CN112852030A - 包括由包含丁腈橡胶和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的聚合物组合物获得的交联层的电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电缆，其包括由聚合物组合物获得的交联层，该聚合物组合物包含：包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯‑丙烯酸甲酯(AEM)共聚物的聚合物共混物；交联剂；以及阻燃填料。

Description

包括由包含丁腈橡胶和乙烯丙烯酸甲酯共聚物的聚合物组合 物获得的交联层的电缆
背景技术
技术领域
本发明涉及一种电缆，其包括由聚合物组合物获得的交联层，其中该聚合物组合物包含：包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯-丙烯酸甲酯(AEM)共聚物的聚合物共混物；交联剂；以及阻燃填料，并且涉及一种在电缆中、并且更特别地在电缆的护套层中使用的可交联聚合物组合物。
现有技术说明
电缆可以在各种应用中使用，包括船舶等。特别地，在海上工厂中使用的电缆通常指的是在石油钻井平台和油船中使用的电缆。此类石油钻井平台包括钻井船、自升式钻井平台等，并且油船包括浮式生产储油卸油船(FPSO)等。此种海上工厂电缆应比一般船舶中使用的电缆具有更好的耐油性，并且即使在低温下也需要保持电缆的柔性。
过去，如果要是满足海上工厂电缆对特殊轻油组分或一般水基泥浆的耐久性，则海上工厂电缆所需的耐油性是足够的。近来，然而，还要求这些电缆具有对特殊钻井泥浆组分(如酯基泥浆、油基泥浆、水泥浆、合成油基泥浆等)的优异的长期耐久性。
另外，在过去，关于用于海上工厂的电缆所需的耐寒性，根据标准IEC 60092-360，要求这些电缆在高达-15℃的温度下具有柔性。近年来，然而，增加了这些电缆即使在-30℃或更低的温度下也必须能够经受住的特殊要求，这使得开发电缆材料越来越困难。
在常规技术中，为了满足耐油性和耐寒性，在海上工厂电缆的护套层中主要使用含氯的极性树脂，如氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)和氯化聚乙烯(CPE)，其含有卤素原子(韩国专利号10-0644490)。然而，当使用此类卤素组分时，发生火灾时释放大量有毒气体，从而导致生命损失以及巨大的财产损失，以及对在海上结构中使用的昂贵设备的腐蚀。因此，近年来，根据IEC 60754-1，卤素含量从根本上被控制在0.5％或更低，并且因此需要开发不含卤素的电缆材料。
在常规技术中，为了开发不含卤素的电缆材料，使用了单独含有60wt％或更多的大量乙酸乙烯酯极性基团的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，或所述EVA与具有极性基团的其他树脂(例如，丙烯酸树脂、丁腈橡胶和聚氨酯橡胶)的共混物(韩国专利申请公开出版号10-2013-0094063、10-2008-0079515、2003-0035260和10-2013-0077322)。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是通过使乙烯单体与乙酸乙烯酯(VA)单体聚合而获得的共聚物，并且具有优异的耐臭氧性、耐化学性、耐热性和耐候性。另外，随着乙酸乙烯酯(VA)的极性官能团的含量增加，其具有更好的耐油性。因此，在常规技术中，使用乙酸乙烯酯含量为60wt％或更多的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以便满足海上工厂电缆的护套层所需的针对芳族烃油的重量和体积变化特征的要求。
然而，当使用这种具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，具有相对高结晶度的乙烯含量降低，导致共聚物的机械特性恶化。另外，随着乙酸乙烯酯含量增加，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的玻璃化转变温度升高，因此共聚物的耐寒性也变弱。另外，当使用这种具有高乙酸乙烯酯极性基团含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，还会出现问题，因为电缆护套化合物的可加工性降低并且材料粘附到用于电缆挤出工艺的操作设备的内部，导致放电速率降低，这降低了可加工性和生产率。
此外，存在的问题是，用于生产具有高乙酸乙烯酯极性基团含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法是非常困难且复杂的，并且因此不容易生产大量的这种共聚物。由于此生产率问题，具有高乙酸乙烯酯极性基团含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的原料价格高，并且因此化合物价格可能增加。
因此，需要开发一种不含卤素的交联的聚合物组合物，该组合物满足海上工厂电缆所需的高耐油性和耐泥浆性，优选无需使用具有高乙酸乙烯酯极性基团含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且该组合物具有改善的耐寒性、阻燃性和低烟雾生成特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种电缆，该电缆包括交联层，特别是作为护套层，其由能够保证不含卤素特性和阻燃特性同时满足电缆、特别是用于船舶或海上工厂的电缆所需的耐寒性的聚合物组合物获得。
