CN115159505B - 一种一锅法制备石墨二炔的方法 - Google Patents

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Abstract

一种一锅法制备石墨二炔的方法包括：按质量比六溴苯：碳化钙：钯催化剂：铜催化剂＝1：1.2：0.03：0.5，将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为混合料，再加入混合有机溶剂溶解混合料得到液态混合料；将液态混合料转至500mL单口烧瓶中，80℃搅拌12h；步骤二结束后加入10mL四丁基氟化氨溶液反应1小时；步骤三结束后，依次加入20mL去离子水和10mL浓盐酸，降温至60℃继续反应35h，得到石墨二炔料浆，并将石墨二炔料浆在85℃旋蒸得到石墨二炔粘稠物；在将石墨二炔粘稠物中依次加入无水乙醇和氨水，干燥后研磨得到石墨二炔。本方法相对于传统制备工艺，无需过多的反应设备及惰性气体保护，只需在一个反应容器中完成反应，一锅合成，制备流程简单。

Description

一种一锅法制备石墨二炔的方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料技术领域，具体设计一种一锅法制备石墨二炔的方法。
背景技术：
石墨炔是一种通过sp和sp2杂化形成的具有二维平面网络结构的碳的同素异形体，它具有丰富的碳化学键、优异的半导体性能和化学稳定性、特殊的电子和孔洞结构，自被发现以来就成为国际学术研究的前沿和热点。有关于石墨炔，著名理论物理学家Baughman于1987年就预测了石墨炔家族的存在并且提出其为一系列含量大量sp杂化碳原子，结构高度规则且极其稳定的新型碳同素异形体，该材料在结构上同时具有石墨以及乙炔的特点，因此将其命名为石墨炔(Graphyne，GDY)。石墨炔从提出之日就引起了全世界各国科学家的重视，但以往的尝试只得到了石墨炔的结构碎片。直到2010年，中国科学院的李玉良院士团队首次成功制备出大面积石墨二炔薄膜，让石墨炔研究从理论走向了实验，让中国在石墨炔材料的研究领域走在了世界的最前沿。石墨双炔(GDY)是一种同时含有sp和sp2杂化碳原子的碳同素异形体。它的结构是由芳香环和炔键组成的无数个18-C六边型拼接而成，因此被称为最稳定的含丁二炔结构的合成碳材料。GDY独特的π共轭网络结构形成了均匀的孔隙分布和可调的化学、光电特性，使其广泛应用于催化、能源、电子器件、生物医药等领域。
有关于石墨炔及其衍生物的制备方法近年来层出不穷，其中以溶液化学法以及表面化学法最为常见。利用单体在溶液中的偶联反应，使其在基底上生长得到石墨炔薄膜是目前溶液化学法的常用手段，氯取代、氟取代、氢取代等一系列石墨炔薄膜均已得到报道。其中氢取代石墨双炔是在石墨双炔的基础上提出的一种新型碳材料。相较于石墨二炔，氢取代石墨二炔在二维平面上拥有更大的孔洞，更利于分子和离子的跃迁，在能源、催化等方面有着潜在的应用。根据单体的不同，可以将溶液化学法制备分为：末端炔氢的偶联反应以及末端炔三甲基硅的偶联反应。末端炔氢单体的反应速度快且偶联效率高，但由于炔基官能团极其活泼，单体极易氧化变质，且反应往往需要加热至高温。三甲基硅作为保护基团，极大地提高了单体的稳定性但同时降低了单体的反应活性，偶联反应效率降低且伴随大量副产物生成，同时上述方法的全合成路线存在工艺复杂，时间较长，成本较高，产率较低等一系列问题。
发明内容：
针对以上问题，本发明设计了一种一锅法制备石墨二炔的方法，简化制备工艺路线，对生产设备要求低，制备时间短，成本较低且产率较高，使大规模制备石墨二炔成为可能。
一种一锅法制备石墨二炔的方法，包括以下步骤：
步骤一：按质量比六溴苯：碳化钙：钯催化剂：铜催化剂＝(0.5～1.5)：(1～3)：(0.01～0.08)：(0.1～0.9)，将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为混合料，再加入混合有机溶剂溶解所述混合料得到液态混合料，其中所述混合有机溶剂包括四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯和甲苯；
