CN104928978A - 一种基于六氨基环三磷腈的阻燃纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于造纸领域的一种具有良好耐水性的阻燃纸的制备方法。该方法是用六氨基环三膦腈(HACTP)为阻燃剂制备阻燃纸。具体过程是通过喷涂法将HACTP的水溶液均匀地喷涂到纸上或通过浸渍法将纸在HACTP的水溶液中浸渍5min,然后将处理过的纸板在自然环境中晾晒1～2h，后置于纸用干燥器中，先于105℃左右干燥1h，再于140～150℃下固化约10min。HACTP的添加量为纸质量的1％～9％，优选为6％。当HACTP的添加量大于3％时，制得的阻燃纸不仅具有良好的阻燃性和强度，而且耐水性好。如当HACTP的添加量为6.0％时，洗过纸板的LOI为39.0％，续焰时间为2.0s、灼燃时间为0s、炭化长度为4.0mm，达到难燃级别，且符合阻燃纸板的燃烧性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种具有良好耐水性的阻燃纸的制备方法，具体地说是用六氨基环三膦腈(HACTP)作为阻燃剂制备阻燃纸的方法，属于造纸领域。
背景技术
纸及纸制品一般是由易燃的植物纤维抄造而成的，它们的使用经常会导致火灾的发生。随着人们对火灾安全的日益重视，对纸制品的阻燃要求也与日俱增[李超,惠岚峰,刘忠.阻燃纸的研发现状及趋势[J].中华纸业,2010,23:62-66]。
添加阻燃剂是降低纸制品燃烧性的主要途径。阻燃剂的品种很多，但是适用于纸阻燃的并不多。目前常用于纸制品的阻燃剂包括金属氢氧化物、金属氧化物及卤系、磷系和氮系阻燃剂等。金属氢氧化物、金属氧化物类阻燃剂及其复配物虽然有一定的阻燃效果和抑烟能力，但阻燃效率低，要获得良好的阻燃效果，添加量一般在50％以上，以致纸张的加工性能和物理性能显著下降[赵强,邓桂林.阻燃剂在造纸工业中的应用[J].中华纸业,2006,(6):58-61；刘跃军,郝宗贤,刘亦武.多元层状双羟基金属复合氧化物用作阻燃填料制备阻燃纸[J].中国造纸,2012,(7):17-21]。另外，此类阻燃剂多数是亲水性物质，而纤维表面大多数是羟基，其干扰了纤维之间分子间氢键的形成，从而限制了该类阻燃剂的添加量[王虎,刘吉平.无卤阻燃剂发展现状及趋势[C].中国阻燃学会,2011年中国阻燃学术年会会议论文集.中国阻燃学会,2011-5]。造纸中常用的卤系阻燃剂主要有有机卤化物、含卤氨基酸盐和含卤高分子等,且多为氯系和溴系阻燃剂。其突出的优点是具有高阻燃性,抗氧指数高,但卤系阻燃剂因存在环保问题和燃烧时会生成有毒物，特别是致癌物，因而其使用愈来愈受到限制[Christopher M，Preston L，Amarasinghe G，et al.Evaluation of polar ethylenecopolymers as fire retardant nanocomposite matrices[J].Polymer Degradation and Stability，2004，84：533-544]。用于纸阻燃的磷系阻燃剂主要有磷酸盐、聚磷酸铵及磷酸酯等。磷系阻燃剂不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺点，同时又克服了无机阻燃剂添加量大，严重影响材料的物理机械性能的缺点，具有高阻燃性，低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点。但目前使用的磷酸盐和聚磷酸铵等耐水性差，小分子磷酸酯阻燃剂大多数是液体,具有挥发性高、耐热性差等缺点。用于纸张阻燃的氮系阻燃剂主要为三聚氰胺及其衍生物、双氰胺盐、胺盐等。氮系阻燃剂具有低毒、无腐蚀、对热和紫外线稳定、价廉等优点，但单独使用阻燃效率不高，达不到某些领域对阻燃纸的特殊要求。磷、氮系阻燃剂一般复合使用，因为两者具有协同增效作用[公维光,高玉杰.造纸阻燃剂的研究进展[J].造纸化学品,2002,(3):26-28；潘泉利,徐程程,刘明友等.阻燃剂在造纸中的应用与发展[J].中国造纸,2006,(5):39-42]。
