KR100295071B1 - 폴리아미드수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 100 중량부와 카르복실산 또는 그 유도체의 그라프트량 0.01~10 중량%를 가진 그라프트 변성의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 5~200 중량부로 된다. 그라프트 변성의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐의 함량 15~25몰%, 135℃데칼린중에서 측정한 고유 점도[η] 0.5~3.5dl/g, 유리전이온도 -60℃이하, X-선 회절측정으로 측정한 결정화도 10%이상,13C-NMR 방법으로 측정한 공중합 단량체 쇄분포의 랜덤도를 표시하는 파라미터(B치) 1.0~1.4를 가진 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 그라프트 변성시킨 것이다. 이 폴리아미드 수지 조성물은 높은 용융 유동성, 즉 성형성을 나타내며 유연성, 저온 내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형물을 제공할 수가 있다.

Description

[발명의 명칭]
폴리아미드 수지 조성물
[기술분야]
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 양호한 성형성을 나타내며, 유연성, 저온 내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형물을 제공할 수 있는 폴리 아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
폴리아미드 수지는 그 우수한 성능 때문에 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 수요가 예상된다. 그러나 폴리아미드 수지는 유연성, 저온 내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 충분하지 못하였기 때문에 이들 성능의 향상이 여러가지로 연구되어 왔다. 폴리아미드 수지의 유연성이나 저온 내충격성이 향상될 경우에는 스키화, 운동화등의 스포츠 제품이나 자동차 부품, 오일 튜브, 가요관, 공기 호스등의 공업부품에 널리 사용될 것이므로 이러한 수지에 대한 수요는 증대할 것이다.
폴리아미드 수지의 유연성, 내흡수성이나 내염수 성등의 내수성을 향상시키기 위해서 일본국 공개특허공보 제 80014/1978호, 제167751/1981호, 제109247/1981 및 제157451/1981호에는 폴리아미드 수지에 에틸렌/α,β-불포화 모노카르복실산 공중합체 중화물(이오노머 수지)을 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
그러나 이들 공보에 제안되어 있는 폴리아미드 수지 조성물은 내흡수성이나 내염수성등의 내수성은 향상되나 아이조드 충격강도등의 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성의 향상이 불충분하다.
폴리아미드 수지의 아이조드 내충격성을 향상시키기 위하여 예를 들어 일본국 특허공보 제12546/1967호, 제44108/1980호 및 일본국 공개특허공보 제9662/1980호에는 폴리아미드 수지에 α,β-불포화 카르복실산으로 그라프트한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
그러나 이들 공보에 제안되어 있는 폴리아미드 수지 조성물은 유연성 및 저온에서의 내충격성이 불충분하다. 더구나 이들 폴리아미드 수지 조성물은 성형공정에서 성형성이 악화된다.
특히 폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키기 위하여 예를 들어 일본국 특허공보 제13379/1987호에는 폴리아미드 수지에 α,β-불포화 카르복실산으로 그라프트한 에틸렌/프로필렌 공중합체나 에틸렌/1-부텐 공중합체를 사용한 폴리아미드 수지의 양의 2/3배 ~ 6배의 양으로 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
그러나 이 공보에 제안되어 있는 폴리아미드 수지는 유연성은 충분히 갖추고 있으나 저온에서의 내충격성이 아직도 불충분하고 성형성이 악화되는 심각한 문제점을 안고 있다.
이러한 상황하에서 성형성이 양호하고 유연성, 저온 내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형물을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지의 출현이 요망되어 왔다.
본 발명은 상술한 종래 기술에 관련된 그러한 문제점을 해결하기 위한 것이며, 본 발명의 목적은 양호한 성형성을 나타내며, 유연성, 저온 내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형물을 얻을 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은
(A) 폴리아미드 수지 100중량부,
(b) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그라프트 량이 0.01~10중량%인 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 5~200 중량부로 되고, 상기 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 그라프트 변성물로서,
(a) 1-부텐의 함량 15~25몰%,
(b) 고유점도[η], 135℃ 데칼린중에서 측정하여 0.5~3.5dl/g,
(c) 유리 전이온도(Tg), -60℃ 이하,
(d) 결정화도, X-선 회절계로 측정하여 10% 이하,
(e) 공중합 단량체의 쇄분포의 랜덤도를 표시하는 파라미터(B치),13C-NMR 방법으로 측정하여 1.0~1.4를 갖는다.
