JPH03501269A - チタンのテトラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)誘導体から製造された触媒及びそれによるオレフィンの重合 - Google Patents
チタンのテトラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)誘導体から製造された触媒及びそれによるオレフィンの重合Info
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- JPH03501269A JPH03501269A JP89501575A JP50157589A JPH03501269A JP H03501269 A JPH03501269 A JP H03501269A JP 89501575 A JP89501575 A JP 89501575A JP 50157589 A JP50157589 A JP 50157589A JP H03501269 A JPH03501269 A JP H03501269A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
チタンのテトラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)誘導体から製造
された触媒及びそれによるオレフィンの重合
本発明は、オレフィンの重合に有用なチタン、ジルコニウム及びハフニウムのテ
トラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)を含む支持された触媒に関
する。
α−オレフィンのチーグラー・ナツメ触媒による1合におけるチタンの成るテト
ラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)誘導体の使用は周知である。
しかし、これらの重合は、約150℃迄の低い温度においてのみ行われている。
α−オレフィンの溶液重合に有用であるように、より高い温度で操作可能な触媒
を有することが望ましい。本発明は、スラリー又は溶液の何れかの重合条件下で
低温及び高温゛の両方でオレフィンの重合に有用である触媒組成物を提供し、セ
して文月いる組成物に応じて狭い又は広い分子量分布の重合体を製造する触媒組
成物を提供する。従来の技術のそれらに比べ本発明の触媒の一つの特別な利点は
、支持された組成物のエネルギーを要するポール・ミル化及び/又は粉砕の使用
なしに表面積の太きい支持された触媒の製造である。他の利点は、触媒組成物に
テトラキス(ジメチルアミノ)シラン溶液を用いる従来の技術に必要な有効な触
媒を生成するのに8優な添加物の数を減少させることである。他の利点は、樹脂
生成物から触媒残渣を除く必要性を排除する能率の高い触媒組成物の製造である
。
本発明の第一の広い態様は、下記の成分A、B及びC5(、()無機支持体:
CB)金属含有還元剤及び
(リチタンテトラキス(ジアルキルアミド)又はチタンテトラキス(ジアリール
アミド)又はその組合わせよりなる群から選ばれる遷移金属化合物
を適当な不活性希釈剤又は溶媒中で混合することKより生ずる生成物よりなり、
成分が2=1〜160:1のMa:Tmの原子比及び1:1〜64:1のMr:
Ttshの原子比を提供する量で用いられ、M#は支持材料中の金属原子を表し
、Myは還元剤中の金属原子を表しそしてTmは遷移金属成分中の遷移金属原子
の合計を表す、支持された触媒である。
発明の第二の広い態様は、181以上のα−オレフィン又は1種以上のα−オレ
フィン及び1種以上の重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合物を1合する方
法であり、その方法は
(I) 請求項1の支持された触媒及び(2)共触媒又は活性剤化合物
の存在下溶液条件下重合を行うことよりなる。
遷移金属テトラキス(ジアルキル又はジアリールアミド)は市販されているか、
又はそれらは約−100℃〜還流の温度で過当な溶媒中でジアルキル又はジアリ
ールアミン例えばアルキル基が約1〜4個の炭素原子を有するものとりチウムア
ルキル化合物例えば舊−ブチルリチウムとを反応させることにより得ることがで
き、最も過当な方法は、−20℃以下で第二級アミンとりチウムアルキルとを反
応させ、次に遷移金属ハロゲン化物を加えそして混合物を0.1〜48時間還流
し、最も適当な還流時間は約1〜約2時間である。適当な溶媒は、例えば芳香族
炭化水素、エーテル、環状エーテル、脂肪酸炭化水素、工業用溶媒例えばパラフ
ィン系、ケロセンなどを含む。特に適当な溶媒は、例えばジエチルエーテル、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、トルエン及びテトラヒドロ7ラン、その組合わせ
などを含む。
この方法は、Bradleyr D、C、−及びThomas、 I 、jf、
*J、Cham、Soc、(1960)3857及びCha舊dra* D−
及びLappart、 M 、F、 、 J、 Chaos、 Soe、 (Δ
)、(1968)1940により十分に記載されており、それはここにその全部
を参考文献として引用する。
ここに用いられる過当なチタンテトラキス(ジアルキルアミド又はジアリールア
ミド)は、例えば式Ti(NRJ。
(式中各Rは独立して1〜約4個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、
フェニル基、それぞれのアルキル基が1〜約4mの炭素原子量も過当には1〜約
3個の炭素原子を有するアルキルベンジル基、6個の炭素原子を有するフェニル
基又は7〜約20個の炭素原子量も適当には7〜1111の炭素原子を有しさら
にアルキル基が1〜約14個の炭素原子量も適当には1〜約5個の炭素原子を有
するアルキル置換アリール基である)Kより表されるものを含む。特に適当なチ
タンテトラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)は、チタンテトラキ
ス(ジメチルアミド)、チタンテトラキス(ジベンジルアミド)、チタンテトラ
キス(ジフェニルアミド)、チタンテトラキス(ジー悌−プロピルアミド)、チ
タンテトラキス(ジ−ミープロピルアミド)、チタンテトラキス(ジ−イーブチ
ルアミド)、チタンビス(ジエチルアミド)ビス(ジメチルアミド)、チタン(
ジ−ミープロピルアミド)トリス(ジメチルアミド)及びコンプレックスの又体
性によってのみ制限されるアルキル−又はアリールアミド基の任意の他の組合わ
せを含む。
触媒の遷移金属成分としてここに用いられるチタンテトラキス(ジアルキルアミ
ド又はジアリールアミド)K加えて、pB課の遷移金属成分も又ジルコニウム及
び/又はハフニウムテトラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)を含
むことができる。これらのジルコニウム及び/又はハフニウム成分が用いられる
とき、それらは適当には約〉0:1〜約0.9:1、さらに適当には約〉0:1
〜約OJ:1さらに適当には約〉0:1〜約0.7:1の(Zr +Il f
) : (Ti +Zr+Bf )の原子比をもたらす童で用いられる。
ハフニウム及びジルコニウム化合物は、得られる触媒の耗皐が余りに低くて実際
には好ましくないので、単独では用いられない。触媒がチタンテトラキス(ジア
ルキルアミド又はジアリールアミド)に加えるハフニウム又はジルコニウムの何
れかのテトラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)を含むとき、溶融
指数、分子量分布及び得られる重合体の密度は変化する。又、触媒の水素反応性
も変る。これらの変った重合体の性質は、テトラキス(ジアルキル−又はジアリ
