CN108102207A - 一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套及其制造方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套及其制造方法和应用，其原料包括：乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物，并用橡胶，热塑性聚烯烃弹性体，无卤阻燃剂，磷系阻燃剂，补强填料，无机功能填料，有机功能母粒，硫化剂，硫化促进剂，防老剂，偶联剂，大分子相容剂，润滑剂，抗氧剂，成核剂，抗静电剂和色母粒。本发明可在材料制备与成缆过程中，通过物理与化学交联实现预定结构材料的制备与成缆，并通过多重交联过程与结构的控制，实现具有低烟无卤阻燃、耐油、耐弯曲、高尺寸稳定性、耐磨和耐应力开裂等性能材料及线缆的制造，材料和相关技术可应用于制造机器人、智能装备和中国标准动车组线缆。

Description

一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与 护套及其制造方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料科学与技术领域，涉及一种通过多重交联工艺制造无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘和护套的方法。
背景技术
机器人、智能装备和中国标准动车组等设备的发展越来越倾向于系统体积化、轻量化和高性能化，使用环境也越来越复杂，因此对其中的线缆材料及其性能提出严格要求。作为电能传输和信号控制路径，这些线缆材料需同时满足耐油、无卤阻燃、耐磨、耐弯曲、高强度、高尺寸稳定性、耐高低温、薄壁、低毒性和耐环境应力开裂等性能要求。然而相关材料的研发及生产技术被国外垄断，国内尚无能够同时完全满足上述要求的线缆护套和绝缘用材料。
目前已有部分公开文献及专利涉及上述线缆材料的研发，但能同时满足上述性能指标要求的线缆材料报道较少。专利申请CN 106009446A采用低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲醛和丁腈橡胶与相关助剂复配制备的电缆材料耐油性、耐磨性和阻燃性能良好，但未涉及耐弯曲、耐高低温等其他性能。专利申请CN 105820558A在体系中引入碳纤维、超高分子量聚乙烯和尼龙6，并配合金属填料实现了材料的高耐磨性、高强度，但阻燃性能的提升存在瓶颈，并且防老体系单一导致其耐老化性能较差。专利申请CN 104017260A制备的电缆料其基体材料为非极性聚烯烃，阻燃体系中含溴，不能同时满足高耐油性和低烟无卤阻燃的特性。
发明内容
为了打破国外技术壁垒，克服国内现有线缆材料的各种不足之处，本发明旨在提出一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套及其制造方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
本发明首先公开了一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套，其原料按重量份数包括：
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为9-70％，密度为0.920-1.060g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为0.1-40g/10min。
优选地，所述并用橡胶为丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶和乙烯-丙烯酸酯橡胶中的一种或多种的混合物。其中：所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为25-40％，密度为0.970-1.050g/cm3，门尼粘度[ML1+4 100℃]为60-100；所述丙烯酸酯橡胶为羧酸型，羧基含量为0.1-10％，密度为1.00-1.15g/cm3，门尼粘度[ML1+4 100℃]为25-60；所述乙烯-丙烯酸甲酯橡胶密度为1.03-1.10g/cm3，门尼粘度[ML1+4 100℃]为10-70。
优选地，所述热塑性聚烯烃弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种的混合物，密度为0.850-0.960g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为0.1-40g/10min。
优选地，所述无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、氧化锑和三氧化钼中的一种或多种的混合物。更优选地，所述无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌按质量比1:1:1的混合物，粒径为0.1-3μm。
优选地，所述磷系阻燃剂为微胶囊化红磷、包覆型聚磷酸铵、次磷酸铝、磷酸三异丙苯酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)中的一种或多种的混合物。更优选地，所述磷系阻燃剂为密胺树脂包覆型聚磷酸铵或硅烷包覆型聚磷酸铵。
优选地，所述补强填料为硅酸铝、白炭黑、高岭土和海泡石粉中的一种或多种的混合物。更优选地，所述补强填料为气相法白炭黑，其二氧化硅含量为95-98％、粒径为0.1-10μm、比表面积为200-400m2/g。
优选地，所述无机功能填料为高硅含量滑石粉、云母粉和硅灰石中的一种或多种的混合物，其中：所述高硅含量滑石粉中二氧化硅含量为60-80％，粒径为3-8μm，白度为80-95；所述的云母粉为绢云母，其中二氧化硅含量为50-70％，粒径为3-10μm，白度为60-85；所述硅灰石中二氧化硅含量为45-55％，粒径为15-36μm。更优选地，所述无机功能填料为高硅含量滑石粉与云母粉按质量比1:1或2:1或3:1的混合物。
