CN113024927A - 一种核电1e级k1类热缩电缆附件材料及制备方法 - Google Patents

一种核电1e级k1类热缩电缆附件材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种核电1E级K1类热缩电缆附件材料，由以下原料按重量比制成：聚烯烃树脂30－60份，阻燃剂30－60份，抗辐照改性剂0.5‑1份，耐油耐腐蚀改性剂4－10份，抗氧剂2‑4份，热稳定剂2‑5份，塑料加工助剂1－10份。由该附件材料所制备的热缩电缆附件，测试其90℃下的热寿命超过60年，可以满足核电站壳内在60年内累积剂量2500kGy的使用要求。可以满足事故状态下，受到高温高压蒸汽的冲击和腐蚀性化学药剂的作用及油脂环境下仍能保持电气性能不变。

Description

一种核电1E级K1类热缩电缆附件材料及制备方法
技术领域
本发明属于热缩材料技术领域，具体涉及一种核电1E级K1类热缩电缆附件材料及其制备工艺。
背景技术
"华龙一号"是由中国两大核电企业中核集团和中广核集团在我国30余年核电科研、设计、制造、建设和运行经验的基础上，根据福岛核事故经验反馈以及我国和全球最新安全要求，研发的先进百万千瓦级压水堆核电技术。作为中国核电"走出去"的主打品牌，在设计创新方面，"华龙一号"提出"能动和非能动相结合"的安全设计理念，采用177个燃料组件的反应堆堆芯、多重冗余的安全系统、单堆布置、双层安全壳，全面平衡贯彻了"纵深防御"的设计原则，设置了完善的严重事故预防和缓解措施，其安全指标和技术性能达到了国际三代核电技术的先进水平，具有完整自主知识产权。
所谓核电1E级K1类热缩电缆附件，指在地震载荷作用下和正常工矿、设计基准事故和严重事故工矿以及(或)事故后工矿下有能力完成其规定的功能。这就要求核电华龙一号1E级K1类电缆附件材料在保证低烟、无卤、无毒的条件下，具有优异的机械性能、耐高温性能、绝缘性能、耐击穿性能、耐油耐腐蚀性能、耐辐照性能以及柔韧性，并且90℃下热寿命可以达到60年(具体要求如表1所示)，目前国内外均没有可以达到要求的热缩电缆附件材料，这对于热缩绝缘材料来说是一个新的挑战。
发明内容
本发明提供一种核电华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料，解决了核电华龙一号1E级K1类热缩电缆附件的需求问题。本发明还提供了该热缩绝缘材料的制备方法，制备出一种符合核电华龙一号1E级K1类电缆附件要求的长寿命、耐辐照、耐油耐腐蚀、耐冲击的低烟无卤阻燃并且综合性能优异的新型核电1E级K1类热缩绝缘材料。
一种核电1E级K1类热缩电缆附件材料，由以下原料按重量比制成：
聚烯烃树脂30－60份，阻燃剂30－60份，抗辐照改性剂0.5-1份，耐油耐腐蚀改性剂4－10份，抗氧剂2-4份，热稳定剂2-5份，塑料加工助剂1－10份。
优选的，聚烯烃树脂为乙烯-醋酸乙烯基树脂共聚物(EVA)或聚乙烯(PE)，与乙烯-辛烯共聚物(POE)的混合物，其混合重量比为(1－2)：(1-2)。
优选的，阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁以及木质素基阻燃剂(制备方法见专利《一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法》，申请号：201710437107.6，公告号：CN107245138B)的混合物。其中氢氧化铝，氢氧化镁，木质素基阻燃剂的混合重量比为：(3－5)：(3－5)：(2－4)。
优选的，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和抗氧剂168的混合物，其混合重量比为：2:1:1。
优选的，抗辐照改性剂为甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶。优选的，甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶的苯基含量20-40wt％，乙烯基含量0.5-1.0wt％，分子量30-40万g/mol。更优选的，其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol。
优选的，耐油耐腐蚀改性剂为甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶。更优选的，β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol。
优选的，塑料加工助剂为着色剂、增塑剂、敏化剂中的至少一种。
优选的，热稳定剂为甲基硫醇锡热稳定剂。
优选的，着色剂是炭黑N330。
上述核电1E级K1类热缩电缆附件材料的制备方法，包括以下步骤：
按上述比例称取聚烯烃树脂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂，抗辐照改性剂、耐油耐腐蚀改性剂及塑料加工助剂，加入密炼机中，待混炼温度升至120-150℃,混炼25-40分钟，得到核电华龙一号1E级K1类热缩电缆附件的母料；将其用油压机压片或用挤出机成型后，用电子加速器辐照100-200KGy，即得。
本发明的积极效果在于：