本发明的另一个目的是提供一种可交联聚合物组合物，其在电缆、特别是用于船舶或海上工厂的电缆中使用，更特别地用作电缆的护套层。
为了实现上述目的，本发明提供一种电缆，其包括由聚合物组合物获得的交联层，该聚合物组合物包含：
包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯-丙烯酸甲酯(AEM)共聚物的聚合物共混物；
交联剂；以及
阻燃填料。
相对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物具有小于40wt％的乙酸乙烯酯(VA)含量。
在一个实施例中，相对于丁腈橡胶的总重量，丁腈橡胶选自丙烯腈含量为42至46wt％的丁腈橡胶、丙烯腈含量为36至41wt％的丁腈橡胶和丙烯腈含量为31至35wt％的丁腈橡胶。在另一个实施例中，乙烯丙烯酸甲酯共聚物是无定形聚合物，并且更优选与有机过氧化物可交联的无定形聚合物，并且具有1至6的吸光度比值。吸光度比值可以经典地通过以下等式1计算：
[等式1]
吸光度比值＝(C＝O伸缩键的吸光度)/(C-H伸缩键的吸光度)。
在另一个实施例中，乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含接枝有含极性基团的化合物的改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
优选地，基于100重量份的聚合物共混物，本发明的聚合物共混物包含15至30重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、35至45重量份的丁腈橡胶和25至50重量份的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
在一个实施例中，该聚合物组合物包含作为阻燃填料的氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、或其混合物。在另一个实施例中，该聚合物组合物包含作为交联剂的有机过氧化物。
在一个实施例中，根据本发明的组合物可以进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下项组成：交联助剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和无机添加剂。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包含100重量份的聚合物共混物、120至180重量份的阻燃填料、0.5至10重量份的交联剂、0.5至7重量份的交联助剂、5至20重量份的增塑剂、0.5至5重量份的加工助剂、0.5至7重量份的抗氧化剂、0.1至5重量份的抗臭氧剂和1至20重量份的无机添加剂，其中重量份是基于100重量份的聚合物共混物。
优选地，根据本发明的交联层作为护套层包括在电缆中。优选地，该电缆是用于船舶或海上工厂的电缆。
本发明还提供一种用于在电缆的护套层中使用的可交联聚合物组合物，该可交联聚合物组合物包含：包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯-丙烯酸甲酯(AEM)共聚物的聚合物共混物；交联剂；以及阻燃填料，其中，相对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物具有小于40wt％的乙酸乙烯酯(VA)。优选地，该组合物在用于船舶或海上工厂的电缆中使用。
由根据本发明的聚合物组合物获得的交联层具有电缆所需的不含卤素特性、阻燃性和低烟雾生成特性，并且还具有高的价格竞争力、可加工性和机械特性。因此，交联层可用于生产用于电缆的护套层。
另外，由根据本发明的聚合物组合物获得的交联层具有高耐油性和耐泥浆性。因此，当根据本发明的交联层用作用于电缆的护套层时，可以抑制电缆的护套层的重量或体积或机械特性在暴露于油和泥浆的周围环境中降低。因此，交联层可用于需要具有耐油性和耐泥浆性的电缆，如在石油钻井平台、油船等中使用的那些电缆。
附图说明
图1是根据本发明的电缆的截面视图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明提供一种由聚合物组合物获得的交联层，该聚合物组合物包含：包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯-丙烯酸甲酯(AEM)共聚物的共聚物共混物；交联剂；以及阻燃填料。相对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物具有小于40wt％的乙酸乙烯酯(VA)含量。
聚合物共混物
根据本发明的聚合物共混物包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯-丙烯酸甲酯(AEM)共聚物。
