CN102952325A - 无卤无红磷阻燃热收缩材料、热收缩管，制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤无红磷阻燃热收缩材料、热收缩管，制备方法和应用。该热收缩材料的原料包括：聚合物基材包括辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：100份；无机阻燃剂包括氢氧化镁：120-160份；聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈15-30份；氮系阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐：15-30份；复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂：4-8份；抗辐照剂包括高苯基硅橡胶和抗辐照剂A：5-15份；加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂：6-12份；其中抗辐照剂A为碳化硼和/或氮化硼。本发明制得的收缩材料性能优越，具有良好的阻燃性能、稳定的耐辐照性能、电气性能和机械性能。

Description

无卤无红磷阻燃热收缩材料、热收缩管,制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无卤无红磷阻燃热收缩材料、热收缩管的制备方法和应用。

背景技术

第三代核电，如美国西喔公司AP1000核电机组，已在我国大量建设。为了我国科技的全局和长远发展，中国科学院提出战略性先导科技专项，未来先进核裂变能(第四代)——钍基熔盐堆核能系统(TMSR)的研制工作。无论是第三代还是第四代核能系统，核电的电缆及电缆附件绝缘和护套材料必须具有优良的长期热老化性能(第一、二代核电机组90℃下长期使用寿命为40年，第三、四代核电机组90℃下长期使用寿命为60年)，稳定的耐辐照性能和电气性能、良好的阻燃性能以及低烟、无卤、低毒等特点。

常规核电站用热收缩材料的基材通常采用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)材料，EVA材料中的乙酸乙烯酯-CH₂CHCOOCH₃-在长期热老化作用及大量射线照射下，产生活性自由基(COO-)或活性离子，并会进一步发生化学反应，活性自由基或活性离子引发大分子链的降解反应、交联反应、氧化反应及分子异构化反应，这些反应使材料分子反应速率加快，其结果是导致材料变脆，机械性能变差，特别是材料的断裂伸长率大幅下降，从而影响材料使用。

此外，作为聚合物基材的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是易燃的高分子材料，为了使热收缩材料制备的热收缩管达到UL224VW-1垂直燃烧，必须添加大量无卤阻燃剂。常规无卤阻燃热收缩材料要达到此阻燃性能要求，绝大部分采用红磷类阻燃剂与无机阻燃剂复配技术(如专利ZL00115353.6)，由于红磷类阻燃剂在成型时产生红磷分解气体，混料时有异味且易燃烧，燃烧时发烟量大，在使用和废弃后都对生态环境和人类健康有不良影响，且添加红磷类阻燃剂只能生产红色或黑色材料，不能生产白色和其他颜色材料，限制了它使用范围。

专利CN101456992A采用单一无机阻燃剂的复配技术，总所周知，采用单一无机阻燃剂阻燃材料氧指数数值可以很高(氧指数为37.6)，但不一定能通过核电电缆绝缘层单根垂直燃烧试验。同时该专利耐辐照试验是550KGy,远没有本发明1500KGy耐辐照性能要求。

采用一般无卤阻燃剂，其添加量必须大于50%，通常材料中添加如此多的阻燃剂后，其机械性能不能满足热收缩材料基本要求，为了提高材料的机械性能最有效的办法就是在聚合物基材中添加聚合物相容剂，目前市场上通常采用化学接枝马来酸酐官能团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂(接枝率为0.8-1%)。

采用单一复配无机阻燃剂要满足电缆阻燃标准，即单根垂直燃烧标准，势必需要添加大量无机阻燃剂，影响护套材料机械性能，这种问题也亟待解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服常规核电站用热收缩材料长期热老化、无卤阻燃性能不够理想、机械性能差、断裂伸长率低、使用范围窄等的缺陷，提供一种无卤无红磷阻燃热收缩材料、热收缩管的制备方法和应用，本发明制得的收缩材料性能优越，具有良好的阻燃性能、稳定的耐辐照性能、电气性能和机械性能。

本发明的技术方案之一是，提供一种无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法；

其包括以下重量份的原料：

聚合物基材：100份；无机阻燃剂：120-160份；聚磷腈阻燃剂：15-30份；氮系阻燃剂：15-30份；复合抗氧剂：4-8份；抗辐照剂（又称：抗辐射剂）：5-15份：加工助剂：6-12份；

