KR20080079515A - 고내유성 난연 수지 조성물 및 이를 이용한 전선 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고내유성 난연 수지 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것이다. 본 발명의 고내유성 난연 수지 조성물은, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 제1성분; 및 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2성분;으로 이루어지는 베이스 수지; 난연제로 수산화 금속화합물; 난연보조제; 및 가교제;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 열안정성, 내열성, 내화학성, 난연성, 저발연성이 우수하고, 연소 중 산성가스, 독성가스의 발생이 현저히 낮아 다양한 용도로 사용 가능하며, 동시에 종래 열경화성 난연 재료에 비하여 방향족계 오일 및 방향족계 오일의 함량이 2 % 이하인 합성유를 기본으로 하는 석유 시추용 머드(Mud)에 대한 내유 특성을 갖는 고내구성 난연 재료로 상기의 오일에 고온에서 장기간 노출되는 환경에 사용되는 전선에 적용하기 적합한 장점이 있다.

아크릭 수지, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 내유성, 난연 전선

Description

고내유성 난연 수지 조성물 및 이를 이용한 전선 {Composition for producing high oil resistance and flame retardant jacket and cable jacketing comprising the same}

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 고내유성 난연 수지 조성물이 시스체에 적용된 전선의 단면도이다.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

10: 절연전선 11: 도체

13: 절연층 15: 베딩층

17: 편조층 19: 시스층

본 발명은 고내유성 난연 수지 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 아크릭 수지, 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무를 베이스 수지로 사용함으로써 열안정성, 내열성, 내화학성, 난연성, 저발연성이 우수하고, 연소 중 산성가스, 독성가스의 발생이 현저히 낮아 다양한 용도로 사용 가능하며, 동시에 종래 열경화성 난연 재료에 비하여 방향족계 오일 및 방향족계 오일의 함량이 2 % 이하인 합성유를 기본으로 하는 석유 시추용 머드(Mud)에 대한 내유 특성을 갖는 고내구성 난연 재료로 상기의 오일에 고온에서 장기간 노출되는 환경에 사용되는 전선에 적용하기 적합한 고내유성 난연 수지 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것이다.

종래 선박용 케이블은 그 사용 용도와 장소에 따라 다양한 제품들로 구별된다. 근래 들어 해양 구조물 및 선박에서의 화재시 인명 및 장비들의 보호와 손실을 최소화시키기 위한 다양한 품질의 케이블 개발들이 이루어지고 있다. 종래 선박용 케이블은 난연화에 대한 관심과 그 개발들이 적었으나, 근래 들어 그 사용의 범위가 확대되고 선박 내부 및 부대시설에서의 화재시 난연 케이블의 용도 및 역할에 대한 관심사가 커지면서 고난연화에 대한 요구가 확대되고 있다.

종래 발명 및 기술에서 적용된 할로겐을 함유하는 수지를 베이스로 하는 난연 재료는 장기 내경유성 및 고난연성을 확보할 수 있었짐, 적용 재료 자체가 환경친화적이지 않을 뿐만 아니라 베딩체 및 시스체로 적용된 할로겐을 함유한 난연 재료는 IEC 61034에 준하는 연기밀도 특성을 만족할 수 없었다.

종래 제품은 도체 위에 절연체로 에틸렌 프로필렌 고무에 무기 난연제 및 무기 첨가제 등을 배합하여 전기적 특성 및 일반 기계적 특성들을 만족시켰다. 또 한, 절연층과 금속 편초층 사이에 할로겐을 함유한 폴리클로로프렌 고무나 폴리클로로술포네이티드 에틸렌 고무를 베이스로 하는 난연성이 부여된 베딩층을 형성시켜 시스체를 통한 외부로부터 수분 및 기타 불순물의 침투를 막아주는 역할을 부여하였다. 또한, 편조층 위의 시스체로 난연성과 내유성, 특히 내경유성이 우수한 할로겐을 함유한 폴리클로로프렌 고무나 폴리클로로설포네이티드 에틸렌 고무 등의 베이스 수지인 난연재료를 시스체로 적용하였다. 그러나, 이같은 난연재료는 할로겐 함량이 0.5 % 이하인 할로겐 프리 특성 및 독성지수 1.5 이하의 저독성 특성을 만족하지 못한다는 단점이 있었다.

