CN112143086A - 一种核电站用1e级热缩套管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核电站用1E级热缩套管及其制备方法，其包括以下重量份计的原料：乙烯基共聚物50份～80份；氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物10份～50份；相容剂5份～15份；阻燃剂100份～180份；改性聚醚醚酮粉末10份～30份；抗老化剂15份～25份。该核电站用1E级热缩套管无卤低烟阻燃、具有优异的耐辐照性能和耐长期热老化性能，能够在90℃温度条件下使用60年，有助于改变我国对此类产品依赖进口的局面，并使核电站成本大幅度降低。

Description

一种核电站用1E级热缩套管及其制备方法
技术领域
本发明涉及核电材料领域，特别涉及一种核电站用1E级热缩套管及其制备方法。
背景技术
核能已成为人类使用的重要能源，核能发电是电力工业的重要组成部分。由于核电不会造成对大气的污染，在人们越来越重视地球温室效应、气候变化的形势下，积极推核电建设，是我国能源建设的一项重要政策，对于满足经济和社会发展不断增长的能源需求，提升我国综合经济实力、工业技术水平和国际地位，都具有重要的意义。随着我国大力支持三代核电自主化型号“国和一号”(CAP1400)设备研制工作，示范工程设备国产化率达到85％以上，有效形成了国内三代核电装备产业链。
核电站用1E级热缩套管是核电站电缆系统的重要配套设备之一，用于实现核电站中电缆与电缆、电缆与电气设备的永久连接和再绝缘，满足严酷环境工况下执行其安全功能的要求，对核电站的正常运行及安全停堆起着非常重要的作用。核电站用1E级热缩套管的工作环境十分严酷，在整个寿命期内，必须经受核环境条件下电场、温度、氧气、核辐射、蒸汽湿气和化学药品等多因素交集于一体的综合作用。
对于第三代核电站，CAP1400堆型用1E级热缩套管要求在90℃温度条件使用60年，具有耐高剂量辐照、耐热老化等性能。
目前，中国在热缩套管这一块依然还没办法真正达到核电站用1E级热缩套管的特性，现阶段CAP1400堆型用1E级热缩套管主要依赖进口美国Tyco公司供货的热缩套管，它售价昂贵，核电站使用成本高。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种核电站用1E级热缩套管及其制备方法，其无卤低烟阻燃、具有优异的耐辐照性能和耐长期热老化性能，能够在90℃温度条件下使用60年，有助于改变我国对此类产品依赖进口的局面，并使核电站成本大幅度降低。
为本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明的第一方面，提供了一种核电站用1E级热缩套管，其包括以下重量份计的原料：乙烯基共聚物50份～80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份～50份；相容剂5份～15份；阻燃剂100份～180份；改性聚醚醚酮粉末10份～30份；抗老化剂15份～25份。
可选地，所述乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
可选地，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种。
可选地，所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.5～2：0.05复配而成的混合物。
可选地，所述改性聚醚醚酮粉末是以聚醚醚酮为原料，以马来酸酐为接枝单体，经辐照接枝而得。
可选地，所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
可选地，所述抗老化剂为N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、N，N'-二(β-萘基)对苯二胺中的至少一种。
根据本发明的另一方面，提供了核电站用1E级热缩套管的制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物50份～80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份～50份；相容剂5份～15份；阻燃剂100份～180份；改性聚醚醚酮粉末10份～30份；抗老化剂15份～25份经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张，然后进行冷却、定型。
可选地，所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.2～0.5kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末。
可选地，所述混炼采用150℃～165℃下混炼8～12分钟；
可选地，在所述母料造粒工艺中，双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为90℃～100℃，125℃～135℃，130℃～140℃，130℃～140℃，135℃～145℃，135℃～145℃，135℃～145℃，135℃～145℃，140℃～150℃，135℃～145℃，135℃～145℃，140℃～150℃，螺杆转速为20Hz～45Hz，物料压力3MPa～10MPa，真空度-0.07MPa～-1MPa。
可选地，在所述挤出成型工艺中，单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为110℃～125℃，150℃～160℃，160℃～170℃，160℃～180℃，机头温度160℃～170℃，挤出速度10r/min～18r/min。
可选地，所述辐射交联的辐照剂量为80kGy-160kGy。
可选地，将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张2-6倍。
本发明具有如下有益效果：
本发明核电站用1E级热缩套管以乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂为原料，各组分相互配合，具有协同作用，使得核电站用1E级热缩套管无卤、低烟、阻燃、具有优异的耐辐照性能和耐长期热老化性能，能够在90℃温度条件下使用60年，有助于改变我国对此类产品依赖进口的局面，并使核电站成本大幅度降低。
本发明核电站用1E级热缩套管中，创造性地添加改性聚醚醚酮粉末，可以改善配方体系的相容性，使配方体系在挤出过程中可正常挤出，不分解发泡，同时，发明人意外发现，可以提高热缩套管的机械物理性能和耐长期热老化性能。
本发明核电站用1E级热缩套管中，创造性地添加氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物，在体系中不仅起到了增韧的作用，同时由于其丁二烯段的碳－碳双键被氢化饱和，因此也具有良好的耐热稳定性，可以提高热缩套管的耐长期热老化性能。
本发明从整体技术方案的综合性能考虑，基于与其他材料相互之间的影响与配合，选择以氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.5～2：0.05复配作为阻燃剂，产生良好的协同作用，取得了预料不到的技术效果，使得热缩套管具有显著的阻燃效果，同时该阻燃剂与其它原料的相容性好，大大减少无机阻燃剂的使用量，对力学性能影响较小。此外，由于阻燃剂不含卤，因此具有环保无毒的特点。
具体实施方式
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
如本文所用，“重量份”或“重量份数”可互换使用，所述的重量份可以是任何一个固定的以毫克、克数或千克数表示重量(如1mg、1g、2g、5g、或1kg等)。例如，一个由1重量份组分a和9重量份组分b构成的组合物，可以是1克组分a+9克组分b，也可以是10克组分a+90克组分b等构成的组合物。
正如背景技术所描述的，现有技术中存在中国在热缩套管这一块依然还没办法真正达到核电站用1E级热缩套管的特性，现阶段CAP1400堆型用1E级热缩套管主要依赖进口美国Tyco公司供货的热缩套管，它售价昂贵，核电站使用成本高的技术问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种核电站用1E级热缩套管及其制备方法。