更特别地，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物是通过使乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合而获得的共聚物，并且其物理特性主要由其中的乙酸乙烯酯的含量决定。根据本发明的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物改善了根据本发明的聚合物组合物的机械特性。相对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，根据本发明的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量小于40wt％、优选小于35wt％、更优选小于30wt％。另外，相对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，根据本发明的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量优选为10wt％或更多、更优选15wt％或更多、甚至更优选20wt％或更多。相对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量优选为10至35wt％、更优选20至30wt％。在一个实施例中，根据本发明的乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以10至40wt％、更优选15至30wt％的量包含在聚合物共混物中，其中wt％是基于100wt％的聚合物共混物。
优选地，本发明的乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含接枝有含极性基团的化合物的改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。乙烯乙酸乙烯酯共聚物的实例包括马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯-羧化乙烯共聚物、羧化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
丁腈橡胶(NBR)是2-丙烯腈单体和丁二烯单体的不饱和共聚物。更特别地，其含有大量的极性官能团丙烯腈(AN)，并且具有优异的耐油性、阻燃性和耐磨性。在一个优选的实施例中，相对于丁腈橡胶的总重量，根据本发明的丁腈橡胶的丙烯腈(AN)含量为25至46wt％、更优选31至46wt％。在一个实施例中，相对于丁腈橡胶的总重量，丁腈橡胶选自丙烯腈含量为42至46wt％的丁腈橡胶、丙烯腈含量为36至41wt％的丁腈橡胶和丙烯腈含量为31至35wt％的丁腈橡胶。此丙烯腈含量可以赋予包含丁腈橡胶的组合物改善的耐油性，从而满足电缆的要求，如IRM 903油的体积变化。
在另一个优选的实施例中，基于100wt％的聚合物共混物，根据本发明的丁腈橡胶可以25至60wt％、优选35至45wt％的量包含在聚合物共混物中。
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(AEM)是通过使乙烯单体和丙烯酸甲酯单体聚合而获得的共聚物，具有优异的耐热性、耐候性、耐化学性和耐臭氧性，并且取决于其中的极性基团丙烯酸甲酯(MA)的含量而具有良好的耐油性。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物补偿了耐热性、耐臭氧性和耐候性，这是根据本发明的聚合物组合物中的丁腈橡胶的缺点。在一个优选的实施例中，根据本发明的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物是与有机过氧化物可交联的无定形聚合物。
另外，根据本发明的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的吸光度比值为1至6、优选2至4。根据本发明的吸光度比值通过傅里叶变换红外光谱法测量，并且是在IR光谱吸收峰中在2900cm-1的波长处发现的乙烯单体的C-H拉伸键的吸光度与在1750cm-1的波长处发现的丙烯酸甲酯单体的C＝O羰基拉伸键的吸光度之间的比值进行计算。此时，吸光度比值使用以下等式1计算：
[等式1]
吸光度比值＝(C＝O伸缩键的吸光度)/(C-H伸缩键的吸光度)
随着乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯含量增加，根据本发明的吸光度比值增加。此含量的丙烯酸甲酯赋予组合物良好的耐油性。在一个优选的实施例中，根据本发明的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物是吸光度比值为约3.2的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其从杜邦公司(Dupont)以商品名Vamac DP可商购。
在另一个优选的实施例中，根据本发明的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物可以20至60wt％、更优选25至50wt％的量包含在聚合物共混物中，其中wt％是基于100wt％的聚合物共混物。
