JP2004210851A - グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱可塑性樹脂の剛性と、特に引張破断点伸びや低温での耐衝撃性を改質する。
【解決手段】[Ａ]極性モノマーをグラフトした組成物であって、その組成物は、[Ａ１]エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、密度が０.８６３g/cm3以下であるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]３０〜９０重量％と、密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあり、(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０g/10分の範囲にあり、(ｉv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体[Ａ２]１０〜７０重量％から構成され、[Ａ１]および[Ａ２]の少なくとも一方が極性モノマーをグラフト変性した組成物であることを特徴とする、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
【解決手段】[Ａ]極性モノマーをグラフトした組成物であって、その組成物は、[Ａ１]エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、密度が０.８６３g/cm3以下であるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]３０〜９０重量％と、密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあり、(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０g/10分の範囲にあり、(ｉv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体[Ａ２]１０〜７０重量％から構成され、[Ａ１]および[Ａ２]の少なくとも一方が極性モノマーをグラフト変性した組成物であることを特徴とする、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂の改質剤として有用なグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物に関するとともに、このグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され各種用途に用いられている。しかしながら用途によっては、剛性、低温での耐衝撃性、成形性などの物性バランスが充分とはいえない場合がある。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂からなる成形体の剛性、耐衝撃性、成形性などの物性バランスを向上させる方法としては、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α、β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体を例えばポリアミドなどの熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に提案されている熱可塑性樹脂組成物では、低温での耐衝撃性が不充分であるという問題がある。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物は成形法によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００５】
そこで、本出願人らは、低温での耐衝撃性を改良する処方として、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体を例えばポリアミドなどの熱可塑性樹脂に配合する方法を特開平７−９７５０３号公報にて提案した。(特許文献１)
しかしながら、この特開平７−９７５０３号公報に記載されている処方では、例えばポリアミドなどの熱可塑性樹脂の低温での耐衝撃性は大幅に改良されるものの、剛性の低下が大きく、低温での耐衝撃性及び高剛性の両方の物性を必要とする場合には、剛性は必ずしも十分でなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９７５０３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、改質剤として用いたときに、熱可塑性樹脂の剛性と、特に引張破断点伸びや低温での耐衝撃性を改質できるとともに、かつ改質剤として使用する際にブロッキングなどの問題が起こりにくく生産性、作業性に優れた、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、上記のようなグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、[Ａ１]エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が２０〜４５モル％の範囲にあり、(ii)密度が０.８６３g/cm3以下であり、
(iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０．０dl/gの範囲にあり、
(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、
(v) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、
(vi) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】
から求められるＢ値が０.９〜１.５の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体３０〜９０重量％と、
［Ａ２］(a)エチレンと、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が１〜１５モル％であり、
(ii)密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあり、
(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０g/10分の範囲にあり、
(ｉv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体１０〜７０重量％
からなる組成物において[Ａ１]および[Ａ２]の少なくとも一方が極性モノマーをグラフト変性した組成物であることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係わる前記記載のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、前記極性モノマーが水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルから選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係わる前記記載のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、極性モノマーのグラフト量が０．０１〜１０重量％の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴としている。
【００１３】
上記のようなグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は樹脂改質剤として有用である。
【００１４】
本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種の熱可塑性樹脂 [Ｂ]と前記のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]からなる組成物であって、 熱可塑性樹脂[Ｂ]の含量が９８〜６０重量％、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]が２〜４０重量％であることを特徴としている。
【００１５】
以下、本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物について具体的に説明する。
【００１６】
グラフト変性エチレン・α - オレフィン共重合体組成物 [ Ａ ]
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]：３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、エチレン系共重合体[Ａ２]：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％とからなる組成物に、極性モノマーを０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合でグラフト変性させたものである。ここでグラフト変性させる重量％はグラフト変性させる樹脂（[Ａ１]または[Ａ２]または[Ａ１]と[Ａ２]の混合物）を１００重量部とした場合の量である。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１８】
この炭素数４〜２０のα-オレフィンとしては、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-ン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1-ブテン1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
【００１９】
(i)エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量は、５５〜８０モル％、好ましくは６０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量は２０〜４５モル％、好ましくは３０〜４０モル％である。
【００２０】
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、密度が０.８６３g/cm3以下であり、好ましくは０.８５５〜０.８６０g/cm3の範囲にある。
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０.０dl/g、好ましくは１〜８dl/g、より好ましくは２〜７dl/gの範囲にある。
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０.５％以下である。
(v)Ｔαβ／Ｔαα
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは、０.２以下、より好ましくは０.０１未満である。
