045
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, E는 중성의 2개의 전자 공여 리간드를 나타낸다. n이 1일 때, 톨루엔, 벤젠 및 메시틸렌과 같은 π-아렌 리간드가 바람직하다. n이 2일 때, E는 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산으로부터 선택된다. 반응 매질중에서 단량체 대 촉매 비의 범위는 약 2000:1 내지 약 100:1 일 수 있다. 반응은 약 0℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 10℃ 내지 약 50℃, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 시클로헥산, 톨루엔 등과 같은 탄화수소 용매중에서 수행될 수 있다. 상기 화학식을 지닌 바람직한 촉매로는 (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메시틸렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라히드로푸란)비스(퍼플루오로페닐)니켈 및 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐)니켈이 있다.
다중성분 시스템
본 발명의 다중성분 촉매계 구체예는 유기금속 공촉매 및 제 3의 성분 중의 하나 또는 둘 모두와 조합된 상태로 VIII 족 금속 이온원을 포함한다. 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 수소화물, 디알킬 아연 화합물, 디알킬 마그네슘 화합물 및 알킬리튬 화합물로부터 선택된다.
VIII 족 금속 이온원은 바람직하게는 니켈, 팔라듐, 코발트, 철 및 루테늄을 함유하는 화합물로 선택되며, 니켈 및 팔라듐이 가장 바람직하다. VIII 족 금속 화합물이 촉매적으로 활성인 VIII 족 금속 이온원을 제공하는 한 VIII 족 금속 화합물에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, VIII 족 금속 화합물은 가용성이거나 반응 매질중에서 가용성으로 될 수 있다.
VIII 족 금속 화합물은 VIII 족 금속에 결합된 하나 이상의 이온성 및/또는 중성 리간드를 포함한다. 이온성 및 중성 리간드는 다양한 모노덴테이트, 비덴테이트 또는 멀티덴테이트 잔기 및 이들의 조합체로부터 선택될 수 있다.
금속에 결합되어 VIII 족 화합물을 형성시킬 수 있는 전형적인 이온성 리간드는 염화 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 또는 플루오르 이온과 같은 할라이드; 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 하이드라이드와 같은 가성 할라이드; 분지형 및 비분지형 (C1 내지 C40)알킬 음이온, 페닐 음이온과 같은 카르보 음이온; 시클로펜타디에닐리드 음이온; π-알릴 그룹; 아세틸아세토네이트 (4-펜탄디오네이트), 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트 및 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트와 같은 할로겐화된 아세틸아세토노에이트와 같은 β-카르보닐 화합물의 에놀레이트; 카르복실레이트 및 할로겐화된 카르복실레이트(예, 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 트리플루오로아세테이트 등)와 같은 탄소의 산성 산화물 및 질소의 산화물(예를 들어, 니트레이트, 니트라이트 등), 비스무스의 산화물(예, 비스무테이트 등), 알루미늄의 산화물(예, 알루미네이트 등), 규소의 산화물(예, 실레케이트 등), 황의 산화물(예, 트리플레이트와 같은 술페이트, p-톨루엔 술포네이트, 술파이트 등)의 음이온; 일리드; 아미드; 옥시드; 포스포리드; 술피드; (C6 내지 C24) 아릴옥시드, (C1 내지 C20)알콕시드, 히드록시드, 히드록시(C1 내지 C20)알킬; 카테콜; 옥살레이트; 킬레이트화 알콕시드 및 아릴옥시드로부터 선택된 음이온성 리간드이다. 팔라듐 화합물은 또한 PF- 6, AlF3O3SCF- 6, SbF- 6 및 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물과 같은 착체 음이온을 함유할 수 있다.
Figure 112000004764555-pct00046
상기 식에서, R"' 및 X는 독립적으로 Cl, F, I, 및 Br로부터 선택된 할로겐 원자 또는 치환되거나 비치환된 히드로카르빌기를 나타낸다. 히드로카르빌의 전형적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노노데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실 및 이들의 이성질체형과 같은 (C1 내지 C25)알킬; 비닐, 알릴, 크로틸, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 펜타코세닐 및 이들의 이성질체형과 같은 (C2 내지 C25)알케닐; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등과 같은 (C6 내지 C25)아릴; 벤질, 펜네틸, 펜프로필, 펜부틸, 펜헥실, 나프톡틸 등과 같은 (C7 내지 C25); 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-노르보닐, 2-노르보네닐 등과 같은 (C3 내지 C8)시클로알킬이 있다. 상기 정의 이외에, X는 하기 라디칼을 나타낸다:
Figure 112000004764555-pct00047
본원에서 사용되는 용어 "치환된 히드로카르빌"은 하나 이상의 수소가 Cl, F, Br 및 I와 같은 할로겐 원자(예를 들어, 퍼플루오로페닐 라디칼에서와 같이); 히드록실; 아미노; 알킬; 니트로; 메르캅토 등에 의해 치환되는 상기 정의한 바와 같은 히드로카르빌기를 의미한다.
VIII 족 금속 화합물은 또한 예를 들어 유기암모늄, 유기아르소늄, 유기포스포늄 및 하기 화학식으로 나타내어지는 피리디늄과 같은 양이온을 함유할 수 있다:
Figure 112000004764555-pct00048
상기 식에서, A는 질소, 비소 및 인을 나타내고, R28 라디칼은 수소, 분지형 또는 비분지형 (C1 내지 C20)알킬, 분지형 또는 비분지형 (C2 내지 C20)알케닐 및 (C5 내지 C16)시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R29 및 R30은 수소, 상기 정의한 바와 같은 분지쇄 및 비분지쇄 (C1 내지 C50)알킬, 선형 또는 분지형 (C2 내지 C50)알케닐 및 (C5 내지 C16)시클로알킬기로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 1이다. R30 라디칼은 바람직하게는 피리딘 고리상의 위치 3, 4 및 5에 부착된다.
R28 라디칼에 함유된 탄소 원자의 총계의 증가가 유기 용매와 같은 유기 매질중에서 전이 금속 화합물 및 폴리시클릭 단량체의 용해도를 향상시킨다는데 유의해야 한다. 바람직하게는, R28 라디칼은 모든 R28 라디칼에 대한 탄소 원자의 총계가 15 내지 72, 바람직하게는 25 내지 48, 보다 바람직하게는 21 내지 42인 (C1 내지 C18)알킬기로부터 선택된다. R21 라디칼은 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C50)알킬, 보다 바람직하게는 (C10 내지 C40)알킬로부터 선택된다. R30은 선형 또는 분지형 (C1 내지 C40)알킬, 보다 바람직하게는 (C2 내지 C30)알킬로부터 선택된다.
유기암모늄 양이온의 특정 예로는 트리도데실암모늄, 메틸트리카프릴암모늄, 트리스(트리데실)암모늄 및 트리옥틸암모늄이 있다. 유기아르소늄 및 유기포스포 늄 양이온의 특정 예로는 트리도데실아르소늄 및 포스포늄, 메틸트리카프릴아르소늄 및 포스포늄, 트리스(트리데실)아르소늄 및 포스포늄 및 트리옥틸아르소늄 및 포스포늄이 있다. 피리디늄 양이온의 특정 예로는 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄, 도코실-4-(13-펜타코실)피리디늄, 및 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄이 있다.
팔라듐 전이 금속에 결합될 수 있는 적합한 중성 리간드로는 올레핀; 아세틸렌; 일산화탄소; 산화질소, 및 암모늄, 알킬이소시아나이드, 알킬이소시아네이트, 알킬이소티오시아네이트과 같은 질소 화합물; 피리딘 및 피리딘 유도체(예, 1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜), 1,4-디알킬-1,3-디아자부타디엔, 1,4-디아릴-1,3-디아자부타디엔 및 하기 화학식으로 나타내어지는 아민이 있다:
Figure 112000004764555-pct00049
상기 식에서, R31은 독립적으로 히드로카르빌 또는 상기 규정한 바와 같은 치환된 히드로카르빌이고, n은 2 내지 10이다. 우레아; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 이들의 할로겐화 유도체와 같은 니트릴; 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 푸란 디알릴 에테르, 디에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 시클릭 올리고머와 같은 시클릭 에테르와 같은 유기 에테르; 티오에테르(디에틸 술파이드)와 같은 유기 술파이드; 아르신; 아티빈; 트리아릴포스핀(예, 트리페닐포스핀), 트리알킬포스핀(예, 트리메틸, 트리에틸, 트리프로필, 트리펜타코실, 및 이들의 할로겐화 유도체), 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, (S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 및 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀과 같은 포스핀; 포스핀 옥시드, 포스포러스 할라이드; 하기 화학식으로 나타내어지는 포스파이트가 있다:
Figure 112000004764555-pct00050
상기 식에서, R31은 독립적으로 히드로카르빌 또는 상기 정의한 치환된 히드로카르빌; 포스포러스 옥시할라이드; 포스포네이트; 포스포나이트, 포스피나이트, 케톤; (C1 내지 C20)알킬술폭시드와 같은 술폭시드; (C6 내지 C20) 아릴술폭시드, (C7 내지 C40)알카릴술폭시드 등을 나타낸다. 상기한 중성 리간드가 후술되는 바와 같이 임의의 제 3 성분으로서 이용될 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
VIII 족 금속 이온원으로서 적합한 VIII 족 전이 금속 화합물의 예로는 팔라듐 에틸헥사노에이트, 트랜스-PdCl2(PPh3)2, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 요오다이드, 팔라듐(II) 옥시드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭시드) 디클로라이드, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심, 니켈 에틸헥사노에이트, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh2CH2)2, (P(시클로헥실)3)H Ni(Ph2P(C6H4)CO2), (PPh3) (C6H5)Ni(Ph2 PCH=C(O)Ph), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 니켈(II), 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 사수화물, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 이수화물, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 사수화물, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 니켈 브로마이드, 니켈 클로라이드, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 니켈 옥시드, 니켈 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 코발트 네오데카노에이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조에이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 철 나프테네이트, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 철(II) 브로마이드, 철(III) 브로마이드, 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 하이드리도 클로라이드, 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드, 루테늄 테트라키스(디메틸술폭시드) 디클로라이드, 로듐 클로라이드, 로듐 트리스(트리페닐포스핀)트리클로라이드가 있다.
본 발명의 다중성분 촉매계의 유기알루미늄 성분은 하기 화학식으로 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00051
상기 식에서, R32는 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알킬, (C6 내지 C24)아릴, (C7 내지 C20)아르알킬, (C3 내지 C10)시클로알킬을 나타내고; Q는 염소, 불소, 브롬, 요오드로부터 선택된 할라이드 또는 가성 할라이드, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C20)알콕시, (C6 내지 C24)아릴옥시이고; x는 0 내지 2.5, 바람직하게는 0 내지 2이다.
유기알루미늄 화합물의 전형적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스-2-노르보르닐알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로 필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등과 같은 모노알킬알루미늄 디할라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드가 있다.
디알킬알루미늄 수소화물은 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)디알킬알루미늄 수소화물로부터 선택되며, 그 중에서 디이소부틸알루미늄 수소화물이 바람직한 디알킬알루미늄 수소화물이다.
디알킬 아연 화합물은 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)디알킬 아연 화합물로부터 선택되며, 그 중에서 디에틸 아연이 바람직하다. 디알킬 마그네슘 화합물은 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10) 디알킬 마그네슘으로부터 선택되며, 그 중에서도 디부틸 마그네슘이 가장 바람직하다. 알킬 리튬은 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬 리튬 화합물로부터 선택된다. 그 중에서도 부틸리튬이 바람직한 알킬 리튬이다.
본 발명을 실시함에 있어, VIII 족 금속 이온원으로부터 수득된 촉매계는 공촉매 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분 및 제 3 성분 중의 하나 또는 두 성분과 함께 이용된다.
제 3 성분의 예로는 루이스산, 예를 들어 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, 트리스(퍼플루오로페닐)보론, BCl3, B(OCH2CH3)3 ; 강한 브뢴스테드산, 예를 들어 헥사플루오로안티몬산(HSbF6), HPF6 수화물, 트리플루오로아세트산(CF3CO2H) 및 FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산; 할로겐화된 화합물, 예를 들어 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부테노산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타민산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐, 즉,
Figure 112005062260500-pct00052
, 포스핀 및 포스파이트와 같은 전자 공여체, 및 부타디엔, 시클로옥타디엔 및 노르보르나디엔과 같은 (C4 내지 C12)지방족 및 (C6 내지 C12)지환족 디올레핀으로부터 선택된 올레핀계 전자 공여체가 있다.
강한 브뢴스테드산의 산도는 이들의 하메트 산도 함수 H0를 결정함으로써 평가될 수 있다. 하메트 산도 함수의 정의는 문헌[Advanced Inorganic Chemistry by F.A. Cotton and G. Wilkinson, Wiley-Interscience, 1988, p. 107]에서 발견된다.
상기한 바와 같이, 중성 리간드는 전자 공여 특성을 갖는 임의의 제 3 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예로서, 다중성분 촉매계는 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매중에서 촉매 성분, 즉, VIII 족 금속 화합물, 공촉매 화합물 및 제 3 성분(사용되는 경우에)을 함께 혼합시킨 후, 하나 이상의 실릴 작용성 폴리시클릭 단량체를 포함하는 반응 매질중에서 사전혼합된 촉매계를 혼합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, (임의의 제 3 성분이 이용될 수 있다고 가정하는 경우), 촉매계 성분 중의 어느 두 성분이 탄화수소 또는 할로탄화수소중에서 사전혼합된 후 반응 매질중으로 도입될 수 있다. 나머지 촉매 성분은 사전혼합된 성분의 첨가 전후에 반응 매질에 첨가될 수 있다.