步骤二：将所述液态混合料转至500mL单口烧瓶中，80℃搅拌12h；
步骤三：步骤二结束后加入5～40mL四丁基氟化氨溶液反应1小时；
步骤四：步骤三结束后，依次加入10～30mL去离子水和5～40mL浓盐酸，降温至60℃继续反应35h，得到石墨二炔料浆，并将所述石墨二炔料浆在85℃旋蒸得到石墨二炔粘稠物；
步骤五：在将所述石墨二炔粘稠物中依次加入无水乙醇和氨水，去除有机物杂质和残余铜催化剂，干燥后研磨得到石墨二炔。
优选的，六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂的质量比为六溴苯：碳化钙：钯催化剂：铜催化剂＝1：1.2：0.03：0.5。
优选的，所述钯催化剂为碳化钯、四(三苯基膦)钯或乙酸钯中的一种。
优选的，所述铜催化剂为氯化铜、乙酸铜、碘化亚铜或氯化亚铜中的一种。
优选的，在所述步骤五中还包括：石墨二炔粘稠物中依次加入无水乙醇和氨水后，静置分层，将沉淀在热的浓盐酸中浸泡一小时后，干燥后研磨得到石墨二炔。
优选的，所述混合有机溶剂中四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、甲苯的体积比为四氢呋喃：吡啶：乙酸乙酯：甲苯＝(20～50)：(30～120)：(40～120)：(30～120)。
优选的，所述混合有机溶剂中四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、甲苯的体积比为四氢呋喃：吡啶：乙酸乙酯：甲苯＝40：40：50：40。
优选的，在所述步骤二中采用磁力搅拌器搅拌所述液态混合料。
优选的，在所述步骤三中加入10mL四丁基氟化氨溶液。
优选的，在所述步骤四中依次加入20mL去离子水和10mL浓盐酸。
本发明的合成机理为：碳化钙为反应过程提供炔键来源，钯催化剂催化苯环和炔键的偶联，在钯催化剂的作用下，进一步完成炔基对-Br的取代，促进单炔的生成，加入四丁基氟化氨的目的是去掉单炔上一端的Ca离子。而铜催化剂可用于炔炔偶联反应，将多个苯环通过二炔键偶联成网络结构。通过多次无水乙醇和稀氨水除去混合溶剂中的高沸点有机物和残留的铜催化剂，最后通过在浓盐酸中浸泡去除加入四丁基氟化氨后产生的CaF2杂质，从而使产物更加纯净。在合成石墨二炔后还可将在氮气氛围下，400℃煅烧2小时，使石墨二炔的层状结构更为明显。
本发明设计的一种一锅法制备石墨二炔的方法，相对于传统有机化学交叉偶联法制备工艺来说，无需过多的反应设备及惰性气体保护，只需在一个反应容器中完成反应，一锅合成，制备流程简单；传统的有机化学交叉偶联法制备工艺的周期一般为7-8天，本发明的制备工艺周期为2天，极大程度的缩短了生产工艺周期，以六溴苯为评价基准，本发明的方法产率能达到40％～50％，提高了产率，同时本发明提供的工艺流程只需在空气气氛中进行，并无需高温环境，降低工业要求难度，使得石墨二炔的工业化生产成为可能。
附图说明：
附图1是本发明提供的一锅法制备石墨二炔的流程图。
附图2a是本发明的方法制备出的石墨二炔的扫描电镜图(SEM)，附图2b是本发明的方法制备出的石墨二炔的透射电镜图(TEM)。
附图3a、3b分别为本发明的方法制备出的石墨二炔的石墨双炔的XPS全谱及C1s的精细谱。
附图4a、4b分别为本发明的方法制备出的石墨二炔的石墨双炔的X射线衍射图谱。
附图5是本发明的方法制备出的石墨二炔的拉曼光谱。
附图6是本发明的方法制备出的石墨二炔的红外光谱。
具体实施方式：
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
实施例1：
本实施例中的一种一锅法制备石墨二炔的方法具体包括以下步骤：
