CN104829827A - 一种改性聚亚芳醚树脂及其复合无卤阻燃材料、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于热塑性高分子材料技术领域，具体来说是一种改性的聚亚芳醚树脂及其复合无卤阻燃电线电缆材料、及它们的制备方法和应用。将聚苯醚树脂通过溶液法用N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺（NPI）末端封基，溶液为NPI的白油溶液。改性聚亚芳醚树脂抗氧化性能提高，耐温性能提升，硬度下降柔性增强。改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料配方组成按重量百分比：改性聚亚芳醚树脂10-50%；热塑性橡胶弹性体20-40%；增塑剂10-40%；特种弹性体5-10%；阻燃剂10-20%；抗氧剂1-3%；润滑剂1-3%；色母料1-2%；助剂1-4%。改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料可制备电线电缆产品，所制产品具有强度高、尺寸稳定性和绝缘性能好、耐温等级高、产品外观优良且手感柔和的等优点。

Description

一种改性聚亚芳醚树脂及其复合无卤阻燃材料、制备方法及用途

技术领域

本发明属于热塑性高分子材料技术领域，具体来说是一种改性的聚亚芳醚树脂及其复合无卤阻燃电线电缆材料、及它们的制备方法和应用。

背景技术

在倡导绿色环保的今天，无卤产品已成为势在必行之趋。传统的PVC 材料，其燃烧产生的有毒、有害和腐蚀性气体对人体及环境造成的严重危害，伴随着欧盟及国外高端客户禁用PVC 产品的举措，国内倡导无卤的呼声也此起彼伏。作为低烟无卤的聚烯烃材料，虽然达到无卤的要求，但是其中大量添加的无机阻燃剂，材料的力学性能、绝缘性能有所下降，有通过辐照交联的方式来提高其材料的力学性能，但是其产品一般硬度较大，不适合做一些软制品，加工程序也复杂。聚苯醚树脂具有优异的绝缘性能、耐温、耐水、阻燃等综合性能，化学改性的聚苯醚产品多依赖于进口，国内有少数通过共混改性的制成聚苯醚合金产品，其产品的耐温、耐开裂、抗老化、流动性等性能都差强人意。本发明通过化学改性、共混改性结合更适合的加工工艺制成改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料。通过N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺（NPI）来实现聚苯醚的末端封基，提高其抗氧化性能和热稳定性。通过高压高温搅拌实现聚苯醚（PPO）的充油处理，白油进入PPO 的分子链间，既降低了聚苯醚（PPO）的硬度和塑化温度，有增加聚苯醚（PPO）的流动性。改性后聚苯醚（PPO）树脂再通过与其他树脂、阻燃剂、助剂等共混加工造粒，制得强度高、尺寸稳定性和绝缘性能好、耐温等级高、热稳定性好、产品外观优良且手感柔和电线电缆粒。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性聚亚芳醚树脂制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：改性聚亚芳醚树脂的制备方法，包括以下步骤：

1、先将聚苯醚树脂加入压力反应釜，然后加入封端剂N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺的白油溶液；聚苯醚与白油的添加量质量比为（1～3）:1；

2、通入氮气保护，压强控制在5±0.3MPa,升温到125±3℃的条件下，打开搅拌桨，搅拌速度为120 rad/min。

步骤1中，N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺的白油溶液中N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺质量分数为5%。

所述的聚苯醚树脂,化学名称：聚2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚，特性粘度为35-45cm3/g。

本发明的另一个目的是提供一种改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其配方组成按重量百分比：

改性聚亚芳醚树脂10-50%；

热塑性橡胶弹性体20-40%；

增塑剂10-40%；

特种弹性体5-10%；

阻燃剂10-20%；

抗氧剂1-3%；

润滑剂1-3%；

色母料1-2%；

助剂1-4%。

所述的热塑性橡胶弹性体为氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、三元乙丙橡胶中的任意一种或者多种的组合。

所述的增塑剂为直链型矿物油。

所述的特种弹性体选自乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物（POE）、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的任意一种或者多种的组合。

所述的阻燃剂为含磷的阻燃剂，选自三聚氰胺尿酸盐（MCA）、三聚氰胺多聚磷酸盐（MPP）、次磷酸铝类阻燃剂（ADP）中的任意一种或者多种的组合。

所述的抗氧剂选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）中的任意一种或两种组合。

所述的润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌中的任意一种或者两种的组合。

所述的色母料为无卤色母，颜色根据配方需求选取。

所述的助剂选自有机硅油、有机硅酮母粒。

本发明的第三个目的是提供一种改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料的制备方法。

一种改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料的制备方法，包括以下步骤：1、热塑性弹性体与增塑剂在高速混合机混合放置24 小时备用；

2、将增塑后的热塑性弹性体、改性聚亚芳醚树脂、特种弹性体、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、色母料、助剂按配方比例加到高速混合机中混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，基础温度195-220℃。

