KR20210066980A - 니트릴 고무 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블 - Google Patents

니트릴 고무 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 가교제, 및 난연성 필러를 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.

Description

니트릴 고무 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블{A CABLE COMPRISING CROSSLINKED LAYER OBTAINED FROM A POLYMER COMPOSITION COMPRISING NITRILE RUBBER AND ETHYLENE METHYL ACRYLATE COPOLYMER}
본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 가교제, 및 난연성 필러를 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블, 및 케이블, 특히 케이블의 쉬스층에 사용되는 가교성 중합체 조성물에 관한 것이다.
케이블은 선박 등에서 다양하게 사용될 수 있으며, 특히 해양 플랜트에서 사용되는 케이블은 크게 석유시추선과 석유운반선에 사용되는 케이블을 총칭한다. 이러한 석유시추선에는 드릴쉽(Drillship), 잭업리그(Jack-up Rig) 등이 포함되고, 석유운반선에는 FPSO(Floating production storage and off-loading vessel) 등이 포함된다. 이러한 해양 플랜트용 케이블은 일반적인 선박에 사용되는 케이블보다 내유성이 더 우수하여야 하며, 저온에서도 케이블의 유연성을 유지할 필요가 있다.
해양 플랜트용 케이블에서 요구되는 내유성의 경우 기존에는 특수하게 경유 성분이나 일반 시추용 머드(Water based mud)에 대한 내구성을 만족하면 되는 수준이었다. 하지만, 최근에는 에스테르 기재의 머드(Ester based mud), 유성머드(Oil based mud), 시멘트 슬러리, 합성 오일 기재의 머드(Synthetic oil based mud)등과 같은 특수한 시추용 머드 성분에 대한 폭 넒은 장기 내구성도 요구된다.
더불어, 해양 플랜트용 케이블에서 요구되는 내한성의 경우 종래에는 기본적으로 IEC 60092-360 규격에 의거하여 -15℃까지의 유연성이 요구되었었다. 하지만, 최근에는 -30℃ 이하의 온도에서도 견딜 수 있는 특수한 요구 조건이 추가되어 케이블 재료 개발이 갈수록 어려워지고 있다.
상기 내유성과 내한성을 만족하기 위해 종래에는 해양 플랜트용 케이블 쉬스층에 할로겐 원소를 함유한 클로로프렌 고무(Chloroprene rubber: CR) 클로로술폰화 폴리에틸렌(Chlorosulphonatd polyethylene: CSM) 및 클로리레이티드 폴리에틸렌(Chlorinated polyethylene: CPE)과 같은 염소를 포함하는 극성수지가 주로 사용되었다(한국 등록특허 제10-0644490호). 그러나, 이러한 할로겐 성분을 사용하는 경우, 화재 시 다량의 독성가스가 방출되어 이로 인한 인명피해는 물론, 해양 구조물 내에서 사용되는 고가의 설비를 부식시키는 등 막대한 재산 손실을 가져왔다. 따라서, 최근에는 할로겐 함량은 IEC 60754-1에 준하는 0.5% 이하로 근본적으로 규제됨으로써 비할로겐계(Halogen-free) 케이블 재료의 개발이 요구되고 있다.
비할로겐계 케이블 재료의 개발을 위해서 종래에는 60 중량% 이상의 고함량의 비닐 아세테이트 극성기를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(Ethylene-vinyl acetate, EVA) 단독 또는 상기 EVA와 극성기를 갖는 기타 수지, 예를 들어 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 폴리우레탄 고무와의 블렌드가 사용되었다(한국 공개특허 제10-2013-0094063호, 한국 공개특허 제10-2008-0079515호, 한국 공개특허 특2003-0035260호, 한국 공개특허 제10-2013-0077322호).
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌(Ethylene) 모노머와 비닐 아세테이트(Vinyl Acetate: VA) 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체로, 내오존성, 내화학성, 내열성 및 내후성이 우수한 고분자이다. 더불어, 극성 작용기인 비닐 아세테이트(VA)의 함량이 늘어날수록 우수한 오일 저항성 특성을 지니고 있다. 따라서, 해양 플랜트용 케이블의 쉬스층에서 요구되는 방향족 탄화수소 오일에 대한 무게 및 부피 변화 특성의 조건을 만족시키기 위해서 종래기술에서는 60 중량% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 가진 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하였다.
하지만, 이러한 고함량의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용할 경우 결정화도가 상대적으로 높은 에틸렌의 함량이 낮아져 기계적 물성이 저하되었다. 또한, 비닐 아세테이트의 함량이 높아짐에 따라 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 유리전이온도가 상승하기 때문에 내한성 역시 취약해졌다. 또한, 이러한 고함량의 비닐 아세테이트 극성기를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용할 경우 케이블 피복 컴파운딩의 작업성이 저하되고 케이블 압출 공정의 작동 설비의 내부에 재료가 점착되어 토출량이 떨어져 가공성 및 생산성이 저하된다는 문제점도 발생되었다.
더욱이, 고함량의 비닐 아세테이트 극성기를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 제조하는 과정은 매우 어렵고 까다롭기 때문에 대량 생산이 용이하지 않다는 문제점이 있다. 이러한 생산성의 문제로 인해 고함량의 비닐 아세테이트 극성기를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 원재료 가격(Raw material price)이 비싸기 때문에 컴파운드 가격이 상승될 수 있다는 단점 또한 가지고 있다.
