CN114702817A - 一种高强度阻燃尼龙及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，用于解决现有的玻璃纤维增强的尼龙树脂组合物的阻燃性能不佳，而且在火灾中还会燃烧释放大量的有毒气体，导致人员中毒，影响人员生命健康的问题，具体涉及一种高强度阻燃尼龙及其制备工艺，通过将尼龙树脂干燥，得到预处理树脂，之后将预处理树脂、碳纤维、玻璃纤维、氢氧化铝、阻燃改性剂、抗氧剂、分散剂以及偶联剂搅拌混合，得到混合料，之后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后分切成粒料，得到该高强度阻燃尼龙；通过将碳纤维、玻璃纤维加入至尼龙树脂中能够有效的增强尼龙树脂的强度，之后通过添加阻燃改性剂和氢氧化铝，阻燃改性剂协同氢氧化铝的阻燃效果好，能够明显提升尼龙的阻燃性能。

Description

一种高强度阻燃尼龙及其制备工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强度阻燃尼龙及其制备工艺。
背景技术
随着时代的发展、社会的进步，塑料的应用越来越广泛，与金属材料和无机非金属材料相比，塑料以其优异的物理化学性质和良好的加工性能广泛地应用于各个领域中，塑料的发展前景十分广阔；
绝大多数塑料制品为可燃材料或易燃材料，在其燃烧过程中，塑料制品会释放出大量热量，火焰不易熄灭且火焰传播速度较快，研究表明，火灾造成人员伤亡的主要原因并不在火本身，材料在燃烧过程中会产生烟和有毒气体等物质，该类物质不仅对环境产生一定程度的污染，还会对火场受灾人员和救援人员的生命安全构成威胁；
尼龙是通用工程塑料当中种类最多、产量最大、综合性能优异、应用领域最广的一种基础树脂，为了增强尼龙树脂的强度，通常采用添加玻璃纤维，但是尼龙中的增强相玻璃纤维会使尼龙基体的燃烧过程更加容易进行，出现烛芯效应，不易自熄，因此，针对含有玻璃纤维增强的尼龙材料进行阻燃改性，提高其阻燃能力，扩大尼龙的应用领域具有相当重要的意义；
目前，工业规模用于玻璃纤维增强的尼龙树脂组合物的阻燃剂主要是含卤素阻燃剂或红磷，然而，这些阻燃剂有明显的缺点，例如，含有卤素阻燃剂和红磷阻燃剂的尼龙材料阻燃性能不佳，而且在火灾中还会燃烧释放大量的有毒气体，导致人员中毒，影响人员生命健康；
因此，如何改善玻璃纤维增强的尼龙材料的阻燃性能，且提供一种安全性高且阻燃效果好的阻燃剂是本发明的关键。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种高强度阻燃尼龙及其制备工艺：通过将尼龙树脂干燥，得到预处理树脂，之后将预处理树脂、碳纤维、玻璃纤维以及氢氧化铝加入至混合机中搅拌混合，之后加入阻燃改性剂、抗氧剂、分散剂以及偶联剂继续搅拌混合，得到混合料，之后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后分切成粒料，之后将粒料干燥、冷却、包装，得到该高强度阻燃尼龙，解决了现有的玻璃纤维增强的尼龙树脂组合物的阻燃性能不佳，而且在火灾中还会燃烧释放大量的有毒气体，导致人员中毒，影响人员生命健康的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高强度阻燃尼龙，包括以下重量份组分：
尼龙树脂150-200份、碳纤维10-20份、玻璃纤维15-35份、阻燃改性剂10-35份、氢氧化铝5-15份、抗氧剂2-5份、分散剂1-10份、偶联剂1-3份；
所述阻燃改性剂由以下步骤制备得到：
S1：将氢氧化钾、无水甲醇加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在温度为0-10℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下搅拌至氢氧化钾完全溶解，之后加入对硝基甲苯、硫酸亚铁继续搅拌10-15min，之后通入空气，在温度为3-5℃的条件下恒温搅拌反应3-4h，之后升温至20-25℃的条件下继续搅拌反应5-7h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用沸水洗涤至中性，之后用无水乙醇洗涤1-2次，之后将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体1；
反应原理如下：
在碱性条件下将对硝基甲苯转化为碱金属盐，然后被氧气氧化形成自由基，之后两个苯甲基自由基偶联，得到中间体1；
S2：将中间体1、1,4-二氧六环以及5％钯碳加入至反应釜中，通入氮气置换反应釜内空气，之后通入氢气维持反应釜内压力为3.0-3.2MPa，在温度为70-90℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应20-30h，直至反应釜内压力为0MPa，将反应产物降温至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用无水乙醇重结晶，得到中间体2；
反应原理如下：
以5％钯碳为催化剂，氢气为还原剂，将中间体1上的硝基还原形成氨基，得到中间体2；
