CN109438915A - 一种应用于核电1e级别k1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体公开一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料及其制备方法，该材料由以下重量份数的组分组成：聚醚醚酮：90～95份；聚四氟乙烯：1～2份；聚醚酰胺：2～5份；聚甲醛：0.5～3份；氮化硼：0.1～1份，本发明工艺简单，制备的核电专用电缆，提高耐受温度使用范围、延长使用年限、提高运行可靠性。

Description

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于特种高分子材料领域，具体涉及一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料及其制备方法。

背景技术

特种工程塑料聚醚醚酮是20世纪70年代末研究开发成功的一种新型半结晶芳香族热塑性工程塑料，与其它特种工程塑料相比，具有耐高温、机械性能优异、自润滑性能好、易加工、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离、耐辐照、绝缘性能稳定、耐水解和易加工等优异性能，在航空航天、汽车、电子电气、医疗和食品加工等领域被广泛应用，开发应用前景非常广阔。

现代电力工业的发展状况是一个国家是否发达的重要标志之一，而核电技术的发展程度则在一定意义上反映了该国高新技术水平的高低。核电作为一种新能源，在上世纪60年代异军突起，70年代突飞猛进，到了80年代，由于工业发达国家的节能技术迅速发展，电力需求有所减少，核电应用迅速下降。此时，核能利用在很多西欧国家遭到环保者的强烈反对，世界核能发展进入低谷。进入新世纪，能源的紧张和资源稀缺的显现，加之人们越来越担心火力发电带来的地球温室效应对环境的负面影响，而开始看重核能干净、便宜的一面；同时核电技术的进步也大大降低了核电站的危险性，使得核电站再次受到人们的青睐。欧盟决策咨询机构联合研究所主席在欧洲科学论坛上指出，核能将是未来几十年内替代石化燃料满足全球能源需求的最好选择。

核电站电缆指核电站电缆绝缘及护套所用原料，包括塑料、橡胶等多种品种。核电站电缆有两种分类方法：一种按功能分，包括测量电缆、通信电缆、仪表电缆、防火电缆(硅绝缘电缆)等；另一种是按安全级别分，核电站用电缆的安全级别属于1E级，同时应具有40年以上的使用寿命，1E级核电站电缆又分为K1、K2和K3三个安全等级。从用途来说，核电用电缆品种与一般火力发电厂基本相同，但其材料组成和试验项目则有较大的差异。

现阶段常见的绝缘材料有交联聚乙烯、EVA弹性体、硅橡胶等。交联聚乙烯是将线型结构聚乙烯用适当方法处理后，生成网状或体型结构的高聚物，具有优良的耐热性、绝缘性、耐低温性和耐化学性，良好的耐辐射性；EVA是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，它具有优良的抗辐照、耐化学品等性能，用作电缆的护套，同样须加入较多的阻燃剂使其具有阻燃性；硅橡胶是主链具有硅和氧饱和结构的橡胶，具有极高的化学稳定性，较好的耐热老化性、耐臭氧性、抗辐照性、耐高压水蒸气性，优异的电绝缘性，适宜作绝缘材料。核级电缆用乙丙橡胶作绝缘，用交联EVA橡胶作护套，原因在于橡胶类材料在高温高压试验中不易产生永久变形，可保证电缆的正常结构，而用于安全壳内的核级电缆的绝缘和护套主要是热塑阻燃无卤素或交联阻燃无卤素材料。

现阶段，国内核电站电缆主要采用聚乙烯作主料，用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物40～85％，乙丙胶和硅橡胶15％～60％，制成一种硅烷交联聚烯烃电缆，该技术产品使用温度范围-70～125℃，电缆可用于10KV及以下电缆作绝缘护套。以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、线性低密度聚乙烯、有机硅、氢氧化铝、氢氧化镁、有机硅粉为原料，得到的多相复合体系无卤阻燃电缆护套料具有优异的力学性能和阻燃性。另外，高性能工程塑料的应用也层出不穷，聚醚酰亚胺工程塑料也是一种理想的1E级K1类电缆的绝缘和护套。深圳市泰士特线缆已对该材料进行了生产，进一步说明该材料易加工、性能好，耐辐照、耐老化、绝缘和阻燃性是核电站电缆的极为重要的指标，在对核电站用绝缘和阻燃电缆进行研究的同时，主要解决现有核电站电缆制造工艺复杂、成本较高，且耐长期热老化、拉伸强度较差等问题。