또 다른 구체예로서, 다중성분 촉매계는 반응 매질중에서 모든 촉매 성분을 함께 혼합시킴으로써 동일반응계내에서 제조될 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 다중성분 촉매계의 하나의 구체예로서, 전형적인 촉매계는 10/9/1/0.5-2의 Al/BF3·에테레이트/Ni/산의 바람직한 몰비로 VIII 족 전이 금속염, 예를 들어 니켈 에틸헥사노에이트, 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 및 제 3 성분, 예를 들어 BF3·에테레이트 및 헥사플루오로안티몬산(HSbF6)의 혼합물을 포함한다. 반응식은 다음과 같다:
1. 니켈 에틸헥사노에이트 + HSbF6 + 9BF3·에테레이트 + 10트리에틸알루미늄→ 활성 촉매
본 발명의 다중성분 촉매계의 또 다른 구체예로서, 촉매계는 니켈염, 예를 들어 니켈 에틸헥사노에이트, 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄 및 제 3 성분 루이스산, 예를 들어 트리스(퍼플루오로페닐)보론을 포함하며, 그 반 응식은 다음과 같다:
2. 니켈 에틸헥사노에이트 + 트리스(퍼플루오로페닐)보론 + 트리에틸알루미늄 → 활성 촉매
본 발명의 다중성분 촉매계의 또 다른 구체예로서, 제 3 성분은 다양한 할로겐화된 활성제로부터 선택된 할로겐화된 화합물이다. 전형적인 촉매계는 VIII 족 전이 금속염, 유기알루미늄 및 제 3 성분 할로겐화된 화합물을 포함하며, 그 반응식은 다음과 같다:
3. 니켈 에틸헥사노에이트 + 트리에틸알루미늄 + 클로라닐 → 활성 촉매
본 발명의 다중성분 촉매계의 또 다른 구체예로서, 어떠한 공촉매도 존재하지 않는다. 촉매계는 VIII 족 금속염(예, 3-알릴니켈브로마이드 이합체) 및 루이스산(예, 트리스(퍼플루오로페닐)보론)을 포함하며, 그 반응식은 다음과 같다:
4. η3-알릴니켈 클로라이드 + 트리스(퍼플루오로페닐)보론 → 활성 촉매
본 발명자들은 본 발명의 단일 및 다중성분 촉매계 둘 모두의 금속 양이온 착체에서 VIII 족 금속의 선택이 수득된 중합체의 물리적 특성 및 미소구조에 영향을 미침을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자들은 팔라듐 촉매가 전형적으로 단지 2,3 위치에만 사슬화되고 어느 정도의 택티시티(tacticity)를 보이는 노르보넨을 제공함을 발견하였다. 유형 2의 촉매계와 상기된 화학식 EnNi(C6F5)2의 단일 성분 촉매계에 의해 촉매화된 중합체는 중합체 사슬의 두 개의 말단 단부 중의 적어도 하나의 단부에 퍼플루오로페닐기를 함유한다. 달리 말하면, 퍼플루오로페닐 잔기는 중합체의 말단 단부 중의 하나 또는 두 단부 모두에 정위될 수 있다. 어느 경우에든, 퍼플루오로페닐기는 중합체 골격의 말단 폴리시클릭 반복 단위에 공유결합되고 이의 펜던트가 된다.
본 발명의 단일 및 다중성분 촉매계를 이용하는 반응은 촉매계를 역으로 방해하지 않으며 단량체에 대한 용매인 유기 용매중에서 수행된다. 유기 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 (비극성) 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판 및 1-클로로펜탄과 같은 할로겐화된 (극성) 탄화수소가 있다.
반응 용매의 선택은 촉매의 선택 및 슬러리 또는 용액 처리로서 중합반응시키는 것이 요망되는 지의 여부를 포함하는 다수의 인자에 기초하여 이루어진다. 본 발명에 기술된 대부분의 촉매에 대하여, 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소 및 클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 방향족 탄화수소이며, 단순한 탄화수소는 작용기성 NB-유형 단량체(들)의 저전환율을 초래하기 때문에 덜 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명자들은 특정의 촉매계, 가장 현저하게는 VIII 족 금속 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드, 특히 모노알킬알루미늄 디할라이드(예, 에틸알루미늄 디클로라이드), 및 상기에 참조된 유형 2 촉매를 기재로 하는 다중성분 촉매가 헵탄, 시클로헥산 및 톨루엔과 같은 단순한 탄화수소중에서 수행되는 경우에 우수한 결과( 및 높은 단량체 전환율)를 낸다는 것을 발견하였다.
전체 단량체 대 단일 및 다중성분 촉매에 대한 VIII 족 금속의 몰비는 20:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 50:1 내지 20,000:1, 가장 바람직하게는 100:1 내지 10,000:1 범위일 수 있다.
다중성분 촉매계에서, 공촉매 금속(예, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 리튬) 대 VIII 족 금속의 몰비는 100:1 이하, 바람직하게는 30:1 이하, 가장 바람직하게는 20:1 이하의 범위이다.
제 3 성분은 VIII 족 금속에 대하여 0.25:1 내지 20:1 범위의 몰비로 사용된다. 산이 제 3 성분으로 사용되는 경우, 산 대 VIII 족 금속의 몰비 범위는 4:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하이다.
본 발명의 중합반응이 수행되는 온도는 전형적으로 -100℃ 내지 120℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 90℃, 가장 바람직하게는 -10℃ 내지 80℃ 범위이다.
본 발명에 대한 최적 온도는 다수의 변수, 일차적으로는 촉매의 선택 및 반응 희석액의 선택에 좌우된다. 이와 같이, 제시된 중합반응에 대하여, 최적의 온도는 이들 변수들을 고려하여 실험적으로 결정될 것이다.
이들 촉매 및 중합체 시스템을 개발하던 중에, 본 발명자들은 팔라듐 촉매를 성장하는 중합체 사슬에 결합시키는 팔라듐-탄소 결합이 특히 안정하다는 것을 관찰하였다. 이것은 산 불안정성 기, 에스테르 및 카르복실산 작용기를 함유하는 폴리시클릭 단량체를 중합반응시키는데 매우 유리한데, 그 이유는 팔라듐 촉매가 상기 작용기들에 대한 내성이 매우 크기 때문이다. 그러나, 이러한 안정성으로 인해 생성된 중합체로부터 팔라듐 촉매 잔류물을 제거하기가 매우 어렵다. 이들 신규한 조성물을 개발하던 중에, 본 발명자들은 팔라듐-탄소 결합이 일산화탄소를 바람직하게는 알코올, 습기 또는 카르복실산과 같은 용매의 존재하에 사용하여 용이하게 분해(여과 또는 원심분리에 의해 제거될 수 있는 팔라듐 금속을 침전시킴)될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체는 약 1,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 700,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 500,000, 가장 바람직하게는 약 10,000 내지 약 50,000의 분자량(Mn) 범위로 생성된다.
분자량은 촉매 대 단량체의 비, 즉, 개시제 대 단량체의 비를 변경시킴으로써 조절될 수 있다. 저분자량 중합체 및 올리고머는 사슬 이동제의 존재하에 중합반응을 수행시킴으로써 약 500 내지 약 500,000의 범위로 형성될 수도 있다. 4 내지 50개의 반복 단위를 포함하는 올리고머 또는 거대 단량체는 인접한 탄소 원자간에 말단 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 CTA(사슬이동제)의 존재하에 제조될 수 있으며, 상기 인접한 탄소 원자중의 적어도 하나는 이에 부착된 두 개의 수소 원자를 갖는다. CTA로는 스티렌이 제외되고(비-스티렌), 비닐 에테르가 제외되고(비-비닐 에테르) 및 컨쥬게이션된 디엔이 제외된다. 비스티렌, 비-비닐 에테르는 하기의 구조를 갖는 화합물이 본 발명의 사슬 이동제에서 제외됨을 의미한다:
Figure 112000004764555-pct00053
상기 식에서, A는 방향족 치환기이고, R은 히드로카르빌이다.
본 발명의 바람직한 CTA 화합물은 하기의 화학식에 의해 나타내어진다:
Figure 112000004764555-pct00054
상기 식에서, R' 및 R"는 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 (C1 내지 C40)알킬, 분지형 또는 비분지형 (C2 내지 C40)알케닐, 및 할로겐을 나타낸다.
상기 사슬 이동제중에서도 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 바람직하며, 그 예로는 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔 또는 이소부틸렌이 있다.
임의의 제시된 결과에 대한 최적 조건이 상기의 인자들을 고려하여 당업자에 의해 실험적으로 결정되어야 하지만, 적합한 경우에 용이하게 사용될 수 있는 다수의 일반 지침이 있다. 본 발명자들은 일반적으로 α-올레핀(예, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐)이 가장 효과적인 사슬 이동제인 반면, 1,1-이치환된 올레핀(예, 이소부틸렌)이 덜 효과적인 사슬 이동제라는 것을 습득하였다. 달리 말하면, 다른 모든 것들이 동등하다면, 제시된 분자량을 달성하는데 요구되는 이소부틸렌의 농도는 에틸렌이 선택되는 경우보다 훨씬 더 높을 것이다. 스티렌 올레핀, 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 에테르는 본원에 기술된 촉매에 의해 중합반응 하려는 이들의 경향으로 인해 사슬 이동제로서는 효과적이지 않다.
CTA는 전체 NB-유형 단량체의 몰에 대하여 약 0.10몰% 내지 50몰% 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다. CTA는 바람직하게는 0.10몰% 내지 10몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0몰% 범위로 사용된다. 상기한 바와 같이, CTA의 농도는 촉매의 유형 및 감도, CTA 효율 및 요망되는 말단기에 따라서 50몰% 초과(존재하는 전체 NB 작용성 단량체를 기준으로 하여), 예를 들어 60 내지 80몰% 일 수 있다. 올리고머 및 거대 단량체 적용에서와 같이 본 발명의 저분자량 구체예를 달성하는데에는 고농도의 CTA(예, 100몰% 초과)가 요구될 수 있다. 비록 고농도라 하더라도 CTA(이소부틸렌을 제외한)가 중합체 골격으로 공중합되지 않고 각각의 중합체 사슬상에 말단기로서 삽입된다는 점에 주목하는 것은 중요하며 놀라운 것이다. 사슬 이동제를 제외하고는, 본 발명의 방법은 말단 α-올레핀 말단기가 중합체 사슬의 말단에 정위될 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 CTA의 존재하에 제조되는 본 발명의 중합체의 분자량(Mn)은 약 1,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 300,000, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 기술된 폴리시클릭 조성물, 용매 및 광 민감성 산 발생제(광개시제)를 포함한다. 임의로, 분해 억제제는 조성물의 약 20중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 적합한 분해 개시제는 t-부틸 콜레이트이다[참고문헌: J.V. Crivello et al., Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376-381].
방사선 민감성 산 발생제는 방사선에의 노출시에 강산을 발생시킨다. 적합한 광개시제로는 트리플레이트(예, 트리페닐술포늄 트리플레이트), 피로갈롤(예, 피로갈롤의 트리메실레이트); 트리아릴술포늄 및 디아릴요오듐 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리플루오로메탄술포네이트와 같은 오늄염; α,α'-비스-술포닐-디아조메탄, 히드록시이미드의 에스테르, 니트로 치환된 벤질 알코올 및 나프토퀴논-4-디아지드의 술포네이트 에스테르가 있다. 그 밖의 적합한 포토액시드 개시제는 문헌[Reichmanis et al., Chem. Mater. 3, 395, (1991)]에 기재되어 있다. 트리아릴술포늄 또는 디아릴요오도늄염을 함유하는 조성물은 딥 UV 광(193 내지 300nm)에 대한 이들의 민감성 때문에 바람직하며 매우 높은 해상도의 이미지를 제공한다. 가장 바람직한 조성물은 비치환된 및 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 디아릴요오듐 또는 트리아릴술포늄염이다. 포토액시드 개시제 성분은 중합체에 대하여 약 1 내지 100w/w%를 포함한다. 바람직한 농도는 5 내지 50w/w%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 중간 UV 광 내지 가시선 범위의 장파장에 포토액시드 개시제를 감광시킬 수 있는 감광제를 임의로 함유한다. 의도된 적용에 따라서, 상기 감광제는 피렌 및 퍼렌과 같은 폴리시클릭 방향족 화합물을 포함한다. 포토액시드 개시제의 감광은 널리 공지되어 있으며 미국특허 제 4,250,053호, 제 4,371,605호 및 제 4,491,628호에 기술되어 있으며, 이들 모두 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 본 발명은 특정 부류의 감광제 또는 포토액시드 개시제에만 한 정되지 않는다.