S3：将中间体2与无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为40-45℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下边搅拌至边逐滴加入戊二醛，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应6-7h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体3；
反应原理如下：
利用中间体2与戊二醛反应，中间体2上的氨基与戊二醛上的醛基发生醛胺缩合反应，形成席夫碱而共价交联，从而引入C＝N键，得到中间体3，其中C＝N键易于与活泼物质发生反应；
S4：将中间体3、对羟基苯甲醛以及无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为50-55℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌反应2-2.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体4；
反应原理如下：
利用中间体3与对羟基苯甲醛反应，中间体2上的氨基与对羟基苯甲醛上的醛基发生醛胺缩合反应，形成席夫碱而共价交联，从而引入C＝N键，同时引入羟基，得到中间体4；
S5：将中间体4、三乙胺、三氯氧磷以及氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为55-65℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下回流搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体5；
反应原理如下：
利用中间体4与三氯氧磷反应，中间体4上的羟基与三氯氧磷上的氯元素发生亲核取代反应，从而将中间体4取代氯原子连接至原来的三氯氧磷上，引入有机磷，生成大分子化合物，得到中间体5；
S6：将中间体5、DOPO以及无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为50-55℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下回流搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到阻燃改性剂。
反应原理如下：
利用中间体5与DOPO反应，中间体5上含有大量的C＝N键，DOPO上含有活泼的P-H键，通过P-H键与C＝N键反生加成反应，从而再次引入有机磷，得到含有大量磷氮元素的化合物，即阻燃改性剂。
作为本发明进一步的方案：步骤S1中的所述氢氧化钾、无水甲醇、对硝基甲苯以及硫酸亚铁的用量比为13.6g：50mL：2.0g：0.1-0.15g。
作为本发明进一步的方案：步骤S2中的所述中间体1、1,4-二氧六环以及5％钯碳的用量比为10g：100mL：0.05-0.15g。
作为本发明进一步的方案：步骤S3中的所述中间体2、无水乙醇以及戊二醛的用量比为0.02mol：50mL：0.011mol。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中的所述中间体3、无水乙醇以及对羟基苯甲醛的用量比为0.1mol：300mL：0.2mol。
作为本发明进一步的方案：步骤S5中的所述中间体4、三乙胺、三氯氧磷以及氯仿的用量比为0.3mol：0.3mol：0.105mol：200-300mL。
作为本发明进一步的方案：步骤S6中的所述中间体5、DOPO以及无水乙醇的用量比为0.1mol：0.44mol：350-400mL。
作为本发明进一步的方案：一种高强度阻燃尼龙的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取尼龙树脂150-200份、碳纤维10-20份、玻璃纤维15-35份、阻燃改性剂10-35份、氢氧化铝5-15份、抗氧剂2-5份、分散剂1-10份、偶联剂1-3份，备用；
步骤二：将尼龙树脂放置于温度为90-120℃的条件下真空烘箱中干燥1-2h，得到预处理树脂；
步骤三：将预处理树脂、碳纤维、玻璃纤维以及氢氧化铝加入至混合机中，在搅拌速率为800-1200r/min的条件下搅拌混合1-2h，之后加入阻燃改性剂、抗氧剂、分散剂以及偶联剂继续搅拌混合30-50min，得到混合料；
步骤四：将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后分切成粒料，之后将粒料放置于温度为60-100℃的条件下真空烘箱中干燥3-5h，之后冷却至室温，包装后得到该高强度阻燃尼龙。
作为本发明进一步的方案：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168以及抗氧剂1076中的一种；所述分散剂为聚乙二醇和硬脂酰胺按照重量比为1-3：1的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560以及硅烷偶联剂KH-570中的一种。
本发明的有益效果如下：