第一方面，提供了一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物50份～80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份～50份；相容剂5份～15份；阻燃剂100份～180份；改性聚醚醚酮粉末10份～30份；抗老化剂15份～25份。
本发明实施例中，乙烯基共聚物的重量份为50份～80份，例如50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份以及它们之间的任意值。
本发明对所述乙烯基共聚物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的乙烯基共聚物即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为举例，所述乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
优选地，所述乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯含量为25％-30％；更优选地，所述乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，所述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的丙烯酸乙酯含量为14％-16％。
本发明实施例中，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量份为10份～50份，例如10份、20份、25份、30份、35份、40份、50份以及它们之间的任意值。
热塑性弹性体是常规添加到热缩套管中的原料，发明人在实践中发现热塑性弹性体的种类与热缩套管的耐长期热老化性能有密切的关系。本发明人对大量的热塑性弹性体进行筛选、优化，从而筛选确定出适合添加在核电站用1E级热缩套管中的热塑性弹性体的种类为氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物，本发明人经反复试验，意外地发现，在本发明中加入氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物并合理控制其添加量，在体系中不仅起到了增韧的作用，同时由于其丁二烯段的碳－碳双键被氢化饱和，因此也具有良好的耐热稳定性，可以提高热缩套管的耐长期热老化性能。
本发明实施例中，相容剂的重量份为5份～15份，例如5份、6份、8份、10份、12份、15份以及它们之间的任意值。
本发明对所述相容剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相容剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为举例，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种。优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。
本发明实施例中，改性聚醚醚酮粉末的重量份为10份～30份，例如10份、15份、20份、25份、30份以及它们之间的任意值。
本发明核电站用1E级热缩套管中，创造性地添加改性聚醚醚酮粉末，可以改善配方体系的相容性，使配方体系在挤出过程中可正常挤出，不分解发泡，同时，发明人意外发现，可以提高热缩套管的机械物理性能和耐长期热老化性能。
本发明实施例中，所述改性聚醚醚酮粉末是以聚醚醚酮为原料，以马来酸酐为接枝单体，经辐照接枝而得，所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
本发明实施例中，阻燃剂的重量份为100份～180份，例如100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、180份以及它们之间的任意值。
作为优选，所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.5～2：0.05复配而成的混合物。
本发明从整体技术方案的综合性能考虑，基于与其他材料相互之间的影响与配合，选择以氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.5～2：0.05复配作为阻燃剂，产生良好的协同作用，取得了预料不到的技术效果，使得热缩套管具有显著的阻燃效果，同时该阻燃剂与其它原料的相容性好，大大减少无机阻燃剂的使用量，对力学性能影响较小。此外，由于阻燃剂不含卤，因此具有环保无毒的特点。
需要说明的是，本发明对所述成炭剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的成炭剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为举例，所述成炭剂为含三嗪环结构的多元醇聚合物。
本发明实施例中，抗老化剂的重量份为15份～25份，例如15份、18份、20份、22份、25份以及它们之间的任意值。
本发明对所述抗老化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抗老化剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为举例，所述抗老化剂为N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、N，N'-二(β-萘基)对苯二胺中的至少一种。
本发明通过采用乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂为原料，各组分相互配合，具有协同作用，使得核电站用1E级热缩套管无卤、低烟、阻燃、具有优异的耐辐照性能和耐长期热老化性能，能够在90℃温度条件下使用60年，有助于改变我国对此类产品依赖进口的局面，并使核电站成本大幅度降低。
需要说明的是本发明的技术效果是各个技术特征协同作用的总和，各原料之间具有一定的内在相关性，并非单个技术特征效果的简单叠加。
第二方面，提供了第一方面中核电站用1E级热缩套管的制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物50份～80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份～50份；相容剂5份～15份；阻燃剂100份～180份；改性聚醚醚酮粉末10份～30份；抗老化剂15份～25份经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张，然后进行冷却、定型。
其中，所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.2～0.5kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末。
所述混炼采用150℃～165℃下混炼8～12分钟；
在所述母料造粒工艺中，双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为90℃～100℃，125℃～135℃，130℃～140℃，130℃～140℃，135℃～145℃，135℃～145℃，135℃～145℃，135℃～145℃，140℃～150℃，135℃～145℃，135℃～145℃，140℃～150℃，螺杆转速为20Hz～45Hz，物料压力3MPa～10MPa，真空度-0.07MPa～-1MPa。
在所述挤出成型工艺中，单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为110℃～125℃，150℃～160℃，160℃～170℃，160℃～180℃，机头温度160℃～170℃，挤出速度10r/min～18r/min。
