CN113385216B - 晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用；以三水合硝酸铜为铜源，选取棒状形的SBA‑15介孔分子筛为载体，以去离子水为合成溶剂。以九水合硝酸铝为改性原料，通过将铝物种引入到SBA‑15介孔孔道内生长成四配位的骨架铝；又将硝酸铜溶液与改性后的SBA‑15介孔材料进行混合搅拌，空气氛围下煅烧制成改性后的SBA‑15孔道内负载高分散度和高稳定性的晶相铜物种。本发明为利用改性后的SBA‑15介孔分子筛，使得晶相铜物种能在介孔孔道内高度稳定和高度分散，且不会出现聚集性大颗粒。晶相铜非均相催化剂介孔有序具有高水热稳定性，参与应用后可多次重复回收利用。

Description

晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近些年来，随着均相催化剂的迅速发展，逐渐也开始暴露出许多不足之处，均相催化剂只能进行单项催化，难以与其他对反应有利的化合物形成协同螯合作用，且反应结束后难以分离回收和重复利用，处理不当会对环境有极大隐患。非均相催化剂开始发挥了重要的作用，其利用载体对催化活性组分进行负载或者掺杂，同时还可以将多组活性组分同时装载在同一个载体内，多组活性组分相互之间产生协同作用，使得最终的催化效果比其中任一组分单独催化结果要优良的多。通过不同的工艺手段，可以使得活性组分在载体上呈现不同的形态，对于不同的反应则会有不同的催化效果。反应结束后，非均相催化剂可以通过过滤或离心等手段与体系分离，并且可多次重复利用，则同时也节约了原料的成本。
同时，本发明引入一种高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂，即Cu/Al-SBA-15(II)，催化2-氨基苯硫酚类衍生物和甲醇类衍生物的脱氢偶联反应。该催化剂利用具有二维六方结构孔道的SBA-15介孔分子筛为载体。引入铜源后，为了避免晶相铜颗粒的聚集和反应后出现大量脱落的情况，先用铝源将SBA-15进行化学改性，使得晶相铜颗粒能在SBA-15的孔道内高度分散和稳定生长，还提高了SBA-15介孔分子筛的水热稳定性。负载过程中以去离子水为溶剂，不会对SBA-15内部孔道造成坍塌影响，本发明可实现分步控制、降低制备难度，制备的晶相铜非均相催化剂介孔有序具有高水热稳定性。
发明内容
本发明为分步控制进行负载，在浸渍过程中以去离子水为溶剂，不会对SBA-15内部孔道造成坍塌影响。引入铝源使晶相铜颗粒在SBA-15的孔道内高度分散和稳定生长。工艺降低制备难度、制作成本较低且过程绿色环保，晶相铜非均相催化剂介孔有序具有高水热稳定性，参与应用后可多次重复回收利用。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
(1)在分析天平上用称量纸称取一定量的Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，超声震荡10min，直至Al(NO3)3·9H2O完全溶解至澄清，调节溶液pH值，pH值区间为1-3；
(2)称取一定量的棒状SBA-15介孔分子筛，将其加入步骤(1)的溶液中，超声震荡15min，在室温下连续搅拌，混合搅拌时间为2-7h，SBA-15与Al(NO3)3·9H2O的质量比为1-6:1-3；
(3)将所得混合溶液转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在110℃-160℃下继续晶化16-24小时；
(4)将晶化后的混合物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后再经高温煅烧，高温煅烧过程在空气氛围下进行，以升温速率为2-6℃/min升温至500-700℃，煅烧4-8h，即得到铝改性的Al/SBA-15。
(5)在分析天平上再称取三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)加入去离子水中溶解至澄清，将铝改性的产物Al/SBA-15加入溶液中，持续搅拌，混合搅拌时间为1-4h，SBA-15与Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2-10:1-2；
(6)将所得混合溶液置于鼓风烘箱中烘干处理，烘干处理温度为80-120℃，烘干时间为4-8h；干燥后再经高温煅烧，高温煅烧过程，以升温速率为1-4℃/min升温至300-600℃，煅烧4-6h，空气气氛围下煅烧，即得到高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂，即Cu/Al-SBA-15(II)。
本发明的又一技术方案是将制备得到的高水热稳定性的Cu/Al-SBA-15(II)催化剂在催化合成2-苯基苯并噻唑类化合物上的应用，所述2-苯基苯并噻唑类化合物结构式为：
