CN103756013B - 阻燃改性聚磷酸铵及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的阻燃改性聚磷酸铵的结构通式如下：
Description
技术领域
本发明属于阻燃聚磷酸铵及其应用技术领域，具体涉及阻燃改性聚磷酸铵及其制备方法和应用。
背景技术
高分子聚合物由于其良好的性能，如力学性能和机械加工性能而得到广泛应用。但是随着应用范围的拓宽，易燃性成为了限制其进一步应用的原因之一。为了改善高分子聚合物的这种易燃性，人们开始在其中添加能够阻止其燃烧的化合物体系。在现有的化合物阻燃体系中，膨胀阻燃剂是目前公认的应用于高分子聚合物的一种环保高效的阻燃剂。
传统的膨胀阻燃体系主要由3种组分构成：酸源，气源和炭源。聚磷酸铵和成炭剂作为传统的膨胀阻燃剂，已以其优良的阻燃性能被广泛使用。但其中成炭剂作为膨胀体系的重要组成部分，虽然能在酸源的催化作用下形成稳定的炭层，覆盖在基材表面，达到阻燃的目的，但是成炭剂的合成过程一般都较为复杂，且所用溶剂大多会对环境和人体造成伤害。而作为传统膨胀阻燃剂另一重要组分的聚磷酸铵（APP）虽因其具有高的磷(P)、氮(N)含量，不仅使其成为化学膨胀型阻燃体系中理想的酸源，还能起到部分气源的作用，但其耐水性，热稳定性和基材相容性较差，故人们的研究多集中在如何解决其耐水性，热稳定性和基材相容性方面。如用成炭剂对其进行物理包覆，而遗憾的是物理包覆往往存在着包覆壳不稳定，易破碎等缺点，使之达不到应有的效果。将聚磷酸铵进行化学改性后单独作为阻燃剂应用于阻燃高分子材料的研究极少，如前期本发明人研究开发并申请专利的“有机胺改性聚磷酸铵及其制备方法”（申请号：201310271824.8），虽然通过有机胺改性的聚磷酸铵能够单独作为阻燃剂应用于阻燃高分子材料，但其添加量较大，一般要≥30wt%才能使高分子材料的垂直燃烧达到UL-94（3.2mm）V-0的标准，这对有些高分子材料体系显得阻燃效率不高。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一类新的阻燃改性聚磷酸铵。
本发明次要目的是提供一种上述新的阻燃改性聚磷酸铵的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述阻燃改性聚磷酸铵对高分子聚合物进行阻燃的应用。
本发明提供的新的阻燃改性聚磷酸铵，其特征在于该聚磷酸铵的结构通式如下：
式中R1和R1’为或中的任一种，在同一结构通式中R1和R1’不相同，其中Q、Q1、Q2为C1-C4的直链或支链烷基，S为C2-C6的直链或支链烷基；R2、R2’为脂肪族二胺盐+H3N-R-NH3 +、醇胺盐+H3N-R-OH或结构式为中的任一种，在同一结构通式中R2和R2’不相同，式中R为C2-C6的直链或支链烷基，n≥1。
以上阻燃改性聚磷酸铵的结构通式中所述的Q、Q1、Q2优选为C1的直链烷基，S优选为C2-C4的直链或支链烷基。
以上阻燃改性聚磷酸铵的结构通式中所述的脂肪族二胺盐优选为乙二胺盐、1,2-丙二胺盐、1,3-丙二胺盐或1,4-丁二胺盐；醇胺盐优选为乙醇胺盐；优选为二乙烯三胺盐、三乙烯四胺盐或四乙烯五胺盐。
本发明提供的上述阻燃改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于该方法是先在室温下，将溶剂中的任一种与水按照体积比100:1-20混合，然后在惰性气体氛围下按摩尔比1:0.1-1加入聚磷酸铵和改性剂，并搅拌升温至70-90℃反应2-8h，再用该溶剂洗涤、烘干即可制得结构通式为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的阻燃改性聚磷酸铵，所用改性剂为 、脂肪族二胺H2N-R-NH2、醇胺H2N-R-OH，其中Q、Q1为C1-C4的直链或支链烷基，S为C2-C6的直链或支链烷基，R为C2-C6的直链或支链烷基，n≥1；所用溶剂为同时能与水和改性剂混溶的溶剂，
或
先在室温下，将溶剂中的任一种与水按照体积比100:1-15混合，然后在惰性气体氛围下按摩尔比1:0.1-1加入聚磷酸铵和第一改性剂中的任一种，并搅拌升温至70-90℃反应2-4h，继续搅拌冷却至室温，再滴加第二改性剂中的任一种和溶剂的混合物，并于0.5-1h滴加完毕，其后升温至70-90℃反应1-3h，再用该溶剂洗涤、烘干即可制得结构通式为Ⅳ或Ⅷ的阻燃改性聚磷酸铵，混合物中第二改性剂与聚磷酸铵的摩尔比为0.1-0.6:1，溶剂与第二改性剂的体积比为10-20:1，所用第一改性剂为 或中的任一种，其中Q、Q1为C1-C4的直链或支链烷基，S为C2-C6的直链或支链烷基；第二改性剂为脂肪族二胺H2N-R-NH2、醇胺H2N-R-OH或结构式为中的任一种，其中R为C2-C6的直链或支链烷基，n≥1；所用溶剂为同时能与水和改性剂混溶的溶剂。
以上方法中所用的溶剂与水的体积比优选为100：2-15。
以上方法中所用的第二改性剂与溶剂的体积比优选为1:10-18；聚磷酸铵与第二改性剂的摩尔比优选为1:0.1-0.4。
以上方法中所用的聚磷酸铵为Ⅰ-型聚磷酸铵或Ⅱ-型聚磷酸铵。
以上方法中所用的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，优选乙醇。
本发明提供的上述阻燃改性聚磷酸铵对高分子聚合物进行阻燃的应用，是按质量百分数计添加量为22-29%应用于聚烯烃或环氧树脂中，所获得的阻燃聚烯烃的LOI为30.4-33.0%，UL-94为V-2～V-0；所获得的阻燃环氧树脂的LOI为40.0-51.0%，UL-94为V-0。
上述阻燃改性聚磷酸铵的应用可与纳米无机物、改性纳米无机物或纳米分子筛中任一种，按质量百分数计为0.25-3.00%复配应用于聚烯烃。其中所述的纳米无机物优选纳米SiO2或纳米蒙脱土；改性纳米无机物优选有机改性纳米SiO2或有机改性纳米蒙脱土；纳米分子筛优选纳米分子筛3A型或纳米分子筛4A型。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的改性聚磷酸铵是通过化学改性聚磷酸铵制得，因而不仅使得其保持了在传统膨胀阻燃剂中原有的酸源和气源作用，还赋予了新的炭源功能，能够单独作为阻燃剂应用于高分子材料，既拓宽了改性聚磷酸铵所用改性剂的范围，也为阻燃聚磷酸铵应用领域提供一些新的可供选择的品种。