【００２１】
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２２】
【化３】
【００２３】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=２/１（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８MHz、２５℃、d6-ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(AnalysisChemistry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular ChemistryPhysics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、下記一般式（１）で表されるＢ値が、０.９〜１.５、好ましくは１.０〜１.２である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]中のエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００２７】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００２８】
エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の製造方法：
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００２９】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および／または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【００３０】
共重合
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００３１】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【００３２】
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００３３】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００３４】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００３５】
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００３６】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]が得られる。
【００３７】
エチレン系共重合体[Ａ２]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２]は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００３８】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００３９】
環状オレフィンとしては、下記一般式（２）または（３）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００４０】
【化5】
【００４１】
上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４２】
さらに上記一般式（２）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００４３】
【化6】
【００４４】
上記一般式（３）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４５】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（２）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４６】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００４７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（-CH2-）、エチレン基（-CH2CH2-）またはプロピレン基（-CH2CH2CH2-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００４８】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。上記のような一般式（２）または（３）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。(i)エチレン系重合体[Ａ２]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２]は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８５〜９９モル％であり、さらには８９〜９８モル％であることが好ましく、炭素数３〜２０のα-オレフィン、および環状オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が１〜１５モル％であり、さらには２〜１１モル％であることが好ましい。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２] の密度は、０.８７０〜０.９３０g/cm3、好ましくは０.８８５〜０.９２０g/cm3、さらに好ましくは０．８９５〜０．９１０g/cm3の範囲にある。
【００４９】
エチレン系重合体[Ａ２]の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリアミドなどの熱可塑性樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
(iii)メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系重合体[Ａ２]の１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０.３〜５０ｇ/10分、好ましくは０.５〜２０ｇ/10分の範囲にある。
【００５０】
本発明で用いられるエチレン系重合体[Ａ２]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、
Ｔm＜４００×ｄ−２５０
好ましくは、Ｔm＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは、Ｔm＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔm＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【００５１】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２]は、室温における溶融張力(MT)と、１９０℃、２.１６kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84である関係を満足していることが望ましい。
【００５２】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ(重量%)）と密度とが、
(a) ＭＦＲ≦１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
好ましくは、Ｗ＜６０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たし、
(b) ＭＦＲ＞１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００５３】
エチレン系重合体[Ａ２]の製造方法
このようなエチレン系重合体[Ａ２]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００５４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００５５】
グラフト変性エチレン・α - オレフィン共重合体組成物の調製方法
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、上述したエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]とエチレン系共重合体[Ａ２]の混合物をグラフト変性する方法またはエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]とエチレン系共重合体[Ａ２]のどちらか一方の重合体をグラフト変性したのちもう一方の重合体と混合する方法によって得られる。
【００５６】
ここで、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]：３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、エチレン系共重合体[Ａ２]：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％を配合することにより得られる。
【００５７】
ここで、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の配合割合が３０重量％未満であると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物における低温での耐衝撃性の改質効果が十分なものとならず、一方、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の配合割合が９０重量％を超え、エチレン系共重合体[Ａ２]の配合量が極度に少ないと、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる恐れがある。
【００５８】
上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]におけるグラフト量は未変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは０．３〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００５９】
このグラフト量およびメルトフローレートが上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、熱可塑性樹脂組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]を用いると、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