在所述辐照工艺中，所述辐射交联的辐照剂量为80kGy-160kGy。
在所述扩张工艺中，将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张2-6倍。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物30份；相容剂10份；阻燃剂143份；改性聚醚醚酮粉末20份；抗老化剂15份。
所述乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的质量比为5:3；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：1.3：0.05复配而成的混合物；所述抗老化剂为N-苯基-α-萘胺。
所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.3kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末；所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
其制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂、经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；其中，所述混炼采用160℃下混炼10分钟；所述双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为95℃，130℃，135℃，135℃，140℃，140℃，140℃，140℃，145℃，140℃，140℃，145℃，螺杆转速为35Hz，物料压力5MPa，真空度-0.08MPa；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；所述单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为115℃，155℃，165℃，170℃，机头温度165℃，挤出速度15r/min；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器进行辐照交联；所述辐射交联的辐照剂量为120kGy；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张4倍，然后进行冷却、定型。
实施例2
一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物30份；相容剂10份；阻燃剂139.5份；改性聚醚醚酮粉末20份；抗老化剂15份。
所述乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－醋酸乙烯共聚物；所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.5：0.05复配而成的混合物；所述抗老化剂为N-苯基-β-萘胺。
所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.2kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末；所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
其制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂、经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；其中，所述混炼采用150℃下混炼12分钟；所述双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为90℃，125℃，130℃，130℃，135℃，135℃，135℃，135℃，140℃，135℃，135℃，140℃，螺杆转速为20Hz，物料压力3MPa，真空度-0.07MPa；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；所述单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为110℃，150℃，160℃，160℃，机头温度160℃，挤出速度10r/min；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；所述辐射交联的辐照剂量为80kGy；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张2倍，然后进行冷却、定型。
实施例3
一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物50份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物50份；相容剂15份；阻燃剂100份；改性聚醚醚酮粉末30份；抗老化剂20份。
所述乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：1.45：0.05复配而成的混合物；所述抗老化剂为N-苯基-α-萘胺。
所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.5kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末；所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
其制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂、经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；其中，所述混炼采用165℃下混炼8分钟；所述双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为95℃，130℃，135℃，135℃，140℃，140℃，140℃，140℃，145℃，140℃，140℃，145℃，螺杆转速为45Hz，物料压力10MPa，真空度-1MPa；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；所述单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为125℃，160℃，170℃，180℃，机头温度170℃，挤出速度18r/min；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；所述辐射交联的辐照剂量为160kGy；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张6倍，然后进行冷却、定型。
实施例4
一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物30份；相容剂10份；阻燃剂180份；改性聚醚醚酮粉末10份；抗老化剂25份。
所述乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯；所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.75：0.05复配而成的混合物；所述抗老化剂为N，N'-二(β-萘基)对苯二胺。
所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.4kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末；所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