其中所述的聚合物基材包括相容剂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)；

其中，所述的相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)；

所述的无机阻燃剂包括氢氧化镁；

所述的聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈；

所述的氮系阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)；

所述的复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂；

其中，所述的主抗氧剂包括季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)；

所述的辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂；

所述的紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)和2-(2'-羟基-3',5'-双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(UV-234)中的一种或多种；

所述的抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B，其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼；

所述的加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂；其中所述的交联敏化剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和/或三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种。

较佳的，本发明的无卤无红磷阻燃热收缩材料原料及其重量份为：聚合物基材：100份；无机阻燃剂：120-160份；聚磷腈阻燃剂：15-30份；氮系阻燃剂：15-30份；复合抗氧剂：4-8份；抗辐照剂：5-15份：加工助剂：6-12份；

其中，上述物质的成分和含量如前所述。

本发明的无卤无红磷阻燃热收缩材料的聚合物基材：无卤阻燃剂的重量份数之比达1：1.8左右，即无卤阻燃剂添加量大于60%，为了提高材料的机械性能，本发明热收缩材料采用拥有自知知识产权(ZL20061002875.5)辐射接枝技术制备的具有马来酸酐官能团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂(接枝率≥1%)，此相容剂具有较高接枝率，使聚合物基材与无卤阻燃剂有更好相容性，比添加化学相容剂的护套材料具有更好的机械性能。

本发明中较佳的，所述的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法可参考中国专利ZL200610028750.5；

更佳的，所述的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法为：1~5份的马来酸酐溶解在丙酮中，与100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再在电子加速器电子射线或γ射线进行辐射，辐射剂量为5~30KGy。

本发明中较佳的，所述的聚合物基材的相容剂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的重量份数比为(5-15)：(85-95)。

本发明中较佳的，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中聚合物单元丙烯酸乙酯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%-40%；更佳的，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的熔融指数MI为2-6。

本发明中较佳的，所述的聚合物基材还包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和/或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)；

本发明中，较佳的，所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)均为嵌段共聚物。

本发明中，较佳的，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中聚合物单元丙烯酸甲酯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%-40%；更佳的，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的熔融指数MI为2-6。

较佳的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中聚合物单元丙烯酸丁酯(BA)占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%-40%，更佳的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的熔融指数MI为2-6。

当添加乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，且相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)时，辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的重量份数比较佳的为(5-15)：(65-80)：(5-25)。

当添加乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，且相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)时，辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的重量份数比较佳的为(5-15)：(65-80)：(5-25)。

当同时添加乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，且相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)时，所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的重量份数比较佳的为(70-95)：(5-30)：(5-30)。

本发明中较佳的，所述的无机阻燃剂还可以包括氢氧化铝和/或硼酸锌；较佳的，当添加氢氧化铝时，所述的氢氧化镁和氢氧化铝的重量份数比为(60-90)：(40-10)；当添加硼酸锌时，所述的氢氧化镁和硼酸锌的重量份数比为(70-95)：(30-5)；当同时添加氢氧化铝和硼酸锌时，所述的氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌的添加量的重量份数比为(100-160)：(5-30)：(5-30)。

本发明中，较佳的，所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法可参考：

1、无卤高效阻燃剂HPCTP的合成，杨新改等，表征与应用研究-表征分析，中国阻燃；2011，3：11-12；

2、唐安斌等，应用化学，2010.07，27(4)：404-408；

3、孔祥建等，塑料工业，2011.07，39(7)：68-71；

更佳的，所述的六苯氧基环三磷腈的合成方法为：

1)、苯酚钠盐的制备：在氮气保护下加入2kg苯酚、10L氯苯、200g聚乙二醇、45%(重量百分比)的氢氧化钠溶液(其中氢氧化钠的量为2.0mol)，反应温度120~130℃，反应时间8~12小时，反应完毕后，进行共沸蒸馏分出水后，反应物冷却至室温待用。

2)、六苯氧基环三磷腈的制备：在步骤1)中制备的苯酚钠盐中，在氮气保护下加入含有1.16kg六氯环三磷腈的30%氯苯溶液，在130~132℃条件下反应6~12小时，冷却，过滤，滤液减压蒸馏，回收溶剂氯苯，向剩余产物中加入热的乙醇，洗涤，抽滤干燥得六苯氧基环三磷腈2.04kg，产率88%。

本发明中，较佳的，所述的硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)和/或硫代二丙酸双十八酯(抗氧剂DSTP)。

