CN109608651B - 一种稀土二维材料、其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土二维材料、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土材料和二维材料技术领域，更具体地，涉及一种新型稀土二维材料及其制备方法。本发明公开了一类新型稀土二维材料及其制备方法，其中制备方法包括：(1)将单稀土或双稀土金属盐与带有共价官能团的刚性配体在溶剂中反应形成配合物前驱体；(2)将该配合物前驱体进行溶剂热反应，制备过程在惰性气体保护下进行操作，得到具有纳米孔径可调的稀土金属与共价杂环同时作为连接点的新型稀土二维材料。本发明利用共价作用与配位作用的协同，制备了一系列稀土二维材料，其单片层或少片层二维结构能够有效提高稀土材料在光电催化和电子器件等领域的应用性能。

Description

一种稀土二维材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于稀土材料和二维材料技术领域，更具体地，涉及一种新型稀土二维材料、其制备方法和应用。
背景技术
稀土材料的特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质，4f壳层电子数的变化使稀土离子呈现不同的电子跃迁形式和丰富的能级跃迁。稀土配合物具有优异的发光特性，能够吸收或发射从紫外到红外光区的光而形成稀土上转换或下转换发光材料。继石墨烯之后，大量的二维材料(如过渡金属二硫化物、六方氮化硼等)因其优异的电、光学、热、以及机械性能等得到蓬勃发展。稀土二维材料是单层或少层的新型的稀土纳米材料，因比表面积大、导电性能好，有独特的光电性质。
现有二维材料的制备方法有物理剥离(机械剥离、液相超声剥离)、等离子刻蚀、纳米管解链等，这些方法仅限于二维材料在无机或有机范畴内的发现和制备。因此，寻找一种简单而有效的方法涵盖无机/有机领域的二维材料制备方法是急迫需要的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种新型稀土二维材料、其制备方法和应用，其通过将带有共价官能团的刚性配体与稀土金属盐在溶剂中混合反应形成配合物前驱体，再将该前驱体配合物进行溶剂热反应，制备过程在惰性气体保护下进行操作，可制得稀土金属与共价杂环同为连接点的、具有片层结构的纳米孔径可调的稀土二维材料，由此解决现有技术仅限于二维材料在无机或有机范畴内的发现和制备的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种稀土二维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含有共价官能团的刚性配体和稀土金属盐为原料，在溶剂中发生配位聚合反应，所述刚性配体与稀土金属离子的配位使得所述该分子以稀土离子作为第一连接点发生分子间的二维配位聚合，得到具有拓扑结构的前驱体；
(2)将所述前驱体置于溶剂热反应条件下，反应过程中以所述共价官能团作为第二连接点发生分子之间的共价交联聚合，利用该共价官能团中所含原子之间的共价作用形成共价杂环，并进行二维方向上的有序拓扑组装，获得具有拓扑结构的稀土二维材料。
优选地，所述含有共价官能团的刚性配体为[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-R，其中R为所述共价官能团，所述R优选为硼酸、硼酸衍生物、芳香类衍生物或含氮杂环；利用R中所含原子之间的共价作用形成B3O3硼酯环、C3N3三嗪环或C2BO2环。
优选地，所述含有共价官能团的刚性配体与所述稀土金属盐两者的物质的量比范围为1:1～3:1。
优选地，所述溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶剂。
优选地，所述混合溶剂中二氧六环与所述均三甲苯两者的体积比为1: 1～4:1。
优选地，所述溶剂热反应的反应温度为100℃～160℃，反应时间为 24小时～72小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种稀土二维材料，按照所述的制备方法制备得到。
优选地，该二维材料为具有片层结构的多孔材料，其纳米孔径可调。
按照本发明的另一个方面，提供了一种稀土发光二维材料，包含所述的稀土二维材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明通过将带有不同共价官能团的刚性配体与稀土金属盐在溶剂中混合反应形成配合物前驱体，再将该前驱体配合物进行溶剂热反应，制备过程在惰性气体保护下进行操作，可制得稀土金属与共价杂环同为连接点的、具有片层结构的纳米孔径可调的稀土二维材料。
通过对制备方法的整体工艺流程设计改进，对投料参数及反应条件(如反应底物的种类及配比、混合反应溶剂的配比、反应温度及时间、碳化温度等)进行优选控制，得到一种全新的稀土二维材料，有效扩展了稀土二维材料的制备手段；本发明利用共价作用和配位作用的协同作用，将有机和无机领域制备二维材料的方法相结合，是一类新型的制备稀土二维材料的方法。
采用带有共价官能团R的刚性配体(如[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-R)、稀土金属盐、二氧六环和均三甲苯这四种原料，通过配体与稀土金属离子的配位反应制备前驱体，然后在高压反应釜的溶剂热反应中，通过带有共价官能团R的刚性配体的共价作用形成中心连接环。以[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸为例，利用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸中硼氧共价作用所形成的中心连接环进行二维方向上的有序组装，最终得到纳米粒径可控的稀土材料的二维片层结构。采用本专利所述的制备方法得到的稀土二维材料是一种新型的稀土金属与共价杂环同时作为连接中心点的二维材料。
在新型稀土二维材料中，选择共价作用与配位作用共存的配体尤为重要，因为配体要与稀土金属发生配位作用，同时共价杂环要与稀土金属同时作为结构连接点。本发明采用先选取具备共价作用与强配位作用共存的刚性配体，然后制备具有稀土金属配位连接中心的前驱体复合物，最后利用所述前驱体复合物合成带有共价杂环的稀土二维材料。
