CN116535864B - 一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂及其制备方法，属于膨胀型阻燃剂领域。所述含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂，包括以下质量分数的组分：聚氨基环三磷腈60‑75%，赛克改性密胺树脂15‑30%，沸石5‑10%，偶联剂1‑3%，抗滴落剂0.3‑0.8%。本发明的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂能够对聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料具有良好阻燃作用及耐水性能的同时，有效提高阻燃效率，降低在阻燃材料中的添加量；以及降低生产成本，利用大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及膨胀型阻燃剂领域，尤其是涉及一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂（IFR）是一类由酸源（脱水剂）、碳源（成炭剂）和气源（发泡剂）三部分组成的复合阻燃体系，具有阻燃效率较高、燃烧时产烟量低、且烟气的毒性及腐蚀性小等优点；尤其是在解决阻燃聚烯烃类材料燃烧时易滴落的难题上，具有其它阻燃剂不可比拟的优势。膨胀型阻燃剂被公认为是最具发展潜力的绿色阻燃剂之一。但目前使用的IFR主要是以聚磷酸铵（APP）为酸源，该类IFR仍存在阻燃效率较低、添加量大、对材料的加工性能和机械性能影响大、耐水性差等问题。因此，寻找更加高效的IFR一直是阻燃领域的一个重要课题。
磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。其独特的磷、氮杂化结构和高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性。磷腈具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是第二代IFR，是今后阻燃剂的发展方向。聚氨基环三磷腈磷和氮含量分别高达43％和50％以上，磷氮含量合计约95％。因此，该化合物特别适合作为IFR的酸源和气源。现有技术中公开有采用聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯制备膨胀型阻燃剂的相关情报，虽然由此制得的膨胀型阻燃剂对聚丙烯、聚乙烯均具有良好的阻燃改性作用，当该膨胀型阻燃剂的用量达到阻燃材料总质量的20wt%时，聚乙烯和聚丙烯的垂直燃烧级别即能够达V-0(3.2mm)。但是，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的成碳能力较差，且极易溶于水；同时聚氨基环三磷腈的水溶性也偏大，进而导致以两者为原料制得的膨胀型阻燃剂在用于聚烯烃阻燃改性后，阻燃材料的耐水性能很差。
为克服采用聚氨基环三磷腈和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯制得的膨胀型阻燃剂的前述缺点，现有技术中还公开有采用聚氨基环三磷腈、超支化哌嗪基三嗪成炭剂和双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯制备膨胀型阻燃剂的相关技术情报，其制得的膨胀型阻燃剂具有良好的耐水性能。但其仍存在有以下问题：1）超支化哌嗪基三嗪成炭剂以三聚氯氰和哌嗪为原料制备，其生产过程中存在严重的环境污染，每吨产品会产生十余吨难以治理的含氯化钠的高盐废水；2）超支化哌嗪基三嗪成炭剂以低沸点溶剂（如丙酮）为反应介质，制备过程中溶剂损失大，会造成严重的空气污染和资源浪费；3）超支化哌嗪基三嗪成炭剂制备过程中，三聚氯氰易发生剧烈放热的水解反应而易引起冲料和爆炸，低沸点溶剂也易燃易爆，因而安全隐患严重；4）超支化哌嗪基三嗪成炭剂的原料三聚氯氰不稳定，易水解，不仅造成运输储存麻烦，而且释放出的氯化氢具有很强的刺激性和腐蚀性，严重腐蚀生产设备，影响生产人员的身体健康，所用溶剂毒性也很强，也危害有关人员的健康；且哌嗪价格高昂，导致产品的合成成本高；5）双(1-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯价格昂贵。以上诸多原因导致前述的膨胀型阻燃剂难以实现大规模工业化生产。
同时，发明人经研究发现，现有的膨胀型阻燃剂对于聚烯烃的阻燃效率还存在有偏低的问题，膨胀型阻燃剂针对聚丙烯（PP）的阻燃处理，使聚丙烯材质的1.6mm板和3.2mm板的阻燃等级达到V-0级时，膨胀型阻燃剂的最小添加量通常为24-30wt%。现有的膨胀型阻燃剂无法在具有良好阻燃作用及耐水性能的同时，有效提高阻燃效率，降低在阻燃材料中的添加量。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂及其制备方法，所述膨胀型阻燃剂对聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等聚烯烃材料具有良好阻燃作用及耐水性能的同时，能够有效提高阻燃效率，降低在阻燃材料中的添加量；以及降低生产成本，利用大规模工业化生产。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂，包括以下质量分数的组分：聚氨基环三磷腈60-75%，赛克改性密胺树脂15-30%，沸石5-10%，偶联剂1-3%，抗滴落剂0.3-0.8%。
所述赛克改性密胺树脂，是六羟甲基三聚氰胺树脂和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的醚化缩聚产物。
所述赛克改性密胺树脂，由以下方法制得，将六羟甲基三聚氰胺树脂、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、去离子水混合后，升温至130-135℃，保温至物料熔融后，加入磷酸，保温反应5-6h后，冷却并粉碎，制得赛克改性密胺树脂。
所述赛克改性密胺树脂的制备中，磷酸浓度为80-85wt%；
六羟甲基三聚氰胺树脂、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、去离子水、磷酸的重量份比值为1:2.2-2.4:0.2-0.5:0.02-0.05。
所述沸石以下至少之一：3A沸石、4A沸石、5A沸石和13X沸石。
