CN108298573B - 一种无水氯化钇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无水氯化钇的制备方法，所述制备方法以氧化钇为原料，使用氯化铵固体进行反应，再通入干燥的氯化氢气体，加热至反应完全，将产物流化干燥，再烘干脱水，得到无水氯化钇。联合使用氯化铵和氯化氢气体，并组合配比反应物用量，使氯化铵和氯化氢协同作用，调整各反应物位置关系，使反应更充分，反应产物得率高，顺序进行流化干燥和烘干，防止氧化还原副反应的发生，提高产物纯度，生产方法安全有效，产物纯净。

Description

一种无水氯化钇的制备方法

技术领域

本发明属于稀土材料制备领域，主要涉及一种无水稀土氯化钇的制备方法。

背景技术

稀土元素是周期表中IIIB族钇和镧系元素之总称，均是活泼的金属，性质极为相似，具有重要的生物活性和药理学作用，可用氯化物和氟化物两种盐系。无水稀土氯化物是制备含稀土类有机化合物的基础试剂。

目前制备无水氯化稀土的方法可以通过四氢呋喃配合物法，在THF溶液中通过金属交换反应制备无水氯化稀土，从稀土金属出发经与氯化汞反应，制备无水稀土氯化物的THF配合物，但反应涉及有毒有害物质，不利于工业化生产；氯化铵升华法是将氧化稀土转化为氯化稀土，但反应过程中伴随氧化还原副反应的发生，难以得到纯度较高的无水氯化稀土；稀土氧化物氯化法制备的无水氯化稀土容易残留杂质和水不溶物，氯化温度要求高，工艺复杂。水水氯化钇的吸水性很强，且易发生氧化还原反应生成氯氧化钇，影响工业应用。

无水稀土氯化物的新制备方法从稀土氧化物出发制备无水稀土氯化物(丁宗彪，成克军，化学学报，1997,55:1004-1008)公开了一种利用三甲基氯硅烷作为除水剂制备无水氯化稀土的方法，反应于室温、THF中在干燥氮气气氛下进行，甲醇和三甲基氯硅烷均过量，反应15小时后停止，析出细晶状白色固体，继续在氮气流下加热回流3h，减压去除挥发性物质，产物经干燥正戊烷洗涤，真空干燥得到白色固体即为目标产物，该法虽然条件温和，但程序复杂，涉及有毒有害试剂，不适于工业生产。CN107827140A公开一种无水稀土氯化物的制备方法，将七水稀土氯化物分三段进行流化脱水，脱水在氯化氢气体氛围下进行，该脱水方法需经过三次流化脱水，且需要严格控制温度与风速，不适宜工业生产。

因此，提供一种安全有效，产物纯净，操作简单的制备无水氯化钇的方法具有重要意义和广阔前景。

发明内容

针对现有技术的不足及实际的需求，本发明提供一种无水氯化钇的制备方法，。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种无水氯化钇的制备方法，以氧化钇为原料，使用氯化铵固体进行反应，再通入干燥的氯化氢气体，加热至反应完全，将产物流化干燥，再烘干脱水，得到无水氯化钇。

本发明中，以氧化钇为原料，联合使用氯化铵和氯化氢气体，使氯化铵气体既充当氯化剂又充当保护气氛，确定氯化氢气体通入的最佳时机，使得氯化铵固体与氯化氢气体协同作用，使氧化钇反应更加充分，提高产物得率，通过顺序进行流化干燥和烘干，极大程度降低产物的含水量，得到纯净的无水氯化钇。

优选地，所述方法还包括预处理的步骤。

优选地，所述预处理具体包括：将所述氧化钇和氯化铵粉碎过筛。

优选地，所述氧化钇过筛的目数为120-180目，例如可以是120目、125目、130目、135目、140目、145目、150目、155目、160目、165目、170目、175目或180目，优选为140-160目。

优选地，所述氯化铵过筛的目数为130-160目，例如可以是130目、135目、140目、145目、150目、155目或160目。

本发明发现，经粉碎过筛后的氧化钇和氯化铵可以提高反应效率，使反应物充分反应，且在所述过筛目数范围下，效果最佳。

优选地，所述氯化铵固体平铺于反应装置底部，将氧化钇平铺于氯化铵固体上。

本发明发现，采用平铺的方式可以使反应物分部更均匀，反应更充分。

优选地，所述氧化钇与氯化铵的质量比为1:(0.5-2)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8或1:2，优选为1:1.5。