ールアミド)が単独で用いられるとき即ちすべてのジルコニウム又はハフニウム
化合物が存在しないとき得られる性質に比べると、変化するものと考えられる。
ここで用いられる過当なジルコニウム及びハフニウムテトラキス(ジアルキルア
ミド又はジアリールアミド)は、例えば下記の式T%(#Rt)4(式中Tmは
ジルコニウム又はハフニウムでありR1は独立してアルキル基、フェニル基、そ
れぞれのアルキル基が1〜約4個の炭素原子量も過当には1〜約3個の炭素原子
なMするアルキルベンジル基、64mの炭素原子を有するフェニル基又は7〜約
20個の炭素原子量も過当には7〜約114mの炭素原子を有しさらにアルキル
基が1〜約14個の炭素原子量も適当には1〜5個の炭素原子を有するアルキル
置換アリール基である)により示されるものを含む。%に遍白な7’%テトラキ
ス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド)は、例えばジルコニウムテトラキ
ス(ジメチルアミド)、ジルコニウムテトラキス(ジエチルアミド)、ジルコニ
ウムテトラキス(ジフェニルアミド)、ジルコニウムテトラキス(ジー3−プロ
ピルアミド)、ジルコニウムテトラキス(ジー1−プロピルアミド)、ハフニウ
ムテトラキス(ジメチルアミド)、ハフニウムテトラキス(ジエチルアミド)、
ハフニウムテトラキス(ジフェニルアミド)%ハフニウムテトラキス(ジー襲−
フロピルアミド)、ハフニウムテトラキス(ジー(−プロピルアミド)及び付着
した基の立体要求によってのみ制限されるアルキル−又はアリールアミド基の任
意の他の組合わせを含む。
ここで用いられる適当な支持材料は、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、二塩化マンガン、二臭化マンガン、アルミナ、燐酸アルミニウム、シリカ、
二酸化チタンの無水塩、その組合わせなどを含む。
ここで用いられる還元剤を含む適当な金属は、例えば式AI (R’ )s −
fixtllk (式中それぞれのR′は独立して水素又は1〜約20個最も適
当には2〜約5個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Xはハロゲン好
ましくは塩素であり、講は1〜2の値である)により表されるものを含む。用語
ヒドロカルビルは、ここで用いられるとき、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキル、アルカリール、アルケニルなどを含む。還元剤としてここで
用いられる特に過当な還元性ノ・ロゲン化物は、例えばエチルアルミニウムジク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチル硼素ジクロリド、ジエチルa累クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、エチルアルミニウムジクロリドな含み、エチルアルミニウムジクロリドが最も
好ましい。一方、金属ハロゲン化物例えば三塩化アルミニウムがアルキルアルミ
ニウムハロゲン化物又はトリアルキルアルミニウム化合物と組合わさって用いら
れる。他の還元剤は、マグネシウムアルキル、リチウムアルキル、アルカリ金属
、金属水素化物、亜鉛アルキル及びアルミニウムアルキルを含む。適当なこのよ
うな還元剤は、リチウムアルミニウム水素化物、水素化カリウム、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、ジメチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、その組合わせなどを
含む。
ここで用いられる適当な共触媒又は活性剤は、例えば式AI CR’)s−、X
a、B(R’)、−、Xa、My CR’)い2%(R’)! 又はその組合わ
せ(式中それぞれのR′は独立して水素又は1〜約20個の炭素原子量も過当に
は2〜5個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり:Xはハロゲン好ましく
は塩素でありセしてGは0〜lの値を有する)Kより表されるアルミニウム、8
素、亜鉛又はマグネシウム化合物を含む。ここで用いられるとき用語ヒドロカル
ビルは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール、
アルケニルなどを含む。用いられる特に適当な共触媒又は活性剤は、例えばジブ
チルマグネシウム、トリメチル8素、トリエチル硼素、ジエチル亜鉛、ジエチル
アルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トリーーープロビルアルミニ
ウム、トリーミーブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム(最も好ましい
)、その組合わせなどを含む。
触媒の遷移金属成分が前記のジルコニウム又はハフニウム化合物の何れか又は両
方を含むことが望ましいとき、それらはチタン化合物と同じ支持体上に共支持さ
れるか、又はそれらは独立して別々の支持体に支持されそして独立して支持され
しかも製造されたpB媒は次に混合されて、ジルコニウム及び/又はハフニウム
対全遷移金属例えばTi+zr+Efの所望の原子比を提供する。共支持された
遷移金属化合物又は独立に支持された遷移金属化合物の混合物は次に還元剤によ
り還元される。遷移金属化合物の共支持された混合物は、支持体材料及び還元剤
の混合物に2種以上の遷移金属化合物の混合物を加えることにより製造できる。
支持された4s*為触媒は、添加の下記の順序の何れかで還元剤と現金される。
CG)還元刑法に無機支持体次に遷移金属化合物又は複合体。又はCh)無機支
持体次に還元刑法に遷移*属化合智又は複合体。混合物は、活性剤又は共83!
媒と混合しそして混合物を重合工程で用いる前に、約5分〜数週間二一ジングさ
れる。
共触媒又は活性剤は、その製造の約5分以内に支持され且つ還元された遷移*m
PB*成分と混合されそして混合物は直ちに重合工程に用いられるか、又は一方
共触媒又は活性剤は触ah造仮約5分以内に加えられそし【得られた混合物は、
用いる活性剤又は共触媒の活性に応じて1合工程に混合物を用いる前に数日間以
内エージングする。又、所望ならば支持され且つ還元された遷移金属成分及び共
触媒又は活性剤は別々に重合反応器に加えられるか、又は連続操作では、支持さ
れ且つ還元された遷移金属成分は重合反応器又は帯にパイプで送られそして共触
媒又は活性剤は、重合反応器又は帝への支持され且つ還元された2!!移金属成
分の流入前に成る点で支持され且つ還元された遷移金属灰分を運ぶパイプに注入
されて、二つの成分が重合反応器又は重合帯へ入る前に混合される。又、所望な
らば、共触媒又は活性剤及び支持され且つ還元された遷移金属成分は、反応器へ
別々に加えられ、そこでそれらは最後に反応器中で混合される。
不発明の実施で適当に単独1合又は共1合されるオレフィンは、一般に2〜約1
8個の炭素原子を有する脂肪族α−モジオレフィン又はα−ジオレフィンである
。例えば、このようなα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、フテンー1、
ペンテン−1,3−メチルブテン−1,4−メチルペ/テン−11ヘキセン−1
、オクテン−1,トチセン−1,オクタデセン−1,1,7−オクタジエン、l
、4−へキサジエン、その混合物などを含む。α−オレフィンは他のα−オレフ
ィン及び/又は他のエチレン性不飽和単量体例えばスチレン、4−メチルスチレ
ン並びに従来のチーグラー触媒を破壊しない同様なエチレン性不飽和単量体と共
重合できる。最も有利なことは、全単量体に基づいて50重量%以下特に約0.