본 발명은 또한 (a) 본 발명의 포지티브 토운(tone)의 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기판을 코팅하는 단계; (b) 상기 필름을 방사선에 이미지 방식으로 노광시키는 단계; 및 (c) 이미지를 현상하는 단계를 포함하여, 기판상에 포지티브 토운 레지스트 이미지를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
제 1 단계는 적합한 용매중에 용해된 포지티브 토운 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기판을 코팅시키는 것을 포함한다. 적합한 기판은 규소, 세라믹, 중합체 등으로 구성된다. 적합한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 시클로헥산온, 부티로락테이트, 에틸 락테이트 등을 포함한다. 상기 필름은 스핀 또는 스프레이 코팅, 또는 독터(doctor) 블레이딩과 같은 종래의 공지기술을 사용하여 기판상에 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 상기 막은 방사선에 노광되기 전에, 약 1분 동안 약 90℃ 내지 150℃의 승온으로 가열된다. 상기 방법의 제 2 단계에서, 상기 막은 방사선, 적합하게는 전자빔 또는 전자기 방사선, 바람직하게는 자외선 또는 x-선과 같은 전자가 방사선, 바람직하게는 약 193 내지 514nm, 바람직하게는 약 193nm 내지 248nm 파장의 자외선에 이미지 방식으로 노광된다. 적합한 방사선원으로는 수은, 수은/크세논, 및 크세논 램프, x-선 또는 e-빔이 있다. 방사선은 방사선 민감성 산 발생제에 의해 흡수되어 노광 영역에 유리된 산을 생성시킨다. 유리된 산은 중합체를 분해 억제제로부터 분해 증량제로 전환시키는 공중합체의 산 불안정성 펜던트 기의 분해를 촉매화하여 수성 염기중에서 노광된 레지스트 조성물의 용해도를 증가시킨다. 놀랍게도, 노광된 레지스트 조성물은 수성 염기중에서 용이하게 용해된다. 이러한 용해도는 지환족 골격의 복잡한 성질 및 카르복실산 작용기를 함유하는 고분자량의 노르보넨 단량체 단위의 관점에서 볼 때 놀라우며 예기치 않은 것이다. 바람직하게는, 상기 필름은 방사선에 노광된 후 약 1분 동안 90℃ 내지 150℃의 승온으로 다시 가열된다.
제 3 단계는 적합한 용매에 의한 포지티브 토운 이미지의 현상을 포함한다. 적합한 용매는 수성 염기, 바람직하게는 테트라메틸 암모늄 히드록시드 또는 콜린과 같은 금속 이온이 없는 수성 염기를 포함한다. 본 발명의 조성물은 포지티브 이미지에 높은 대비 및 곧은 벽을 제공한다. 독특하게는, 본 발명의 조성물의 분해 특성은 단지 공중합체의 조성을 변화시킴으로써 변화될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 의해 제작된 집적회로판, 집적회로 칩 또는 집적회로 멀티칩 모듈과 같은 집적 회로 어셈블리에 관한 것이다. 집적 회로 어셈블리는 (a) 본 발명의 포지티브 토운 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기판을 코팅하는 단계; (b) 상기 필름을 방사선에 이미지 방식으로 노광시키는 단계; (c) 이미지를 현상하여 기판을 노광시키는 단계; 및 (d) 공지된 기술에 의해 기판상에 현상된 필름 형태로 회로를 형성시키는 단계에 의해 기판상에 형성된 회로를 포함한다.
기판이 노광된 후, 증발, 스퍼터고리, 플레이팅, 화학증착 또는 레이저 유도 증착과 같은 종래의 공지기술에 의해 전도성 금속과 같은 전도성 물질로 기판을 코팅시킴으로써 회로 패턴이 노광 영역에 형성될 수 있다. 필름의 표면은 어떠한 과량의 전도성 물질도 제거하기 위해 분쇄될 수 있다. 회로를 제작하는 동안 유사한 방법에 의해 유전 물질이 증착될 수 있다. 붕소, 인 또는 비소와 같은 무기 이온이 p 또는 n 도핑된 회로 트랜지스터를 제작할 때 기판에 삽입될 수 있다. 회로를 형성시키는 그 밖의 방법은 당해기술분야에 널리 공지되어 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 조성물을 제조하는 방법 및 이들의 용도에 대한 상세한 설명이다. 상세한 제법은 상기에서 일반적으로 기술된 제법의 범위에 속하며 이를 예시하는 역할을 한다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
상기한 바와 같이, 포토레지스트는 포토마스크로부터 기판으로 패턴을 생성시키고 복제하는데 사용된다. 이러한 전달의 효능은 이미지 방사선의 파장, 포토레지스트의 감도 및 노광 영역에서 기판을 패턴화하는 에칭 조건을 견뎌낼 수 있는 포토레지스트의 능력에 의해 결정된다. 포토레지스트는 (포지티브 토운 포토레지스트에 대하여) 비노광 영역에서 에칭되고 기판이 노광 영역에서 에칭되는 경우에 소모 형태로 가장 흔히 사용된다. 포토레지스트가 유기물질이고 기판이 전형적으로 무기물질이기 때문에, 포토레지스트는 포토레지스트가 기판 물질 보다 더 두꺼워야 하는 반응성 이온 에칭(RIE) 방법에서 높은 에칭 속도를 갖는다. 포토레지스트 물질의 에칭 속도가 작으면 작을수록 포토레지스트층은 더 두꺼워져야 한다. 결과적으로, 높은 해상도가 수득될 수 있다. 따라서, 포토레지스트의 RIE 속도가 작으면 작을수록, 방법 관점에서 볼 때는 더 흥미를 끈다. 에칭 속도는 반도체 처리에서 전형적으로 사용되는 RIE 기술인 염소 플라즈마 에칭 방법에 대하여 하기 제시된 바와 같이 중합체 골격에 의해 주로 결정된다.
실시예 및 명세서 전반 걸쳐 사용된 단량체 대 촉매의 몰비는 몰 대 몰을 기준으로 한 것이다.
번호 중합체 규격화된 RIE 속도(㎛/분)
1 노볼락 레지스트 1.0
2 폴리히드록시스티렌 레지스트 0.98
3 248nm (딥 UV) 1.14
(아크릴레이트 삼중합체/노볼락 블렌드,
미국특허 제 5,372,912호)
4 193nm (폴리아크릴레이트 삼중합체, 1.96
[Allen et al., Proceedings SPIE,
2438(1), 474(1995)]
5 호모폴리노르보넨 0.83
중합체 1 및 2는 주로 방향족 화합물인 반면에 중합체 3은 이의 에칭 속도를 증가시키는 소량의 아크릴레이트에 의해 공중합되었다. 중합체 4는 193nm에서 투과되는 아크릴레이트를 기재로 한 것이다(방향족 고리가 이 영역에서 물질을 불투명하게 하기 때문에 통상의 노볼락 또는 p-히드록시스티렌을 기초로 하여 193nm에서 어떠한 존립 가능한 레지스트 후보체도 존재하지 않는다). 에칭 속도는 이러한 중합체에 대해 거의 두배였다. 중합체 5는 193nm의 파장을 통과시킨다는 것에 더하여 표준 포토레지스트 물질(1 및 2) 보다 훨씬 더 낮은 에칭 속도를 지녔다. 따라서, 본 발명의 니켈 다중성분 촉매에 의해 제조된 중합체 5 (첨가 시클릭 올레핀)는 장파장에서 노광된 시판중인 물질과 비교하여 193nm에서 작용하는 포토레지스트에 RIE 특성을 제공하기 위해 앞서 수행된 모든 연구 보다 개선된 것이다. 실제로, 첨가 시클릭 올레핀 중합체는 장파장에서도 에칭 저항에 의해 장점을 제공한다. 문헌[H. Gokan, S. Esho, and Y. Ohnishi, J. Electrochem. Soc. 130(1), 143 (1983)]에서는, C/H 비 크면 클수록 중합체 물질의 에칭 속도가 감소한다고 기재되어 있다. 이러한 가정에 기초해 볼 때, 중합체 5의 에칭 속도는 방향족 기재 시스템과 아크릴레이트 시스템 사이이어야 한다. 놀라운 것은 시클릭 올레핀이 심지어 방향족 시스템 보다도 우수한 에칭 내성을 나타낸다는 것이다.
실시예 1
테플론(Teflon; 등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(2.0g, 10.3mmol, 엑소, 엔도 44/56)를 첨가하였다. 30분 동안 클로로벤젠(5ml)중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(38mg, 103μmol)를 클로로벤젠(5ml)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(99mg, 290μmol)에 첨가한 후 미공성 필터를 통해 여과(침전된 염화은을 제거하기 위함)시킴으로써 제조된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 단량체에 첨가하였다. 반응을 36시간 동안 지속시켜 혼합물을 겔화시켜서 투명한 황색 겔을 생성시켰다. 상기 겔을 과량의 메탄올에 첨가할 때, 중합체가 백색 분말로서 침전되었다. 중합체를 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 중합체 수율은 1.5g(75%)이었다. 중합체중에 에스테르 함유 단량체의 존재는 1728cm-1 (C=O 스트레칭), 1251cm-1 (C-O-C 스트레칭) 및 1369 및 1392cm-1 (t-부틸기의 특성)에서 강한 밴드를 출현시키는 IR 분석에 의해 입증하였고, 비전환된 단량체의 부재는 프로톤 NMR에 의해 입증하였다. 상기 중합체의 분자량(Mw)은 22,500이었다. 질소 대기하에서의 열무게측정 분석(TGA)(가열 속도: 1분당 10℃)에 의해 중합체가 210℃에 대하여 열적으로 안정하고, 260℃까지 약 28중량% 손실을 나타내고(이것은 이소부텐으로서 t-부틸기가 명백하게 소실되어 5-노르보넨-카르복실산의 동종중합체를 생성시킨다는 것을 나타낸다), 약 400℃에서는 중합체가 분해(90% 전체 중량 손실)된다는 것을 확인하였다.
실시예 2
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 노르보넨(0.8g, 8.6mmol), 1,2-디클로로에탄(8ml), 및 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(0.2g, 1mmol, 엑소, 엔도 44/56)을 첨가하였다. 니켈 에틸헥사노에이트(3μmol), 트리퍼플루오로페닐보론(23μmol) 및 트리에틸알루미늄(27μmol)을 주위 온도에서 상기 교반 용액에 첨가하였다. 그런 다음, 백색의 중합체와 곧바로 반응시켜 10초 미만의 시간 이내에 용액으로부터 침전시켰다. 반응을 60분 동안 수행시킨 후, 반응기 내용물을 시클로헥산중에 용해시키고 과량의 메탄올에 부었다. 과량의 메탄올로 상기 중합체를 세척하고 80℃의 진공 오븐중에서 하룻밤 건조시켰다. 공중합체의 수율은 0.9g(90%)이었다. GPC 방법을 사용하여 결정된 공중합체의 분자량(Mw)은 535,000이었고, 다분산도는 4.7이었다.
실시예 3
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(2.2g, 11.3mmol, 엑소, 엔도 44/56)를 첨가하였다. 디클로로에탄(6ml)중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(29mg, 74μmol)를 디클로로에탄(6ml)중의 은 테트라플루오로보레이트(61mg, 311μmol)에 30분 동안 첨가한 후 미공성 필터를 통해 여과(침전된 염화은을 제거하기 위함)시킴으로써 제조된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 단량체에 첨가하였다. 반응을 36시간 동안 수행시켜 혼합물을 겔화시켜서 투명한 황색 겔을 생성시켰다. 상기 겔을 과량의 메탄올에 첨가하였을 때, 중합체가 백색 분말로서 침전되었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 중합체의 수율은 1.4g(64%)이었다. 중합체중에 에스테르 함유 단량체의 존재는 1728cm-1 (C=O 스트레치), 1251cm-1 (C-O-C 스트레치) 및 1369 및 1392cm-1 (t-부틸기의 특성)에서 강한 밴드를 출현시키는 IR 분석에 의해 입증하였고, 비전환된 단량체 또는 카르복실산 작용기의 부재는 양성자 NMR 및 IR에 의해 입증하였다. 상기 중합체의 분자량(Mw)은 54,100이었다. 질소 대기하에서의 열무게측정 분석(TGA)(가열 속도: 1분당 10℃)에 의해 중합체가 210℃에 대하여 열적으로 안정하고, 250℃까지 약 29중량% 손실을 나타내고(이것은 이소부텐으로서 t-부틸기가 명백하게 소실되어 5-노르보넨-카르복실산의 동종중합체를 생성시킨다는 것을 나타낸다), 약 400℃에서는 중합체가 분해(80% 전체 중량 손실)된다는 것을 확인하였다.
실시예 4
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 노르보넨(1.16g, 12.3mmol), 1,2-디클로로에탄(50ml), 및 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(0.6g, 3.1mmol, 엑소, 엔도 44/56)를 첨가하였다. 팔라듐 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-펜탄디오네이트(31μmol) 및 트리스퍼플루오로페닐보론(279μmol)을 주위 온도에서 상기 교반 용액에 첨가하였다. 반응을 16시간 동안 수행시킨 후, 반응기 내용물을 과량의 메탄올중에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 80℃의 진공 오븐중에서 하룻밤 건조시켰다. 공중합체의 수율은 0.54g(31%)이었다.