在一个优选的实施例中，基于100重量份的聚合物共混物，根据本发明的聚合物共混物包含15至30重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、35至45重量份的丁腈橡胶和25至50重量份的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
根据本发明的聚合物组合物可以有利地不含卤化化合物。卤化化合物可以例如是氟化聚合物或氯化聚合物如聚氯乙烯(PVC)。根据本发明的聚合物组合物不含卤化化合物，并且因此不会在燃烧时排放有毒气体如卤化氢。
阻燃填料
根据本发明的聚合物组合物包含阻燃填料以便改善组合物的阻燃性。根据本发明的阻燃填料具有优于卤化化合物的优势，因为它不会在燃烧时产生有毒气体。在一个实施例中，根据本发明的阻燃填料是无机阻燃填料，特别是氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、或其混合物。在另一个实施例中，阻燃填料是表面涂覆有表面处理剂如乙烯基硅烷、脂肪酸、氨基聚硅氧烷等的氢氧化铝，或未经表面处理的氢氧化铝。在一个优选的实施例中，阻燃填料是未经表面处理的氢氧化铝。更优选地，它可以具有0.5至1.0μm的粒度和/或10至20m2/g的BET比表面积。
在一个优选的实施例中，无机阻燃填料的含量是基于100重量份的聚合物共混物120至180重量份。
交联剂
根据本发明的聚合物组合物包含交联剂，特别是有机过氧化物交联剂。根据本发明的交联剂以化学方式交联聚合物共混物。在一个实施例中，交联剂是有机过氧化物。交联剂的优选实例包括二-(2,4-二氯苯甲酰基)-过氧化物)、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二枯基、二-(2-叔丁基过氧化异丙基)-苯、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)-己烷、二叔丁基过氧化物等。在一个非限制性实施例中，交联剂包含α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(Perbutyl P)。
在本发明的一个实施例中，交联剂的含量是基于100重量份的聚合物共混物0.5至10重量份、更优选1至5重量份。
其他添加剂
根据本发明的聚合物组合物可以任选地进一步包含其他添加剂。该聚合物组合物可以进一步包含至少交联助剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和无机添加剂。
在一个实施例中，根据本发明的聚合物组合物任选地进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂用于防止该聚合物组合物的氧化并且改善该聚合物组合物的耐候性/耐热性特性。在一个实施例中，根据本发明的组合物可以包含基于酚的抗氧化剂或基于胺的抗氧化剂。基于酚的抗氧化剂可以选自下组，该组由以下项组成：季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二-丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、2’,3-双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙酰肼、及其组合。基于胺的抗氧化剂可以选自下组，该组由以下项组成：丙酮二苯胺缩合物、辛基化二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MB)、及其组合，并且可以优选是丙酮二苯胺缩合物和2-巯基苯并咪唑的组合。
在一个优选的实施例中，基于100重量份的聚合物共混物，根据本发明的聚合物组合物可以包含0.5至7重量份的抗氧化剂。更优选地，该聚合物组合物可以包含0.5至4重量份的丙酮二苯胺缩合物和0.5至3重量份的2-巯基苯并咪唑。
在另一个实施例中，根据本发明的聚合物组合物任选地进一步包含抗臭氧剂。抗臭氧剂改善了该聚合物组合物的耐臭氧性，特别是具有高丁腈橡胶含量的聚合物组合物的耐臭氧性。在一个实施例中，抗臭氧剂可以选自基于苯二胺的抗臭氧剂，例如，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、二芳基-对苯二胺(DPPD)、及其组合，并且优选是二芳基-对苯二胺。在一个优选的实施例中，基于100重量份的聚合物共混物，根据本发明的聚合物组合物可以包含0.1至5重量份的量的抗臭氧剂。更优选地，其可以包含0.1至2重量份的二芳基-对苯二胺。
在一个实施例中，根据本发明的聚合物组合物任选地进一步包含有机添加剂和/或无机添加剂。优选地，有机添加剂可以是增容剂、增塑剂、加工油、加工助剂、着色剂、偶联剂和交联助剂。在另一个优选的实施例中，无机添加剂可以是基于金属和基于陶瓷的无机添加剂，如炭黑、碳酸钙(CaCO3)、滑石、高岭土、二氧化硅、氧化镁、氧化锌等。
在一个非限制性实施例中，基于100重量份的聚合物共混物，有机添加剂可以100重量份或更少、更优选50重量份或更少的量被包含。另外，基于100重量份的聚合物共混物，无机添加剂可以50重量份或更少、更优选30重量份或更少的量被包含。
制备方法
根据本发明的交联的聚合物组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