ここで使用される極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６１】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００６２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００６３】
【化7】
【００６４】
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【００６５】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【００６６】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【００６７】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化8】
【００６９】
上記式において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表わす。
【００７０】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチルスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００７１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００７２】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【００７３】
なお、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物にグラフトされる極性モノマーのグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物[Ａ]を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体組成物の任意の炭素原子に、極性モノマーが結合していればよい。
【００７４】
上記のようなグラフト変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物を溶融させて極性モノマーを添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
【００７５】
いずれの方法も、上記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００７６】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００７７】
これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。
【００７８】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００７９】
このような本発明のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性および剛性の改質剤として有用である。
【００８０】
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いて熱可塑性樹脂を改質するには、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物のグラフト変性を行い、押出成形または射出成形などによりペレットを成形し、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドればよい。
【００８１】
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いる際には、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【００８２】
本発明に係る樹脂の改質方法は、前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなるペレットを、改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴としている。このような改質方法によれば、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こることなく、剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れた樹脂組成物を得ることが可能である。
【００８３】
熱可塑性樹脂組成物
本発明に係る熱可塑性組成物は、熱可塑性樹脂[Ｂ]と前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]とからなる組成物である。
【００８４】
このような熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂[Ｂ]の含量は、９８〜６０重量％、好ましくは９５〜６５重量％であり、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]の含量は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
【００８５】
熱可塑性樹脂[Ｂ]は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ぶことができる。
【００８６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の調製法として、熱可塑性樹脂[Ｂ]と、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【００８７】
また、本発明では、上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]および熱可塑性樹脂[Ｂ]以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定のエチレン系共重合体の混合物をグラフト変性したものまたはエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]とエチレン系共重合体[Ａ２]のどちらか一方の重合体をグラフト変性したのちもう一方の重合体と混合したものからなり、熱可塑性樹脂の改質剤として使用すると、樹脂の剛性と破断点伸びや低温での耐衝撃強性のバランスを向上させることが可能であり、特に耐衝撃性の向上が顕著である。さらに改質の際に、ブロッキングなどをおこさないため、作業性がよい。
【００９０】
本発明に係る樹脂の改質方法では、上記のようなグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いているので、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こりにくく、操作性、改質熱可塑性樹脂の生産性に優れる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ10／ＭＦＲ2］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０kg荷重でのＭＦＲ10と、２.１６kg荷重でのＭＦＲ2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal/gで除して求めた。
２.エチレン系共重合体[Ａ２]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
３. グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の物性
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
［グラフト量］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルもしくは赤外吸収スペクトルによって決定した。
【００９３】
【製造例１】
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１５５ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８kg/cm2となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８kg/cm2になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ｍＭ、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０.３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【００９４】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【００９５】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを３９ｍｏｌ％含むエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇが得られた。
【００９６】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体(ａ−１−１)の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体(ａ−１−２)〜(ａ−１−４)、およびエチレン系重合体(ａ−２−１)〜(ａ−２−４)を得た。
【００９７】
得られた共重合体(ａ−１−２)〜(ａ−１−４)、(ａ−２−１)〜(ａ−２−４)の基本特性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【実施例１】
エチレン・1-ブテン共重合体(ａ−１−１)７０重量％とエチレン系共重合体(ａ−２−１)３０重量％のドライブレンド物を一軸押出機（サーモ２０ｍｍφ）に投入して、樹脂温度２００℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して混合物を得た。次に混合物に対して、無水マレイン酸１．０重量部と有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、樹脂温度２５０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)を得た。
【０１００】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)の基本特性を表２に示す。また、共重合体の組成が、表２に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−２)〜(Ａ−５)を得た。無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)〜(Ａ−５)の基本特性を表２に示す。