실시예 5
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(4.4g, 22.7mmol, 엑소, 엔도 44/56)를 첨가하였다. 디클로로에탄(7ml)중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(41.5mg, 113μmol)를 디클로로에탄(7ml)중의 은 테트라플루오로보레이트(42mg, 215μmol)에 30분 동안 첨가한 후 미공성 필터를 통해 여과(침전된 염화은을 제거하기 위함)시킴으로써 제조된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 단량체에 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 오일 배쓰중에서 75℃로 가온시켰다. 90분 후, 혼합물이 회색의 중합체 매스로 고화된 것이 관찰되었다. 상기 매스를 아세톤중에 용해시켜서 어두운 색의 용액을 생성시켰다. 기체상태의 일산화탄소를 30분 동안 용액을 통해 버블고리시켜 다량의 미분된 흑색 침전물(금속 팔라듐 및 가능하게는 다른 촉매 잔류물)을 생성시켰다. 상기 침전물을 원심분리를 통해 제거하고, 이러한 과정을 두 번 더 반복하였다. 마지막으로, 생성된 무색 용액을 45미크론의 마이크로디스크를 통해 여과시키고, 상기 중합체를, 아세톤을 과량의 헥산에 첨가함으로써 침전시켰다. 원심분리기를 사용하여 백색 중합체를 분리해내고 하룻밤 건조시켜 백색 분말(2.21g, 50%)로서 공중합체를 생성시켰다. 질소 대기하에서의 열중량 분석(TGA)(가열 속도: 1분당 10℃)에 의해 중합체가 210℃에 대하여 열적으로 안정하고, 260℃까지 약 28중량% 손실을 나타내고(이것은 이소부텐으로서 t-부틸기가 명백하게 소실되어 5-노르보넨-카르복실산의 동종중합체를 생성시킨다는 것을 나타낸다), 약 400℃에서는 중합체가 분해(90% 전체 중량 손실)된다는 것을 확인하였다. 분자량은 Mn=3,300g/mole 및 Mw=6,900g/mole인 것으로 관찰되었다(THF중에서 GPC, 폴리스티렌 표준 물질).
실시예 6
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(0.6g)를 첨가하였다. 디클로로에탄(10ml)중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(30mg)를 디클로로에탄(20ml)중의 은 테트라플루오로안티모네이트(50mg)에 30분 동안 첨가한 후 미공성 필터를 통해 여과(침전된 염화은을 제거하기 위함)시킴으로써 제조된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 단량체에 첨가하였다. 반응을 15시간 동안 수행시키고, 이러는 동안 혼합물을 과량의 메탄올에 첨가하여 중합체를 백색 분말로서 침전시켰다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 중합체의 수율은 0.5g(85%)이었다. 중합체의 분자량(Mw)은 46,900이었고, 다분산도는 2.4였다.
실시예 7
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 노르보넨(4.01g, 42.6mmol), 1,2-디클로로에탄(50ml), 및 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(2g, 10.3mmol, 엑소, 엔도 혼합물)를 첨가하였다. η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(10mg, 27.3μmol)를 1,2-디클로로에탄(3ml)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(19.6mg, 57μmol)와 반응시킨 후 미공성 필터를 통해 여과시킴으로써 제조된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 반응을 20시간 동안 수행시킨 후, 반응기 내용물을 과량의 메탄올중에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 중합체의 수율은 4.15g이었다. GPC 방법을 사용하여 결정한 공중합체의 분자량(Mw)은 618,000이었고, 다분산도는 7.1이었다.
실시예 8
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 노르보넨(3.75g, 39.8mmol), 1,2-디클로로에탄(50ml), 및 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(2g, 10.3mmol, 엑소, 엔도 혼합물)를 첨가하였다. 팔라듐 에틸헥사노에이트(12μmol), 트리스(퍼플루오로페닐보론)(108μmol) 및 트리에틸알루미늄(120μmol)을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 반응을 72시간 동안 수행시킨 후, 반응기 내용물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시키고, 클로로벤젠중에 재용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시키고, 여과시키고, 메탄올로 세척한 후, 마지막으로 80℃의 진공 오븐중에서 하룻밤 건조시켰다. 공중합체의 수율은 1.66g이었다. GPC 방법을 사용하여 결정한 공중합체의 분자량(Mw)은 194,000이었고, 다분산도는 2.3이었다. 공중합체중에 에스테르 함유 단량체의 존재는 1730cm-1 (C=O 스트레칭), 1154cm-1 (C-O-C 스트레칭)에서 밴드를 출현시키는 IR 분석에 의해 입증하였고, 비전환된 단량체의 부재는 프로톤 NMR에 의해 입증하였다.
실시예 9
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 1,2-디클로로에탄(25ml), 및 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(10g, 51.5mmol, 엑소, 엔도 혼합물)를 첨가하였다. η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(82mg, 223μmol)를 1,2-디클로로에탄(10ml)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(200mg, 581μmol)와 30분 동안 반응시킨 후 미공성 필터를 통해 여과시킴으로써 제조된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 반응을 48시간 동안 수행시킨 후, 반응기 내용물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 동종중합체의 수율은 4.5g이었다.
실시예 10
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 1,2-디클로로에탄(50ml), 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르(카보-t-부톡시노르보넨)(5g, 25.8mmol, 엑소, 엔도 혼합물), 노르보넨(0.82g, 8.7mmol) 및 5-트리에톡시실릴노르보넨(0.47g, 1.8mmol)을 첨가하였다. η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(47.2mg, 128μmol)를 1,2-디클로로에탄(10ml)중의 은 테트라플루오로보레이트(138mg, 700μmol)를 30분 동안 반응시킨 후 미공성 필터를 통해 여과시킴으로써 제조된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 반응을 48시간 동안 수행시킨 후, 반응기 내용물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 삼중합체의 수율은 5.3g이었다. GPC 방법을 사용하여 측정한 공중합체의 분자량(Mw)은 39,900이었고, 다분산도는 3.2였다.
실시예 11
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 노르보넨의 t-부틸에스테르 7.25g(37.5mmol), 노르보넨의 메틸에스테르 1.9g(12.5mmol), 새로이 증류된 디클로로에탄 50ml를 첨가하고, 수득된 용액을 아르곤 대기하에서 탈기시켰다. 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 10ml 용량의 유리병에 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체 0.0365g(0.1mmol)(궁극적으로 단량체 대 촉매의 비가 500/1이 되게 하기 위함) 및 디클로로에탄 2ml를 채웠다. 또 다른 10ml 용량의 유리병에 은 헥사플루오로안티모네이트 0.0344g(0.1mmol) 및 디클로로에탄 2ml를 채웠다. 알릴팔라듐 클로라이드 이합체 용액을 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 건조 박스 안에서 혼합시킴으로써 촉매 용액을 제조하였다. 곧바로 염화은의 침전이 관찰되었고, 이것을 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성 황색 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 점도의 증가는 관찰되지 않았지만, 용액중에 고형물이 침전되었고, 용액을 냉각시키고, 회전 증발기에서 농축시키고, 헥산중으로 침전시켜서 백색 중합체를 수득하였다. 수율=2.3g, 26%. 중합체를 실온에서 진공중에 건조시키고, 분자량을 알아보기 위해 GPC 방법을 사용하여 분석하였다. 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 THF 중에서 GPC를 수행하였다. 관찰된 분자량은 Mn=1950g/mole 및 Mw=3150g/mole이었다. 1H NMR은 노르보넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르 둘 모두가 존재함을 나타내며, 소량의 t-부틸 가수분해된 생성물, 즉 산도 존재함을 나타낸다.
실시예 12
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 노르보넨의 t-부틸에스테르 2.42g(12.5mmol), 노르보넨의 메틸에스테르 5.7g(37.5mmol), 새로이 증류된 디클로로에탄 50ml를 첨가하고, 수득된 용액을 아르곤 대기하에서 탈기시켰다. 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 10ml 용량의 유리병에 알릴팔라듐 클로라이드 이합체 0.0365g(0.1mmol)(단량체 대 촉매의 비가 500/1이 되게 하기 위함) 및 디클로로에탄 2ml를 채웠다. 또 다른 10ml 용량의 유리병에 은 헥사플루오로안티모네이트 0.0344g(0.1mmol) 및 디클로로에탄 2ml를 채웠다. 알릴팔라듐 클로라이드 이합체 용액을 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 건조 박스 안에서 혼합시킴으로써 촉매 용액을 제조하였다. 곧바로 염화은의 침전이 관찰되었고, 이것을 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성 황색 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 점도의 증가는 관찰되지 않았지만, 용액중에 고형물이 침전되었고, 이 용액을 냉각시키고, 회전 증발기에서 농축시키고, 헥산중으로 침전시켜서 백색 중합체를 수득하였다. 수율=2.05g, 25%. 중합체를 실온에서 진공중에 건조시키고, 분자량을 알아보기 위해 GPC 방법을 사용하여 분석하였다. 폴리스티렌 표준을 사용하여 THF 중에서 GPC를 수득하였다. 관찰된 분자량은 Mn=1440g/mole 및 Mw=2000g/mole이었다. 1H NMR은 노르보넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르 둘 모두가 존재함을 나타내며, 소량의 t-부틸 가수분해된 생성물, 즉 산도 존재함을 나타낸다.
실시예 13
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 25ml 용량의 유리병에 순수한 디카르복실산의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,-2-t-부틸,엑소-3-메틸 에스테르 2g(7.94mmol)을 첨가한 후, 새로 증류된 메틸렌 클로라이드 15ml 및 메탄올 10ml를 첨가하고, 상기 용액을 아르곤 대기하에서 탈기시켰다. 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 10ml 용량의 유리병에 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체 0.00588g(0.0158mmol)(단량체 대 촉매의 비가 500/1이 되게 하기 위함) 및 메틸렌 클로라이드 2ml를 채웠다. 또 다른 10ml 용량의 유리병에 은 헥사플루오로안티모네이트 0.0108g(0.0312mmol) 및 메틸렌 클로라이드 2ml를 채웠다. η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체 용액을 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 건조 박스 안에서 혼합시킴으로써 촉매 용액을 제조하였다. 곧바로 염화은의 침전이 관찰되었고, 이것을 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성 황색 촉매 용액을 50℃에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 점도의 증가는 관찰되지 않았고, 이 용액을 0.5μ 필터를 통해 여과시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 진한 용액을 메탄올중에 용해시키고 메탄올/물 혼합물에 침전시켜서 백색 고형물(65%)을 수득하였다. 관찰된 중합체 분자량은 Mn=10,250g/mole 및 Mw=19,700g/mole(THF중에서 GPC, 폴리스티렌 표준)이었다. 1H NMR은 노르보넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르 둘 모두가 존재함을 나타낸다.
실시예 14
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 25ml 용량의 유리병에 순수한 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디에틸 에스테르 3.06g(12.8mmol) 및 노르보넨의 t-부틸에스테르 2.5g(12.8mmol)을 첨가한 후, 새로 증류된 메틸렌 클로라이드 15ml 및 메탄올 10ml를 첨가하고, 상기 용액을 아르곤 대기하에서 탈기시켰다. 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 10ml 용량의 유리병에 알릴팔라듐 클로라이드 이합체 0.0188g(0.052mmol)(단량체 대 촉매의 비가 500/1이 되게 하기 위함) 및 메틸렌 클로라이드 2ml를 채웠다. 또 다른 10ml 용량의 유리병에 은 헥사플루오로안티모네이트 0.0357g(0.104mmol) 및 메틸렌 클로라이드 2ml를 채웠다. 알릴팔라듐 클로라이드 이합체 용액을 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 건조 박스 안에서 혼합시킴으로써 촉매 용액을 제조하였다. 곧바로 염화은의 침전이 관찰되었고, 이것을 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성 황색 촉매 용액을 50℃에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 점도의 증가는 관찰되지 않았고, 이 용액을 0.5μ 필터를 통해 여과시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축시켰다. 생성된 점성질의 용액을 메탄올중에 용해시키고 메탄올/물 혼합물에 침전시켜서 백색 고형물(23%)을 수득하였다. 관찰된 중합체 분자량은 Mn=15,700g/mole 및 Mw=32,100g/mole(THF중에서 GPC, 폴리스티렌 표준)이었다. 1H NMR은 노르보넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르 둘 모두가 존재함을 나타낸다. 질소 대기하에서의 열무게측정 분석(TGA)(가열 속도: 1분당 10℃)에 의해 중합체가 약 155℃에 대하여 열적으로 안정하고, 290℃까지 약 28중량% 손실을 나타내고(이것은 이소부틸렌으로서 t-부틸기가 명백하게 소실되어 5-노르보넨-카르복실산의 동종중합체를 생성시킨다는 것을 나타낸다), 약 450℃에서는 중합체가 분해된다는 것을 확인하였다.