2、由于本发明提供的聚磷酸铵是通过化学改性制得的，其不仅能够单独作为阻燃剂应用于阻燃高分子材料，且其添加量较小，阻燃效果好，即阻燃剂的添加量≤29wt%,就能使UL-94（3.2mm）达到V-0的效果，因而一方面可大大降低成本，另一方面也可减少对高分子材料原有力学性能带来的负面影响。
3、由于本发明提供的制备方法成熟，操作简单方便，易于控制，因而便于工业化生产。
4、由于本发明提供的改性聚磷酸铵在用于环氧树脂的阻燃时，不仅能作为阻燃剂，还能作为固化剂，因而既可降低成本，又可减少添加固化剂的操作，并且具有良好的阻燃效果。
附图说明
图1为本发明所用原料聚磷酸铵在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
图2为本发明所用的原料聚磷酸铵的FTIR图。
图3为本发明中含有哌嗪盐改性的聚磷酸铵（两端反应）在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
图4为本发明中含有哌嗪盐改性的聚磷酸铵（两端反应）的FTIR图谱。
图5为本发明中含有哌嗪盐改性的聚磷酸铵（一端反应）在CDCl3溶剂中的1HNMR图谱。
图6为本发明中含有哌嗪盐改性的聚磷酸铵（一端反应）的FTIR图谱。
图7为本发明中含有羟乙基乙二胺盐改性的聚磷酸铵在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
图8为本发明中含有羟乙基乙二胺盐改性的聚磷酸铵的FTIR图谱。
图9为本发明含有乙二胺盐和乙醇胺盐改性的聚磷酸铵在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
图10为本发明含有乙二胺盐和哌嗪盐改性的聚磷酸铵在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
图11为本发明中只含有哌嗪盐改性的聚磷酸铵（两端反应）在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
图12为本发明中只含有羟乙基乙二胺盐改性的聚磷酸铵在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
图13为本发明只含有乙二胺盐和乙醇胺盐改性的聚磷酸铵在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
图14为本发明含有乙二胺盐和哌嗪盐改性的聚磷酸铵在D2O溶剂中的1HNMR图谱。
从图4、6、8的红外图谱中可以看出，改性后的聚磷酸铵均在2800-3000cm-1左右出现了哌嗪和羟乙基乙二胺共有的-CH2-CH2-的特征吸收峰，而图2中未改性的聚磷酸铵的红外图谱则在此范围内没有-CH2-CH2-特征峰的存在，这说明改性的聚磷酸铵中已引入了哌嗪和羟乙基乙二胺。通过以上1HNMR图中可以看出，原料聚磷酸铵（图1）除了水的H峰，没有其他H的峰出现；而含有哌嗪盐（两端反应）（图3）和只含有哌嗪盐（两端反应）（图11）改性的聚磷酸铵中除了水的H峰，还出现了一个哌嗪盐上-CH2-的特征峰，且不存在其他的峰，这一方面说明反应制得的产物很纯净，不存在游离的哌嗪，另一方面可以证明已成功制备了含有哌嗪盐（两端反应）和只含有哌嗪盐（两端反应）改性的聚磷酸铵；因为含有哌嗪盐（一端反应）改性的聚磷酸铵用D2O做溶剂时，水的溶剂化作用会干扰测试，故图5采用了CDCl3为溶剂进行测试，从图5中可以看出，含有哌嗪盐（一端反应）改性的聚磷酸铵出现了哌嗪上2种不同的H特征峰，故可以证明成功制备了含有哌嗪盐（一端反应）改性的聚磷酸铵；而含有羟乙基乙二胺盐（图7）和只含有羟乙基乙二胺盐（图12）改性的聚磷酸铵在1HNMR测试中的出峰位置和峰面积与羟乙基乙二胺吻合，故也证明成功制备了含有羟乙基乙二胺盐和只含有羟乙基乙二胺盐改性的聚磷酸铵；乙醇胺盐/乙二胺盐（图9）和只含有乙醇胺盐/乙二胺盐（图13）改性的聚磷酸铵在1HNMR图谱中的存在乙醇胺盐和乙二胺盐的特征H峰，故也证明成功制备了含有乙醇胺盐/乙二胺盐（图10）和只含有乙醇胺盐/乙二胺盐（图14）改性的聚磷酸铵；乙二胺盐/哌嗪盐和只含有乙二胺盐/哌嗪盐改性的聚磷酸铵在1HNMR图谱中的存在乙二胺盐和哌嗪盐的特征H峰，故也证明成功制备了含有乙醇胺盐/乙二胺盐和只含有乙二胺盐/哌嗪盐改性的聚磷酸铵。
具体实施方式
下面给出的实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是，1）以下实施例中溶剂和水的份数均为体积份，其它物料的份数均为质量份；2）以下应用例中所用物料的份数均为质量份；3）以下应用例和对比例中所给出的极限氧指数是采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T2406-1993测试获得的，垂直燃烧等级是采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996测试获得的。
实施例1
室温下，将600份丙酮和6份水混合作为溶剂，将8.6份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至70℃，反应2h，过滤，用丙酮洗涤烘干得产物，产率为90%。
实施例2
室温下，将700份甲醇和10.5份水混合作为溶剂，将17.2份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至70℃，反应2h，过滤，用甲醇洗涤烘干得产物，产率为89%。
实施例3
室温下，将700份乙醇和14份水混合作为溶剂，将51.6份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至80℃，反应3h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为85%。
实施例4
室温下，将800份乙醇和48份水混合作为溶剂，将43份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅰ，然后在氮气保护下搅拌升温至85℃，反应4h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为90%。
实施例5