所述聚氨基环三磷腈通过六氨基环三磷腈加热缩聚制得的，其主要元素含量为：P含量为42.5-44.0wt%；N含量为50.5-51.5wt%；H含量为3.5-3.9wt%；Cl含量为1.8-2.3wt%。
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；
所述抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂。
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，采用前述膨胀型阻燃剂中相应重量百分数的聚氨基环三磷腈、赛克改性密胺树脂、沸石、偶联剂、抗滴落剂混料均匀，制得膨胀型阻燃剂。
所述含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，将聚氨基环三磷腈、赛克改性密胺树脂、沸石、偶联剂、抗滴落剂投入至高混机内，控制混料温度为100-120℃，混料转速为1500-2000rpm，混料时间20-60min，冷却制得膨胀型阻燃剂。
一种聚烯烃阻燃材料，采用有前述的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
所述聚烯烃阻燃材料，所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂，以聚氨基环三磷腈为兼有发泡作用的酸源、赛克改性密胺树脂为兼有发泡作用的碳源、沸石为协效剂，同时配合偶联剂和抗滴落剂，能够对聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等聚烯烃材料具有良好阻燃作用及耐水性能的同时，有效提高阻燃效率，降低在阻燃材料中的添加量；以及降低生产成本，利用大规模工业化生产。
（2）采用本发明的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂对PP材料进行阻燃处理，制得的PP阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，膨胀型阻燃剂的最小添加量可低至18wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.4s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.8s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为30.6%，能够对PP实现良好的阻燃作用，并同时降低膨胀型阻燃剂用量，有效提高阻燃效率。
（3）采用本发明的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂对PE材料进行阻燃处理，制得的PE阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，膨胀型阻燃剂的最小添加量可低至19wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.7s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.1s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为30.2%，能够对PE实现良好的阻燃作用，并同时降低膨胀型阻燃剂用量，有效提高阻燃效率。
（4）采用本发明的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂对PP材料进行阻燃处理，制得的PP阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为29.8%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.3s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.1s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化，有效提高PP阻燃材料的耐水性能。
（5）采用本发明的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂对PE材料进行阻燃处理，制得的PE阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为29.5%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.5s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.7s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94V-0级，且样板外观无明显变化，有效提高PE阻燃材料的耐水性能。
（6）本发明的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂及有效成分的制备过程中，合成过程简单，三废排放量少，生产过程中仅产生少量的废水和甲醛，生产过程中无安全隐患，生产成本低，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。应当理解，此处所描述的具体实施方式为优选实施例，其仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用聚丙烯树脂为兰州石化公司生产的PPH8020，聚乙烯树脂为茂名石化公司生产的2426H型低密度聚乙烯（LDPE）；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（赛克）由山东省临沂市兰山区永聚化工原料有限公司提供；六羟甲基三聚氰胺树脂（HMM）由山东济南珍东化工有限公司提供；六氯环三磷腈和液氨由威海金威化学工业责任有限公司提供；沸石由洛阳建龙微纳新材料股份有限公司提供；硅烷偶联剂由江西晨光新材料股份有限公司提供，抗滴落剂由广州寅源新材料科技有限公司提供。
针对于后续实施例制得的膨胀型阻燃剂进行的性能检测，先采用各实施例制得的膨胀型阻燃剂分别制备PP阻燃材料、PE阻燃材料，然后分别对PP阻燃材料、PE阻燃材料的阻燃性能、耐水性能进行检测。具体如下：