步骤一：按质量比六溴苯：碳化钙：四(三苯基膦)钯：氯化铜＝0.5：1：0.01：0.1，将六溴苯、碳化钙、四(三苯基膦)钯、氯化铜混合为混合料，再加入混合有机溶剂溶解所述混合料得到液态混合料，其中混合有机溶剂中四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、甲苯的体积比为四氢呋喃：吡啶：乙酸乙酯：甲苯＝20：30：40：30；
步骤二：将所述液态混合料转至500mL单口烧瓶中，使用电磁搅拌器80℃搅拌12h；
步骤三：步骤二结束后加入5mL四丁基氟化氨溶液反应1小时；
步骤四：步骤三结束后，依次加入10mL去离子水和5mL浓盐酸，降温至60℃继续反应35h，得到石墨二炔料浆，并将所述石墨二炔料浆在85℃旋蒸得到石墨二炔粘稠物；
步骤五：在将所述石墨二炔粘稠物中依次加入无水乙醇和氨水，除去高沸点有机物和残余铜催化剂后，静置分层后将沉淀浸泡在热的浓盐酸中除去CaF2杂质，干燥后研磨得到石墨二炔。
实施例2：
本实施例中的一种一锅法制备石墨二炔的方法具体包括以下步骤：
步骤一：按质量比六溴苯：碳化钙：四(三苯基膦)钯：氯化铜＝1.5：3：0.08：0.9，将六溴苯、碳化钙、四(三苯基膦)钯、氯化铜混合为混合料，再加入混合有机溶剂溶解所述混合料得到液态混合料，其中混合有机溶剂中四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、甲苯的体积比为四氢呋喃：吡啶：乙酸乙酯：甲苯＝50：120：120：120；
步骤二：将所述液态混合料转至500mL单口烧瓶中，使用电磁搅拌器80℃搅拌12h；
步骤三：步骤二结束后加入40mL四丁基氟化氨溶液反应1小时；
步骤四：步骤三结束后，依次加入30mL去离子水和40mL浓盐酸，降温至60℃继续反应35h，得到石墨二炔料浆，并将所述石墨二炔料浆在85℃旋蒸得到石墨二炔粘稠物；
步骤五：在将所述石墨二炔粘稠物中依次加入无水乙醇和氨水，除去高沸点有机物和残余铜催化剂后，静置分层后将沉淀浸泡在热的浓盐酸中除去CaF2杂质，干燥后研磨得到石墨二炔。
实施例3：
本实施例中的一种一锅法制备石墨二炔的方法具体包括以下步骤：
步骤一：按质量比六溴苯：碳化钙：四(三苯基膦)钯：氯化铜＝1：1.2：0.03：0.5，将六溴苯、碳化钙、四(三苯基膦)钯、氯化铜混合为混合料，再加入混合有机溶剂溶解所述混合料得到液态混合料，其中混合有机溶剂中四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、甲苯的体积比为四氢呋喃：吡啶：乙酸乙酯：甲苯＝40：40：50：40；
步骤二：将所述液态混合料转至500mL单口烧瓶中，使用电磁搅拌器80℃搅拌12h；
步骤三：步骤二结束后加入10mL四丁基氟化氨溶液反应1小时；
步骤四：步骤三结束后，依次加入20mL去离子水和10mL浓盐酸，降温至60℃继续反应35h，得到石墨二炔料浆，并将所述石墨二炔料浆在85℃旋蒸得到石墨二炔粘稠物；
步骤五：在将所述石墨二炔粘稠物中依次加入无水乙醇和氨水，除去高沸点有机物和残余铜催化剂后，静置分层后将沉淀浸泡在热的浓盐酸中除去CaF2杂质，干燥后研磨得到石墨二炔。
以下对本发明的方法制备得到的石墨二炔进行表征：
图2a为制备的石墨二炔的扫射电镜图(SEM)、图2b为制备的石墨二炔的透射电镜图(TEM)，结果表明，石墨二炔是一种均一连续的片状结构材料，制备后煅烧可以使片层结构更明显。
图3a、图3b分别为制备得到的石墨二炔的XPS全谱及C1s的精细谱。从XPS全谱中可以看出本发明制备得到的石墨二炔只有C和O元素，从C1s精细谱中可以看出sp2和sp的峰面积约为1：2。
图4a为未用热的浓盐酸浸泡除杂的石墨二炔的XRD图谱，图4b为用热的浓盐酸浸泡除杂后的石墨二炔的XRD图谱，图4a中，在2θ＝28°、2θ＝47°及2θ＝56°时存在衍射峰说明在未用热的浓盐酸处理的石墨二炔粉末中含有氟化钙杂质，从图4b中可以看出处理后的材料只有一个大的碳鼓包，说明通过热的浓盐酸浸泡成功去除了石墨二炔中的氟化钙，使产品更为纯净。
图5为制备的石墨二炔的拉曼光谱，在图5中在低频区域，1579cm-1的特征峰可能来自sp2碳的G波段，1353cm-1的峰值对应sp2碳的G波段，在2138cm-1有明显的双炔振动峰。