优选地，所述有机功能母粒是由粉末状尼龙6、超高分子量聚乙烯、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或多种先经饱和热塑性弹性体接枝物修饰表面，再与聚乙烯蜡高速混合得到的混合物；其中，所述饱和热塑性弹性体接枝物为乙烯-辛烯共聚物(POE)接枝马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种。
优选地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)和1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(BIPB)中的一种或多种的混合物。
优选地，所述硫化促进剂为氧化锌、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的一种或多种的混合物。
优选地，所述防老剂为2-硫醇基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺中的一种或多种的混合物。更优选地，所述防老剂为2-硫醇基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺按质量比1:1:1的混合物。
优选地，所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种。
优选地，所述大分子相容剂为C5-C10脂肪族树脂以及芳香族树脂的混合物，软化点为50-60℃。
优选地，所述的润滑剂为硬脂酸或聚乙烯蜡。
优选地，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种的混合物。更优选地，所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比1:1的混合物。
本发明还公开了上述无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套的制造方法，其包括以下步骤：
(1)首先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、并用橡胶和热塑性聚烯烃弹性体按比例称量混合制得预混物；称量一半预混物与无卤阻燃剂、磷系阻燃剂、补强填料、无机功能填料、有机功能母粒、防老剂、偶联剂、润滑剂在转速为1500-2000r/min下高速混合10-15min后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒并烘干，得到填充母粒，其中双螺杆挤出机的加工温度按下料口至模口的顺序分别为90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、115℃；
(2)将步骤(1)制备的填充母粒与另一半预混物以及大分子相容剂、抗氧剂、成核剂、抗静电剂和色母粒在转速为1500-2000r/min下高速混合10-15min后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒并烘干，得到预交联母粒，其中双螺杆挤出机的加工温度按下料口至模口的顺序分别为90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、115℃；
(3)将步骤(2)制备的预交联母粒与硫化剂、硫化促进剂在转速为1500-2000r/min下高速混合5-10min后，经电线电缆挤出机在线缆导体线芯上熔融挤出，工艺温度设置为：第一区段为80-90℃，第二区段为90-100℃，第三区段为100-110℃，第四区段为110-120℃，第五区段为120-135℃，机头为125℃，再通过高压蒸汽管道，控制蒸汽压力为0.5-1.0MPa、温度为160-180℃热硫化10-20min，使线缆导体线芯表面包覆上无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘或护套；
(4)将已包覆无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘或护套的线缆导体线芯在束压为1.5-2MeV、束流为20-100mA、辐照剂量为150-250kGy的条件下辐照5-10min，即完成制造。
本发明可在材料制备与成缆过程中，通过物理与化学交联实现预定结构材料的制备与成缆，并通过多重交联过程与结构的控制，实现具有低烟无卤阻燃、耐油、耐弯曲、高尺寸稳定性、耐磨和耐应力开裂等性能材料及线缆的制造，材料和相关技术可应用于制造机器人、智能装备和中国标准动车组线缆。
本发明的有益效果体现在：
本发明以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为基体材料，与并用橡胶、热塑性聚烯烃弹性体、阻燃剂、补强填料、无机功能填料、有机功能母粒、硫化剂、硫化促进剂和其他加工助剂配合制备得到一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套。本发明采用具有一定极性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与并用橡胶、热塑性聚烯烃弹性体形成多维多层次的互穿网络结构，通过大分子相容剂调控相界面使其稳定牢固，实现聚合物间的良好相容性，提高力学性能；并用橡胶为极性物质，和改性有机功能母粒配合在一定程度上与基体的相容性得到改善，提高耐油性能；多重无卤阻燃剂复配作为阻燃体系主体成分，配合磷系阻燃剂，同时引入具有大比表面积的高硅含量滑石粉和云母粉作为阻燃剂载体和助分散剂，一方面改善阻燃剂粒子在聚合物基体中的有效分散和良好相容性，促进燃烧时致密的陶瓷化炭层的形成，提高阻燃抑烟效率，实现低烟无卤阻燃，另一方面降低阻燃剂高填充量引入时对力学性能的削弱程度，保证尺寸稳定性，实现低线性膨胀系数；选用分别抗热氧老化、防紫外老化和防金属氧化的多种防老剂构成复配型防老化体系，具有协效作用，对多重老化因素具有明显的抑制效果；最后，该体系含有热敏型及光敏型硫化剂和硫化促进剂，可同时通过热硫化和辐照交联处理，工艺上预交联母粒到再交联材料的转变完成预定结构材料的制备，在兼顾力学强度与材料柔性的同时能实现其他性能的再提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的介绍。
