JP5492098B2 - 遷移金属アミド及び金属イミド化合物を生産するためのプロセス - Google Patents
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Description
物を遷移金属アミド又はイミドを生産するのに十分な反応条件に曝すことを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの1級アミン、少なくとも一つの2級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法を提供する。任意的には、前記アミン組成物は更に第3級アミンを含み得る。
ミンの限定されない例としては、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、シクロペンチルアミン、tert−ブチルアミン、エチルアミンなどが挙げられる。
合物はアルキル化金属又はグリニャール試薬の添加の間低温に保ち、添加を制御して行うことが好ましい。添加速度は反応混合物の発熱によって指示され、これにより反応混合物の温度を周囲温度未満に、好ましくは、約20℃未満、より好ましくは約10℃未満に維持する。前記アルキル化金属又はグリニャール試薬の添加が完結した後に、前記反応混合物の温度が安定混合下で好ましくは周囲温度まで上昇し、約30分〜約24時間維持され、更に完全な反応を保証すべく周囲温度以上で充分な時間加熱できる。上述の通り、反応圧力は、臨界的ではなく、不活性雰囲気中のわずかな正圧の下で通常に維持される。
HfCl4(2.00g)を18.2gの無水のトルエン中でスラリー化した。エチルメチルアミン(1.70g)を添加し、濁った黄色水溶液が生成した。次いで前記反応生成物を氷水槽にて冷却し、ヘキサン中のn−BuLiを添加した(2.5M、10.5mL)。前記スラリーは、周囲温度まで3時間温められ、続いて50〜55℃に3時間加熱した。白色固形物を、中粒度ガラス原料で濾過した。黄色濾液から揮発性物質を50℃で減圧除去した。単離した黄色油性液体は、純粋のHf(NMeEt)4であると判定された。収率は、2.19g(85パーセント)であった。
TaCl5(4.00g)を45.2gのトルエン中でスラリー化した。黄色スラリーが生成した。エチルメチルアミン(2.70g)を添加し、若干量の固形結晶を有する赤燈色水溶液が生成した。20分後にt−BuNH2(0.82g)を添加し、前記反応混合物は30分で黄色に変色した。次いで前記反応生成物を氷水槽にて冷却し、ヘキサン中のn−BuLiを添加した(2.5M、22.5mL)。黄色スラリーが生成した。前記スラリーを周囲温度まで温め、1昼夜撹拌した。白色固形物を、中粒度ガラス原料で濾過した。黄褐色濾液から揮発性物質を40℃で減圧除去した。t−BuN=Ta(NEtMe)3を単離し、粘性の黄褐色液を得た。
ZrCl4(3.59g)を28.2gの無水のトルエン中でスラリー化した。エチルメチルアミン(4.14g)を周囲温度でZrCl4に添加した。濁った黄色水溶液が生成した。一昼夜撹拌したが、反応は変化しなかった。前記水溶液を窒素雰囲気下で保持し、氷水槽で冷却した。ヘキサン中のn−BuLiを30分かけて添加した(23mL、2.5M)。前記スラリーを周囲温度まで温め、4時間撹拌した。アリコットを除去し、デュテロベンゼンで薄めて濾過した。1H核磁気共鳴でZr(NEtMe)4への完全転化が判明した。乾燥セライトを前記反応生成物(1.52g)に添加し、ほぼ等量を30mLの粗砕ガラス原料上に移した。透明な橙黄色濾液が得られた。トルエンを減圧除去した。残った橙色液は、4.99gの重さで、4.99g(83パーセント)のZr(NMe
Et)4であると判定した。
HfCl4(2.00g)を17.0gの無水のトルエン中でスラリー化した。エチルメチルアミン(1.7g)を添加し、濁った黄色水溶液が生成した。次いで前記反応生成物を氷水槽にて冷却し、ジエチルエーテル中のEtMgClを添加した(2.0M、12.5mL)。ゲル状スラリーが形成した。前記スラリーを周囲温度まで温め、1昼夜撹拌した。粘性スラリーをセライトで覆ったガラス原料で濾過した。ゲル状固形物を11gのトルエンで洗浄した。濾液を集めて1H核磁気共鳴で分析した。ほぼ15%のHf(NMeEt)3Clが残った。追加のHNEtMeを0.19gと、次いで0.6mLのEtMgCl 水溶液を周囲温度で添加した。4時間撹拌して後、反応生成物を1H核磁気共鳴で分析し、生成物への転化の完全性を確認した。揮発性物質を除去し、次に5.2gのトルエンを油性の固形物に戻して添加した。不溶性の材料を、粗砕ガラス原料で濾過した。赤橙色の濾液は5.49gの重さで、16.1重量%のHf(NMeEt)4であった(収率34%)。
氷/アセトン槽内のヘキサン(71g)中のHNEt2(400mmol、29.3g)冷却水溶液に、TiCl4(50mmol、9.48g)のヘキサン(20g)水溶液を滴状添加した。添加速度は水溶液の温度が−2℃〜2℃の間に保たれるよう調節した。添加は約30分続き、その後、得られた赤色スラリーは徐々に室温に戻った。前記スラリーは中粒度ガラス原料を経て濾過され、白色固形物(H2NEt2Cl)を20gのヘキサンによって洗浄した。乾燥後に集められた塩化アンモニウム重量が11.9gであった。調合濾液の重量は138gであった。生産された塩化アンモニウムの重量によると、チタン生成物の重み付け実験式が概算でTi(NEt2)2.2Cl1.8である。
HfCl4(22.5mmol、7.21g)の淡黄色不透明水溶液、THF(20g)中HNMe2(129mmol、5.80g)及びイソヘキサン(40g)を氷/アセトン槽で冷却した。この水溶液にヘキサン(90mmol、22.7g)中n−BuLiの25.4重量%を40分かけて滴状添加した。その後、冷浴を除去し、水溶液を油槽中で54℃まで3時間加熱した。冷却後、得られたスラリーを若干の濾過助剤と共に中粒度ガラス原料を経て濾過し、固形物は10gの2:1イソヘキサン/THF混合物で洗浄した。前記混合濾液は重量が79.9gで、1H核磁気共鳴によって定量的に分析し、Hf(NMe2)4の含有収率は74.4%であった。前記水溶液を次に減圧して除去し、その後、黄色の油状残渣を70〜80℃/2〜5mmHgで減圧分留し、重量5.79gで収率72.5%の白色固形分が得られた。
