CN116178629A - 羟基化改性poe及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性聚烯烃技术领域，尤其是涉及一种羟基化改性POE及其制备方法和应用。羟基化改性POE，主要由按重量份数计的如下组分制得：POE树脂90～100份、不饱和多元醇0.1～10份和引发剂0.01～0.5份；所述不饱和多元醇主要由多元醇与不饱和酸和/或不饱和酸酐反应制得。本发明的羟基化改性POE，通过对多元醇与不饱和酸和/或酸酐反应引入不饱和键，并利用不饱和键将不饱和多元醇接枝到POE分子链上，通过接枝多元醇的方式引入极性的羟基基团相比于传统的接枝改性具有高接枝率的特点，同时气味低，环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚烯烃技术领域，尤其是涉及一种羟基化改性POE及其制备方法和应用。
背景技术
POE是一种十分重要的弹性体材料，具有优良的物理性能，已被广泛应用于建筑、家电、汽车、交通运输等生产生活中的各个方面。但POE的低表面能使其与工程塑料的相容性差，其非极性的化学性质也使其难以和常见的极性填料(如玻纤、矿物等)均匀混合来进一步提高强度。
接枝改性是提高POE极性的常用方法，其中又以自由基引发接枝、熔融反应挤出的方法最为常见。现有技术中采用了一些方法用于接枝改性，比如公开号为CN104292729A的专利申请中提出在熔融接枝反应加入SEBS提高制品的接枝率，这种方法虽然可以在维持接枝率的同时减少副反应，但引入的辅助单体往往具有严重的刺激性气味(如残留的马来酸酐等)，且接枝物对尼龙的增韧效果一般，无法从根本上解决绿色环保的发展理念以及大幅改善尼龙的性能。因此，寻找一种简便易行、安全环保的替代方法生产极性POE接枝物成为业界内的一项重要研究课题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供羟基化改性POE，以解决现有技术中存在的极性POE接枝物环保性差等技术问题。
本发明的另一目的在于提供羟基化改性POE的制备方法。
本发明的又一目的在于提供羟基化改性POE在尼龙增韧中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
羟基化改性POE，主要由按重量份数计的如下组分制得：
POE树脂90～100份、不饱和多元醇0.1～10份和引发剂0.01～0.5份；
所述不饱和多元醇主要由多元醇与不饱和酸和/或不饱和酸酐反应制得。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇包括乙二醇、甘油、季戊四醇和葡萄糖中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述不饱和酸包括马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述不饱和酸酐包括马来酸酐。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇与所述不饱和酸和/或不饱和酸酐的摩尔比为(1～8)：1。
在本发明的具体实施方式中，所述不饱和多元醇的制备包括：所述多元醇溶解于溶剂中，加入不饱和酸和/或不饱和酸酐，加毕，反应1～2h；反应结束后，除去溶剂得到不饱和多元醇。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂选自过氧化物引发剂。进一步的，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯中的任一种或多种。
本发明还提供了上述任意一种所述羟基化改性POE的制备方法，包括如下步骤：
各组分按比例进行混合熔融接枝反应；
所述混合熔融接枝中，混合区的温度为130～180℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃。
本发明还提供了上述任意一种所述羟基化改性POE在尼龙增韧中的应用。
本发明还提供了一种增韧尼龙，包括尼龙基体和上述任意一种所述羟基化改性POE。
在本发明的具体实施方式中，所述增韧尼龙中，所述羟基化改性POE的质量分数为1wt％～10wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的羟基化改性POE，通过对多元醇与不饱和酸和/或酸酐反应引入不饱和键，并利用不饱和键将不饱和多元醇接枝到POE分子链上，通过接枝多元醇的方式引入极性的羟基基团相比于传统的接枝改性具有高接枝率的特点，同时气味低，环保性好。
(2)本发明采用的多元醇具有羟基含量高，且不挥发、无气味的特点，可避免接枝反应过程中通过抽真空、高温烘焙等来降低制品气味的问题，易于工业化生产；同时适应现有工业化生产工艺流程，可实现批量化连续化生产。
(3)本发明的羟基化改性POE对尼龙具有优异的增韧效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的羟基化改性POE的红外图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
羟基化改性POE，主要由按重量份数计的如下组分制得：
POE树脂90～100份、不饱和多元醇0.1～10份和引发剂0.01～0.5份；
所述不饱和多元醇主要由多元醇与不饱和酸和/或不饱和酸酐反应制得。
本发明的羟基化改性POE，通过对多元醇与不饱和酸和/或酸酐反应引入不饱和键，并利用不饱和键将不饱和多元醇接枝到POE分子链上，通过接枝多元醇的方式引入极性的羟基基团相比于传统的接枝改性具有高接枝率的特点，同时气味低，环保性好。