图6为制备的石墨二炔的红外光谱，光谱中显示出两个明显的信号峰，分别为1606cm-1与2187cm-1，其中，1606cm-1由芳香环的骨架振动产生，2187cm-1由炔键的伸缩振动产生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理和宗旨的的前提下，还可以做出若干改进、替换、变型和润饰，这些改进、替换、变型和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一：按质量比六溴苯：碳化钙：钯催化剂：铜催化剂＝(0.5～1.5)：(1～3)：(0.01～0.08)：(0.1～0.9)，将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为混合料，再加入混合有机溶剂溶解所述混合料得到液态混合料，其中所述混合有机溶剂包括四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯和甲苯；
步骤二：将所述液态混合料转至500mL单口烧瓶中，80℃搅拌12h；
步骤三：步骤二结束后加入5～40mL四丁基氟化氨溶液反应1小时；
步骤四：步骤三结束后，依次加入10～30mL去离子水和5～40mL浓盐酸，降温至60℃继续反应35h，得到石墨二炔料浆，并将所述石墨二炔料浆在85℃旋蒸得到石墨二炔粘稠物；
步骤五：在将所述石墨二炔粘稠物中依次加入无水乙醇和氨水，干燥后研磨得到石墨二炔。
2.如权利要求1所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂的质量比为六溴苯：碳化钙：钯催化剂：铜催化剂＝1：1.2：0.03：0.5。
3.如权利要求2所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，所述钯催化剂为碳化钯、四(三苯基膦)钯或乙酸钯中的一种。
4.如权利要求2所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，所述铜催化剂为氯化铜、乙酸铜、碘化亚铜或氯化亚铜中的一种。
5.如权利要求1所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，在所述步骤五中还包括：石墨二炔粘稠物中依次加入无水乙醇和氨水后，静置分层，将沉淀在热的浓盐酸中浸泡一小时后，干燥后研磨得到石墨二炔。
6.如权利要求1所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，所述混合有机溶剂中四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、甲苯的体积比为四氢呋喃：吡啶：乙酸乙酯：甲苯＝(20～50)：(30～120)：(40～120)：(30～120)。
7.如权利要求6所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，所述混合有机溶剂中四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、甲苯的体积比为四氢呋喃：吡啶：乙酸乙酯：甲苯＝40：40：50：40。
8.如权利要求1所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，在所述步骤二中采用磁力搅拌器搅拌所述液态混合料。
9.如权利要求1所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，在所述步骤三中加入10mL四丁基氟化氨溶液。
10.如权利要求1所述的一种一锅法制备石墨二炔的方法，其特征在于，在所述步骤四中依次加入20mL去离子水和10mL浓盐酸。
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