따라서, 바람직하게는 고함량의 비닐 아세테이트 극성기를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하지 않으면서도 해양 플랜트용 케이블에서 요구되는 고내유성 및 내머드성을 만족하고, 개선된 내한성, 난연성 및 저감연 특성을 가지는 비할로겐계 가교된 고분자 조성물의 개발에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 케이블, 특히 선박용 또는 해양 플렌트용 케이블에서 요구되는 내한성을 부여하면서도 비할로겐 특성 및 난연성 특성을 보증할 수 있도록 하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을, 특히 케이블의 쉬스층으로, 포함하는 케이블을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 케이블, 특히 선박용 또는 해양플랜트용 케이블, 특히 케이블의 쉬스층에 사용하기 위한 가교용 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은:
하기를 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블을 제공한다:
- 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드,
- 가교제, 및
- 난연성 필러.
상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 총 중량에 대하여 40 중량% 미만의 비닐 아세테이트(VA) 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 니트릴 고무는, 니트릴 고무 총 중량에 대하여, 42 내지 46중량%의 아크릴로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무, 36 내지 41중량%의 아크로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무 및 31 내지 35중량%의 아크로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무 중에서 선택된다. 또 다른 일 구현예에서, 상기 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 비결정성 중합체, 더욱 바람직하게는 유기 과산화물 가교가 가능한 비결정성 중합체이며, 적외선 흡수비(Absorbance ratio)가 1 내지 6이다. 상기 적외선 흡수비는 일반적으로 하기의 [식 1]에 의해 산출된다:
[식 1]
적외선 흡수비=(카르보닐기 결합(C=O)에 의한 적외선 흡수율)/(탄화수소 결합(C-H)에 의한 적외선 흡수율).
다른 일 구현예에서 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 극성기 함유 화합물로 그래프트화된 변성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 블렌드는, 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로, 15 내지 30 중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 35 내지 45 중량부의 니트릴 고무, 및 25 내지 50 중량부의 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 난연성 필러로 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 또 다른 일 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 유기 과산화물(Organic peroxides)을 가교제로서 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은, 가교 보조제(Coagent), 가소제(Plasticizer), 가공조제(Process aid), 산화방지제(Antioxidant), 오존방지제(Antiozonant), 및 무기첨가제(Inorganic additive)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체 블렌드 100 중량부, 난연성 필러 120 내지 180 중량부, 가교제 0.5 내지 10 중량부, 가교 보조제 0.5 내지 7 중량부, 가소제 5 내지 20 중량부, 가공조제 0.5 내지 5 중량부, 산화방지제 0.5 내지 7 중량부, 오존방지제 0.1 내지 5 중량부, 무기첨가제 1 내지 20 중량부를 포함하고, 상기 중량부는 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로 표현된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 상기 가교된 층은 쉬스층으로 케이블 내에 포함된다. 바람직하게는 상기 케이블은 선박용 또는 해양 플렌트용 케이블인 케이블이다.
본 발명은 또한 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 가교제, 및 난연성 필러를 포함하는, 케이블의 쉬스층에 사용하기 위한, 가교용 중합체 조성물로, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 총 중량에 대하여 40중량% 미만의 비닐 아세테이트(VA) 함량을 갖는 가교성 중합체 조성물을 제공한다. 바람직하게는 상기 조성물은 선박용 또는 해양 플렌트용 케이블에 사용하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층은 케이블에서 요구되는 비할로겐 특성, 난연성과 저감연 특성을 가지며, 및 높은 가격 경쟁력, 가공성, 내한성 및 기계적 특성을 가짐으로써, 케이블을 위한 쉬스층을 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층은 높은 정도의 오일 및 머드 저항성을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 가교된 층이 케이블의 쉬스층으로 사용되는 경우, 오일 및 머드에 노출된 주변 환경으로부터 케이블의 쉬스층의 무게 또는 부피 변화 및 기계적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있어 석유시추선, 석유운반선 등과 같이 오일 및 머드에 대한 저항성이 요구되는 케이블에 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 케이블의 횡단 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은,
- 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드,
- 가교제, 및
- 난연성 필러
를 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블을 제공한다. 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 총 중량에 대하여 40중량% 미만의 비닐 아세테이트(VA) 함량을 갖는다.
중합체 블렌드
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함한다.
특히, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체는 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyl acetate) 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체이고, 비닐 아세테이트의 함유량에 의해 중합체의 물리적 성질이 주로 결정된다. 본 발명에 따른 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 기계적 물성을 향상시킨다. 본 발명에 따른 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 총 중량에 대하여, 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 35 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만의 비닐 아세테이트 함량을 가진다. 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 총 중량에 대하여 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상의 비닐 아세테이트 함량을 가진다. 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 가진다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 중합체 블렌드 내에 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 비율로 포함될 수 있고, 상기에서 중량%는 중합체 블렌드 100 중량%를 기준으로 표시된다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 극성기 함유 화합물로 그래프트된 변성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하며, 일 구현의 예로, 무수 말레익산-그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(Maleic anhydride-grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, MAH-g-EVA), 에틸렌-비닐 아세테이트-무수 말레익산 터폴리머(Ethylene-vinyl acetage-maleic anhydride terpolymer), 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴릭 에스테르-글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머(Ethylene-vinyl acetate-acrylic ester-glycidyl methacrylate terpolymer), 에틸렌-비닐 아세테이트-아크릴릭 에스테르-카르복실화된 에틸렌 공중합체(Ethylene-vinyl acetate-acrylic ester-carboxylated ethylene copolymer), 카르복실화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(Carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymer) 등을 포함한다.