总的来看，目前纸张用阻燃剂均存在一些缺点，纸张阻燃技术已进入一个新的发展阶段，未来纸基材料的阻燃正在朝着高效、经济、环保方向发展。
磷腈是一类以磷、氮元素交替排列而成，具有稳定的磷氮骨架结构的化合物。它具有无卤、燃烧时发烟量少、阻燃效率高、不产生有毒和腐蚀性气体等优点而被认为是最有发展前途的一类阻燃剂，是今后阻燃剂的发展方向[宝冬梅，刘吉平.磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展.中国阻燃，2011，(3)：15-19；钱立军.当前磷系阻燃剂的研究与发展现状.中国阻燃,2011，(3)：2-4；Allen,C.W.The use of phosphazenes as fire resistant materials.J.Fire Sci.1993,11,320-328；蔡哲，张宏，贺红武.有机磷阻燃剂研究新进展[J].精细化工中间体，2010，40(4)：6-13]。
本发明的发明者对N-六羟甲基氨基环三膦腈(HHMAPT)阻燃纸进行了研究，发现该阻燃剂对纸具有非常好的阻燃效果，当其用量为纸质量的3％时，按GB/T 14656-2009(1.3mm)标准方法试验，垂直燃烧已达到合格要求。当该阻燃剂的用量为纸质量的4％时，纸的阻燃等级已达到一级，即碳化长度小于50mm，余火小于1s，尘埃1min后不存在[何为，刘雨佳，王勇等.一种阻燃纸的制备方法[P],CN103866648A,2014-06-18]。但试验中发现使用该阻燃剂制得的纸板耐水性差，水洗后纸张的阻燃性显著下降,阻燃纸张强度也有所降低。这说明HHMAPT主要是以物理的方式分散于纸中，和纸纤维素分子产生化学键合的较少。阻燃纸必须有一定的耐水性，否则会导致纸张经历日晒雨淋之后，其阻燃性能随之下降。
三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)是常用的纸张湿强剂[王治艳.常用造纸湿强剂的作用机理及研究现状[J],黑龙江造纸，2009,37(1)：25-28]。三聚氰胺及其衍生物也是常用的氮系阻燃剂，它和磷系阻燃剂具有良好的协同阻燃作用。为了改善阻燃纸的耐水性和强度，本发明的发明者对HHMAPT和HMMM复合阻燃纸进行了研究。结果发现，HHMAPT和HMMM能显著提高阻燃纸的耐水性和强度。当HHMAPT和HMMM的添加量分别为纸质量的6％和10％时，阻燃纸水洗前后均具有良好的阻燃性，洗过试样的LOI仍高达33.5％，为难燃级别，垂直燃烧的续焰时间为4.8s，灼燃时间为0s，平均炭化长度为12mm，满足GB/T 14656-2009规定的阻燃纸垂直燃烧试验要求，并且纸的撕裂强度和抗张强度显著提高(唐林生，何为，刘雨佳等.一种耐水性好的阻燃纸的制备方法，中国专利申请：201410360648.X)。尽管如此，但阻燃剂的用量较大，且含有甲醛，对环境会造成一定的污染。鉴于HACTP中的氨基与纸纤维素分子中的羟基能形成氢键，因而制得的阻燃纸可能具有一定的耐水性，本发明对HACTP单独阻燃纸进行了试验，发现用HACTP作为阻燃剂，可制得耐水性和强度较好的阻燃纸。
发明内容
本发明的发明者深入研究了HACTP对纸的阻燃作用。结果发现，HACTP不仅对纸具有良好的阻燃作用，而且制得的阻燃纸具有良好的耐水性和强度。当HACTP的添加量为1.5％时，纸板的LOI就从21.8％提高到38.0％，达到难燃级别，垂直燃烧的续焰时间从125.3s降低至1.9s、灼燃时间从422.4s降低至0.0s、炭化长度仅6.0mm，符合阻燃纸板的燃烧性能要求。当HACTP添加量为6.0％时，阻燃纸板的LOI超过60％，续焰时间、灼燃时间和炭化长度仅分别为0.3s、0s、3.0mm，经水洗后，LOI仍高达39％，续焰时间、灼燃时间和炭化长度仍仅为2.0s、0.0s和4.0mm，阻燃等级仍达难燃级别，且符合阻燃纸板的燃烧性能要求。
