CN113636939A - 一种4,4`-二硝基联苄的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4’‑二硝基联苄的制备新方法。该方法使用对硝基甲苯为反应物，氧气为氧化剂，乙醇为溶剂，过渡金属掺杂FDU‑12介孔分子筛负载型胍盐离子液体为催化剂，通过高选择性氧化脱氢偶联反应制备得到4,4'‑二硝基联苄。反应结束后，催化剂相易和产物相进行非均相分离并可良好的回收循环使用。本发明具有操作简单、反应条件温和、催化剂用量少、反应效率和选择性高、三废排放少，是一种新型的绿色清洁制备方法。

Description

一种4,4’-二硝基联苄的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔分子筛负载型胍盐离子液体催化对硝基甲苯氧气选择性氧化脱氢偶联制备4,4’-二硝基联苄的方法，属于精细化工技术领域。
技术背景
4,4’-二硝基联苄是重要的精细有机合成中间体，可应用于医药、农药、染料、聚合物等的生产。目前，国内外制备4,4’-二硝基联苄的主要有三种合成方法，即还原偶联法、二苯乙烷硝化法和氧化偶联法。还原偶联法主要以对硝基苄基卤化物为原料，有机溶剂、无机溶剂或离子液体为溶剂，过渡金属和金属盐、金属配合物等为催化剂进行催化反应(Tetrahedron Lett.,2015,56(19),2480-2487；New J.Chem.,2016,40(12),9912-9916；Catal.Sci.Technol.,2015,5(9),4336-4340；Chem.Commun.,2014,50(36),4674-4676)，该工艺产品收率高，但反应过程产生大量含卤素副产物会造成环境污染和腐蚀设备，而且催化剂不能较好回收，操作成本较高。二苯乙烷硝化法主要以二苯乙烷为原料，以比重为1.42的硝酸为硝化试剂或者混酸进行硝化反应(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1977,16,309-311)，该工艺产品收率较高，但反应过程存在选择性低，且会产生大量废酸，后处理麻烦，操作成本高而且不够环保。氧化偶联法主要以对硝基甲苯为原料，有机溶剂如甲醇、乙醇等，或无机溶剂如水为溶剂，过渡金属盐或金属配合物等为催化剂，氧气或双氧水为氧化剂进行反应(US 4721821；US 2965681；Synth.Commun.,2012,42(15),2201-2206；US 4734532)。氧化偶联是很具有前景的方法，双氧水氧化性能比氧气好，加热即可除去，绿色环保，其缺点是工业化成本高，而且操作具有一定的危害性。氧气氧化法氧化剂氧气廉价易得、成本低、操作简单，但目前报道的方法或多或少存在转化率不高、收率低、能耗高、大量废碱不能较好回收循环、环境污染等问题。其它的制备方法还有电化学还原法和不加入氧化剂偶联法(Bul.Chem.Soc.Jpn.,2003,76(11),2155-2165；CN107298645A；CN101362695)：电化学还原法先是合成锍盐，再进行阴极还原反应，由锍盐的还原得到目标产物，该方法优点是收率高，但但反应操作麻烦，成本较高，安全控制难以实现，难以实现工业化生产；不加入氧化剂偶联法，该法收率低、选择性差、污染严重。因此研究开发新型、高效的4,4’-二硝基联苄的环境友好制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有的4,4’-二硝基联苄制备方法的不足，本发明的目的在于提供一种高效、高选择性、环境友好的对硝基甲苯氧气氧化脱氢偶联制备4,4’-二硝基联苄的方法。
本发明是以对硝基甲苯为原料，介孔分子筛负载型胍盐离子液体为非均相催化剂，氧气为氧化剂，加入乙醇溶剂，搅拌下通入氧气发生选择性氧化脱氢偶联反应，后趁热倾倒可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼干燥可得到4,4'-二硝基联苄，分离回收的催化剂进行循环使用。
本发明的催化反应原理如下：
Figure BDA0003203289920000021
所述催化剂为Ir、Mn、Ti过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛负载型胍盐离子液体。
以对硝基甲苯为原料，介孔分子筛负载型胍盐离子液体为非均相催化剂，氧气为氧化剂，加入乙醇溶剂，搅拌下通入氧气发生选择性氧化脱氢偶联反应，后趁热倾倒可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼干燥可得到4,4'-二硝基联苄，分离回收的催化剂进行循环使用。
作为催化剂的介孔分子筛负载型胍盐离子液体具有如下结构：
Figure BDA0003203289920000022
所述的阴离子是CoCl3、CuCl2、CeCl4中的任意一种，载体金属的种类M是Ir、Mn或Ti中的任意一种。
所述的反应温度为20～70℃，反应时间为1～6小时，反应过程中通入氧气，氧气流量为1-10mL/min。
所述的反应温度为40～60℃，反应时间为1-4小时，反应过程中通入氧气，氧气流量为1-5mL/min。
催化剂用量为对硝基甲苯物料质量的1～15％。优选为催化剂用量为对硝基甲苯物料质量的1～10％。
本发明所用的过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛负载型胍盐离子液体的制备化学反应过程和结构如下：
Figure BDA0003203289920000031