이에 따라, 종래 진보된 할로겐 프리 난연 기술 및 발명에서는 난연성을 확보하기 위하여 금속 수산화물이나 기타 난연 보조제를 다량 적용하였으며, 저발연 특성을 위해서 연기밀도 억제제를 다량 사용하는 방법이 있었다. 일반적으로 연기밀도 억제제로 징크 보레이트와 같은 붕산 아연류나 주석류의 보조 난연제를 사용하였다. 그러나, 이러한 기술은 난연성 향상에 기여하는 효과가 미미할 뿐만 아니라 발연 농도 억제 효과에도 그 한계가 있었다. 또한, 재료의 기계적 특성 및 가열 후 특성 값의 저하를 초래한다는 문제점이 있었다.

한편, 난연재료와 같이 석유 시추선에 사용되는 경우 기름에 노출될 경우가 많아 최근 들어 시스체에 대하여 방향족 계열의 오일과 방향족의 함량이 낮으면서도 극성이 높은 합성 오일에 대한 저항성을 매우 중요하게 요구하고 있다. 그러나, 종래 할로겐을 함유한 수지를 적용할 경우 상기의 방향족 오일과 합성 오일 및 합성 오일이 첨가된 시추용 머드에 대하여 취약한 특성을 나타낸다는 문제점이 있 다.

종래 기술에서는 내유성, 특히 내경유성을 만족하기 위하여 할로겐을 함유한 수지와 할로겐을 함유하지 않은 극성 수지를 혼용하여 사용하거나, 높은 극성기를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 단독 또는 기타 극성기를 갖는 변성 수지와 혼용하여 사용함으로써 장기적으로 경유 또는 에스터(ester)계 오일을 함유하는 시추용 머드에 대한 저항성을 확보하였다. 이와 같은 종래 기술은 근본적으로 수지의 사용 범위가 한정되어 있고, 최근 요구되는 방향족 계열의 오일에 대한 내성을 확보하는데 한계를 나타내고 있다.

따라서, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 노력이 관련 업계에서 지속되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출되었다.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는, 종래 열경화성 난연 재료에 비하여 방향족계 오일 및 방향족계 오일의 함량이 2 % 이하인 합성유를 기본으로 하는 석유 시추용 머드(Mud)에 대한 내유 특성을 갖는 고내구성 난연 재료로 상기의 오일에 고온에서 장기간 노출되는 환경에 사용되는 전선에 적용하기 적합하게 하고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 고내유성 난연 수지 조성물 및 이를 이용한 전선을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 고내유성 난연 수지 조성물은, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 제1성분; 및 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2성분;으로 이루어지는 베이스 수지; 난연제로 수산화 금속화합물; 난연보조제; 및 가교제;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 고내유성 난연 수지 조성물은, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 60 내지 98 중량부; 및 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분 2 내지 40 중량부;로 이루어지는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 난연제로 수산화 금속화합물 40 내지 150 중량부; 난연보조제 1 내지 50 중량부; 및 가교제 1 내지 15 중량부;로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위한 전선은, 상기 고내유성 난연 수지 조성물이 적용된 것을 특징으로 한다.

상기 전선은 석유시추선 또는 석유 운반선에 적용되는 케이블용인 것이 바람직하다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있 을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 해양 케이블 중에서도 석유 시추선이나 석유 운반선과 같은 오일에 장기간 노출되기 쉬운 환경에서 사용되는 케이블에 적용하기 위한 합성유를 포함하는 머드(Mud)에 대한 내구성과 내유성, 특히 방향족 화합물로 구성되는 ASTM#3, 즉 방향족계 오일 및 합성유를 기본으로 하는 석유 시추용 머드(Mud)에 저항성이 우수한 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 할로겐 함량 0.5 %의 할로겐 프리 특성과 1.5 이하의 독성지수를 만족하는 저독성 할로겐 프리 난연 수지 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명은 선박용 케이블의 시스체로 적용되어 케이블 완제품에서 IEC 332-2 cat.A의 난연등급을 만족할 뿐만 아니라 저발연 특성인 IEC 61034에 준하는 투과율 60 % 이상을 만족하는 할로겐 프리 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 고내유성 난연 수지 조성물은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 제1성분; 및 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2성분;으로 이루어지는 베이스 수지, 난연제로 수산화 금속화합물, 난연보조제 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1성분인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 대비 비닐 아세테이트 함량이 40 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 상기 비닐 아세테이트 함량 범위에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 극성기의 함량이 적음으로 인하여 방향족이 주성분인 오일(ASTM#3)에 대한 내유성과 방향족계 오일 성분이 2 % 이하인 석유 시추용 용액 또는 시추용 머드에 대한 저항성이 저하된다는 문제점이 있다. 특히, 방향족계 오일에 대한 저항성이 급격히 저하되어 오일 침전 후 시편이 심하게 부풀게 된다는 문제점이 있다. 상기 공중합체 수지 내 비닐 아세테이트 함량이 낮아짐에 따라 무기 첨가제 및 유기 첨가제를 함유하는 베이스 수지의 충전능력이 떨어짐으로 인하여 산소지수와 같은 난연성을 확보하기가 어려우며, 다량의 난연제를 첨가할 경우 인장강도와 신장율 등의 기계적 특성이 매우 낮아진다는 문제점이 있다.