Figure BDA0003117947910000021
其中，取代基R1为4-氯卤族元素和氢元素，取代基R2为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基等取代基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。
催化反应过程如下：
Figure BDA0003117947910000022
(1)称取化合物2-氨基苯硫酚类衍生物1，加入反应溶剂，再加入碱和晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)，最后加入甲醇类衍生物2，恒温持续搅拌，回流；
(2)利用TCL监测反应，待化合物2-氨基苯硫酚衍生物1反应完全，冷却至室温，过滤出晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)，减压除去溶剂，反应体系经硅胶柱进行柱层析分离，得到目标产物2-苯基苯并噻唑类化合物3。
所述的反应溶剂为Toluene、1,4-dioxane，所述的碱为t-BuOK、Cs2CO3，回流反应温度为50-130℃，反应时间为1-3d。
晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)的用量为2-氨基苯硫酚衍生物的2-10mol％。，优选为5.5mol％。
晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)可重复使用。
本发明所述的制备方法的主要优点如下：
1.强化了工艺的可操控性；工艺采用分步控制进行负载合成晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)。相比较于传统工艺一步法掺杂合成，或加入额外的水解聚合催化剂调节金属源和硅酸四乙酯的水解速率，将导致工艺的误差性及随机性增大，一步法掺杂过程中受反应温度、搅拌速率等因素影响，添加额外水解聚合剂存在硅源与金属源的水解调控情况不可控因素影响，均会增加合成晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)的失败几率。本发明工艺过程中，一次浸渍先利用铝源对SBA-15介孔分子筛进行化学改性，不仅能提高介孔材料的水热稳定性，同时还可以避免晶相铜颗粒在SBA-15孔道中发生聚集，使得晶相铜粒子可以在SBA-15内部孔道内高度分散和稳定生长，分布控制稳定工艺产物结构及性能，降低人为和不可控因素误差，强化了工艺的可操控性。
2.降低了工艺的消耗成本；工艺采用分步控制进行负载合成晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)。相比较于传统工艺一步法掺杂合成，或有额外水解聚合剂加入，分步控制合成中均采用H2O作溶剂，在利用铝源对SBA-15介孔分子筛进行化学改性时使用去离子水可避免了一步法中增加HCl的使用量，改性结束后也可直接使用去离子水进行洗涤。第二步引入活性组分Cu源，后续处理过程中，无需其他的溶剂进行洗涤，可直接在高温下进行烘干操作即可。此工艺采用分步控制，无需多余的水解聚合剂加入、降低合成过程中HCl的用量、减少洗涤溶剂的使用量，极大地程度减少了原料使用量，降低了工艺的消耗成本。
3.提高了工艺的绿色环保；工艺采用分步控制进行负载合成晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)。相比较于传统工艺一步法掺杂合成，或有额外的水解聚合催化剂加入，传统工艺不仅中不仅使用大量的HCl对金属源进行预处理，而且后续处理产物时也会增加洗涤溶剂的种类和用量，此工艺分布合成，且无需额外添加水解聚合剂，无论是晶化铝源改性的Al/SBA-15介孔材料还是晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)，产物处理时无后续溶液需待处理，高温烘干时也不会向环境中释放产生任何有害气体，极大地提高了工艺的绿色环保。
附图说明
图1：实施例1制备的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)小角X射线衍射图。
图2：实施例1制备的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)广角X射线衍射图。
图3：实施例1制备的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)扫描电镜图片。
图4：实施例1制备的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)高倍透射电镜图片。
图5：实施例1制备的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)N2吸附-脱附曲线图。