[본 발명의 최량의 실시태양]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 이하 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 일정량의 폴리아미드 수지(A)와 특정한 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)로 된다.
[폴리아미드 수지]
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지(A)에 특별한 제한은 없으며, 이 폴리아미드 수지(A)는 아미노산 락탐으로부터 유도된 중합체 또는 디아민 및 카르복실산으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 이들 중합체는 용융중합 및 용융성형에 의해 형성된다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지(A)의 예로서는,
(1) 폴리헥사메틸렌 아디프아미드[6,6 나일론], 즉 헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 중축합물, 폴리헥사메틸렌 아젤아미드[6,9 나일론], 즉 헥사메틸렌디아민과 아젤란산의 중축합물, 폴리헥사메틸렌 세바카미드[6,10 나일론], 즉 헥사메틸렌디아민과 세바신산의 중축합물, 폴리헥사메틸렌 도데카노아미드[6,12 나일론], 즉 헥사메틸렌디아민과 도데칸디온산의 중축합물, 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데칸, 즉 비스-p-아미노시클로헥실메탄과 도데칸디온산의 중축합물등의 탄소수 4~12의 유기 디카르복실산과 탄소수 2~13의 유기 디아민의 중축합물;
(2)폴리운데칸아미드[11 나일론], 즉 ω아미노운데칸산의 중축합물등의 ω-아미노산의 중축합물;
(3) 폴리카프로락탐[6 나일론], 즉 ω-아미노카프로락탐의 개환 중합체, 폴리라우린 락탐[12 나일론], 즉 ω-아미노라우로락탐의 개환 중합체등의 락탐의 개환 중합체등의 수지를 들 수 있다.
이들 중에서 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(6,6 나일론), 폴리헥사메틸렌 아젤아미드(6,9 나일론), 폴리카프로락탐(6 나일론)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 것으로는 예를 들어 아디핀산, 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 제조한 폴리아미드 수지, 6 나일론과 6,6 나일론의 혼합물등의 2종류 이상의 폴리아미드 수지의 배합물을 들 수 있다.
상술한 폴리아미드 수지(1)는 탄소수 4~12의 유기 디카르복실산과 탄소수 2~13의 유기 디아민을 등몰량으로 중축합하여 제조할 수가 있다. 필요하다면 유기 디카르복실산의 양을 유기 디아민의 양보다 더 많이 사용하여 폴리아미드 수지의 카르복실기가 아미노기보다 많게 하거나, 반대로 유기 디카르복실산의 양을 유기 디아민의 양보다 더 적게 사용하여 아미노기가 카르복실기보다 많게 할 수 이다.
유기 디카르복실산의 예로서는 아디핀산, 피멜린산,수베린산, 세바신산 및 도데칸디온산을 들 수 있다.
유기 디아민의 예로서는 헥사메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민을 들 수 있다.
또한 폴리아미드 수지(1)는 예를 들어 에스테르나 산염화물과 같은 카르복실산을 제조할 수 있는 유도체, 및 예를 들어 아민염과 같은 아민을 제조할 수 있는 유도체로부터도 제조할 수가 있다.
폴리아미드 수지(2)는 예를 들어 소량의 물의 존재하에 가열하면서 ω-아미노산을 중축합함으로써 제조할 수가 있다. 이 경우에는 초산등의 점도 안정제을 소량 첨가하는 일이 많다.
폴리아미드 수지(3)는 예를 들어 소량의 물의 존재하에 가열하면서 락탐을 개환 중합함으로써 제조할 수가 있다. 이 경우에는 초산등의 점도 안정제를 소량 첨가하는 일이 많다.
[그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)]
본 발명에 사용되는 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 특정한 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이후 "미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체"라고도 한다)와 특정 양의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 그라프트함으로써 얻어진다.
미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 함량 15~25몰%, 바람직하기는 18~22몰%의 1-부텐을 갖는다. 상기 범위 함량의 1-부텐을 갖는 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 경우에는 높은 유연성과 양호한 취급성을 나타내는 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)를 얻을 수가 있다. 또한 이 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)를 사용할 경우에는 저온 내충격성 및 유연성이 우수한 성형물을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
미변성의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 135℃ 데칼린 중에서 측정하여 0.5~3.5dl/g, 바람직하기는 1.5~3.0dl/g의 고유점도[η]를 갖는다. 상기 범위의 고유점도를 갖는 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)로 부터 얻은 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 폴리아미드 수지(A)와의 양호한 배합성을 나타낸다. 또한 이 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)를 사용할 경우에는 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 얻을 수가 있다.