通式中离子液体阴离子anion可以是CoCl3,CuCl2,CeCl4负离子，过渡金属M可以是Ir,Mn,Ti中的任意一种。通式M-FDU-12@ILanion的催化剂的反应过程包括以下步骤：
(1)四丁基脲和三氯氧磷在甲苯溶剂中50-70℃反应20-30小时，加入正己胺继续反应18-24小时，后加入质量分数20-30％NaOH水溶液调pH至中性，用二氯甲烷萃取混合液，回收溶剂、干燥得中间体a；
(2)中间体a与3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶剂中90-110℃反应20-30小时，回收溶剂、干燥得中间体b；
(3)中间体b在乙腈溶剂中与氯代金属盐在60-80℃反应20-30小时，乙腈洗涤，干燥，得离子液体c；
(4)离子液体c继续在甲苯溶剂中与过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛在90-110℃反应20-30小时后过滤，干燥，得到过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛负载型胍盐离子液体催化剂d。
所述的催化剂具体包括Ir-FDU-12@ILCoCl3、Ir-FDU-12@ILCuCl2、Ir-FDU-12@ILCeCl4、Mn-FDU-12@ILCoCl3、Mn-FDU-12@ILCuCl2、Mn-FDU-12@ILCeCl4、Ti-FDU-12@ILCoCl3、Ti-FDU-12@ILCuCl2或Ti-FDU-12@ILCeCl4。
步骤(1)、(2)、(3)、(4)中的溶剂包括甲苯或乙腈，反应过程中，所添加的溶剂均过量。
步骤(1)中所述的四丁基脲、三氯氧磷、正己胺的摩尔比为1：1-2：1-4，优选为1：1.2：2.5。
步骤(2)中，中间体a与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1；
步骤(3)中，所述的氯代金属盐为CoCl2、CuCl或CeCl3，中间体b与含氯代金属盐的摩尔比为1：1-4，优选摩尔比为1：1-2。
步骤(4)中，所述的过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛为Ir-FDU-12、Mn-FDU-12、Ti-FDU-12，中间体c与过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛的质量比为0.5-2.0：1，优选质量比为1.0-1.5：1；
热稳定性分析实验结果表明，该类负载型胍盐离子液体热稳定性较好，在200℃以下可以稳定使用。
本发明特征在于使用对硝基甲苯为反应物，乙醇为溶剂，氧气为氧化剂，所用催化剂与对硝基甲苯的质量比为＝1-15：100，所述的物料与负载型胍盐离子液体催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所述催化剂为介孔分子筛负载型胍盐离子液体Ir-FDU-12@ILCoCl3、Ir-FDU-12@ILCuCl2、Ir-FDU-12@ILCeCl4、Mn-FDU-12@ILCoCl3、Mn-FDU-12@ILCuCl2、Mn-FDU-12@ILCeCl4、Ti-FDU-12@ILCoCl3、Ti-FDU-12@ILCuCl2或Ti-FDU-12@ILCeCl4中的任意一种，优选Ir-FDU-12@ILCuCl2、Mn-FDU-12@ILCeCl4、Ti-FDU-12@ILCeCl4。
本发明所述一种过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛负载型胍盐离子液体催化对硝基甲苯氧气选择性氧化脱氢偶联制备4,4’-二硝基联苄的新方法，反应结束后，催化剂颗粒沉于烧瓶底部，趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，回收催化剂可不经处理即可进行重复使用，按比例投料进行下一批催化反应。
依据本发明提供的制备4,4’-二硝基联苄的方法，其关键技术是采用制备的过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛负载型胍盐离子液体催化对硝基甲苯氧气选择性氧化脱氢偶联反应得到4,4’-二硝基联苄。
本发明与现有催化技术相比，其优点为：(1)过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛负载型胍盐离子液体催化剂活性高，稳定性好，催化剂相易和产物相进行非均相分离并可良好的回收循环使用。(2)反应操作简单，选择性好，产品收率高、反应条件温和。(3)整个反应体系绿色高效，氧化剂安全清洁，是一种环境友好的制备方法。
附图说明
图1是实施例1催化剂Ir-FDU-12@ILCuCl2、Mn-FDU-12@ILCeCl4和Ti-FDU-12@ILCeCl4的XRD图。
图2是实施例2中得到产品的液相色谱图。
具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚的公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
金属改性介孔材料负载型胍盐离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)四丁基脲(0.5mol)和三氯氧磷(0.6mol)在甲苯(200mL)溶剂中65℃反应24小时，然后加入正己胺(1.25mol)后继续反应22小时，后加入质量分数20％NaOH水溶液调PH至中性，用二氯甲烷(400mL)萃取混合液，回收溶剂、干燥得中间体a；
