CN114591138B - 一种联苄类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种联苄类化合物的制备方法。本发明是以甲苯类化合物为原料，以高催化活性、可循环使用及环境友好的固体超强碱作为催化剂，将上述的原料及催化剂置于固定床反应器中来制备联苄类化合物的。本发明的方法其具体步骤是：将固体超强碱催化剂装入固定床反应器，再将甲苯类化合物溶于反应器内的溶剂中，保持常温或加热至设定的反应温度，通入氧气或空气，待反应完成后经析出、过滤和重结晶得到联苄类化合物。本发明中，采用的固体超强碱催化剂具有优异的催化活性且污染小，并且反应结束后，可将催化剂加以处理以便于循环使用，大大的节省了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种联苄类化合物的制备方法。
背景技术
联苄类化合物作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药和新材料等领域。
合成联苄类化合物的众多方法中，大多数集中在不同的强碱和溶剂的选择上，例如已经报道过的叔丁醇钾/钠与叔丁醇、金属钠与叔丁醇或甲醇、氢氧化钾与乙醇或甲醇、甲醇钠与甲醇等等，这些方法大都催化效率不高易产生二苯乙烯类化合物，碱量较大，后处理困难，且用的碱不能回收，环境问题严重。此外，其他催化方法也有其限制条件，如CN109896919A披露了一种光催化一步法制备联苄类化合物的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：将甲苯类衍生物中的一种或两种以上加入到石英玻璃容器内，加入M-(ZnxIn2S3+x)-y光催化剂和溶剂，用惰性气体置换体系中的空气，然后常温光照搅拌反应，反应时间为1h以上，得到联苄类化合物。
该专利文献中所使用的光催化法制备联苄类化合物，其生产条件苛刻，无法在空气或氧气中制备，其催化剂制备周期长，催化剂循环使用时有避免接触空气的限制条件。
因此，需要针对以上制备方法中存在的缺陷，开发一种更简单高效的联苄类化合物制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种联苄类化合物的制备方法，该方法操作简单，反应条件温和，催化剂可循环利用，降低了生产成本且更绿色环保。
本发明提供了一种联苄类化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将固体超强碱催化剂装入固定床反应器，将甲苯类化合物溶于溶剂中；
(2)保持固定床反应器在室温或加热状态，通入氧气或空气，待反应完成后经析出、过滤和重结晶得到联苄类化合物；
上述的联苄类化合物的结构通式如下：
其中，R1,R2分别为-Cl、-H、-OCH3、-NO2、-NH2中的任一种。
优选的，(1)中，固体超强碱催化剂为Na-KOH/γ-Al2O3-ZrO2；固体超强碱催化剂的制备方法如下：
将质量比为1:1.9～15.0的氧氯化锆和硝酸铝溶解后混合，然后加入阳离子总摩尔量1.2倍的柠檬酸，水热法合成凝胶，于115～125℃烘干，然后于520～580℃下焙烧2-5h制成氧化锆含量为5～30％的混合载体；
在氮气氛围下，将混合载体加入到烧瓶中，先加热到400～550℃，保持2～3h，再降温至350～370℃，加20％～40％载体质量的氢氧化钾，反应2h；再降温至300～330℃，分批加入10％氢氧化钾质量的金属钠，继续反应1～2h后停止，得到Na-KOH/γ-Al2O3-ZrO2固体超强碱催化剂。
优选的，(1)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；当然，也可以是其它的有机溶剂，并不仅限于以上的种类；一切可达到本发明目的的溶剂都适用于本发明；
优选的，(1)中，甲苯类化合物与固体超强碱催化剂的质量比为5～25：1；
优选的，(1)中，溶剂的用量为理论产品质量的2～10倍。
优选的，(1)中，甲苯类化合物为：甲苯、对氯甲苯、对硝基甲苯、对甲基苯甲醚中的至少一种。
优选的，(2)中，反应温度为25～55℃；
优选的，(2)中，通入氧气的流速为0.5～2.0mL/min，空气流速为1.5～5.0mL/min。
以背景技术中所述的金属钠与叔丁醇式催化剂为例，在工业生产联苄类化合物中，催化剂中金属钠使用量较大，不仅成本高昂，还存在有毒、易发生安全事故的隐患，且反应完成后的叔丁醇钠在溶剂中难以分离，排放更加污染环境。应行业对化工企业生产污染更小、安全性更高的要求，传统强碱与有机溶剂催化的方法正逐步被淘汰。