1〜約40重量%のプロピレン、フテンー1、ヘキセン=1、オクテン−1,4
−メチルペンテン−1% l、7−オクタジエン、1.4−へキサジエン又は同
様なアルファーオレフィン又はジオレフイ/を含む脂肪族α−モジオレフィン特
にエチレンの重合に!現される。
本発明の触媒は、不活性希釈剤の存在下で製造される。
触媒成分の濃度は、通常、触媒組成物の必須成分が組合わされたとき、得られた
触媒のスラリーは、無機支持体に含まれる金属に関して約0,05〜o、 s
@ 41過当には約0.1〜0.2モルである。用いられる適当な不活性希釈剤
は、例えば、液化エタン、プロパン、イソブタン、瞥−ブタy、s−ヘキサン、
種々のヘキサン異性体、インオクタン、約8〜約12個の炭素原子を有するアル
カンのパラフィン性混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサン、ドデカン、飽和又は芳香族炭化水素例えばクロセン、ナフサな
どよりなる工業用溶媒(特に任意のオレフィン化合物及び他の不純物特にチーブ
2−m媒の毒物と考えられるi!!累、硫黄又は任意の他の材料を含むものを含
まないとき)を含む。又、過当な希釈剤としてベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、クメン、デカリンなどを含む。
所望の触媒性反応生成物を提供するための触媒成分の混合は、有利には約−10
0℃〜約200℃遍当には約り℃〜約100℃の範囲の温度で不活性雰囲気例え
ば窒素、アルゴン又は他の不活性気体下で行われる。混合の期間は、十分な触媒
組成物が約1分以下の混合内で最もしばしば生ずることが分ったので、厳密を要
しないと考えられる。しかし、少くとも約1分から無限の期間さらに好ましくは
約100〜約1週間最も好ましくは約100〜約3日の期間の混合後混合物をエ
ージングさせるのが好ましい。触媒性反応生成物の製造において、反応生成物の
炭化水素不浴成分から炭化水素可溶成分を分離する必要はない。
前記の触媒紙成物を用いる重合方法において、重合は、α−オレフィン単量体を
含む1合帯へ触媒量の触tXX組成物を加えることにより又はその逆で行われる
。重合帯は、通常約θ℃〜約300℃の範囲の温度好ましくは溶液重合温度に保
たれる。浴衣重合条件下で約100〜約250℃の温度が好ましい。約数秒〜数
日好ましくは15秒〜2時間のsi時間が過当に用いられる。水分及び酸素の不
存在で重合を行うことが一般に望まれ、そして触媒性反応生成物は、一般に希釈
剤1!当り遷移金属において約0.0001〜約0.1ミリモルの範囲内である
。
しかし、最も有利な触媒良度は1重合条件例えば温度、圧力、溶媒及び触媒毒物
の存在に依存し、さらに前記の範囲は、遷移金属の単位重量当りの重合体の重量
の最大の触媒の収量を得るために与えられることが、理解される。一般に、重合
方法では、不活性有機希釈剤或いは溶媒であるか又は過剰の単量体である担体か
用いられる。
本発明の高い能率の触媒の十分な利益を実現するために、重合体くよる溶媒の過
度の飽和を避ける注意をしなければならない。もしこのような飽和が触媒が消耗
される前に生ずるならば、十分な能率は実現されない。最良の結果のために、担
体中の重合体の童が反応混合物の全重量に基づいて約50重量%を超えないこと
が好ましい。
重合の原料に用いられる不活性希釈剤は、前記で規定したのが過当であると理解
される。
好ましく用いられる重合圧力は、相対的に低く例えば約5〜10.000pjj
g(0,034〜68.9 MPa )好ましくは約50〜約1000 (0,
345〜6.89MPa)最も好ましくは約100〜約7003+asg(0,
689〜4.8jfj’a)である。しかし、本発明の範囲内の重合は、大気圧
から約50,000 paig(344,5MPa)以内の圧力を含む重合装置
の能力により決められる圧力で生ずる。重合中、良好な温度コントロールを得し
かも1合帯を通して均一な重合混合物を保持するために重合原料を攪拌するのが
望ましい。
溶液条件下で不活性溶媒中のエチレンの重合の触媒収量を最適にするために、溶
媒中のエチレン濃度を約1〜約30重量%最も有利には約12〜約20X食%の
範囲に保つのが好ましい。これを達成するために、過剰のエチレンが系に供給さ
れるとき、一部のエチレンが排気される。他の方法では、触媒収量を最適にする
ために重合されるアルファーオレフィンを過剰にして1合を行うことが好ましい
。
水素は、得られた重合体の分子量をコントロールするために本発明の実施に用い
られる。本発明の目的のために、単量体1モル当り約0.001〜約1モルに及
ぶ濃度で水素を用いるのが有利である。この範囲内でより多量の水素が、一般に
低分子量の重合体を生成することが分る。水素は、重合容器への単量体の添加前
、添加中又は添加後であるが触媒の添加中又は添加前に、重合容器に単量体流と
ともに加えることは理解されよう。
単量体又は単重体の混合物は、任意の従来のやり方で好ましくは過当な攪拌又は
他の手段によりもたらされる緊密な攪拌に触媒性反応生成物及び単量体を適用す
ることにより、触媒性反応生成物と接触される。攪拌は重合中に継続するか、又
は成る場合では、混合物は攪拌されないままにされ、その間重合が生ずる。さら
に活性のある触媒とのさらに急速な反応の場合、反応の熱を除くために、単重体
及び溶媒(もし任意の後者が存在するならば)を還流する手段が設けられる。ど
んな場合でも%適切な手段が重合の発熱を放散するため忙設けられねばならない
。所望ならば、過当には0℃〜豹300℃最も過当には1FJ130℃〜約25
0℃で液体材料の存在又は不存在で、単量体は、触媒性反応生成物と接触して蒸
気相とすることができる。重合は、バッチのやり万で、又は連続的なやり方で例
えば所望の反応温度を保つために適当な]゛熱交換」媒体と外部で接触するm長
い反応管に反応混合物を通すことにより、又は反応混合物を平衡オーバ70−反
応器又は一連のその反応器な通すことにより行われる。
重合体は、未反応単量体を追い出すことにより重合混合物から容易に回収され、
溶媒はもしあるならば用いられる。不純物をさらに除く必要はない。従って1本