상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 베이스 수지에 60 내지 98 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 함량 범위에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 극성기의 함량, 즉 아세테이트의 함량이 적어 상기에서 언급한 오일들에 대한 저항성을 확보할 수 없으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 아세테이트의 함량이 적은 에틸렌 비닐 아세테이트의 경우 단독으로 상기에서 언급한 오일들에 대한 저항성을 확보할 수 없으며, 본 발명에서와 같은 제3의 극성수지와의 상승효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않다.

상기 제2성분인 아크릭 수지, 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무는 상기와 같은 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 함께 베이스 수지로 사용된다.

상기 아크릭 수지는 방향족계 오일(ASTM#3)에 대한 우수한 저항성을 적용함으로써 비닐 아세테이트 공중합체와의 내유성에 대한 상승 효과를 내며, 상기 니트릴 고무나 수소화 니트릴 고무는 석유 시추용 용액 또는 머드 성분에 대한 저항성과 방향족계 오일인 ASTM#3에 대한 내유성을 확보하는 작용을 한다.

상기 아크릭 수지는 에틸렌계 터폴리머로, 에틸렌과 메틸아크릴레이트 및 반 응성을 갖는 모노머로 구성된다. 본 발명에서 사용한 아크릭 수지는 하기 수학식 1로 표시되는 에틸렌 아크릭 수지로 듀폰(DuPont Co.)사의 베이맥이다.

[수학식 1]

상기 수학식 1의 식에서,

R, x, y 및 z는 듀폰(DuPont Co.)사의 베이맥에 정의된 바와 같은 의미이다.

상기 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체로 니트릴 함량이 42∼46 %의 극고 니트릴, 36∼41 %의 고 니트릴, 31∼35 %의 중고 니트릴, 25∼30 %의 저 니트릴 고무 등을 사용할 수 있다.

상기 수소화 니트릴 고무는 니트릴 함량이 36∼44 %인 니트릴 고무 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2성분은 베이스 수지에 2 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 성분 중 아크릭 수지를 사용할 경우에는 상기 범위 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 아크릭 수지의 극성기에 대한 내유특성의 향상을 기대할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 난연성 향상을 위 한 과량의 무기 첨가제에 대한 충진능력이 저하되어 인장강도와 신장율이 저하되고, 점도가 높아짐으로 인하여 압출 가공특성이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 상기 성분 중 니트릴 고무나 수소화 니트릴 고무를 사용할 경우에는 상기 범위 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 니트릴계 수지의 극성기에 의한 석유 시추용 용액 및 방향족계 오일에 대한 내유특성 향상 효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 난연성 향상을 위한 과량의 무기 첨가제에 대한 충진능력이 저하되어 인장강도와 신장율이 저하되고, 점도가 높아짐으로 인해 압출 가공특성이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.

상기와 같이 본 발명의 고내유성 난연 수지 조성물은 베이스 수지로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 제1성분과 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2성분이 함께 사용된다.

상기 난연제로 사용되는 수산화 금속화합물은 비닐실란, 스테아린산, 올레인산, 아미노폴리실록산 또는 고분자 수지로 표면처리된 금속 수산화물로서, 열분해 온도가 200 ℃ 이상인 수산화 마그네슘, 훈타이트(huntite)와 수산화마그네사이트의 복합물 또는 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.

상기 난연제인 수산화 금속화합물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 난연제의 함량 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 난연성 확보의 목적을 달성할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 추가되는 양과 비례적인 난연성 향상이 이루어지지 않으며 오히려 과다한 양이 존재함으로 인해 본 발명의 난연 수지 조성물의 물성을 저하시키게 되어 바람직하지 않다.