优选地，所述氯化铵平铺厚度为5-14cm，例如可以是5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm或15cm，优选为10cm。

本发明发现，在所述氧化钇与氯化铵的质量比，且在所述氯化铵平铺厚度的范围内反应更加稳定。

优选地，所述加热采用梯度升温的方式。

优选地，所述升温的速率为15-25℃/min，例如可以是15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min或25℃/min。

本发明发现，所述梯度升温且升温速率在15-25℃/min范围内，温度分布更加均匀，避免局部温度过高，反应进行地更加平缓。

优选地，所述升温至185-260℃时进行恒温反应，例如可以是185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃，优选为220-250℃。

优选地，所述恒温反应时间为2-7h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h，优选为4-5h。

本发明发现，在所述恒温反应温度范围内，反应物反应更充分，产物更稳定，降低副反应发生概率。

优选地，所述氯化氢气体在恒温反应开始1-3h后通入，直至反应完全结束。

优选地，所述氯化氢通入时间为恒温反应开始1-3h后，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

优选地，氯化氢气体的通气量为0.2-1.2L/min，例如可以是0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0L/min、1.1L/min或1.2L/min，优选为0.5-0.8L/min。

本发明发现，所述氯化氢气体在恒温反应1-3h后从反应装置底部通入可以与氯化铵形成协同效应，在保证隔绝空气的氛围下，同时可以与氧化钇反应生成氯化钇，减少副产物的产生，且从反应装置底部通入氯化氢气体，与氯化铵和氧化钇的平铺层形成垂直交叉，使氧化钇的氯化更充分，提高氯化钇得率，氯化氢气体可回收利用。

优选地，所述流化干燥在惰性气氛中进行。

优选地，所述惰性气氛包括氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如可以是氩气和氦气的混合物，氩气和氮气或氩气的混合物、氦气和氮气的混合物，优选为氩气。

本发明发现，流化干燥过程容易发生氧化还原副反应，在所述惰性气氛下进行流化干燥可以有效防止氧化还原副反应的发生，使干燥更充分，所得无水氯化钇杂质含量最低。

优选地，所述流化干燥的进口风温度为150-200℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。

优选地，所述流化干燥的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、2.8h或3h。

本发明发现，所述流化干燥进口风温度范围下可以有效去掉氯化钇中含有的结晶水，且在所述时间范围内，干燥效果最佳。

优选地，所述烘干的温度为200-300℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，优选为250℃

优选地，所述烘干的时间为3-8h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。

本发明发现，流化干燥与烘干连用可以有效去除氯化钇中所有的结晶水，且在所述烘干温度和烘干时间范围下，无水氯化钇纯净度高，流化干燥和烘干的先后顺序不可置换。

优选地，所述方法包括如下步骤：

(1)预处理：将氧化钇粉碎过120-180目筛，将氯化铵粉碎过130-160目筛；

(2)将所述氯化铵平铺于反应装置底部，平铺厚度为5-14cm，将氧化钇平铺于氯化铵固体之上，氧化钇与氯化铵的质量比为1:(0.5-2)；

(3)梯度升温，升温速率为15-25℃/min，温度达到185-260℃时停止加热，恒温反应，恒温反应时间为2-7h；

(4)恒温反应开始1-3h后通入干燥的氯化氢气体，通气量为0.2-1.2L/min；

(5)将步骤(4)得到的反应产物在惰性气氛下进行流化干燥，进口风温度为150-200℃，流化干燥1-3h；

(6)将步骤(5)所得产物烘干3-8h，烘干温度为200-300℃，得到无水氯化钇。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的无水氯化钇。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述无水氯化钇在光谱分析的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明联合使用氯化铵和氯化氢气体，并组合配比反应物用量，使氯化铵和氯化氢协同作用，调整各反应物位置关系，使反应更充分，反应产物得率高，顺序进行流化干燥和烘干，防止氧化还原副反应的发生，提高产物纯度，生产方法安全有效，产物纯度可高达99.8％；

(2)本发明通过调整氯化氢气体通入的时机，反应温度与时间，使反应更加充分，防止副反应发生，减少氯氧化钇的生成，得到较纯净的无水氯化钇，同时本发明工艺简单，生产的温度低，容易操作；

(3)本发明通过调整流化干燥和烘干的温度与时间，减少对无水氯化钇的损失，产率可高达99.1％，含水量低至0.3％。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。