本发明的一种高强度阻燃尼龙及其制备工艺，通过将尼龙树脂干燥，得到预处理树脂，之后将预处理树脂、碳纤维、玻璃纤维以及氢氧化铝加入至混合机中搅拌混合，之后加入阻燃改性剂、抗氧剂、分散剂以及偶联剂继续搅拌混合，得到混合料，之后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后分切成粒料，之后将粒料干燥、冷却、包装，得到该高强度阻燃尼龙；碳纤维由碳元素组成的一种特种纤维，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热、耐腐蚀以及优良的力学性能，玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高，将碳纤维、玻璃纤维加入至尼龙树脂中能够有效的增强尼龙树脂的强度，之后通过添加阻燃改性剂和氢氧化铝，阻燃改性剂协同氢氧化铝的阻燃效果好，能够明显提升尼龙的阻燃性能，从而得到一种高强度、高阻燃性能的尼龙材料；
在制备高强度阻燃尼龙的过程中也制备了一种阻燃改性剂，通过在碱性条件下将对硝基甲苯转化为碱金属盐，然后被氧气氧化形成自由基，之后两个苯甲基自由基偶联，得到中间体1，通过以5％钯碳为催化剂，氢气为还原剂，将中间体1上的硝基还原形成氨基，得到中间体2，通过中间体2与戊二醛反应，中间体2上的氨基与戊二醛上的醛基发生醛胺缩合反应，形成席夫碱而共价交联，从而引入C＝N键，得到中间体3，通过中间体3与对羟基苯甲醛反应，中间体2上的氨基与对羟基苯甲醛上的醛基发生醛胺缩合反应，形成席夫碱而共价交联，从而引入C＝N键，同时引入羟基，得到中间体4，通过中间体4与三氯氧磷反应，中间体4上的羟基与三氯氧磷上的氯元素发生亲核取代反应，从而将中间体4取代氯原子连接至原来的三氯氧磷上，引入有机磷，生成大分子化合物，得到中间体5，通过中间体5与DOPO反应，中间体5上含有大量的C＝N键，DOPO上含有活泼的P-H键，通过P-H键与C＝N键反生加成反应，得到阻燃改性剂；该阻燃改性剂的分子上含有大量的有机磷和有机氮，有机磷磷在燃烧时能够生成磷的含氧酸，能够催化含羟基化合物脱水形成炭，在材料的表面形成致密的多孔炭层，通过这个炭层阻止热量的传递和氧气的扩散，有效的阻止和缓解聚合物的进一步降解，同时防止挥发性可燃组分的产生，有效地阻止聚合物燃烧时产生的熔融滴落行为，从而中断聚合物燃烧的目的，有机氮燃烧过程中能够产生氨气、氮气和水等不燃性气体能起到气相稀释的作用，降低可燃气体的浓度，从而有效的防止火焰的传播，因此该阻燃改性剂在氮磷元素的协同作用下能够对尼龙的阻燃性能明显增强，同时添加的氢氧化铝高温时时开始失水形成氧化铝，分解吸热以及产生的大量水稀释可燃性气体，从而达到阻燃要求，降低有毒气体产生量，提高材料燃烧安全性，因此尼龙在阻燃改性剂和氢氧化铝的协同作用下实现高阻燃的效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例为一种阻燃改性剂的制备方法，包括以下步骤：
S11：将13.6g氢氧化钾、50mL无水甲醇加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为200r/min的条件下搅拌至氢氧化钾完全溶解，之后加入2.0g对硝基甲苯、0.1g硫酸亚铁继续搅拌10min，之后通入空气，在温度为3℃的条件下恒温搅拌反应3h，之后升温至20℃的条件下继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用沸水洗涤至中性，之后用无水乙醇洗涤1次，之后将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体1；
S12：将10g中间体1、100mL1,4-二氧六环以及0.05g5％钯碳加入至反应釜中，通入氮气置换反应釜内空气，之后通入氢气维持反应釜内压力为3.0MPa，在温度为70℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应20h，直至反应釜内压力为0MPa，将反应产物降温至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用无水乙醇重结晶，得到中间体2；
S13：将0.02mol中间体2与50mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为40℃，搅拌速率为200r/min的条件下边搅拌至边逐滴加入0.011mol戊二醛，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应6h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体3；
S14：将0.1mol中间体3、0.2mol对羟基苯甲醛以及300mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为50℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌反应2h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体4；
