CN102250405A - 一种核电站用1e级k1类无卤阻燃热收缩材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种核电站用 1E 级 K1 类无卤阻燃热收缩材料，由以下按照重量计的组分组成：乙烯共聚物 100 份；聚烯烃弹性体 20 ～ 40 份；复合抗氧剂 5 ～ 10 份；无卤阻燃剂 80 ～ 120 份；所述乙烯共聚物包括以下物质的一种或者其中多种的混合物：乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、乙烯 - 丙烯酸乙酯共聚物、乙烯 - 丙烯酸甲酯共聚物；所述的聚烯烃弹性体是乙丙弹性体、乙烯 - 丁烯共聚物、乙烯 - 已烯共聚物或乙烯 - 辛烯共聚物；所述复合抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、含硫抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧化剂按照 3 ： 1 ： 1 的质量比例组成；所述无卤阻燃剂由红磷与氢氧化铝、氢氧化镁按照一定质量比例复配而成。该种材料可以广泛应用到航空、军舰、核潜艇等对材料性能要求比较高的场合。

Description

一种核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃热收缩材料及其制备方法，该种材料耐高温热老化耐高剂量辐射，可在核电站核岛内中使用，也可以广泛应用到航空、军舰、核潜艇等对材料性能要求比较高的场合。

背景技术

热缩管广泛应用于电子、电器、航天、航空、机车、船舶、汽车、医疗、电力、通信、管道等各个领域，起到绝缘防护、防水密封、加强标识等作用。它的使用范围大到电力电缆、金属管道，小到电子产品里的各种线束。

核电站岛内热缩电缆附件由于其使用场所环境条件比较特殊，安全方面的要求很高，既要求不仅应具有一般热缩附件所具有的优良的电气性能、机械物理性能和阻燃性能，还应具有较长的使用寿命与耐辐射性能。在核电站运行期间，核岛内热缩电缆附件60年内累积辐射剂量约为600 kGy，在事故环境下辐射剂量可达1650 kGy。在接受总的累积辐射计量后，电缆附件应仍能保持电气性能。然而，常规的热缩管使用寿命短，无法达到温度90℃下60年的使用寿命，材料在热老化以后不能承受高剂量γ射线辐照。专利申请号200910107316.X和200910109528.1作者使用了有卤阻燃的方式制备了核电站用1E级K1类热缩材料，分别达到了温度90℃下40年和60年使用寿命。可是含卤素的阻燃剂，在燃烧时存在高发烟高毒性的弊端，容易造成对生命和财产的二次火灾，并容易造成污染。随着全球对环保越来越重视，对热缩管材料进行无卤阻燃越来越重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于：克服现有的热缩材料使用有卤阻燃剂造成污染不环保、使用寿命短、不耐高剂量γ射线射线辐射的缺陷，提供一种在90℃下使用寿命可达60年、耐长时间高温热老化耐高剂量辐射的无卤阻燃热收缩材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料，由以下按照重量计的组分组成：乙烯共聚物100份；聚烯烃弹性体       20～40份；复合抗氧剂5～10份；无卤阻燃剂   80～120份；所述乙烯共聚物包括以下物质的一种或者其中多种的混合物：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；所述的聚烯烃弹性体是乙丙弹性体、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-已烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物；所述复合抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、含硫抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧化剂按照3：1：1的质量比例组成；所述无卤阻燃剂由红磷与氢氧化铝、氢氧化镁按照一定质量比例复配而成。