国际上核电站电缆均倾向于使用交联聚乙烯作为绝缘防护层，其中交联聚乙烯生产技术主要分3大类：辐射交联、硅烷交联、化学交联；以上生产技术主要由美国GE公司发明并推广应用，采用氟橡胶、低分子量的粘性树脂、交联剂、云母粒子和无机填料，制成的绝缘电缆具有较好的耐电击穿性能、优良的弹性、耐热性能和阻燃性能。

20世纪80年代初，国外就已研制出了低烟无卤阻燃电缆，到80年代后期，已经开发了第二代无卤阻燃电缆，同第一代产品相比，第二代无卤阻燃电缆除了在阻燃性能、发烟性、毒性、腐蚀性能、力学性能、电性能上有所改进外，其高速挤出性能是一大特征。日本每年颁布50余件与无卤阻燃电缆有关的专利，这些发明大多属于日立电线株式会社、日本联合碳化物公司以及藤仓、住友等电线公司，他们试图用不同的方法解决无卤阻燃电缆的主要问题，既能克服阻燃性能与其他性能的矛盾，又能对各种性能进行平衡。

日本原子能研究设施研制出一种可以耐核反应堆中核聚变反应产生的超高温和强辐射的核电站电缆，这种电缆可以在温度超过1000℃、辐射量率超过100MG的恶劣条件下正常工作，它是由导体外面包覆一层绝缘层而形成，绝缘层主要是由含有0.1～2.0％的氧化物Si—N—O的纤维织物形成，筛网是一层由陶瓷预聚体聚合物处理过的无机绝缘材料形成的。EPR已广泛应用在电力电缆、矿用电缆、船用电缆、电机引出线和核装置用电缆等耐热和高压产品上，使用量约占电缆工业橡胶总用量的10％～15％。商品化的乙丙橡胶绝缘料和屏蔽料已经相当成熟，交联聚醋酸乙烯酯、低密度聚乙烯、金属氢氧化物复合电缆，以交联聚醋酸乙烯酯和低密度聚乙烯为主料，氢氧化铝和氢氧化镁作阻燃剂。俄罗斯国内电缆工程中主要研究方法包括中高电压的交联聚乙烯绝缘电缆的发展和组织生产、耐燃电缆的研究。

核电站电缆通常采用挤出、注塑和模压三种主要的生产方法，无论是哪种生产方法原料最初的加工基本相同，都需要干燥、初混，然后依据生产核电站电缆的种类和原料的不同而有所区别。挤出设备可用于混合，也可用于造粒，挤出工艺主要包括挤出温度及螺杆转速的设置，随配方体系的不同，电缆对应的挤出温度也有所不同，同一种电缆在不同挤出设备上挤出温度也不同，主要随挤出机螺杆结构不同而相异。另外，挤出机机头的选择也对电缆有很大影响；注塑法经常用于批量生产，注塑的整个流程采用封闭式，可大幅度减少污染，保证部件质量连续一致，减少差异现象或人为因素，同时可减少材料准备所需的人力，降低注射压力，加快周期速度，实现系统全自动；模压法需在高混机或双辊开炼机中进行预混，而后在双辊开炼机上混炼成型，运行周期更长同时消耗人力较多。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明旨在以聚醚醚酮为基材，在不添加任何阻燃剂、抗老化剂、稳定剂的前提下，制备出一种适用于核电工业行业内的高抗辐射、高耐老化、高耐摩擦、高耐受温度的特种电缆。

本发明的技术方案如下：

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，该绝缘材料由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮：90～95份；聚四氟乙烯：1～2份；

聚醚酰胺：2～5份；聚甲醛：0.5～3份；氮化硼：0.1～1份。

作为优选：一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，绝缘材料由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮：92～93份；聚四氟乙烯：1.5～2份；

聚醚酰胺：2～3份；聚甲醛：1～1.5份；氮化硼：0.5～1份。

进一步：一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，绝缘材料由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮：93份；聚四氟乙烯：2份；

聚醚酰胺：3份；聚甲醛：1份；氮化硼：1份。

优选，聚醚醚酮粗的熔指为110～120g/10min，粒径为100～120μm，聚四氟乙烯粒径为55～75μm，聚醚酰胺粒径为120～130μm，聚甲醛粒径为50～60μm，氮化硼粒径为5～10微米。

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述重量份的组分在二维高速混合机内进行混合，搅拌速度500～700r/min，连续混合30～35min；

(2)将步骤(1)的混合物料投入到连续挤出机内，其中挤出机一区温度150～155℃；挤出机二区温度175～185℃；挤出机三区温度245～255℃；挤出机四区温度335～340℃；挤出机五区温度385～390℃；挤出机六区温度355～360℃；模口温度340～345℃。