【０１０１】
【比較例１〜４】
共重合体の組成が表２に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−６)〜(Ａ−９)を得た。無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ａ−６)〜(Ａ−９)の基本特性を表２に示す。
【０１０２】
実施例１〜５で得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)〜(Ａ−５)について、いずれのペレットもブロッキングすることなく、ハンドリング性は良好であった。
【０１０３】
比較例１〜４で得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ａ−６)〜(Ａ−９)について、比較例(Ａ−６)〜(Ａ−７)及び(Ａ−９)のペレットについては、ブロッキングすることはなかったが、(Ａ−３)についてはブロッキングが著しかった。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【実施例６】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)２０重量％に、熱可塑性樹脂として、東レ（株）製の６ナイロン[銘柄名；アミランＣＭ１１０７、ＭＦＲ(２３５℃、２．１６ｋｇ荷重)＝３３ｇ／１０分] (Ｂ)８０重量％の配合比で二軸押出機を用いて２４５℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。
【０１０６】
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥したのち、射出成形機を用いて２４５℃にて射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度を測定した。
[曲げ弾性率（ＦＭ）]
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[破断点強度（ＴＳ）]
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[アイゾット衝撃強度（ＩＺ）]
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ６ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、温度０℃、−２０℃、−４０℃の条件下で測定した。
【０１０７】
【実施例７〜１０】
α-オレフィンの含量が異なる無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−２)〜(Ａ−５)を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
【比較例５〜８】
α-オレフィンの含量が異なる無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−６)〜(Ａ−９)を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表３から明らかなように、実施例６〜１０で得られたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物について、得られた成形体は、破断点強度、曲げ弾性率および低温での耐衝撃性のバランスに優れていた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂の改質剤として有用なグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物に関するとともに、このグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され各種用途に用いられている。しかしながら用途によっては、剛性、低温での耐衝撃性、成形性などの物性バランスが充分とはいえない場合がある。
【０００３】
このような熱可塑性樹脂からなる成形体の剛性、耐衝撃性、成形性などの物性バランスを向上させる方法としては、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６２号公報には、α、β−不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体を例えばポリアミドなどの熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの公報に提案されている熱可塑性樹脂組成物では、低温での耐衝撃性が不充分であるという問題がある。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物は成形法によっては成形性が低下するという問題もある。
【０００５】
そこで、本出願人らは、低温での耐衝撃性を改良する処方として、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体を例えばポリアミドなどの熱可塑性樹脂に配合する方法を特開平７−９７５０３号公報にて提案した。(特許文献１)
しかしながら、この特開平７−９７５０３号公報に記載されている処方では、例えばポリアミドなどの熱可塑性樹脂の低温での耐衝撃性は大幅に改良されるものの、剛性の低下が大きく、低温での耐衝撃性及び高剛性の両方の物性を必要とする場合には、剛性は必ずしも十分でなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９７５０３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、改質剤として用いたときに、熱可塑性樹脂の剛性と、特に引張破断点伸びや低温での耐衝撃性を改質できるとともに、かつ改質剤として使用する際にブロッキングなどの問題が起こりにくく生産性、作業性に優れた、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、上記のようなグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、[Ａ１]エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が２０〜４５モル％の範囲にあり、(ii)密度が０.８６３g/cm3以下であり、
(iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０．０dl/gの範囲にあり、
(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、
(v) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、
(vi) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
から求められるＢ値が０.９〜１.５の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体３０〜９０重量％と、
［Ａ２］(a)エチレンと、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が１〜１５モル％であり、
(ii)密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあり、
(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０g/10分の範囲にあり、
(ｉv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体１０〜７０重量％
からなる組成物において[Ａ１]および[Ａ２]の少なくとも一方が極性モノマーをグラフト変性した組成物であることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係わる前記記載のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、前記極性モノマーが水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルから選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係わる前記記載のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、極性モノマーのグラフト量が０．０１〜１０重量％の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴としている。
【００１３】
上記のようなグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は樹脂改質剤として有用である。
【００１４】
本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種の熱可塑性樹脂 [Ｂ]と前記のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]からなる組成物であって、 熱可塑性樹脂[Ｂ]の含量が９８〜６０重量％、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]が２〜４０重量％であることを特徴としている。
【００１５】
以下、本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物について具体的に説明する。
【００１６】
グラフト変性エチレン・α - オレフィン共重合体組成物 [ Ａ ]
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]：３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、エチレン系共重合体[Ａ２]：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％とからなる組成物に、極性モノマーを０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合でグラフト変性させたものである。ここでグラフト変性させる重量％はグラフト変性させる樹脂（[Ａ１]または[Ａ２]または[Ａ１]と[Ａ２]の混合物）を１００重量部とした場合の量である。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、エチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。
【００１８】
この炭素数４〜２０のα-オレフィンとしては、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-ン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1-ブテン1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。
