JPH0745173B2 - 延伸成形方法 - Google Patents

延伸成形方法

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JPH0745173B2
JPH0745173B2 JP61183359A JP18335986A JPH0745173B2 JP H0745173 B2 JPH0745173 B2 JP H0745173B2 JP 61183359 A JP61183359 A JP 61183359A JP 18335986 A JP18335986 A JP 18335986A JP H0745173 B2 JPH0745173 B2 JP H0745173B2
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博美 重本
明男 大平
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三井石油化学工業株式会社
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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ4−メチル−1−ペンテン成形物の延伸成
形方法に関する。
〔従来の技術〕
ポリ4−メチル−1−ペンテンはその透明性、耐熱性、
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコートしてベーキング
カートン等に使用されている。しかしながらポリ4−メ
チル−1−ペンテンはかかる特性は有するものの、延伸
性に劣り、ポリプロピレンフイルムの如く、一軸あるい
は二軸延伸することにより、更に透明性や機械的強度を
改良すること、あるいは収縮性を付与することが困難で
あつた。ポリ4−メチル−1−ペンテンの延伸性を改良
する方法としては、高分子量のポリ4−メチル−1−ペ
ンテンを用いる方法あるいは延伸性改良剤、例えば低結
晶性のエチレン・α−オレフイン共重合体を添加する方
法等が考えられるが、前者の方法は成形性を低下させ、
又、後者の方法は透明性を低下させ、いずれにしてもポ
リ4−メチル−1−ペンテンの特徴である透明性等を損
なわずに延伸性を改良することは困難であつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、ポリ4−メチル−1−ペンテンの透明
性、耐熱性、耐薬品性、剥離性等を損なわずに延伸性を
改良することを目的として種々検討した結果、ポリ4−
メチル−1−ペンテンに少量の不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフトすることにより、ポリ4−メチル
−1−ペンテンの融点−50℃〜融点未満の温度下での延
伸性が改良され、透明性、剛性、電気的性質、あるいは
収縮性に優れた延伸成形物が得られることが分かり、本
発明を完成するに至つた。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は、グラフト量として不飽和カルボン酸
またはその誘導体を2×10-4ないし1×10-1重量%含有
するポリ4−メチル−1−ペンテン成形物をその融点−
50℃〜融点未満の温度で延伸配向させることを特徴とす
る透明性に優れたポリ4−メチル−1−ペンテン成形物
の延伸成形方法を提供するものである。
〔作 用〕
本発明の方法に用いるポリ4−メチル−1−ペンテンと
は4−メチル−1−ペンテンの単独重合体もしくは4−
メチル−1−ペンテンと他のα−オレフイン、例えばエ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタ
デセン等の炭素数2ないし20のα−オレフインとの共重
合体で通常4−メチル−1−ペンテンを85モル%以上含
む4−メチル−1−ペンテンを主体とした重合体にグラ
フト量として不飽和カルボン酸またはその誘導体を2×
10-4ないし1×10-1重量%、好ましくは3×10-4ないし
6×10-2重量%含有する重合体である。重合体のメルト
フローレート(MFR:荷重5kg、温度260℃)は好ましくは
0.5ないし100g/10minの範囲にある。MFRが0.5g/10min未
満のものは溶融粘度が高く成形性に劣る傾向にあり、一
方、MFRが100g/10minを越えるものは溶融粘度が低く成
形性に劣り、また機械的強度も低い傾向にある。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が2×10-4
重量%未満のものは成形物の延伸性が改良されず、一方
1×10-1重量%を越えるものは白濁が発生し、成形物の
外観を損ねる。
ポリ4−メチル−1−ペンテンにグラフトされる不飽和
カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジツク酸 (エンドシス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボン酸)などの不飽和カルボン
酸、またはその誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、
イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的に
は、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、グリシジルマレエートなどが例示される。これら
の中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好
適であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸 またはこれ
らの酸無水物が好適である。
該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ポリ4−メチル−1−ペンテンにグ
ラフト共重合体して変性物を製造するには、従来公知の
種々の方法を採用することができる。たとえば、ポリ4
−メチル−1−ペンテンを溶融させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶融に溶解
させてグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合
にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合
させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施
することが好ましい。グラフト反応は通常60ないし350
℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合はポリ
4−メチル−1−ペンテン100重量部に対して通常0.001
ないし1重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては
有機ペルオキシド、有機ペルエステル、その他アゾ化合
物が挙げられる。これらラジカル開始剤の中でもジクミ
ルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキ
シン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペル
オキシ)ヘキサン、1,4−ビス(tert−ブチルペルオキ
シイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。
本発明の方法に用いるポリ4−メチル−1−ペンテンは
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が成形
物全体として前記範囲(2×10-4〜1×10-1重量%)に
ある限り、前記方法でポリ4−メチル−1−ペンテンに
所定量のグラフトモノマーを配合してグラフトした重合
体であつても、あるいは前記方法で予め前記範囲よりや
や多め(最大5重量%)にグラフトモノマーをグラフト
した重合体とグラフトしていないポリ4−メチル−1−
ペンテンとを混合してグラフト量を前記範囲内にした重
合体の組成物であつてもよい。
本発明も方法に用いるポリ4−メチル−1−ペンテン成
形物は前記不飽和カルボン酸等が所定量グラフトされた
ポリ4−メチル−1−ペンテンを圧縮成形、押出成形、
射出成形、中空成形等種々公知の方法を用いることによ
り、シート、フイルム、パイプ、ロツド、パリソン、フ
イラメント、ボトル等の形状物とすることにより製造し
得る。
本発明の方法は前記ポリ4−メチル−1−ペンテン成形
物をその融点−50℃〜融点未満の温度、好ましくは融点
−50℃〜融点−5℃の温度範囲で延伸配向させる方法で
ある。
成形物をその融点以上の温度で延伸しても延伸はされる
ものの、成形物を配向することができず、剛性の改良あ
るいは収縮性を付与することができない。一方、成形物
の延伸温度が上記規定よりも低い場合には透明性等が逆
に低下し、又、延伸倍率の低下が起こる虞れがあるの
で、通常前記温度範囲で延伸配向させることが好まし
い。
成形物を延伸配向させる場合の延伸倍率は通常3倍以
上、好ましくは5〜10倍の範囲である。又延伸配向後に
ヒートセツトを行うと耐熱性に優れた成形物が得られ、
一方ヒートセツトを行わなければ収縮性を備えた成形物
が得られる。延伸倍率が3倍未満では成形物の一部が延
伸された状態(ネツキング)で全体が均一に延伸されな
い虞れがある。
本発明の方法により、一軸延伸フイルム、二軸延伸フイ
ルム、延伸配向中空成形体、繊維、インジエクシヨンブ
ロー成形品等を製造し得る。
〔発明の効果〕
従来のポリ4−メチル−1−ペンテン成形物を延伸配向
するには、融点未満〜融点未満−30℃の狭い範囲の延伸
温度で且つその最低延伸温度も高くする必要があり温度
調節が困難であること、それに加えて最高延伸倍率も低
かつたのに対して、本発明は不飽和カルボン酸等を所定
量含有するポリ4−メチル−1−ペンテン成形物を用い
ることにより延伸温度を融点未満〜融点−50℃と広い範
囲で、且つその最低延伸温度も低くすることができるの
で、温度調節が容易であり、しかもそれに加えて最高延
伸倍率も高くすることができるので、かかる方法を用い
て、透明性、剛性、収縮性を具備した一軸あるいは二軸
延伸された包装用フイルム、収縮フイルム、収縮テー
プ、中空容器、繊維等を製造することができる。
〔実施例〕
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例 1 〈無水マレイン酸変性ポリ4−メチル−1−ペンテンの
製造〉 1−ヘキサデセン/1−オクタデセン(重量比1/1)含有
量6モル%の4−メチル−1−ペンテン共重合体{極限
粘度〔η〕1.7dl/g(デカリン溶媒中、135℃で測定)融
点(Tm)223℃(ASTM D 3418)}を用い、トルエン溶媒
中、145℃でジクミルペルオキシド触媒により無水マレ
イン酸のグラフト反応を行つた。得られた反応物に大過
剰のアセトンを加えることにより、ポリマーを沈澱さ
せ、沈澱物をアセトンで繰返し洗浄することにより、無
水マレイン酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテ
ンA(以下MAH−PMP(A)と略す)を得た。