실시예 15
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디에틸 에스테르의 합성 :
엑소-5-노르보넨-2,3-디카르복실산으로부터 노르보넨의 엑소,엑소 디에틸 에스테르를 합성하였다. 190℃에서 엔도-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물을 열전환시킨 후 참조 1에서와 같이 톨루엔으로부터 수차례 재결정화시켜 순수한 엑소-5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물을 수득함으로써 엑소 이성질체를 제조하였다. 엑소 무수물의 일부를 비등수중에서 가수분해시키고, 상기 용액을 냉각시켜서 거의 정량적 수율의 순수한 이염기산을 수득하였다. 하기에 나타내어진 바와 같이 트리에틸옥소늄을 사용하여 이염기산을 디에틸 에스테르로 전환시켰다:
자석 교반 막대를 구비한 250ml 용량의 3개의 목이 달린 둥근바닥 플라스크에 순수한 엑소 노르보넨 디카르복실산 16.0g (0.0824mol) 및 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 35g(0.1846mol)을 채웠다. 플라스크에 마개를 달고, 여기에 아르곤 대기하에서 캐뉼러를 통해 디클로로메탄 300ml를 첨가하였다. 고무 마개를 아르곤 대기하에 응축기로 대체시키고, 나머지 목에 추가의 깔대기를 고정시켰다. 추가의 깔대기에 에틸디이소프로필 아민 35ml를 첨가하고 반응 용기에 서서히 담궜다. 소량의 발열이 관찰되었으며, 이 용액을 약하게 환류시켰다. 아민을 모두 첨가한 후, 이 용액을 15시간 동안 실온에서 방치시켰다. HCl 50ml 씩 세 부분으로 반응 혼합물을 추출한 후, 50ml 씩의 세 추출물을 중탄산나트륨으로 추출하고 마지막으로 물로 2회 세척함으로써 처리하였다. 유기 용액을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 카본블랙으로 처리하고, 여과하고, 회전증발기상에서 농축시켰다. 110℃에서의 증류에 의해 잔류물을 정제하여 무색의 점성 과일맛 액체로서 순수한 노르보넨의 엑소-디에틸 에스테르 15g(75%)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): d=1.22(3H; t, CH3), d=1.47(1H), d=2.15(1H), d=2.58(2H; s, CHCOO), d=3.07(2H; s, 브릿지 헤드), d=4.10(2H; m, CH2), d=6.19(2H; s, C=C), FI-MS(DIP)=M+(238).
실시예 16
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소-2-t-부틸 에스테르,엑소-3-카르복실산의 합성:
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 하나의 목이 달린 둥근바닥 플라스크에 순수한 엑소-나딕 무수물 1.5g(9.15mmol), 새로 증류된 메틸렌클로라이드 10ml, t-부탄올 20ml(0.209mol)를 첨가하였다. 이 용액에 디메틸아미노 피리딘 7.5g(0.061mole)을 첨가하고 생성된 용액을 8시간 동안 75℃에서 환류시켰다. 처음에, 무수물은 용해되지 않았으나, 그 기간 동안 고형물이 용해되어 용액은 갈색이 되었다. 반응을 냉각시키고, 회전증발기에서 농축시켜서 메틸렌 클로라이드를 제거하고 진한 용액을 산성수(HCl)에 서서히 첨가하였다. 침전된 고형물을 여과하고, 물로 세척하고, MgSO4 및 이어서 카본블랙으로 처리한 에테르중에 추가로 용해시킨 후, 용액을 셀라이트상에서 여과하였다. 회전증발기상에서 에테르를 제거하여 백색 고형물(수율=8.5g, 60%)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): d=1.47(9H; s, t-부틸), d=1.60(1H), d=2.15(1H), d=2.58(2H; m, CHCOO), d=3.07(2H; s, 브릿지 헤드), d=6.19(2H; s, C=C), d=10.31(1H; br, COOH).
실시예 17
디카르복실산의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소-2-t-부틸,엑소-3-메틸 에스테르의 합성 :
자석 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 3개의 목이 달린 둥근바닥 플라스크에 순수한 노르보넨 디카르복실산의 엑소 t-부틸 하프(half) 에스테르 9.7g(0.0408mol) 및 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 6.05g(0.0408mol)을 채웠다. 플라스크에 마개를 달고, 여기에 아르곤 대기하에서 캐뉼러를 통해 디클로로메탄 100ml를 첨가하였다. 고무 마개를 아르곤 대기하에 응축기로 대체시키고, 나머지 목에 추가의 깔대기를 고정시켰다. 추가의 깔대기에 에틸디이소프로필 아민 7.3ml를 첨가하고 반응 용기에 서서히 담궜다. 소량의 발열이 관찰되었으며, 이 용액을 약하게 환류시켰다. 아민을 모두 첨가한 후, 이 용액을 15시간 동안 실온에서 방치시켰다. HCl 50ml 씩 세 부분으로 반응 혼합물을 추출한 후, 50ml 씩의 세 추출물을 중탄산나트륨으로 추출하고 마지막으로 물로 2회 세척함으로써 처리하였다. 유기 용액을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 카본블랙으로 처리하고, 여과하고, 회전증발기상에서 농축시켰다. 무색의 액체를 수득하고 이것을 결정화시켰다. 고형물을 차가운 펜탄으로 세척하고, 펜탄 용액을 회전증발기에서 농축시켜서 무색의 액체를 수득하고 이것을 냉각시키면서 결정화시켰다. 수율 5.1g.
1H NMR (CDCl3): d=1.45(9H; s, t-부틸), d=1.47(1H), d=2.15(1H), d=2.54(2H; m, CHCOO), d=3.07(2H; s, 브릿지 헤드), d=3.65(3H; s, CH3), d=6.19(2H; s, C=C).
실시예 18
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 5-노르보넨-카르복실산(2.0g, 14.5mmol, 엑소,엔도 혼합물) 및 디클로로에탄(20ml)을 첨가하였다. 디클로로에탄(5ml)중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이합체(6mg, 16μmol)를 디클로로에탄(5ml)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(50mg, 146μmol)에 30분 동안 첨가한 후 미공성 필터를 통해 여과(침전된 염화은을 제거하기 위함)시킴으로써 제조된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 혼합물에 첨가하였다. 반응을 18시간 동안 수행시켜 혼합물을 겔화시켜서 투명한 황색 겔을 생성시켰다. 상기 겔을 과량의 헥산에 첨가하였을 때, 중합체가 백색 분말로서 침전되었다. 중합체를 과량의 헥산으로 세척하고 건조시켰다. 중합체의 수율은 1.2g(60%)이었다. 중합체의 분자량(Mw)은 22,000이었고, 다분산도는 2.3이었다.
이 중합체의 일부(0.5g)를 교반된 0.1N KOH(10ml) 수용액에 첨가하였을 때, 중합체가 곧바로 용해되어 비점성의 무색 용액이 생성되었다. 이것은 5-노르보넨-카르복실산의 t-부틸에스테르의 동종중합체의 어떠한 것도 동일한 조건하에서 용해되려는 경향을 보이지 않으므로 이들 물질의 염기 현상성(base developability)을 입증한다.
실시예 19
오르토 에스테르의 피너(Pinner) 합성은 2 단계 합성이다:
단계 1. 이미드 에스테르 히드로클로라이드의 합성.
반응은 하나의 교반기, 하나의 오일 버블러 및 무수상태의 염화칼슘으로 충전된 튜브를 구비한 1L 용량의 2개의 목이 달린 둥근바닥 플라스크에서 수행하였다. 다음과 같은 시약을 플라스크에 두었다: 100g(0.84mol)의 노르보넨 카보니트릴(NB-CN), 37ml(0.91mol)의 무수 메탄올 및 200mL의 무수 디에틸 에테르. 플라스크를 0℃에서 냉장고에 하룻밤 보관하였다. 아침에, 상기 혼합물은 "케이크"로 고화되었다. 이따금씩 교반하면서 상기 플라스크를 추가의 10일 동안 냉장고에 보관하였다. 이 기간이 거의 끝나갈 무렵에, 침전된 이미드 에스테르 히드로클로라이드를 흡입에 의해 여과하고 ~300mL의 디에틸 에테르로 5회 세척하였다. 여과물로부터 약 20g의 비반응된 NB-CN이 회수되었다.
이미드 에스테르 히드로클로라이드의 수율 - 76% (120g, 0.64mol). 생성물의 구조는 1H NMR 분광법에 의해 확인하였다.
단계 2. 오르토 에스테르의 합성
0.5L 용량의 플라스크내에 이미드 에스테르 히드로클로라이드 56.7g(0.30mol), 무수 메탄올 37ml(0.91mol) 및 무수 석유 에테르 250ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이따금씩 교반하면서 5일 동안 실온에서 방치시켰다. 침전된 암모늄 클로라이드를 여과해내고, 석유 에테르로 3회 세척하였다. 여과물 및 세척물을 조합시키고, 석유 에테르를 증류시키고, 생성물을 진공중에서 분별증류시켰다. 비점 68-69℃/3mmHg를 갖는 분획을 수거하였다. 수율 - 50%(30g, 0.15mol). 1H NMR 스펙트럼에 따르면, 생성물은 97+%가 5-노르보넨-2-트리메톡시메탄(오르토 에스테르)이었다.
실시예 20
1,2-디클로로에탄 16ml중의 C7H9C(OCH3)3(노르보넨 트리메틸오르토에스테르) 2.16g(10.9mmol) 용액에, 1몰의 알릴팔라듐 클로라이드 이합체와 2몰의 은 헥사플루오로안티모네이트를 디클로로에탄중에서 혼합시키고 생성된 염화은 침전물을 여과함으로써 생성된 반응 생성물 용액을 첨가하였다. 첨가된 촉매의 양은 디클로로에탄 2ml중에 용해된 팔라듐 0.08mmol에 상응한다. 교반된 반응 혼합물을 70℃의 오일 배쓰중에 위치시키고 20시간 동안 반응시켰다.
반응이 거의 끝나갈 무렵에, 메탄올 2ml를 첨가하고, 회전증발기상에서 용매를 제거하고, 중합체를 진공중에서 일정 중량으로 건조시켰다.
수율 - 1.28g(60%).
실시예 21
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트(18.44g, 0.1109mol) 및 노르보넨의 t-부틸에스테르(21.55g, 0.1109mol) 및 톨루엔 75ml를 첨가하였다. 톨루엔 15ml중에 (Tol)Ni(C6F5)2 0.5367g(1.109mmol)을 용해시킴으로써 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착체, (Tol)Ni(C6F5)2] 용액을 건조 박스안에서 제조하였다. 활성 촉매 용액을 주위 온도에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 톨루엔으로 희석시키고 중합체를 과량의 메탄올중에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에서 하룻밤 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 24.9g(63%)이었다. 중합체를 분자량을 알아보기 위해 GPC를 사용하여 특성화하였다. Mn=21,000 및 Mw=52,000. 공중합체의 NMR 분석을 통해 t-부틸기가 51몰% 존재함을 확인하였다. 공중합체의 IR 분석을 통해 산 기가 존재하지 않음을 확인하였다.
실시예 22
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 카보네이트(4.03g, 0.1109mol) 및 노르보넨의 t-부틸에스테르(3.98g, 0.0205mol) 및 톨루엔 50ml를 첨가하였다. 톨루엔 15ml중에 (Tol)Ni(C6F5)2 0.0991g(0.2049mmol)을 용해시킴으로써 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착체, (Tol)Ni(C6F5)2] 용액을 건조 박스안에서 제조하였다. 활성 촉매 용액을 주위 온도에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 톨루엔으로 희석시키고 중합체를 과량의 메탄올중에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에서 하룻밤 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 4.16g(52%)이었다. 중합체를 분자량을 알아보기 위해 GPC를 사용하여 특성화하였다. Mn=22,000 및 Mw=58,000. 공중합체의 NMR 분석을 통해 t-부틸기가 50몰% 존재함을 확인하였다. 공중합체의 IR 분석을 통해 산 기가 존재하지 않음을 확인하였다.
실시예 23
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 부틸카보네이트(17.15g, 0.0764mol) 및 노르보넨의 t-부틸에스테르(14.85g, 0.0764mol) 및 톨루엔 72ml를 첨가하였다. 톨루엔 15ml중에 (Tol)Ni(C6F5)2 0.3699g(0.7644mmol)을 용해시킴으로써 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착체, (Tol)Ni(C6F5)2] 용액을 건조 박스안에서 제조하였다. 활성 촉매 용액을 주위 온도에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 톨루엔으로 희석시키고 중합체를 과량의 메탄올중에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에서 하룻밤 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 17.53g(54%)이었다. 중합체를 분자량을 알아보기 위해 GPC를 사용하여 특성화하였다. Mn=22,000 및 Mw=58,000. 공중합체의 NMR 분석을 통해 t-부틸기가 54몰% 존재함을 확인하였다. 공중합체의 IR 분석을 통해 산 기가 존재하지 않음을 확인하였다.
실시예 24
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 노르보넨 t-부틸 에스테르(29.92g, 0.154mol), 이어서 건조상태의 말레산 무수물(15.10g, 0.154mol) 및 클로로벤젠 90ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 3회 탈기시켜 모든 미량의 산소를 제거하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 클로로벤젠 10ml중에 벤조일 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 0.9948g(0.04mol)으로 구성되는 탈기된 벤조일 퍼옥시드 용액을 건조상태의 주사기를 통해 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 19시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 중합체 용액을 헥산에 직접 부어 중합체를 침전시켰다. 이렇게 하여 백색 침전물을 수득하였다. 그런 다음, 침전된 중합체를, 존재할 수도 있는 비반응된 말레산 무수물로부터 제거하였다. 그런 다음, 중합체를 실온에서 진공 오븐하에 하룻밤 건조시켰다. 수득된 건조상태의 중합체의 중량은 20.62g(수율 45.8%)이었다. 분자량을 알아보기 위해 GPC를 사용하여 중합체를 특성화시켰다. Mn=4,200 및 Mw=8,800. 공중합체의 NMR 분석을 통해 t-부틸기가 존재함을 확인하였다. 공중합체의 IR 분석을 통해 t-부틸 및 말레산 무수물 기 둘 모두가 존재함을 확인하였다.