本发明中所采用的原料为带有不同共价官能团R的刚性配体， [2,2’；6’,2”-三联吡啶]为刚性配体的骨架，R为能形成共价杂环的官能团，如：硼酸及其衍生物、芳香类衍生物、含氮杂环等的有机基团，能够与其它具有共价官能团和强配位作用的配体共同作为本发明稀土二维材料底物；所采用的稀土金属盐包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇，以及任意两种稀土金属盐。与所采用的原料相对应，本发明所得到的目标新型稀土二维材料是利用带有不同共价官能团R的刚性配体(如[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-R)与稀土金属离子的强配位作用形成夹心对称结构单元，然后再利用共价官能团相互作用所形成的中心连接杂环进行二维方向上的有序组装得到的。
本发明通过对反应底物带有不同共价官能团R的刚性配体(如 [2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-R)与单/双稀土金属盐两者的物质的量比、混合溶剂中二氧六环与均三甲苯两者的体积比进行优选控制，并将配合物前驱体置于100℃～160℃优选温度范围下进行溶剂热反应，反应的时长控制在 24小时～72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作，所述条件能够保证二维材料自组装过程的平稳进行以及相应的产品质量和产率。
与现有技术相比，本发明首次制备了稀土二维材料，并且为稀土金属的单元素或双元素与共价杂环同时作为连接中心点的新型稀土二维材料并提供了相应的制备方法。
本发明制得的稀土二维材料可以用作稀土二维发光材料，具有良好的发光性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的稀土二维材料的扫描电子显微镜(Scanning ElectronicMicroscopy,SEM)图。
图2为实施例1制备的稀土二维材料原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)图。
图3为实施例1中制备的稀土二维材料粉体(A)和溶液(B)在紫外灯下的图片。
图4为实施例1中制备的稀土二维材料的发射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种稀土二维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含有共价官能团的刚性配体和稀土金属盐为原料，在溶剂中发生配位聚合反应，所述刚性配体与稀土金属离子的配位使得所述该分子以稀土离子作为第一连接点发生分子间的二维配位聚合，得到具有拓扑结构的前驱体；
(2)将所述前驱体置于溶剂热反应条件下，反应过程中以所述共价官能团作为第二连接点发生分子之间的共价交联聚合，利用该共价官能团中所含原子之间的共价作用形成共价杂环，并进行二维方向上的有序拓扑组装，获得具有拓扑结构的纳米孔径可调的稀土金属与共价杂环同时作为连接点的新型稀土二维材料。
本发明利用共价作用与配位作用的协同，通过对关键制备工艺、反应条件进行改进和优选，制备了一系列纳米孔径可调的稀土二维材料，其单片层或少片层二维结构能够有效提高稀土材料在光电催化和电子器件等领域的应用性能。本发明反应物易得、工艺简单，具备规模化制造稀土二维材料的潜质。
一些实施例中，所述带有不同共价官能团R的刚性配体中(如 [2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-R)，[2,2’；6’,2”-三联吡啶]为刚性配体的骨架，共价官能团R为硼酸或其衍生物、芳香类衍生物、含氮杂环等的有机基团，具体比如[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-硼酸、[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸或 [2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-氰基。本发明所需的带有不同共价官能团的刚性配体，其关键结构单元在于能与稀土金属发生配位作用以及能形成共价环的官能团，二者分别作为连接中心点发挥作用，因此只要含有这两者的衍生物均可作为本发明的原料之一制备稀土二维材料。
一些实施例中，稀土金属盐为单稀土或双稀土金属盐，优选为稀土金属硝酸盐或稀土金属氯化物。
一些实施例中，所述带有不同共价官能团的刚性配体(如[2,2’；6’,2”- 三联吡啶]-4-R)与所述稀土金属盐两者的物质的量比范围为1:1～3:1。
一些实施例中，所述溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶剂。且二氧六环与均三甲苯两者的体积比为1:1～4:1时能很好的控制前驱体砌块在溶剂中的扩散以及利于控制成核速度。
一些实施例中，所述溶剂热反应的反应温度为100℃～160℃，反应时间为24小时～72小时。
一些优选实施例中，溶剂热反应在惰性气体比如氮气、氩气的保护下进行。
一些实施例中，所述稀土金属元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇，或者任意两种稀土金属元素的掺杂。本发明提供的一种稀土二维材料，该二维材料中稀土金属与共价杂环同时作为连接中心点，带有不同共价官能团R的刚性配体(如 [2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-取代硼酸/氮杂环/芳香类衍生物)中的B、C或CB 同时作为连接中心点，使得其分子之间通过形成硼氧键、碳氮键或碳硼氧键而成环，从而得到孔结构。该二维材料为具有片层结构的多孔材料，其纳米孔径具有可调性，通过调节有机官能团的种类即可调节得到孔径大小不同的稀土二维材料。
本发明还提供了一种稀土二维材料，其包含如上所述的稀土二维材料。该稀土二维材料用作发光材料，具有良好的发光性能。
以下为实施例：
实施例1
