CN101959843B - 用于生产氨基过渡金属和亚氨基过渡金属化合物的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于生产氨基过渡金属和/或亚氨基过渡金属的工艺。在根据本发明的方法中，将至少一种卤化过渡金属、胺化合物和溶剂组合，随后加入烷基化金属或格氏试剂以生产氨基过渡金属和/或亚氨基过渡金属。
Description
背景
氨基金属(metal amide)用作化学气相沉积的前体化合物；参见，例如美国专利第5,178,911号；第5,417,823号和第6,080,446号。氨基金属还用于合成聚合催化剂；参见，例如美国专利第6,020,444号。氨基金属还用于在具有高介电常数的材料上形成富金属层，例如用于构造微电子学设备；参见，例如WO 02/27063。亚氨基金属化合物(metal imido compound)用作齐格勒-纳塔烯烃易位聚合催化剂；参见，例如美国专利第5,405,924号。
用于制备氨基金属和/或亚氨基金属的许多已知工艺要求将固体过渡金属盐转移到烷基酰胺锂浆料中。参见，例如D.C.Bradley和I.M.Thomas，J.Chem.Soc.，1960，3857-3861。在工业规模上，将固体加入到具有反应性试剂存在的反应容器中是困难的和可能危险的操作，这是因为流动难以控制。逆反应(即，将氨基化锂加入到金属卤化物浆料中)也是可能的，然而氨基化锂盐通常具有低的溶解度，且这些盐的浆料往往是不均匀的、浓的和难以完全转移的，并因此不能充分地控制反应化学计量以提供具有商业上可接受的质量和数量的氨基金属和亚氨基金属。反向添加还要求使用用于处理的第二容器且因此是较不期望的。
美国专利第7,238,821号公开了一种用于经由一锅工艺制备大规模有机金属化合物的方法，所述有机金属化合物包括氨基过渡金属，其中(i)使烃或含杂原子的材料例如胺与碱性材料例如丁基锂在溶剂的存在下反应以生产第一反应混合物，(ii)将金属源添加到第一反应混合物中，(iii)使烃或含杂原子的材料与金属源反应以生产包含有机金属化合物的第二反应混合物，以及(iv)将有机金属化合物从第二反应混合物中分离出来。在文献D.C.Bradley和I.M.Thomas，J.Chem.Soc.，1960，3857-3861中，在第3860页公开了相同的工艺，其中将由正丁基溴化物和锂生产的丁基锂与二乙胺组合以形成第一反应混合物，向该第一反应混合物中加入金属化合物和溶剂。使第一反应混合物反应，使得形成包含氨基金属的第二反应混合物，随后将氨基金属从第二反应混合物中分离出来。
尽管在合成氨基金属和亚氨基金属方面有进步，但存在开发更有效的和更低成本的工艺的持续需求。
发明
本发明通过提供生产氨基金属和/或亚氨基金属的方法满足了上述需求，所述方法包括(i)将至少一种卤化过渡金属、胺组合物和溶剂组合成第一反应混合物，(ii)随后将烷基化金属或格氏试剂加入到第一反应混合物的至少一部分中，由此形成第二反应混合物，以及(iii)使第二反应混合物经受足以生产氨基过渡金属或亚氨基过渡金属化合物的反应条件，其中胺组合物包括至少一种伯胺或至少一种仲胺或至少一种二元胺或其混合物。可选择地，胺组合物还可以包括叔胺。
烷基化金属或格氏试剂可以是以液体形式且可以被直接加入到第一反应混合物中。因此，本发明还提供了生产氨基金属的一锅方法，所述方法包括(i)将至少一种卤化过渡金属、胺组合物和溶剂组合成第一反应混合物，(ii)随后将烷基化金属或格氏试剂加入到第一反应混合物中，以及(iii)将烷基化金属或格氏试剂加入到第一反应混合物中之后，使第一反应混合物经受足以生产氨基过渡金属或亚氨基过渡金属化合物的反应条件，其中胺组合物包括至少一种伯胺、至少一种仲胺、至少一种二元胺或其混合物。可选择地，胺组合物还可以包括叔胺。
还提供了生产氨基过渡金属的方法，所述方法包括(i)将至少一种卤化过渡金属、胺组合物和溶剂组合以生产第一中间体组合物，(ii)可选择地，从第一中间体组合物除去胺氢卤化物，(iii)将第一中间体组合物的一部分和烷基化金属或格氏试剂组合以生产第二中间体组合物，以及(iv)将第二中间体组合物的至少一部分和烷基化金属或格氏试剂组合以生产氨基过渡金属或亚氨基过渡金属，其中胺组合物包括至少一种伯胺或至少一种仲胺或至少一种二元胺或其混合物。可选择地，胺组合物还可以包括叔胺。