(a)在高温下混合丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(AEM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、阻燃填料、交联剂和任选地任何其他添加剂，以获得聚合物共混物；以及
(b)在模具、特别是压缩模具中在高压下使该聚合物共混物交联。
在一个实施例中，根据本发明的步骤(a)中的混合可以使用混合机进行，该混合机优选双辊磨机、班伯里混合机、捏合机或密炼机，并且混合温度可以通过聚合物的熔点或软化点确定。
在一个实施例中，步骤(a)包括以下步骤：混合聚合物共混物、阻燃填料和任选地任何其他添加剂，例如在密炼机中，优选在80℃至90℃的混合温度下，在30rpm(每分钟转数)的转子转速的条件下持续15分钟或更短；并向步骤(a)中产生的混合物中添加交联剂，随后使用双辊磨机混合，优选在70℃至80℃的温度下持续10分钟或更短。
在本发明的另一个实施例中，步骤(b)中的交联在1至60分钟、更优选5至20分钟的交联时间期间，优选在7至18MPa的压力下，在150℃至190℃、更优选160℃至180℃的温度下进行。
电缆
根据本发明的电缆包括由根据本发明的聚合物组合物获得的交联层。在一个实施例中，根据本发明的电缆包括导体，包围该导体的绝缘材料，以及包围该绝缘材料的护套层，其中该护套层包括由根据本发明的聚合物组合物获得的交联层。在一个优选的实施例中，根据本发明的电缆包括多个导体10的组件，每个导体被绝缘材料20包围，包围所述组件的垫层30，包围该垫层30的编织层40，以及包围该编织层40的护套层50(参见图1)。优选地，根据本发明的电缆包括由根据本发明的聚合物组合物获得的交联层作为护套层50。在一个优选的实施例中，根据本发明的电缆是用于船舶或海上工厂的电缆。包括根据本发明的交联层作为护套层的电缆具有适合用于船舶或海上工厂的电缆的耐油性和耐泥浆性，并且还具有优异的耐寒性、阻燃性和低烟雾生成特性，使得它可以应用于用于船舶或海上工厂的电缆。
本发明还提供一种用于在电缆、优选用于船舶或海上工厂的电缆的护套层中使用的可交联聚合物组合物，该可交联聚合物组合物包含：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯-丙烯酸甲酯(AEM)共聚物；交联剂；以及阻燃填料。相对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有小于40wt％的乙酸乙烯酯(VA)含量。根据本发明的组合物的组分如上所定义。
在下文中，将参考以下非限制性实例更详细地描述本发明。另外，本领域技术人员可以在本发明的范围和精神内对本发明的实例应用各种修改，并且这些修改旨在是在本发明的范围内。
实例
根据本发明的聚合物组合物及其交联产物的制备以及其性能评估
代表性制备实例
在根据本发明的聚合物组合物及其交联产物的代表性实例中，制备了具有下表1所示的组分和含量的交联的聚合物组合物。
[表1]
组分 比例(phr) 含量(wt％)
丁腈橡胶(丙烯腈含量：41wt％) 45 15.3
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 30 10.2
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量：28wt％) 25 8.5
氢氧化铝 160 54.5
抗氧化剂 3 1.0
抗臭氧剂 0.5 0.2
增塑剂 15 5.1
加工助剂 3 1.0
无机添加剂 5 1.7
交联助剂 4.2 1.4
交联剂 3.2 1.1
在上表1中，组分的量以phr表示，并且phr指的是基于100重量份的聚合物共混物的重量份，该聚合物共混物由丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成。
在本发明中，将除交联剂外的以下组分通过密炼机在90℃下以上表1所示的混合比率混合在一起持续15分钟，并向其中添加交联剂，随后在80℃下混合双辊磨机持续10分钟：
-丙烯腈含量为41wt％的丁腈橡胶(NBR)，其从锦湖石油化学株式会社(KumhoPetrochemical Co.,Ltd.)(韩国)以商品名KNB 40M可商购；
-乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(AEM)，其更特别是与有机过氧化物可交联的无定形聚合物，从杜邦公司以商品名Vamac DP可商购；
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其更特别是马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)，乙酸乙烯酯含量为28wt％并且熔体指数为1.5g/10min，其从杜邦公司以商品名Fusabond C MC250D可商购；
-氢氧化铝(氢氧化铝含量为99.5wt％，平均粒度为0.9μm，并且BET比表面积为10至11m2/g)，其从纳博特公司(Nabaltec)以商品名Apyral 120E可商购；
-抗氧化剂，如基于胺的抗氧化剂，其包含以下项的组合：丙酮二苯胺缩合物，其从Sunfine全球有限公司(Sunfine Global Co.,Ltd.)以商品名BLE-65可商购(2phr)，和2-巯基苯并咪唑，其从川口化学工业株式会社(Kawaguchi Chemical Industry Co.,Ltd.)以商品名Antage MB可商购(1phr)；