미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 DSC(시차주사열량측정)으로 측정하여 -60℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. -60℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로부터 얻어진 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)를 사용할 경우에는 저온 내충격성과 저온 유연성이 우수한 성형물을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수가 있다. 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 60℃ 이하의 융점을 갖는다.
미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 X-선 회절계로 측정하여 10% 이하, 바람직하기는 5% 이하의 결정화도를 갖는다. 10% 이하의 결정화도를 갖는 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로부터 얻은 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)를 사용할 경우에는 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는13C-NMR 방법으로 측정하여 1/0~1.4의, 공중합 단량체 쇄분포의 램덤도를 나타내는 파라미터(B치)를 갖는다.
B치는 공중합체 쇄의 각 단량체로부터 유도된 구성단위의 조성분포의 지수이며, 하기 식에 의해 산출한다:
B=PBE/(2PBㆍPE)
단 PE및 PB는 각각 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체에 함유된 에틸렌 성분의 몰분율 및 1-부텐 성분의 몰분율이며; PBE는 전 디아드쇄의 수에 대한 에틸렌/1-부텐의 교번쇄의 수의 비이다.
PE, PB, PBE의 값은 구체적으로 다음과 같은 방법으로 구한다.
직경 10mm의 시험관내에서 약 200mg의 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 1ml의 헥사클로로부타디엔에 용해하여 샘플을 제조하고, 이 샘플의13C-NMR 스펙트럼을 다음의 측정조건하에서 측정한다.
[측정조건]
측정 온도: 120℃
측정 주파수: 20.05 MHz
스펙트럼 폭: 1,500 Hz
필터 폭: 1,500 Hz
펄스반복시간: 4.2 초
펄스 폭 : 7 μ초
적분 회수: 2,000~5000회
PE, PB및 PBE치는 G,J.Ray(Macromolecules, 10,773(1977)), J.C.Randall(Macromolecules, 15,353(1981)) 및 K.Kimura(Polymer, 25, 44181984))에 의해서 상기 측정한13C-NMR 스펙트럼으로부터 구한다.
상기 공식으로 구한 B치는 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 양 단량체 단위가 교번으로 분포되는 경우에는 2가 되고; 완전 블록 공중합체, 즉 양 단량체가 완전 분리상태에서 중합되는 경우에는 B치는 0이 된다.
상기 범위내의 B치를 갖는 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로부터 얻은 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)를 사용할 경우에는 저온 네충격성이 우수한 성형물을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
상술한 성능을 갖는 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 가용성 바나듐 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물로부터 형성된 바나듐 촉매 또는 지르코늄의 메탈로센 화합물 및 오르가노알루미늄 옥시-화합물로부터 형성된 지르코늄 촉매의 존재하에 에틸렌과 1-부텐을 랜덤하게 공중합함으로써 제조할 수가 있다.
바나듐 촉매에 사용되는 가용성 바나듐 화합물의 예로서는 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시트리클로라이드, 바나듐 모노에톡시디클로라이드, 바나듐 트리아세틸아세토네이트 및 옥시바나듐 트리아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
바나듐 촉매에 사용되는 알킬알루미늄 할라이드 화합물의 예로서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드 및 이소부틸알루미늄 세키클로라이드를 들 수 있다.
지르코늄 촉매에 사용되는 지르코늄의 메탈로센 화합물의 예로서는 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실리렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드 및 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있다.
지르코늄 촉매에 사용되는 오르가노알루미늄 옥시-화합물의 예로서는 알루미녹산 및 벤젠-불용성 오르가노알루미늄 옥시-화합물을 들 수 있다.
지르코늄 촉매는 지르코늄의 메탈로센 화합물 및 오르가노알루미늄 옥시-화합물과 더불어 오르가노알루미늄 화합물을 함유할 수 있다.
오르가노알루미늄 화합물의 예로서는 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 메틸알루미늄 세스키클로라이드를 들 수 있다.