室温下，将500份乙醇和40份水混合作为溶剂，将43份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氩气保护下搅拌升温至80℃，反应5h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为91%。
实施例6
室温下，将600份乙醇和60份水混合作为溶剂，将51.6份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至90℃，反应6h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为85%。
实施例7
室温下，将600份乙醇和40份水混合作为溶剂，将43份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至90℃，反应8h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为88%。
实施例8
室温下，将600份乙醇和72份水混合作为溶剂，将43份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至90℃，反应4h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为91%。
实施例9
室温下，将600份乙醇和108份水混合作为溶剂，将34.4份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至90℃，反应8h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为90%。
实施例10
室温下，将700份乙醇和70份水混合作为溶剂，将51.6份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至70℃，反应2h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为84%。
实施例11
室温下，将600份甲醇和120份水混合作为溶剂，将86份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅰ，然后在氩气保护下搅拌升温至90℃，反应6h，过滤，用甲醇洗涤烘干得产物，产率为83%。
实施例12
室温下，将800份乙醇和120份水混合作为溶剂，将86份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，然后在氮气保护下搅拌升温至80℃，反应8h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为81%。
实施例13
室温下，将800份丙酮和8份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将10.4份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至70℃，反应2h，过滤，用丙酮洗涤烘干得产物，产率为92%。
实施例14
室温下，将900份甲醇和18份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将41.6份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅰ，搅拌升温至70℃，反应2h，过滤，用甲醇洗涤烘干得产物，产率为86%。
实施例15
室温下，将1000份乙醇和15份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将104份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至80℃，反应3h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为76%。
实施例16
室温下，将800份乙醇和96份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将130份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至90℃，反应3h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为73%。
实施例17
室温下，将700份乙醇和56份水混合作为溶剂，然后在氩气保护下，将10.6份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至100℃，反应4h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为95%。
实施例18
室温下，将800份乙醇和160份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将20.8份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至85℃，反应4h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为97%。
实施例19
室温下，将800份乙醇和120份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将10.4份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至90℃，反应5h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为90%。
实施例20
室温下，将500份乙醇和5份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将3份乙二胺和3份乙醇胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至70℃，反应3h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为97%。
实施例21