适于使用在本发明中的卤化过渡金属可以包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、镧、铀、鈩、ununnilium、錀、ununbium及类似物。这样的卤化过渡金属必须包括至少一种卤素原子，例如氟、氯、溴或碘，且通常地和优选地，所有的卤素原子是相同的。通常，卤化过渡金属具有式M1X1 n，其中M1是过渡金属原子，且X1独立地是卤素原子、环戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚或类似物，条件是至少一个X1是卤素原子，且n是M1的化合价。这样的卤化过渡金属易于商购得到，且包括四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、碘化钛、四氟化锆、四氯化锆、四溴化锆、碘化锆、四氟化铪、四氯化铪、四溴化铪、碘化铪、四氟化钽、四氯化钽、四溴化钽和碘化钽。优选地，金属是铪、钛、钽或锆。卤素原子优选地是氯、溴或碘原子，更优选地，卤素原子是氯或溴原子。
可以使用在本发明中的胺具有可以是相同的或不同的烃基，且每个烃基独立地具有1到约20个碳原子。优选地，每个烃基具有1到约12个碳原子且更优选地1到约5个碳原子。烃基还可以包括环状烃基。胺的非限制性实例包括二甲胺、乙基甲胺、二乙胺、环戊胺、叔丁胺、乙胺及类似物。
卤化过渡金属可以作为固体与胺放在一起，或与合适的溶剂产生混合物。对于将过渡金属卤化物和胺组合物放在一起来说，溶剂可以是在其中反应物和反应产物是稳定的任何质子惰性的化合物。实例包括一种或多种烷烃、芳族烃、烃基芳族烃、醚或其混合物，其在进行添加的条件下是液体。合适的溶剂包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、环己烯、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、环辛烷、环辛二烯、壬烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲醚、二乙醚、二正丙醚、乙基正丙醚、二异丙醚、叔丁基乙醚、二正丁醚、二庚醚、氧杂环丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环、环己基甲醚、乙二醇二甲醚以及类似物。
适于使用在本发明中的烷基化金属包括具有式M2R3或M2R3 2的化合物，其中M2可以是第1族或第2族中的任何合适的非过渡金属，例如锂、铍、钠、镁，且R3是具有1到约20个碳原子的烃基。
适于使用在本发明中的格氏试剂包括具有式R4MgX2的烷基卤化镁和芳基卤化镁，其中R4是具有1到约20个碳原子的烷基或芳基，Mg是镁，且X2是卤素原子。
在本发明的方法中，卤化过渡金属可以根据所需的总氨基或亚氨基以化学计量的量来组合。优选的是，使用轻微过量的胺化合物。等摩尔量的胺化合物是对于每摩尔卤化物配体约一摩尔胺化合物。例如，当卤化过渡金属是氯化锆时，四个或更多个当量的甲基乙胺可以用于制备Zr(NEtMe)4。因此，对于每摩尔过渡金属四摩尔胺化合物被视为是等摩尔量。
在将卤化过渡金属和胺化合物放在一起期间，反应温度优选被保持为低的，经常需要冷却来维持低温，这是因为反应是放热的。反应压力不是关键性的且通常在惰性气氛中被维持在轻微正压力下。反应温度将取决于反应混合物组分的凝固点和沸点并在所述凝固点和沸点之间的范围内。优选地，温度不高于约40℃，更优选地，温度不高于约20℃。温度最优选不高于约10℃。认为使得温度升到约60℃以上会增加副反应的速率。
不希望受理论束缚，认为对于工艺成功来说，卤化过渡金属必须极接近胺化合物。在添加碱之前将胺添加到过渡金属中通过在过渡金属和一种或多种胺之间形成络合物提供了该极接近。在将卤化过渡金属和胺化合物放在一起期间混合对于避免局部高的卤化过渡金属浓度(以及因此局部低的胺浓度)来说是重要的。
在将烷基化金属或格氏试剂添加到反应混合物中之后，优选地在添加烷基化金属或格氏试剂期间将反应混合物保持在低温下，且该添加以受控的方式进行。添加速率受反应混合物的放热曲线支配，使得反应混合物的温度被维持在低于约环境温度，优选低于约20℃，更优选低于约10℃。在完成烷基化金属或格氏试剂的添加之后，优选地使得反应混合物在恒定混合下升温至环境温度，维持约30min到约24小时，且另外可以将反应混合物加热至在环境温度以上的温度达足够时间以确保完全反应。如上所述，反应压力不是关键性的且通常在惰性气氛中被维持在轻微正压力下。