优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为8～40％，熔体指数为1.0～50g/10min；所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的丙烯酸甲酯的含量都为5～40％，熔体指数都为1.0～50 g/10min。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂由以下物质组成：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯；[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；4,4'-硫代双（6-叔丁基-3甲基苯酚或6-叔丁基甲酚）；1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯；4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；2,4,6-三叔丁基苯酚；2,2,-硫代-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）;所述含硫抗氧剂由以下物质组成：硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸双十八醇酯；硫代二丙酸双十四醇酯; 硫代二丙酸双十三醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧化剂由以下物质组成：亚磷酸三壬基苯酯；双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯; 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯；双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯；双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种所述的核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：乙烯共聚物100份、聚烯烃弹性体20～40份、复合抗氧剂5～10份、无卤阻燃剂80～120份按照一定比例配比，在一定温度下使用密炼机混炼塑化，使用开炼机薄通两次，破碎后使用双螺杆挤出机造粒获得颗粒状形态的材料；步骤2：根据需要，使用成型机械制作各种形状的器件；步骤3：对器件应用电子束辐照，辐照剂量为100～250 kGy，辐照后材料的高分子结构发生交联；步骤4：在100～150℃下利用气压或者机械的方法扩张器件，使其尺寸符合设计要求，应用水冷或其他冷却方式快速冷却器件使其定型，可获得具有热收缩性能的高分子材料器件。

优选地，步骤2中可用双螺杆挤出机挤出管材或者用注塑机成型各类异型件。

优选地，所述乙烯共聚物包括以下物质的一种或者其中多种的混合物：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；所述的聚烯烃弹性体是乙丙弹性体、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-已烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物；所述复合抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、含硫抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧化剂按照3：1：1的质量比例组成；所述无卤阻燃剂由红磷与氢氧化铝、氢氧化镁按照一定质量比例复配而成。

优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为8～40％，熔体指数为1.0～50g/10min；所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的丙烯酸甲酯的含量都为5～40％，熔体指数都为1.0～50 g/10min。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂由以下物质组成：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯；[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；4,4'-硫代双（6-叔丁基-3甲基苯酚或6-叔丁基甲酚）；1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯；4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；2,4,6-三叔丁基苯酚；2,2,-硫代-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）;所述含硫抗氧剂由以下物质组成：硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸双十八醇酯；硫代二丙酸双十四醇酯; 硫代二丙酸双十三醇酯；所述亚磷酸酯类抗氧化剂由以下物质组成：亚磷酸三壬基苯酯；双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯; 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯；双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯；双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

本发明具有以下有益效果：

1、利用本发明所述的热收缩材料无卤阻燃，符合环保要求。

、在低剂量电子束辐照下，材料发生交联，耐热老化性能提高。在受到高温热老化和高剂量的γ射线辐照时，复合抗氧剂体系发挥作用，大大降低高温以及γ射线对材料的降解作用。通过配方的复配，本发明的热收缩材料能够耐受高温热老化和高剂量辐照，在经过高温热老化和高剂量辐照处理以后该热缩材料还能承受高温高压水蒸汽以及碱性溶液对材料的破坏。

、材料在175℃热老化200小时后，断裂强度大于8MPa，断裂伸长率大于100％。热老化以后的材料在受到750 kGy的γ射线辐照后，断裂强度大于8MPa，断裂伸长率大于50％。

、该热缩材料可在90℃下使用60年，在受到辐射剂量为2400 kGy的γ射线辐照后，使用材料制作的热缩器件能够保持持其电气性能。

具体实施方式

本发明提出一种核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料，由以下按照重量计的组分组成：

乙烯共聚物                                                                                                                                               100份；

聚烯烃弹性体                                                                                                                                                                                                 20～40份；

复合抗氧剂                                                                                                                                                                                                                                     5～10份；

无卤阻燃剂                                                                                                                                                                                                                                   80～120份；

所述乙烯共聚物包括以下物质的一种或者其中多种的混合物：乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）。

所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯（VA）含量为8～40％，熔体指数为1.0～50g/10min。

所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）的丙烯酸乙酯（EA）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）的丙烯酸甲酯（MA）的含量都为5～40％，熔体指数都为1.0～50 g/10min。

所述的聚烯烃弹性体指的是乙丙弹性体、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-已烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。     

所述复合抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、含硫抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧化剂按照质量比例3：1：1组成。