-二芳基-对苯二胺(抗臭氧剂)，其从有利来路化学公司(Uniroyal ChemicalCo.)以商品名Novazone AS可商购；
-邻苯二甲酸二异癸酯(增塑剂)，其从爱敬石油化学有限公司(AekyungPetrochemical Co.,Ltd.)以商品名DIDP可商购；
-脂族酯类型的基于聚硅氧烷的化合物(加工助剂)，其从Iruchem有限公司以商品名TPX1800可商购；
-氧化锌(无机添加剂)，其从哈尼尔化学有限公司(Hanil Chemical Co.,Ltd.)以商品名ZnO可商购；
-由含量为70wt％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和含量为30wt％的二氧化硅构成的交联助剂，其从莱茵化学公司(RheinChemie)以商品名Rhenofit TRIM/S可商购(1.2phr)；以及由50wt％的改性的丙烯酸乙烯酯和1,2-聚丁二烯以及50wt％的EPDM粘合剂构成的交联助剂，其从大农化学公司(Dae Nong Chem.Corp.)以商品名Ex-cure 50可商购(3phr)；
-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(交联剂)，其从NOF公司以商品名Perbutyl P可商购。
在170℃/12.5MPa的条件下，将获得的混合物在压缩模具中交联tc90。接下来，将混合物减压并在空气中自然冷却，从而制备根据本发明的交联的聚合物组合物的交联产物。通过测量直至达到随着交联反应而增加的MDR扭矩值的最大值的90％扭矩值的时间(tc90)来获得tc90，该交联反应在ASTM D5289中定义的动模流变仪(MDR)测试中进行。
交联产物的机械性能的评估方法
为了测量交联产物的机械性能，如拉伸强度和断裂伸长率，根据标准DIN53504.S2制备了哑铃形试样。接下来，根据标准IEC 60811-501，使用通用拉伸测试仪以254mm/min的速度评估性能。此时，拉伸强度应为9.0N/mm2或更大，并且断裂伸长率应为120％或更大。
交联产物的耐热性性能的评估方法
为了测量交联产物的耐热性性能，根据标准IEC 60811-401，将试样保持在120℃的对流加热烘箱中持续168小时，并且然后测量试样的拉伸强度和断裂伸长率的百分比变化。此时，百分比变化应为±30％或更小。
交联产物的耐油性性能的评估方法
为了评估交联产物的耐油性性能，提供了在标准ASTM 471中定义的由IRM 902和IRM 903链烷烃和环烷烃构成的馏出物。IRM 902油的苯胺点是90℃至96℃，并且IRM 903油的苯胺点是69℃至71℃。将试样在100℃下在上述馏出物中浸渍168小时，并且然后测量试样的拉伸强度、断裂伸长率、重量和体积的百分比变化。此时，拉伸强度和断裂伸长率的百分比变化应为±30％或更小，并且重量和体积的百分比变化应为30％或更小。
交联产物的耐泥浆性性能的评估方法
为了评估交联产物的耐泥浆性性能，根据标准NEK 606(2016年修订版)，提供了基于油的EDC 95-11流体和基于水的溴化钙(CaBr2)流体。EDC 96-11流体是由基于链烷烃的油(链烷烃和环状烃)构成的馏出物并且具有85℃至94℃的苯胺点。溴化钙流体由52wt％的溴化钙和48wt％的水构成。将试样在流体70℃中浸渍56天，并且然后测量试样的拉伸强度、断裂伸长率、重量和体积的百分比变化。当将试样浸入EDC 95-11流体中时，拉伸强度和断裂伸长率的百分比变化应为±30％或更小，并且重量和体积的百分比变化应为25％或更小。另外，当将试样浸入溴化钙流体中时，拉伸强度和断裂伸长率的百分比变化应为±25％或更小，重量的百分比变化应为15％或更小，并且体积的百分比变化应为20％或更小。
交联产物的耐臭氧性性能的评估方法
为了评估交联产物的耐臭氧性性能，根据标准IEC 60811-403，将试样在25℃下在含有275ppm(百万分率)的环境中在密闭臭氧室中保持24小时，并且然后检查试样表面是否破裂。当目视观察时，当表面上没有出现裂纹时，判定试样通过。
交联产物的耐寒性性能的评估方法
为了评估交联产物的耐寒性性能，根据标准IEC 60811-505，将试样在-30℃下在密闭冷室中保持4小时。使用通用拉伸测试仪测量试样的冷断裂伸长率。此时，通用拉伸测试仪的速度是25mm/min。此时，断裂伸长率应为30％或更大。
交联产物的阻燃性能的评估方法
为了评估交联产物的阻燃性能，根据标准ASTM D2863测量交联产物的极限氧指数。试样是具有150mm的长度，6mm的宽度和3mm的厚度的矩形形状。据评估，试样的极限氧指数值越高，阻燃性能越好。通常，在电线或电缆的护套层中使用的材料的极限氧指数值为32或更大。
电缆的耐寒性性能的评估方法
为了评估包括由聚合物组合物获得的交联层的电缆的耐寒性性能，根据标准CSA22.2No.3，将电缆在30℃下在密闭冷室中保持4小时，并且然后评估电缆的冷弯和冷冲击。此时，当电缆的交联层中没有出现裂纹时，判定电缆通过。
电缆的阻燃性能的评估方法
为了评估包括由聚合物组合物获得的交联层的电缆的阻燃性能，根据标准IEC60332-3-22进行阻燃性测试。将长度为3.5m的电缆在丙烷气体燃烧器中以70,000Btu/小时的热量燃烧40分钟。此时，烧掉的长度的烧掉的长度应为2.5m或更少。
电缆的烟雾密度性能的评估方法