图6：实施例1制备的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)BJH孔径分布图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例来对本发明进一步说明，但此并非是对本发明的应用限制：实施例1
一种高水热稳定性的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)的制备方法——一步搅拌4h，150℃下晶化；二步搅拌2h，100℃烘干处理，烘干6h，以下为具体实施方式：
在分析天平上称取Al(NO3)3·9H2O为0.6150g，将其加入圆底烧瓶中，再取80mL的去离子水搅拌至澄清，调节溶液pH值为3；称取1g已制备好的棒状SBA-15介孔分子筛，与铝源溶液混合，超声震荡10min，在室温下连续搅拌4h；将所得混合溶液转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在150℃下继续晶化24小时；将晶化后的混合物用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥后再经高温煅烧，以升温速率为2℃/min升温至550℃，煅烧5h，空气氛围下进行煅烧，即得到铝改性的产物Al/SBA-15。又再称取0.2011g的Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中溶解至澄清，取0.5g的Al/SBA-15加入溶液中，超声震荡15min，连续搅拌2h；将所得混合溶液置于鼓风烘箱中烘干处理，烘干处理温度为100℃，烘干时间为6h；干燥后再经高温煅烧，以升温速率为2℃/min升温至550℃，煅烧4h，在空气氛围下煅烧，即得到晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)。
上述制备得到的高水热稳定性的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)，本发明所提出的一系列控制因素量均能用于以下实施例的脱氢偶联反应研究，晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)表征数据由图1-5所示。
实施例2
一种高水热稳定性的晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)的制备方法——一步搅拌6h，130℃下晶化；二步搅拌4h，80℃烘干处理，烘干8h，以下为具体实施方式：
在分析天平上取Al(NO3)3·9H2O为0.6150g，将其加入圆底烧瓶中，再取80mL的去离子水搅拌至澄清，调节溶液pH值为3；称取1g已制备好的棒状SBA-15介孔分子筛，与铝源溶液混合，超声震荡10min，在室温下连续搅拌6h；将所得混合溶液转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在130℃下继续晶化24小时；将晶化后的混合物用无水乙醇和去离子水进行洗涤，干燥后再经高温煅烧，以升温速率为2℃/min升温至550℃，煅烧5h，空气氛围下进行煅烧，即得到铝改性的产物Al/SBA-15。又再称取0.2011g的Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中溶解至澄清，取0.5g的Al/SBA-15加入溶液中，超声震荡15min，连续搅拌4h；将所得混合溶液置于鼓风烘箱中烘干处理，烘干处理温度为80℃，烘干时间为8h；干燥后再经高温煅烧，以升温速率为2℃/min升温至550℃，煅烧4h，在空气氛围下煅烧，即得到晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)。本实施例所得到的X射线衍射图与实施例1制备得到的产品的X射线衍射图相同。
实施例3(催化剂用量1.38mol％)
在圆底烧瓶中分别加入化合物2-氨基苯硫酚、苯甲醇、叔丁醇钾(t-BuOK)、晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)及溶剂无水甲苯(toluene)，采用化合物2-氨基苯硫酚与苯甲醇的摩尔比1：1，反应在120℃条件下进行恒温搅拌反应，回流，TCL监测。
Figure BDA0003117947910000051
A、B化合物对2-氨基苯硫酚、苯甲醇分别投料为0.4mmol、0.4mmol，晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)用量为1.38mol％，t-BuOK用量0.8mmol，溶剂toluene用量为3mL；经过2天反应后，TCL监测到化合物2-氨基苯硫酚反应完全，反应结束，生成C目标产物2-苯基苯并[d]噻唑，经气-质联用(GC-MS)检测到产率为67％。