중합은 용액상태, 현탁상태, 또는 그 중간상태 중 어느 상태에서도 실시할 수 있으나, 어느 경우이든간에 반응 매체로서는 불활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 특정한 양의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체에 의해 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 그라프트 변성함으로써 얻어진다.
그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B) 내의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그라프트량은 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량%에 대하여 0.01~10 중량%, 바람직하기는 0.1~5 중량%이다.
상기 범위내의 그라프트량을 갖는 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 폴리아미드 수지 조성물의 분산성과 열안정성이 우수하며, 용융처리중에 수지가 착색되는 일이 없다. 또한 이 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)를 사용할 경우에는 기계적 강도가 우수한 성형물을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
여기에서 사용되는 불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산TM(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산)을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 유도체의 예로서는 상술한 불포화 카르복실산의 산 할라이드 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 무수물 및 에스테르 화합물을 들 수 있다. 특히 말레닐 클로라이드, 시트라콘 안하이드라이드, 말라인산모노메틸 말레인산 디메틸 및 말레인산 글리시딜을 들 수 있다. 이들 중에서 불포화 카르복실산 및 그 산무수물이 바람직하다. 특히 말레인산, 나딕산TM및 그 산무수물이 바람직하다.
미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체에 그라프트된 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그라프트 위치에 특별한 제한은 없으며, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)를 구성하는 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 임의의 탄소원자에 결합되기만 하면 된다.
그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 다음과 같은 종래에 알려진 여러가지 방법에 의해 제조할 수가 있다. 즉:
(1) 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 용융하여 이 용융된 공중합체에 불포화 카르복실산 등을 첨가하여 그라프트 공중합을 실시하는 방법, 및
(2) 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 용매에 용해하여 이 용액을 불포화 카르복실산 등을 첨가하여 그라프트 공중합을 실시하는 방법.
상기의 어느 방법에 있어서나 그라프트 반응은 불포화 카르복실산의 그라프트 단량체를 효과적으로 그라프트 공중합하기 위하여 라디컬 개시제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
라디컬 개새제로서는 예를 들어 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물을 사용한다.
라디컬 개시제의 구체적인 예로서는 : 벤조일 퍼옥사이드, 디클로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디- tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시 안식향산)헥신-3, 14-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼페닐아세테이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피바레이트, 쿠밀퍼피바레이트 및 tert-부틸 퍼디에틸아세테이트 등의 유기 퍼옥사이드; 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸 아조이소부티레이트 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
이들중에서 바람직하게 사용되는 것은 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다.
라디컬 개시제의 양은 미변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여 보통 0.001~1 중량부, 바람직하기는 0.005~0.5 중량부, 더욱 바람직하기는 0.01~0.3 중량부로 사용된다.
라디컬 개시제를 사용하거나 안하거나간에 그라프트 반응의 반응온도는 보통 60~350℃, 바람직하기는 150~300℃이다.
그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 폴리아미드 수지(A) 100중량부에 대하여 5~200 중량부, 바람직하기는 10~100 중량부, 더욱 바람직하기는 10~60 중량부의 양으로 사용된다. 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 상술한 바와 같은 양으로 사용하는 경우에는 양호한 성형성을 나타내며 유연성, 저온 내충격성, 내흡수성 및 내염수성이 우수한 성형물을 제공할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
[기타의 첨가제]
폴리아미드 수지(A) 및 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B) 외에, 필요할 경우에는 항산화제, 자외선 흡수제, 광보호제, 인계 열안정제, 퍼옥사이드 분해제, 염기성 공안정제, 핵제, 가소제, 윤활제, 정전방지제, 난연제, 안료, 염료 및 충전제 등의 여러가지 첨가제를 본 발명의 목적이 훼손되지 않은 조건하에서 본 발명의 폴리아미드 수지에 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 본 발명의 목적이 훼손되지 않은 조건하에서 다른 중합체를 첨가할 수도 있다.
충전제의 예로서는 카본 블랙, 아스베스토, 탈크, 실리카 및 실리카 알루미나를 들 수 있다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지(A), 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B) 및 필요할 경우에는 다른 첨가제를 종래 알려진 여러가지 방법으로 용융 혼합함으로써 제조한다. 즉 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상기 성분들을 동시에 또는 하나하나씩 예를 들어 헨쉘 혼합기, V형상 배합기, 회전 혼합기 또는 리본 배합기에 도입하여 혼합한 후, 이 혼합물을 1축 압출기, 다축 압출기, 혼련기, 반베리 혼합기 등으로 용융 혼련함으로써 얻는다.