所述受阻酚类抗氧剂由以下物质组成：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯（抗氧剂1076）；[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）；4,4'-硫代双（6-叔丁基-3甲基苯酚或6-叔丁基甲酚）（抗氧剂300）；1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯（抗氧剂330）；4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)（抗氧剂736）；2,4,6-三叔丁基苯酚（抗氧剂246）；2,2,-硫代-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246-S）;

所述含硫抗氧剂由以下物质组成：硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTDP）；硫代二丙酸双十八醇酯（抗氧剂 DSTDP）；硫代二丙酸双十四醇酯（抗氧剂 DMTDP）; 硫代二丙酸双十三醇酯（抗氧剂 DTDTP）。

所述亚磷酸酯类抗氧化剂由以下物质组成：亚磷酸三壬基苯酯（抗氧化剂TNPP）; 双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯（抗氧化剂618）; 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（抗氧化剂168）; 四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯（抗氧化剂P-EPQ）; 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯（抗氧化剂PEP-36）; 双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧化剂626）。

所述无卤阻燃剂由红磷、氢氧化铝、氢氧化镁按照一定质量比例复配而成。

制备所述核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、复合抗氧剂、无卤阻燃剂按照一定比例配比，在一定温度下使用密炼机混炼塑化，使用开炼机薄通两次，使用双螺杆挤出机造粒获得颗粒状形态的材料；

步骤2：根据需要，使用成型机械制作各种形状的器件，如可用双螺杆挤出机挤出管材，用注塑机成型各类异型件；

步骤3：对器件应用电子束辐照，辐照剂量为100～250 kGy，辐照后材料的高分子结构发生交联；

步骤4：在100～150℃下利用气压或者机械的方法扩张器件，使其尺寸符合设计要求，应用水冷或其他冷却方式快速冷却器件使其定型，可获得具有热收缩性能的高分子材料器件。

 

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

实施例1

取乙烯共聚物（乙烯-醋酸乙烯共聚物）100份、聚烯烃弹性体（POE 8003）40份、复合抗氧剂（[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（抗氧化剂168）、硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTDP）的比例为3：1：1）10份、无卤阻燃剂（氢氧化铝、红磷的比例为4：1）120份，将上述材料在150℃下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100～150℃范围内挤出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量200 kGy的电子束辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍，快速冷却定型，可得到热收缩套管。

热收缩套管的性能如下：

实施例2

取乙烯共聚物（乙烯-醋酸乙烯共聚物）100份、聚烯烃弹性体（POE 8150）20份、复合抗氧剂（[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（抗氧化剂168）、硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTDP）的比例为3：1：1）5份、无卤阻燃剂（氢氧化镁、红磷的比例为5：2）80份，将上述材料在150℃下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100～150℃范围内挤出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量180 kGy的电子束辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍，快速冷却定型，可得到热收缩套管。

热收缩套管的性能如下：

实施例3

取乙烯共聚物（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）100份、聚烯烃弹性体（三元乙丙橡胶）30份、复合抗氧剂（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯（抗氧剂1076）、硫代二丙酸双十四醇酯（抗氧剂 DMTDP）、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯（抗氧化剂PEP-36）的比例为3：1：1）8份、无卤阻燃剂（氢氧化镁、红磷的比例为3：1）90份，将上述材料在150℃下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100～150℃范围内挤出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量160 kGy的电子束辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍，快速冷却定型，可得到热收缩套管。

热收缩套管的性能如下：

实施例4

取乙烯共聚物（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）100份、聚烯烃弹性体（POE 8540）20份、复合抗氧剂（4,4'-硫代双（6-叔丁基-3甲基苯酚或6-叔丁基甲酚）（抗氧剂300）、硫代二丙酸双十三醇酯（抗氧剂 DTDTP）、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯（抗氧化剂PEP-36）的比例为2：1）6份、无卤阻燃剂（氢氧化铝、红磷的比例为3：1）100份，将上述材料在150℃下反复混炼直至塑化均匀。将材料置于开炼机上薄通两次，破碎材料，使用双螺杆挤出机在温度区间100～150℃范围内挤出造粒。将粒料喂入螺杆挤出机挤出管材，管材在辐照剂量160 kGy的电子束辐照下交联，使用气压扩张机将管材的内径括至原来尺寸的3倍，快速冷却定型，可得到热收缩套管。