用HACTP制得的阻燃纸的耐折次数和抗张指数随HACTP添加量的增加而减小，撕裂度随添加剂量的增加先增加后减小。如原纸的耐折次数、撕裂度F和抗张强度I分别为33次、454mN和40.58N.m/g，添加3％的HACTP的阻燃纸(喷涂法)的耐折次数、撕裂度F和抗张强度I分别为22次、453mN和33.04N.m/g，添加6％的HACTP的阻燃纸的耐折次数、撕裂度F和抗张强度I分别为10次、374mN和32.60N.m/g。尽管阻燃纸的强度有所下降，但仍较好。
本专利所用HACTP按文献[李莉，李雪，徐路等.聚氨基环三磷腈的制备及性能研究[J],青岛科技大学学报，2014,35(4)：350-354]描述的方法制备，具体过程如下：将17.4g(0.05mol)六氯环三磷腈和150mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，用冰盐水浴冷却至0℃左右，于搅拌下通入氨气反应24h后过滤，滤饼晾干后得白色粉末状固体—六氨基环三磷腈与副产物氯化铵的混合物(含六氨基环三磷腈约41.8％)。
阻燃纸的制备过程是：将按上述方法合成的产品配制成HACTP的质量分数为2～18％的溶液，将该溶液均匀喷洒到纸上,或将纸在HACTP的质量分数为1.0％～9.0％的溶液中浸渍约5min，使纸吸水达到饱和(实验中发现纸张的饱和吸水量与自身质量约相等)，制得含阻燃剂1.0％～9.0％的阻燃纸，随后在自然环境中晾晒1～2h，后置于纸用干燥器中，先于105℃左右干燥1h，再于140～150℃下固化约10min。
HACTP不仅对纸的阻燃效率高，用它阻燃的纸具有遇火碳化面积小、无残焰、不阴燃等优点，而且阻燃纸耐水性良好，纸张强度仍较理想，是目前市面上许多阻燃纸所不能达到的。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例1
喷涂法
纸的阻燃性通过极限氧指数(LOI)测定和垂直燃烧实验来评价。LOI按照GB/T2406-80,垂直燃烧按照GB/T 14656-2009方法测试。试样纸板由原纸(加拿大海豚针叶木纸)在压力计上多层复合压榨制得(由青岛天丰造纸有限公司提供)。极限氧指数测试试样尺寸为100×6.5×1.3mm，所用仪器为南京市江宁区分析仪器厂生产的JF-3型氧指数测定仪；垂直燃烧实验试样尺寸为210×70×1.3mm，所用仪器为南京市江宁区分析仪器厂生产的CZF-3型水平垂直燃烧测定仪。喷涂法即用喷雾器往纸上均匀地喷上一定量的阻燃剂溶液，使阻燃纸中阻燃剂的添加量达到要求量，然后将处理过的纸板在自然环境中晾晒1～2h，后置于纸用干燥器中，先于105℃左右干燥1h，再于140～150℃下固化约10min。
具体操作如下，当要求阻燃纸中HACTP的添加量为纸质量的1.5％时，将HACTP配制成含量为3.0％的水溶液，喷涂在纸上的量为纸质量的一半，然后将以上处理过的纸在自然环境中晾晒1～2h，后置于纸用干燥器中，先于105℃左右干燥1h，再于140～150℃下固化约10min，就可制得所要求的阻燃纸。以此类推，将HACTP配制成浓度为12％的溶液，喷涂在纸上的量也为纸张自身质量的一半时，便可制得HACTP的添加量为6.0％的阻燃纸。
阻燃纸的耐水性试验
按照GB/T 14656-2009标准方法对阻燃纸进行水洗试验，即先将待洗纸样放入2000mL烧杯中，将内径为6mm的玻璃管插到烧杯底部，通过玻璃管以12L/h速度向烧杯内连续注入24.5℃去离子水，持续1h，注入完毕后，从烧杯中取出试样，用纸巾擦除表面水分，将试样水平置于干燥器中于105℃干燥1h。干燥后的纸样用于测试纸的阻燃耐水性。
在不同HACTP的添加量下，阻燃纸水洗前后的氧指数测定和垂直燃烧实验结果如表1所示。
表1 HACTP的添加量对纸的垂直燃烧性能和LOI的影响