核电站用电缆的绝缘和护套材料必须采用低烟、无毒、无腐蚀性的无卤阻燃电缆，如热塑阻燃无卤素或交联阻燃无卤素材料，才能满足特殊的核安全要求。无卤电缆在发生火灾时，燃烧释放的烟雾量很低，不带毒性及腐蚀性，其阻燃成分可有效发挥阻燃作用，不会使电缆成为火焰蔓延的通道。无卤阻燃电缆的主要技术特性有：

(1)核电站用电缆烟的总累积量Dm<150；

(2)无毒性及腐蚀性，即电缆燃烧不释放出HCI和CO；

(3)具有阻燃性，聚合物的阻燃性通常用氧指数法来评定，一般OI≥28。

核电站电缆耐环境性：核电站电缆用材料必须具有耐环境性，即耐热性、耐辐照性和耐LOCA性：

(1)耐热性由于核电站电缆常在高温环境下工作，高温电缆，因此它们需要具有长期耐热使用性能，要选用耐热性满足要求的聚合物，并可让电缆具有40年以上的使用寿命；

(2)耐辐照性(缓和环境，严酷环境)核电站用电缆受到大量射线时会使绝缘和护套材料变脆，力学性能变差。因此，作为核电站电缆用的绝缘和护套材料，必须具有优良的耐辐照性，各种不同的高聚物，其耐辐照性能不同，人们通常在高聚物里添加抗辐照剂，改进其耐辐照性能；

(3)耐LOCA性核电站中，通常将冷却剂损失事故和高能管破裂事故统称LOCA。在发生LOCA/HELB时，电缆会受到高温高压蒸汽的冲击和腐蚀性化学药剂的作用，并且要受到比正常运行情况下更高剂量的射线辐射。因此，核电站电缆应具有耐LOCA性。

本发明在配方加入聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚醚酰胺、聚甲醛、氮化硼物质，利用高性能工程塑料聚醚醚酮生产核电专用电缆，以达到提高耐受温度使用范围、延长使用年限、提高运行可靠性、简化生产工艺、提高生产效率的目的。

具体产生的有益效果如下：

1、大大提高了耐受温度，适用更为苛刻的环境：耐受温度由原有材料的110～150℃左右提升至250℃以上，主要原因是聚醚醚酮材质的耐受温度原本就高，同时在添加剂方面也选用了高温耐热材料氮化硼、聚醚酰胺，所以综合的耐热性能更优；

2、在不添加任何阻燃剂的情况下，阻燃性已经可以达到V-0级别：聚醚醚酮的耐热等级可以达到V-0标准，在添加剂选择上，没有添加高温分解或易燃、可燃的材料，所以综合的阻燃性好；

3、摩擦系数大大降低，在线缆加工过程中，降低了困难程度：聚醚醚酮材质本身摩擦系数极低，同时添加了氮化硼材质进行增强后，摩擦系数会进一步下降，在加工过程中，可以有效减小摩擦，提高产成品合格率；

4、体积电阻率提高了近2个数量级，绝缘性更加可靠：体积电阻率高的主要原因是聚醚醚酮和聚甲醛，这两种材质均是绝缘材料，两者的有效均匀混合可以达到更为优异的绝缘效果。

5、拉伸强度得到了极大提高，有效降低了在加工和运输过程中的废品率，断裂伸长率调整到较为理想的状态，不会导致由于绝缘层减薄后，对绝缘性能的影响：拉伸强度的大幅度提升主要是采用了聚甲醛和氮化硼的复合体系进行增强，产品规避了单纯添加无机骨架填料的过硬的问题，可以将微粒更有效的进行结合，同时起到了连接的作用，同时利用高绝缘度的复合填料体系，可以在薄绝缘层的状态下达到高绝缘的目的。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。

实施例1：

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮粗粉料：熔指110g/10min，95份；聚四氟乙烯粉料：1份；聚醚酰胺粉料：2份；聚甲醛粉料：1.5份；氮化硼：0.5份；

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述重量份的组分在二维高速混合机内进行混合，搅拌速度600r/min，连续混合35min。

(2)将步骤1混合物料投入到连续挤出机内，其中挤出机一区温度150℃；挤出机二区温度175℃；挤出机三区温度255℃；挤出机四区温度340℃；挤出机五区温度385℃；挤出机六区温度355℃；模口温度345℃。

实施例2：

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮粗粉料：熔指110g/10min，94份；聚四氟乙烯粉料：2份；聚醚酰胺粉料：3份；聚甲醛粉料：0.5份；氮化硼：0.5份；

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述重量份的组分在二维高速混合机内进行混合，搅拌速度600r/min，连续混合35min；

