CN103232628B - 一种无卤阻燃热收缩材料及热收缩套管的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃热收缩材料，由包含以下重量份的组分的原料混配后经辐射制成：聚烯烃类聚合物100份；接枝剂10～30份；复合抗氧剂6～15份；无卤阻燃剂90～140份。本发明还提供了一种热收缩套管的制造方法，该方法采用上述原料及配比制造热收缩套管。本发明的无卤阻燃热收缩材料及热收缩套管低烟低毒，符合环保要求；该材料在135℃热老化240小时后，断裂强度大于8.5MPa，断裂伸长率大于200%；该材料可以在90℃下使用60年，在受到辐射剂量为2400kGy的γ射线辐照后，使用该材料制作的热缩套管依然能够保持其电气性能；该材料还能承受高温高压水蒸汽以及碱性溶液对材料的破坏。

Description

一种无卤阻燃热收缩材料及热收缩套管的制造方法

技术领域

本发明属于热收缩材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃热收缩材料及热收缩套管的制造方法。

背景技术

热收缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术交叉结合的一种智能型材料。普通高分子材料如聚乙烯、聚氯乙烯等通常是线形结构，经过电子加速器等放射源的辐射作用变成网状结构后，这些材料就会具备独特的“记忆效应”，扩张、冷却定型的这种材料在受热后可以重新收缩恢复原来的形状。热收缩材料的记忆性能可用于制作热收缩管材、膜材和异形材，主要特性是加热收缩包覆在物体外表面，能够起到绝缘、防潮、密封、保护和接续等作用。热收缩管材广泛应用于电器、航空、汽车、船舶、航天、电子、电力、通信、管道、医疗、铁路等各个领域，它的使用范围大到电力电缆、金属管道、小到电子产品里的各类线束。

对于应用在核电站岛内的热收缩套管，由于其使用场所环境条件特殊，要求其安全性高，即要求其不仅应具有一般热收缩套管所具有的优良的电气性能、机械物理性能和阻燃性能，还应具有较长的使用寿命与而辐照性能。在核电站运行期间，核岛内热收缩套管60年内累积辐射剂量约为600kGy，在事故环境下辐射剂量可达到1650kGy。在接受总的累积辐射计量后，热收缩套管应仍能保持电气性能。然而，常规的热收缩套管使用寿命短，无法达到温度90℃下60年的使用寿命，材料在热老化以后不能承受高剂量γ射线辐照。中国发明专利“耐热老化耐辐射聚烯烃热收缩材料及其制备方法”（申请号200910107316.X，公开日2009年10月28日）、“一种核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料及其制备方法”（201110041600.9，公开日2011年11月23日）使用了有卤阻燃及磷类阻燃的方式制备了核电站用1E级K1类热缩材料，分别达到了温度90℃下60年的使用寿命。但是含卤素，含磷的阻燃剂，在燃烧时都存在高发烟量的弊端，造成对生命及财产的二次伤害，并容易造成对环境的污染。随着全球对环保的重视，对热缩材料进行无卤阻燃更加重要。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种低烟低毒、耐高剂量辐射、耐长时间高温热氧老化、使用寿命长的无卤阻燃热收缩材料。

本发明的另一个目的是提供一种热收缩套管的制造方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤阻燃热收缩材料，由包含以下重量份的组分的原料混配后经辐射制成：

聚烯烃类聚合物  100份；

接枝剂          10～30份；

复合抗氧剂      6～15份；

无卤阻燃剂      90～140份。

进一步，所述无卤阻燃热收缩材料由包含以下重量份的组分的原料混配后经辐射制成：

聚烯烃类聚合物  100份；

接枝剂          15～30份；

复合抗氧剂      9～15份；

无卤阻燃剂      110～140份。

进一步，所述聚烯烃类聚合物选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中一种或多种。

再进一步，所述低密度聚乙烯的熔点为100～115℃，熔体指数为0.5～15g/10min；所述线性低密度聚乙烯的熔点为110～125℃，熔体指数为0.5～15g/10min；乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的含量为8～35wt%，熔体指数为0.5～30g/10min；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁酯的含量为8～35wt%，熔体指数为0.5～30g/10min。

进一步，接枝剂为PE基马来酸酐接枝剂或EVA基马来酸酐接枝剂。

进一步，复合抗氧剂由多酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂以及三嗪类抗氧化剂按照4～5：1～2：1～2的质量比组成。优选地，复合抗氧剂由多酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂以及三嗪类抗氧化剂按照5：2：2的质量比组成。