本发明中，较佳的，所述的紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)。

本发明中较佳的，所述的主抗氧剂：辅助抗氧剂：紫外线吸收剂的添加量的比为1：(1-3)：(0.1-0.5)。

本发明中较佳的，所述的交联敏化剂的重量份数为1-2份，所述的润滑剂的重量份数为2-5份。

本发明中，较佳的，所述的加工助剂还包括环保型色母粒；所述的环保型色母粒的重量份数较佳的为2-5份。

较佳的，本发明的一种热收缩材料的制备方法为：按上述比例将聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃剂、氮系阻燃剂、复合抗氧剂和抗辐照剂B放入密炼机中混炼，熔融后加入交联敏化剂和润滑剂及抗辐照剂A，在120~140℃温度范围内混炼10~20分钟，后通过提升至双螺杆挤出机，在110~150℃温度范围内风冷挤出造粒，即可；

当原料中含有环保型色母粒时，其步骤包括：按上述比例将聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃剂、氮系阻燃剂、复合抗氧剂、抗辐照剂B及环保型色母粒放入密炼机中混炼，熔融后加入交联敏化剂、润滑剂及抗辐照剂A，在120~140℃温度范围内混炼10~20分钟，后通过提升至双螺杆挤出机，在110~150℃温度范围内风冷挤出造粒，即可。

本发明中，上述原料的购买厂家及型号分别为：

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：美国杜邦公司，美国陶氏化学；

乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)：法国阿科玛公司，美国埃克森美孚公司；

乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)：法国阿科玛公司，美国埃克森美孚公司；

高苯基硅橡胶：江苏宏达新材料股份有限公司；

交联敏化剂TMPTMA：南京手牵手科贸有限责任公司；

交联敏化剂TAIC：上海加成化工有限公司。

本发明的技术方案之二是，提供上述方法制得的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩材料。

本发明的技术方案之三是，提供上述方法制得的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩材料在制备核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管中的应用。

本发明的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管能通过UL224标准。

本发明的技术方案之四是，提供核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管的制备方法，包括下述步骤：热收缩材料通过单螺杆挤出机挤出热收缩管半产品，之后辐射交联，再加热扩张，即可。

较佳的，所述的辐射的辐射源为电子束，所述的辐射的辐照剂量为60-120KGy。

具体制备方法可参考：一种采用辐射接枝技术制备的无卤无磷阻燃热收缩材料，辐射化工，2011年第五期。

本发明的技术方案之五是，提供由上述技术方案四所述的制备方法制得的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明制得的供核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩材料性能优越，具有良好的阻燃性能、稳定的耐辐照性能、电气性能和机械性能。本发明的热收缩材料制备的核电热收缩管，经过1-10KGy/h，累积剂量1500KGy⁶⁰Coν-射线照射后材料的断裂伸长率保持在50%以上，经过热老化及辐照老化的热收缩管可通过LOCK试验。阻燃性能符合UL224VW-1垂直燃烧试验，其他性能符合UL224标准。本发明热收缩材料在聚合物基材中添加了氮化硼、高苯基硅橡胶及聚磷腈等抗辐照剂，有效的抑制核环境下ν-射线的破坏作用，降低了聚合物材料分子间C-C键因受激发而造成的链断裂，延长了材料在核环境下使用寿命。同时在材料配方中引入高效复合抗氧剂，阻隔了自由基作为中间物和聚合物生成新的自由基，从而控制降解速率，经过Arrhenius方程式推算，材料可在90℃温度下使用60年以上。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明的实施例中，所述的原料的购买厂家及型号如下：

抗氧剂、紫外光吸收剂：汽巴精化(中国)有限公司，南京米兰化工有限公司；

氮化硼：营口辽滨精细化工有限公司；

碳化硼：牡丹江专业生产碳化硼有限公司；

聚乙烯蜡：上海欣岚化工有限公司

氢氧化镁：大连亚泰科技股份有限公司；

氢氧化铝：山东铝业股份有限公司；

硼酸锌：上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司。

实施例1

聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成：

具体操作工艺为：

1)、苯酚钠盐的制备：在50L的不锈钢反应釜中，氮气保护下加入5Kg苯酚、25L氯苯、500g聚乙二醇、45%的氢氧化钠溶液，其中含有5.0mol的氢氧化钠，反应温度120-130℃，反应时间8-12小时，反应完毕后，进行共沸蒸馏分出水后，反应物冷却至室温待用。