PP阻燃材料的制备方法为，先将PP和膨胀型阻燃剂IFR加入至容积为1L的粉料混合设备内，混合3min，获得混合物；再将以上混合物进料至双螺杆挤出机（南京科威挤出机械有限公司Lab-20型双螺杆挤出机，L/D=30:1），控制双螺杆挤出机的转速为150rpm，挤出温度为195±5℃进行熔融混炼挤出造粒，干燥后的颗粒最后采用自动压片机（东莞正工机电设备科技有限公司）在200±5℃、5MPa条件下压成100mm×100mm×3.2mm的板，室温冷却4h后切割成标准测试样条，以供后续相关性能检测。
PE阻燃材料的制备方法与PP阻燃材料的制备方法基本相同，不同点之处为：1）采用LDPE和膨胀型阻燃剂IFR混合后通过双螺杆挤出机进行熔融混炼挤出造粒，控制挤出温度为175±5℃；2）对干燥后的颗粒进行压片处理，控制压片温度为180±5℃。
阻燃性能测试：极限氧指数（LOI）采用JF-3型氧指数测定仪（南京江宁分析仪器有限公司），根据GB/T2406.1-2008《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 》相关规定测定，测试样品尺寸为100mm×6.5mm×3.2mm；垂直燃烧试验采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪参考GB/T2408-2021（塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法）相关规定测定，试样尺寸为100mm×13mm×3.2mm。
耐水性试验：分别将PP阻燃材料和PE阻燃材料测试样品置于70℃的温水中浸泡168h后，110℃烘干至恒重，然后按前述方法及装置进行极限氧指数（LOI）和垂直燃烧测试。
实施例1
后续实施例中采用的聚氨基环三磷腈的制备方法可参考中国专利CN103524885B的公开内容进行。具体的，将174g（0.5mol）六氯环三磷腈和1.5L甲苯加入5L三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至0℃左右，搅拌条件下通入氨气反应12h后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体（六氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物）。将以上白色粉末状固体置于干燥箱中，于180℃温度下缩聚0.5h后取出，放入空气中冷却至室温，加入300mL去离子水溶解10min，压滤，滤饼用150mL去离子水洗涤两次，110℃干燥至恒重，制得聚氨基环三磷腈。
经检测，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％，溶解度为1.05 g/100 mL水。
实施例2
赛克改性密胺树脂的制备方法，具体过程如下：
将2.0mol（644.8g）六羟甲基三聚氰胺树脂HMM(纯度95%)、5.4mol（1418.6g）三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、129.0g去离子水投入至5L捏合机中，加热至132℃，保温至物料熔融后，继续加入12.9g磷酸（浓度84wt%），保温反应5.5h后降至室温，粉碎制得1809.5g白色粉末状固体，即赛克改性密胺树脂，质量产率为86.04%，水溶性为0.17g/100gH2O，2wt%热失重温度＞210℃。
实施例3
赛克改性密胺树脂的制备方法，具体过程如下：
将2.0mol（644.8g）六羟甲基三聚氰胺树脂HMM(纯度95%)、5.5mol（1442.1g）三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、210g去离子水投入至5L捏合机中，加热至130℃，保温至物料熔融后，继续加入21g磷酸（浓度85wt%），保温反应5h后降至室温，粉碎制得1846.3g白色粉末状固体，即赛克改性密胺树脂，质量产率为87.79%，水溶性为0.17g/100gH2O，2wt%热失重温度＞210℃。
实施例4
赛克改性密胺树脂的制备方法，具体过程如下：
将2.0mol（644.8g）六羟甲基三聚氰胺树脂HMM(纯度95%)、5.9mol（1547.5g）三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、322g去离子水投入至5L捏合机中，加热至135℃，保温至物料熔融后，继续加入32.2g磷酸（浓度80wt%），保温反应6h后降至室温，粉碎制得1832.2g白色粉末状固体，即赛克改性密胺树脂，质量产率为87.12%，水溶性为0.17g/100gH2O，2wt%热失重温度＞210℃。
实施例5
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体为：
采用实施例1制得的聚氨基环三磷腈345g（质量分数69.0%），实施例3制得的赛克改性密胺树脂115g(质量分数23.0%)，4A沸石25g(质量分数5.0%)，硅烷偶联剂KH-55012.5g(质量分数2.5%)，抗滴落剂2.5g(质量分数0.5%)。将前述各重量百分比组分投入至高混机内，控制混料温度为100℃，混料转速为1500rpm，混料时间20min，自然冷却，制得含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂F-201。
PP阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使PP阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为18wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.4s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.8s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为30.6%。
PP阻燃材料的耐水性试验结果为：PP阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为29.8%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.3s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.1s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。