再进一步，所述多酚类抗氧剂选自4，4′-硫代双（2，6-二-叔丁基苯酚）、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苄基）苯、2，2′-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4，4′-硫代双（6-叔丁基间甲酚）、2，2-′亚硫基乙二醇双[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]和2，2′-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基酚）中的一种或多种。所述硫醚类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸酯聚酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或多种。所述三嗪类抗氧化剂选自六氢-1，3，5-三[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]-均三嗪、2-正辛基硫代-4，6-双（4′-羟基3，5-二叔丁基苯氧基）-1，3，5-三嗪和2-（4-羟基-3，-5-二叔丁基苯胺基）-4，6-双（正辛基硫代）1，3，5-三嗪中的一种或多种。

进一步，无卤阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌和氢氧化铝复配而成。

本发明提供的一种热收缩套管的制造方法，包括以下步骤：

（1）称取包含以下重量份的组分的原料，混合均匀，在100～200℃温度下造粒，得到母料；

聚烯烃类聚合物  100份；

接枝剂          10～30份；

复合抗氧剂      6～15份；

无卤阻燃剂      90～140份；

（2）根据热收缩套管的尺寸选择模具，在100～230℃的温度条件下，使用挤出机将步骤（1）的母料挤成符合要求的套管；

（3）对步骤（2）的套管进行辐照，辐照剂量为90～350kGy；

（4）在80～200℃的温度条件下，将步骤（3）中辐照后的套管扩张至尺寸符合要求，冷却定型，即得热收缩套管。

进一步，步骤（1）中，所述聚烯烃类聚合物选自低密度高压聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中一种或多种。所述接枝剂为PE基马来酸酐接枝剂或EVA基马来酸酐接枝剂。所述复合抗氧剂由多酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂以及三嗪类抗氧化剂按照4～5：1～2：1～2的质量比组成。所述无卤阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌和氢氧化铝复配而成。

与现有的热收缩材料相比，本发明具有以下优点：

第一、本发明提供的无卤阻燃热收缩材料中含有无卤阻燃剂，因而该材料低烟低毒，符合环保要求。

第二、本发明的无卤阻燃热收缩材料，在低剂量电子束辐照下，材料中聚烯烃类物质在接枝剂的作用下发生交联，提高了耐热老化性能；在高温热老化条件下和高剂量γ射线辐照下，复合抗氧剂系发挥作用，大大降低了高温以及γ射线对材料的降解作用。

试验表明，本发明的热收缩材料在135℃热老化240小时后，断裂强度大于8.5MPa，断裂伸长率大于200%。本发明的热收缩材料可以在90℃下使用60年，在受到辐射剂量为2400kGy的γ射线辐照后，使用该材料制作的热缩套管依然能够保持其电气性能。

第三、本发明通过配方的复配，所制得的无卤阻燃热缩材料还能承受高温高压水蒸汽以及碱性溶液对材料的破坏。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

以下实施例中，以1g表示1重量份来说明本发明。实施例中的原料和设备均可自市场购得。

实施例1

无卤阻燃热收缩材料的原料和配比：

EBA（丙烯酸丁酯的含量25wt%，熔体指数为8g/10min）100g，

PE基马来酸酐接枝剂20g，

复合抗氧剂12g（由抗氧剂1035、抗氧剂DLTP和稳定剂565按4：2：1的质量比组成），

无卤阻燃剂130g（由三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌、氢氧化铝按6：4：3的质量比组成）。

热收缩套管的制造方法：按照上述配比称取各原料，经高混机混合后，在150℃下使用同向平行双螺杆挤出机组造粒，得到母料；再在200℃下，使用单螺杆挤出机将母料挤出成所需尺寸的套管；然后用电子束辐照套管（辐照剂量260kGy），使套管中聚烯烃类材料发生交联；之后在180℃下使用气压扩张机将辐照后的套管的内径扩大至原来尺寸的2～4倍，采用风冷的方式使扩张后的套管快速冷却定型，即得到热收缩套管。

