CN113563198B - 四（二甲氨基）锆的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四（二甲氨基）锆的合成方法，包括以下步骤：(1)保护气氛下，将四氯化锆与烷烃溶剂混合，得到混合液；(2)在‑20℃~‑10℃下，向混合液中通入二甲胺，反应后得到反应液；(3)在‑20℃~‑10℃下，向反应液中加入二烷基胺，发生反应；其中，二烷基胺为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺或二异丁胺；(4)减压蒸馏收集馏分，得到四（二甲氨基）锆。本发明提供的四（二甲氨基）锆的合成方法，无需使用在空气中自燃、操作危险系数极高的有机金属化合物，大大提高了生产的安全性；同时可有效降低原料成本，减少废液的产生，且缩短了四（二甲氨基）锆的生产周期并提高了收率，有利于大规模生产。

Description

四（二甲氨基）锆的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种四（二甲氨基）锆的合成方法。
背景技术
半导体器件的特征尺寸伴随着集成电路的发展日益减小，传统的栅极材料主要是SiO2，当栅极介质的厚度小于2 nm时，直接电子隧穿和高漏电流严重地妨碍了器件的可靠性。这些问题可以通过在保持栅电容不变的同时，增加栅介质的物理厚度来解决。ZrO2相比SiO2有着更高的介电常数（ZrO2:25，SiO2:3.9），作为一种高k材料恰好满足了当代IC产业的需求。
四（二甲胺基）锆是常见的锆源之一。目前较为成熟的制备方法是先将二甲胺和正丁基锂于烃类溶剂中反应生成二甲氨基锂，然后再加入四氯化锆，最后蒸馏得到产品。这种制备方法需要用到正丁基锂，而正丁基锂是一种极其危险的化学试剂，暴露在空气中会自燃，对化工行业来说是一大安全隐患。此外，工业级的正丁基锂成品一般都是稀释于烷烃溶剂内，生产过程中会产生大量的废液。
发明内容
本发明提供了一种四（二甲氨基）锆的合成方法，该合成方法中无需使用正丁基锂，从而能够解决现有四（二甲氨基）锆的合成技术中存在的安全隐患，还可减少废液的产生；工艺简便、安全环保，能够缩短生产周期并提高收率。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明提供一种四（二甲氨基）锆的合成方法，包括以下步骤：
（1）保护气氛下，将四氯化锆与烷烃溶剂混合，得到混合液；
（2）在-20℃ ~ -10℃下，向所述混合液中通入二甲胺，反应后得到反应液；
（3）在-20℃ ~ -10℃下，向所述反应液中再加入二烷基胺，发生反应；其中，所述二烷基胺为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺或二异丁胺；
（4）减压蒸馏收集馏分，得到四（二甲氨基）锆。
本发明中，在反应之前先采用保护气氛对反应装置内的气体进行置换，充分隔绝空气中的氧气和水，使整个反应在保护气体中进行，防止氧气和水与反应物或产物作用，影响反应的进行和目标产物的得到。所述保护气氛可为氮气气氛或惰性气体气氛，所述保护气氛的纯度优选地高于99.9999%。
进一步地，所述烷烃溶剂选自正己烷、正庚烷和甲苯中的一种或多种。
进一步地，所述二甲胺与四氯化锆的摩尔比为4.0 ~ 4.4 : 1。
进一步地，所述二烷基胺与四氯化锆的摩尔比为5 ~ 6 : 1。
进一步地，步骤（2）和（3）中，通入二甲胺和二烷基胺后，使体系于室温下继续反应直至反应结束。
本发明中，向混合液中通入二甲胺以及加入二烷基胺时，需控制体系的温度为-20℃ ~ -10℃，这是由于在通入或加入反应物时会发生剧烈反应，放出大量的热，控制体系处于低温一方面能够防止反应放热过多使体系的温度大幅度升高造成事故，另一方面也可延缓反应速率，避免反应过于剧烈；当反应物通完或加完后，由于体系中的反应物在加入过程中已反应了大部分，剩下的反应物在体系中的浓度较低，在低温下反应非常缓慢，因此优选地将体系转移至室温下继续反应，以确保反应的充分进行。需要指出的是，此处的室温指的是0~40℃。
进一步地，步骤（2）和（3）中，在室温下继续反应的时间为3~6 h，从而保证反应的充分进行。
进一步地，步骤（4）中，减压收集的馏分为75~85℃/0.1 mmHg的馏分。
进一步地，本发明合成方法的反应机理如下述反应方程式所示：
Figure 605740DEST_PATH_IMAGE002
第一步，四氯化锆与二甲胺反应生成第一反应产物；第二步，二烷基胺通过结合第一反应产物中络合的氯化氢分子，生成了二烷基胺盐酸盐沉淀，体系由均相逐渐向非均相转变，从而促进了产物四（二甲胺基）锆的生成。
借由上述方案，本发明的有益效果是：
本发明提供的四（二甲胺基）锆的合成方法，在处理第一反应产物时，用在空气中稳定的二烷基胺取代了空气中易自燃、操作危险系数极高的有机金属化合物正丁基锂，在降低成本的同时，大大提高了生产的安全性。此外，该方法缩短了四（二甲氨基）锆的生产周期，提高了产物的收率，节能环保，适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的四（二甲氨基）锆的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
用真空/氮气系统将2 L的反应瓶内的气体置换三次，在高纯氮气氛围下，向反应瓶中加入1000 mL的正己烷和100 g四氯化锆，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为-10℃，向第一反应物内通入78 g二甲胺气体，于室温反应3小时，得到第二反应物；控制反应装置内的温度为-10℃，向装置中的第二反应物内加入163 g二乙胺，再于室温反应3小时；待反应结束后，对反应物进行减压蒸馏，收集80℃/0.1 mmHg的馏分，得到104 g四（二甲氨基）锆，收率为91%。
图1为本实施例制备的四（二甲氨基）锆的核磁谱图。核磁：1H NMR(300 MHz，C6D6):2.98(s, 24H)。
实施例2