発明の顕著な利点は、触媒除去工程の排除である。しかし。
成る場合には、チーグラー触媒を不活性化するのに従来用いられているタイプの
触媒不活性化試薬を少量加えることが望ましい。
ジルコニウム及び/又はハフニウムテトラキス(シアル中ルー又はジアリールア
ミド)ヲ含む触媒組成物は、触媒組成物中の唯一の遷移金属源として用いられる
のに十分な活性でα−オレフィン又はα−ジオレフィンを重合せず、それ故、そ
れらはパラメーター例えば樹脂の溶融指数比、樹脂の密度又は触媒の水素反応性
を変更するように、チタンテトラキス(ジアルキルアミド又はジアリールアミド
)と組合わせて用いられる。支持されたチタンテトラキス(ジアルキルアミド又
はジアリールアミド)がF!l謀として単狂で用いられるとき、得られる重合体
はI LJI、の温和な溶融指数比を有し、さらに本発明のここで記述した条件
で代表的に用いられるチタンに基づく遷移金属触媒の水素レスポンス特性を有す
る。重合体がより高い溶融指数比又は重合反応器中の水素濃度に対する異なるレ
スポンスを有することが望ましいとき。
ジルコニウム及び/又はハフニウムテトラキス(ジアルキル−又はジアリールア
ミド)の量は、より高い溶[i数比又は異る溶融指数値を有する得られた重合体
な提供するように用いられる。
下記の実施例は1本発明な説明するために示され、そしてその範囲な制限するも
のと考えてはならない。他に示されない限り、すべてのチは重量により、そして
すべての部はモル又は原子比による。
下記の実施例及び比較実験において、溶融指数値I、及び11゜は、I、につい
ては条件「E」及び1.。については条件「N」のASTM 0123B−86
によりめられ。
そして@度値はASTM D124’8−84によりめられる。
無水二塩化マグネシウムの製造
21.16jljの0.709モルのジブデルマグネシウムに。
7&84m(1)ISOPAR(商@)1%:mLる。S水のエレクトロニック
・グレードのHC7jを、すべてのマグネシウムアルキルが塩化マグネ7クムに
転換するまで、溶液に通す。過剰のBO2を、乾燥N、ft吹き込むことにより
スラリーからストリッピングする。l5OPARE中のMQCI、の得られたス
ラ!J−(0,15モル)を窒素雰囲気下に貯えそして触媒組成物の製造におけ
る原料溶液として利用する。使用前に、原料溶液の一部?:、所望のモル度な得
るように追加のl5PAREと混合する。
下記の実地及び方法は、すべての製造例について同様である。
すべてのコンプレックスは、水及び酸素を徹底的に除くために、シリカ上の還元
したクロムのカラムを通る乾燥iii巣下で製造する。トルエンな、窒素下Na
又はNa/に合金の何れかにより蒸留する。ヘキサン、ジエチルエーテル及びテ
トラヒドロ7ランは、窒素下Nα/にベンゾフェノ7基瘉イオンによりrk留す
る。すべての溶媒は、使用前に脱気される。マニピユレーションは、標準ノSC
h1mnk 及び真空ライン技術を用いて行われる。アミン及びリチウムアルキ
ル試薬は、ALdrich CharnicalCO9から販売され、そして使
用前にさらにN製又はトラップ対トラップ蒸留なしに使用される。ジメチルアミ
ン(無水)はM(L*hm8Onから販売され、さらに精製することなく用いる
。コンプレックスは、液体では一20℃以下そして固体では室温で貯蔵される。
重合組成物は、13X分子ふるい及び脱酸素化触tI&例えばVGCsswhA
t憔oapharasから入手できるものをパックした再循環触媒トレインを備
えたVCLC%%扁Atwhoapharma中で製造ジメチルアミンを4 A
Lin&−分子ふるい上で一20℃で2501容SCk1g3にフラスコに凝
縮する。液体を一10℃以下に保って蒸気相への転移を避ける。1000jlj
容Sch1gnkに350dのジエチルエーテルを装入し、圧力均等化漏斗及び
磁気撹拌棒を備える。内容物をドライアイス/アセトン浴中で冷却しそしてすべ
ての添加中−20℃以下に保つ。1000−容フラスコ中の冷却したジエチルエ
ーテル中に、ヘキサン中2.90モル溶液のo、s o 。
モルの箕−ブチルリチウムを加える。ジエチルエーテル150MLttt滴下漏
斗に加え、それをドライアイスにより囲んで一20℃より低い液体温度に保’b
、次に過剰のジメチルアミン35M(0,528モル)を加える。ジメチルアミ
ンは、1時間かげて1000114容5cht−%kに徐々に滴下する。白色の
自燃性の粉末のI18濁物が得られ、それはリチウムジメチルアミドと決定され
る。混合物を1時間室温にして過剰のジメチルアミンを揮発させる。
工程tGJ チタンテトラキス(ジメチルアミド)の製造工程(υに記載した同
一の装置がこの方法で用いられる。
250ILt容圧力均等化滴下漏斗に、10011jのトルエン及び四塩化チタ
ン12.4JIj(0,112モル)な装入する。
溶液を、−20℃で0.5時間かけてリチウムジメチルアミドの磁気的に撹拌し
た懸濁液に滴下する。不溶性リチウム塩上の褐色の溶液が得られ、それを2時間
還流する。
すべての揮発物をN温て真空下除き、そして混合物を200dずつのヘキサンに
より2回抽出する。溶媒を合わせた抽出物から蒸留し、濃オレンジ色の油を得た
。油(沸点−60℃〜63℃、0.025w%)を蒸留して、90%の収率でオ
レンジ色の液体チタンテトラキス(ジメチルアミド)を得る。
実施例1Aに記述したのと同じ方法が、リチウムジメチルアミドを製造するのに
用いられる。
製造
250dのジエチルエーテル中のリチウムジメチルアミド0.5モルを一78℃
にアセトン/ドライアイス浴中で冷ヨする。四塩化ジルコニウム26F(0,1
12モル)をl 000Jlj容5chLankに付着した固体添加漏斗に移し
。
次に30分かけて磁気的に撹拌したりチクムシメチルアミドのスラリーに加える
。混合物を室温に徐々に加温し次に1時間還tiLする。全連発物を室温で真空
下除き、セして残った油状の固体を150dずつのヘキサンにより2回抽出する
。合わせた抽出物を溶媒の容置を少くし、次に501111容フラスコに移す。
固体ジルコニウムテトラキス(ジメチルアミド)を減圧下(沸点−40℃〜60
℃、0.025wxBy)残渣から蒸留して白色の結晶性の低融点の固体を得る
。