室温下，将1000份乙醇和20份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将6份乙二胺和12份乙醇胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至70℃，反应2h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为90%。
实施例22
室温下，将700份乙醇和70份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将12份乙二胺和18份乙醇胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至80℃，反应5h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为92%。
实施例23
室温下，将600份甲醇和30份水混合作为溶剂，然后在氩气保护下，将18份乙二胺和36份乙醇胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅰ，搅拌升温至90℃，反应4h，过滤，用甲醇洗涤烘干得产物，产率为95%。
实施例24
室温下，将600份乙醇和90份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将24份乙二胺和36份乙醇胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至90℃，反应8h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为90%。
实施例25
室温下，将600份乙醇和120份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将24份乙二胺和36份乙醇胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至100℃，反应4h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为91%。
实施例26
室温下，将400份乙醇和8份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将4.3份哌嗪和5.2份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至70℃，反应3h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为94%。
实施例27
室温下，将600份乙醇和6份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将17.2份哌嗪和20.8份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至70℃，反应2h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为95%。
实施例28
室温下，将600份乙醇和60份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将17.2份哌嗪和20.8份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至80℃，反应4h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为95%。
实施例29
室温下，将700份甲醇和140份水混合作为溶剂，然后在氩气保护下，将43份哌嗪和20.8份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅰ，搅拌升温至80℃，反应5h，过滤，用甲醇洗涤烘干得产物，产率为90%。
实施例30
室温下，将600份乙醇和90份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将43份哌嗪和52份羟乙基乙二胺加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至90℃，反应8h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为86%。
实施例31
室温下，将500份乙醇和5份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将43份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至70℃，反应2h，继续搅拌并冷却至室温，将6份乙二胺和60份乙醇的混合溶液滴入搅拌的反应物中，0.5h后滴加完毕，搅拌升温至90℃，反应1h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为91%。
实施例32
室温下，将600份丙酮和30份水混合作为溶剂，然后在氩气保护下，将86份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅰ，搅拌升温至80℃，反应3h，继续搅拌并冷却至室温，将12份乙二胺和180份丙酮的混合溶液滴入搅拌的反应物中，0.7h后滴加完毕，搅拌升温至70℃，反应2h，过滤，用丙酮洗涤烘干得产物，产率为87%。
实施例33
室温下，将400份甲醇和8份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将21.5份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至90℃，反应4h，继续搅拌并冷却至室温，将36份乙二胺和648份乙醇的混合溶液滴入搅拌的反应物中，1h后滴加完毕，搅拌升温至80℃，反应3h，过滤，用甲醇洗涤烘干得产物，产率为89%。
实施例34
室温下，将400份乙醇和60份水混合作为溶剂，然后在氮气保护下，将4.3份哌嗪加入其中搅拌溶解完全后，加入100份聚磷酸铵Ⅱ，搅拌升温至90℃，反应3h，继续搅拌并冷却至室温，将24份乙二胺和480份乙醇的混合溶液滴入搅拌的反应物中，1h后滴加完毕，搅拌升温至90℃，反应2h，过滤，用乙醇洗涤烘干得产物，产率为90%。
应用例1