下述实施例所用各原料为：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为28％，密度为0.950g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为6g/10min，优选日本三井的EVA260。
并用橡胶为丙烯酸酯橡胶与乙烯-丙烯酸酯橡胶按质量比2:1的混合物。丙烯酸酯橡胶为羧酸型，羧基含量为0.6％，密度为1.10g/cm3，门尼粘度[ML1+4 100℃]为33，优选日本瑞翁的AR12；乙烯-丙烯酸酯橡胶密度为1.04g/cm3，门尼粘度[ML1+4 100℃]为22，优选美国杜邦的Vamac DP。
热塑性聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，密度为0.885g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为1.0g/10min，优选韩国SK的POE891。
无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝与硼酸锌按质量比1:1:1的混合物，粒径为0.1-3μm；磷系阻燃剂为密胺树脂包覆型聚磷酸铵。四种阻燃剂均为济南泰星精细化工有限公司产品。
补强填料为气相法白炭黑，粒径为0.5μm。
无机功能填料为高硅含量滑石粉与云母粉按质量比1:1的混合物。
有机功能母粒为乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物修饰粉末状尼龙，再与聚乙烯蜡高速混合制备而成。
硫化剂为过氧化二异丙苯，硫化促进剂为三聚氰酸三烯丙酯。
防老剂为2-硫醇基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺按质量比1:1:1的混合物。
偶联剂为硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比1:1的混合物，优选巴斯夫公司的168和1010。
其他助剂包括大分子相容剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂和色母粒等均为电缆绝缘与护套材料制造中常用市售工业品。
下述实施例无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套的原料按重量份数的构成，如表1所示：
表1
上述无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套材料的制造方法包括以下步骤：
(1)首先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、并用橡胶和热塑性聚烯烃弹性体按比例称量混合制得预混物；称量一半预混物与无卤阻燃剂、磷系阻燃剂、补强填料、无机功能填料、有机功能母粒、防老剂、偶联剂、润滑剂在转速为1500r/min下高速混合10min后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒并烘干，得到填充母粒，其中双螺杆挤出机的加工温度按下料口至模口的顺序分别为90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、115℃；
(2)将步骤(1)制备的填充母粒与另一半预混物以及大分子相容剂、抗氧剂、成核剂、抗静电剂和色母粒在转速为1500r/min下高速混合10min后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒并烘干，得到预交联母粒，其中双螺杆挤出机的加工温度按下料口至模口的顺序分别为70℃、90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、115℃；
(3)将步骤(2)制备的预交联母粒与硫化剂、硫化促进剂在转速为2000r/min下高速混合5min后，经双螺杆挤出机在线缆导体线芯上熔融挤出，工艺温度设置为：第一区段为80-90℃，第二区段为90-100℃，第三区段为100-110℃，第四区段为110-120℃，第五区段为120-135℃，机头为125℃，再通过高压蒸汽管道，控制蒸汽压力为0.7MPa、温度为170℃，热硫化15min，使线缆导体线芯表面包覆上无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘或护套；
(4)将已包覆无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘或护套的线缆导体线芯在束压为1.5-2MeV、束流为20mA、辐照剂量为200kGy的条件下辐照6min，即完成制造。
为佐证本发明的效果，提供对比例的配方如表2所示：
对比例1中各组分物性与实施例1-5完全相同；对比例2中无卤阻燃剂为氢氧化镁，粒径为2.5μm，其余各组分物性与实施例1-5完全相同；对比例3中并用橡胶为乙烯-丙烯酸酯橡胶密度为1.04g/cm3、门尼粘度[ML1+4 100℃]为22，其余各组分物性与实施例1-5完全相同。
表2
对比例1、对比例2的制备方法及其步骤与以上五个实施例完全相同。
对比例3的制备方法包括以下步骤：
(1)首先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、并用橡胶和热塑性聚烯烃弹性体按比例称量混合制得预混物；称量一半预混物与无卤阻燃剂、磷系阻燃剂、补强填料、无机功能填料、有机功能母粒、防老剂、偶联剂、润滑剂在转速为1500r/min下高速混合10min后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒并烘干，得到填充母粒，其中双螺杆挤出机的加工温度按下料口至模口的顺序分别为90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、115℃；