对实施例1制得的热收缩套管的性能进行了测试，结果见表1。

表1

实施例2

无卤阻燃热收缩材料的原料和配比：

EVA（醋酸乙烯的含量15wt%，熔体指数为3g/10min）100g，

EVA基马来酸酐接枝剂20g，

复合抗氧剂13g（由抗氧剂330、抗氧剂DSTP和抗氧剂858按5：2：1的质量比组成），

无卤阻燃剂140g（由三聚氰胺氰尿酸盐和氢氧化铝按3：2的质量比组成）。

热收缩套管的制造方法，同实施例1，不同的是，在120℃下制作母料，然后在150℃下将母料挤出成套管，用电子束辐照时辐照剂量为240kGy。

对实施例2制得的热收缩套管的性能进行了测试，结果见表2。

表2

实施例3

无卤阻燃热收缩材料的原料和配比：

LLDPE（熔点为115℃，熔体指数为5g/10min）30g，

EVA（醋酸乙烯的含量25wt%，熔体指数为3g/10min）70g，

EVA基马来酸酐接枝剂30g，

复合抗氧剂11g（由抗氧剂300、抗氧剂DSTP和抗氧剂858按5：1：2的质量比组成），

无卤阻燃剂140g（由三聚氰胺氰尿酸盐和硼酸锌按2：1的质量比组成）。

热收缩套管的制造方法，同实施例1，不同的是，在200℃下制作母料，然后在230℃下将母料挤出成套管，用电子束辐照时辐照剂量为350kGy；之后在200℃下扩张套管。

对实施例3制得的热收缩套管的性能进行了测试，结果见表3。

表3

实施例4

无卤阻燃热收缩材料的原料和配比：

LDPE（熔点为105℃，熔体指数为5g/10min）100g，

PE基马来酸酐接枝剂10g，

复合抗氧剂6g（由抗氧剂2246、抗氧剂TPD-2000和抗氧剂STA-1按4：2：1的质量比组成），

无卤阻燃剂90g（由三聚氰胺氰尿酸盐和氢氧化铝按5：4的质量比组成）。

热收缩套管的制造方法，同实施例1，不同的是，在130℃下制作母料，然后在150℃下将母料挤出成套管，用电子束辐照时辐照剂量为160kGy；之后在180℃下扩张套管。

对实施例4制得的热收缩套管的性能进行了测试，结果见表4。

表4

从表1-4的测试数据可以看出，本发明提供的热收缩套管，各方面的测试性能均符合所要求的指标，尤其是老化前、后的抗张强度和断裂伸长率的变化不大，表明机械性能比较稳定；燃烧时卤酸气体总量较低，烟密度（透光率）较高，毒性指数较低，表明本发明的材料具有低烟低毒性，有利于环保。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃热收缩材料，其特征在于，由包含以下重量份的组分的原料混配后经辐射制成：

其中，复合抗氧剂由多酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂以及三嗪类抗氧化剂按照4～5：1～2：1～2的质量比组成，无卤阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌和氢氧化铝复配而成。

2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热收缩材料，其特征在于，由包含以下重量份的组分的原料混配后经辐射制成：

3.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃热收缩材料，其特征在于，所述聚烯烃类聚合物选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃热收缩材料，其特征在于，

所述低密度聚乙烯的熔点为100～115℃，熔体指数为0.5～15g/10min；

所述线性低密度聚乙烯的熔点为110～125℃，熔体指数为0.5～15g/10min；

乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的含量为8～35wt％，熔体指数为0.5～30g/10min；

乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁酯的含量为8～35wt％，熔体指数为0.5～30g/10min。

5.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃热收缩材料，其特征在于，接枝剂为PE基马来酸酐接枝剂或EVA基马来酸酐接枝剂。

6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热收缩材料，其特征在于，

所述多酚类抗氧剂选自1，3，5-三甲基-2，4，6-三(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苄基)苯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2，2-′亚硫基乙二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)中的一种或多种；

所述硫醚类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸酯聚酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或多种；

所述三嗪类抗氧化剂选自六氢-1，3，5-三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-均三嗪、2-正辛基硫代-4，6-双(4′-羟基3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪和2-(4-羟基-3，-5-二叔丁基苯胺基)-4，6-双(正辛基硫代)1，3，5-三嗪中的一种或多种。

7.一种热收缩套管的制造方法，包括以下步骤：

(1)称取包含以下重量份的组分的原料，混合均匀，在100～200℃温度下造粒，得到母料；

其中，复合抗氧剂由多酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂以及三嗪类抗氧化剂按照4～5：1～2：1～2的质量比组成；所述无卤阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌和氢氧化铝复配而成；

(2)根据热收缩套管的尺寸选择模具，在100～230℃的温度条件下，使用挤出机将步骤(1)的母料挤成符合要求的套管；

(3)对步骤(2)的套管进行辐照，辐照剂量为90～350kGy；

(4)在80～200℃的温度条件下，将步骤(3)中辐照后的套管扩张至符合要求的尺寸，冷却定型，即得热收缩套管。

8.根据权利要求7所述的采用一种制造热收缩套管的方法，其特征在于，步骤(1)中，

所述聚烯烃类聚合物选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中一种或多种；

所述接枝剂为PE基马来酸酐接枝剂或EVA基马来酸酐接枝剂。