容量250mlの三つ口丸底フラスコにHfCl4(22.5mmol、7.21g)
及びトルエン40gを入れ、淡黄色スラリーを得た。前記スラリーを−13℃まで冷却して後、10gのDMEを撹拌しながら急速に添加し、温度を8℃まで上昇せしめ、濃白色スラリーを生成した。前記スラリーを再度−17℃まで冷却し、MeEtNH(113mmol、8.30g)を撹拌しながら急速に添加し、温度を−2℃まで上昇せしめ、無色透明水溶液を生成した。得られたHfCl4/トルエン/DME/MeEtNH水溶液を−10℃〜−20℃の槽で冷却し、ヘキサン中のn−BuLi(23.4g、24.7重量%、90mmol)を滴状添加した。添加速度は水溶液温度を10℃未満に保つことによって指示した。添加は終了まで約20分かかった。得られたスラリーを温めて2時間撹拌し、サンプルを1H核磁気共鳴分析に供して反応の終了を確認した。次いで得られた白色スラリーをLiCl除去のため中粒度ガラス原料を経て濾過し、固形物を7gのトルエンで洗浄した。約92gの重さの混合淡黄色濾液から5〜10torr減圧下、最終温度64℃で揮発性物質を取り除いた。残った濁黄色液体は重量10.7gで、3torrs/132℃で分留して9.02gの無色液体を収率85.8%で産出した。
Claims (12)
- 遷移金属アミド及び/又はイミドを生産する方法であって(i)第1反応混合物中で、ハロゲン化遷移金属の少なくとも一つ、アミン組成物および溶剤を調合し、(ii)次いで前記第1反応混合物の少なくとも一部に、アルキル化金属又はグリニャール試薬を添加して第2反応混合物を形成し、(iii)前記第2反応混合物を遷移金属アミド及び/又はイミドを生産するのに十分な反応条件に曝すことを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの1級アミン、少なくとも一つの2級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法。
- 遷移金属アミド及び/又はイミドを生産する1ポット方法であって(i)第1反応混合物中で、ハロゲン化遷移金属の少なくとも一つ、アミン組成物および溶剤を調合し、(ii)次いで前記第1反応混合物に、アルキル化金属又はグリニャール試薬を添加し、(iii)前記第1反応混合物へのアルキル化金属又はグリニャール試薬添加に続いて前記第1反応混合物を遷移金属アミド及び/又はイミドを生産するのに十分な反応条件に曝すことを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの1級アミン、少なくとも一つの2級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法。
- 遷移金属アミド及び/又はイミドを生産する方法であって(i)ハロゲン化遷移金属の少なくとも一つ、アミン組成物および溶剤を調合して第一中間生成物を生産し、(ii)任意に前記第1中間生成物からヒドロハライドを除き、(iii)前記第1中間生成物の一部とアルキル化金属又はグリニャール試薬を調合して第二中間生成物を生産し、(iv)前記第二中間生成物の少なくとも一部とアルキル化金属又はグリニャール試薬を調合して遷移金属アミド及び/又はイミドを生産することを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの1級アミン、少なくとも一つの2級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法。
- 前記遷移金属がハフニウム、チタン、タンタル又はジルコニウムであり、前記ハロゲンが塩素、臭素又は沃素であり、好ましくは塩素又は臭素である、請求項1〜3項のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ハロゲン化遷移金属が式M1X1 nで表わされる構造を有し、ここでM1は遷移金属原子であり、X1は独立にハロゲン原子、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、アルコール、置換フェノールであり、但しX1の少なくとも一つがハロゲン原子であり、そして、nはM1の価数である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アミン化合物が炭素原子数1〜20の1つ以上のヒドロカルビル基を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルキル化金属が式M2R3又はM2R3 2で表わされる構造を有し、ここでM2は1群または2群の適切な非遷移金属であり、R3は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記グリニャール試薬が式R4MgX2の構造を有するアルキル又はアリールハロゲン化マグネシウムであり、ここでR4が炭素原子数1〜20のアルキル基またはアリール基であり、Mgはマグネシウムであり、X2はハロゲン原子である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 遷移ハロゲン化金属について、モル過剰のアミン化合物が採用される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ(i)の温度が40℃以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルキル化金属又はグリニャール試薬の添加後および添加中の温度が周囲温度未満に維持される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルキル化金属又はグリニャール試薬の添加が完結した後に、前記反応混合物の温度が安定混合下で上昇され、30分〜24時間維持される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
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