(2)接着中间体a(0.3mol)与3-氯丙基三乙氧基硅烷(0.3mol)在甲苯(180mL)中100℃反应24小时，回收溶剂、干燥得中间体b；
(3)中间体b(0.15mol)在乙腈(180mL)溶剂中与CoCl2、CuCl或CeCl3(0.2mol)在70℃反应24小时，乙腈洗涤，干燥，得离子液体c；
(4)离子液体c(6g)与过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛(5g)在甲苯(120mL)中110℃反应24小时，过滤，干燥得负载型离子液体催化剂d。
依次为：Ir-FDU-12@ILCoCl3、Ir-FDU-12@ILCuCl2、Ir-FDU-12@ILCeCl4、Mn-FDU-12@ILCoCl3、Mn-FDU-12@ILCuCl2、Mn-FDU-12@ILCeCl4、Ti-FDU-12@ILCoCl3、Ti-FDU-12@ILCuCl2和Ti-FDU-12@ILCeCl4。
Figure BDA0003203289920000051
实施例2
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Ir-FDU-12@ILCuCl2(0.4g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为3mL/min，后在45℃继续搅拌反应2小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率94％。图1中HPLC分析结果表明4,4’-二硝基联苄纯度99.2％。
实施例3
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Ir-FDU-12@ILCoCl3(0.6g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为5mL/min，后在50℃继续搅拌反应3小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率78％。HPLC分析同实施例2，仅4,4’-二硝基联苄纯度95.7％。
实施例4
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Ir-FDU-12@ILCeCl4(0.5g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为4mL/min，后在55℃继续搅拌反应4小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率84％。HPLC分析同实施例2，仅4,4’-二硝基联苄纯度97.8％。
实施例5
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Mn-FDU-12@ILCoCl3(1.0g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为5mL/min，后在60℃继续搅拌反应5小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率72％。HPLC分析同实施例2，仅4,4’-二硝基联苄纯度94.2％。
实施例6
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Mn-FDU-12@ILCuCl2(0.8g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为5mL/min，后在50℃继续搅拌反应3小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率80％。HPLC分析同实施例2，仅4,4’-二硝基联苄纯度97.5％。
实施例7
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Mn-FDU-12@ILCeCl4(0.6g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为4mL/min，后在50℃继续搅拌反应3小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率90％。HPLC分析同实施例2，仅4,4’-二硝基联苄纯度98.8％。
实施例8
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Ti-FDU-12@ILCoCl3(0.7g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为5mL/min，后在55℃继续搅拌反应5小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率83％。HPLC分析同实施例2，仅4,4’-二硝基联苄纯度96.4％。
实施例9
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Ti-FDU-12@ILCuCl2(0.5g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为4mL/min，后在50℃继续搅拌反应2小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率79％。HPLC分析同实施例2，仅4,4’-二硝基联苄纯度98.1％。
实施例10
