CN103570975A - 一种氮-磷复合阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮-磷复合阻燃剂的制备方法，具体是提供一种新型阻燃剂的合成方法和配方的配制，所述复合阻燃剂是以三聚氰胺、环氧氯丙烷、磷酸钠为原料合成组分Ⅰ，磷酸、乙二胺为原料合成组分Ⅱ，继而引入矿物质硅藻土形成复合阻燃剂。其优点在于：该阻燃剂的组分合成工艺简单，原料价廉易得，添加量少即可达到UL-94V-0等级，极限氧指数（LOI）为难燃等级>26，且复合阻燃剂的各个组分不含卤素，使用后对环境无二次污染。

Description

一种氮-磷复合阻燃剂及其制备方法与应用

【技术领域】 

本发明涉及氮-磷复合阻燃剂及其制备方法与，属于化工材料领域。

【背景技术】 

阻燃剂是一种能够提高易燃或可燃物的难燃性或自熄性或消烟性的助剂，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。

目前工业上所使用的阻燃剂更多是无机阻燃剂和含卤素阻燃剂，含卤素阻燃剂，如Pyrovatex CP，Pyrovatex CP New，DBDPO，TBBPA，HBCD等，使用后分解产生有毒腐蚀性气体，对环境造成的二次污染严重；无机阻燃剂，如ATH，MTH，Fire Brake ZB等，使用后会产生大量的烟和有毒物质，且与树脂相容性差，易析出。 

【发明内容】 

本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种氮-磷复合阻燃剂，其具有合成原料易得、使用效率高、阻燃性能好、各组分不含卤素、使用后对环境无二次污染等特点。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种氮-磷复合阻燃剂，包括16%~22%组分Ⅰ，44%~56%的组分Ⅱ，以及28%~33%的矿物质硅藻土， 

组分Ⅰ以三聚氰胺、环氧氯丙烷、磷酸钠为原料合成，原料摩尔配比为：1 : 3~3.5 : 0.3~0.4

组分Ⅱ以磷酸、乙二胺为原料合成，原料摩尔配比为：1 : 1.5~2

本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种氮-磷复合阻燃剂的制备方法，其制备的过程简单易行。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种氮-磷复合阻燃剂的制备方法： 

步骤S1：以三聚氰胺、环氧氯丙烷、磷酸钠为原料合成组分Ⅰ，摩尔配比为：1 : 3~3.5 : 0.3~0.4

以水为溶剂，在回流状态下反应1~4 h，在反应结束后，在50～100℃下慢慢除去部分水，余下浓缩液经无水乙醇提取、过滤、浓缩、干燥，得到组分Ⅰ；

步骤S2：以磷酸、乙二胺为原料合成组分Ⅱ，摩尔配比为：1 : 1.5~2

以无水乙醇为溶剂，磷酸与乙二胺按上述比例进行反应，反应混合物经过滤、分离后得到组分Ⅱ；

步骤S3：将所述组分Ⅰ、组分（Ⅱ）和矿物质硅藻土复配而成所述氮-磷复合阻燃剂，质量配比为：1~2 : 4~5 : 2~3

所述步骤S1和步骤S2无先后顺序。

本发明要解决的技术问题之三，在于提供一种氮-磷复合阻燃剂的应用，具有阻燃剂与树脂相溶性好，不易析出的特点，还具有使用效率高、阻燃性能好、使用后对环境无二次污染等特点。 

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种氮-磷复合阻燃剂的应用：将已用丙酮调节过粘度的树脂，与组分Ⅰ、组分Ⅱ和硅藻土复配后，制成标准尺寸，在50～100℃下固化2 h，将样品在室温下冷却备用。树脂，组分Ⅰ、组分Ⅱ和硅藻土四者的质量配比范围为：7.5~8.0 : 0.31~0.56 : 0.89~1..39 : 0.55~0.84。 

所述的氮-磷复合阻燃剂在环氧树脂中的添加量为20%及其以上。 

本发明专利所述的一种氮-磷复合阻燃剂及其制备方法与应用的有益效果为： 

1. 所述复合阻燃剂的各个组分所使用原料廉价易得，阻燃剂的各个组分的合成工艺简单、容易实现且用量少，添加量少即可达到UL-94 V-0等级，极限氧指数（LOI）为难燃等级>26，因此制备成本低，使用效率高；

2. 所述复合阻燃剂为一种集“酸源、气源、碳源”三位一体的高效复合阻燃剂配方，各个组分不含卤素，使用后对环境无二次污染；

3.   所述复合阻燃剂对环氧树脂具有抑烟、高效的阻燃性能和抗熔滴性能，使用后对环境无二次污染，且对环氧树脂基材的力学性能影响小；

4. 所述氮-磷复合阻燃剂在树脂中的添加量在20%以上时，均能达到UL-94 V-0等级，极限氧指数（LOI）为难燃等级（LOI >26）。

【具体实施方式】 

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合较佳实施方式予以说明。

一种氮-磷复合阻燃剂，包括16%~22%组分Ⅰ，45%~56%的组分Ⅱ，以及28%~33%的矿物质硅藻土， 

组分Ⅰ以三聚氰胺、环氧氯丙烷、磷酸钠为原料合成，原料配比为：1 : 3~3.5 : 0.3~0.4，

组分Ⅱ以磷酸、乙二胺为原料合成，原料配比为：1 : 1.5~2。

表一所示为各实施例1至4中复合阻燃剂各组分的配比。 

表一： 

实施例	1	2	3	4
					组分I (g)	0.71	0.75	1.00	0.75
组分Ⅱ(g)	2.35	2.50	2.00	2.25
					硅藻土(g)	1.44	1.25	1.50	1.50
总数	4.5	4.5	4.5	4.5
					组分I 占比	16	17	22	17
组分Ⅱ占比	52	56	45	50
					硅藻土占比	32	28	33	33