实施例1

(1)预处理：将氧化钇粉碎过150目筛，将氯化铵粉碎过150目筛；

(2)将所述氯化铵平铺于反应装置底部，平铺厚度为10cm，将氧化钇平铺于氯化铵固体之上，氧化钇与氯化铵的质量比为1:1.5；

(3)梯度升温，升温速率为20℃/min，温度达到240℃时停止加热，恒温反应，恒温反应时间为4.5h；

(4)恒温反应开始2h后通入干燥的氯化氢气体，通气量为0.7L/min；

(5)将步骤(4)得到的反应产物在氩气气氛下进行流化干燥，进口风温度为180℃，流化干燥3h；

(6)将步骤(5)所得产物烘干6h，烘干温度为250℃，得到无水氯化钇。

实施例2

(1)预处理：将氧化钇粉碎过160目筛，将氯化铵粉碎过140目筛；

(2)将所述氯化铵平铺于反应装置底部，平铺厚度为12cm，将氧化钇平铺于氯化铵固体之上，氧化钇与氯化铵的质量比为1:1.2；

(3)梯度升温，升温速率为22℃/min，温度达到250℃时停止加热，恒温反应，恒温反应时间为5h；

(4)恒温反应开始3h后通入干燥的氯化氢气体，通气量为0.8L/min；

(5)将步骤(4)得到的反应产物在氮气气氛下进行流化干燥，进口风温度为190℃，流化干燥2h；

(6)将步骤(5)所得产物烘干5h，烘干温度为230℃，得到无水氯化钇。

实施例3

(1)预处理：将氧化钇粉碎过140目筛，将氯化铵粉碎过130目筛；

(2)将所述氯化铵平铺于反应装置底部，平铺厚度为8cm，将氧化钇平铺于氯化铵固体之上，氧化钇与氯化铵的质量比为1:0.5；

(3)梯度升温，升温速率为15℃/min，温度达到220℃时停止加热，恒温反应，恒温反应时间为4h；

(4)恒温反应开始1h后通入干燥的氯化氢气体，通气量为0.5L/min；

(5)将步骤(4)得到的反应产物在氦气气氛下进行流化干燥，进口风温度为160℃，流化干燥1h；

(6)将步骤(5)所得产物烘干4h，烘干温度为260℃，得到无水氯化钇。

实施例4

(1)预处理：将氧化钇粉碎过120目筛，将氯化铵粉碎过135目筛；

(2)将所述氯化铵平铺于反应装置底部，平铺厚度为5cm，将氧化钇平铺于氯化铵固体之上，氧化钇与氯化铵的质量比为1:2；

(3)梯度升温，升温速率为18℃/min，温度达到185℃时停止加热，恒温反应，恒温反应时间为2h；

(4)恒温反应开始1.5h后通入干燥的氯化氢气体，通气量为0.2L/min；

(5)将步骤(4)得到的反应产物在氩气气氛下进行流化干燥，进口风温度为200℃，流化干燥2.5h；

(6)将步骤(5)所得产物烘干3h，烘干温度为300℃，得到无水氯化钇。

实施例5

(1)预处理：将氧化钇粉碎过180目筛，将氯化铵粉碎过160目筛；

(2)将所述氯化铵平铺于反应装置底部，平铺厚度为14cm，将氧化钇平铺于氯化铵固体之上，氧化钇与氯化铵的质量比为1:1；

(3)梯度升温，升温速率为25℃/min，温度达到260℃时停止加热，恒温反应，恒温反应时间为7h；

(4)恒温反应开始2.5h后通入干燥的氯化氢气体，通气量为1.2L/min；

(5)将步骤(4)得到的反应产物在氦气气氛下进行流化干燥，进口风温度为150℃，流化干燥1.5h；

(6)将步骤(5)所得产物烘干8h，烘干温度为200℃，得到无水氯化钇。

实施例6

与实施例1相比，不进行氧化钇与氯化铵的预处理，其他条件同实施例1。

实施例7

与实施例1相比，氧化钇的粉碎过筛目数为100目，其他条件同实施例1。

实施例8

与实施例1相比，氧化钇的粉碎过筛目数为200目，其他条件同实施例1。

实施例9

与实施例1相比，氯化铵的粉碎过筛目数为100目，其他条件同实施例1。

实施例10

与实施例1相比，氯化铵的粉碎过筛目数为180目，其他条件同实施例1。

实施例11

同实施例1相比，将氧化钇平铺于反应装置底部，再将氯化铵平铺于氧化钇之上，其他条件同实施例1。

实施例12

同实施例1相比，氧化钇与氯化铵的质量比为1:0.2，其他条件同实施例1。

实施例13

同实施例1相比，氧化钇与氯化铵的质量比为1:2.5，其他条件同实施例1。

实施例14

同实施例1相比，氯化铵的平铺层厚度为3cm，其他条件同实施例1。

实施例15

同实施例1相比，氯化铵的平铺层厚度为18cm，其他条件同实施例1。

实施例16

同实施例1相比，不采用梯度升温方式，直接将反应装置升温至240℃，其他条件同实施例1。

实施例17

同实施例1相比，梯度升温至160℃并开始恒温反应，其他条件同实施例1。