此外，本发明的羟基化改性POE相较于传统的POE接枝马来酸酐，更有利于增强增韧尼龙，提高改性尼龙制品的质量，拓宽制品的使用范围。
如在不同实施方式中，所述羟基化改性POE中，按重量份数计，各组分的用量可分别示例性的如下：
POE树脂的用量可以为90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份、100份等；
不饱和多元醇的用量可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等；
引发剂的用量可以为0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等。
本发明所采用的POE树脂原料无特别限定，可以为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的任一种或多种的混合物。所述POE树脂原料的形态既可以是粒料也可以是粉料，还可以是二者的混合物。
所述POE树脂的熔融指数可以示例性的为1～5g/10min(190℃，2.16kg)，如1g/10min、1.5g/10min、2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、3.5g/10min、4g/10min、4.5g/10min、5g/10min等。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇包括乙二醇、甘油、季戊四醇和葡萄糖中的任一种或多种，优选包括甘油、季戊四醇和葡萄糖中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述不饱和酸包括马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述不饱和酸酐包括马来酸酐。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇与所述不饱和酸和/或不饱和酸酐的摩尔比为(1～8)：1，进一步为(1～3)：1。
如在不同实施方式中，所述多元醇与所述不饱和酸和/或不饱和酸酐的摩尔比可以示例性的为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1等。
在本发明的具体实施方式中，所述不饱和多元醇的制备包括：所述多元醇溶解于溶剂中，加入不饱和酸和/或不饱和酸酐，加毕，继续反应1～2h；反应结束后，除去溶剂得到不饱和多元醇。
在本发明的具体实施方式中，所述不饱和多元醇的制备中，所述反应的温度为80～150℃。
如在不同实施方式中，所述不饱和多元醇的制备中，所述反应的温度可以示例性的为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括丙酮、甲苯、丁酮、二甲苯和氯仿中的任一种或多种。
在实际操作中，所述溶剂的用量可根据实际情况进行调整。
在本发明的具体实施方式中，所述引发剂选自过氧化物引发剂。进一步的，所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯中的任一种或多种。优选的，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中的任一种或多种。
本发明还提供了上述任意一种所述羟基化改性POE的制备方法，包括如下步骤：
各组分按比例在高速混合机中室温条件下混合3～5min，再加入挤出机中混合熔融接枝反应；
所述混合熔融接枝中，混合区的温度为130～180℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃。
如在不同实施方式中，所述混合区的温度可示例性的为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180等；所述接枝区的温度可示例性的为170℃、180℃、190℃、200℃等；所述终止区的温度可示例性的为180℃、190℃、200℃等。
在实际操作中，所述混合熔融接枝反应可在接枝设备中进行。所述接枝设备中包括混合区、接枝区和终止区。如所述接枝设备可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
在本发明的具体实施方式中，所述单螺杆挤出机中，单螺杆长径比(20～40)：1，螺杆直径60～120mm，螺杆转速150～500rpm；所述双螺杆挤出机中，双螺杆长径比(25～50)：1，螺杆直径20～100mm，螺杆转速150～500rpm。
在实际操作中，还包括：在挤出后造粒。
本发明还提供了上述任意一种所述羟基化改性POE在尼龙增韧中的应用。
本发明还提供了一种增韧尼龙，包括尼龙基体和上述任意一种所述羟基化改性POE。
在本发明的具体实施方式中，所述增韧尼龙中，所述羟基化改性POE的质量分数为1wt％～10wt％。
如在不同实施方式中，所述增韧尼龙中，所述羟基化改性POE的质量分数可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等。
实施例1
本实施例提供了一种羟基化改性POE的制备方法，包括如下步骤:
(1)将70重量份甘油和70重量份丙酮加入到圆底烧瓶中使甘油充分溶解分散，然后滴加30份丙烯酸，待丙烯酸完全加完后在100℃持续反应1.5h，冷却、除去溶剂，得到不饱和多元醇。
(2)将95重量份POE树脂原料(熔融指数3.5g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-丁烯共聚POE)和5份步骤(1)得到的不饱和多元醇、0.4份加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到