(2)将步骤(1)制备的填充母粒与另一半预混物以及大分子相容剂、抗氧剂、成核剂、抗静电剂和色母粒在转速为1500r/min下高速混合10min后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒并烘干，得到预交联母粒，其中双螺杆挤出机的加工温度按下料口至模口的顺序分别为90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、115℃；
(3)将步骤(2)制备的预交联母粒与硫化剂、硫化促进剂在转速为2000r/min下高速混合5min后，经双螺杆挤出机在线缆导体线芯上熔融挤出，工艺温度设置为：第一区段为80-90℃，第二区段为90-100℃，第三区段为100-110℃，第四区段为110-120℃，第五区段为120-135℃，机头为125℃，再通过高压蒸汽管道，控制蒸汽压力为0.7MPa、温度为170℃热硫化15min，使线缆导体线芯表面包覆上无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘或护套。
实施例1-5制备所得线缆材料的主要性能指标如表3所示：
表3
对比例1-3制备所得线缆绝缘和护套材料的主要性能指标如表4所示：
表4
通过实施例与对比例的比较可以发现：并用橡胶的加入，利用极性的提高改善了耐油性能；有机功能母粒在提高耐油性能的同时，促进成炭化、赋予材料良好的阻燃性能；热硫化与辐照交联工艺的配合与单一热硫化处理相比，能进一步提高交联程度，在改善机械性能的同时对其他性能也具有积极影响
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套，其特征在于，原料按重量份数包括：
2.根据权利要求1所述的一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套，其特征在于：
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为9-70％，密度为0.920-1.060g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为0.1-40g/10min；
所述并用橡胶为丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶和乙烯-丙烯酸酯橡胶中的一种或多种的混合物，其中：所述丁腈橡胶中丙烯腈含量为25-40％，密度为0.970-1.050g/cm3，门尼粘度[ML1+4100℃]为60-100；所述丙烯酸酯橡胶为羧酸型，羧基含量为0.1-10％，密度为1.00-1.15g/cm3，门尼粘度[ML1+4 100℃]为25-60；所述乙烯-丙烯酸酯橡胶密度为1.03-1.10g/cm3，门尼粘度[ML1+4 100℃]为10-70；
所述热塑性聚烯烃弹性体为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种的混合物，密度为0.850-0.960g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为0.1-40g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套，其特征在于：
所述无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、氧化锑和三氧化钼中的一种或多种的混合物；
所述磷系阻燃剂为微胶囊化红磷、包覆型聚磷酸铵、次磷酸铝、磷酸三异丙苯酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套，其特征在于：
所述补强填料为硅酸铝、白炭黑、高岭土和海泡石粉中的一种或多种的混合物；
所述无机功能填料为高硅含量滑石粉、云母粉和硅灰石中的一种或多种的混合物，其中：所述高硅含量滑石粉中二氧化硅含量为60-80％，粒径为3-8μm，白度为80-95；所述的云母粉为绢云母，其中二氧化硅含量为50-70％，粒径为3-10μm，白度为60-85；所述的硅灰石中二氧化硅含量为45-55％，粒径为15-36μm。
5.根据权利要求1所述的一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套，其特征在于：所述有机功能母粒是由粉末状尼龙6、超高分子量聚乙烯、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或多种先经饱和热塑性弹性体接枝物修饰表面，再与聚乙烯蜡高速混合得到的混合物；其中，所述饱和热塑性弹性体接枝物为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套，其特征在于：所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯中的一种或多种的混合物；
所述硫化促进剂为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯和羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种通过多重交联工艺制造的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套，其特征在于：所述防老剂为2-硫醇基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和N,N’-二(β-萘基)对苯二胺中的一种或多种的混合物；
所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸酯类偶联剂中的一种；
所述大分子相容剂为C5-C10脂肪族树脂以及芳香族树脂的混合物，软化点为50-60℃；
所述润滑剂为硬脂酸或聚乙烯蜡；