1、采用聚烯烃树脂——乙烯-辛烯共聚物POE具有非常窄的分子量分布和一定的结晶度，辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性；其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷，非晶的乙烯和辛烯长链贡献弹性，增韧效果更为显著；POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与其他聚烯烃相容性好，良好的流动性可改善填料的分散效果。通过POE的使用，保证了热缩绝缘料的抗冲击性能和辐照后的弯曲性能。
2、所采用的耐油耐腐蚀改性剂——甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(腈硅橡胶生胶)，β-腈乙基的引入赋予了生胶优异的耐油性、耐腐蚀性、耐热性、抗氧化性和耐大气老化性等，通过耐腐蚀改性剂的设计使用，可以大幅度的提高热缩绝缘材料的耐溶剂性和耐油性。
3、木质素基阻燃剂的制备方法见专利《一种木质素基阻燃剂的制备及其应用方法》，申请号：20171043710.6，公告号：CN107245138B。先用三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)中与9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物(DOPO)进行反应，然后再利用TAIC与木质素反应，获得含氮和磷的无卤木质素基阻燃剂。可以和无卤阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁体系起到协调效应，木质素特有的受阻酚结构可以捕获自由基而终止链反应，能做为阻燃体系的成炭剂，复配到阻燃高分子材料中，提高材料的阻燃性能。
4、所采用的抗辐照改性剂——甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶，其主链和侧链上都存在苯基，庞大的芳香环中含有共轭双键，能够吸收辐射能，具有优异的耐辐射性能，增塑的同时，也是一种优异的抗辐照改性剂。该改性剂具有有良好的机械强度、电性能及热稳定性，同时提高了热缩绝缘材料的热稳定性。
由本发明的核电华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料所制备的热缩电缆附件，测试其90℃下的热寿命超过60年，可以满足核电站壳内在60年内累积剂量2500kGy的使用要求。可以满足事故状态下，受到高温高压蒸汽的冲击和腐蚀性化学药剂的作用及油脂环境下仍能保持电气性能不变。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于说明书上的内容。
实施例1
将120g LDPE18D0、120g POE810，5g抗氧剂1010，2.5g抗氧剂DLTP，2.5g抗氧剂168，90g氢氧化铝，90g氢氧化镁，60g木质素基阻燃剂，10g甲基硫醇锡热稳定剂加入密炼机中，10g炭黑N330，3g甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，20g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，15g敏化剂，135℃下混料30分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照150KGy，得到样品1#。
实施例2
将140g LDPE18D0、120g POE8150，6g抗氧剂1010，3g抗氧剂DLTP，3g抗氧剂168，100g氢氧化铝，100g氢氧化镁，70g木质素基阻燃剂，12g甲基硫醇锡热稳定剂，12g炭黑N330，2g甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，18g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，18g敏化剂，加入密炼机中，135℃下混料28分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照160KGy，得到样品2#。
实施例3
将130g LDPELD605、150g POE875，6g抗氧剂1010，3g抗氧剂DLTP，3g抗氧剂168，100g氢氧化铝，100g氢氧化镁，70g木质素基阻燃剂，12g甲基硫醇锡热稳定剂，12g炭黑N330，3g甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，20g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，18g敏化剂，加入密炼机中，135℃下混料31分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料母料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照160KGy，得到样品3#。
实施例4
将150g EVA18-3、130g POE810，6g抗氧剂1010，3g抗氧剂DLTP，3g抗氧剂168，110g氢氧化铝，100g氢氧化镁，80g木质素基阻燃剂，12g甲基硫醇锡热稳定剂，12g炭黑N330，2g甲基乙烯基苯基硅橡胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，22g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，12g敏化剂，加入密炼机中，135℃下混料30分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照150KGy，得到样品4#。