实施例4(催化剂用量2.75mol％)
在圆底烧瓶中分别加入化合物2-氨基苯硫酚、苯甲醇、叔丁醇钾(t-BuOK)、晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)及溶剂无水甲苯(toluene)，采用化合物2-氨基苯硫酚与苯甲醇的摩尔比1：1，反应在120℃条件下进行恒温搅拌反应，回流，TCL监测。
Figure BDA0003117947910000052
A、B化合物对2-氨基苯硫酚、苯甲醇分别投料为0.4mmol、0.4mmol，晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)用量为2.75mol％，t-BuOK用量0.8mmol，溶剂toluene用量为3mL；经过2天反应后，TCL监测到化合物2-氨基苯硫酚反应完全，反应结束，生成C目标产物2-苯基苯并[d]噻唑，经气-质联用(GC-MS)检测到产率为77％。
实施例5(催化剂用量5.50wt％)
在圆底烧瓶中分别加入化合物2-氨基苯硫酚、苯甲醇、叔丁醇钾(t-BuOK)、晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)及溶剂无水甲苯(toluene)，采用化合物2-氨基苯硫酚与苯甲醇的摩尔比1：1，反应在120℃条件下进行恒温搅拌反应，回流，TCL监测。
Figure BDA0003117947910000061
A、B化合物对2-氨基苯硫酚、苯甲醇分别投料为0.4mmol、0.4mmol，晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)用量为5.5mol％，t-BuOK用量0.8mmol，溶剂toluene用量为3mL；经过2天反应后，TCL监测到化合物2-氨基苯硫酚反应完全，反应结束，生成C目标产物2-苯基苯并[d]噻唑，经气-质联用(GC-MS)检测到产率为99％。
后续实施例6-8均使用晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)的优化量5.5mol％参与反应。
实施例6
在圆底烧瓶中分别加入化合物2-氨基苯硫酚、4-氯苯甲醇、叔丁醇钾(t-BuOK)、晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)及溶剂无水甲苯(toluene)，采用化合物2-氨基苯硫酚与4-氯苯甲醇的摩尔比1：1，反应在120℃条件下进行恒温搅拌反应，回流，TCL监测。
Figure BDA0003117947910000062
A、B化合物对2-氨基苯硫酚、4-氯苯甲醇分别投料为0.4mmol、0.4mmol，晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)用量为5.5mol％，t-BuOK用量0.8mmol，溶剂toluene用量为3mL；经过2天反应后，TCL监测到化合物2-氨基苯硫酚反应完全，反应结束，生成C目标产物2-(4-氯苯基)苯并[d]噻唑，经气-质联用(GC-MS)检测到产率为98％。
实施例7
在圆底烧瓶中分别加入化合物2-氨基苯硫酚、4-氟苯甲醇、叔丁醇钾(t-BuOK)、晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)及溶剂无水甲苯(toluene)，采用化合物2-氨基苯硫酚与4-氟甲醇的摩尔比1：1，反应在120℃条件下进行恒温搅拌反应，回流，TCL监测。
Figure BDA0003117947910000063
A、B化合物对2-氨基苯硫酚、4-氟苯甲醇分别投料为0.4mmol、0.4mmol，晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)用量为5.5mol％，t-BuOK用量0.8mmol，溶剂toluene用量为3mL；经过2天反应后，TCL监测到化合物2-氨基苯硫酚反应完全，反应结束，生成C目标产物2-(4-氟苯基)苯并[d]噻唑，经气-质联用(GC-MS)检测到产率为99％。
实施例8
在圆底烧瓶中分别加入化合物2-氨基-4-氯苯硫酚、3-氯苯甲醇、叔丁醇钾(t-BuOK)、晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)及溶剂无水甲苯(toluene)，采用化合物2-氨基-4-氯苯硫酚与3-氯苯甲醇的摩尔比1：1，反应在120℃条件下进行恒温搅拌反应，回流，TCL监测。
Figure BDA0003117947910000071
A、B化合物对2-氨基-4-氯苯硫酚、3-氯苯甲醇分别投料为0.4mmol、0.4mmol，晶相铜催化剂Cu/Al-SBA-15(II)用量为5.5mol％，t-BuOK用量0.8mmol，溶剂toluene用量为3mL；经过2天反应后，TCL监测到化合物2-氨基-4-氯苯硫酚反应完全，反应结束，生成C目标产物2-(3-氯苯基)苯并[d]噻唑，经气-质联用(GC-MS)检测到产率为90％。