在反应器中加入对硝基甲苯(0.1mol)，乙醇(100mL)，Ti-FDU-12@ILCeCl4(0.5g)，搅拌下通入氧气，氧气流量为4mL/min，后在50℃继续搅拌反应3小时。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，滤液冷却至室温，产物从滤液中析出，过滤，干燥即可得到纯产品4,4’-二硝基联苄，收率92％。HPLC分析同实施例2，仅4,4’-二硝基联苄纯度99.0％。
实施例11
将实施例1中的催化剂回收，按实施例1中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，4,4’-二硝基联苄收率为90.2％，HPLC分析同实施例1，仅纯度为98.9％。
实施例12
将实施例6中的催化剂回收，按实施例6中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，4,4’-二硝基联苄收率为88％，HPLC分析同实施例2，仅纯度为97.5％。
实施例13
将实施例9中的催化剂回收，按实施例9中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，4,4’-二硝基联苄收率为88.5％，HPLC分析同实施例2，仅纯度为98.6％。

Claims (10)

1.一种4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，以对硝基甲苯为原料，介孔分子筛负载型胍盐离子液体为非均相催化剂，氧气为氧化剂，加入乙醇溶剂，搅拌下通入氧气发生选择性氧化脱氢偶联反应，后趁热倾倒可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼干燥可得到4,4'-二硝基联苄，分离回收的催化剂进行循环使用。
2.根据权利要求1所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，作为催化剂的介孔分子筛负载型胍盐离子液体具有如下结构：
Figure FDA0003203289910000011
所述的阴离子是CoCl3、CuCl2、CeCl4中的任意一种，载体金属的种类M是Ir、Mn或Ti中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，负载型催化剂为Ir-FDU-12@ILCuCl2、Mn-FDU-12@ILCeCl4和Ti-FDU-12@ILCeCl4。
4.根据权利要求1所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，反应温度为20～70℃，反应时间为1～6小时，反应过程中通入氧气，氧气流量为1-10mL/min。
5.根据权利要求4所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，反应温度为40～60℃，反应时间为1-4小时，反应过程中通入氧气，氧气流量为1-5mL/min。
6.根据权利要求1所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)四丁基脲和三氯氧磷在甲苯溶剂中50-70℃反应20-30小时，加入正己胺继续反应18-24小时，后加入质量分数20-30％NaOH水溶液调pH至中性，用二氯甲烷萃取混合液，回收溶剂、干燥得中间体a；
(2)中间体a与3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶剂中90-110℃反应20-30小时，回收溶剂、干燥得中间体b；
(3)中间体b在乙腈溶剂中与氯代金属盐在60-80℃反应20-30小时，乙腈洗涤，干燥，得离子液体c；
(4)离子液体c继续在甲苯溶剂中与过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛在90-110℃反应20-30小时后过滤，干燥，得到过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛负载型胍盐离子液体催化剂。
7.根据权利要求1所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述的四丁基脲、三氯氧磷、正己胺的摩尔比为1：1-2：1-4，优选为1：1.2：2.5；
步骤(2)中，中间体a与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.5，优选为1：1；
步骤(3)中，所述的氯代金属盐为CoCl2、CuCl2或CeCl3，中间体b与含氯代金属盐的摩尔比为1：1-4，优选摩尔比为1：1-2。
8.根据权利要求1所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛为Ir-FDU-12、Mn-FDU-12、Ti-FDU-12，中间体c与过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛的质量比为0.5-2.0：1，优选质量比为1.0-1.5：1。
9.根据权利要求1所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，催化剂用量为对硝基甲苯物料质量的1～15％。
10.根据权利要求8所述的4,4'-二硝基联苄的制备方法，其特征在于，催化剂用量为对硝基甲苯物料质量的1～10％。
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