其制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂、经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；其中，所述混炼采用155℃下混炼8分钟；所述双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为100℃，135℃，140℃，140℃，145℃，145℃，145℃，145℃，150℃，145℃，145℃，150℃，螺杆转速为20Hz，物料压力6MPa，真空度-0.09MPa；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；所述单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为120℃，155℃，160℃，165℃，机头温度160℃，挤出速度18r/min；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；所述辐射交联的辐照剂量为120kGy；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张3倍，然后进行冷却、定型。
实施例5
一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物70份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份；相容剂10份；阻燃剂148份；改性聚醚醚酮粉末15份；抗老化剂15份。
所述乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的质量比为5:2；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：1.4：0.05复配而成的混合物；所述抗老化剂为N-苯基-β-萘胺。
所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.4kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末；所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
其制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂、经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；其中，所述混炼采用165℃下混炼9分钟；所述双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为90℃，135℃，140℃，130℃，145℃，145℃，145℃，145℃，140℃，145℃，145℃，150℃，螺杆转速为45Hz，物料压力4MPa，真空度-1MPa；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；所述单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为120℃，150℃，170℃，160℃，机头温度165℃，挤出速度12r/min；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；所述辐射交联的辐照剂量为100kGy；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张3倍，然后进行冷却、定型。
实施例6
一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物60份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物40份；相容剂5份；阻燃剂158份；改性聚醚醚酮粉末15份；抗老化剂20份。
所述乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的质量比为2:1；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：1.6：0.05复配而成的混合物；所述抗老化剂为N，N'-二(β-萘基)对苯二胺。
所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.2kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末；所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
其制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂、经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；其中，所述混炼采用160℃下混炼11分钟；所述双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为95℃，130℃，135℃，135℃，140℃，140℃，140℃，140℃，145℃，140℃，140℃，145℃，螺杆转速为40Hz，物料压力3MPa，真空度-0.08MPa；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；所述单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为115℃，150℃，170℃，175℃，机头温度160℃，挤出速度15r/min；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；所述辐射交联的辐照剂量为130kGy；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张4倍，然后进行冷却、定型。
实施例7
一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物65份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物50份；相容剂8份；阻燃剂152.5份；改性聚醚醚酮粉末15份；抗老化剂20份。
所述乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：2：0.05复配而成的混合物；所述抗老化剂为N-苯基-α-萘胺。
所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.5kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末；所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
其制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂、经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；其中，所述混炼采用150℃下混炼10分钟；所述双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为90℃，135℃，140℃，130℃，145℃，145℃，145℃，145℃，140℃，145℃，145℃，150℃，螺杆转速为25Hz，物料压力8MPa，真空度-0.07MPa；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；所述单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为125℃，150℃，165℃，175℃，机头温度170℃，挤出速度12r/min；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；所述辐射交联的辐照剂量为160kGy；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张2倍，然后进行冷却、定型。