또한 본 발명에서는 난연성 향상을 위해 다량으로 첨가되는 상기 수산화 금속화합물에 의한 물성저하를 최소화하기 위하여 합성 질화물 및 티탄산염 에스테르를 주성분으로 하는 난연성분을 더 사용할 수 있다.

상기 합성 질화물 및 티탄산염 에스테르는 당업계에서 사용되는 통상의 화합물을 상용할 수 있다.

상기 합성 질화물 및 티탄산염 에스테르는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이 결과, 난연성을 확보하기 위하여 다량 첨가되었던 수산화 금속화합물의 첨가량을 줄이면서도 만족할만한 난연성을 낼 수 있으며, 인장강도와 신장율 및 압출가공성을 현저히 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 합성 질화물 및 티탄산염 에스테르의 함량 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 수산화 금속화합물을 대체할 수 있을 만큼의 함량이 되지 않아 난연성이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 난연성에 대한 상승효과는 매우 우수하지만, 난연제 입자가 큼으로 인하여 인장강도와 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 난연보조제는 첨가됨에 따라 주난연제인 수산화 마그네슘의 양을 감소시킬 수 있으며, 난연 효과를 증가시키는 작용을 한다. 또한, 최종 난연 수지 조성물의 내유성, 내구성 및 화재 안정성을 확보할 수 있다.

상기 난연보조제는 적색인, 실리콘계 화합물, 붕소 화합물, 탄소 분말, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 난연보조제로서의 효과와 보강 효과가 큰 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실리카로는 그라인드 실리카, 프리시피테이트 실리카, 또는 품드 실리카 등을 사용할 수 있다.

상기 난연보조제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 난연보조제의 함량 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 난연 효과의 증가를 기대할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 기계적 특성 등을 고려하여 주 난연제의 적용 함량이 감소하여 오히려 난연성이 저하되거나 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.

특히, 상기 난연보조제로 실리카를 사용할 경우, 상기 하한가 미만일 경우에는 극성기가 도입된 수지에 난연성을 위하여 다량 첨가된 수산화 금속화합물에 의해 미달되는 인장강도 향상에 대한 효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 난연성은 향상되나 신장율의 금격한 저하 및 점도 상승에 의하여 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 가교제는 과산화물계 가교제를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드(di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-butyl peroxybenzoate), 1,1-디-(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 터셔리-부틸큐밀퍼옥사이드(tert-butylcumylperoxide), 디-(2-터셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5- 디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexane), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-tert-butylperoxide) 또는 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥사이드)헥심-3(2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 함량 한정에 있어서, 상기 하한가 미만일 경우에는 충분한 가교가 이루어지지 않아 목표하는 물성 확보가 어려워 바람직하지 않으며, 상기 상한가를 초과할 경우에는 단시간 내에 가교반응 정도가 높아 배합공정 중이나 압출가공 중에 온도상승에 의한 초기 가교가 진행되는 등 가공성에 문제가 발생할 수 있으며, 가교반응의 부산물이 과다하게 되어 오히려 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 고내유성 난연 수지 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 산화방지제, 가교조제, 활제 또는 가공조제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있다.

상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계, 포스페이트계, 이미다졸계, 티오 화합물계 또는 황계 등의 산화방지제를 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 힌더드 페놀계와 티오 화합물계를 혼합하거나 이미다졸계 산화방지제를 혼합하여 사용하는 것이다.

상기 가교조제로는 시아누레이트 또는 메타크릴레이트계 가교조제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리알리조시아누레이트 또는 트리메틸로프로판메타크릴 레이트를 사용하는 것이다.

상기 활제 또는 가공조제는 당업계에서 사용되는 통상의 화합물을 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 상기와 같은 성분을 포함하는 고내유성 난연 수지 조성물이 적용된 전선을 제공하는 바, 이를 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 고내유성 난연 수지 조성물이 시스체에 적용된 전선의 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 고내유성 난연 수지 조성물이 시스체에 적용된 전선(10)은 내부의 도체(11)와 이 도체(11)를 감싸는 절연체(13)로 이루어진 구형의 도선이 서로 접하여 중심부에 위치하며, 상기 도선의 외주면의 일부분을 접하여 구형의 형태를 가지는 베딩층(15)과 상기 베딩층의 외주면을 감싸는 편조층(17) 및 상기 편조층(17)의 외주면을 감싸며 절연전선(10)의 외면을 이루는 시스층(19)으로 이루어진다.