실시예 25
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트(13.3g, 0.0799mol), 노르보넨의 t-부틸에스테르(15.70g, 0.0808mol), 이어서 건조상태의 말레산 무수물(15.85g, 0.162mol) 및 클로로벤젠 90ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 3회 탈기시켜 모든 미량의 산소를 제거하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 클로로벤젠 10ml중에 벤조일 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 1.0438g(0.041mol)으로 구성되는 탈기된 벤조일 퍼옥시드 용액을 건조상태의 주사기를 통해 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 19시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 중합체 용액을 헥산에 직접 부어 중합체를 침전시켰다. 이렇게 하여 백색 침전물을 수득하였다. 그런 다음, 침전된 중합체를, 존재할 수도 있는 비반응된 말레산 무수물로부터 제거하였다. 그런 다음, 중합체를 실온에서 진공 오븐하에 하룻밤 건조시켰다. 수득된 건조상태의 중합체의 중량은 21.89g(수율 48.7%)이었다. 분자량을 알아보기 위해 GPC를 사용하여 중합체를 특성화시켰다. Mn=3,000 및 Mw=6600. 공중합체의 NMR 분석을 통해 t-부틸기가 존재함을 확인하였다. 공중합체의 IR 분석을 통해 아세테이트, t-부틸 및 말레산 무수물 기가 존재함을 확인하였다.
실시예 26
t-BuNB에스테르/NB-COOH의 50:50 공중합체
질소 대기하에 자석 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(2g, 10mmol) 및 노르보넨 카르복실산(1.38g, 10mmol)을 첨가하였다. 개시제(t-부틸 퍼옥시드)(2.9g)를 주위 온도에서 상기 교반된 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 130℃로 가열시키고 16시간 동안 계속해서 교반시켰다. 생성된 중합체(THF 및 톨루엔 둘 모두에 용해가능한)를 헥산중으로 침전시키고 여과하여 생성물을 생성시키고, 이것을 건조시켜 중량을 측정한 결과 2.91g(전환률 86%)이었다. 생성된 고형 중합체는 Mw=20,000 및 Mn=3,000 이었다. 공중합체의 IR, NMR 및 TGA 분석을 통해 이들 조성물이 두 단량체의 랜덤 첨가 공중합체인 것으로 확인되었다.
실시예 27
t-BuNB에스테르/NB-MeNB에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 자석 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(2g, 10mmol) 및 노르보넨 카르복실산의 메틸 에스테르(1.5g, 10mmol)를 첨가하였다. 개시제(t-부틸 퍼옥시드)(2.9g)를 주위 온도에서 상기 교반된 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 130℃로 가열시키고 16시간 동안 계속해서 교반시켰다. 생성된 중합체(톨루엔에 용해가능한)를 메탄올중으로 침전시키고, 여과하여 생성물을 생성시키고, 이것을 건조시켜 중량을 측정한 결과 0.82g(전환률 23%)이었다. 생성된 고형 중합체는 Mw=35,000 및 Mn=6,000 이었다. 공중합체의 IR, NMR 및 TGA 분석을 통해 이들 조성물이 두 단량체의 랜덤 첨가 공중합체인 것으로 확인되었다.
실시예 28
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 자석 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 톨루엔(40ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(1.94g, 10mmol) 및 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(2.32g, 10mmol)를 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(34mg, 0.042mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 1시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.015ml, 0.156mmol)를 첨가하고, 1시간 동안 교반시켰다. 과량의 MeOH에 의한 첨가에 의해 중합체 용액을 침전시키고, 여과에 의해 수거하고, 진공하에서 건조시켰다. 공중합체 3.46g(수율 81%)을 회수하였다(Mw 221,000, Mn 133,000).
공중합체를 톨루엔중에 재용해시키고, 실리카겔로 충전된 칼럼을 통해 통과시켜 생성된 현저한 색(Ru)을 제거하였다. 중합체를 다시 과량의 MeOH 중에 침전 시켜 순수한 백색 공중합체를 수득하였다.
실시예 29
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 자석 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 톨루엔(80ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20mmol) 및 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20mmol)를 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)-벤질리덴루테늄 디클로라이드(68mg, 0.083mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.030ml, 0.31mmol)를 첨가하고, 2시간 동안 교반시켰다.
오렌지-호박색 용액을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시켜 투명한 무색 용액을 수득하였다. 상기 용액을 과량의 MeOH의 첨가에 의해 침전시키고, 여과에 의해 수거하고, 진공하에 건조시켰다. 공중합체 6.54g(수율 77%)을 회수하였다(Mw 244,000, Mn 182,000). 유리전이온도는 DSC 방법을 사용하여 측정한 결과 220℃였다.
실시예 30
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 기계 교반기를 구비한 300ml 용량의 스테인레스강 반응기에 톨루엔(90ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20mmol) 및 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20mmol)를 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(68mg, 0.083mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후에, 에킬 비닐 에테르(0.030㎖, 0.31mmol)을 첨가하고 16시간 동안 교반시켰다. 수소(350psig)를 반응기에 첨가하고 온도를 7시간 동안 175℃에서 유지시켰다. 반응 후, 상기 용액을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시키고, 수소화된 공중합체를 분리하였다. NMR 방법을 사용하여 공중합체가 95% 수소화되었음을 확인하였다(Mw 237,000, Mn 163,000).
실시예 31
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 기계 교반기를 구비한 300ml 용량의 스테인레스강 반응기에 톨루엔(90ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(2.9g, 15mmol) 및 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(3.5g, 15mmol)를 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(50mg, 0.060mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후, 수소(800psig)를 반응기에 첨가하고 온도를 7시간 동안 175℃에 유지시켰다. 반응 후, 상기 용액을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시키고, 수소화된 공중합체를 분리하였다. NMR 방법을 사용하여 공중합체가 96% 수소화되었음을 확인하였다(Mw 278,000, Mn 172,000).
실시예 32
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 기계 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 톨루엔(40ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(1.94g, 10mmol), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(2.32g, 10mmol) 및 1-헥센(0.050ml, 0.4mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(34mg, 0.042mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후, 중합체 용액을 과량의 MeOH에 첨가하고, 여과에 의해 수거하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체 3.1g(수율 73%)을 회수하였다(Mw 35,000, Mn 22,000).
실시예 33
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 기계 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 톨루엔(40ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(1.94g, 10mmol), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(2.32g, 10mmol) 및 1-헥센(0.275ml, 2.2mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(34mg, 0.042mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후, 중합체 용액을 과량의 MeOH에 첨가하고, 여과에 의해 수거하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체 3.45g(수율 81%)을 회수하였다(Mw 8,000, Mn 6,000).
실시예 34
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 기계 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 톨루엔(40ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(1.94g, 10mmol), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(2.32g, 10mmol) 및 1-헥센(0.62ml, 5.0mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(34mg, 0.042mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후, 중합체 용액을 과량의 MeOH에 첨가하고, 여과에 의해 수거하고, 진공하에 건조시켰다. 중합체 2.75g(수율 65%)을 회수하였다.
실시예 35
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 기계 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 톨루엔(80ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20mmol), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20mmol) 및 1-헥센(0.088ml, 0.7mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(68mg, 0.083mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.030ml, 0.31mmol)를 첨가하고 2시간 동안 교반시켰다.
오렌지-호박색 중합체 용액을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시켜 어두운 색(Ru)을 제거하였다. 상기 용액을 과량의 MeOH의 첨가에 의해 침전시키고, 여과에 의해 수거하고, 진공하 80℃에서 하룻밤 건조시켰다. 중합체 2.6g(수율 30%)을 회수하였다(Mw 4,000, Mn 3,000).
실시예 36
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 기계 교반기를 구비한 300ml 용량의 스테인레스강 반응기에 톨루엔(80ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20mmol), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20mmol) 및 1-헥센(0.088ml, 0.7mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(68mg, 0.042mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후, 수소(750psig)를 반응기에 첨가하고 온도를 20시간 동안 175℃에 유지시켰다.
용액을 과량의 메탄올에 첨가하여 침전시키고, 여과에 의해 수거하고, 진공하 80℃에서 하룻밤 건조시켰다. 약 5g(수율 59%)의 중합체를 회수하였다(Mw 30,000, Mn 20,000). NMR 방법을 사용하여 공중합체가 99% 초과하여 수소화되었음을 확인하였다.
실시예 37
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 65:35 공중합체
질소 대기하에 기계 교반 막대를 구비한 250ml 용량의 둥근바닥 플라스크에 톨루엔(160ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(10.1g, 52mmol), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(6.5g, 28mmol) 및 1-헥센(0.176ml, 1.4mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(131mg, 0.160mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 16시간 후, 에틸 비닐 에테르(0.060ml, 0.62mmol)를 첨가하고 1.5시간 동안 교반시켰다. 중합체 용액을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시켜서 Ru를 제거하였다. 상기 용액을 과량의 메탄올에 첨가하고, 여과에 의해 수거하고 진공하에 건조 시켰다. 중합체 9.69g(수율 58%)을 회수하였다(Mw 42,000, Mn 31,000). DSC 방법을 사용하여 유리 전이 온도(110℃)를 측정하였다.
실시예 38
질소를 함유하는 100ml 용량의 유리병에서, 실시예 37로부터의 중합체 5g을 THF(80ml)중에 용해시켰다. 상기 용액을 300ml 용량의 스테인레스강 반응기로 옮겼다. 알루미늄상의 5중량% 팔라듐 촉매(알드리치(Aldrich)로부터 구입) 2.25g을 상기 반응기에 첨가하였다. 그런 다음, 반응기를 175℃로 가열시키고 800psig 수소로 가압시켰다. 온도 및 압력을 9.5시간 동안 유지시켰다. 생성된 중합체 용액을 원심분리하고, 무색 용액을 분리하고, 상기 중합체를 과량의 메탄올중에 침전시켰다. NMR 방법을 사용하여 생성된 공중합체가 99% 이상으로 수소화되었음을 확인하였다.
실시예 39
t-BuNB에스테르/EtTD에스테르의 50:50 공중합체
질소 대기하에 기계 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 톨루엔(80ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(3.9g, 20mmol), 테트라시클로도데센 카르복실산의 에틸 에스테르(4.64g, 20mmol) 및 1-헥센(0.088ml, 0.7mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 5ml중의 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드(68mg, 0.084mmol) 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 2시간 후, 에틸 비닐 에테르(30μl)를 반응에 첨가하여 추가의 반응을 잠시 중지시키고, 상기 혼합물을 1.5시간 동안 교반시켰다. 중합체 용액을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시켜서 Ru 잔류물을 제거한 후, 중합체를 메탄올중으로 침전시킴으로써 투명한 백색 고형물로서 회수하였다. 중합체는 Mw 46,600(Mn 33,700)이었으며 IR, NMR 및 TGA 방법에 의해 완전하게 특성화되었다.
실시예 40
내부 용적이 300ml인 스테인레스강 오토클레이브에 에틸 2-메틸-4-펜타노에이트(99g, 0.7몰) 및 새로이 크래킹된 시클로펜타디엔(46.4g, 0.7몰)을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 200℃로 가열하고 하룻밤 방치시켰다. 그런 다음, 반응기를 냉각시키고 그 내용물을 제거하였다. 생성된 작용기화된 노르보넨(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)을 진공 증류에 의해 정제시키고, 0.02mmHg에서 약 46-47℃의 비점을 갖는다는 것을 확인하였다. GC 방법에 의해 물질을 분석하고, 이 물질이 98.4 내지 99.3%(상이한 분획)의 순도를 갖는다는 것을 확인하였다. 분리된 고순도 생성물의 수율은 약 33g이었다.
실시예 41
t-BuNB에스테르(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)의 40:60 공중합체
질소 대기하에 자석 교반 막대를 구비한 100ml 용량의 유리병에 톨루엔(50ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(2.7g, 14mmol) 및 실시예 40으로부터의 에스테르(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)(4.4g, 21mmol)를 첨가하였다. 톨루엔중의 (톨루엔)Ni(C6F5)2 용액(1ml)을 상기 교반된 용액에 첨가하고, 생성된 용액을 50℃로 가열하고 3시간 동안 계속해서 교반시켰다. 중합체를 메탄올중으로 침전시키고 여과시켰다. 그런 다음, 생성된 고형물을 THF중에 재용해시키고, 여과시키고, 메탄올로 다시 침전시키고 여과시켰다. 생성된 백색의 고형 중합체를 건조하였더니 2.66g(Mw 70,000; Mn 39,800)이었고, 상청액을 증발건조시켜서 백색의 중합체를 추가로 생성시키고, 이를 건조하였더니 1.52g(Mw 60,650; Mn 31,000)이었다. 공중합체의 전체 수율은 59%의 단량체 전환률을 나타냈다. 공중합체의 IR, NMR 및 TGA 분석을 통해 이들 조성물이 두 단량체의 랜덤 첨가 공중합체인 것을 확인하였다.