니트릴 고무(NBR)는 2-프로펜니트릴(2-propenenitrile) 및 부타디엔 모노머의 불포화된 공중합체이다. 특히, 니트릴 고무는 극성 작용기인 아크로니트릴(AN)을 다량 함유하고, 뛰어난 내유성, 난연성 및 내마모성을 가진다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 니트릴 고무는, 니트릴 고무 총 중량에 대하여, 25 내지 46 중량%, 더욱 바람직하게는 31 내지 46중량%의 아크로니트릴(AN) 함량을 가진다. 일 구현예에서, 니트릴 고무는, 니트릴 고무 총 중량에 대하여, 42 내지 46중량%의 아크릴로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무, 36 내지 41중량%의 아크로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무 및 31 내지 35중량%의 아크로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무 중에서 선택된다. 상기와 같은 아크로니트릴 함량은 니트릴 고무를 포함하는 조성물에 개선된 오일 저항성을 부여하여 IRM 903 오일의 부피 변화와 같은 케이블의 규격을 만족시킬 수 있다.
바람직한 또 다른 일 구현예에서, 본 발명에 따른 니트릴 고무는 중합체 블렌드 내에 중합체 블렌드 100 중량%를 기준으로 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 45중량%의 비율로 포함될 수 있다.
에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(AEM)는 에틸렌(Ethylene)과 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate) 모노머를 중합시켜 얻어지는 공중합체로서, 뛰어난 내열성, 내후성, 내화학성 및 내오존성을 가지며, 극성기인 메틸 아크릴레이트(MA) 함량에 따라 양호한 내유성을 지닌다. 상기 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 본 발명에 따른 중합체 조성물에서 니트릴 고무의 단점인 내열성, 내오존성 및 내후성을 보완해준다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 과산화물 가교가 가능한 비결정성 중합체이다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 적외선 흡수비를 가진다. 본 발명에 따른 상기 적외선 흡수비는 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)에 의해 측정되고, 적외선 스펙트럼 흡수 피크 중 2900cm-1 파수(Wavenumber)에서 발견되는 에틸렌 모노머의 탄화수소 결합(C-H stretch bond)에 의한 적외선 흡수율(Absorbance)과 1750cm-1 파수에서 발견되는 메틸 아크릴레이트 모노머의 카르보닐기 결합(C=O, carbonyl stretch bond)에 의한 적외선 흡수율의 비율로 산출된다. 이 때 적외선 흡수비(Absorbance ratio)는 아래의 [식 1]에 의해 산출된다.
[식 1]
적외선 흡수비=(카르보닐기 결합에 의한 적외선 흡수율)/(탄화수소 결합에 의한 적외선 흡수율)
본 발명에 따른 상기 적외선 흡수비는 에틸렌-메틸 아크릴 공중합체 내 메틸 아크릴레이트 함량이 높을수록 증가되며 이러한 메틸 아크릴레이트의 함량은 조성물에 양호한 내유성을 부여한다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 대략 3.2의 적외선 흡수비를 가지는 Dupont사가 제조하는 Vamac DP의 상품명을 가진 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체이다.
바람직한 또 다른 일 구현예에서, 본 발명에 따른 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 중합체 블렌드 내에 20 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50중량%의 비율로 포함할 수 있고, 상기에서 중량%는 중합체 블렌드 100 중량%를 기준으로 표시된다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는, 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로, 15 내지 30 중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 35 내지 45 중량부의 니트릴 고무, 및 25 내지 50 중량부의 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 할로겐화 화합물(Halogenated compound)을 포함하지 않는다. 할로겐화 화합물은 예컨대 플루오르화된 중합체(Fluorinated polymer) 또는 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같은 염소화된 중합체(Chlorinated polymer)일 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 할로겐화 화합물을 포함하지 않으므로 연소시에 할로겐화 수소와 같은 유해가스를 방출시키지 않는다.
난연성 필러
본 발명에 따른 중합체 조성물은 유리하게는 조성물의 난연성을 향상시키기 위해서 난연성 필러를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 난연성 필러는 할로겐계 화합물과 비교하여 연소시 유해가스를 발생시키지 않는다는 장점을 가진다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 난연성 필러는 무기 난연성 필러, 특히 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 일 구현예에서 상기 난연성 필러는 비닐실란, 지방산, 아미노폴리실록산 등의 표면처리제로 표면 코팅된 수산화 알루미늄이거나 또는 표면 처리되지 않은 수산화 알루미늄이다. 바람직한 일 구현예에서, 난연성 필러는 표면처리 하지 않은 수산화 알루미늄이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0㎛의 입자경의 크기 및/또는 10 내지 20m2/g 의 비표면적(BET) 을 가질 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 무기 난연성 필러의 함량은 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로 120 내지 180 중랑부이다.