PE阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使LDPE阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94V-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为19wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.7s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.1s，燃烧过程中无熔融滴落，LDPE样品的LOI为30.2%。
PE阻燃材料的耐水性试验结果为：阻燃LDPE样品经70℃的温水浸泡168h后LOI为29.5%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.5s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.7s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94V-0级，且样板外观无明显变化。
以上结果表明，本实施例制得的膨胀型阻燃剂，对PP和LDPE具有良好的阻燃性能，且制得的阻燃材料具有良好的耐水性；同时能够有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，降低膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的添加量。
实施例6
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体为：
采用实施例1制得的聚氨基环三磷腈300g（质量分数60.0%），实施例3制得的赛克改性密胺树脂160g(质量分数30.0%)，3A沸石37.5g(质量分数7.5%)，硅烷偶联剂KH-55010g(质量分数2.0%)，抗滴落剂2.5g(质量分数0.5%)。将前述各重量百分比组分投入至高混机内，控制混料温度为110℃，混料转速为1800rpm，混料时间30min，自然冷却，制得含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂F-201。
PP阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使PP阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为18wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.8s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.2s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为30.1%。
PP阻燃材料的耐水性试验结果为：PP阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为29.6%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.8s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.9s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。
以上结果表明，本实施例制得的膨胀型阻燃剂，对PP具有良好的阻燃性能，且制得的阻燃材料具有良好的耐水性；同时能够有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，降低膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的添加量。
实施例7
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体为：
采用实施例1制得的聚氨基环三磷腈375g（质量分数75.0%），实施例2制得的赛克改性密胺树脂75g(质量分数15.0%)，5A沸石31g(质量分数6.2%)，硅烷偶联剂KH-550 15g(质量分数3.0%)，抗滴落剂4.0g(质量分数0.8%)。将前述各重量百分比组分投入至高混机内，控制混料温度为120℃，混料转速为2000rpm，混料时间60min，自然冷却，制得含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂F-201。
PP阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使PP阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为18wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.7s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.8s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为30.5%。
PP阻燃材料的耐水性试验结果为：PP阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为29.7%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.3s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为6.1s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。
以上结果表明，本实施例制得的膨胀型阻燃剂，对PP具有良好的阻燃性能，且制得的阻燃材料具有良好的耐水性；同时能够有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，降低膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的添加量。