【００１９】
(i)エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]中のエチレンから誘導される構成単位(a)の含量は、５５〜８０モル％、好ましくは６０〜７０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量は２０〜４５モル％、好ましくは３０〜４０モル％である。
【００２０】
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、密度が０.８６３g/cm3以下であり、好ましくは０.８５５〜０.８６０g/cm3の範囲にある。
(iii)極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０.０dl/g、好ましくは１〜８dl/g、より好ましくは２〜７dl/gの範囲にある。
(iv)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０.５％以下である。
(v)Ｔαβ／Ｔαα
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは、０.２以下、より好ましくは０.０１未満である。
【００２１】
ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００２２】
【化３】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=２/１（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８MHz、２５℃、d6-ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(AnalysisChemistry43, P1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular ChemistryPhysics, C29, 201(1989)) に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、下記一般式（１）で表されるＢ値が、０.９〜１.５、好ましくは１.０〜１.２である。
【００２５】
【化４】
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]中のエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall(Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００２７】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００２８】
エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の製造方法：
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]は、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００２９】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および／または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。
【００３０】
共重合
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００３１】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【００３２】
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００３３】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００３４】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００３５】
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００３６】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]が得られる。
【００３７】
エチレン系共重合体[Ａ２]
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２]は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００３８】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとしては、具体的に、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００３９】
環状オレフィンとしては、下記一般式（２）または（３）で表される環状オレフィンが挙げられる。
【００４０】
【化5】
上記一般式（２）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋが０の場合にはこの環は５員環となる。Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４２】
さらに上記一般式（２）において、Ｒ15とＲ16とが、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18とが、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。
【００４３】
【化6】
上記一般式（３）において、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０または正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、０、１または２である。また、Ｒ21〜Ｒ39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４５】
ここでハロゲン原子は、上記一般式（２）中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４６】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
【００４７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29とＲ33とが、または、Ｒ30とＲ31とが互いに共同して、メチレン基（-CH2-）、エチレン基（-CH2CH2-）またはプロピレン基（-CH2CH2CH2-）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００４８】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。上記のような一般式（２）または（３）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体などが挙げられる。(i)エチレン系重合体[Ａ２]中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２]は、エチレンから誘導される構成単位の含量が８５〜９９モル％であり、さらには８９〜９８モル％であることが好ましく、炭素数３〜２０のα-オレフィン、および環状オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が１〜１５モル％であり、さらには２〜１１モル％であることが好ましい。
(ii)密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２] の密度は、０.８７０〜０.９３０g/cm3、好ましくは０.８８５〜０.９２０g/cm3、さらに好ましくは０．８９５〜０．９１０g/cm3の範囲にある。
【００４９】
エチレン系重合体[Ａ２]の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリアミドなどの熱可塑性樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
(iii)メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系重合体[Ａ２]の１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０.３〜５０ｇ/10分、好ましくは０.５〜２０ｇ/10分の範囲にある。
【００５０】
本発明で用いられるエチレン系重合体[Ａ２]は、上記(i)〜(iii)に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、
Ｔm＜４００×ｄ−２５０
好ましくは、Ｔm＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは、Ｔm＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔm＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【００５１】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２]は、室温における溶融張力(MT)と、１９０℃、２.１６kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)とが、ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ-0.84である関係を満足していることが望ましい。
【００５２】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体[Ａ２]は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ(重量%)）と密度とが、
(a) ＭＦＲ≦１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
好ましくは、Ｗ＜６０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たし、
(b) ＭＦＲ＞１０g/10分のとき、
Ｗ＜８０×(ＭＦＲ−９)0.26×exp(−１００(ｄ−０.８８))＋０.１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００５３】
エチレン系重合体[Ａ２]の製造方法
このようなエチレン系重合体[Ａ２]は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００５４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００５５】