실시예 42
t-BuNB에스테르(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)의 40:60 공중합체
질소 대기하에 자석 교반 막대를 구비한 250ml 용량의 유리병에 디클로로에탄(200ml), 노르보넨 카르복실산의 t-부틸 에스테르(7.76g, 40mmol) 및 실시예 40으로부터의 에스테르(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)(12.5g, 60mmol) 및 2,6-디-t-부틸피리딘(28.8mg, 0.26mmol)을 첨가하였다. 디클로로에탄(3ml)중의 은 헥사플루오로안티모네이트 (등량)와 알릴팔라듐 클로라이드 이합체(0.183g, 0.5mmol)를 혼합시키고 여과하여 염화은 침전물을 제거함으로써 생성된 촉매 용액을 주위 온도에서 상기 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 50℃로 가열하고 16시간 동안 계속해서 교반하였다. 중합체 용액을 48시간 동안 일산화탄소(4psi 압력)로 처리하여 팔라듐 잔류물을 침전시키고, 0.45μ 필터를 통해 여과시키고, 용적을 감소시키고, 과량의 메탄올로 침전시켜서 공중합체 7.9g(전환률 39%)을 수득하였다. Mw 11,600, Mn 7,000. IR, NMR 및 TGA 방법을 사용하여 공중합체를 충분하게 특성화하였다.
실시예 43
CO와 노르보넨-5-t-부틸에스테르의 공중합반응
탈산소화된 비피리딘(0.025g, 0.16mmol)의 메탄올 용액을 탈산소화된 메탄올중에 용해된 팔라듐(II) 아세테이트(0.012, 0.053mmol)에 첨가하였다. 이 용액에 탈산소화된 메탄올중에 용해된 p-톨루엔술폰산(0.045g, 0.27mmol)을 첨가하였다. 생성된 갈색 용액을 벤조퀴논(1.72g, 1.59mmol)의 메탄올 (탈산소화된) 용액에 첨가하였다. 이 용액을 50℃로 전처리된 스테인레스강 반응기에 첨가하였다. 이 반응기에 100ml의 MeOH(아르곤에 의해 산소 제거된)중의 노르보넨-5-t-부틸에스테르(5.14g, 0.027mol)를 첨가하였다. 반응기를 일산화탄소로 가압시켜 600psig가 되게 하고 65℃로 가온시켰다. 4.5시간 후, 일산화탄소를 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응기로부터의 분홍색 용액을 여과하여 팔라듐 잔류물을 제거하고 증발시켰다. 생성된 혼합물을 최소량의 THF중에 용해시키고 물:메탄올의 25:75 혼합물에 서서히 부어 중합체를 침전시켰다. 이 과정을 두 번 반복하였다. 생성된 백색 중합체를 여과하고 진공하 실온에서 건조시켰다. 수율=2.9g.
실시예 44
벤조퀴논(0.43g, 0.40mmol), 비피리딘(0.0062g, 0.0040mmol) 및 Pd(MeCN)2(p-톨루엔술포네이트)2(0.0070g, 0.0013mmol)의 탈산소화된 건조상태의 THF/메탄올(35ml/15ml) 용액을, 50℃로 가온시킨 건조상태의 500ml 용량의 스테인레스강 반응기에 첨가하였다. (산소 제거되고 건조된) THF 100ml중의 노르보넨-5-t-부틸에스테르(5.14g, 0.027mol)을 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 일산화탄소로 600psig로 가압시키고 65℃로 가온시켰다. 12.5시간 후, 반응기를 1.5시간 동안 90℃로 가열하였다. 그런 다음, 일산화탄소를 배출시키고 반응기를 냉각시켰다. 반응기로부터의 자주색 용액을 여과하여 팔라듐 잔류물을 제거하고 증발시켰다. 생성된 혼합물을 최소량의 THF중에 용해시키고 물:메탄올의 25:75 혼합물중으로 서서히 부어 중합체를 침전시켰다. 이 과정을 두 번 반복하였다. 생성된 백색 중합체를 여과하고 진공하 실온에서 건조하였다. 수율=2.9g.
실시예 45 내지 51
193nm에서 시클릭 올레핀 기재 동종중합체 및 공중합체에 대한 광학 밀도 측정.
광학 밀도는 필름 두께 전체에 걸쳐 에너지의 균일성을 결정하기 때문에 효과적인 포토레지스트의 중요한 특성이다. 전형적인, 석판기술에 유용한 중합체 골격은 포토액시드 발생제의 첨가 이전에 0.2 흡광도 단위/미크론 미만의 광학 밀도를 갖는다[참고문헌: T. Neenan, E. Chandross, J. Kometani and O. Nalamasu, "Styrylmethylsulfonamides: Versatile Base-Solubilizing Components of Photoresist Resins" pg. 199 in Microelectronics Technology, Polymers for Advanced Imaging and Packaging, ACS Symposium Series 614, Eds: E. Reichmains, C. Ober, S. MacDonald, T. Iwayanagai and T. Nishikubo, April, 1995]. 전형적 인 248nm DUV 포토레지스트의 일차 성분인 폴리히드록시스티렌은 193nm에서 2.8흡광도 단위/미크론의 광학 밀도를 갖기 때문에 이러한 파장에서 레지스트 골격으로서 불안정하다.
샘플 용액의 제조
전술한 실시예에 기재된 다양한 중합체 샘플(.016±.001g의 중합체)의 중량을 측정하고 4ml의 클로로포름중에 용해시켰다. 중합체 용액을 피펫에 의해 제거하고 투명하고 균일한 석영 슬라이드상에 박막을 캐스팅하였다. 상기 필름을 하룻밤 건조시켰다. 석영 슬라이드상에 생성된 원형 필름을 질소하에 10분 동안 오븐중의 70℃에서 추가로 건조하였다.
120nm/분의 스캔 속도로 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 람다 9UV/VIS/IR 분광광도계를 사용하여 상기 필름의 UV 스펙트럼을 수득하였다. 스펙트럼 범위는 300nm 내지 180nm로 설정하였다. 193nm에서 상기 필름의 흡광도를 측정하고 이것을 상기 필름의 두께로 규격화시킴으로써, 193nm에서 필름의 광학 밀도를 측정하였다. 결과를 하기 표에 기재하였다:
실시예 중합체 193nm에서의 흡광도(Å) 필름 두께(미크론) 193nm에서 규격화된 흡광도(Å/미크론)
45 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 50/50 공중합체(실시예 21의 중합체) 1.0173 25.39 0.0400
46 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 카보네이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 50/50 공중합체(실시예 22의 중합체) 0.1799 30.47 0.0059
47 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 부틸 카보네이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 50/50 공중합체(실시예 23의 중합체) 0.2808 33.01 0.0085
48 말레산 무수물/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 24의 중합체) 1.1413 38.09 0.0299
49 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트 말레산 무수물/노르보넨의 t-부틸에스테르의 삼중합체(실시예 25의 중합체) 0.8433 17.78 0.04743
50 노르보넨의 t-부틸 에스테르/테트라시클로도데센의 에틸 에스테르의 50/50 공중합체(실시예 29의 중합체) 0.4693 33.01 0.0142
51 노르보넨의 t-부틸 에스테르/테트라시클로도데센의 에틸 에스테르의 50/50 공중합체(실시예 30의 중합체) 0.4146 35.55 0.0117
레지스트 용액의 제조, 노광 및 현상
상기한 실시예들에서 수득한 중합체를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 용해시키고, 여기에 상기한 실시예들에 기재된 오늄염을 5 또는 10w/w%의 양으로 상기 중합체에 첨가하였다.
상기 용액을 0.2μ의 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과하였다. 헥사메틸디실라잔(HMDS) 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상에 회전 방식으로 코팅시킴으로써 레지스트층을 각각의 용액으로부터 형성시켰다. 코팅된 필름을 1분 동안 95℃에서 베이킹시켰다. 그런 다음, 상기 필름을 230 내지 250nm의 파장의 칼 수스(Karl Suss) MJB3 UV 250 기기로부터의 UV 방사선에 석영 마스크를 통해 노광시켰다. 노광된 필름을 1시간 동안 125℃ 내지 150℃로 가열하였다. 그런 다음, 노광되고 가열된 필름을 수성 염기중에서 현상시켜서 비노광된 영역내에서 필름 두께의 손실 없이 고해상도의 포지티브 투운의 이미지를 생성시켰다.
시스템은 비극성 용매중에서의 현상에 의해 용이하게 네거티브 처리될 수 있다. 이들 물질은 피렌, 퍼렌 또는 티옥산톤과 같은 감광제를 소량으로 첨가함으로써 장파장에, 및 단파장(193nm)(이들 물질은 193nm에서 매우 낮은 광학 밀도를 갖는 것으로 (상기 제시된 바와 같이) 관찰되었다)에 민감해질 수 있다.
실시예 52
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)를 10w/v% 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 용해시켰다. 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트를 10w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 회전방식으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 0.7μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판상에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 50mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 125℃에서의 다음 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 53
NiArf 촉매를 사용한 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합반응.
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트(8.57g, 0.0382mol) 및 노르보넨의 t-부틸에스테르(7.42g, 0.0392mol) 및 톨루엔 38ml를 첨가하였다. 톨루엔 5ml중에 (Tol)Ni(C6F5)2 0.1854g(0.382mmol)을 용해시킴으로써 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착체, (Tol)Ni(C6F5)2] 용액을 건조 박스안에서 제조하였다. 활성 촉매 용액을 주위 온도에서 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 5시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 톨루엔으로 희석시키고 중합체를 과량의 메탄올중에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에서 하룻밤 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 7.62g(48%)이었다. 중합체를 분자량을 알아보기 위해 GPC를 사용하여 특성화하였다. Mn=28,000 및 Mw=56,000. 공중합체의 NMR 분석을 통해 공중합체 조성물이 공급비와 매우 근사하다는 것을 확인하였다. 공중합체의 IR 분석을 통해 산 기가 존재하지 않음을 확인하였다.
실시예 54
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합체)(실시예 21로부터의 중합체)(수평균 분자량 21,000)을 10w/v%의 고형물 농도로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)중에 용해시켰다. 디아릴 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 1012)를 10w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 0.7μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 50mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 125℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 55
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)를 10w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 디아릴 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 1012)를 10w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 0.7μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 100mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 125℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 56
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합반응(70/30 몰비).
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트(14.8g, 0.0663mol), 노르보넨의 t-부틸에스테르(5.52g, 0.0284mol) 및 113ml의 톨루엔을 첨가하였다. 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착체, (톨루엔)Ni(C6F5)2] 용액을, 5ml의 톨루엔중에 0.2296g(0.474mmol)의 (톨루엔)Ni(C6F5)2를 용해시킴으로써 건조 박스에서 제조하였다. 주위 온도에서 활성 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 톨루엔으로 희석하고, 중합체를 과량의 메탄올중에서 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에 하룻밤 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 10.15g(50%)이었다. GPC를 사용하여 중합체를 분자량에 대해 특성화시켰다. Mn=35,000 및 Mw=98,000. 공중합체의 NMR 분석을 통해 공중합체 조성물이 공급 비와 매우 근사하다는 것을 확인하였다. 공중합체의 IR 분석을 통해 산 기가 존재하지 않음을 확인하였다.
실시예 57
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)를 10w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리페닐 술포늄 헥사플루오로아르세네이트를 10w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 0.7μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 10mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 125℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 58
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합체(실시예 21의 중합체)(수평균 분자량 21,000)를 10w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리페닐 술포늄 헥사플루오로아르세네이트를 10w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 0.7μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 30mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 125℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 59
NiArf를 사용한 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트/1-(1-에톡시)에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트의 공중합반응(50/50 몰 비).
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트(0.5166g, 2.304mol), 1-(1-에톡시)에틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트(0.4885g, 2.304mol) 및 2.25ml의 시클로헥산을 첨가하였다. 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착체, (톨루엔)Ni(C6F5)2] 용액을, 0.65ml의 에틸 아세테이트중에 0.0112g(0.023mmol)의 (톨루엔)Ni(C6F5)2를 용해시킴으로써 건조 박스에서 제조하였다. 주위 온도에서 활성 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 톨루엔으로 희석하고, 중합체를 과량의 메탄올중에서 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에 하룻밤 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 0.0315g(3%)이었다. GPC를 사용하여 중합체를 분자량에 대해 특성화시켰다. Mn=52,000 및 Mw=100,000.
실시예 60
자유 라디칼 중합반응에 의해 수득된 말레산 무수물/노르보넨의 t-부틸에스테의 공중합체(실시예 24의 중합체)(수평균 분자량 4,000)를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리아릴 술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 1010, 프로필렌 카보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 0.6μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 30mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 125℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 61
자류 라디칼 중합반응에 의해 수득된 말레산 무수물/노르보넨의 t-부틸에스테의 공중합체(실시예 24의 중합체)(수평균 분자량 4,000)를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리아릴 술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 0.6μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 30mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 95℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 62
NiArf 촉매를 사용하는 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트/노르보넨의 트리메틸실릴 에스테르의 공중합반응(50/50 몰 비).
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트(1.5484g, 6.904mol), 노르보넨의 트리메틸 실릴 에스테르(1.4523g, 6.905mol) 및 6.75ml의 시클로헥산을 첨가하였다. 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착체, (톨루엔)Ni(C6F5)2] 용액을, 1.95ml의 에틸 아세테이트중에 0.0335g의 (0.0691mmol의 (톨루엔)Ni(C6F5)2)를 용해시킴으로써 건조 박스에서 제조하였다. 실온에서 활성 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 중합체를 과량의 메탄올중에서 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에 하룻밤 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 0.2675g(9%)이었다. 트리메틸 실릴 그룹의 탈보호로 부터 유도된 산 작용기성이 존재한다는 것을 확인하였다.