本发明涉及一种高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用，本发明为利用改性后的SBA-15介孔分子筛，使得晶相铜物种能在介孔孔道内高度稳定和高度分散，且不会出现聚集性大颗粒。整个工艺过程可实现分步控制、降低制备难度、制作成本较低且过程绿色环保，晶相铜非均相催化剂介孔有序具有高水热稳定性，参与应用后可多次重复回收利用。
以上所述均为本发明的实施例，但此并非局限于实施例表述的范围，本发明的保护涵盖范围应包括构思范围内的技术方案中技术特征的等同替换方案，此类变化或者替换均应受专利权利的保护。

Claims (9)

1.晶相铜非均相催化剂在催化合成2-苯基苯并噻唑类化合物上的应用，所述2-苯基苯并噻唑类化合物结构式为：
Figure FDA0003622249890000011
其中，取代基R1为4-氯或氢元素，取代基R2为苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基取代基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定，催化反应过程如下：
Figure FDA0003622249890000012
(1)称取化合物2-氨基苯硫酚类衍生物1，加入反应溶剂，再加入碱和晶相铜非均相催化剂Cu/Al-SBA-15(II)，最后加入甲醇类衍生物2，恒温持续搅拌，回流；
(2)利用TCL监测反应，待化合物2-氨基苯硫酚类衍生物1反应完全，冷却至室温，过滤出晶相铜非均相催化剂Cu/Al-SBA-15(II)，减压除去溶剂，反应体系经硅胶柱进行柱层析分离，得到目标产物2-苯基苯并噻唑类化合物3；
晶相铜非均相催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将棒状SBA-15介孔分子筛加入至含有九水合硝酸铝的溶液中，超声震荡后调节pH值，连续搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)的混合物转入内衬有聚四氟乙烯晶化釜中，进行晶化改性，得到改性的棒状SBA-15介孔材料；
(3)对改性的棒状SBA-15介孔材料进行洗涤、干燥，再经高温煅烧即得到铝改性的Al/SBA-15；
(4)将改性产物Al/SBA-15加入至含有三水合硝酸铜的溶液中，超声震荡连续搅拌，保持搅拌过程中无Al/SBA-15沉积；
(5)搅拌结束，将混合物进行高温烘干处理，再置于马弗炉中煅烧即得到高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂，即Cu/Al-SBA-15(II)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中SBA-15与Al(NO3)3·9H2O的质量比为1-6:1-3，溶液pH值为1-3，混合搅拌时间为2-7h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中晶化温度为110-160℃，晶化时间为16-24h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中高温煅烧过程，在空气氛围下以升温速率为2-6℃/min升温至500-700℃，煅烧4-8h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(4)中Al/SBA-15与Cu(NO3)2·3H2O的质量比为2-10:1-2，混合搅拌时间为1-4h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(5)中采用鼓风烘箱烘干处理，烘干处理温度为80-120℃，烘干时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(5)中高温煅烧过程，在空气氛围下以升温速率为1-4℃/min升温至300-600℃，煅烧4-6h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的反应溶剂为Toluene、1,4-dioxane，所述的碱为t-BuOK、Cs2CO3，回流反应温度为50-130℃，反应时间为1-3d。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，晶相铜非均相催化剂Cu/Al-SBA-15(II)的用量为2-氨基苯硫酚类衍生物的2-10mol％。
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