2)、六苯氧基环三磷腈的制备：在步骤1)制备的苯酚钠盐中，在氮气保护下加入含有市购3.0Kg的六氯环三磷腈的30%氯苯溶液，在130-132℃温度下反应6-12小时，冷却，过滤，对滤液进行减压蒸馏，回收溶剂氯苯，向剩余产物中加入热的乙醇，洗涤，抽滤干燥得六苯氧基环三磷腈4.9kg，产率84.5%。

实施例2

原料：

其中，所用聚磷腈阻燃剂为实施例1中制得的六苯氧基环三磷腈。

操作步骤：

将相容剂EVA-g-MAH、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、抗氧剂1010，抗氧剂DLTP、紫外线UV328、氮化硼、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈、及环保型黄色母粒、放入55升密炼机中，密炼至130℃时，加入高苯基硅橡胶(苯基含量40%)、硬脂酸锌、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)，混炼10分钟后(密炼温度120-140℃)，翻转密炼机，将料倒入提升机中提升至

双阶双螺杆挤出机，在110-150℃挤出造粒，风冷，得到黄色无卤无红磷阻燃热收缩料。

实施例3

原料：

其中，所用聚磷腈阻燃剂为实施例1中制得的六苯氧基环三磷腈。

操作步骤：

将相容剂EVA-g-MAH、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、抗氧剂1010，抗氧剂DLTP、紫外线UV328、氮化硼、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈、及环保型黄色母粒、放入55升密炼机中，密炼至130℃时，加入高苯基硅橡胶(苯基含量40%)、硬脂酸锌、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)，混炼10分钟后(密炼温度120-140℃)，翻转密炼机，将料倒入提升机中提升至

双阶双螺杆挤出机，在110-150℃挤出造粒，风冷，得到黄色无卤无红磷阻燃热收缩料。

实施例4

原料：

其中，所用聚磷腈阻燃剂为实施例1中制得的六苯氧基环三磷腈。

操作步骤：

将相容剂EVA-g-MAH、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、抗氧剂1010，600g抗氧剂DLTP、紫外线UV328、氮化硼、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈、及环保型绿色母粒、放入55升密炼机中，密炼至130℃时，加入高苯基硅橡胶(苯基含量40%)、硬脂酸锌、硬脂酸钙、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)，混炼10分钟后(密炼温度120-140℃)，翻转密炼机，将料倒入提升机中提升至

双阶双螺杆挤出机，在110-150℃挤出造粒，风冷，得到黄色无卤无红磷阻燃热收缩料。

实施例5

原料：

其中，所用聚磷腈阻燃剂为实施例1中制得的六苯氧基环三磷腈。

操作步骤：

将相容剂EVA-g-MAH、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、抗氧剂1076，抗氧剂DSTP、紫外线UV329、氮化硼、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈、及环保型红色母粒、放入55升密炼机中，密炼至130℃时，加入高苯基硅橡胶(苯基含量40%)、聚乙烯蜡、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混炼10分钟后(密炼温度120-140℃)，翻转密炼机，将料倒入提升机中提升至

双阶双螺杆挤出机，在110-150℃挤出造粒，风冷，得到红色无卤无红磷阻燃热收缩料。

实施例6

原料：

其中，所用聚磷腈阻燃剂为实施例1中制得的六苯氧基环三磷腈。

操作步骤：

将相容剂EVA-g-MAH、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、抗氧剂1076，抗氧剂DSTP、紫外线UV329、氮化硼、氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈、及环保型白色母粒、放入55升密炼机中，密炼至130℃时，加入高苯基硅橡胶(苯基含量40%)、聚乙烯蜡、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混炼10分钟后(密炼温度120-140℃)，翻转密炼机，将料倒入提升机中提升至

双阶双螺杆挤出机，在110-150℃挤出造粒，风冷，得到白色无卤无红磷阻燃热收缩料。

实施例7

原料：

其中，所用聚磷腈阻燃剂为实施例1中制得的六苯氧基环三磷腈。

操作步骤：

将相容剂EVA-g-MAH、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、抗氧剂1076，抗氧剂DSTP、紫外线UV329、氮化硼、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈、及环保型紫色母粒、放入55升密炼机中，密炼至130℃时，加入高苯基硅橡胶(苯基含量40%)、聚乙烯蜡、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混炼10分钟后(密炼温度120-140℃)，翻转密炼机，将料倒入提升机中提升至