가교제
본 발명에 따른 중합체 조성물은 가교제, 특히 유기 과산화물(Organic peroxides) 가교제를 포함한다. 본 발명에 따른 상기 가교제는 중합체 탄성체를 화학적으로 가교 시킨다. 일 구현예로, 상기 가교제는 유기 과산화물(organic peroxides)이다. 바람직하게는 가교제는 디-(2,4-다이클로벤조일)- 퍼옥사이드[Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide)], 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 터어셔리-부틸 퍼옥사이벤조에에트 (tert-butyl peroxybenzoate), 1-디-(터어셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클롤헥산[1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane], 디쿠밀 퍼옥사이드 (Dicumyl peroxide), 디-(2-터어셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠[Di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-bezene], 터어셔리-부틸쿠밀퍼옥사이드(tert-butylcumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디-(터어셔리-부틸퍼옥시)-헥산[2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane], 디-터어셔리-부틸퍼옥사이드(Di-tert-butylperxide)등이 있다. 비제한적인 바람직한 일 구현예로 비스(터어셔리-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠[α, α-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene, Perbutyl P]이 포함된다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 가교제의 함량은 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 중합체 조성물은 기타 첨가제를 임의로 더 포함할 수 있다. 상기 중합체 조성물은 적어도 가교 보조제(Coagent), 가소제(Plasticizer), 가공조제(Process aid), 산화방지제(Antioxidant), 오존방지제(Antiozonant), 및 무기첨가제(Inorganic additives)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 산화방지제(Antioxidant)를 임의로 더 포함한다. 산화방지제는 중합체 조성물의 산화를 방지하고 내후/내열 특성을 향상시킨다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 산화방지제로서 폐놀계 산화방지제 또는 아민계 산화방지제를 포함할 수 있다. 페놀계 산화방지제는 펜타에리트리톨 테트라키스 3-3,5-디-터어셔리-부틸-4-히드록시페닐 프리피오네이트[Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 옥타데실-3-3,5-디-부틸-4-히드록시페닐-프리피오네이트[Octadecyl-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate], 2’,3-비스 3-3.5-디-터어셔리-부틸-4-히드록시페닐 프로피오닐 프로피오노 하이드라지드[2’,3-bis(3-(3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)propionohydrazide]및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되어 질 수 있다. 아민계 산화방지제는 아세톤 디페닐아민 축합물(Acetone diphenylamine condensates), 옥틸레이티드 디페닐아민(Octylated diphenylamine) 또는, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolne, TMQ), 2-메르캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole, MB) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 아세톤 디페닐아민 축합물과 2-메르캅토벤지미다졸의 조합일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 산화방지제를 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 7 중량부 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아세톤 디페닐아민 축합물 0.5 내지 4 중량부 및 2-메르캅토벤지미다졸 0.5 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 오존방지제(Antiozonant)를 임의로 더 포함한다. 오존방지제는 중합체 조성물, 특히 니트릴 고무의 함량이 높은 중합체 조성물의 오존에 대한 저항 특성을 향상시킨다. 일 구현예에서, 오존 방지제는 페닐레디아민계 오존 방지제, 예를 들어, N-(1,3다이메틸부틸)-N’-페닐-파라-페닐레디아민[N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD], N-이소프로필-N’-페닐-파라-페닐레디아민(N-isopropyl-N’-phenyl-p-phenylenediamine, IPPD). 디아릴-파라-페닐레디아민(Diaryl-p-phenylenediamine, DPPD) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 디아릴-파라-페닐레디아민이다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 오존방지제를 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디아릴-파라-페닐레디아민 0.1 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 유기첨가제(Organic additives) 및/또는 무기 첨가제(Inorganic additives)를 임의로 더 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기첨가제는 상용화제(Compatibilizer), 가소제(Plasticizer), 가공유(Process oil), 가공조제(Process aid), 안료(Colorant), 커플링제(Coupling agent), 가교 보조제(Coagent) 일 수 있다. 바람직한 또 다른 구현예로, 상기 무기첨가제는 카본블랙(Carbon black), 탄산칼슘(CaCO3), 탈크(Talc), 차이나클레이(Kaolin clay), 실리카(Silica), 산화마그네슘(Magnesium oxide), 산화아연(Zinc oxide) 등과 같은 금속계 및 세라믹계 무기첨가제 일 수 있다.
비 제한적인 일 구현예에서, 상기 유기첨가제는 중합체 탄성체 100 중량부를 기준으로 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 무기 첨가제는 중합체 탄성체 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하의 함량으로 포함된다.
제조방법
본 발명에 따른 가교된 중합체 조성물은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 니트릴 고무(NBR), 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(AEM), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 난연성 필러, 가교제 및 임의로 기타 첨가제를 고온에서 혼합하여 중합체 블렌드를 획득하는 단계;
(b) 상기 중합체 블렌드를 주형, 특히 압축 주형 내에서 고온 및 고압 하에서 가교하는 단계.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 단계 (a)에서 혼합은 혼합기, 바람직하게는 이중롤밀(Twin roll-mill), 반바리 혼합기 (Banbury mixer), 니더(kneader) 또는 내부 혼합기(Internal mixer)에 의해 혼합될 수 있고, 혼합 온도는 중합체의 용융점(melting point) 또는 연화 온도 (softening point)에 의해 결정될 수 있다.
일 구현예에서 상기 단계 (a)는, 중합체 블렌드; 난연성 필러; 임의로 기타 첨가제를 예컨대 내부 혼합기를 이용하여 바람직하게는 80℃ 내지 90℃의 혼합온도에서 회전체 속도(Rotor speed)를 분당 회전수(Revolutions per minute, rpm)를 30회(30r/min) 조건에서 15분 내외로 혼합하는 단계, 및 가교제를 상기 생성된 혼합물에 첨가하고 이중롤밀을 이용하여 바람직하게는 70℃ 내지 80℃의 혼합온도에서 10분 내외로 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 상기 단계 (b)의 가교 단계는 150℃ 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서, 1분 내지 60분, 더욱 바람직하게 5분 내지 20분의 가교시간 동안, 바람직하게는 7 내지 18MPa의 압력에서 수행된다.