(2)将步骤1混合物料投入到连续挤出机内，其中挤出机一区温度150℃；挤出机二区温度175℃；挤出机三区温度255℃；挤出机四区温度340℃；挤出机五区温度385℃；挤出机六区温度355℃；模口温度345℃。

实施例3：

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮粗粉料：熔指110g/10min，93份；聚四氟乙烯粉料：2份；聚醚酰胺粉料：3份；聚甲醛粉料：1.5份；氮化硼：0.5份；

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述重量份的组分在二维高速混合机内进行混合，搅拌速度600r/min，连续混合35min；

(2)将步骤1混合物料投入到连续挤出机内，其中挤出机一区温度150℃；挤出机二区温度175℃；挤出机三区温度255℃；挤出机四区温度340℃；挤出机五区温度385℃；挤出机六区温度355℃；模口温度345℃。

实施例4：

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮粗粉料：熔指110g/10min，92份；聚四氟乙烯粉料：2份；聚醚酰胺粉料：2.5份；聚甲醛粉料：3份；氮化硼：0.5份；

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述重量份的组分在二维高速混合机内进行混合，搅拌速度600r/min，连续混合35min；

(2)将步骤1混合物料投入到连续挤出机内，其中挤出机一区温度150℃；挤出机二区温度175℃；挤出机三区温度255℃；挤出机四区温度340℃；挤出机五区温度385℃；挤出机六区温度355℃；模口温度345℃。

实施例5：

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮粗粉料：熔指110g/10min，91份；聚四氟乙烯粉料：1份；聚醚酰胺粉料：5份；聚甲醛粉料：2.5份；氮化硼：0.5份；

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述重量份的组分在二维高速混合机内进行混合，搅拌速度600r/min，连续混合35min；

(2)将步骤1混合物料投入到连续挤出机内，其中挤出机一区温度150℃；挤出机二区温度175℃；挤出机三区温度255℃；挤出机四区温度340℃；挤出机五区温度385℃；挤出机六区温度355℃；模口温度345℃。

实施例6：

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮粗粉料：熔指110g/10min，90份；聚四氟乙烯粉料：2份；聚醚酰胺粉料：5份；聚甲醛粉料：2份；氮化硼：1份；

一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述重量份的组分在二维高速混合机内进行混合，搅拌速度600r/min，连续混合35min；

(2)将步骤1混合物料投入到连续挤出机内，其中挤出机一区温度150℃；挤出机二区温度175℃；挤出机三区温度255℃；挤出机四区温度340℃；挤出机五区温度385℃；挤出机六区温度355℃；模口温度345℃。

表1：各实施例制备的材料性能数据表

表中所说的对比例，是按照现有核电电缆标准下的，以聚丙烯添加助剂为绝缘材料的体系，在聚丙烯绝缘材料的加工过程中，需要添加8～11种助剂，来分别达到阻燃、抗老化、耐磨、耐辐射、拉伸强度大等作用，配方体系复杂，且稳定性较差。从数据分析来看，在耐温温度、强度、摩擦系数等数据上，本发明中的新型产品性能均有了较大幅度的提高。

Claims (5)

1.一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，其特征在于：该绝缘材料由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮：90～95份；聚四氟乙烯：1～2份；

聚醚酰胺：2～5份；聚甲醛：0.5～3份；氮化硼：0.1～1份。

2.根据权利要求1所述的一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，其特征在于：该绝缘材料由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮：92～93份；聚四氟乙烯：1.5～2份；

聚醚酰胺：2～3份；聚甲醛：1～1.5份；氮化硼：0.5～1份。

3.根据权利要求2所述的一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，其特征在于：该绝缘材料由以下重量份数的组分组成：

聚醚醚酮：93份；聚四氟乙烯：2份；

聚醚酰胺：3份；聚甲醛：1份；氮化硼：1份。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料，其特征在于：聚醚醚酮的熔指为110～120g/10min，粒径为100～120μm，聚四氟乙烯粒径为55～75μm，聚醚酰胺粒径为120～130μm，聚甲醛粒径为50～60μm，氮化硼粒径为5～10微米。

5.根据权利要求1～3所述的一种应用于核电1E级别K1类环境下聚醚醚酮基绝缘材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将上述重量份的组分在二维高速混合机内进行混合，搅拌速度500～700r/min，连续混合30～35min；

(2)将步骤(1)的混合物料投入到连续挤出机内，其中挤出机一区温度150～155℃；挤出机二区温度175～185℃；挤出机三区温度245～255℃；挤出机四区温度335～340℃；挤出机五区温度385～390℃；挤出机六区温度355～360℃；模口温度340～345℃。