双阶双螺杆挤出机，在110-150℃挤出造粒，风冷，得到紫色无卤绿红磷阻燃热收缩料。

实施例8

原料：

其中，所用聚磷腈阻燃剂为实施例1中制得的六苯氧基环三磷腈。

操作步骤：

将相容剂EVA-g-MAH、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、抗氧剂1010，抗氧剂DLTP、紫外线UV234、氮化硼、碳化硼、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈、及环保型紫色母粒、放入55升密炼机中，密炼至130℃时，加入高苯基硅橡胶(苯基含量40%)、聚乙烯蜡、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混炼10分钟后(密炼温度120-140℃)，翻转密炼机，将料倒入提升机中提升至

双阶双螺杆挤出机，在110-150℃挤出造粒，风冷，得到黄色无卤无红磷阻燃热收缩料。

实施例9

原料：

其中，所用聚磷腈阻燃剂为实施例1中制得的六苯氧基环三磷腈。

操作步骤：

将相容剂EVA-g-MAH、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、抗氧剂1010，抗氧剂DLTP、紫外线UV328、氮化硼、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈、及环保型紫色母粒、放入55升密炼机中，密炼至130℃时加入高苯基硅橡胶(苯基含量40%)、聚乙烯蜡、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)混炼10分钟后(密炼温度120-140℃)，翻转密炼机，将料倒入提升机中提升至双阶双螺杆挤出机，在110-150℃挤出造粒，风冷，得到红色耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩料。

实施例10

原料中的抗辐照剂，用苯撑硅橡胶代替高苯基硅橡胶，其余原料及工艺步骤同实施例2。

实施例11

原料中的抗辐照剂，用苯撑硅橡胶代替高苯基硅橡胶，其余原料及工艺步骤同实施例3。

实施例12

原料中的抗辐照剂，用苯撑硅橡胶代替高苯基硅橡胶，其余原料及工艺步骤同实施例4。

应用实施例

由实施例2-9的核电用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩料，通过单螺杆挤出机组挤出制备成热收缩管半成品，经过电子加速器辐射交联，辐照剂量60-120KGy，再经过加热扩张制备成无卤无红磷阻燃热收缩管。

表1：各测试项目的试验方法为及标准为：

表2热收缩料及管性能

通过将本发明的实施例2~9制备的钍基熔盐堆用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩料及热收缩管进行比较可以得出如下结果：

(1)实施例2~4相比较除了聚合物基材不同外，其他组分相同，所得的热收缩材料及热收缩管性能基本相同，证明乙烯-丙烯酸乙酯、甲酯及丁酯等共聚物性能基本相同。

(2)实施例2、5、6相比较，除了阻燃剂比例不同外，其他组分相同，实施例2采用阻燃剂氢氧化镁30.0kg，阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)5.0kg，聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈6.0kg，实施例5采用阻燃剂氢氧化镁35.0Kg，阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)5.0kg，聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈6.0Kg，实施例6采用阻燃剂氢氧化镁30.0kg，阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)7.5Kg，聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈6.0kg，实施例3阻燃性最差，实施例5、6阻燃性能基本相同，均可通过UL224VW-1垂直燃烧试验，但实施例5氢氧化镁比实施例6多5.0kg，而三聚氰胺氰尿酸盐少2.5kg，证明磷、氮协同阻燃效应比磷元素与金属氢氧化物阻燃效应要好。

(3)实施例6和实施例7比较，无机阻燃剂总量相同，实施例6采用单一氢氧化镁，实施例7采用复配无机阻燃剂氢氧化镁，氢氧化铝和硼酸锌，其他组分相同，所得的护套材料实施例7氧指数比实施例6高0.3，按UL224VW-1垂直燃烧试验测量热缩管阻燃性能时，其垂直燃烧时间比实施例6少5s，由此可知，使用复配无机阻燃剂比单一无机阻燃剂得到产品的阻燃效率要好。

(4)实施例7和实施例8比较，实施例8中抗辐照剂采用氮化硼与碳化硼复配(1：1)，实施例7采用单一氮化硼，总量相同，其他组分相同，所得护套材料抗辐射性能基本相同，证明氮化硼与碳化硼的抗辐射性能基本相同。

(5)实施例7、9比较，实施例7中抗辐照剂氮化硼比实施例9中氮化硼多300g，而高苯基硅橡胶少300g，抗辐照剂总量相同，其他组分相同，所得护套材料实施例7比实施例9抗辐射性能要好，证明高苯基硅橡胶抗辐射性能好于氮化硼，但是高苯基硅橡胶价格高于氮化硼。