S15：将0.3mol中间体4、0.3mol三乙胺、0.105mol三氯氧磷以及200mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为55℃，搅拌速率为300r/min的条件下回流搅拌反应4h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用蒸馏水洗涤2次，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体5；
S16：将0.1mol中间体5、0.44molDOPO以及350mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为50℃，搅拌速率为300r/min的条件下回流搅拌反应10h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到阻燃改性剂。
实施例2：
本实施例为一种阻燃改性剂的制备方法，包括以下步骤：
S21：将13.6g氢氧化钾、50mL无水甲醇加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在温度为5℃，搅拌速率为250r/min的条件下搅拌至氢氧化钾完全溶解，之后加入2.0g对硝基甲苯、0.12g硫酸亚铁继续搅拌13min，之后通入空气，在温度为4℃的条件下恒温搅拌反应3.5h，之后升温至22℃的条件下继续搅拌反应6，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用沸水洗涤至中性，之后用无水乙醇洗涤1次，之后将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体1；
S22：将10g中间体1、100mL1,4-二氧六环以及0.1g5％钯碳加入至反应釜中，通入氮气置换反应釜内空气，之后通入氢气维持反应釜内压力为3.1MPa，在温度为80℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌反应25h，直至反应釜内压力为0MPa，将反应产物降温至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用无水乙醇重结晶，得到中间体2；
S23：将0.02mol中间体2与50mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为42℃，搅拌速率为250r/min的条件下边搅拌至边逐滴加入0.011mol戊二醛，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应6.5h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体3；
S24：将0.1mol中间体3、0.2mol对羟基苯甲醛以及300mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为52℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应2.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体4；
S25：将0.3mol中间体4、0.3mol三乙胺、0.105mol三氯氧磷以及250mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为60℃，搅拌速率为350r/min的条件下回流搅拌反应4.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体5；
S26：将0.1mol中间体5、0.44molDOPO以及380mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为52℃，搅拌速率为350r/min的条件下回流搅拌反应12h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到阻燃改性剂。
实施例3：
本实施例为一种阻燃改性剂的制备方法，包括以下步骤：
S31：将13.6g氢氧化钾、50mL无水甲醇加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，在温度为10℃，搅拌速率为300r/min的条件下搅拌至氢氧化钾完全溶解，之后加入2.0g对硝基甲苯、0.15g硫酸亚铁继续搅拌15min，之后通入空气，在温度为5℃的条件下恒温搅拌反应4h，之后升温至25℃的条件下继续搅拌反应7h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用沸水洗涤至中性，之后用无水乙醇洗涤2次，之后将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体1；
S32：将10g中间体1、100mL1,4-二氧六环以及0.15g5％钯碳加入至反应釜中，通入氮气置换反应釜内空气，之后通入氢气维持反应釜内压力为3.2MPa，在温度为90℃，搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应30h，直至反应釜内压力为0MPa，将反应产物降温至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后将蒸发产物用无水乙醇重结晶，得到中间体2；