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵66份，聚丙烯234份预混均匀后，放入双螺杆挤出机中，在进料口到出料口各段加热温度依次为：175，180，190，185，180，170℃下熔融共混挤出。所得阻燃材料的LOI为31.0%，UL-94为V-0。
应用例2
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵75份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.5%，UL-94为V-0。
应用例3
将本发明中实施例7中的改性聚磷酸铵87份，聚丙烯213份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为33.0%，UL-94为V-0。
应用例4
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵65.25份，纳米SiO20.75份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.2%，UL-94为V-0。
应用例5
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵63份，纳米SiO23份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为32.0%，UL-94为V-0。
应用例6
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵60份，有机改性纳米SiO26份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.5%，UL-94为V-0。
应用例7
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵57份，有机改性纳米SiO29份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.3%，UL-94为V-0。
应用例8
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵65.25份，纳米蒙脱土0.75份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.3%，UL-94为V-0。
应用例9
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵63份，纳米蒙脱土3份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为32.1%，UL-94为V-0。
应用例10
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵60份，有机改性纳米蒙脱土6份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.4%，UL-94为V-0。
应用例11
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵57份，有机改性纳米蒙脱土9份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.3%，UL-94为V-0。
应用例12
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵65.25份，纳米4A型分子筛0.75份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.5%，UL-94为V-0。
应用例13
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵78份，纳米4A型分子筛9份，聚丙烯213份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为33.5%，UL-94为V-0。
应用例14
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵60份，纳米4A型分子筛6份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为32.0%，UL-94为V-0。
应用例15
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵57份，纳米4A型分子筛9份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为32.0%，UL-94为V-0。
应用例16
将本发明实施例12中的改性聚磷酸铵87份，聚丙烯213份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.5%，UL-94为V-0。
应用例17
将本发明实施例12中的改性聚磷酸铵72份，纳米SiO23份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为30.5%，UL-94为V-0。
应用例18
将本发明实施例12中的改性聚磷酸铵72份，纳米4A型分子筛3份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.0%，UL-94为V-0。
应用例19
将本发明实施例12中的改性聚磷酸铵69份，纳米4A型分子筛6份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为30.6%，UL-94为V-2。
应用例20
将本发明实施例13中的改性聚磷酸铵87份，聚丙烯213份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.0%，UL-94为V-0。
应用例21
将本发明实施例13中的改性聚磷酸铵72份，纳米4A型分子筛3份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.0%，UL-94为V-0。
应用例22