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-硼酸基和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-硼酸与硝酸铕以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体砌块；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后即可得孔径为3nm稀土发光二维材料固体粉末。
对所得稀土二维材料，通过采用DFT理论计算，可以得知实施例1制备得到的固体粉末具有孔结构，平均孔径为3nm。
其中，图1为实施例1中制备的稀土二维材料的扫描电镜(SEM)图；可以看出具有片层结构的稀土二维材料的堆积。
图2为实施例1中制备的稀土二维发光材料原子力显微镜(AFM)图。可以看出单片或多片稀土二维材料的堆积。
图3为实施例1中制备的稀土二维材料粉体(A)和粉体DMF溶液(B) 在紫外灯下的图片；图1中可以看出该稀土二维材料的粉体及粉体DMF溶液均为红色。
图4为实施例1中制备的稀土二维材料粉体的荧光发射光谱图，从图2 可以看出在365nm紫外光的激发下，该稀土发光二维材料的粉体能发出 591nm和617nm的发射光谱。
实施例2
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-硼酸和硝酸铕作为反应底物外，同时加入六羟基三亚苯增大稀土二维材料的孔径，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-硼酸和六羟基三亚苯的混合物，与硝酸铕以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体砌块；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后即可得孔径为6nm稀土二维材料固体粉末。
实施例3
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与硝酸铕以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后即可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例4
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，同时加入六羟基三亚苯增大稀土二维材料的孔径，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和六羟基三亚苯的混合物、与硝酸铕以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后即可得孔径为8nm的稀土发光二维材料固体粉末。
实施例5
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和稀土金属硝酸盐作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇等稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例6
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和稀土金属氯化盐作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土发光二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇等稀土金属氯化盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例7
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与硝酸铕以1：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例8
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与硝酸铕以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例9
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与硝酸铕以3：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例10
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以不同体积比的二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为2:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液装入聚四氟乙烯反应釜内胆中，于120℃温度水热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例11
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以不同体积比的二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为3:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例12
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以不同体积比的二氧六环和均三甲苯为溶剂热反应的混合溶剂，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为4:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例13
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为混合溶剂，在不同反应温度下进行的溶剂热反应，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于100℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例14