S33：将0.02mol中间体2与50mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为45℃，搅拌速率为300r/min的条件下边搅拌至边逐滴加入0.011mol戊二醛，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应7h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体3；
S34：将0.1mol中间体3、0.2mol对羟基苯甲醛以及300mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为55℃，搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应2.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体4；
S35：将0.3mol中间体4、0.3mol三乙胺、0.105mol三氯氧磷以及300mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为65℃，搅拌速率为400r/min的条件下回流搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后用蒸馏水洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到中间体5；
S36：将0.1mol中间体5、0.44molDOPO以及400mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为55℃，搅拌速率为400r/min的条件下回流搅拌反应15h，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼用无水乙醇洗涤后放置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到阻燃改性剂。
实施例4：
本实施例为一种高强度阻燃尼龙的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取尼龙6 150份、碳纤维10份、玻璃纤维15份、来自于实施例1中的阻燃改性剂10份、氢氧化铝5份、抗氧剂2份、分散剂1份、偶联剂1份，备用；其中，抗氧剂为抗氧剂1010；分散剂为聚乙二醇和硬脂酰胺按照重量比为1：1的混合物；偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；
步骤二：将尼龙6放置于温度为90℃的条件下真空烘箱中干燥1h，得到预处理树脂；
步骤三：将预处理树脂、碳纤维、玻璃纤维以及氢氧化铝加入至混合机中，在搅拌速率为800r/min的条件下搅拌混合1h，之后加入阻燃改性剂、抗氧剂、分散剂以及偶联剂继续搅拌混合30min，得到混合料；
步骤四：将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后分切成粒料，之后将粒料放置于温度为60℃的条件下真空烘箱中干燥3h，之后冷却至室温，包装后得到该高强度阻燃尼龙。
实施例5：
本实施例为一种高强度阻燃尼龙的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取尼龙6 180份、碳纤维15份、玻璃纤维25份、来自于实施例2中的阻燃改性剂22份、氢氧化铝10份、抗氧剂3份、分散剂5份、偶联剂2份，备用；其中，抗氧剂为抗氧剂168；分散剂为聚乙二醇和硬脂酰胺按照重量比为2：1的混合物；偶联剂为硅烷偶联剂KH-560；
步骤二：将尼龙6放置于温度为105℃的条件下真空烘箱中干燥1.5h，得到预处理树脂；
步骤三：将预处理树脂、碳纤维、玻璃纤维以及氢氧化铝加入至混合机中，在搅拌速率为1000r/min的条件下搅拌混合1.5h，之后加入阻燃改性剂、抗氧剂、分散剂以及偶联剂继续搅拌混合40min，得到混合料；
步骤四：将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后分切成粒料，之后将粒料放置于温度为80℃的条件下真空烘箱中干燥4h，之后冷却至室温，包装后得到该高强度阻燃尼龙。
实施例6：
本实施例为一种高强度阻燃尼龙的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取尼龙6 200份、碳纤维20份、玻璃纤维35份、来自于实施例3中的阻燃改性剂35份、氢氧化铝15份、抗氧剂5份、分散剂10份、偶联剂3份，备用；其中，抗氧剂抗氧剂1076；分散剂为聚乙二醇和硬脂酰胺按照重量比为3：1的混合物；偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；
步骤二：将尼龙6放置于温度为120℃的条件下真空烘箱中干燥2h，得到预处理树脂；
步骤三：将预处理树脂、碳纤维、玻璃纤维以及氢氧化铝加入至混合机中，在搅拌速率为1200r/min的条件下搅拌混合2h，之后加入阻燃改性剂、抗氧剂、分散剂以及偶联剂继续搅拌混合50min，得到混合料；