상기 시스층(19)은 전술한 본 발명의 고내유성 난연 수지 조성물을 이용하여 형성되며, 상기 고내유성 난연 수지 조성물을 편조층(17)을 구성하는 집합체 위에 가압 압출성형한 후, 스팀에 의한 화학가교를 통하여 시스층(19)을 형성할 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 고내유성 난연 수지 조성물이 적용된 전선은 내유특성이 우수하여, 방향족계 오일과 방향족계 오일의 함량이 2 % 이하인 합성유를 기본으로 하는 석유 시추용 머드(mud)에 고온에서 장기간 노출되는 환경에 사용되는 석유시추선, 석유 운반선에 적용되는 케이블용으로 사용하기에 적합하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 이에 대비되는 비교예를 통하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

표면온도가 100 ℃ 이하인 오픈롤에서 비닐 아세테이트 함량이 70 중량부인 에틸렌 비닐 에세테이트 공중합체 수지 70 중량% 및 아크릭 수지로 에틸렌 메틸아크릴레이트 가교모노머(듀폰사이 베이맥) 30 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, 난연제로 수산화 마그네슘 100 중량부, 난연보조제로 실리카 5 중량부, 활제 1.5 중량부, 산화방지제 2 중량부 및 가교제 4 중량부를 배합하였다. 그 다음, 170 ℃ 온도의 프레스에서 20 분간 성형하여 시편을 제조하였다. 또한, 상기 조성물을 편조층을 구성하는 집합체 위에 가압 압출성형한 후 스팀에 의한 화학가교를 통하여 시스층을 형성함으로써 도 1과 같은 구조의 전선을 제조하였다.

실시예 2∼5 및 비교예 1∼3

상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같은 성분과 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

하기 표 1에서 베이스 수지의 함량은 중량%이고, 그 외 성분의 함량은 중량부이다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 시편과 전선에 대하여 하기와 같은 방법으로 상온특성으로 인장강도 및 신장율, 노화특성, 내유특성, 내머드 특성, 난연성과 전선 완제품에 대한 연기밀도, 연기지수 및 독성지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

가. 상온특성 - IEC-60811-1-1 규격에 따라 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 인장강도는 0.92 kgf/㎟ 이상, 신장율은 120 % 이상이어야 한다.

나. 노화특성 - 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 시편을 100 ℃의 온도에서 168 시간 동안 방치한 후, 인장강도와 신장율의 변화율을 측정하였을 때 그 잔율이 70 % 이상의 값을 나타내어야 한다.

다. 내유특성 - IEC-60811에 준하여 100 ℃에서 7 일간 ASTM#3 오일에 침전시킨 후 인장 및 신장잔율을 측정하였다.

라. 내머드 특성 - IEC-60811에 준하여 70 ℃에서 56 일간 방향족 화합물이 2 % 이하인 합성유를 기본으로 하는 석유 시추용 머드에 침전시킨 후 인장 및 신장잔율을 측정하였다.

마. 난연성 - IEC-60322-3 Cat.A의 난연 시험 규격에 준하여 시험하였다. 이때, 연소길이 2.4 ㎜ 이하를 난연성을 만족하는 합격점으로 한다.

바. 연기밀도 - IEC-61034에 준하여 전선 완제품에 대하여 시험하였으며, 60 % 이상어이야 한다.

사. 연기지수: NES 711 규격에 준하여 전선 시스체에 대하여 평가하였다.

아. 독성지수: NES 713 규격에 준하여 전선 시스체에 대하여 평가하였다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 아크릭 수지를 베이스 수지로 사용한 실시예 1 및 2의 경우에는 기계적 물성이 상승하였으며, 매우 우수한 난연성과 내유성, 내머드 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 내지 3과 비교하여도 연소에 의한 가스 및 미세 카본 등에 의한 독성지수, 연기지수 및 연기밀도 특성이 매우 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.