用真空/氮气系统将2 L的反应瓶内的气体置换三次，在高纯氮气氛围下，向反应瓶中加入1000 mL的正己烷和110 g四氯化锆，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为-15℃，向第一反应物内通入88 g二甲胺气体，于室温反应5小时，得到第二反应物；控制反应装置内的温度为-10℃，向装置中的第二反应物内加入262 g二正丙胺，再于室温反应4小时；待反应结束后，对反应物进行减压蒸馏，收集80℃/0.1 mmHg的馏分，得到120 g四（二甲氨基）锆，收率为95%。
核磁：1H NMR(300 MHz，C6D6) : 2.98(s, 24H)。
实施例3
用真空/氩气系统将2 L的反应瓶内的气体置换三次，在高纯氩气氛围下，向反应瓶中加入1000 mL的正庚烷和100 g四氯化锆，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为-20℃，向第一反应物内通入81 g二甲胺气体，于室温反应6小时，得到第二反应物；控制反应装置内的温度为-10℃，向装置中的第二反应物内加入247 g二异丙胺，在于室温反应4小时；待反应结束后，对反应物进行减压蒸馏，收集80℃/0.1 mmHg的馏分，得到107 g四（二甲氨基）锆，收率为93%。
核磁：1H NMR(300 MHz，C6D6) : 2.98(s, 24H)。
实施例4
用真空/氩气系统将2 L的反应瓶内的气体置换三次，在高纯氩气氛围下，向反应瓶中加入1000 mL的甲苯和110 g四氯化锆，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为-10℃，向第一反应物内通入90 g二甲胺气体，于室温反应3小时，得到第二反应物；控制反应装置内的温度为-15℃，向装置内第二反应物内加入321 g二正丁胺，再于室温反应6小时；待反应结束后，对反应物进行减压蒸馏，收集80℃/0.1 mmHg的馏分，得到113 g四（二甲氨基）锆，收率为90%。
核磁：1H NMR(300 MHz，C6D6) : 2.98(s, 24H)。
对比例1：以正丁基锂为反应物合成四（二甲氨基）锆
用真空/氩气系统将2 L的反应瓶内的气体置换三次，在高纯氩气氛围下，向反应瓶中加入1000 mL的正己烷和100 g四氯化锆，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为-30℃，向第一反应物内通入78 g二甲胺气体，于室温反应8小时，得到第二反应物；控制反应装置内的温度为-30℃，向装置内第二反应物内加入113 g正丁基锂，再于室温反应8小时；待反应结束后，对反应物进行减压蒸馏，收集80℃/0.1 mmHg的馏分，得到94 g四（二甲氨基）锆，收率为82%。
核磁：1H NMR(300 MHz，C6D6) : 2.98(s, 24H)。
对比例2：以正丁基锂为反应物合成四（二甲氨基）锆
用真空/氩气系统将2 L的反应瓶内的气体置换三次，在高纯氩气氛围下，向反应瓶中加入1000 mL的甲苯和110 g四氯化锆，得到第一反应物；控制反应装置内的温度为-30℃，向第一反应物内通入88 g二甲胺气体，于室温反应10小时，得到第二反应物；控制反应装置内的温度为-30℃，向装置内第二反应物内加入125 g正丁基锂，再于室温反应10小时；待反应结束后，对反应物进行减压蒸馏，收集80℃/0.1 mmHg的馏分，得到107 g四（二甲氨基）锆，收率为85%。
核磁：1H NMR(300 MHz，C6D6) : 2.98(s, 24H)。
参见实施例1-4，通过二烷基胺制备四（二甲氨基）锆，产品收率均在90%以上，且反应物加入的温度仅需控制在-20℃ ~ -10℃，室温反应时间相对较短，仅需3~6 h。
对比例1-2中，利用正丁基锂制备四（二甲氨基）锆的收率在85%以下，且反应物加入时的温度较低，需控制在-30℃，室温反应时间较长，需8~10 h，整体反应耗能高、效率低。另外，正丁基锂暴露在空气中会自燃，存在极大的安全隐患，而二烷基胺可在空气稳定存在，使用二烷基胺取代正丁基锂制备四（二甲氨基）锆，在降低成本的同时大大提高了生产的安全性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）保护气氛下，将四氯化锆与烷烃溶剂混合，得到混合液；
（2）在-20℃ ~ -10℃下，向所述混合液中通入二甲胺，反应后得到反应液；
（3）在-20℃ ~ -10℃下，向所述反应液中加入二烷基胺，发生反应；其中，所述二烷基胺为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺或二异丁胺；
（4）减压蒸馏收集馏分，得到四（二甲氨基）锆。
2.根据权利要求1所述的四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述保护气氛为氮气或惰性气体。
3.根据权利要求1所述的四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述烷烃溶剂选自正己烷、正庚烷和甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，所述二甲胺与四氯化锆的摩尔比为4.0~4.4 : 1。
5.根据权利要求1所述的四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，所述二烷基胺与四氯化锆的摩尔比为5~6 : 1。
6.根据权利要求1所述的四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中，通入二甲胺和二烷基胺后，于室温下继续反应直至反应结束。
7.根据权利要求6所述的四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述继续反应的时间为3~6 h。
8.根据权利要求6所述的四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述继续反应的时间为3~6 h。
9.根据权利要求1所述的四（二甲氨基）锆的合成方法，其特征在于，步骤（4）中，减压收集的馏分为75~85 ℃/0.1 mmHg的馏分。
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