双螺杆挤出机中，螺杆长径比40：1，混合区的温度为150～160℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃，螺杆转速300rpm挤出造粒，得到羟基化改性POE。
图1为实施例1的羟基化改性POE的红外图谱。从图1中可知在1733cm-1处出现了较明显的酸与醇反应生成酯键的特征吸收峰，在3200～3400cm-1处出现了一个较矮的宽峰表明不饱和多元醇成功接枝到POE上。
实施例2
本实施例提供了一种羟基化改性POE的制备方法，包括如下步骤:
(1)将70重量份甘油和70重量份丙酮加入到圆底烧瓶中使甘油充分溶解分散，然后滴加30份甲基丙烯酸，待甲基丙烯酸完全加完后在100℃持续反应1.5h，冷却、除去溶剂，得到不饱和多元醇。
(2)将92重量份POE树脂原料(熔融指数2g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-己烯共聚POE)和8份步骤(1)得到的不饱和多元醇、0.4份加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到
双螺杆挤出机中，螺杆长径比40：1，混合区的温度为150～160℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃，螺杆转速300rpm挤出造粒，得到羟基化改性POE。
实施例3
本实施例提供了一种羟基化改性POE的制备方法，包括如下步骤:
(1)将70重量份甘油和70重量份丙酮加入到圆底烧瓶中使甘油充分溶解分散，然后滴加30份马来酸酐，待马来酸酐完全加完后在100℃持续反应1.5h，冷却、除去溶剂，得到不饱和多元醇。
(2)将97重量份POE树脂原料(熔融指数3.8g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-辛烯共聚POE)和3重量份步骤(1)得到的不饱和多元醇、0.4份加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到
双螺杆挤出机中，螺杆长径比40：1，混合区的温度为150～160℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃，螺杆转速300rpm挤出造粒，得到羟基化改性POE。
实施例4
本实施例提供了一种羟基化改性POE的制备方法，包括如下步骤:
(1)将70重量份葡萄糖和70重量份丙酮加入到圆底烧瓶中使甘油充分溶解分散，然后滴加30份马来酸酐，待马来酸酐完全加完后在100℃持续反应1.5h，冷却、除去溶剂，得到不饱和多元醇。
(2)将97重量份POE树脂原料(熔融指数3.5g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-辛烯共聚POE)和3份步骤(1)得到的不饱和多元醇、0.4份加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到
双螺杆挤出机中，螺杆长径比40：1，混合区的温度为150～160℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃，螺杆转速300rpm挤出造粒，得到羟基化改性POE。
实施例5
本实施例参考实施例1的羟基化改性POE的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，甘油的用量为56.5重量份，丙烯酸的用量为43.5重量份。
实施例6
本实施例参考实施例1的羟基化改性POE的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，甘油的用量为91重量份，丙烯酸的用量为9重量份。
比较例1
比较例1提供了一种改性POE的制备方法，包括如下步骤:
将97重量份POE树脂原料(熔融指数3.8g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-辛烯共聚POE)和2.1份甘油加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到
双螺杆挤出机中，螺杆长径比40：1，混合区的温度为150～160℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃，螺杆转速300rpm挤出造粒，得到改性POE。
比较例2
比较例2提供了一种改性POE的制备方法，包括如下步骤:
将97重量份POE树脂原料(熔融指数3.8g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-辛烯共聚POE)、0.9重量份马来酸酐和0.4份加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到
双螺杆挤出机中，螺杆长径比40：1，混合区的温度为150～160℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃，螺杆转速300rpm挤出造粒，得到改性POE。
比较例3
比较例3参考实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(2)中，各组分用量不同。