实施例8
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体为：
采用实施例1制得的聚氨基环三磷腈338.5g（质量分数67.7%），实施例4制得的赛克改性密胺树脂105g(质量分数21.0%)，13X沸石50g(质量分数10%)，硅烷偶联剂KH-550 5g(质量分数1.0%)，抗滴落剂1.5g(质量分数0.3%)。将前述各重量百分比组分投入至高混机内，控制混料温度为100℃，混料转速为2000rpm，混料时间30min，自然冷却，制得含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂F-201。
PP阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使PP阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为19wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为1.6s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为2.9s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为30.9%。
PP阻燃材料的耐水性试验结果为：PP阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为30.1%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.1s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为5.9s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。
以上结果表明，本实施例制得的膨胀型阻燃剂，对PP具有良好的阻燃性能，虽略逊于实施例5-7的阻燃性能，考虑为沸石类型对于膨胀型阻燃剂的阻燃性能的影响；且其制得的阻燃材料具有良好的耐水性；同时能够有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，降低膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的添加量。
实施例9
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体为：
采用实施例1制得的聚氨基环三磷腈345g（质量分数69.0%），实施例3制得的赛克改性密胺树脂115g(质量分数23.0%)，4A沸石27.5g(质量分数5.5%)，硅烷偶联剂KH-55010g(质量分数2.0%)，抗滴落剂2.5g(质量分数0.5%)。将前述各重量百分比组分投入至高混机内，控制混料温度为110℃，混料转速为1800rpm，混料时间40min，自然冷却，制得含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂F-201。
PP阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使PP阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为18wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.0s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.8s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为30.3%。
PP阻燃材料的耐水性试验结果为：PP阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为29.6%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.6s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为7.0s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。
以上结果表明，本实施例制得的膨胀型阻燃剂，对PP具有良好的阻燃性能，且制得的阻燃材料具有良好的耐水性；同时能够有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，降低膨胀型阻燃剂在阻燃材料中的添加量。
对比例1
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体为：
采用实施例1制得的聚氨基环三磷腈365g（质量分数73.0%），实施例3制得的赛克改性密胺树脂122.5g(质量分数24.5%)，硅烷偶联剂KH-550 10g(质量分数2.0%)，抗滴落剂2.5g(质量分数0.5%)。将前述各重量百分比组分投入至高混机内，控制混料温度为110℃，混料转速为1800rpm，混料时间30min，自然冷却，制得含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂F-201。
PP阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使PP阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为19wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.1s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为3.9s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为29.9%。
PP阻燃材料的耐水性试验结果为：PP阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为29.2%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.8s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为7.0s，燃烧过程中无熔融滴落，阻燃等级仍为UL94 V-0级，且样板外观无明显变化。