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为混合溶剂，在不同反应温度下进行的溶剂热反应，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于110℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例15
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为混合溶剂，在不同反应温度下进行的溶剂热反应，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于130℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例16
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为混合溶剂，在不同反应温度下进行的溶剂热反应，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于140℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例17
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为混合溶剂，在不同反应温度下进行的溶剂热反应，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于150℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例18
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为混合溶剂，在不同反应温度下进行的溶剂热反应，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于160℃温度溶剂热反应72小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例19
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为混合溶剂，在120℃温度下不同反应时间进行的溶剂热反应，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应24小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
实施例20
本实施例中选用[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸和硝酸铕作为反应底物，以二氧六环和均三甲苯为混合溶剂，在120℃温度下不同反应时间进行的溶剂热反应，所述稀土二维材料的制备方法包括以下步骤：
将[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-苯硼酸与稀土金属硝酸盐以2：1的物质的量比置于反应容器中，然后将体积比为1:1的二氧六环和均三甲苯混合溶液加入上述反应器中，搅拌混合均匀，得到配合物前驱体；将所述配合物前驱体的混合液在聚四氟乙烯反应釜内，于120℃温度溶剂热反应48小时，且制备过程在惰性气体保护下操作。将水热反应得到的终产物用丙酮彻底清洗，冷冻干燥后可得孔径为5nm的稀土二维材料固体粉末。
本发明中稀土二维材料的制备方法，工艺简单、操作便捷，能简单而有效的在无机和有机领域实现二维材料的制备。
本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及各反应工艺参数(温度、反应时间)的上下限取值以及区间值都能实现本发明。
本发明所采用的带有不同共价官能团的刚性配体，如[2,2’；6’,2”-三联吡啶]-4-取代硼酸/氮杂环/芳香类衍生物有些可以购买获得。适用于本发明的稀土二维材料制备方法的稀土金属盐可以为稀土金属硝酸盐、硫酸盐或卤化盐，优选为硝酸盐和氯化盐，但所有能形成所述硫酸类、硝酸类、卤化类的稀土金属盐均应在本专利的保护范围内。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种稀土二维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以含有共价官能团的刚性配体和稀土金属盐为原料，在溶剂中发生配位聚合反应，所述刚性配体与稀土金属离子的配位使得所述刚性配体以稀土金属离子作为第一连接点发生分子间的二维配位聚合，得到具有拓扑结构的前驱体；
（2）将所述前驱体置于溶剂热反应条件下，反应过程中以所述共价官能团作为第二连接点发生分子之间的共价交联聚合，利用该共价官能团中所含原子之间的共价作用形成共价杂环，并进行二维方向上的有序拓扑组装，获得具有拓扑结构的稀土二维材料；
所述含有共价官能团的刚性配体为[2,2’;6’,2’’-三联吡啶]-4-R，其中R为硼酸或苯硼酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有共价官能团的刚性配体与所述稀土金属盐两者的物质的量比范围为1 : 1 ~ 3 : 1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氧六环和均三甲苯的混合溶剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中二氧六环与所述均三甲苯两者的体积比为1 : 1 ~ 4 : 1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为100 ℃ ~160 ℃，反应时间为24小时 ~ 72小时。
6.一种稀土二维材料，其特征在于，按照如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述的稀土二维材料，其特征在于，该二维材料为具有片层结构的多孔材料。
8.一种稀土发光二维材料，其特征在于，包含如权利要求6或7所述的稀土二维材料。
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