実施例1Aに記載したのと同一の方法を用いてリチウムジメチルアミドを製造す
る。
工程(27ハフニウムテトラキス(ジメチルアミド)の製250dのジエチルエ
ーテル中のリデクムジメテルアミド0.5モルを一78℃にアセトン/ドライア
イス浴中で冷却する。四塩化ハフニウム35.99 (0,112モル)な50
0a容5chlankに付着した固体添加漏斗に移し。
次に30分かけて磁気的に撹拌したリチウムジメチルアミドのスラリーに加える
。混合物を室温に徐々に加温し次に1時間還流する。全揮発物を室温で真空下除
きそして残った油状の固体を150ILtずつのヘキサンにより2回抽出する。
合わせた抽出物は、温媒の容tな減少させ次に5Qral容フラスコに移す。固
体ハフニウムテトラキス(ジメチルアミド)を減圧下(沸点−55℃〜65℃。
0.025DBy)残渣から蒸留して非常に融点の低いワックス状の白色固体を
得る。
500tLt容5Chlankに、250ゴのジエチルエーテルな加え、それを
−78℃にア七トン/ドライアイス浴で冷却する。次に、ヘキサン中2.90&
溶液の0.300モルのn−ブチルリチウムを加え、内容物な加温して一20℃
とする。氷菓化カルシウムにより新しく蒸留したジエチルアミン35117(0
,34モル)を、−20℃で混合物を撹拌しつつ30分かけて250!Lt容圧
力均等化滴下漏斗な経て加える。内容物ft1時間室温に加温する。
工程(2) チタンテトラキス(ジエチルアミド)の製造実施例1−Dの工程(
υに記載されたのと同一の装置をこの方法に用いる。250d容滴下漏斗に、5
0117のトルエン及び四塩化チタン7.7m(75ミリモル)を加え、30分
かけて一78℃に冷却したリチウムジエチルアミドの溶液に加える。混合物を室
温に加温し次に2時間還流する。全揮発物を真空下除きセして残渣を10011
tずつのヘキサンにより2回抽出する。合わせた抽出物は、溶媒の容量を減少さ
せ、次に小さいスケールの蒸留装置に移す。コンプレックスチタンテトラキス(
ジエチルアミド)を103℃〜105℃(0,025tmBy)で混合物から蒸
留して有a液体として約8fを得る。
250aJn容圧力均等化函下漏斗を備えた500a容5chltnkK、アセ
トン/ドライアイス否中で一78℃に冷却した2 50mtのジエチルエーテル
に加える。これに。
ヘキサン中の2.90モル溶液の0.10モルのn−ブチルリチウムな加え1次
にエーテル50m!に溶解した16.923f(0,10モル)のジエチルアミ
ンヲ加よる。085時間を失するジフェニルアミンの添加中%72スコの内容物
な磁気的に撹拌しそして一78℃に保つ。
内容物1に2時間室温に加温する。
実施flll−Hの工程−1ノに記載されたのと同じ装置なこの方@に用いる。
250d容滴下漏斗に、トルエン50a及び四塩化チタン2.411j(0,0
22モル)を装入する。
磁気的に撹拌しつつ添加中−20℃に保ったリチウムジフェニルアミドを含むフ
ラスコに、これを滴下する。全添加時間は30分である。混合物を室温に加温し
次に2時間還流する。全揮発物を真空下除いて深赤色の油状残渣な得る。未反応
ジフェニルアミンを120℃で減圧下池から昇華して赤色の固体な得る。ヘキサ
ン50114による固体の抽出次に真空下の溶媒の容量の減少法に一30℃への
冷却により、チタンテトラキス(ジフェニルアミド)の赤色の結晶を得る。
F、チタンテトラキス ジプロピルアミド の製造工程(υ リチウムジプロピ
ルアミドの製造250g容圧力均等化滴下漏斗及び磁気撹拌*fk備えた17容
SCローnkフラスコに、50紅のジエチルエーテル’kfc人する。内容物を
アセトン/ドライアイス浴中で一78℃に冷却しそしてヘキサン中の2.81モ
ル溶液の0.250モルの5−ブチルリチウムを次に加える。150dのエーテ
ルに溶解したジプロピルアミン381+7を含tr溶液を3−ブチルリチウム溶
液に滴下し、一方内容物を磁気的に撹拌しセしてN温に徐々に加温する。内容物
なN温で1晩撹拌して反応を完全に行う。
工程(2J チタンテトラキス(ジプロピルアミド)の製造実施例1−Fの工程
(1)に記載したのと同じ装置なこの方法で用いる。250Lt1滴下漏斗に、
トルエン100d及び四塩化チタン10.7r(0,0562モル)を装入する
。これは、a気的に撹拌しつつリチウムジプロピルアミドを含むフラスコに滴下
する。全添加時間は大体30分である。混合物を次に1.5時間還流する。全揮
発物を蒸留及び真空下に除いて、a褐色の油状残渣を得る。
残渣をヘキサン(2X150ILt)により抽出し、抽出物を合わせ、溶媒を真
空下除く。残った油を小さなスケールの蒸留装置に移す。157℃及び0.05
08yの真空蒸留により1オレンジ・褐色の液体として生成物であるチタンテト
ラキス(ジプロピルアミド)を得た。
コンプレックスは、トルエン中の四塩化チタンによるチタンテトラキス(ジメチ
ルアミド)の不均化反応により製造される。75−のトルエンな含む250IL
t容5ChLank中に、0.43alj(3,88ミリモル)の四塩化チタン
及び0.95f(3,88wモル)のチタンテトラキス(ジメチルアミド)を加
える。混合物な1時間還流して褐色の溶液を得る。全揮発物を真空下除きそして
濃褐色の粉末を257ずつのへキサンにより2回洗い1次に粉末な真空乾燥する
。コンプレックスを実施例1−Fの工程(3)に記載された反応のために500
1容5ehLankに移す。
コンプレックスを、ジクロロチタンビス(ジエチルアミド)との次の反応のため
に、12.25wモルのスクールで実施例1−Dの工程(IJに既に記載したよ
うに製造する。
ジクロロチタンビス(ジメチルアミド)を100ILtのジエチルエーテル中に
溶解し次にアセトン/ドライアイス浴中で一20℃に冷却する。リテクムジエテ
ルアミド12.25vsモルを、30分かけて愚気的に撹拌する混合物に圧力均
等化滴下漏斗を経て滴下する。混合物を室温に徐々に加温し、次に2時間還流す
る。全揮発物を真空下除いてリチウム塩上のオレンジ褐色油を得る。油をヘキサ
ン(3xzoaj)により抽出しそして合わせた抽出物な蒸留装置に移しそして
溶媒な真空下除く。82℃〜86℃(0,025m5BY)の残渣の蒸留により