所述抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种的混合物。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、并用橡胶和热塑性聚烯烃弹性体按比例称量混合制得预混物；称量一半预混物与无卤阻燃剂、磷系阻燃剂、补强填料、无机功能填料、有机功能母粒、防老剂、偶联剂、润滑剂在转速为1500-2000r/min下高速混合10-15min后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒并烘干，得到填充母粒，其中双螺杆挤出机的加工温度按下料口至模口的顺序分别为90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、115℃；
(2)将步骤(1)制备的填充母粒与另一半预混物以及大分子相容剂、抗氧剂、成核剂、抗静电剂和色母粒在转速为1500-2000r/min下高速混合10-15min后，经双螺杆挤出机进行挤出造粒并烘干，得到预交联母粒，其中双螺杆挤出机的加工温度按下料口至模口的顺序分别为90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、100℃、100℃、105℃、105℃、110℃、115℃；
(3)将步骤(2)制备的预交联母粒与硫化剂、硫化促进剂在转速为1500-2000r/min下高速混合5-10min后，经电线电缆挤出机在线缆导体线芯上熔融挤出，工艺温度设置为：第一区段为80-90℃，第二区段为90-100℃，第三区段为100-110℃，第四区段为110-120℃，第五区段为120-135℃，机头为125℃；再通过高压蒸汽管道，控制蒸汽压力为0.5-1.0MPa、温度为160-180℃，热硫化10-20min，使线缆导体线芯表面包覆上无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘或护套；
(4)将已包覆无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘或护套的线缆导体线芯在束压为1.5-2MeV、束流为20-100mA、辐照剂量为150-250kGy的条件下辐照5-10min，即完成制造。
9.一种权利要求1～7中任意一项所述的无卤阻燃薄壁耐油线缆绝缘与护套的应用，其特征在于：应用于装备机器人、智能装备和中国标准动车组线缆。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593257A (zh) * 2018-11-14 2019-04-09 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种低收缩热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法及其用途
CN110504061A (zh) * 2019-05-30 2019-11-26 江苏亨通电子线缆科技有限公司 一种汽车用光电复合缆
CN110551336A (zh) * 2019-10-12 2019-12-10 石狮市创意纸塑制品有限公司 一种防水耐折吊牌及其制作工艺
CN111016238A (zh) * 2019-12-11 2020-04-17 浙江威格尔传动股份有限公司 一种静音皮带的制作方法
CN111647265A (zh) * 2020-06-10 2020-09-11 安徽建筑大学 一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法
CN112143086A (zh) * 2020-09-01 2020-12-29 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种核电站用1e级热缩套管及其制备方法
CN112852030A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 耐克森公司 包括由包含丁腈橡胶和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的聚合物组合物获得的交联层的电缆
CN113388183A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 日立金属株式会社 使用非卤素阻燃性树脂组合物的电力传输电缆的制造方法
CN113736183A (zh) * 2021-10-20 2021-12-03 合肥工业大学 一种抗震低烟无卤阻燃电缆护套料及其制备方法和应用
CN114517017A (zh) * 2022-02-23 2022-05-20 深圳市飞荣达科技股份有限公司 导热硅脂组合物
CN115386157A (zh) * 2022-06-07 2022-11-25 博睿谷伦(武汉)科技有限公司 一种电缆线路包覆专用轻质阻燃绝缘卷材及其制备方法和应用
WO2024001614A1 (zh) * 2022-07-01 2024-01-04 安徽建筑大学 一种磁悬浮列车线缆用耐应力、抗蠕变、耐高温、高绝缘的护套材料及其制造方法和应用
CN117511177A (zh) * 2024-01-04 2024-02-06 潍坊潍星联合橡塑有限公司 一种无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料
US12002601B2 (en) 2022-07-01 2024-06-04 Anhui Jianzhu University Stress-resistant, creep-resistant, high-temperature resistant and high-insulation sheath material for maglev train cable, and manufacturing method and use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360675A (zh) * 2013-07-31 2013-10-23 深圳瑞亚达科技有限公司 一种可交联耐油低烟无卤阻燃电线电缆料及其制备方法
CN103937086A (zh) * 2014-04-28 2014-07-23 中广核三角洲（苏州）高聚物有限公司 125℃辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
