CN103524885B - 一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复配而成的膨胀型阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工及高分子材料助剂领域的一种新型的膨胀型阻燃剂。该阻燃剂由聚氨基环三磷腈和三（2-羟乙基）异氰尿酸酯（简称赛克）复合而成，其中聚氨基环三磷腈为酸源和气源，而赛克为碳源，并兼有气源的作用。聚氨基环三磷腈与赛克的质量比为20:80～80:20，最好为50:50。该膨胀型阻燃剂对聚丙烯和聚乙烯具有良好的阻燃作用。当该阻燃剂的用量为阻燃材料总质量的20%时，聚乙烯和聚丙烯的垂直燃烧级别达到FV-0(3.2mm)。另外，该阻燃剂含氯量低（小于2%），因而燃烧时产生的气体仅含少量的氯，故环境友好。

Description

一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯复配而成的膨胀型阻燃剂
技术领域
本发明涉及的是一种新型的膨胀型阻燃剂，具体地说是一种由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(简称赛克)复配而成的膨胀型阻燃剂，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
阻燃剂是一种重要的高分子材料助剂，已报道的品种很多。因优异的性价比，溴系阻燃剂是目前全球产量最大的有机阻燃剂之一，但是用溴系阻燃剂阻燃的高聚物燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体，且使被阻燃基材的抗紫外线稳定性降低。一些溴系阻燃剂(如多溴二苯醚类)还对环境和人类健康存在着潜在的危害，特别是多溴代二苯醚及其阻燃高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃。这显然与当今的环保要求不符。出于对人类健康和环境保护的考虑，人们对溴系阻燃剂的使用采取了更加谨慎的态度。
随着环保和卫生法规的完善，各发达国家相继出台了一系列的阻燃标准和法规，其中欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，规定自2006年起，投放欧盟市场的新电子和电气设备将不得含有铅、汞、六价铬、镉、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。这一颁布加速了阻燃剂的无害化进程，使溴系阻燃剂的应用愈来愈受到限制。高效、低烟、低毒、无卤已成为当今阻燃剂的发展方向。
膨胀型阻燃剂具有阻燃效果好、低烟、低毒、添加量少等优点，尤其是在解决聚烯烃阻燃滴落的难题上具有其他阻燃剂不可比拟的优越性，符合当今阻燃剂及阻燃材料绿色化的发展趋势，是阻燃领域的研究热点，被认为是阻燃剂实现无害化的有效途径之一。
膨胀型阻燃剂一般由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(氮源或发泡剂)三部分组成。目前广泛使用的膨胀型阻燃剂主要是以聚磷酸铵(APP)为基础(酸源，兼有发泡作用)的膨胀型阻燃体系。该类阻燃剂广泛用于PP、PE、EVA、ABS等聚烯烃高分子材料。其次是各种磷酸酯为基础的膨胀型阻燃体系。尽管这些膨胀型阻燃剂具有许多优点，但也存在着阻燃效率还不够理想，阻燃剂已渗出、阻燃材料的水解稳定性不好等问题[黄沙.磷系阻燃剂的现状与发展前景.四川化工,2010,13(5):24-27；周逸潇，杨丽，毕成良，韩新宇，张宝贵.磷系阻燃剂的现状与展望.天津化工，2009,23(1)：1-4]。
磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代膨胀型阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展.中国阻燃,2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃,2011，(3)：2-4]。遗憾的是，磷腈类阻燃剂由于其合成难度高、价格昂贵、合成过程中废物量大而使它一直未实现工业化生产和应用。相对而言，六氨基环三磷腈较易合成，价格也较为便宜，是最早商品化的磷腈阻燃剂。磷-氮化合物的阻燃效率一般与磷、氮含量直接相关。六氨基环三磷腈磷、氮含量分别高达40.3％和54.6％，磷氮含量合计约95％，几乎全部是磷氮组成的化合物。因此，从磷、氮含量来看，该化合物特别适合作为阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂。但该化合物水溶性大，碱性较强，与副产物氯化铵分离困难，因此，目前它主要用作纺织纤维的阻燃，难以作为添加型阻燃剂用于塑料[Hebeish A.,Waly A.,Abou-Okeil A.M..Flame retardant cotton.Fire and Materials,1999,23(3):117-123；陈胜，郑庆康.环状磷腈阻燃剂的研究进展.纺织导报，2004，5：92-96；Allen,C.W.The use of phosphazenes as fire resistant materials.J.FireSci.1993,11,320-328；高维全，唐淑娟，孙德，等.羟基环三磷腈衍生物阻燃剂的合成和性能研究.染整技术，2008，30(9)：11-14]。文献报道通过缩聚可将氨基环三磷腈转化为不溶于水的聚氨基环三磷腈，并经过水洗可实现磷腈与氯化铵的分离[朱红伟，姜猛进，李守群，等.聚氨基环磷腈的合成及其在PVA纤维中的应用.合成纤维工业，2007，30(3)：36-38]。文献还报道聚氨基环三磷腈对PVA纤维具有良好的阻燃作用。聚氨基环三磷腈磷、氮含量也分别高达43％和50％以上，磷氮含量合计约95％。因此，该化合物特别适合用作膨胀型阻燃剂，并兼有酸源和气源的作用。但目前还未见有文献报道。
发明内容
本发明的发明者对聚氨基环三磷腈进行了深入研究，结果发现了一种新型的以聚氨基环三磷腈为酸源和气源，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(简称赛克)为碳源(兼有气源的作用)的膨胀型阻燃剂。聚氨基环三磷腈与赛克以合适的质量比复合而成的膨胀型阻燃剂对聚丙烯和聚乙烯具有良好的阻燃作用。当该阻燃剂的用量为阻燃材料总质量的20％时，垂直燃烧级别达到FV-0(3.2mm)。另外，该阻燃剂含氯量低(小于2％)，因而燃烧时产生的气体仅含少量的氯，故环境友好。