케이블
본 발명에 따른 케이블은 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 케이블은 도체, 상기 도체를 감싸는 절연체, 상기 절연체를 감싸는 쉬스층을 포함하고, 상기 쉬스층은 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 케이블은 각각이 절연 재료(20)로 둘러쌓인 복수의 도체(10)의 집합체, 상기 집합체를 감싸는 베딩층(30), 상기 베딩층(30)을 감싸는 편조층(40) 및 상기 편조층(40)을 감싸는 쉬스층(50)을 포함한다(도 1). 바람직하게는 본 발명에 따른 케이블은 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 쉬스층 (50)으로 포함한다. 바람직한 일 구현예에서 본 발명에 따른 케이블은 선박용 또는 해양 플랜트용 케이블이다. 본 발명에 따른 가교된 층을 쉬스층으로 포함하는 케이블은 특히 선박 또는 해양플랜트용 케이블에 적합한 내유성 및 내머드 특성을 가지질 뿐 아니라 우수한 내한성, 난연성 및 저감연 특성을 가지고 있어 선박용 및 해양플랜트용 케이블에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 가교제, 및 난연성 필러를 포함하는, 케이블, 바람직하게는 선박용 또는 해양 플렌트용 케이블의 쉬스층에 사용하기 위한 가교용 중합체 조성물을 제공한다. 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량에 대하여 40 중량% 미만의 비닐 아세테이트(VA) 함량을 갖는다. 본 발명의 조성물의 상기 구성성분들은 앞서 정의된 바와 같다.
이하, 본 발명을 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 당업자라면 본 발명의 의미 내에서 본 발명에 따른 실시예에 다양한 변형을 적용할 수 있고, 상기 변형은 본 발명의 범위 내로서 의도된다.
실시예
본 발명에 따른 중합체 조성물 및 이의 가교체의 제조 및 성능의 평가
대표 제조예
본 발명에 따른 중합체 조성물 및 이의 가교체를 제조하는 대표적인 예로서 하기 표 1에 제시된 구성성분과 배합비를 가지는 가교된 중합체 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
(상기 표 1에서, 배합제의 양은 phr으로 표기되며, phr은 중합체 블렌드 100 중량부 기준 중랑부를 의미하며, 중합체 블렌드는 니트릴 고무, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 구성됨)
먼저, 본 발명자들은 가교제를 제외하고 하기 성분들을 상기 표 1에 제시된 배합비로 내부혼합기(internal mixer) 이용하여 90℃에서 15분간 혼합하였으며, 추가적으로 가교제를 투입 후 이중롤밀을 이용하여 80℃에서 10분간 혼합하였다:
- 금호석유화학사가 제조하는 KNB 40M 상품명의, 41중량%의 아크로니트릴 함량을 가지는 니트릴고무(NBR);
- Dupont사가 제조하는 Vamac DP 상품명의, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(AEM), 특히 유기 과산화물 가교가 가능한 무결정성 중합체인 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체; 및
- Dupont사가 제조하는 Fusabond C MC250D 상품명의, 28 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 가지며, 1.5g/10min.의 용융지수를 가지는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 특히 말레익산-그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(MAH-g-EVA);
- Nabaltec사가 제조하는 Apyral 120E 상품명의, 수산화 알루미늄(수산화 알루미늄 함량이 99.5 중량%이며, 평균 입자경 크기는 0.9㎛이며 비표면적(BET) 10 내지 11m2/g임);
- 산화방지제, 예컨대 썬화인글로벌사가 공급하는 BLE-65 상품명의, 아세톤 디페닐아민 축합물(2phr)과 Kawaguchi chemical사가 제조하는 Antage MB 상품명의, 2-메르캅토벤지미다졸(1phr)의 조합을 포함하는 아민계 산화방지제,
- Uniroyal chemical사가 제조하는 Novazone AS 상품명의, 디아릴-파라-페닐레디아민(오존방지제);
- 애경유화사가 제조하는 DIDP 상품명의, 디이소데실프탈레이트(가소제);
- 이루켐사가 제조하는 TPX1800 상품명의, 지방산족 에스터 타입의 폴리실록산계 화합물(가공조제);
- 한일케미칼사가 공급하는 ZnO 상품명의, 산화아연(무기첨가제);
- RheinChemie사가 제조하는 Rhenofit TRIM/S 상품명의, 70 중량% 함량의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트과 30 중량% 함량의 실리카로 구성되어 있는 가교보조제(1.2phr), 및 대농켐사가 공급하는 Ex-cure 50 상품명의, 50 중량% 함량의 변성 에틸렌 아크릴레이트 및 1,2 폴리부타디엔과 50 중량% 함량의 EPDM 바인더로 구성되어 있는 가교보조제(3phr);
- NOF Corporation사가 제조하는 Perbutyl P상품명의, 비스(터어셔리-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠(가교제).