热收缩套管的性能如下：

Claims (8)

1.一种核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料，由以下按照重量计的组分组成：

乙烯共聚物100份；聚烯烃弹性体 20～40份；复合抗氧剂  5～10份；

无卤阻燃剂 80～120份；

所述乙烯共聚物包括以下物质的一种或者其中多种的混合物：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；

所述的聚烯烃弹性体是乙丙弹性体、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-已烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物；    

所述复合抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、含硫抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧化剂按照3：1：1的质量比例组成；

所述无卤阻燃剂由红磷与氢氧化铝、氢氧化镁按照一定质量比例复配而成。

2.根据权利要求1所述的核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为8～40％，熔体指数为1.0～50 g/10min；所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的丙烯酸甲酯的含量都为5～40％，熔体指数都为1.0～50 g/10min。

3.根据权利要求1所述的核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂由以下物质组成：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯；[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；4,4'-硫代双（6-叔丁基-3甲基苯酚或6-叔丁基甲酚）；1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯；4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；2,4,6-三叔丁基苯酚；2,2,-硫代-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）;

所述含硫抗氧剂由以下物质组成：硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸双十八醇酯；硫代二丙酸双十四醇酯; 硫代二丙酸双十三醇酯；

所述亚磷酸酯类抗氧化剂由以下物质组成：亚磷酸三壬基苯酯； 双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯; 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯； 四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯； 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯； 双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

4.一种如权利要求1所述的核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：乙烯共聚物100份、聚烯烃弹性体20～40份、复合抗氧剂5～10份、无卤阻燃剂80～120份按照一定比例配比，在一定温度下使用密炼机混炼塑化，使用开炼机薄通两次，破碎后使用双螺杆挤出机造粒获得颗粒状形态的材料；

步骤2：根据需要，使用成型机械制作各种形状的器件；

步骤3：对器件应用电子束辐照，辐照剂量为100～250 kGy，辐照后材料的高分子结构发生交联；

步骤4：在100～150℃下利用气压或者机械的方法扩张器件，使其尺寸符合设计要求，应用水冷或其他冷却方式快速冷却器件使其定型，可获得具有热收缩性能的高分子材料器件。

5.根据权利要求4所述的核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：步骤2中可用双螺杆挤出机挤出管材或者用注塑机成型各类异型件。

6.根据权利要求4所述的核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：所述乙烯共聚物包括以下物质的一种或者其中多种的混合物：乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；

所述的聚烯烃弹性体是乙丙弹性体、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-已烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物；    

所述复合抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、含硫抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧化剂按照3：1：1的质量比例组成；

所述无卤阻燃剂由红磷与氢氧化铝、氢氧化镁按照一定质量比例复配而成。

7.根据权利要求6所述的核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯含量为8～40％，熔体指数为1.0～50g/10min；所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的丙烯酸甲酯的含量都为5～40％，熔体指数都为1.0～50 g/10min。

8.根据权利要求6所述的核电站用1E级K1类无卤阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂由以下物质组成：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八烷醇酯；[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；4,4'-硫代双（6-叔丁基-3甲基苯酚或6-叔丁基甲酚）；1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯；4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；2,4,6-三叔丁基苯酚；2,2,-硫代-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）;

所述含硫抗氧剂由以下物质组成：硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸双十八醇酯；硫代二丙酸双十四醇酯; 硫代二丙酸双十三醇酯；

所述亚磷酸酯类抗氧化剂由以下物质组成：亚磷酸三壬基苯酯； 双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯; 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯； 四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯； 双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯； 双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。