所述的聚氨基环三磷腈是通过六氨基环三磷腈加热缩聚制得，其主要元素含量约为：P43％；N51％；H3.7％；Cl2％。
聚氨基环三磷腈与赛克的质量比为20:80～80:20，优选为50:50。
两者可预先混匀后使用，也可在塑料加工的混炼过程中同时加入。
本发明的膨胀型阻燃剂的优点在于：对聚丙烯和聚乙烯的阻燃效率高。含卤量低(小于2％)，因而燃烧时产生的气体仅含少量的卤，故环境友好。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例1
聚氨基环三磷腈的合成，包括如下步骤：
将17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈和150mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，用冰盐水浴冷却至0℃左右，于搅拌下通入氨气反应12后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物。将以上混合物置于干燥箱中，于178～182℃缩聚0.5h后取出，放入空气中冷却至室温。加入30mL去离子水溶解10min，过滤，滤饼用15mL×2去离子水洗涤两次，再于105-110℃干燥至恒重得产品。经分析，产品氯含量为2.05％，磷含量为43.38％，氮含量为50.89％，氢含量为3.68％，溶解度为1.05g/100mL水。
实施例2
对聚丙烯的阻燃。
先采用双螺杆挤出机(JS30A型，烟台奇通粉末机械有限公司产)，将79.7份聚丙烯(PPH-T03，中国石化公司产)、10份聚氨基环三磷腈、10份赛克(无锡康爱特化工有限公司产)、0.15份1010抗氧剂和0.15份168抗氧剂于180℃～190℃挤出、造粒，待物料冷却至室温后采用平板硫化机(2G-10T型，东莞市正工机电设备科技有限公司产)于185℃～190℃、5MPa压力下模压成型，并冷却至室温冷压(5MPa)制成100×100×3.2mm的板，再切割成所需规格的样条。
极限氧指数(LOI)和垂直燃烧按照GB/T2046-1993测试。极限氧指数测试试样尺寸为100×6.5×3.2mm，所用仪器为南京市江宁区分析仪器厂生产的JF-3型氧指数测定仪；垂直燃烧实验试样尺寸为100×13×3.2mm，所用仪器为南京市江宁区分析仪器厂生产的CZF-3型水平垂直燃烧测定仪。经测试，阻燃试样的LOI为27％，垂直燃烧级别达到FV-0级。
实施例2
对聚乙烯的阻燃。
先采用双螺杆挤出机、10份聚氨基环三磷腈、10份赛克、0.15份1010抗氧剂和0.15份168抗氧剂于170℃～180℃挤出、造粒，待物料冷却至室温后采用平板硫化机于175℃～100℃、5MPa压力下模压成型，并冷却至室温冷压(5MPa)制成100×100×3.2mm的板，再切割成所需规格的样条。
经测试，阻燃试样的LOI为25.8％，垂直燃烧级别达到FV-0级。
比较例1
单独用聚氨基环三磷腈阻燃聚丙烯，用20份聚氨基环三磷腈代替10份聚氨基环三磷腈和10份赛克，其它组成不变，同样按以上方法加工和测试，阻燃试样的LOI为25.2％，垂直燃烧级别达到FV-1级。
比较例2
单独用赛克阻燃聚丙烯，用20份赛克代替10份聚氨基环三磷腈和10份赛克，其它组成不变，同样按以上方法加工和测试，阻燃试样的LOI为18.7％，无垂直燃烧级别。
比较例3
单独用聚氨基环三磷腈阻燃聚乙烯，用20份聚氨基环三磷腈代替10份聚氨基环三磷腈和10份赛克，其它组成不变，同样按以上方法加工和测试，阻燃试样的LOI为24.4％，无垂直燃烧级别。
比较例4
单独用赛克阻燃聚乙烯，用20份赛克代替10份聚氨基环三磷腈和10份赛克，其它组成不变，同样按以上方法加工和测试，阻燃试样的LOI为17.4％，无垂直燃烧级别。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于由聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(简称赛克)复配而成，用于聚丙烯和聚乙烯阻燃。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，聚氨基环三磷腈是通过六氨基环三磷腈加热缩聚制得的，其主要元素含量为：P 43.38％；N 50.89％；H 3.68％；Cl 2.05％。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂，聚氨基环三磷腈与赛克的质量比为20:80～80:20。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂，聚氨基环三磷腈与赛克可预先混匀后使用，也可在塑料加工的混炼过程中同时加入。
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Assignor: Shandong Brother Sci. & Tech. Co., Ltd.

Contract record no.: 2018370000019

Denomination of invention: An intumescent flame retardant made from polyamide ring three phosphonitrile and three (2- hydroxyethyl) isocyanurate.

Granted publication date: 20150826

License type: Common License

Record date: 20180620

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
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Assignee: Shandong brotherhood flame retardant new materials Co., Ltd.

Assignor: SHANDONG BROTHER SCI.&TECH. Co.,Ltd.

Contract record no.: 2018370000020

Date of cancellation: 20200424