此外，不希望受理论束缚，认为在第一反应混合物中的卤化过渡金属和胺的反应之后形成中间体组合物，其中中间体组合物具有式M1X1 (n-x)(NR1R2)x·y(R1R2NH)，其中n是M1的化合价，x小于或等于M1的最大氧化态，且y是约0到约2。M1是过渡金属原子，X1是卤素原子、环戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚或类似物，条件是至少一个X1是卤素原子，且R1和R2中的每一个独立地是具有1到约20个碳原子的烃基。
实施例
下面的实施例阐释本发明的原理。应理解，本发明并不限于本文举例说明的任何一个具体的实施方案，无论在本专利申请的实施例还是其余部分中。
实施例1-Hf(NEtMe)4的制备
将HfCl4(2.00g)浆化在18.2g无水甲苯中。添加乙基甲胺(1.70g)并形成浑浊的黄色溶液。然后使反应在冰水浴中冷却并加入溶于己烷中的n-BuLi(2.5M，10.5mL)。使得浆料升温至环境温度，持续3小时，且然后加热至50℃-55℃，持续3小时。在介质玻璃料上过滤白色固体。在50℃下采用真空从黄色滤液中除去挥发物。所分离的黄色油状液体被确定是纯的Hf(NMeEt)4。收率是2.19g(85％)。
实施例2-t-BuN＝Ta(NEtMe)3的制备
将TaCl5(4.00g)浆化在45.2g甲苯中。产生黄色浆料。添加乙基甲胺(2.70g)，并形成具有一些结晶固体的红橙溶液。在20分钟之后，添加t-BuNH2(0.82g)且反应混合物在30分钟内变为黄色。然后使反应在冰水浴中冷却并加入溶于己烷中n-BuLi(2.5M，22.5mL)。形成黄色的浆料。使得浆料升温至环境温度并搅拌过夜。在介质玻璃料上过滤白色固体。在40℃下采用真空从琥珀色的滤液中除去挥发物。将t-BuN＝Ta(NEtMe)3分离为粘性琥珀色液体。
实施例3-Zr(NEtMe)4的制备
将ZrCl4(3.59g)浆化在28.2g无水甲苯中。在环境温度下将乙基甲胺(4.14g)添加到ZrCl4中。形成浑浊的黄色溶液。搅拌过夜之后，反应已经不变化。将溶液保持在氮气氛下并在冰水浴中冷却。在30分钟内添加溶于己烷中n-BuLi(2.5M，23mL)。使得浆料升温至环境温度并搅拌4小时。将等分部分移出，用氘代苯稀释，并过滤。1H NMR显示完全转化为Zr(NEtMe)4。将干的硅藻土(1.52g)添加到反应中，并将粗略相等的量放在30mL粗玻璃料之上。获得清澈的橙黄色滤液。在真空下除去甲苯。留下的橙色液体重4.99g并被确定是4.99g(83％)的Zr(NMeEt)4。
实施例4-Hf(NEtMe)4的制备
将HfCl4(2.00g)浆化在17.0g无水甲苯中。添加乙基甲胺(1.7g)并形成浑浊的黄色溶液。然后使反应在冰水浴中冷却并添加溶于二乙醚中的EtMgCl(2.0M，12.5mL)。形成凝胶状的浆料。使得浆料升温至环境温度并搅拌过夜。在硅藻土覆盖的玻璃料上过滤粘性浆料。用11g甲苯洗涤凝胶状的固体。将滤液组合并通过1H NMR分析。余下约15％Hf(NMeEt)3Cl。在环境温度下加入另外的0.19g的HNEtMe且然后加入0.6mL的EtMgCl溶液。在搅拌4h之后，使用1HNMR分析反应，并完成至产物的转化。除去挥发物，且然后将5.2g甲苯反加入到油性固体中。在粗玻璃料上过滤不溶解的物质。红橙色滤液重5.49g并为16.1wt％Hf(NMeEt)4(34％收率)。
实施例5-Ti(NEt2)4
向在冰/丙酮浴中的溶于己烷(71g)中的HNEt2(29.3g，400mmol)冷溶液中逐滴加入溶于己烷(20g)中的TiCl4(9.48g，50mmol)溶液。调节添加速率，使得溶液的温度被保持在-2℃到2℃之间。添加持续约30分钟且之后，使得所得到的红色浆料慢慢地回到室温。经由介质玻璃料过滤浆料，并用20g己烷洗涤白色固体(H2NEt2Cl)。在干燥之后收集的氯化铵重11.9g。组合的滤液重138g。根据所产生的氯化铵的重量，Ti产物的加权经验式被计算为粗略地Ti(NEt2)2.2Cl1.8。
将来自上面的Ti(NEt2)2.2Cl1.8(69g，25mmol Ti)的深红色己烷溶液的一半在冰/丙酮浴中冷却。然后添加25.4wt％的溶于己烷中的n-BuLi(11.35g，45mmol)溶液。在持续约20分钟的添加期间，红色溶液逐渐变成绿色浆料。在回到室温之后，使得浆料搅拌过夜。次日，使用一些助滤剂经由介质玻璃料来过滤浆料。滤过的固体用己烷(～10ml)洗涤，直到无色。组合的橙色滤液重63.1g。通过1H NMR定量分析溶液，1H NMR显示Ti(NEt2)4的收率是68.4％。然后在真空下从溶液汽提出溶剂，留下重5.96g的深红色油状残余物。