다축 압출기, 혼련기 또는 반베리 혼합기 등의 높은 혼련 성능을 갖는 기기를 사용할 경우에는 각 성분이 균등하게 분포된 고품질의 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
상기의 어느 단계에서나 필요할 경우에는 항산화제등의 상술한 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 사출성형, 압출성형, 압력성형 및 발포성형 등의 알려진 성형방법에 의해 여러가지 형상으로 성형할 수가 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지(A)와 0.01~10%의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그라프트량을 갖는 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B) 특정비율로 된다. 또한 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 1-부텐 함량, 고유 점도, 유리전이온도, 결정화도 및 B치가 모두 일정 범위내인 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 그라프트 변성 생성물이다. 따라서 폴리아미드 수지 조성물은 높은 용융 유동성, 즉 양호한 성형성을 나타내며, 유연성, 저온 내충격성, 내 흡수성 및 내염수성이 우수한 성형물을 제공할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 설명하거니와, 본 발명이 그와 같은 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다.
[실시예 1]
[에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 제조]
중합장치내에서 에틸렌과 1-부텐의 혼합가스 및 수소가스를 헥산(중합 용매)에 가하고 바나듐 옥시트리클로라이드와 에틸알루미늄 세스키클로라이드를 중합촉매로 사용하여 40℃, 5kg/cm2및 체류시간 1시간의 조건하에서 에틸렌과 1-부텐을 계속적으로 중합시킨다. 다음에 생성된 반응 용액으로부터 용매를 제거하여 목적하는 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 공중합체는 1-부텐 함량 19몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 고유점도[η] 2.2dl/g, 유리전이온도 -65℃, X-선 회절계로 측정한 결정화도 2%,13C- NMR 방법으로 측정한 공중합 단량체의 쇄분포의 랜덤도를 표시하는 파라미터(B치) 1.1를 가졌다.
[무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 제조]
헨쉘 혼합기내에서 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 10kg을 무수말레인산 50g과 디-tert-부틸 퍼옥사이드 3g을 아세톤 50g에 용해하여 얻은 용액과 배합하였다.
다음에 상기에서 얻은 혼합물을 축 직경 40mm, L/D 26의 1축 압출기에 압출 호퍼를 통해서 도입하여 수지 온도 260℃ 및 압출기 출력 6kg/hr에서 스트랜드로 압출하였다. 이 스트랜드를 냉각하여 펠릿화하여 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다. 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로부터 아세톤으로 미반응 무수말레인산을 추출한 후에 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체중의 무수말레인산의 그라프트량을 측정하였다. 그 결과 그라프트량은 0.43 중량%이었다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조]
헨쉘 혼합기내에서 6 나일론[Amiran CM1017, Toray Industries, Inc.제, MFR(235℃, 부하 2.16 kg): 33g/10분] 100 중량부를 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 펠리트 25 중량부와 배합하여 건식혼합하여 제조하였다.
다음에 이 건식혼합물을 245℃로 미리 설정된 쌍축 압출기(L/D: 40, 직경: 30mm)에 공급하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠리트를 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 폴리아미드 수지 조성물의 펠리트는 80℃에서 하루 밤 건조하여 다음 조건하에서 사출 성형하여 성능시험을 위한 시험편으로 제조하였다. 이 조성물의 나선류(spiral flow)를 조사하기 위하여 반원의 나선 홈을 갖는 직경 3.8mm의 주형을 사용하여 다음 조건하에서 펠리트를 사출하고 유동거리를 측정하였다.
[사출성형조건]
실린더 온도: 245℃
사출 압력: 1,000kg/cm2
성형 온도: 80℃
이어서 다음의 시험방법에 의해 폴리아미드 수지 조성물의 여러가지 성능을 평가하여다.
(1) 굽힘시험
굽힘계수(FM, kg/cm2)는 ASTM D 790에 의거하여 1/8"의 두께를 가진 시험편을 사용하여 측정하였다. 시험편의 측정조건은 23℃에서 2일간 건조상태에서 실시하였다.