この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割合
は0.4重量%であり、〔η〕0.95dl/g、Tm 220℃であつ
た。
〈組成物及び延伸フイルムの製造〉 MFR22g/10min及びTm 223℃の1−ヘキサデセン/1−オク
タデセン(重量比 1/1)含有量6モル%の4−メチル
−1−ペンテン共重合体(以下PMP−1と略す):99重量
%と前記MAH−PMP(A):1重量%をヘンシエルミキサー
で混合後、50mmφ単軸押出機(成形温度:280℃)で混練
造粒し、組成物−Iを得た。得られた組成物−IのMFR
は40g/10min、無水マレイン酸グラフト量は4×10-3
量%及びTmは222℃であつた。次いで該組成物−Iを用
いて、40mmφの押出機を具備したT−ダイ・シート成形
機(成形温度:290℃)により、厚さ300μmのシートを
成形し、該シートから10cm×10cmの原反を切り取り用意
した。
該原反を高温二軸延伸機(岩本製作所(株)製 高温二
軸延伸機)を用いて、延伸倍率及び延伸温度を変えて二
軸延伸フイルムを製造した。各延伸倍率及び延伸温度を
第1表に示す。得られたフイルムを以下の方法で評価し
た。
最高延伸倍率:均一延伸で、延伸切れを起こさないで延
伸出来た最大の倍率。
最低延伸温度:均一延伸可能な温度範囲の中で、最低の
延伸温度。
延伸性:延伸状態を目視で判定した。均一に延伸出来て
いる場合は延伸性が良好と判定した。
霞度(%):ASTM D 1003 引張試験:ASTM D 882 収縮率:10cm×10cmの延伸サンプルを180℃オブン中へ30
分入れた後、取り出し、前後の寸法変化より算出した。
結果を第1表に示す。
第1表から組成物−Iの最高延伸倍率は6倍以上であ
り、且つ延伸も185℃と低い温度から6倍以上延伸出来
ることが分かる。
実施例 2 実施例1で用いた組成物−Iの代わりに、実施例1で用
いたPMP−1とMAH−PMP(A)の配合量を各々99.5重量
%と0.5重量%とした組成物−II(MFR:40g/10min、無水
マレイン酸グラフト量2×10-3重量%及びTm 221℃)を
用いる以外は実施例1と同様に行つた。結果を第2表に
示す。
第2表から組成物−IIの最高延伸倍率は延伸温度190℃
で6倍以上であり、延伸温度が185℃では3倍迄均一延
伸が出来ることが分かる。
実施例 3 実施例1で用いた組成物−Iの代わりに、実施例1で用
いたPMP−1とMAH−PMP(A)の配合量を各々98重量%
と2重量%とした組成物−III(MFR:42g/10min、無水マ
レイン酸グラフト量8×10-3重量%及びTm 221℃)を用
いる以外は実施例1と同様に行つた。結果を第3表に示
す。
第3表から組成物−IIIの最高延伸倍率は6倍以上であ
り、且つ延伸も180℃と低い温度から6倍以上延伸出来
ることが分かる。
実施例 4 実施例1で得た10cm×10cmの原反を縦方向にのみ延伸す
る以外は、実施例1と同様に行つた。結果を第4表に示
す。
第4表から組成物−Iは一軸方向では180℃で4倍迄、1
85℃で6倍以上延伸出来ることが分かる。
比較例 1 実施例1で用いた組成物−Iの代わりに、実施例1で用
いたPMP−1を単独で用いる以外は実施例1と同様に行
つた。結果を第5表に示す。
第5表から無水マレイン酸をグラフトしていないポリ4
−メチル−1−ペンテン成形物の最高延伸倍率は4倍
で、しかもその延伸温度も210℃と高く、組成物−I等
に比べ延伸性が劣ることが分かる。
比較例 2 実施例1で用いた組成物−Iの代わりに、実施例1で用
いたPMP−1とMAH−PMP(A)の配合量を各々99.998重
量%と0.002重量%とした組成物−IV(MFR:39g/10min、
無水マレイン酸グラフト量8×10-5重量%及びTm 223
℃)を用いる以外は実施例1と同様に行つた。結果を第
6表に示す。
第6表から無水マレイン酸のグラフト量が少ない組成物
−IVは延伸温度が僅かに低く(205℃)なるが、最高延
伸倍率は4倍と全く改良されていないことが分かる。
比較例 3 実施例1で用いた組成物−Iの代わりに、実施例1で用
いたMAH−PMP(A)を単独で用いる以外は実施例1と同
様に行つた。結果を第7表に示す。
第7表から無水マレイン酸のグラフト量が多過ぎると延
伸性(最高延伸倍率、最低延伸温度)は優れるが、得ら
れたフイルムは白濁して透明性に劣ることが分かる。
比較例 4 実施例4で用いた組成物−Iの代わりに、実施例1で用
いたPMP−1を単独で用いる以外は実施例4と同様に行
つた。結果を第8表に示す。
第8表から無水マレイン酸をグラフトしていないポリ4
−メチル−1−ペンテン成形物は一軸延伸においても延
伸性が劣ることが分かる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】グラフト量として不飽和カルボン酸または
    その誘導体を2×10-4ないし1×10-1重量%含有するポ
    リ4−メチル−1−ペンテン成形物を、その融点−50℃
    〜融点未満の温度範囲で延伸配向させることを特徴とす
    る透明性に優れたポリ4−メチル−1−ペンテン成形物
    の延伸成形方法。
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JPS5097900A (ja) * 1973-12-28 1975-08-04
JPS58185226A (ja) * 1982-04-24 1983-10-28 Unitika Ltd 熱可塑性フイルムの製造方法
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