表二所示为各实施例5至9中合成组分的各原料的配比。

表二： 

一种氮-磷复合阻燃剂的制备方法：

步骤S1：以三聚氰胺、环氧氯丙烷、磷酸钠为原料合成组分Ⅰ，摩尔配比为：1 : 3~3.5 : 0.3~0.4

具体地，以水为溶剂，在回流状态下反应1~4 h，在反应结束后，在50～100℃下除去部分水，余下浓缩液经无水乙醇提取、过滤、浓缩、干燥，得到组分Ⅰ；

步骤S2：以磷酸、乙二胺为原料合成组分Ⅱ，配比为1 : 1.5~2

具体地，以无水乙醇为溶剂，磷酸与乙二胺按上述比例进行反应，反应混合物经过滤、分离后得到组分Ⅱ；

步骤S3：将所述组分Ⅰ、组分（Ⅱ）和矿物质硅藻土复配而成所述氮-磷复合阻燃剂，配比为：1~2 : 4~5 : 2~3

所述步骤S1和步骤S2无先后顺序。

表三所示为各实施例10至14中，制备方法中的各工艺条件参数。 

表三： 

一种氮-磷复合阻燃剂的应用：将已用丙酮调节过粘度的树脂，与组分Ⅰ、组分Ⅱ和硅藻土复配后，制成标准尺寸，在50～100℃下固化2 ~4 h，将样品在室温下冷却备用，树脂，组分Ⅰ、组分Ⅱ和硅藻土四者的质量配比范围为：7.5~8.0 : 0.31~0.56: 0.89~1.39 : 0.55~0.84。

以下各实施例结合复合阻燃剂的复配来说明在树脂中的应用。其中，阻燃剂阻燃性能的评价方法为：将制成的样品薄片采用水平垂直燃烧测定仪，根据国标GB/T 2408-2008 记录测试结果；制成的样品薄片采用极限氧指数测定仪，根据国标GB/T 5454-1997 记录测试结果. 表四所示为各实施例15至20中，应用过程中的配比以及工艺条件参数。 

表四：所概括的范围7.5~8.0 : 0.31~0.56 : 0.89~1.39 : 0.55~0.84 

以实施例18为例，具体说明应用过程以及阻燃性能测试情况如下，其他各实施例同理。

实施例18：阻燃剂的复配和在树脂中的应用（以在环氧树脂为例）

将15 g 环氧树脂，用少量的丙酮调节其粘度，与0.63g 组分（Ⅰ）、2.08 g组分（Ⅱ）和1.04 g 硅藻土复配后，制成标准尺寸，在80℃下固化2 h，测试环氧树脂阻燃体系的燃烧性能、极限氧指数（LOI）、观察燃烧过程的熔滴产生情况。

环氧树脂阻燃体系的阻燃性能的评价方法步骤同上，结果如下：UL-94等级为v-0级，LOI=27.2，无熔滴现象产生。 

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。 

Claims (4)

1.一种氮-磷复合阻燃剂，其特征在于：包括16%~22%组分Ⅰ，45%~56%的组分Ⅱ，以及28%~33%的矿物质硅藻土，组分Ⅰ以三聚氰胺、环氧氯丙烷、磷酸钠为原料合成，原料的摩尔数配比为：1 : 3~3.5 : 0.3~0.4，组分Ⅱ以磷酸、乙二胺为原料合成，原料的摩尔数配比为：1 : 1.5~2。

2.一种氮-磷复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤S1：以三聚氰胺、环氧氯丙烷、磷酸钠为原料合成组分Ⅰ，摩尔数配比为：1 : 3~3.5 : 0.3~0.4，

以水为溶剂，在回流状态下反应1~4 h，在反应结束后，在50～100℃下慢慢除去部分水，余下浓缩液经无水乙醇提取、过滤、浓缩、干燥，得到组分Ⅰ；

步骤S2：以磷酸、乙二胺为原料合成组分Ⅱ，摩尔数配比为：1:1.5~2，

以无水乙醇为溶剂，磷酸与乙二胺按上述摩尔数配比进行反应，反应混合物经过滤、分离后得到组分Ⅱ；

步骤S3：将所述组分Ⅰ、组分（Ⅱ）和矿物质硅藻土复配而成所述氮-磷复合阻燃剂，质量配比为：1~2 : 4~5 : 2~3；

所述步骤S1和步骤S2无先后顺序。

3.一种氮-磷复合阻燃剂的应用方法：将已用丙酮调节过粘度的树脂，与组分Ⅰ、组分Ⅱ和硅藻土复配后，制成标准尺寸，在50～100℃下固化2 h，将样品在室温下冷却备用，树脂，组分Ⅰ、组分Ⅱ和硅藻土四者的配比范围为：7.5~8.0 : 0.31~0.56: 0.89~1.39 : 0.55~0.84。

4.根据权利要求３所述的应用方法，其特征在于：所述的氮-磷复合阻燃剂在环氧树脂中的添加量为20%及其以上。