实施例18

同实施例1相比，梯度升温至270℃并开始恒温反应，其他条件同实施例1。

实施例19

同实施例1相比，梯度升温速率为10℃/min，其他反应条件同实施例1。

实施例20

同实施例1相比，梯度升温速率为30℃/min，其他反应条件同实施例1。

实施例21

同实施例1相比，恒温反应时间为1h，其他条件同实施例1。

实施例22

同实施例1相比，恒温反应时间为8h，其他条件同实施例1。

实施例23

同实施例1相比，达到恒温之前通入干燥的氯化氢气体，其他条件同实施例1。

实施例24

同实施例1相比，恒温反应开始4h后通入干燥的氯化氢气体，其他条件同实施例1。

实施例25

同实施例1相比，氯化氢的通气量为1.5L/min，其他条件同实施例1。

对比例1

与实施例1相比，不添加氯化铵，其他条件同实施例1。

对比例2

与实施例1相比，不添加氯化氢气体，其他条件同实施例1。

对比例3

与实施例1相比，先进行烘干再进行流化干燥，其他条件同实施例1。

对比例4

与实施例1相比，只进行流化干燥，不进行烘干，其他条件同实施例1。

对比例5

与实施例1相比，只进行烘干，不进行流化干燥，其他条件同实施例1。

对实施例1-34与对比例1-6得到的产品进行纯度、含水量和得率的计算，结果见表1。

表1

比较实施例1与实施例6-10可知，本发明所述预处理方式能有促进反应充分进行，提高得率；比较实施例1与实施例11-15可知，本发明所述反应物的放置方式和质量比能有效提高得率，减少副产物的生成，提高产物纯度；比较实施例1与实施例16-22可知，反应加热方式、升温速率及恒温反应时间对得率、含水量和纯度的影响，在本发明所述的条件范围下能有效促进温度分布均匀，减少副反应；比较实施例1与实施例23-25可知，氯化氢气体的通入时机及通气量对产物得率、含水量和纯度的影响；比较实施例1与对比例1-2可知，氯化铵与氯化氢气体联合作用，缺一不可；比较实施例1与对比例3-5可知，流化干燥与烘干顺序进行，联合作用，不能颠倒，有利于降低产物含水量。

综上，本发明通过组合利用氯化铵与氯化氢气体，确定最佳反应方式和条件，顺序连用流化干燥和烘干，得到含水量低，纯度高，得率高的无水氯化钇，具有广阔应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种无水氯化钇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预处理：将氧化钇粉碎过120-180目筛，将氯化铵粉碎过130-160目筛；

(2)将所述氯化铵平铺于反应装置底部，平铺厚度为5-14cm，将氧化钇平铺于氯化铵固体之上，氧化钇与氯化铵的质量比为1:(0.5-2)；

(3)梯度升温，升温速率为15-25℃/min，温度达到185-260℃时停止加热，恒温反应，恒温反应时间为4-5h；

(4)恒温反应开始1-3h后通入干燥的氯化氢气体，通气量为0.2-1.2L/min；

(5)将步骤(4)得到的反应产物在惰性气氛下进行流化干燥，进口风温度为150-200℃，流化干燥1-3h；

(6)将步骤(5)所得产物烘干3-8h，烘干温度为200-300℃，得到无水氯化钇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化钇过筛的目数为140-160目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化钇与氯化铵的质量比为1:1.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化铵平铺厚度为10cm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升温至220-250℃时进行恒温反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氢气体的通气量为0.5-0.8L/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气、氦气或氮气中的任意一种或至少两种的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为250℃。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的无水氯化钇。

11.一种如权利要求10所述的无水氯化钇用于光谱分析。