실시예 63
말레산 무수물/비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 아세테이트/노르보넨의 t-부틸에스테의 삼중합체(실시예 25의 중합체)(수평균 분자량 3,000)를 10w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 디아릴 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 1012)를 10w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 0.5μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 50mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 125℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 64
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸카보네이트/노르보넨의 t-부틸에스테의 공중합체(실시예 22의 중합체)(수평균 분자량 22,000)를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 1.1μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 30mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 95℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 65
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트/노르보넨의 t-부틸에스테르의 공중합반응.
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 2.42g(12.5mmole)의 노르보넨의 t-부틸에스테르, 8.57g(38.2mmole)의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트, 50ml의 바로 증류된 디클로로에탄을 첨가하고, 이 용액을 아르곤 대기하에서 탈가스화시켰다. 테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 10ml 용량의 유리병을 단량체 대 촉매 비가 500/1인 0.0365g(0.1mmol)의 알릴팔라듐 클로라이드 이합체 및 2ml의 디클로로에탄으로 채웠다. 또 다른 10ml 용량의 유리병에는 0.0344g(0.1mmol)의 실버 헥사플루오로 안티모네이트 및 2ml의 디클로로에탄으로 채웠다. 촉매 용액을, 건조 박스에서 알릴팔라듐 클로라이드 이합체 용액을 실버 헥사플루오로 안티모네이트 용액과 혼합시킴으로써 제조하였다. 실버 클로라이드의 즉각적인 침전이 관찰되었으며,이를 여과하여, 활성 촉매 용액을 수득하였다. 그 후, 활성 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하고, 반응물을 60℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 중합체 용액을 냉각시키고, 이를 회전식 증발기에 농축시키고, 메탄올로 침전시켰다.
실시예 66
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸카보네이트/노르보넨의 t-부틸에스테의 공중합체(실시예 22의 중합체)(수평균 분자량 22,000)를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 1.1μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 15mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 95℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 67
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 부틸카보네이트/노르보넨의 t-부틸에스테의 공중합체(실시예 23의 중합체)(수평균 분자량 22,000)를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 1.0μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 30mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 0.5분 동안 125℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 68
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 부틸카보네이트/노르보넨의 t-부틸에스테의 공중합체(실시예 23의 중합체)(수평균 분자량 22,000)를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 1.0μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 30mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 0.5분 동안 150℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 69
개환 복분해 중합반응에 의해 수득된 테트라시클로데센의 에틸에스테르/노르보넨의 t-부틸에스테의 수소화된 50/50 몰% 공중합체(실시예 37의 중합체)(수평균 분자량 23,000)를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 1.1μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 30mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 1분 동안 125℃에서의 후속 베이킹 후, 30초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 70
개환 복분해 중합반응에 의해 수득된 테트라시클로데센의 에틸에스테르/노르보넨의 t-부틸에스테의 비수소화된 50/50 몰% 공중합체(실시예 39의 중합체)(수평균 분자량 34,000)를 15w/v%의 고형물의 양으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(사르토머 CD 1010, 프로필렌 카보네이트중의 50% 용액)를 5w/w%의 양으로 로딩시키면서 중합체에 첨가하였다. 상기 레지스트 필름을 0.2μ 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시키고, 상기 여과된 용액을 30초 동안 500rpm의 속도로 및 이어서 25초 동안 2000rpm의 속도로 회전시켜 용액으로부터 헥사메틸디실라잔 프라이밍된 실리콘 웨이퍼상으로 코팅시켰다. 이렇게 하여 1.25μ 두께의 층이 생성되었다. 상기 필름을 고온판 위에서 1분 동안 95℃에서 베이킹시킨 후, 석영 마스크를 통해 50mJ/cm2의 용량으로 UV 방사선(240nm)에 노광시켰다. 30초 동안 150℃에서의 후속 베이킹 후, 60초 동안 수성 염기중에서의 현상에 의해 고해상도의 포지티브 이미지를 수득하였다.
실시예 71
테플론(등록상표) 코팅된 교반 막대를 구비한 50ml 용량의 유리병에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-메틸 에틸 옥살레이트(8.57g, 0.0382mol), 노르보넨의 t-부틸에스테르(7.42g, 0.0392mol) 및 38ml의 톨루엔을 첨가하였다. 니켈 촉매[비스퍼플루오로페닐 니켈의 톨루엔 착체, (톨루엔)Ni(C6F5)2] 용액을, 5ml의 톨루엔중에 0.1854g의 [0.382mmol의 (톨루엔)Ni(C6F5)2]를 용해시킴으로써 건조 박스에서 제조하였다. 실온에서 활성 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 용액을 톨루엔으로 희석하고, 중합체를 과량의 메탄올중에서 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공하에 하룻밤 건조시켰다. 분리된 중합체의 수율은 7.62g(48%)이었다. GPC를 이용하여 중합체를 분자량에 대해서 특성화하였다. Mn=28,000 및 Mw=56,000. 공중합체의 NMR 분석을 통해 공중합체 조성물이 공급 비와 매우 근사하다는 것을 확인하였다. 공중합체의 IR 분석을 통해 산 기가 존재하지 않음을 확인하였다.

Claims (31)

  1. 포토액시드 개시제, 임의의 용해 억제제, 및 하나의 반복 단위는 산 불안정성 펜던트 기를 함유하고 다른 반복 단위는 극성 펜던트 작용기를 함유하는 둘 이상의 폴리시클릭 반복 단위 유형을 포함하는 첨가 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 극성 펜던트 작용기를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식(I)의 단량체로부터 중합되고, 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위가 하기 화학식(II)의 단량체로부터 중합되는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112005062260500-pct00055
    (I)
    Figure 112005062260500-pct00077
    (II)
    상기 식 (I)에서,
    R5 내지 R8은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬, 및 다음과 같은 펜던트 작용성 치환기: -(A)n-C(O)OR", -(A)n-OR", -(A)n-OC(O)R", -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-C(O)R", -(A)n-OC(O)C(O)OR", -(A)n-O-A'-C(O)OR", -(A)n-OC(O)-A-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A'-OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A-O-A-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR") 및 -(A)n-C(R")2CH(C(O)OR")2 (여기서 n이 0 또는 1이다)로 구성되는 군으로부터 선택된 치환기를 나타내고, p는 0 내지 5의 정수이고, -A- 및 -A'-는 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬렌, (C2 내지 C10)알킬렌 에테르, 폴리에테르, 시클릭 에테르, 시클릭 디에테르 및 화학식
    Figure 112005062260500-pct00056
    의 시클릭기(여기에서, a는 2 내지 7의 정수이다)로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타내고, R"는 수소, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알콕시알킬렌, 폴리에테르, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (C4 내지 C20)지환족 잔기, 시클릭 에테르, 시클릭 디에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르(락톤)로부터 선택된 치환기를 나타내며, 단, R"가 알킬, 락톤, 지환족 또는 시클릭 케톤기인 경우에, -A-는 반드시 존재하며 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 없으며;
    상기 식 (II)에서,
    R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬, -(A)nC(O)OR*, -(A)n-C(O)OR, -(A)n-OR, -(A)n-OC(O)R, -(A)n-C(O)R, -(A)n-OC(O)OR, -(A)n-OCH2C(O)OR*, -(A)n-C(O)O-A'-OCH2C(O)OR*, -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR*, -(A)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**), 및 -(A)nC(R)2CH(C(O)OR**)2 (여기에서 n은 0 또는 1이다)으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기를 나타내고, m은 0 내지 5의 정수이고, -A- 및 -A'-는 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬렌, (C2 내지 C10)알킬렌 에테르, 폴리에테르, 및 화학식
    Figure 112005062260500-pct00078
    의 시클릭기(여기에서, a는 2 내지 7의 정수이다)로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타내고, R은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타내고, R*는 포토액시드 개시제에 의해 분해될 수 있고 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, -CH(Rp)OCH2CH3, -CH(Rp)OC(CH3)3 또는 다음의 시클릭기:
    Figure 112005062260500-pct00079
    (여기에서, Rp는 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬기를 나타낸다)로 구성된 군으로부터 선택되는 산 불안정성 기를 나타내고, R**는 독립적으로 R 또는 R*를 나타내고, R1 내지 R4중의 하나 이상은 상기 산 불안정성 기를 함유하는 치환기로부터 선택되어야 한다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 폴리시클릭 중합체가 하기 화학식의 하나 이상의 단량체로부터 중합된 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112005062260500-pct00060
    ,
    Figure 112005062260500-pct00061
    상기 식에서,
    R9 내지 R16은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타내며, 단, R9 내지 R12중의 하나 이상은 n이 0 내지 10의 정수인 화학식 -(CH2)nC(O)OH로 표현되는 카르복실 치환기이고; q 및 r은 0 내지 5의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서, R*가 t-부틸이고, R"가 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 포토액시드 개시제, 임의의 용해 억제제, 및 하기 화학식의 폴리시클릭 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112005062260500-pct00070
    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬, -(A)nC(O)OR*, -(A)n-C(O)OR, -(A)n-OR, -(A)n-OC(O)R, -(A)n-C(O)R, -(A)n-OC(O)OR, -(A)n-OCH2C(O)OR*, -(A)n-C(O)O-A'-OCH2C(O)OR*, -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR*, -(A)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**), 및 -(A)nC(R)2CH(C(O)OR**)2 으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기를 나타내고, R5 내지 R8은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환기를 나타내고, R5 내지 R8 중의 하나 이상은 -(A)n-C(O)OR", -(A)n-OR", -(A)n-OC(O)R", -(A)n-OC(O)OR", -(A)n-C(O)R", -(A)n-OC(O)C(O)R", -(A)n-O-A'-C(O)OR", -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)-A'-OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR", -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR", -(A)n-C(R")2CH(R")(C(O)OR") 및 -(A)n-C(R")2CH(C(O)OR")2 의 극성 치환기로부터 선택되어야 하며, 여기에서 -A- 및 -A'-는 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬렌, (C2 내지 C10)알킬렌 에테르, 폴리에테르, 시클릭 에테르, 시클릭 디에테르 및 화학식
    Figure 112005062260500-pct00071
    의 시클릭기(여기에서, a는 2 내지 7의 정수이다)로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타내고, n은 독립적으로 0 또는 1이고, m 및 p는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, R은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타내고, R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, -CH(Rp)OCH2CH3, -CH(Rp)OC(CH3) 및 하기의 시클릭기
    Figure 112005062260500-pct00072
    (여기에서, Rp는 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬기를 나타낸다)로 구성된 군으로부터 선택된 포토액시드 개시제에 의해 분해될 수 있는 산 불안정성 기를 나타내고, R**는 독립적으로 R 또는 R*를 나타내고, R1 내지 R4 중의 하나 이상은 상기 산 불안정성 기를 함유하는 치환기로부터 선택되어야 하며, R"는 수소, 선형 또는 분지형(C1 내지 C10)알킬, 선형 또는 분지형(C1 내지 C10)알콕시알킬렌, 폴리에테르, 모노시클릭 및 폴리시클릭 (C4 내지 C20)지환족 잔기, 시클릭 에테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 에스테르(락톤)로부터 선택된 치환기를 나타내며, 단, R"가 알킬, 락톤, 지환족 또는 시클릭 케톤기인 경우에, -A-는 반드시 존재해야 하며 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 없다.
  19. 제 18항에 있어서, 공중합체가 하기 화학식의 반복 단위의 군으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112005062260500-pct00073
    상기 식에서,
    R9 내지 R16은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬을 나타내며, 단 R9 내지 R12중의 하나 이상은 n이 0 내지 10의 정수인 화학식 -(CH2)nC(O)OH로 표현되는 카르복실 치환기이며, q 및 r은 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  20. 제 18항에 있어서, 공중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112005062260500-pct00074
    상기 식에서, R*는 -C(CH3)3, -Si(CH3)3, 1-메틸-1-시클로헥실, 이소보닐, 2-메틸-2-이소보닐, 2-메틸-2-아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 3-옥소시클로헥사노닐, 메발로닉 락토닐, 1-에톡시에틸, 1-t-부톡시 에틸, 디시클로프로필메틸 (Dcpm) 및 디메틸시클로프로필메틸(Dmcp)기로 구성된 군으로부터 선택된 포토액시드 개시제에 의해 분해될 수 있는 잔기를 나타내고, R"는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬로부터 선택된다.
  21. 제 20항에 있어서, R1 내지 R3 및 R5 내지 R7이 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬이고, R"가 선형 또는 분지형 (C1 내지 C10)알킬임을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 공중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 포함함을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112005062260500-pct00075
    상기 식에서,
    m 및 p는 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1이다.
  23. 제 22항에 있어서, R*가 t-부틸이고, R"가 선형 또는 분지형 (C1 내지 C5)알킬로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 18항에 있어서, 중합체가 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 5 내지 100몰% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 24항에 있어서, 중합체가 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 20 내지 90몰% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 25항에 있어서, 중합체가 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 30 내지 70몰% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 25항에 있어서, 중합체가 산 불안정성 기를 함유하는 반복 단위를 5 내지 100몰% 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  28. 하나 이상의 펜던트 퍼플루오로페닐기 말단을 지닌 제 18항에 따른 중합체.
  29. 중합체가 말레산 무수물로부터 중합된 반복 단위를 포함하는 제 1항에 따른 중합체.
  30. 중합체가 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는 제 18항에 따른 중합체:
    Figure 112003032563219-pct00076
  31. 중합체가 말레산 무수물로부터 중합된 반복 단위를 포함하는 제 3항에 따른 중합체.
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