    本发明的最后一个目的是提供一种改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料的用途，用于制备电线电缆材料；所述的电线缆材料用于制备USB线材。

本发明的改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料的制备方法，可制备硬度70-95A，耐温80℃、105℃不同等级，拉伸强度≥15MPa，断裂伸长率≥150%等性能的电线电缆产品，所制产品具有强度高、尺寸稳定性和绝缘性能好、耐温等级高、产品外观优良且手感柔和的等优点。改性后的聚苯亚芳醚和增塑剂在体系中共同作用，明显降低了聚苯醚的加工温度和改善了产品加工和使用性能，制备的复合无卤材料易于生产和加工，极大地降低了生产和加工成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1 一种黑色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料

（1）改性聚亚芳醚树脂的制备方法，包括以下步骤：先将质量分数25%的聚苯醚树脂（PPO）（以下只体现%，不赘述其占总量的) 加入压力反应釜，然后加入N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺质量分数为0.5%

的白油溶液10%。通入氮气保护，压强控制在5±0.3MPa,升温到125±3℃的条件下，打开搅拌桨，搅拌速度为120 rad/min。

聚苯醚树脂（PPO）选用特性粘度为40cm3/g，山西芮城蓝星化工的PPO040，N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺（NPI）市售，白油选用杭州炼油厂的36#白油。

（2）改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃材料，其配方组成按重量百

分比为：

改性聚亚芳醚树脂35.5%；

SEBS 20%；

36#白油10%；

POE 0540 5%；

MCA 10%；

ADP 10%；

抗氧剂1010 2%；

抗氧剂168 1%；

硬脂酸锌1%；

硬脂酸钙1%；

卡博特色母2014 2%；

有机硅油1%；

有机硅酮母粒1.5%。

（3）黑色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料的制备

方法为：SEBS与36#白油在高速混合机混合放置24小时待用，将充油后的SEBS、聚亚芳醚树脂、POE、MCA、ADP、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸锌、硬脂酸钙、卡博特色母2014、有机硅油、有机硅酮母粒按配方比例加到高速混合机中混合，高速混合机转速设置为600 rad/min，混合10min，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设置1 区195℃；2 区197℃；3 区200℃；4 区205℃；5 区205℃；6 区210℃；7 区215℃；8 区215℃；9 区215℃；10 区220℃；11 区220℃；机头220℃。经水冷切造粒，干燥机100℃干燥，制得黑色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料。

实施例2 一种灰色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料

（1）改性聚亚芳醚树脂的制备方法，包括以下步骤：先将质量分数15%的聚苯醚树脂（PPO）加入压力反应釜，然后加入N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺质量分数为0.5%的白油溶液10%。通入氮气保护，压强控制在5±0.3MPa,升温到125±3℃的条件下，打开搅拌桨，搅拌速度为120 rad/min。

聚苯醚树脂（PPO）选用特性粘度为45cm3/g，山西芮城蓝星化工的PPO045，N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺（NPI）市售，白油选用杭州炼油厂的150#白油。

（2）改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃材料，其配方组成按重量百

分比：

改性聚亚芳醚树脂25.5%；

SEBS 25%；

150#白油10%；

POE 3980 5%；

EVA 5%；

MPP 10%；

ADP 10%；

抗氧剂1010 2%；

抗氧剂168 1%；

硬脂酸钙2%；

灰色无卤色母2%；

有机硅酮母粒2.5%。

（3）灰色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料的制备

方法：SEBS与150#白油在高速混合机混合放置24小时待用，将充油后的SEBS、改性聚亚芳醚树脂、POE、EVA、MPP、ADP、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、灰色无卤色母、有机硅酮母粒按配方比例加到高速混合机中混合，高速混合机转速设置为600rad/min，混合10min，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设置1 区195℃；2 区195℃；3 区200℃；4 区205℃；5 区205℃；6 区210℃；7 区210℃；8 区210℃；9 区210℃；10 区215℃；11 区215℃；机头220℃。经水冷切造粒，干燥机100℃干燥，制得灰色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料。

实施例3 一种黄色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料

（1）改性聚亚芳醚树脂的制备方法，包括以下步骤：先将质量分数为10%的聚苯醚树脂（PPO）加入压力反应釜，然后加入N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺质量分数为0.5%的白油溶液10%。通入氮气保护，压强控制在5±0.3MPa,升温到125±3℃的条件下，打开搅拌桨，搅拌速度为120 rad/min。

聚苯醚树脂（PPO）选用特性粘度为45cm3/g，山西芮城蓝星化工的PPO045，N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺（NPI）市售，白油选用杭州炼油厂的36#白油。