本发明最大的创新在于，首次将上述的特定的固体超强碱作为催化剂应用于本发明，并且将该催化剂装入固定床反应器，以在该反应过程中起到催化作用，加速反应进行，并且还可以回收循环再利用，节省了成本，克服了背景技术中所提及的催化剂使用量大、成本高、有毒、难以分离、不可循环使用等缺陷。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的联苄类化合物的制备方法，以固定床反应器负载固体超强碱催化剂，发挥固定床反应器结构简单、催化剂机械损耗小的优势，使制备过程更加安全和稳定，同时由于反应条件温和(反应温度25～55℃，常温下也可以反应，能耗低)，避免了固定床反应器因传热差出现飞温(反应温度失去控制，急剧上升，超过允许范围)现象的缺陷。
综上，本发明结合固体超强碱和固定床反应器的协同优势，一方面提高了反应效率、产物收率；另一方面简化了操作步骤，优化了工艺流程，固体超强碱催化剂还可以循环利用，降低了生产成本。
具体实施方式
具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员能更好的理解本发明并予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
联苄的制备方法，其步骤如下：
(1)将4g固体超强碱Na-KOH/γ-Al2O3-ZrO2装入固定床反应器中，升温至35℃，以1.5mL/min的流速通入氧气；
(2)将36.8g甲苯和110gN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液通入固体床中，通过HPLC监控反应进程，直至反应完全；
(3)待(2)中的物料完全反应后，将溶液缓慢加入到330mL水中，析出产品，用甲苯重结晶得白色固体27.7g，经检测，产品的收率76.1％，纯度98.2％，熔点51.2-52.9℃；
(4)后处理：反应结束后，将固体床反应器床层中装填的未损耗固体强碱催化剂取出，实现了催化剂的循环利用，以节省成本。
实施例2
4-氯联苄的制备，其步骤如下：
(1)将6g固体超强碱Na-KOH/γ-Al2O3-ZrO2装入固定床反应器中，升温至30℃，以1.2mL/min的流速通入氧气；
(2)将18.4g甲苯和25.3g对氯甲苯的混合溶液通入固体床中，通过HPLC监控反应进程，直至反应完全；
(3)待(2)中的物料完全反应后，将溶液缓慢加入到510mL水中，析出产品，用甲苯重结晶得淡黄色固体31.7g，经检测，产品的收率73.2％，纯度98.8％，熔点50.3-51.5℃；
(4)后处理：反应结束后，将固体床反应器床层中装填的未损耗固体强碱催化剂取出，实现催化剂的循环利用。
实施例3
甲氧基联苄的制备，其步骤如下：
(1)将7g固体超强碱Na-KOH/γ-Al2O3-ZrO2装入固定床反应器中，升温至45℃，以1.0mL/min的流速通入氧气；
(2)将18.4g甲苯、24.4g对甲基苯甲醚和160gN,N-二甲基乙酰胺的混合溶液通入固体床中，通过HPLC监控反应进程，直至反应完全；
(3)待(2)中的物料完全反应后，将溶液缓慢加入到480mL水中，析出产品，用二甲苯重结晶得淡黄色固体31.6g，经检测，产品的收率74.5％，纯度99.1％，熔点61.5～62.1℃。
(4)后处理：反应结束后，将固体床反应器床层中装填的未损耗固体强碱催化剂取出，实现催化剂的循环利用。
实施例4
4,4’-二硝基联苄的制备，其步骤如下：
(1)将10g固体超强碱Na-KOH/γ-Al2O3-ZrO2装入固定床反应器中，升温至25℃，以2.0mL/min的流速通入氧气；
(2)将58.4g对硝基甲苯和260g二甲基亚砜混合溶液通入固体床中，通过HPLC监控反应进程，直至反应完全；
(3)待(2)中的物料完全反应后，将溶液缓慢加入到780mL水中，析出产品，用二甲苯重结晶得淡黄色固体37.0g，经检测，产品的收率68.0％，纯度98.5％，熔点180.1～181.8℃。
(4)后处理：反应结束后，将固体床反应器床层中装填的未损耗固体强碱催化剂取出，实现催化剂的循环利用。
实施例5
4,4’-二氨基联苄的制备，其步骤如下：
(1)取实施例4中的产品30g加入到烧瓶中，加入100mL乙醇，1.5gPd/C(负载量5％)，在氮气氛围下加热至回流；