オレンジ色の液体のビス(ジエチルアミド)チタンビス(ジメチルアミド)を得
る。
触媒は、記述したオーダーで下記の成分な1混合物を含むのに十分な容置の隔膜
のキャップをした瓶に撹拌しつつ添加することにより製造される。他に示されな
い限りこれ及びすべての次の実m例において、共触媒又は活性剤は1重合反応器
への添加前まで添加されない。触媒プレミックスは、成分A+B十C+D又はB
+A+C+Dを含む組成物として定義される。これは、 Mc 又は共触媒との
活性前に無限に安定である。
1、 チタンテトラキス(ジメチルアミド)プレミックス、4) 279.2m
MaClz、MJ中0.1816Af(支持体。
Ma、Mg)
E) I Xaj l5OPARE (希釈剤)C)7.72f 25重量%エ
チルアルミニウムジクロリド(還元剤&Mデー、4j)
D) 0.853f 7f(A’(CB、)、)、(ただし1港−rs)成分A
+B+Cを少くとも24時間二一ジングする。
成分A+B+C+DfMc添加前に少くとも4添加量二一ジングする。計算され
たM(J / Tm / Al比(ただしTm−Ti)=40/3/12゜
λ チタンテトラキス(ジメチルアミド)プレミックスA) 139.6aj
MsCl2、Ms中0.1816と(支持体。
Ms−Mg)
B)18alj l5OPARE(希釈剤)C)5.793f 25重量−エチ
ルアルミニウムジクロリド(R元剤1MデーAt )
D) 0.426 t Ti(N(Ca寡)り4 (ただしT惰−Ti)成分A
+B十Cを少くとも24時間二一ジングする。
成分A+B+c+Df:Mc を加える前少くとも48時間エーシングする。計
算されたMrt/Twh/Aj比(たタシT溝−Ti)−40/3/18゜
3、 チタンテトラキス(ジエチルアミド)プレミックスA) l 39.6a
j MsCl、、Ms中0.1816 AI (支持体。
M、−MQ)
B) oaj l5UPiRE(希釈剤)C)7.724t 25重tSエテル
アルミニウムジクロリド(還元剤1MデーAj)
L)) 0.640 t Ti(//(”m)t)a (ただしTts、−Ti
)成分A+B十Cを少くとも24時間二一ジングする。
成分A+E+c+D%:McrA加曲少くとも48時間二一ジングする。計算さ
れたMg / Tnh / Al比(ただしTm−Tj)−40/3/24゜
4、 チタンテトラキス(ジプロピルアミド)プレミックA) 186.1a4
MsCE、、Ms中0.xgx6&(支持体。
Ha −Mg )
B)Qd l5t)PARE
リ lO,298F 251重チェチルアルミニウムジクロリド(R元剤、M、
−Al)
D) 1. Ol 6 t Ti(N(Cash)*成分A十B十Cを少くとも
24時間二一ジングする。
成分A+B十C十りをM、 fA加前少くとも48時間二一ジングする。計算さ
れたAfg / Tm / At比(ただしT倶−ri)−40/3/24゜
5、チタンテトラキス(ジフェニルアミド)プレミックス
A) 45.6 grl MaCl 、Ms中0.1816Af(支持体。
Ma −Mg )
B) QN l5OPARE
c> 3.6z7t 26.6重量%エチルアルミニウムジクロリド(還元剤)
D) 0.457 t Ti(N(CHs)z)46、チタンテトラキス(ジメ
チルアミド)プレミックス’) 4 & 8 rtt MsCl、/エチルアル
ミニウムジクロリド原料溶液” (Ma −Mg )
B) 1,2aj l5OPARE
D) 0.142 t Ti(N(CHs)t)。
串 原料溶液−18s、1atcりo、i 82M MctC6,+7.259
2の26.6%エチルアルミニウムジクロリド。成分を少くとも24時間二一ジ
ングする。
成分A 十B 十D ?:Me添加前に少くとも48時間二一ジングする。計算
されたMg / Tvs / Al比(ただしTta、−Ti)−40/3/1
8゜
7、ジルコニウムテトラキス(ジメチルアミド)プレミックス
A) 4 &8aj Ms/C1,/xエチルアルミニウムジクロリド原料溶液
(Ha −Mg )
s) 1.2su l5OPARE
Zj) 0.170 t Zr(/i’(CHs )t )4成分A十B+Dを
MC龜加前少くとも48時間エージ”/’−f;6゜計算すh タMg / T
m / At比(ただり、、Tta−Ti)−40/3/18゜
& ハフニウムテトラキス(ジメチルアミド)プレミックス
A) 4 &8 td khcl、/エチルアルミニウムジクロリド原料溶液
CMa−Mct)
B) 1.21Lt l5oPARE
D) 0.2259 HfCN(CHs)t)4$ 原料溶液−1g5.1dの
0.182 M MgCt、+ 7.259の26.6%エチルアルミニウムジ
クロリド。成分を少くとも24時間二一ジングする。
成分A+B+DftM(:添加前少くとも48時間二一ジングする。計算された
Mg /Tax/ At比(ただしT−−Ti)−40/3/18゜
9、 ビス(ジエチルアミド)チタンビス(ジメチルアミド)プレミックス
、4)1.1就 l5OPARE
B) 46.sILtMaC8t、M8中0.1816 M (Ha −Mg
)リ 1.815F 26.6重1− エチルアルミニウムジクロリド(還元剤
)
D) 0.178 t Ti(NCCH,)、)、(N(CtH,)、)。
成分A+B+CをD添加前少くとも24時間エージングする。成分A+B+c+
DをIdCによる活性化前少くとも24時間二一ジングする。計算されたAfg
/Tw*/A1比(ただしT恒−Ti)−4073/18゜触媒は、最後に加え
られるMe を例外として任意の順序で下記の成分を4オンス血清瓶に旦累下加
えることにより活性化される。共触媒及び活性剤は1重合反応器への添加直前に
加えられる。
1、単ai移金属成分触媒
A)44.917 l5OPARE(希釈剤)B)3.6at プレミックス触
媒(実施例Al−,48)C)1.51j 0.12M )リエテルアルミニウ
A (Mc −,47)Tm / Mcに関する最後の比−3/Z2(ただしl
−、−Ti。
Zr、Hf及びMc−)リエチルアルミニウムのAl)。
λ 混合した遷移金属成分触媒
A) 45−211j l5OPAREB) (3−6)s” f l ン?