步骤四：将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后分切成粒料，之后将粒料放置于温度为100℃的条件下真空烘箱中干燥5h，之后冷却至室温，包装后得到该高强度阻燃尼龙。
对比例1：
对比例1与实施例6的不同之处在于，不添加阻燃改性剂。
对比例2：
对比例2与实施例6的不同之处在于，使用磷酸三甲苯酯代替阻燃改性剂。
对比例3：
对比例3为申请号为CN201710496735.1中的一种环保型阻燃剂阻燃尼龙6，其中磷-氮单组分膨胀型阻燃剂为季戊四醇螺环磷酰对甲苯胺。
对比例4：
对比例4与对比例3的不同之处在于，使用阻燃改性剂代替季戊四醇螺环磷酰对甲苯胺。
将实施例4-6以及对比例1-4中的阻燃尼龙的性能进行检测，检测结果如下：
Figure BDA0003551393700000141
参阅上表数据，根据实施例与对比例1比较，可以得知阻燃改性剂的使用能够不降低尼龙性能的条件下能够大幅度提升尼龙的阻燃性能，根据实施例4-6之间的比较，可以得知阻燃改性剂的添加量的增多对尼龙的阻燃性能提升的更加明显，根据实施例与对比例2比较，可以得知阻燃改性剂的阻燃性能在尼龙中要明显优于磷酸三甲苯酯，根据实施例与对比例3比较，可以得知本发明中的阻燃尼龙的阻燃性能要优于现有技术中的阻燃尼龙的阻燃性能，根据实施例与对比例4比较，可以得知阻燃改性剂的阻燃性能在尼龙中要明显优于季戊四醇螺环磷酰对甲苯胺；而且对比例3-4与实施例的区别还在于不含有碳纤维、玻璃纤维，导致尼龙的力学性能明显更低，导致强度不高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高强度阻燃尼龙，其特征在于，包括以下重量份组分：
尼龙树脂150-200份、碳纤维10-20份、玻璃纤维15-35份、阻燃改性剂10-35份、氢氧化铝5-15份、抗氧剂2-5份、分散剂1-10份、偶联剂1-3份；
所述阻燃改性剂由以下步骤制备得到：
S1：将氢氧化钾、无水甲醇加入至三口烧瓶中，搅拌至氢氧化钾完全溶解，之后加入对硝基甲苯、硫酸亚铁继续搅拌，之后通入空气恒温搅拌反应，之后升温继续搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤，之后将滤饼烘干至恒重，得到中间体1；
S2：将中间体1、1,4-二氧六环以及5％钯碳加入至反应釜中，通入氢气搅拌反应，反应结束后将反应产物降温至室温后真空抽滤，将滤液旋转蒸发，之后将蒸发产物重结晶，得到中间体2；
S3：将中间体2与无水乙醇加入至四口烧瓶中，边搅拌至边逐滴加入戊二醛，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼烘干至恒重，得到中间体3；
S4：将中间体3、对羟基苯甲醛以及无水乙醇加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤饼烘干至恒重，得到中间体4；
S5：将中间体4、三乙胺、三氯氧磷以及氯仿加入至三口烧瓶中回流搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发，之后洗涤、烘干至恒重，得到中间体5；
S6：将中间体5、DOPO以及无水乙醇加入至三口烧瓶中回流搅拌反应，反应结束后将反应产物真空抽滤，将滤饼洗涤、烘干至恒重，得到阻燃改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃尼龙，其特征在于，步骤S1中的所述氢氧化钾、无水甲醇、对硝基甲苯以及硫酸亚铁的用量比为13.6g：50mL：2.0g：0.1-0.15g。
3.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃尼龙，其特征在于，步骤S2中的所述中间体1、1,4-二氧六环以及5％钯碳的用量比为10g：100mL：0.05-0.15g。
4.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃尼龙，其特征在于，步骤S3中的所述中间体2、无水乙醇以及戊二醛的用量比为0.02mol：50mL：0.011mol。
5.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃尼龙，其特征在于，步骤S4中的所述中间体3、无水乙醇以及对羟基苯甲醛的用量比为0.1mol：300mL：0.2mol。
6.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃尼龙，其特征在于，步骤S5中的所述中间体4、三乙胺、三氯氧磷以及氯仿的用量比为0.3mol：0.3mol：0.105mol：200-300mL。
7.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃尼龙，其特征在于，步骤S6中的所述中间体5、DOPO以及无水乙醇的用量比为0.1mol：0.44mol：350-400mL。
8.根据权利要求1所述的一种高强度阻燃尼龙的制备工艺,其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照重量份称取尼龙树脂150-200份、碳纤维10-20份、玻璃纤维15-35份、阻燃改性剂10-35份、氢氧化铝5-15份、抗氧剂2-5份、分散剂1-10份、偶联剂1-3份，备用；