将本发明实施例22中的改性聚磷酸铵87份，聚丙烯213份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为32.0%，UL-94为V-0。
应用例23
将本发明实施例22中的改性聚磷酸铵72份，纳米SiO23份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.5%，UL-94为V-0。
应用例24
将本发明实施例22中的改性聚磷酸铵72份，纳米4A型分子筛3份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.2%，UL-94为V-0。
应用例25
将本发明实施例24中的改性聚磷酸铵87份，聚丙烯213份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为32.1%，UL-94为V-0。
应用例26
将本发明实施例24中的改性聚磷酸铵72份，有机改性纳米SiO23份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.5%，UL-94为V-0。
应用例27
将本发明实施例24中的改性聚磷酸铵72份，纳米4A型分子筛3份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.7%，UL-94为V-0。
应用例28
将本发明实施例28中的改性聚磷酸铵75份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为30.5%，UL-94为V-0。
应用例29
将本发明实施例28中的改性聚磷酸铵63份，纳米SiO23份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.0%，UL-94为V-0。
应用例30
将本发明实施例28中的改性聚磷酸铵63份，纳米4A型分子筛3份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.5%，UL-94为V-0。
应用例31
将本发明实施例30中的改性聚磷酸铵75份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为30.9%，UL-94为V-0。
应用例32
将本发明实施例30中的改性聚磷酸铵63份，纳米SiO23份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.1%，UL-94为V-0。
应用例33
将本发明实施例30中的改性聚磷酸铵63份，纳米4A型分子筛3份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.6%，UL-94为V-0。
应用例34
将本发明实施例31中的改性聚磷酸铵66份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为30.5%，UL-94为V-0。
应用例35
将本发明实施例31中的改性聚磷酸铵75份，聚丙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.2%，UL-94为V-0。
应用例36
将本发明实施例31中的改性聚磷酸铵65.25份，纳米SiO20.75份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为30.7%，UL-94为V-0。
应用例37
将本发明实施例31中的改性聚磷酸铵63份，纳米SiO23份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.5%，UL-94为V-0。
应用例38
将本发明实施例31中的改性聚磷酸铵65.25份，有机改性纳米蒙脱土0.75份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为30.8%，UL-94为V-0。
应用例39
将本发明实施例31中的改性聚磷酸铵63份，纳米蒙脱土3份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.8%，UL-94为V-0。
应用例40
将本发明实施例31中的改性聚磷酸铵63份，纳米4A型分子筛3份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.9%，UL-94为V-0。
应用例41
将本发明实施例32中的改性聚磷酸铵66份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为30.8%，UL-94为V-0。
应用例42
将本发明实施例32中的改性聚磷酸铵63份，纳米SiO23份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.6%，UL-94为V-0。
应用例43
将本发明实施例32中的改性聚磷酸铵63份，有机改性纳米蒙脱土3份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为32.0%，UL-94为V-0。
应用例44
将本发明实施例32中的改性聚磷酸铵63份，纳米4A型分子筛3份，聚丙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得阻燃材料的LOI为31.2%，UL-94为V-0。
应用例45
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵75份和聚乙烯225份预混均匀后，放入双螺杆挤出机中，在进料口到出料口各段加热温度依次为：145℃、150℃、160℃、155℃、150℃、145℃下熔融共混挤出。所得阻燃材料的LOI为30.5%，UL-94为V-0。
应用例46
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵73份，纳米SiO22份，聚乙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为30.9%，UL-94为V-0。
应用例47
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵74份，纳米蒙脱土1份，聚乙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为30.7%，UL-94为V-0。