实施例8
一种核电站用1E级热缩套管，其由以下重量份计的原料制备而成：乙烯基共聚物60份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物40份；相容剂15份；阻燃剂175份；改性聚醚醚酮粉末18份；抗老化剂25份。
所述乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.7：0.05复配而成的混合物；所述抗老化剂为N-苯基-α-萘胺。
所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.5kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末；所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
其制备方法，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、阻燃剂、改性聚醚醚酮粉末、抗老化剂、经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；其中，所述混炼采用150℃下混炼10分钟；所述双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为100℃，125℃，130℃，130℃，140℃，145℃，145℃，145℃，150℃，145℃，145℃，150℃，螺杆转速为25Hz，物料压力8MPa，真空度-0.07MPa；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；所述单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为110℃，155℃，165℃，180℃，机头温度170℃，挤出速度12r/min；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；所述辐射交联的辐照剂量为160kGy；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张2倍，然后进行冷却、定型。
对比例1
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例1中所述阻燃剂为氢氧化镁和三氧化二锑按重量比1：1.3复配而成的混合物。
对比例2
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例2中所述阻燃剂为三氧化二锑和成炭剂按重量比1.3：0.05复配而成的混合物。
对比例3
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例3中所述阻燃剂为氢氧化镁和成炭剂按重量比1：0.05复配而成的混合物。
对比例4
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例4中将改性聚醚醚酮粉末替换为聚醚醚酮粉末。
对比例5
基于实施例1，不同之处仅在于：本对比例5中将氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物替换为乙烯-辛烯共聚物。
测试例
为验证本发明产品性能，对实施例1－8和对比例1－5所制得的热缩套管分别进行了相关性能测试，测试结果如下：
Figure BDA0002661664520000161
实施例1与对比例1－3分析可以发现：所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂中的任意两种时，在燃烧时火焰自熄的能力下降，单根垂直燃烧性能判定的通过率仅能达到50％，说明选择以氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.5～2：0.05复配作为阻燃剂，产生良好的协同作用，取得了预料不到的技术效果，使得热缩套管具有显著的阻燃效果，同时该阻燃剂对力学性能影响较小。
实施例1与对比例4分析可以发现：如体系中添加的聚醚醚酮粉末没有经过交联接枝马来酸酐改性，与配方中其它组分的相容性较差，影响机械性能及耐长期热老化性能，耐LOCA性能下降。
实施例1与对比例5分析可以发现：体系热塑性弹性体更换为乙烯－辛烯共聚物后寿命下降，说明氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯在体系中不仅起到了增韧的作用，同时由于其丁二烯段的碳－碳双键被氢化饱和，因此也具有良好的耐热稳定性，对耐长期热老化性能起到了促进作用。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核电站用1E级热缩套管，其特征在于，其包括以下重量份计的原料：乙烯基共聚物50份～80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份～50份；相容剂5份～15份；阻燃剂100份～180份；改性聚醚醚酮粉末10份～30份；抗老化剂15份～25份。
2.如权利要求1所述的核电站用1E级热缩套管，其特征在于，所述乙烯基共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种；所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的核电站用1E级热缩套管，其特征在于，所述阻燃剂为氢氧化镁、三氧化二锑、成炭剂按重量比1：0.5～2：0.05复配而成的混合物。
4.如权利要求1所述的核电站用1E级热缩套管，其特征在于，所述改性聚醚醚酮粉末是以聚醚醚酮为原料，以马来酸酐为接枝单体，经辐照接枝而得。
5.如权利要求1所述的核电站用1E级热缩套管，其特征在于，所述改性聚醚醚酮粉末的粒径为10～50微米。
6.如权利要求1-5任一项所述的核电站用1E级热缩套管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
母料造粒工艺：将乙烯基共聚物50份～80份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10份～50份；相容剂5份～15份；阻燃剂100份～180份；改性聚醚醚酮粉末10份～30份；抗老化剂15份～25份经密炼机混炼，再经双螺杆挤出机挤出、风冷切粒形成母料颗粒；
挤出成型工艺：将上述母料颗粒通过单螺杆挤出机熔融挤出成型套管半成品；
辐照工艺：将上述套管半成品经过的电子加速器或钴源或紫外光源进行辐照交联；
扩张工艺：将辐照交联后的套管半成品用扩张设备进行扩张，然后进行冷却、定型。
7.如权利要求6所述的核电站用1E级热缩套管的制备方法，其特征在于，所述改性聚醚醚酮粉末的制备方法为：将聚醚醚酮粉末与接枝单体马来酸酐混合均匀，置于钴源或电子加速器中，0.2～0.5kGy辐照条件下进行辐照接枝，得到改性聚醚醚酮粉末。
8.如权利要求6所述的核电站用1E级热缩套管的制备方法，其特征在于，所述混炼采用150℃～165℃下混炼8～12分钟；所述辐射交联的辐照剂量为80kGy-160kGy。
9.如权利要求6所述的核电站用1E级热缩套管的制备方法，其特征在于，在所述母料造粒工艺中，双螺杆挤出机的机筒一区到十二区温度分别为90℃～100℃，125℃～135℃，130℃～140℃，130℃～140℃，135℃～145℃，135℃～145℃，135℃～145℃，135℃～145℃，140℃～150℃，135℃～145℃，135℃～145℃，140℃～150℃，螺杆转速为20Hz～45Hz，物料压力3MPa～10MPa，真空度-0.07MPa～-1MPa。
10.如权利要求6所述的核电站用1E级热缩套管的制备方法，其特征在于，在所述挤出成型工艺中，单螺杆挤出机的机筒一区到四区温度分别为110℃～125℃，150℃～160℃，160℃～170℃，160℃～180℃，机头温度160℃～170℃，挤出速度10r/min～18r/min。
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