由表1可知，阻燃纸的极限氧指数随着HACTP添加量的增大而增大，垂直燃烧性能随着HACTP添加量的增大而降低。未阻燃纸板的LOI为21.8％,完全燃烧；当HACTP的添加量为0.5％时，LOI为31.6％，已达到难燃级别；当HACTP的添加量为1.5％时，LOI为38.0％，已达到不燃级别,垂直燃烧的续焰时间已降至1.9s,灼燃时间为0s，炭化长度仅6.0mm，符合阻燃纸板的燃烧试验要求；当HACTP的添加量超过4.0％时，LOI≥60.0％。洗涤会显著降低HACTP的阻燃作用。当HACTP的添加量为1.5％时，洗过纸板的LOI为26.5％，达到难燃级别，但垂直燃烧的续焰时间为109.7s,灼燃时间为0s,炭化长度为210mm,不符合阻燃纸板的燃烧试验要求；但当HACTP的添加量为6.0％时，洗过纸板的LOI为39.0％，达到不燃级别，且垂直燃烧的续焰时间仅为2.0s、灼燃时间为0s、炭化长度仅2.0mm，符合阻燃纸板的燃烧试验要求。
实施例2
浸渍法
当要求阻燃纸中HACTP的添加量为纸质量的3.0％时，可配成HACTP的质量分数为3.0％的溶液，将纸在该溶液中浸渍约5min,使纸吸水溶液达到饱和(吸入量约等于纸张自身质量)，随后将以上处理过的纸在自然环境中晾晒1～2h，后置于纸用干燥器中，先于105℃左右干燥1h，再于140～150℃下固化约10min即可。经测试，喷涂法的结果与浸渍法的无明显差异。
实施例2
物理性能测定
选取定量为70g/m2的单层原纸为试样，分析了用HACTP阻燃对纸张的耐折度、撕裂度和抗张强度的影响。
纸张的耐折度采用长春小型试验机厂生产的ZZD-25B型纸张耐折度测定仪测定，试样标准尺寸为120×15mm，单张测定，每个样测定8次，去掉最大值和最小值后，取平均值。
纸张撕裂度采用长春市月明小型试验机有限责任公司生产的纸张撕裂度仪测定，试样标准尺寸为76×63mm，切口20mm,按公式F＝16N/n来计算(N:撕裂所需要的力，单位mN；n：层数，n＝2)，每个样测定8次，去掉最大值和最小值后，取平均值。
纸张抗张强度采用杭州博科自动化技术有限公司生产的TTM电脑抗张试验机测定，试样标准尺寸为90×15mm，单张测定，每个样测定8次，去掉最大值和最小值后，取平均值。
用于强度测定的水洗纸的制备过程是：将纸在去离子水中于常温浸泡4h,然后将以上处理过的纸在自然环境中晾晒1～2h，再在造纸干燥器里于100～105℃烘烤1h。
原纸、水洗纸、喷涂阻燃纸、喷涂水洗阻燃纸、浸渍阻燃纸和浸渍水洗阻燃纸的强度数据列于表2。
表2纸张强度测试结果
由表2可知，用六氨基环三磷腈阻燃的纸，随阻燃剂添加量的增加，未洗和水洗过阻燃纸的耐折次数、撕裂度和抗张指数随之减小；水洗略降低了耐折次数和抗张指数，但撕裂度略有增加；采用喷涂法制得的阻燃纸的强度略好于浸渍法。尽管采用六氨基环三磷腈制得的阻燃纸强度有所下降，但强度仍然较好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有良好耐水性的阻燃纸的制备方法，具体的说是用六氨基环三膦腈(HACTP)通过浸渍法或喷涂法制备阻燃纸的方法。
2.根据权利要求1所述的HACTP的添加量为纸质量的1％～9％，优选为6％。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂添加方式可以是喷涂法，即用喷雾器往纸上均匀地喷上一定量的含HACTP 3％～18％(质量分数，以下同)的水溶液，然后在自然环境中晾晒1～2h，后置于纸用干燥器中，先于105℃左右干燥1h，再于140～150℃下固化约10min。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂添加方式可以是浸渍法，即将纸在含HACTP 1.5％～9.0％的水溶液中浸渍约5min，使纸吸水达到饱和，然后在自然环境中晾晒1～2h，后置于纸用干燥器中，先于105℃左右干燥1h，再于140～150℃下固化约10min。
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