实施例5
将130g EVA7470K、150g POE8150，6g抗氧剂1010，3g抗氧剂DLTP，3g抗氧剂168)，100g氢氧化铝，90g氢氧化镁，90g木质素基阻燃剂，12g甲基硫醇锡热稳定剂，12g炭黑N330，1.5g甲基乙烯基苯基硅橡胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，25g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，12g敏化剂加入密炼机中，135℃下混料31分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照150KGy，得到样品5#。
实施例6
将160g EVA7470K、120g POE875，6g抗氧剂1010，3g抗氧剂DLTP，3g抗氧剂168，100g氢氧化铝，100g氢氧化镁，80g木质素基阻燃剂，12g甲基硫醇锡热稳定剂，12g炭黑N330，3g甲基乙烯基苯基硅橡胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，25g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，12g敏化剂加入密炼机中，135℃下混料30分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照160KGy，得到样品6#。
所得样品性能指标见表1。
由表1可以明显看出，本发明上述六个实施例所得到的华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料均可达到90℃下60年的热寿命热寿命要求。同时机械性能、绝缘性能、耐油耐腐蚀性能、耐辐射性能等也非常优异，完全符合华龙一号核电站安全壳内要求，可以应用于华龙一号核电1E级K1类热缩电缆附件的制造。
为进一步说明选用聚烯烃树脂POE的积极效果，进行了几组对比试验，详见实施例A1-A3。
实施例A1
将240g LDPE18D0，5g抗氧剂1010，2.5g抗氧剂DLTP，2.5g抗氧剂168，90g氢氧化铝，90g氢氧化镁，60g木质素基阻燃剂，10g甲基硫醇锡热稳定剂加入密炼机中，10g炭黑N330，3g甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，20g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，15g敏化剂，135℃下混料30分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照150KGy，得到样品D1#。
实施例A2
将280g EVA7470K，6g抗氧剂1010，3g抗氧剂DLTP，3g抗氧剂168)，100g氢氧化铝，90g氢氧化镁，90g木质素基阻燃剂，12g甲基硫醇锡热稳定剂，12g炭黑N330，1.5g甲基乙烯基苯基硅橡胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，25g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，12g敏化剂加入密炼机中，135℃下混料31分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照150KGy，得到样品A2#。
实施例A3
将280g POE875，6g抗氧剂1010，3g抗氧剂DLTP，3g抗氧剂168，100g氢氧化铝，100g氢氧化镁，70g木质素基阻燃剂，12g甲基硫醇锡热稳定剂，12g炭黑N330，3g甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，20g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，18g敏化剂，加入密炼机中，135℃下混料31分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料母料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照160KGy，得到样品A3#。
所得样品性能指标见表2。
由表2可以明显看出，聚烯烃树脂总用量保持不变的情况下，未添加POE，单独使用EVA或PE所制备的样品，高低温柔韧性和耐辐射性能明显不合格；聚烯烃树脂总用量保持不变的情况下，未添加EVA或PE，单独使用POE所制备的样品抗拉强度和体积电阻率明显不合格；这说明了在本发明样品中，EVA或PE与POE共混作为基料的重要性，也验证了POE在本专利样品中所起到的积极效果。
为进一步说明选用抗辐照改性剂和耐油耐腐蚀改性剂的积极效果，进行了两组对比试验，详见实施例B1-B2。
实施例B1