획득된 혼합물은 170℃/12.5MPa의 조건으로 압축 주형 내에서 t c90 동안 가교 하였다. 그 후 압력을 제거하고 공기 중에서 자연 냉각하여 본 발명에 따른 가교된 중합체 조성물의 가교체를 제조하였다. 상기 t c90 는 ASTM D5289에서 규정하는 MDR(Moving die rheometer) 테스트에서 가교 반응이 일어남에 따라 증가 되는 MDR 토크값의 최대치의 90% 토크값에 도달할 때까지의 시간(t c90)을 측정함으로써 획득되었다.
가교체의 기계적 성능에 대한 평가 방법
인장강도(Tensile strength), 파단신율(Elongation at break)과 같은 가교체의 기계적 성능을 측정하기 위하여, DIN 53504.S2 규격 따라 아령 형태의 시편이 제조된다. 그 후 IEC 60811-501 규격에 준하여 만능인장시험기의 속도를 254mm/min.로 하는 조건에서 성능이 평가된다. 이때, 인장강도는 9.0N/mm2 이상, 파단신율은 120% 이상이어야한다.
가교체의 내열 성능에 대한 평가 방법
가교체의 내열 성능을 측정하기 위하여, IEC 60811-401 규격에 따라 대류가열오븐(Convection heat oven) 내에 상기 시편을 120℃에서 168시간 방치한 후, 인장강도 및 파단신율의 변화율를 측정한다. 이때, 변화율이 ±30% 이내이어야 한다.
가교체의 오일 저항 성능에 대한 평가 방법
가교체의 오일 저항 성능을 평가하기 위하여, ASTM 471 규격에 규정된 IRM 902 및 IRM 903 파리핀(Paraffinics) 및 나프텐(Naphthenics)으로 구성된 증류액(Distillates)이 제공된다. IRM 902 오일의 아닐린 온도(Aniline point)는 90℃ 내지 96℃이며, IRM 903 오일의 아닐린 온도는 69℃ 내지 71℃ 이다. 상기 시편을 위의 증류액에 100℃에서 168시간 동안 침지한 후, 인장강도와 파단신율, 무게 그리고 부피의 변화율을 측정한다. 이때, 인장강도 및 파단신율의 변화율은 ±30% 이내, 무게 및 부피 변화율의 값은 30% 이하이어야 한다.
가교체의 머드 저항 성능에 대한 평가 방법
가교체의 머드 저항 성능을 평가하기 위해, NEK 606(2016년 개정판) 규격에 따른 오일 베이스(Oil-based)를 기반으로 하는 EDC 95-11 유동체(Fluid)와 액체 베이스(Water-based)를 기반으로 하는 브롬화 칼슘(Calcium bromide, CaBr2) 유동체가 제공된다. EDC 96-11 유동체는 파라핀계 오일(파라핀과 고리형 탄화수소(Cyclic hydrocarbons))로 구성된 증류액이며, 아닐린 온도(Aniline point)는 85℃ 내지 94℃이다. 브롬화 칼슘(Calcium bromide) 유동체는 52중량% 브롬화 칼슘과 48중량% 물로 구성된다. 상기 시편을 위의 유동체에 70℃에서 56일 동안 침지한 후, 인장강도와 파단신율, 무게 및 부피의 변화율을 측정한다. EDC 95-11 유동체에 침지하였을 때, 인장강도 및 파단신율의 변화율은 ±30% 이내이어야 하며, 무게 및 부피 변화율의 값은 25% 이하여야 한다. 또한, 브롬화 칼슘 유동체에 침지하였을 때, 인장강도 및 파단신율의 변화율이 ±25% 이내이어야 하며, 무게 변화율은 15% 이하, 부피 변화율의 값은 20% 이하여야 한다.
가교체의 오존 저항 성능에 대한 평가 방법
가교체의 오존 저항 성능을 평가하기 위하여, IEC 60811-403 규격에 따라 밀폐된 오존 챔버(Ozone chamber)내에 상기 시편을 25℃에 24시간 동안 275ppm(Parts per million)의 오존 환경 내에 방치한 후, 시편 표면의 크랙(Crack) 여부를 확인한다. 육안으로 보았을 때, 시편 표면에 어떠한 크랙도 발생하지 않아야 합격으로 판정이 된다.
가교체의 내한 성능에 대한 평가 방법
가교체의 내한 성능을 평가하기 위하여, IEC 60811-505 규격에 따라 밀폐된 저온챔버(Cold chamber)내에 상기 시편을 -30℃에 4시간 동안 방치하였다. 만능인장시험기를 이용하여 파단신율(Cold elongation at break)을 측정한다. 이때 만능인장시험기의 속도는 25mm/min. 이다. 이때, 파단신율은 30% 이상이어야 한다.
가교체의 난연 성능에 대한 평가 방법
가교체의 난연 성능을 평가하기 위하여, 한계산소지수(Limited oxygen index)를 ASTM D2863 규격에 준하여 측정한다. 시편은 길이 150mm, 폭 6mm, 두께 3mm인 직사각형 형태이다. 시편의 한계산소지수 값이 높을수록 난연 성능이 우수한 것으로 평가된다. 일반적으로 전선 및 케이블 쉬스 층에 사용되는 재료의 한계산소지수 값은 32이상이다.