Claims (12)

1.一种无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：其原料包括以下重量份的原料：聚合物基材：100份；无机阻燃剂：120-160份；聚磷腈阻燃剂：15-30份；氮系阻燃剂：15-30份；复合抗氧剂：4-8份；抗辐照剂：5-15份：加工助剂：6-12份；

其中，所述的聚合物基材包括相容剂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；其中，所述的相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

所述的无机阻燃剂包括氢氧化镁；

所述的聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈；

所述的氮系阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐；

所述的复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂；

其中，所述的主抗氧剂包括季戊四醇酯和/或β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯；

所述的辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂；

所述的紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑中的一种或多种；

所述的抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B，其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼；

所述的加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂；

其中，所述的交联敏化剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或三烯丙基异三聚氰酸酯，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：所述的聚合物基材的相容剂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的重量份数比为(5-15)：(85-95)；

较佳的，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中聚合物单元丙烯酸乙酯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%-40%；更佳的，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的熔融指数MI为2-6。

3.如权利要求1所述的无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：所述的聚合物基材还包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；

较佳的，所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物均为嵌段共聚物；

较佳的，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中聚合物单元丙烯酸甲酯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%-40%；更佳的，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数MI为2-6；

较佳的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中聚合物单元丙烯酸丁酯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%-40%，更佳的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的熔融指数MI为2-6；

当添加乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，且相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的重量份数比较佳的为(5-15)：(65-80)：(5-25)；

当添加乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，且相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：丙烯酸丁酯共聚物的重量份数比较佳的为(5-15)：(65-80)：(5-25)；

当同时添加乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，且相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的重量份数比较佳的为(70-95)：(5-30)：(5-30)。

4.如权利要求1-3中任一项所述的无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：所述的无机阻燃剂还包括氢氧化铝和/或硼酸锌；

较佳的，当添加氢氧化铝时，所述的氢氧化镁和氢氧化铝的重量份数比为(60-90)：(40-10)；

当添加硼酸锌时，所述的氢氧化镁和硼酸锌的重量份数比为(70-95)：(30-5)；

当同时添加氢氧化铝和硼酸锌时，所述的氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌的添加量的重量份数比为(100-160)：(5-30)：(5-30)。

5.如权利要求1-4中任一项所述的无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：所述的硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯和/或硫代二丙酸双十八酯；所述的紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑；

较佳的，所述的主抗氧剂：辅助抗氧剂：紫外线吸收剂的添加量的比为1：(1-3)：(0.1-0.5)。

6.如权利要求1-5中任一项所述的无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：所述的交联敏化剂的重量份数为1-2份，所述的润滑剂的重量份数为2-5份；

较佳的，所述的加工助剂还包括环保型色母粒；所述的环保型色母粒的重量份数较佳的为2-5份。

7.如权利要求1-6中任一项所述的无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：其步骤包括：将聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃剂、氮系阻燃剂、复合抗氧剂和抗辐照剂B放入密炼机中混炼，熔融后加入交联敏化剂和润滑剂及抗辐照剂A，在120~140℃温度范围内混炼10~20分钟，后通过提升至双螺杆挤出机，在110~150℃温度范围内风冷挤出造粒，即可；

当原料中含有环保型色母粒时，其步骤包括：将聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃剂、氮系阻燃剂、复合抗氧剂、抗辐照剂B及环保型色母粒放入密炼机中混炼，熔融后加入交联敏化剂、润滑剂及抗辐照剂A，在120~140℃温度范围内混炼10~20分钟，后通过提升至双螺杆挤出机，在110~150℃温度范围内风冷挤出造粒，即可。

8.一种按权利要求1~7任一项所述的无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法制得的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩材料。

9.一种如权利要求8所述的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩材料在制备核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管中的应用。

10.一种核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：将权利要求8所述的无卤无红磷阻燃热收缩材料通过单螺杆挤出机挤出热收缩管半产品，之后辐射交联，再加热扩张，即可。

11.如权利要求10所述的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管的制备方法，其特征在于：所述的辐射的辐射源为电子束，所述的辐射的辐照剂量为60-120KGy。

12.一种如权利要求10或11所述的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管的制备方法制得的核用耐辐射无卤无红磷阻燃热收缩管。