步骤二：将尼龙树脂放置于温度为90-120℃的条件下真空烘箱中干燥1-2h，得到预处理树脂；
步骤三：将预处理树脂、碳纤维、玻璃纤维以及氢氧化铝加入至混合机中，在搅拌速率为800-1200r/min的条件下搅拌混合1-2h，之后加入阻燃改性剂、抗氧剂、分散剂以及偶联剂继续搅拌混合30-50min，得到混合料；
步骤四：将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，然后分切成粒料，之后将粒料放置于温度为60-100℃的条件下真空烘箱中干燥3-5h，之后冷却至室温，包装后得到该高强度阻燃尼龙。
9.根据权利要求8所述的一种高强度阻燃尼龙的制备工艺,其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168以及抗氧剂1076中的一种；所述分散剂为聚乙二醇和硬脂酰胺按照重量比为1-3：1的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560以及硅烷偶联剂KH-570中的一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116285013A (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 赛得利(江苏)纤维有限公司 一种阻燃粘胶生产工艺
CN116285221A (zh) * 2023-03-31 2023-06-23 米库玻璃纤维增强塑料泰州有限责任公司 一种玻璃纤维增强改性环氧树脂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525486A (zh) * 2008-04-03 2009-09-09 惠州市华聚塑化科技有限公司 无卤玻纤增强尼龙树脂及其制备方法
CN106188143A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 沈阳化工大学 一种含磷、氮阻燃剂及其制备方法
CN107501493A (zh) * 2017-08-10 2017-12-22 长春工业大学 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途
CN113024169A (zh) * 2021-03-10 2021-06-25 安徽扬子地板股份有限公司 一种具有隔音、阻燃效果的饰面板基板
CN113429661A (zh) * 2021-07-16 2021-09-24 安徽瑞丰管业有限公司 一种抗静电电力保护管及其制备方法
CN113636939A (zh) * 2021-08-09 2021-11-12 三峡大学 一种4,4`-二硝基联苄的制备方法
CN113698166A (zh) * 2021-08-16 2021-11-26 涡阳县晟丰新型建材有限公司 一种高强度粉煤灰砖及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525486A (zh) * 2008-04-03 2009-09-09 惠州市华聚塑化科技有限公司 无卤玻纤增强尼龙树脂及其制备方法
CN106188143A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 沈阳化工大学 一种含磷、氮阻燃剂及其制备方法
CN107501493A (zh) * 2017-08-10 2017-12-22 长春工业大学 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途
CN113024169A (zh) * 2021-03-10 2021-06-25 安徽扬子地板股份有限公司 一种具有隔音、阻燃效果的饰面板基板
CN113429661A (zh) * 2021-07-16 2021-09-24 安徽瑞丰管业有限公司 一种抗静电电力保护管及其制备方法
CN113636939A (zh) * 2021-08-09 2021-11-12 三峡大学 一种4,4`-二硝基联苄的制备方法
CN113698166A (zh) * 2021-08-16 2021-11-26 涡阳县晟丰新型建材有限公司 一种高强度粉煤灰砖及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116285013A (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 赛得利(江苏)纤维有限公司 一种阻燃粘胶生产工艺
CN116285013B (zh) * 2023-03-15 2024-05-03 赛得利(江苏)纤维有限公司 一种阻燃粘胶生产工艺
CN116285221A (zh) * 2023-03-31 2023-06-23 米库玻璃纤维增强塑料泰州有限责任公司 一种玻璃纤维增强改性环氧树脂及其制备方法
CN116285221B (zh) * 2023-03-31 2024-03-22 米库玻璃纤维增强塑料泰州有限责任公司 一种玻璃纤维增强改性环氧树脂及其制备方法

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