（2）改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃材料，其配方组成按重量百

分比为：

改性聚亚芳醚树脂20.5%；

SEBS 30%；

36#白油10%；

POE 0540 5%；

EVA 5%；

MCA 12%；

ADP 8%；

抗氧剂1010 2%；

抗氧剂168 1%；

硬脂酸钙2%；

黄色无卤色母2%；

有机硅酮母粒2.5%。

（3）黄色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料的制备

方法：SEBS与36#白油在高速混合机混合放置24小时待用，将充油后的SEBS、改性后聚苯醚树脂、POE、EVA、MPP、ADP、抗氧剂1010 、抗氧剂168、硬脂酸钙、灰色无卤色母、有机硅酮母粒按配方比例加到高速混合机中混合，高速混合机转速设置为600rad/min，混合10min，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设置1 区195℃；2 区195℃；3 区200℃；4 区205℃；5 区205℃；6 区210℃；7 区210℃；8 区210℃；9 区210℃；10 区210℃；11 区210 ℃；机头215℃。经水冷切造粒，干燥机100℃干燥，制得灰色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃阻燃电线电缆材料。

实施例4 一种黑色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料

（1）改性聚亚芳醚树脂的制备方法，包括以下步骤：先将质量分数为30%的聚苯醚树脂（PPO）加入压力反应釜，然后加入N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺质量分数为0.5%的白油溶液10%。通入氮气保护，压强控制在5±0.3MPa,升温到125±3℃的条件下，打开搅拌桨，搅拌速度为120 rad/min。

聚苯醚树脂（PPO）选用特性粘度为40cm3/g，山西芮城蓝星化工的PPO040，N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺（NPI）市售，白油选用杭州炼油厂的36#白油。

（2）改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其配方组成按重量百分比为：

改性聚亚芳醚树脂50%；

SEBS 10%；

三元乙丙橡胶10%

150#白油10%；

POE 0540 5%；

EVA 5%；

ADP 15%；

抗氧剂1010 1.5%；

硬脂酸钙1%；

硬脂酸锌1%；

黑色色母2014 1.5%；

有机硅酮母粒1.5%。

（3）黑色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料的制备

方法：SEBS与150#白油在高速混合机混合放置24小时待用，将充油后的SEBS、改性聚亚芳醚树脂、三元乙丙橡胶、POE、EVA、ADP、抗氧剂1010 、硬脂酸钙、硬脂酸锌、黑色无卤色母、有机硅酮母粒按配方比例加到高速混合机中混合，高速混合机转速设置为600rad/min，混合10min，经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设置1 区195℃；2 区195℃；3 区200℃；4 区205℃；5 区210℃；6 区215℃；7 区215℃；8 区215℃；9 区220℃；10 区220℃；11 区220 ℃；机头215℃。经水冷切造粒，干燥机100℃干燥，制得黑色的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料。

由上述实例得到的改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆

材料，具有优异的综合性能，见表1。

表1 实施例1～4制备的电线电缆材料的综合性能

实施例5 采用改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料，制得的USB线材综合性能见表2。

表2 改性聚亚芳醚树脂复合无卤阻燃电线电缆材料制得的USB线材综合性能

Claims (10)

1.改性聚亚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1、先将聚苯醚树脂加入压力反应釜，然后加入封端剂N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺的白油溶液；聚苯醚与白油的添加量质量比为（1～3）:1；2、通入氮气保护，压强控制在5±0.3MPa,升温到125±3℃的条件下，打开搅拌桨，搅拌速度为120 rad/min。

2.根据权利要求1所述的改性聚亚芳醚树脂的制备方法，其特征在于：步骤1中，N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺的白油溶液中，N-甲基-4-硝基-苯邻酰亚胺质量分数为5%。

3.一种改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其特征在于：其配方组成按重量百分比为：

改性聚亚芳醚树脂10-50%；

热塑性橡胶弹性体20-40%；

增塑剂10-40%；

特种弹性体5-10%；

阻燃剂10-20%；

抗氧剂1-3%；

润滑剂1-3%；

色母料1-2%；

助剂1-4%。

4.根据权利要求3所述的改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其特征在于：所述的热塑性橡胶弹性体为氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、三元乙丙橡胶中的任意一种或者多种的组合。

5.根据权利要求3所述的改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其特征在于：所述的增塑剂为直链型矿物油。

6.根据权利要求3所述的改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其特征在于：所述的特种弹性体选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的任意一种或者多种的组合。

7.根据权利要求3所述的改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其特征在于：所述的阻燃剂为含磷的阻燃剂，选自三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、次磷酸铝类阻燃剂中的任意一种或者多种的组合。

8.根据权利要求3所述的改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其特征在于：所述的抗氧剂选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的任意一种或两种的组合。

9.根据权利要求3所述的改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料，其特征在于：所述的润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌中的任意一种或者两种的组合。

10.一种改性聚亚芳醚树脂复合无卤材料的制备方法，包括以下步骤：（1）、热塑性弹性体与增塑剂在高速混合机混合放置24小时备用；

（2）、将增塑后的热塑性弹性体、改性聚亚芳醚树脂、特种弹性体、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、色母料、助剂按配方比例加到高速混合机中混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，基础温度195-220℃。