) ;’4’ス(シメチ/’7ミ)”)(笑m例2A6)
リ (3,6)、aL1! ジルコニウムテトラキス(ジメチルアミド)(5!
施丙2A7)
A (3,6)g” ハフニウムテトラキス(ジメチルアミド)(実施例218
)
E) 1.2aj o、1zbi )リエチルアA/ i ニラA(Mc=At
)
Tsh/Me K関する最終の比−379,6(ただしTta−40/3のMg
/ Tts、比を含む組成物に関するTi/Zr/Hfの合計及びMe−)リ
エデルアルミニウムのAl)。gh 1及びg k’L s + y 十m −
1のときの通常のT電比である。すべての活性化された触tEi、a成物は、約
0.9μモル/aの最終の7m9度を与えるように製造される。
実施例30重合
重合反応について記載された方法は1表■に記11cされたすべての例で用いら
れる。2!のl5OPARE及び任意に共At体を含む撹拌する1ガロン(3,
79J)容バッチ反応器を所望の重合温度に加熱しそして溶媒の蒸気圧を記録す
る。これに成る量の水素を任意に加え。
75ILt容耐圧タンクからの圧力低下の差として記録する。
反応器にエチレンを圧入して、約450 psi (3L I 0IrfPcL
)である最終の所望の反応器の圧力とする。10分(600秒)の反応時間にわ
たって物質70−メーターにより測定される約12Ofの最大のエチレン消費を
生成するように調節された触媒の11反応器へ注入する。
エチレンの反応器圧力は、重合反応により消費されるエチレンな置換するために
必要−供給レギエレーターにより一定のレベルに保たれる。全反応時間は10分
(600秒)である。結釆を表Iに示す。
実施例4゜
下記の成分を混合しそして記述した順序で加える。
1、 1.lceのl5OPARE希釈剤2、 46.5CQの0.1816M
MQCt、支持体!、O,192fの(25重量−AI浴溶液のエチルアルミ
ニウムジクロリド(xADc)還元剤
4、 0.1424のTi(NR暑)いただしR−メチル5、 1.5ccf)
0.12M)’J工?/’フルミ”A(共触媒又は活性剤)
Mg/Ti/Alの原子比は40/3/12であり、アルミニウムの量は共触媒
によるものを含まない。MQCI、及びEADCを含む混合物を7% CNRt
)4の龜加前24時間二一ジングする。触媒を、共触媒との混合前Ti(Nへ
)4の添加後24時間エージングする。
重合を実施例3に記載したように行う。用いるオクテンの量は300dであり、
水素の量は75ad容耐圧容器中で100psi(689−48kPα)のΔp
y生ずるものである。重合は185℃の温度で行われる。
重合の結果を表■に示す。
下記の成分を混合しそして記述した順序で加える。
1、Llcr−f)ISOPARE希釈剤2、 46.5ccのo、1816M
MgC3−z支n体3、 0.142rのTsCNRt)、、ただし R−メ
チル4、 0.1925’の(25重量%Al溶液)f)xfk7k ミニクム
ジクロリド(E、qDC)還元剤
5、 1.5CCの0.12Af)リエテルアルミニウム(共触媒又は活性剤)
Mg / T i / At +7)原子比は40/3/12であり% アルミ
ニウムの量は共触媒を含まない。MQCI及びTi(Nへ)4な含む混合物は、
EADCの添加前24時間二一ジングする。触媒な、共触媒との混合前EADC
の添加後24時間重合を実施例4と同じやり方で行う。
重合の結果を或■に示す。
1’ Ez、4 227,000
2*・6 Aな除く組成1!!l 172,0003bEz、4 260.QO
O
48・bJを除(組成物 192,000本 本発明の例ではない。
α 重合は、触媒と共触媒との混合24時間後に行われる。
b 重合は、触媒と共触媒との混合48時間後に行われる。
手続補正書
壬成2年6月21日
特許庁長官 吉 1)文 毅 殿
1事件の表示
PCT/lJs 88104356
2発明の名称
3補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 ザ ダウ ケミカル カンパニー明細書、請求の範囲の翻訳文
6、補正の内容
+5:X野!砿審斡失
Claims (12)
- 1.適当な不活性希釈剤又は溶媒中で下記の成分A、β及びC: (A)無機支持体; (B)金属含有還元剤;及び (C)チタンテトラキス(ジアルキルアミド)又はチタンテトラキス(ジアリー ルアミド)又はその組合わせよりなる群から選はれる遷移金属化合物を混合する ことから得られる生成物を含み、これら成分は2:1〜160:1のM8:Tm の原子比及び1:1〜64:1kMr:Tmの原子比をもたらす量で用いられ、 ただしM8は支持体材料中り金属原子を表し、Mrは遷元剤中り金属原子を表し そしてTmは遷移金属成分中の遷移金属原子の合計を表す、ことを特徴とする支 持された触媒。
- 2.該成分が、8:1〜80:1のMs:Tmの原子比及び2:1〜32:1の Mr:Tmの原子比をもたらす量で用いられる請求項1記載の支持された触媒。
- 3.該成分が、11:1〜40:1の/ds:Tmの原子比及び4:1〜16: 1のMr:Tmの原子比をもたらす量で用いられる請求項2記載り支持された触 媒。
- 4.(a)成分(A)がマグネシウム二ハロゲン化物であり;(b)成分(B) が式Al(R′)■−mXm及び B(R′)■−mXm(式中それぞれのR′ は独立して水素又は1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり;X はハロゲンであり;そしてmは1〜2の値を有する)により表される化合物であ り;(c)成分(C)が式Ti(NR2)4(式中それそれのRは独立して1〜 4個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、それぞれのアルキル基が1〜 4個の炭素原子を有するアルキル置換ベンジル基、フエニル基又はアルキル基が 1〜4個の炭素原子を有し且つ7〜20個の炭素原子を有するアルキル置換アリ ール基である)により表される化合物である請求項1記載り支持された触媒。