또한, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 니트릴 고무 또는 수소화 니트릴 고무를 혼합하여 베이스 수지로 사용한 실시예 3 내지 5의 경우에는 수지와 난연제 간의 상용성이 높아져 난연성과 기계적 강도가 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 니트릴 고무와 수소화 니트릴 고무의 특징으로 인하여 내유성과 내머드 특성이 비교예 1 내지 3과 비교하여 매우 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 1의 경우에는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체만을 베이스 수지로 사용한 예로, 물리적 특성 중 신장율은 매우 높게 나타났으나 인장강도는 매우 낮게 나타났다. 또한, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 근본적으로 연소 중 산성가스를 방출함으로써 독성지수, 연기지수가 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5와 비교항 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 이를 적용한 전선의 경우 연소 중 녹아 내리는 현상이 발견되었으며, 요구수준의 난연성을 만족할 수 없었다.

또한, 비교예 2 및 3의 경우에는 할로겐 원소인 클로린(Cl)이 함유된 클로로프렌 고무 또는 클로로술포네이트 폴리에틸렌 고무를 베이스 수지로 사용한 예로, 난연성을 만족시킬 수 없었으며, 할로겐 원소 특성상 연소시 독성을 갖는 연기가 다량으로 발생함에 따라 독성지수와 연기지수 및 연기밀도의 요구치를 만족시킬 수 없었다. 뿐만 아니라, 수지의 근본적인 특성으로 인하여 방향족계 오일에 대한 내유성 및 내머드 특성이 매우 낮음을 알 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

본 발명에 따르면 열안정성, 내열성, 내화학성, 난연성, 저발연성이 우수하고, 연소 중 산성가스, 독성가스의 발생이 현저히 낮아 다양한 용도로 사용 가능하며, 동시에 종래 열경화성 난연 재료에 비하여 방향족계 오일 및 방향족계 오일의 함량이 2 % 이하인 합성유를 기본으로 하는 석유 시추용 머드(Mud)에 대한 내유 특 성을 갖는 고내구성 난연 재료로 상기의 오일에 고온에서 장기간 노출되는 환경에 사용되는 전선에 적용하기 적합하다.

Claims (13)

1. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 제1성분; 및 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2성분;으로 이루어지는 베이스 수지;

   난연제로 수산화 금속화합물;

   난연보조제; 및

   가교제;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 베이스 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 제1성분과 아크릭 수지, 니트릴 고무 및 수소화 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2성분을 혼합하여 100 중량부로 이루어지되, 상기 제1성분은 60 내지 98 중량%로 포함되며, 상기 제2성분은 2 내지 40 중량%로 포함되고,

   상기 난연제로 수산화 금속화합물은 40 내지 150 중량부로 포함되고,

   상기 난연보조제는 1 내지 50 중량부로 포함되고;

   상기 가교제는 1 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 대비 비닐 아세테이트 함량이 40 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서,

   상기 아크릭 수지는, 에틸렌, 메틸아크릴레이트 및 반응성을 갖는 모노머로 구성된 에틸렌 아크릭 수지인 것을 특징로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 니트릴 고무는, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체로 니트릴 함량이 42∼46 %의 극고 니트릴, 36∼41 %의 고 니트릴, 31∼35 %의 중고 니트릴 및 25∼30 %의 저 니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서,

   상기 수소화 니트릴 고무는, 니트릴 함량이 36∼44 %인 니트릴 고무인 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서,

   상기 난연제로 사용되는 수산화 금속화합물은, 열분해 온도가 200 ℃ 이상인 수산화 마그네슘, 훈타이트(huntite)와 수산화마그네사이트의 복합물 및 수산화 알루미늄로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서,

   상기 고내유성 난연 수지 조성물은, 합성 질화물 및 티탄산염 에스테르를 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서,

   상기 난연보조제는, 적색인, 실리콘계 화합물, 붕소 화합물, 탄소 분말 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
10. 제1항에 있어서,

    상기 가교제는, 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드(di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-butyl peroxybenzoate), 1,1-디-(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexane), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 터셔리-부틸큐밀퍼옥사이드(tert-butylcumylperoxide), 디-(2-터셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexane), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-tert-butylperoxide) 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥사이드)헥심-3(2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일물 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
11. 제1항에 있어서,

    상기 난연 수지 조성물은, 산화방지제, 가교조제, 활제 및 가공조제로 이루어지는 군으로부터 선택된 단일 첨가제 또는 둘 이상의 혼합 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고내유성 난연 수지 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고내유성 난연 수지 조성물이 적용된 것을 특징으로 하는 전선.
13. 제12항에 있어서,

    상기 전선은, 석유시추선 또는 석유 운반선에 적용되는 케이블용인 것을 특징으로 하는 전선.

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