CN103965542A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 宝胜科技创新股份有限公司 一种热固性防鼠蚁防紫外线无卤低烟阻燃乙烯-乙酸乙烯酯橡胶护套料及其制备方法
CN105315541A (zh) * 2015-10-23 2016-02-10 山东理工大学 机车线用辐照交联无卤阻燃聚烯烃料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103360675A (zh) * 2013-07-31 2013-10-23 深圳瑞亚达科技有限公司 一种可交联耐油低烟无卤阻燃电线电缆料及其制备方法
CN103937086A (zh) * 2014-04-28 2014-07-23 中广核三角洲（苏州）高聚物有限公司 125℃辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
CN103965542A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 宝胜科技创新股份有限公司 一种热固性防鼠蚁防紫外线无卤低烟阻燃乙烯-乙酸乙烯酯橡胶护套料及其制备方法
CN105315541A (zh) * 2015-10-23 2016-02-10 山东理工大学 机车线用辐照交联无卤阻燃聚烯烃料及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593257A (zh) * 2018-11-14 2019-04-09 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种低收缩热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法及其用途
CN110504061A (zh) * 2019-05-30 2019-11-26 江苏亨通电子线缆科技有限公司 一种汽车用光电复合缆
CN110551336A (zh) * 2019-10-12 2019-12-10 石狮市创意纸塑制品有限公司 一种防水耐折吊牌及其制作工艺
CN110551336B (zh) * 2019-10-12 2022-05-10 石狮市创意纸塑制品有限公司 一种防水耐折吊牌及其制作工艺
CN112852030A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 耐克森公司 包括由包含丁腈橡胶和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的聚合物组合物获得的交联层的电缆
CN111016238A (zh) * 2019-12-11 2020-04-17 浙江威格尔传动股份有限公司 一种静音皮带的制作方法
CN111016238B (zh) * 2019-12-11 2021-10-08 浙江威格尔传动股份有限公司 一种静音皮带的制作方法
CN113388183A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 日立金属株式会社 使用非卤素阻燃性树脂组合物的电力传输电缆的制造方法
CN111647265B (zh) * 2020-06-10 2022-03-18 安徽建筑大学 一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法
CN111647265A (zh) * 2020-06-10 2020-09-11 安徽建筑大学 一种耐油低烟无卤阻燃柔性聚氨酯电缆料及其制备方法
CN112143086A (zh) * 2020-09-01 2020-12-29 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种核电站用1e级热缩套管及其制备方法
CN113736183A (zh) * 2021-10-20 2021-12-03 合肥工业大学 一种抗震低烟无卤阻燃电缆护套料及其制备方法和应用
CN113736183B (zh) * 2021-10-20 2022-07-08 合肥工业大学 一种抗震低烟无卤阻燃电缆护套料及其制备方法和应用
CN114517017A (zh) * 2022-02-23 2022-05-20 深圳市飞荣达科技股份有限公司 导热硅脂组合物
CN114517017B (zh) * 2022-02-23 2023-02-07 深圳市飞荣达科技股份有限公司 导热硅脂组合物
CN115386157A (zh) * 2022-06-07 2022-11-25 博睿谷伦(武汉)科技有限公司 一种电缆线路包覆专用轻质阻燃绝缘卷材及其制备方法和应用
WO2024001614A1 (zh) * 2022-07-01 2024-01-04 安徽建筑大学 一种磁悬浮列车线缆用耐应力、抗蠕变、耐高温、高绝缘的护套材料及其制造方法和应用
US12002601B2 (en) 2022-07-01 2024-06-04 Anhui Jianzhu University Stress-resistant, creep-resistant, high-temperature resistant and high-insulation sheath material for maglev train cable, and manufacturing method and use thereof
CN117511177A (zh) * 2024-01-04 2024-02-06 潍坊潍星联合橡塑有限公司 一种无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料
CN117511177B (zh) * 2024-01-04 2024-04-05 潍坊潍星联合橡塑有限公司 一种无卤阻燃聚氨酯电缆外护套材料

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