将120g LDPE18D0、120g POE810，5g抗氧剂1010，2.5g抗氧剂DLTP，2.5g抗氧剂168，90g氢氧化铝，90g氢氧化镁，60g木质素基阻燃剂，10g甲基硫醇锡热稳定剂加入密炼机中，10g炭黑N330，20g甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶(其β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol)，15g敏化剂，135℃下混料30分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照150KGy，得到样品B1#。
实施例B2
将120g LDPE18D0、120g POE810，5g抗氧剂1010，2.5g抗氧剂DLTP，2.5g抗氧剂168，90g氢氧化铝，90g氢氧化镁，60g木质素基阻燃剂，10g甲基硫醇锡热稳定剂加入密炼机中，10g炭黑N330，3g甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶(其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol)，15g敏化剂，135℃下混料30分钟，得到华龙一号1E级K1类热缩电缆附件材料。将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照150KGy，得到样品B2#。
所得样品性能指标见表3。
由表3可以明显看出，抗未添加抗辐照改性剂甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶时，样品B1#在γ辐照2500kGy时，出现轻微裂纹，耐辐照性能不合格；在未添加耐油耐腐蚀改性剂甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶时，样品B2#在溶剂油和腐蚀性液体中溶胀明显，无法进行耐油和耐腐蚀性能检测。这也验证了甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶、甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶在本专利样品中所起到的积极效果。
显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
表1实施例1-6材料性能指标
Figure BDA0002991445040000091
表2实施例A1-A3材料性能指标
Figure BDA0002991445040000101
表3实施例B1-B3材料性能指标
Figure BDA0002991445040000111

Claims (8)

1.一种核电1E级K1类热缩电缆附件材料，其特征在于，由以下原料按重量比制成：
聚烯烃树脂30－60份，阻燃剂30－60份，抗辐照改性剂0.5-1份，耐油耐腐蚀改性剂4－10份，抗氧剂2-4份，热稳定剂2-5份，塑料加工助剂1－10份；优选的，热稳定剂为甲基硫醇锡热稳定剂。
2.如权利要求1所述的核电1E级K1类热缩电缆附件材料，其特征在于，聚烯烃树脂为乙烯-醋酸乙烯基树脂共聚物(EVA)或聚乙烯(PE)，与乙烯-辛烯共聚物(POE)的混合物，其混合重量比为(1－2)：(1-2)。
3.如权利要求1所述的核电1E级K1类热缩电缆附件材料，其特征在于，阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁以及木质素基阻燃剂；其中氢氧化铝，氢氧化镁，木质素基阻燃剂的混合重量比为：(3－5)：(3－5)：(2－4)。
4.如权利要求1所述的核电1E级K1类热缩电缆附件材料，其特征在于，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和抗氧剂168的混合物，其混合重量比为：2:1:1。
5.如权利要求1所述的核电1E级K1类热缩电缆附件材料，其特征在于，抗辐照改性剂为甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶；优选的，其苯基含量20-40wt％，乙烯基含量0.5-1.0wt％，分子量30-40万g/mol；更优选的，其苯基含量30wt％，乙烯基含量0.5wt％，分子量35万g/mol。
6.如权利要求1所述的核电1E级K1类热缩电缆附件材料，其特征在于，耐油耐腐蚀改性剂为甲基-β-腈乙基硅氧烷橡胶；优选的，β-腈乙基硅氧含量20wt％，乙烯基含量0.15wt％，分子量60万g/mol。
7.如权利要求1所述的核电1E级K1类热缩电缆附件材料，其特征在于，塑料加工助剂为着色剂、增塑剂、敏化剂中的至少一种；优选的，着色剂是炭黑N330。
8.如权利要求1-7之一所述的核电1E级K1类热缩电缆附件材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按上述比例称取聚烯烃树脂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂，抗辐照改性剂、耐油耐腐蚀改性剂及塑料加工助剂，加入密炼机中，待混炼温度升至120-150℃,混炼25-40分钟，得到核电华龙一号1E级K1类热缩电缆附件的母料；将其用油压机压片或用挤出机成型后，用电子加速器辐照100-200KGy，即得。
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