케이블의 내한 성능에 대한 평가 방법
중합체 조성물을 이용하여 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블의 내한 성능을 평가하기 위하여, CSA 22.2 No.3 규격에 따라 밀폐된 저온챔버(Cold camber) 내에 케이블을 30℃에 4시간 동안 방치한 후, 케이블의 내한굴곡(Cold bending)과 내한충격(Cold impact)을 평가하였다. 이때, 케이블의 가교된 층에 어떠한 크랙도 발생하지 않아야만 합격으로 판정이 된다.
케이블의 난연 성능에 대한 평가 방법
중합체 조성물을 이용하여 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블의 난연 성능을 평가하기 위하여, IEC 60332-3-22 규격에 준하여 난연 시험이 수행된다. 3.5m 길이의 케이블을 70,000Btu/hour의 열량을 가지는 프로판 가스 버너에 40분간 연소시킨다. 이때, 케이블의 연소 길이가 2.5m 이하여야 한다.
케이블의 연기밀도 성능에 대한 평가 방법
중합체 조성물을 이용하여 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블의 연기 밀도 성능을 평가하기 위하여, IEC 61034-2 규격에 준하여 연기 밀도 시험이 실시된다. 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 물(Water)을 혼합시켜 제조된 화원(Fire source)에 케이블을 40분 간 연소시켜 연기 밀도를 측정하며, 케이블의 연기 밀도 측정 값이 60% 이상이어야 한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 및 이의 가교체 , 이를 포함하는 케이블의 제조 및 이의 성능 측정
가교된 중합체 조성물의 전술된 특성들을 확인하기 위하여, 전술된 대표 제조예와 동일한 방법으로, 하기 표 2에 제시된 구성 성분들 및 배합비를 이용하여 중합체 조성물 및 이의 가교체를 제조하였다.
또한, 도 1에서 보여지는 바와 같은 케이블을 제조하였으며, 이때 편조층(40)을 구성하는 집합체 상에 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 내지 3의 조성물을 가압 압출 성형한 후 고온(180℃ 내지 190℃) 및 스팀(스팀압력 3bar 내지 4bar)에 의한 화학적 가교를 통하여 케이블의 쉬스층을 형성하였다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2에서, 배합제의 양은 phr으로 표기되며, phr은 중합체 블렌드 100 중량부 기준 중량부를 의미하며, 상기 중합체 블렌드는,
- 니트릴 고무, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로 구성되거나,
- 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로 구성되거나, 또는
- 니트릴 고무 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로 구성될 수 있다.
상기 표 2에서 첨가된 구성성분들의 상세한 설명은 아래와 같다:
- 금호석유화학사가 제조하는 KNB 40M 상품명의, 41중량%의 아크로니트릴 함량을 가지는 니트릴고무(NBR);
- Dupont사가 제조하는 Vamac DP 상품명의, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(AEM), 특히 유기 과산화물 가교가 가능한 무결정성 중합체인 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체;
- Lanxess사가 제조하는 Levapren 700HV 상품명의, 70 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA);
- Dupont사가 제조하는 Fusabond C MC250D 상품명의, 28 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 가지며, 1.5g/10min.의 용융지수를 가지는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 특히 말레익산-그래프트된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(MAH-g-EVA);
- Nabaltec사가 제조하는 Apyral 120E 상품명의, 수산화 알루미늄 a(수산화 알루미늄 함량이 99.5 중량%이며, 평균 입자경 크기는 0.9㎛이며, 비표면적(BET) 10 내지 11 m2/g임);
- Nabaltec사가 제조하는 Apyral 60CD 상품명의, 수산화 알루미늄 b(수산화 알루미늄 함량이 99.5 중량%이며, 평균 입자경 크기는 1㎛이며, 비표면적(BET) 6m2/g임);
- SL Corporation사가 제조하는 HN 18805A 상품명의, 수산화 마그네슘(수산화 마그네슘 함량이 92 중량%이며, 평균 입자경 크기는 5㎛이며, 비표면적 (BET) 7m2/g임);
- ReinChemie사가 제조하는 Rhenogran PCD-50 상품명의, 폴리카보디이미드(Polycarbodiimide)의 가수분해 방지제;
- Uniroyal chemical사가 제조하는 Novazone AS 상품명의, 디아릴-파라-페닐레디아민과 같은 오존방지제;
- 애경유화사가 제조하는 DIDP 상품명의, 디이소데실프탈레이트(Diisodecyl phthalate)의 가소제 a;
- 거영 Corporation사가 제조하는 ES-DOS 상품명의, 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate)의 가소제 b;
- 사조해표사가 제조하는 SDB CIZER E-03 상품명의, 에폭시드 콩기름(Epoxidized soybean oil)과 JiaXing Sicheng Chemical사가 제조하는 Castor oil 상품명의, 피마자유(Castor oil)의 가공유 (비교예에서는 에폭시드 콩기름과 피마자유가 혼용으로 사용됨);
- 이루켐사가 제조하는 TPX1800 상품명의, 지방산족 에스터 타입의 폴리실록산계 화합물과 같은 가공조제;
- 한일케미칼사가 공급하는 ZnO 상품명의, 산화아연과 같은 무기첨가제;
- RheinChemie사가 제조하는 Rhenofit TRIM/S 상품명의, 70 중량% 함량의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트과 30 중량% 함량의 실리카로 구성되어 있는 가교보조제(1.2 phr), 및 대농켐사가 공급하는 Ex-cure 50 상품명의, 50 중량% 함량의 변성 에틸렌 아크릴레이트 및 1,2 폴리부타디엔과 50 중량% 함량의 EPDM 바인더로 구성되어 있는 가교보조제(3 phr) (실시예 1 내지 5);
- 대농켐사가 공급하는 Ex-cure 50 상품명의, 50 중량% 함량의 변성 에틸렌 아크릴레이트 및 1,2 폴리부타디엔과 50 중량% 함량의 EPDM 바인더로 구성되어 있는 가교보조제 및 Kettlitz Chemie사가 제조하는 Kettlit TAC/GR-70 상품명의, 70 중량% 함량의 트리알릴 시아누레이트과 30 중량%의 가소제와 분산제로 구성되어 있는 가교보조제 (비교예 1 내지 3);
- 썬화인글로벌사가 공급하는 BLE-65 상품명의, 아세톤 디페닐아민 축합물(2phr)과 Kawaguchi chemical사가 제조하는 Antage MB 상품명의, 2-메르캅토벤지미다졸(1phr)의 조합을 포함하는 아민계 산화방지제와 같은 산화방지제(실시예 1 내지 5);
- RheinChemie사가 공급하는 Rhenofit DDA-70 상품명의, 70 중량% 함량의 디페닐아민과 30 중량% 함량의 실라카로 구성되어 있는 아민계 산화방지제와 같은 산화방지제 (비교예 1 내지 3);
- NOF Corporation사가 제조하는 Perbutyl P상품명의, 비스(터어셔리-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠(가교제).