实施例6-Hf(NMe2)4
将溶于THF(20g)和异己烷(40g)中的HfCl4(7.21g，22.5mmol)和HNMe2(5.80g，129mmol)的淡黄色混浊溶液在冰/丙酮浴中冷却。在40分钟时间内，向该溶液逐滴加入25.4wt％的溶于己烷中的n-BuLi(22.7g，90mmol)。之后，移除冷却浴，并将该溶液在油浴中加热至54℃，持续3小时。冷却之后，使用一些助滤剂经由介质玻璃料来过滤所得到的浆料，并用10g的2∶1的异己烷/THF混合物洗涤固体。组合的滤液重79.9g，通过1H NMR定量分析组合的滤液，1H NMR显示74.4％的Hf(NMe2)4的包含收率。在真空下汽提溶剂，且之后，在70℃-80℃/2mmHg-5mmHg真空蒸馏黄色的油状残留物，以得到重5.79g、72.5％收率的白色固体。
实施例7-Hf(NEt2)4
向250ml三口圆底烧瓶装载HfCl4(7.21g，22.5mmol)和40g甲苯以得到淡黄色浆料。在将浆料冷却到-13℃之后，在搅拌下快速添加10g的DME，这使得温度上升到8℃并产生更浓的白色浆料。再次将浆料冷却到-17℃，且然后在搅拌下快速添加MeEtNH(8.30g，113mmol)，这使得温度上升到-2℃并产生无色澄清溶液。将所得到的HfCl4/甲苯/DME/MeEtNH溶液在-10℃到-20℃浴中冷却，并逐滴加入溶于己烷中n-BuLi(24.7wt％，23.4g，90mmol)。添加速率受到将溶液温度保持低于10℃的支配。添加需要约20min来完成。在提取样品用于1H NMR分析以确认反应是完成的之前，使得所得到的浆料升温并搅拌2小时。然后，经由介质玻璃料过滤所得到的白色浆料以除去LiCl，并用7g甲苯洗涤固体。在5托-10托真空和64℃的最终温度下，重约92g的组合的浅黄色滤液被汽提出挥发物。使重10.7g的残留的黄色混浊液体在3托/132℃下经受蒸馏，以提供9.02g、85.8％收率的无色液体。
根据本发明的工艺是特别有优势的，这是因为它们允许在装置和时间高效的一锅反应中生产氨基过渡金属或亚氨基过渡金属；不需要昂贵的醚溶剂；不需要浆料转移(这可以是费时的并导致试剂化学计量问题)；以及此外，反应终点可以用滴定法测量，给出最佳收率(避免了副产物和昂贵的烷基锂的浪费)。
应理解，在说明书或其权利要求的任何地方，通过化学名称或化学式提及的反应物和组分，无论是以单数还是以复数提及，都被视为它们在与通过化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如，另一种反应物、溶剂或其他)组合或接触之前就存在。这与在所得到的组合或溶液或反应介质中发生什么化学变化、转化和/或反应(如果有的话)都无关，这是因为这样的变化、转化和/或反应是在按照本公开内容所要求的条件下将指定的反应物和/或组分放在一起的自然结果。因此，反应物和组分被视为与进行所期望的化学反应有关的或形成用于进行所期望的反应的组合的将被放在一起的成分。因此，虽然下文的权利要求可以以现在时(“包括(comprises)”、“是(is)”等等)提及物质、组分和/或成分，但根据本公开内容，该提及是指刚好在其与一种或多种其他物质、组分和/或成分首次接触、组合、共混或混合之前存在的物质、组分或成分。当进行反应时原位发生的任何转化(如果有的话)都是权利要求预期覆盖的。因此，如果根据本公开内容和根据化学工作者的常识和普通知识的应用进行，那么物质、组分或成分可能在接触、组合、共混或混合操作的过程中通过化学反应或转化失去其原有特性的事实，对于准确理解和评价本公开内容及其权利要求的真实意思和主旨是完全不重要的。如本领域技术人员将熟悉的，本文所使用的术语“被组合的(combined)”、“组合(combining)”以及类似的意指将“被组合的(combined)”组分或“组合(combining)”的组分彼此放入容器中。同样地，组分的“组合(combination)”意指已经被一起放入容器中的组分。
尽管已经根据一个或多个优选的实施方案描述了本发明，但应理解，可以做出其他修改，而不偏离本发明的范围，本发明的范围在下面的权利要求中阐明。
Claims (12)