以上结果表明，本对比例制得的膨胀型阻燃剂，虽然对PP也具有较好的阻燃性能，但明显差于前述实施例，主要由于膨胀型阻燃剂中沸石的省略，失去沸石对于膨胀型阻燃剂的协效作用所致。同时，本对比例制得的膨胀型阻燃剂，仍具有良好的耐水性能。
对比例2
一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体为：
采用实施例1制得的聚氨基环三磷腈365g（质量分数73.0%），三(2-羟乙基)异氰尿酸酯122.5g(质量分数4.5%)，硅烷偶联剂KH-550 10g(质量分数2.0%)，抗滴落剂2.5g(质量分数0.5%)。将前述各重量百分比组分投入至高混机内，控制混料温度为100℃，混料转速为1500rpm，混料时间20min，自然冷却，制得含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
其中，所述聚氨基环三磷腈中磷含量为43.15％，氮含量为51.09％，氢含量为3.65％，氯含量为2.01％。
抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂F-201。
PP阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使PP阻燃材料的垂直燃烧性能达到UL94 V-0级时，本实施例制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为20wt%，垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.2s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为4.9s，燃烧过程中无熔融滴落，PP阻燃材料的LOI为29.5%。
PP阻燃材料的耐水性试验结果为：PP阻燃材料经70℃的温水浸泡168h后LOI为21.6%，垂直燃烧试验中第一次点火后试验样条燃尽，无阻燃级别，且对PP进行阻燃处理后，样板外观变得不平整，并出现白点。和实施例5相比，对比例2的膨胀型阻燃剂（聚氨基环三磷腈+赛克）针对PP阻燃改性的最小添加量高达20wt%，远高于实施例5的18wt%，对比例2制得的膨胀型阻燃剂的阻燃效率明显降低，且制得的PP阻燃材料不耐水，经70℃的温水浸泡24h后基本无阻燃性能。
PE阻燃材料的阻燃性能测试结果为：使LDPE的垂直燃烧性能通过UL94 V-0时，对比例2制得的膨胀型阻燃剂的最小添加量为21wt%，在此添加量下垂直燃烧试验中第一次点火的有焰燃烧时间t1为2.3s，第二次点火的有焰燃烧时间t2为5.9s，燃烧过程中无熔融滴落，LDPE样品的LOI为30.0%。
PE阻燃材料的耐水性试验结果为：阻燃LDPE样品经70℃的温水浸泡24h后LOI为22.1%，垂直燃烧试验中第一次点火后试验样条燃尽，无阻燃级别，且对LDPE进行阻燃处理后，样板外观变得不平整，并出现白点。和实施例5相比，对比例2的膨胀型阻燃剂（聚氨基环三磷腈+赛克）针对LDPE阻燃处理的最小添加量高达21wt%，远高于实施例5的19wt%，对比例2制得的膨胀型阻燃剂的阻燃效率明显降低，且制得的LDPE阻燃材料不耐水，经70℃的温水浸泡24h后基本无阻燃性能。
通过对比例2可以看出，本发明的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，通过赛克改性密胺树脂，有效克服赛克成碳能力较差，且极易溶于水的缺陷；赛克改性密胺树脂的成碳能力及耐水性能好；赛克改性密胺树脂与聚氨基环三磷腈及其他原料配合，能够进一步提高膨胀型阻燃剂的阻燃效果及阻燃效率，降低膨胀型阻燃剂的添加量。同时，膨胀型阻燃剂中赛克改性密胺树脂的使用，在膨胀型阻燃剂用于聚烯烃阻燃改性后，能够进一步提高阻燃材料的耐水性能。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂，其特征在于，包括以下质量分数的组分：聚氨基环三磷腈60-75%，赛克改性密胺树脂15-30%，沸石5-10%，偶联剂1-3%，抗滴落剂0.3-0.8%；
所述赛克改性密胺树脂，由以下方法制得，将六羟甲基三聚氰胺树脂、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、去离子水混合后，升温至130-135℃，保温至物料熔融后，加入磷酸，保温反应5-6h后，冷却并粉碎，制得赛克改性密胺树脂；
所述赛克改性密胺树脂的制备中，磷酸浓度为80-85wt%；
六羟甲基三聚氰胺树脂、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、去离子水、磷酸的重量份比值为1:2.2-2.4:0.2-0.5:0.02-0.05；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；
所述抗滴落剂为聚四氟乙烯抗滴落剂；
所述沸石以下至少之一：3A沸石、4A沸石、5A沸石和13X沸石；
所述聚氨基环三磷腈中P含量为42.5-44.0wt%；N含量为50.5-51.5wt%；H含量为3.5-3.9wt%；Cl含量为1.8-2.3wt%。
2.一种含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的膨胀型阻燃剂的聚氨基环三磷腈、赛克改性密胺树脂、沸石、偶联剂、抗滴落剂混料均匀，制得膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，将聚氨基环三磷腈、赛克改性密胺树脂、沸石、偶联剂、抗滴落剂投入至高混机内，控制混料温度为100-120℃，混料转速为1500-2000rpm，混料时间20-60min，冷却制得膨胀型阻燃剂。
4.一种聚烯烃阻燃材料，其特征在于，采用有权利要求1所述的含聚氨基环三磷腈和赛克改性密胺树脂的膨胀型阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃阻燃材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯。
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