グラフト変性エチレン・α - オレフィン共重合体組成物の調製方法
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、上述したエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]とエチレン系共重合体[Ａ２]の混合物をグラフト変性する方法またはエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]とエチレン系共重合体[Ａ２]のどちらか一方の重合体をグラフト変性したのちもう一方の重合体と混合する方法によって得られる。
【００５６】
ここで、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]：３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、エチレン系共重合体[Ａ２]：１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％を配合することにより得られる。
【００５７】
ここで、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の配合割合が３０重量％未満であると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物における低温での耐衝撃性の改質効果が十分なものとならず、一方、エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の配合割合が９０重量％を超え、エチレン系共重合体[Ａ２]の配合量が極度に少ないと、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる恐れがある。
【００５８】
上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]におけるグラフト量は未変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは０．３〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００５９】
このグラフト量およびメルトフローレートが上記範囲にあるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、熱可塑性樹脂組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]を用いると、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
ここで使用される極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６１】
具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００６２】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００６３】
【化7】
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【００６５】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【００６６】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。
【００６７】
芳香族ビニル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化8】
上記式において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ3は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表わす。
【００７０】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチルスチレン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００７１】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００７２】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【００７３】
なお、上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物にグラフトされる極性モノマーのグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物[Ａ]を構成するエチレン・α- オレフィン共重合体組成物の任意の炭素原子に、極性モノマーが結合していればよい。
【００７４】
上記のようなグラフト変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物[Ａ]は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物を溶融させて極性モノマーを添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
【００７５】
いずれの方法も、上記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００７６】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００７７】
これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン・α- オレフィン共重合体組成物１００量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。
【００７８】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００７９】
このような本発明のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性および剛性の改質剤として有用である。
【００８０】
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いて熱可塑性樹脂を改質するには、エチレン・α-オレフィン共重合体組成物のグラフト変性を行い、押出成形または射出成形などによりペレットを成形し、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドればよい。
【００８１】
本発明に係るグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いる際には、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【００８２】
本発明に係る樹脂の改質方法は、前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなるペレットを、改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴としている。このような改質方法によれば、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こることなく、剛性と破断点強度・耐衝撃強度のバランスに優れた樹脂組成物を得ることが可能である。
【００８３】
熱可塑性樹脂組成物
本発明に係る熱可塑性組成物は、熱可塑性樹脂[Ｂ]と前記グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]とからなる組成物である。
【００８４】
このような熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂[Ｂ]の含量は、９８〜６０重量％、好ましくは９５〜６５重量％であり、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]の含量は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。
【００８５】
熱可塑性樹脂[Ｂ]は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ぶことができる。
【００８６】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の調製法として、熱可塑性樹脂[Ｂ]と、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【００８７】
また、本発明では、上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物[Ａ]および熱可塑性樹脂[Ｂ]以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と特定のエチレン系共重合体の混合物をグラフト変性したものまたはエチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]とエチレン系共重合体[Ａ２]のどちらか一方の重合体をグラフト変性したのちもう一方の重合体と混合したものからなり、熱可塑性樹脂の改質剤として使用すると、樹脂の剛性と破断点伸びや低温での耐衝撃強性のバランスを向上させることが可能であり、特に耐衝撃性の向上が顕著である。さらに改質の際に、ブロッキングなどをおこさないため、作業性がよい。
【００９０】
本発明に係る樹脂の改質方法では、上記のようなグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物を改質剤として用いているので、熱可塑性樹脂の改質に際して、ブロッキングなどが起こりにくく、操作性、改質熱可塑性樹脂の生産性に優れる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００９２】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．エチレン・α-オレフィン共重合体[Ａ１]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ10／ＭＦＲ2］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０kg荷重でのＭＦＲ10と、２.１６kg荷重でのＭＦＲ2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０cal/gで除して求めた。
２.エチレン系共重合体[Ａ２]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
３. グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物の物性