为了评估包括由聚合物组合物获得的交联层的电缆的烟雾密度性能，根据标准IEC 61034-2进行烟雾密度测试。在通过混合乙醇、甲醇和水制备的火源中，将电缆燃烧40分钟，并且然后测量烟雾密度。此时，电缆的测得的烟雾密度值应为60％或更大。
根据本发明的组合物和交联产物的制备，以及包含该组合物和交联产物的电缆， 以及其性能的测量
为了研究交联的聚合物组合物的上述特性，根据与上述代表性制备实例相同的方法，使用下表2所示的组分和含量制备聚合物组合物及其交联产物。
另外，制备如图1所示的电缆。此时，将根据本发明的实例2以及对比实例1至3的组合物中的每一种在压力下在构成编织层40的组件上挤出成型，并且然后在高温(180℃至190℃)下通过蒸气(蒸气压力为3巴至4巴)化学交联，从而形成电缆护套层。
[表2]
Figure BDA0002802609340000141
Figure BDA0002802609340000151
在上表2中，组分的量以phr表示，并且phr指的是基于100重量份的聚合物共混物的重量份，该聚合物共混物视情况而定由以下项构成：
-丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或
-丁腈橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
表2中收集的组分的详细信息如下：
-丙烯腈含量为41wt％的丁腈橡胶(NBR)，其从锦湖石油化学株式会社(韩国)以商品名KNB 40M可商购；
-乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(AEM)，其更特别是与有机过氧化物可交联的无定形聚合物，从杜邦公司以商品名Vamac DP可商购；-乙酸乙烯酯含量为70wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，其从朗盛公司(Lanxess)以商品名Levapren 700HV可商购；
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其更特别是马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(MAH-g-EVA)，乙酸乙烯酯含量为28wt％并且熔体指数为1.5g/10min，其从杜邦公司以商品名Fusabond C MC250D可商购；
-氢氧化铝a(氢氧化铝含量为99.5wt％，平均粒度为0.9μm，并且BET比表面积为10至11m2/g)，其从纳博特公司以商品名Apyral 120E可商购；
-氢氧化铝b(氢氧化铝含量为99.5wt％，平均粒度为1μm，并且BET比表面积为6m2/g)，其从纳博特公司以商品名Apyral 60CD可商购；
-氢氧化镁(氢氧化镁含量为92wt％，平均粒度为5μm，并且BET比表面积为7m2/g)，其从SL公司以商品名HN 18805A可商购；
-聚碳二亚胺的抗水解剂，其从莱茵化学公司以商品名Rhenogran PCD-50可商购；
-抗臭氧剂，如二芳基-对苯二胺，其从有利来路化学公司以商品名Novazone AS可商购；
-邻苯二甲酸二异癸酯的增塑剂(a)，其从爱敬石油化学有限公司以商品名DIDP可商购；
-癸二酸二辛酯的增塑剂(b)，其从Geo Young公司以商品名ES-DOS可商购；
-加工油，其包含环氧化大豆油(从Sajo Haepyo有限公司以商品名SDB CIZER E-03可商购)，以及蓖麻油(从嘉兴思诚化工有限公司(JiaXing Sicheng Chemical Co.,Ltd.)以商品名蓖麻油可商购)(在对比实例中，环氧化大豆油和蓖麻油组合使用)；
-加工助剂，如脂族酯类型的基于聚硅氧烷的化合物，其从Iruchem有限公司以商品名TPX1800可商购；
-无机添加剂，如氧化锌，其从哈尼尔化学有限公司以商品名ZnO可商购；
-由含量为70wt％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和含量为30wt％的二氧化硅构成的交联助剂，其从莱茵化学公司以商品名Rhenofit TRIM/S可商购(1.2phr)；以及由50wt％的改性的丙烯酸乙烯酯和1,2-聚丁二烯以及50wt％的EPDM粘合剂构成的交联助剂，其从大农化学公司以商品名Ex-cure 50可商购(3phr)(用于实例1至5)；
-由50wt％的改性的丙烯酸乙烯酯和1,2-聚丁二烯以及50wt％的EPDM粘合剂构成的交联助剂，其从大农化学公司以商品名Ex-cure 50可商购，以及由70wt％的氰尿酸三烯丙基酯和30wt％的增塑剂和分散剂构成的交联助剂，其从Kettlitz Chemie公司以商品名Kettlit TAC/GR-70可商购(用于对比实例1至3)；
-抗氧化剂，如基于胺的抗氧化剂，其包含以下项的组合：丙酮二苯胺缩合物(抗氧化剂)，其从Sunfine全球有限公司以商品名BLE-65可商购(2phr)，和2-巯基苯并咪唑(抗氧化剂)，其从川口化学工业株式会社以商品名Antage MB可商购(1phr)(用于实例1至5)；
-抗氧化剂，如基于胺的抗氧化剂，由70wt％的二苯胺和30wt％的二氧化硅构成，以商品名Rhenofit DDA-70来自莱茵化学公司(对比实例1至3)。
-交联剂，如双(叔丁基过氧化)二异丙基苯，其从NOF公司以商品名Perbutyl P可商购。