(2)回流状态下，向烧瓶中缓慢滴加25g水合肼，HPLC监测反应进度，直至反应完全；
(3)趁热过滤出催化剂，氮气氛围下缓慢析晶得白色固体18.8g，收率80.3％，纯度99.0％，熔点137.0～137.8℃。
通过以上的实施例可以看出，采用本发明的方法所制备的联苄类化合物，其收率较理想，纯度也都大于98％，在固体床反应器中的操作也更为简单安全，更重要的是，实现了催化剂的循环再利用，节省了成本，并且克服了背景技术所提及方案中催化剂使用量大、成本高、有毒、难以分离、不可循环使用等缺陷。
实施例6
与实施例1的不同在于，实施例6中所采用的催化剂为4gKOH/γ-Al2O3，其余与实施例1相同。经测定产品收率为70.5％，纯度96.5％。
实施例7
与实施例1的不同在于，实施例7中所采用的催化剂为4gKOH/ZrO2，其余与实施例1相同。经测定产品收率为71.8％，纯度97.1％。
实施例8
与实施例1的不同在于，实施例8中所采用的催化剂为4gKNH2/γ-Al2O3，其余与实施例1相同。经测定产品收率为68.8％，纯度98.1％。
实施例9
与实施例1的不同在于，实施例9中所采用的催化剂为4gNa-NaOH/γ-Al2O3，其余与实施例1相同。经测定产品收率为72.4％，纯度96.3％。
实施例10
与实施例1的不同在于，实施例10中所采用的催化剂为4gNa-KOH/γ-Al2O3，其余与实施例1相同。经测定产品收率为73.6％，纯度96.8％。
实施例11
与实施例1的不同在于，实施例11中所采用的催化剂为4gNa-NaOH/MgO，其余与实施例1相同。经测定产品收率为65.7％，纯度95.6％。
实施例12
与实施例1的不同在于，实施例12中所采用的催化剂为4gK-KOH/γ-Al2O3，其余与实施例1相同。经测定产品收率为74.2％，纯度97.8％。
实施例13
与实施例1的不同在于，实施例13中将催化剂置于反应釜中进行，其余与实施例1相同。经测定产品收率为75.7％，纯度96.2％，收率上差距不大，但是纯度没有固定床反应器效果理想，而且釜式反应的后处理繁琐复杂，增加了工艺成本。
Claims (7)
1.一种联苄类化合物的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
（1）将固体超强碱催化剂装入固定床反应器，将甲苯类化合物溶于溶剂中；
（2）保持固定床反应器在常温或加热状态，通入氧气或空气，待反应完成后经析出、过滤和重结晶得到联苄类化合物；
所述的联苄类化合物的结构通式如下：
；
其中，R1、R2分别为-Cl、-H、-OCH3、-NO2中的任一种；
（1）中所述的固体超强碱催化剂为Na-KOH/γ-Al2O3-ZrO2；
所述的固体超强碱催化剂的制备方法如下：
将质量比为1:1.9~15.0的氧氯化锆和硝酸铝溶解后混合，然后加入阳离子总摩尔量1.2倍的柠檬酸，水热法合成凝胶，于115~125℃烘干，然后于520~580℃下焙烧2-5 h制成氧化锆含量为5~30%的混合载体；
在氮气氛围下，将混合载体加入到烧瓶中，先加热到400～550℃，保持2～3 h，再降温至350～370℃，加20%～40%载体质量的氢氧化钾，反应2 h；再降温至300～330℃，分批加入10%氢氧化钾质量的金属钠，继续反应1～2h后停止，得到Na-KOH/γ-Al2O3-ZrO2固体超强碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的联苄类化合物的制备方法，其特征在于，（1）中，甲苯类化合物与固体超强碱催化剂的质量比为5～25：1。
3.根据权利要求1所述的联苄类化合物的制备方法，其特征在于，（1）中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的联苄类化合物的制备方法，其特征在于，（1）中，溶剂的用量为理论计算能获得的产品质量的2~10倍。
5.根据权利要求1所述的联苄类化合物的制备方法，其特征在于，（1）中，所述的甲苯类化合物，选自：甲苯、对氯甲苯、对硝基甲苯、对甲基苯甲醚中的任一种。
6.根据权利要求1所述的联苄类化合物的制备方法，其特征在于，（2）中，控制物料在25～55℃下反应。
7.根据权利要求1所述的联苄类化合物的制备方法，其特征在于，（2）中，通入氧气的流速为0.5～2.0 mL/min，空气流速为1.5～5.0 mL/min。
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