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６kg荷重でのＭＦＲ2を測定した。
［グラフト量］
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルもしくは赤外吸収スペクトルによって決定した。
【００９３】
【製造例１】
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８４５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら1-ブテンを１５５ミリリットルを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８kg/cm2となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８kg/cm2になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０.３ｍＭ、rac-ジメチルシリレン-ビス[1-(2-メチル-4-フェニル-インデニル)]ジルコニウムジクロリドを０.００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０.３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【００９４】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８kgとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【００９５】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥したところ、1-ブテンを３９ｍｏｌ％含むエチレン・1-ブテン共重合体４７ｇが得られた。
【００９６】
得られたエチレン・1-ブテン共重合体(ａ−１−１)の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体(ａ−１−２)〜(ａ−１−４)、およびエチレン系重合体(ａ−２−１)〜(ａ−２−４)を得た。
【００９７】
得られた共重合体(ａ−１−２)〜(ａ−１−４)、(ａ−２−１)〜(ａ−２−４)の基本特性を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【実施例１】
エチレン・1-ブテン共重合体(ａ−１−１)７０重量％とエチレン系共重合体(ａ−２−１)３０重量％のドライブレンド物を一軸押出機（サーモ２０ｍｍφ）に投入して、樹脂温度２００℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して混合物を得た。次に混合物に対して、無水マレイン酸１．０重量部と有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、樹脂温度２５０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出して水冷し、ペレット化して、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)を得た。
【０１００】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)の基本特性を表２に示す。また、共重合体の組成が、表２に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−２)〜(Ａ−５)を得た。無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)〜(Ａ−５)の基本特性を表２に示す。
【０１０１】
【比較例１〜４】
共重合体の組成が表２に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−６)〜(Ａ−９)を得た。無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ａ−６)〜(Ａ−９)の基本特性を表２に示す。
【０１０２】
実施例１〜５で得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)〜(Ａ−５)について、いずれのペレットもブロッキングすることなく、ハンドリング性は良好であった。
【０１０３】
比較例１〜４で得られた無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物(Ａ−６)〜(Ａ−９)について、比較例(Ａ−６)〜(Ａ−７)及び(Ａ−９)のペレットについては、ブロッキングすることはなかったが、(Ａ−３)についてはブロッキングが著しかった。
【０１０４】
【表２】
【実施例６】
得られた無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−１)２０重量％に、熱可塑性樹脂として、東レ（株）製の６ナイロン[銘柄名；アミランＣＭ１１０７、ＭＦＲ(２３５℃、２．１６ｋｇ荷重)＝３３ｇ／１０分] (Ｂ)８０重量％の配合比で二軸押出機を用いて２４５℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。
【０１０６】
得られたペレットを８０℃で一昼夜乾燥したのち、射出成形機を用いて２４５℃にて射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、曲げ弾性率、耐衝撃強度を測定した。
[曲げ弾性率（ＦＭ）]
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[破断点強度（ＴＳ）]
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、所定条件にて射出成形した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した。
[アイゾット衝撃強度（ＩＺ）]
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ６ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、温度０℃、−２０℃、−４０℃の条件下で測定した。
【０１０７】
【実施例７〜１０】
α-オレフィンの含量が異なる無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−２)〜(Ａ−５)を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
【比較例５〜８】
α-オレフィンの含量が異なる無水マレイン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物(Ａ−６)〜(Ａ−９)を使用した以外は実施例６と同様にして成形体を作製し、実施例６と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
表３から明らかなように、実施例６〜１０で得られたポリアミド系熱可塑性樹脂組成物について、得られた成形体は、破断点強度、曲げ弾性率および低温での耐衝撃性のバランスに優れていた。
Claims (6)
- [Ａ]極性モノマーをグラフトした組成物であって、その組成物は、
[Ａ１]エチレンと、炭素数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が５5〜8０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位(b)の含量が２０〜４５モル％であり、(ii)密度が０.８６３g/cm3以下であり、(iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１０．０dl/gであり、(iv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下であり、(v)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下であり、(vi)13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）
[Ａ２] (a)エチレンと、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物との共重合体であって、(i)エチレンから誘導される構成単位(a)の含量が８５〜９９モル％、炭素数３〜２０のα-オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位(b)の含量が１〜１１モル％であり、(ii)密度が０.８７０〜０.９３０g/cm3の範囲にあり、(iii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０.３〜５０g/10分の範囲にあり、(ｉv) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔm）と密度（ｄ）とが、Ｔm＜４００×ｄ−２５０で示される関係を満足するエチレン系共重合体[Ａ２]１０〜７０重量％
から構成され、[Ａ１]および[Ａ２]の少なくとも一方が極性モノマーをグラフト変性した組成物であることを特徴とする、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物。 - 前記極性モノマーが水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルから選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１に記載のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体組成物。
- 極性モノマーのグラフト量が０．０１〜１０重量％の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物。
- 請求項１〜３に記載のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなることを特徴とする樹脂改質剤。
- ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルおよびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種の熱可塑性樹脂 [Ｂ]と前記のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]からなる組成物であって、 熱可塑性樹脂[Ｂ]の含量が９８〜６０重量％、グラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体組成物[Ａ]が２〜４０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
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