表3示出了评估聚合物组合物，其交联产物，以及包含这些聚合物组合物及其交联产物的电缆的特性的结果。
[表3]
Figure BDA0002802609340000171
Figure BDA0002802609340000181
如上表3所示，根据本发明的实例1至5的交联的聚合物组合物满足根据船用电缆标准(IEC 60092-360SHF 2等级，2014年修订版)所要求的所有物理特性、热老化和耐化学性特性和根据海上工厂电缆标准(NEK 606，2016年修订版)所要求的耐油性和耐泥浆性特性。另外，证实了与对比实例1至3相比，本发明的实例1至5示出更好的耐寒性和阻燃特性，并且与对比实例1至3相比，本发明的实例3示出更好的耐油性和耐泥浆性。
另外，可以证实，根据本发明的电缆具有改善的耐寒性性能、阻燃性能和低烟雾生成特性。
如上所述，由根据本发明的聚合物组合物获得的交联层具有电缆所需的不含卤素特性、阻燃性和低烟雾生成特性，并且还具有高的价格竞争力、可加工性和机械特性。因此，交联层可用于生产用于电缆的护套层。
另外，由根据本发明的聚合物组合物获得的交联层具有高耐油性和耐泥浆性。因此，当根据本发明的交联层用作用于电缆的护套层时，可以抑制电缆的护套层的重量或体积或机械特性在暴露于油和泥浆的周围环境中降低。因此，交联层可用于需要具有耐油性和耐泥浆性的电缆，如在石油钻井平台、油船等中使用的那些电缆。

Claims (13)

1.一种电缆，其包括由聚合物组合物获得的交联层，该聚合物组合物包含：
包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯-丙烯酸甲酯(AEM)共聚物的聚合物共混物；
交联剂；以及
阻燃填料，
其中，相对于该乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，该乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有小于40wt％的乙酸乙烯酯(VA)含量。
2.如权利要求1所述的电缆，其中，相对于该丁腈橡胶的总重量，该丁腈橡胶选自丙烯腈含量为42至46wt％的丁腈橡胶、丙烯腈含量为36至41wt％的丁腈橡胶和丙烯腈含量为31至35wt％的丁腈橡胶。
3.如权利要求1所述的电缆，其中，该乙烯丙烯酸甲酯共聚物是无定形聚合物，并且具有如通过以下等式1计算的1至6的吸光度比值：
[等式1]
吸光度比值＝(C＝O伸缩键的吸光度)/(C-H伸缩键的吸光度)。
4.如权利要求1所述的电缆，其中，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含接枝有含极性基团的化合物的改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
5.如权利要求1所述的电缆，其中，基于100重量份的该聚合物共混物，该聚合物共混物包含15至30重量份的该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、35至45重量份的该丁腈橡胶和25至50重量份的该乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
6.如权利要求1所述的电缆，其中，该聚合物组合物包含作为该阻燃填料的氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、或其混合物。
7.如权利要求1所述的电缆，其中，该聚合物组合物包含作为该交联剂的有机过氧化物。
8.如权利要求1所述的电缆，其中，该聚合物组合物进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下项组成：交联助剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和无机添加剂。
9.如权利要求1所述的电缆，其中，该聚合物组合物包含100重量份的该聚合物共混物、120至180重量份的该阻燃填料、0.5至10重量份的该交联剂、0.5至7重量份的交联助剂、5至20重量份的增塑剂、0.5至5重量份的加工助剂、0.5至7重量份的抗氧化剂、0.1至5重量份的抗臭氧剂和1至20重量份的无机添加剂，其中重量份是基于100重量份的该聚合物共混物。
10.如权利要求1所述的电缆，其中，该交联层是护套层。
11.如权利要求1所述的电缆，其中，该电缆是用于船舶或海上工厂的电缆。
12.一种用于在电缆的护套层中使用的可交联聚合物组合物，该可交联聚合物组合物包含：包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁腈橡胶(NBR)和乙烯-丙烯酸甲酯(AEM)共聚物的聚合物共混物；交联剂；以及阻燃填料，其中，相对于该乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量，该乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有小于40wt％的乙酸乙烯酯(VA)。
13.如权利要求12所述的可交联聚合物组合物，该可交联聚合物组合物在用于船舶或海上工厂的电缆中使用。
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