상기 중합체 조성물 및 그 가교체, 및 이를 포함하는 케이블의 특성에 대한 평가 결과를 하기 표 3에서 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 가교된 중합체 조성물은 선박용 케이블 규격(IEC 60092-360 SHF 2 grade, 2014년 개정판)에 따라서 요구되는 물리적 특성, 가열 노화 및 내화학성 특성과 해양 플렌트용 케이블 규격(NEK 606, 2016년 개정판)에 따라 요구되는 오일 및 머드 저항 특성을 모두 만족하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서, 비교예 1 내지 3와 비교하여 더 우수한 내한특성 및 난연특성이 확인되었으며, 본 발명의 실시예 3에서는 비교예 1 내지 3과 비교하여 더 우수한 오일 및 머드 저항성이 확인되었다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 케이블은 비교예에 따른 케이블보다 향상된 내한성능, 난연성능 및 저감연 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층은 케이블에서 요구되는 비할로겐 특성, 난연성과 저감연 특성을 가지며, 및 높은 가격 경쟁력, 가공성, 내한성 및 기계적 특성을 가짐으로써, 케이블을 위한 쉬스층을 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층은 높은 정도의 오일 및 머드 저항성을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 가교된 층이 케이블의 쉬스층으로 사용되는 경우, 오일 및 머드에 노출된 주변 환경으로부터 케이블의 쉬스층의 무게 또는 부피 변화 및 기계적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있어 석유시추선, 석유운반선 등과 같이 오일 및 머드에 대한 저항성이 요구되는 케이블에 활용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 층을 포함하는 케이블:
    - 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드,
    - 가교제, 및
    - 난연성 필러,
    상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량에 대하여 40 중량% 미만의 비닐 아세테이트(VA) 함량을 갖는 것임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 고무는, 니트릴 고무 총 중량에 대하여, 42 내지 46중량%의 아크릴로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무, 36 내지 41중량%의 아크로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무 및 31 내지 35중량%의 아크로니트릴 함량을 가지는 니트릴 고무 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체는 비결정성 중합체이며, 하기의 식에 의해 산출되는 적외선 흡수비(Absorbance ratio)가 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 케이블:
    [식 1]
    적외선 흡수비=(카르보닐기 결합(C=O)에 의한 적외선 흡수율)/(탄화수소 결합(C-H)에 의한 적외선 흡수율).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 극성기 함유 화합물로 그래프트화된 변성 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 케이블.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 블렌드가, 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로, 15 내지 30 중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 35 내지 45 중량부의 니트릴 고무, 및 25 내지 50 중량부의 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 케이블.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 난연성 필러로 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 케이블.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 유기 과산화물(Organic peroxides)을 가교제로서 포함하는 케이블.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 가교 보조제(Coagent), 가소제(Plasticizer), 가공조제(Process aid), 산화방지제(Antioxidant), 오존방지제(Antiozonant), 및 무기첨가제(Inorganic additive)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 케이블.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 중합체 블렌드 100 중량부, 난연성 필러 120 내지 180 중량부, 가교제 0.5 내지 10 중량부, 가교 보조제 0.5 내지 7 중량부, 가소제 5 내지 20 중량부, 가공조제 0.5 내지 5 중량부, 산화방지제 0.5 내지 7 중량부, 오존방지제 0.1 내지 5 중량부, 무기첨가제 1 내지 20 중량부를 포함하고, 상기 중량부는 중합체 블렌드 100 중량부를 기준으로 표현되는, 케이블.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교된 층이 쉬스층인 케이블.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 케이블이 선박용 또는 해양 플렌트용 케이블인 케이블.
  12. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 니트릴 고무(NBR), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트(AEM) 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 가교제, 및 난연성 필러를 포함하는, 케이블의 쉬스층에 사용하기 위한, 가교용 중합체 조성물로, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 총 중량에 대하여 40 중량% 미만의 비닐 아세테이트(VA) 함량을 갖는 가교성 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    선박용 또는 해양 플렌트용 케이블에 사용하기 위한, 가교성 중합체 조성물.
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