- 5.(a)成分(A)が二塩化マグネシウムであり;(b)成分(β)がエチル アルミニウムジクロリド、ジエテルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム セスキクロリド、トリエチルボロン、ジエチルボロンクロリド、ジエチルアルミ ニウムブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、トリエチルアルミニウム、ト リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニ ウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、メチルリチウム又はブチルリチウム 又はその任意の組合わせであり;そして(c)成分(C)がチタンテトラキス( ジメチルアミド)、チタンテトラキス(ジエチルアミド)、チタンテトラキス( ジ−i−プロピルアミド)、チタンテトラキス(ジ−n−プロピルアミド)、チ タンテトラキス(ジ−i−ブチルアミド)、チタンテトラキス(ジ−n−ブチル アミド)、チタンテトラキス(ジフェニルアミド)、チタンテトラキス(ジベン ジルアミド)、チタンビス(ジエチルアミド)ビス(ジメチルアミド)又はi− プロピルアミドチタントリス(ジメチルアミド)又はその任意の組合わせである 請求項4記載り支持された触媒。
- 6.遷移金属成分(C)が、さらにジルコニウムテトラキス(ジアルキルアミド )、ジルコニウムテトラキス(ジアリールアミド)、ハフニウムテトラキス(ジ アルキルアミド)、ハフニウムテトラキス(ジアリールアミド)又はその任意の 組合わせから選はれる少くとも1種のジルコニウム又はハフニウム化合物を含み 、(Zr+Hf)対(Ti+Zr+Hf)の原子比が>0:1〜0.9:1であ る請求項1記載り支持された触媒。
- 7.(a)ジルコニウム化合物が、式Zr(NH2)4(式中それぞれのRが独 立して1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、それぞれのアルキ ル基が1〜4個の炭素原子を有するアルキル置換ベンジル基、フエニル基又はア ルキル基が1〜4個の炭素原子を有し且つ7〜20個の炭素原子を有するアルキ ル置換アリール基である)により表され; (b)ハフニウム化合物が、式Hf(NR2)4(式中それぞれのRが独立して 1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、それそれのアルキル基が 1〜4個の炭素原子を有するアルキル置換ベンジル基、フェニル基又はアルキル 基が1〜4個の炭素原子を有し且つ7〜20個の炭素原子を有するアルキル置換 アリール基である)により表され;そして (c)(Zr+Hf)対(Ti+Zr+Hf)の原子比が>0.1〜0.8:1 である 請求項6記載の支持された触媒。
- 8.(a)ジルコニウム化合物が、ジルコニウムテトラキス(ジメチルアミド) 、ジルコニウムテトラキス(ジエチルアミド)、ジルコニウムテトラキス(ジ− i−プロピルアミト′)、ジルコニウムテトラキス(ジ−n−プロピルアミド) 、ジルコニウムテトラキス(ジ−i−ブチルアミド)、ジルコニウムテトラキス (ジ−n−ブチルアミド)、ジルコニウムテトラキス(ジフエニルアミド)、ジ ルコニウムビス(ジエチルアミド)ビス(ジメチルアミド)又はi−プロピルア ミドジルコニウムトリス(ジメチルアミド)、又はその任意の組合わせであり; (b)ハフニウム化合物が、ハフニウムテトラキス(ジメチルアミド)、ハフニ ウムテトラキス(ジエチルアミド)、ハフニウムテトラキス(ジ−i−プロピル アミド)、ハフニウムテトラキス(ジ−n−プロピルアミド)、ハフニウムテト ラキス(ジ−i−ブチルアミド)、ハフニウムテトラキス(ジ−n−ブチルアミ ド)、ハフニウムテトラキス(ジフェニルアミド)、ハフニウムテトラキス(ジ ベンジルアミド)、ハフニウムビス(ジエチルアミド)ビス(ジメチルアミド) 又はi−プロピルアミドハフ=ウムトリス(ジメチルアミド)又はその任意の組 合わせであり;そして (c)(Zr+Hf)対(Ti+Zr+Hf)の原子比が>0:1〜0.7:1 である 請求項7記載の支持された触媒。
- 9.(I)請求項1記載の支持された触媒;及び(II)共触媒又は活性剤化合 物 の存在下溶液条件下で重合を行うことよりなる1種以上のα−オレフイン又は1 種以上のα−オレフインと1種以上の重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合 物を重合する方法。
- 10.該共触媒又は活性剤が、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアル ミニウム、トリ−i−プロピルアルミニウム、トリ−i−ブチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム又はその任意の組合わせである請求項9記載の方法。
- 11.エチレン、又はエチレンと3〜10個の炭素原子を有する少くとも1種の α−オレフインの混合物を重合する請求項9記載の方法。
- 12.エチレン、又はプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−メチルブテ ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1及びオクテン−1よりなる群か ら選ばれる少くとも1種のα−オレフインとエチレンの混合物を重合する請求項 11記載の方法。
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