1.一种用于生产氨基过渡金属和/或亚氨基过渡金属的方法，所述方法包括(i)将至少一种卤化过渡金属、胺组合物和溶剂组合成第一反应混合物，(ii)随后将烷基化金属或格氏试剂加入到所述第一反应混合物的至少一部分中，由此形成第二反应混合物，以及(iii)使所述第二反应混合物经受足以生产所述氨基过渡金属和/或亚氨基过渡金属的反应条件，其中所述胺组合物包括至少一种伯胺、至少一种仲胺、至少一种二元胺或其混合物，所述过渡金属是钪、钇、镧、铪、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼或钨，且卤素是氟、氯、溴或碘，所述烷基化金属具有式M2R3或M2R3 2，其中M2是第1族或第2族中的非过渡金属，且R3是具有1到20个碳原子的烃基。
2.一种用于生产氨基过渡金属和/或亚氨基过渡金属的一锅方法，所述方法包括(i)将至少一种卤化过渡金属、胺组合物和溶剂组合成第一反应混合物，(ii)随后将烷基化金属或格氏试剂加入到所述第一反应混合物中，以及(iii)将所述烷基化金属或格氏试剂加入到所述第一反应混合物中之后，使所述第一反应混合物经受足以生产所述氨基过渡金属和/或亚氨基过渡金属的反应条件，其中所述胺组合物包括至少一种伯胺、至少一种仲胺、至少一种二元胺或其混合物，所述过渡金属是钪、钇、镧、铪、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼或钨，且卤素是氟、氯、溴或碘，所述烷基化金属具有式M2R3或M2R3 2，其中M2是第1族或第2族中的非过渡金属，且R3是具有1到20个碳原子的烃基。
3.一种生产氨基过渡金属和/或亚氨基过渡金属的方法，所述方法包括(i)组合至少一种卤化过渡金属、胺组合物和溶剂以生产第一中间体组合物，(ii)任选地从所述第一中间体组合物中除去胺氢卤化物，(iii)将所述第一中间体组合物的一部分和烷基化金属或格氏试剂组合以生产第二中间体组合物，以及(iv)将所述第二中间体组合物的一部分和烷基化金属或所述格氏试剂组合以生产所述氨基过渡金属和/或亚氨基过渡金属，其中所述胺组合物包括至少一种伯胺、至少一种仲胺、至少一种二元胺或其混合物，所述过渡金属是钪、钇、镧、铪、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼或钨，且卤素是氟、氯、溴或碘，所述烷基化金属具有式M2R3或M2R3 2，其中M2是第1族或第2族中的非过渡金属，且R3是具有1到20个碳原子的烃基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述过渡金属是铪、钛、钽或锆，且卤素是氯、溴或碘。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述卤化过渡金属具有式M1X1 n，其中M1是过渡金属原子，且X1独立地是卤素原子、环戊二烯基、茚基、芴基、醇、取代的苯酚，条件是至少一个X1是卤素原子，且n是M1的化合价。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中胺化合物包括一个或多个具有1到20个碳原子的烃基。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中R3是具有1到12个碳原子的烃基。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述格氏试剂是具有式R4MgX2的烷基卤化镁或芳基卤化镁，其中R4是具有1到20个碳原子的烷基或芳基，Mg是镁，且X2是卤素原子。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中采用相对于过渡金属卤化物摩尔过量的胺化合物。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(i)的温度不高于40℃。
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中加入所述烷基化金属或格氏试剂之后或期间的温度被维持在低于环境温度。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在完成所述烷基化金属或格氏试剂的添加之后，使得所述反应混合物在恒定混合下升温至环境温度，维持30分钟到24小时。
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