比较例3中，步骤(2)的组分包括：88重量份POE树脂原料(熔融指数3.5g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-丁烯共聚POE)和12份步骤(1)得到的不饱和多元醇、0.4份加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
比较例4
比较例4参考实施例1的制备方法，区别在于：
步骤(2)中，各组分用量不同。
比较例4中，步骤(2)的组分包括：100重量份POE树脂原料(熔融指数3.5g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-丁烯共聚POE)和0.08份步骤(1)得到的不饱和多元醇、0.4份加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
比较例5
比较例5提供了一种改性POE的制备方法，包括如下步骤:
将95重量份POE树脂原料(熔融指数3.5g/10min(190℃，2.16kg)，乙烯-丁烯共聚POE)和5份改性剂、0.4份加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到
双螺杆挤出机中，螺杆长径比40：1，混合区的温度为150～160℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃，螺杆转速300rpm挤出造粒，得到改性POE。
其中，改性剂包括按质量比为7：3的甘油和丙烯酸。
实验例1
性能测试一：分别取不同实施例和比较例制备得到的改性POE样品5份与95份尼龙(巴斯夫，牌号：B40)混合均匀并在注塑机内注塑成型得实验样条并测其拉伸强度和冲击强度；
性能测试二：分别取不同实施例和比较例制备得到的POE样品5份、65份尼龙(巴斯夫，牌号：B40)和30份碳酸钙母料(凯杰塑料，牌号CM-01)混合均匀并在注塑机内注塑成型得实验样条并测其拉伸强度和冲击强度。
测试结果见表1。
表1各实施例和比较例的性能对比
拉伸强度和冲击强度反映改性POE对尼龙基材的增韧效果，拉伸强度越高材料的抗拉性能越好，冲击强度越高材料韧性越好。从表1可以看出，本发明实施例的羟基化改性POE改性的尼龙具有较高的拉伸强度和冲击强度。
实验例2
对不同实施例和比较例制备得到的改性POE样品的挥发分进行测试，测试方法参照GB/T24131-2009，测试结果见表2。
表2各实施例和比较例的挥发分测试结果
| 编号 | 挥发分 | 编号 | 挥发分 |
| 实施例1 | 0.07％ | 比较例1 | 0.22％ |
| 实施例2 | 0.06％ | 比较例2 | 0.25％ |
| 实施例3 | 0.04％ | 比较例3 | 0.19％ |
| 实施例4 | 0.08％ | 比较例4 | 0.20％ |
| 实施例5 | 0.05％ | 比较例5 | 0.25％ |
| 实施例6 | 0.08％ |
从上述测试结果可知，本发明的羟基化改性POE挥发分低，环保性佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.羟基化改性POE，其特征在于，主要由按重量份数计的如下组分制得：
POE树脂90～100份、不饱和多元醇0.1～10份和引发剂0.01～0.5份；
所述不饱和多元醇主要由多元醇与不饱和酸和/或不饱和酸酐反应制得。
2.根据权利要求1所述的羟基化改性POE，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、甘油、季戊四醇和葡萄糖中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的羟基化改性POE，其特征在于，所述不饱和酸包括马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种或多种；
所述不饱和酸酐包括马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的羟基化改性POE，其特征在于，所述多元醇与所述不饱和酸和/或不饱和酸酐的摩尔比为(1～8)：1。
5.根据权利要求1所述的羟基化改性POE，其特征在于，所述不饱和多元醇的制备包括：所述多元醇溶解于溶剂中，加入不饱和酸和/或不饱和酸酐，反应1～2h；然后除去溶剂得到所述不饱和多元醇。
6.根据权利要求1所述的羟基化改性POE，其特征在于，所述引发剂选自过氧化物引发剂；
所述过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯中的任一种或多种。
7.权利要求1～6任一项所述的羟基化改性POE的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
各组分按比例预混合后，再进行混合熔融接枝反应；
所述混合熔融接枝中，混合区的温度为130～180℃，接枝区的温度为170～200℃，终止区的温度为180～200℃。
8.根据权利要求7所述的羟基化改性POE的制备方法，其特征在于，所述反应在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行；
所述单螺杆挤出机中，单螺杆长径比为(20～40)：1，螺杆直径未60～120mm，螺杆转速为150～500rpm；
所述双螺杆挤出机中，双螺杆长径比为(25～50)：1，螺杆直径为20～100mm，螺杆转速为150～500rpm。
9.权利要求1～6任一项所述的羟基化改性POE在尼龙增韧中的应用。
10.增韧尼龙，其特征在于，包括尼龙基体和权利要求1～6任一项所述的羟基化改性POE。
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