[아이조드 충격시험]
노치부 이조드 충격강도는 ASTM D 256에 의거하여 1/8"의 두께를 가진 시험편을 사용하여 -40℃에서 측정하였다. 시험편의 측정조건은 23℃에서 2일간 건조상태에서 실시하였다.
(3) 흡수성 시험
흡수성시험은 하기의 방법으로 실시하였다. 2인치의 직경과 1/8"의 두께를 가진 시험편을 100℃에서 24시간 건조한 다음 50℃에서 48시간 온수에서 흡수하도록 하였다. 시험 전후의 시험편의 중량 변화로부터 흡수성을 구하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예 1 및 3]
무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 양을 40 중량부 및 100 중량부로 변경한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물의 나선류, 굽힘 계수, -40℃에서의 노치부 아이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예 4]
무수말레인산의 양을 100g으로 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 말레인산 무수물 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다. 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체중의 무수말레인산의 그라프트량은 0.91 중량%이었다. 다음에 이 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물의 나선류, 굽힘 계수, -40℃에서의 노치부 아이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예 5]
무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 양을 40 중량부 변경한 이외에 는 실시예 4과 같은 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물의 나선류, 굽힘 계수, -40℃에서의 노치부 아이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예 6]
6 나일론 대신에 6,6 나일론[Amiran CM3001N, Toray Industries, Inc., MFR(280℃, 부하 2.16kg):5g/10분)을 사용하고 6,6 나일론과 실시예 4의 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로부터 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 때 쌍축 압출기의 미리 설정되는 온도를 280℃로 변경한 이외에는 실시예 4과 같은 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물의 나선류, 굽힘 계수, -40℃에서의 노치부 아이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
[실시예 7 및 8]
무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 양을 40 중량부 및 100 중량부로 변경한 이외에는 실시예 6과 같은 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물의 나선류, 굽힘 계수, 40℃에서의 절삭 이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 시험방법으로 실시예 1에서 사용된 6 나일론의 나선류, 굽힘 계수, 40℃에서의 절삭 이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예 2]
말레인 안하이드라이드 그라프트 변성의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 대신에 실시예 1의 미변성의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물의 나선류, 굽힘 계수, 40℃에서의 절삭 이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1의 미변성의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 대신에 1-부텐 함량 10몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 고유점도[η] 2.1dl/g, 유리전이온도 -50℃, 회절계로 측정한 결정화도15%, 및 1.113C-NMR방법으로 측정한 공중합 단량체 쇄분포의 랜덤도를 표시하는 파라미터(B치) 1.1를 가진 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다. 이 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체중의 무수말레인산 그라프트량은 0.43 중량%이었다. 다음에 이 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물의 나선류, 굽힙 계수, -40℃에서의 노치부 아이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 미변성의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 대신에 1-부텐 함량 35몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 고유점도[η] 2.0dl/g, 유리전이온도 -70℃, X선 회절계로 측정한 결정화도 0%, 및13C-NMR방법으로 측정한 공중합 단량체 쇄분포의 랜덤도를 표시하는 파라미터(B치) 1.4를 가진 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 얻었다. 이 무수말레인산 그라프트 변성의 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체중의 무수말레인산 그라프트량은 0.38 중량%이었다. 다음에 이 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고 이 폴리아미드 수지 조성물의 나선류, 굽힘 계수, -40℃에서의 노치부 아이조드 충격강도 및 흡수성을 측정하였다.
그 결과를 표2에 나타낸다.
상기에서 얻은 무수말레인산 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 펠리트의 형태로 유지하기가 불가능하고, 공중합체의 취급이 곤란하였다.

Claims (1)

  1. (A) 폴리아미드 수지 100 중량부,
    (b) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그라프트량이 0.01~10 중량%인 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체 5~200 중량부로 된, 상기 그라프트 변성 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)는 하기 특성을 가진 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 그라프트 변성시킨 것임.
    (a) 1-부텐 함량 15~25몰%,
    (b) 135℃에서 데칼린중에서 측정한 고유 점도[η] 0.5~3.5dl/g,
    (c) 유리전이온도 -60℃이하,
    (d) X-선 회절계로 측정한 결정화도 10%이상,
    (e)13C-NMR 방법으로 측정한 공중합 단량체 쇄분포의 랜덤도를 표시하는 파라미터(B치) 1.0~1.4 폴리아미드 수지 조성물.
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