应用例48
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵73.5份，纳米4A型分子筛1.5份，聚乙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为31.1%，UL-94为V-0。
应用例49
将本发明实施例12中的改性聚磷酸铵87份，聚乙烯213份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为30.9%，UL-94为V-0。
应用例50
将本发明实施例13中的改性聚磷酸铵87份，聚乙烯213份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为30.5%，UL-94为V-0。
应用例51
将本发明实施例22中的改性聚磷酸铵72份，有机改性纳米SiO23份，聚乙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为31.0%，UL-94为V-0。
应用例52
将本发明实施例24中的改性聚磷酸铵72份，纳米4A型分子筛3份，聚乙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为31.1%，UL-94为V-0。
应用例53
将本发明实施例28中的改性聚磷酸铵63份，有机改性纳米蒙脱土3份，聚乙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为31.0%，UL-94为V-0。
应用例54
将本发明实施例30中的改性聚磷酸铵75份，聚乙烯225份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为30.4%，UL-94为V-0
应用例55
将本发明实施例31中的改性聚磷酸铵65.25份，纳米蒙脱土0.75份，聚乙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为30.5%，UL-94为V-0。
应用例56
将本发明实施例32中的改性聚磷酸铵63份，纳米4A型分子筛3份，聚乙烯234份预混均匀后，然后放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例45，略）。所得阻燃材料的LOI为31.0%，UL-94为V-0。
应用例57
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵10份，环氧树脂30份混合均匀后，于150℃下固化10h。所得阻燃材料的LOI为48.0%，UL-94（0.8mm）为V-0。
应用例58
将本发明实施例7中的改性聚磷酸铵12.3份，环氧树脂30份混合均匀后，于150℃下固化10h。所得阻燃材料的LOI为51.0%，UL-94（0.8mm）为V-0。
应用例59
将本发明实施例12中的改性聚磷酸铵10份，环氧树脂30份混合均匀后，于150℃下固化12h。所得阻燃材料的LOI为43.0，UL-94（0.8mm）为V-0。
应用例60
将本发明实施例12中的改性聚磷酸铵12.3份，环氧树脂30份混合均匀后，于150℃下固化10h。所得阻燃材料的LOI为47.0%，UL-94（0.8mm）为V-0。
应用例61
将本发明实施例13中的改性聚磷酸铵12.3份，环氧树脂30份混合均匀后，于150℃下固化10h。所得阻燃材料的LOI为40.0%，UL-94（0.8mm）为V-0。
对比例1
将纯聚丙烯300份直接放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例1，略）。所得材料的LOI为17.8%，UL-94为无级别。
对比例2
将纯聚乙烯300份直接放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出（各段温度同应用例42，略）。所得材料的LOI为17.0%，UL-94为无级别。
对比例3
将环氧树脂30份和聚酰胺树脂12份预混均匀，然后于160℃下固化2h。所得材料的LOI为19.8%，UL-94为无级别。
从以上应用例的测试结果可以看出，加入本发明阻燃改性聚磷酸铵后，聚丙烯，聚乙烯和环氧树脂的阻燃性能均有很大的提高，且复配的纳米SiO2，纳米蒙脱土或纳米4A型分子筛还能在上述基础上进一步提高材料的阻燃性。
Claims (11)
1.阻燃改性聚磷酸铵，其特征在于该改性聚磷酸铵的结构通式如下：
以上结构通式(Ⅰ)中R1为中的任一种，以上结构通式(Ⅱ)、(Ⅳ)～(Ⅵ)或(Ⅷ)中R1和R1’为 中的任一种，在同一结构通式中R1和R1’不相同，其中Q1、Q2为C1-C4的直链或支链烷基；R2为脂肪族二胺盐+H3N-R-NH3+、结构式为中的任一种，式中R为C2-C6的直链或支链烷基，n≥1。
2.根据权利要求1所述的阻燃改性聚磷酸铵，其特征在于其中所述的Q1、Q2为C1的直链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃改性聚磷酸铵，其特征在于其中所述的脂肪族二胺盐为乙二胺盐、1,2-丙二胺盐、1,3-丙二胺盐或1,4-丁二胺盐；结构式为二乙烯三胺盐、三乙烯四胺盐或四乙烯五胺盐。
4.根据权利要求1所述的阻燃改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于该方法是先在室温下，将溶剂中的任一种与水按照体积比100:1-20混合，然后在惰性气体氛围下按摩尔比1:0.1-1加入聚磷酸铵和改性剂，并搅拌升温至70-90℃反应2-8h，再用该溶剂洗涤、烘干即可制得结构通式为Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ或Ⅵ的阻燃改性聚磷酸铵，所用改性剂为中的至少一种，其中Q1、Q2为C1-C4的直链或支链烷基；所用溶剂为同时能与水和改性剂混溶的溶剂，
或
先在室温下，将溶剂中的任一种与水按照体积比100:1-15混合，然后在惰性气体氛围下按摩尔比1:0.1-1加入聚磷酸铵和第一改性剂中的任一种，并搅拌升温至70-90℃反应2-4h，继续搅拌冷却至室温，再滴加第二改性剂中的任一种和溶剂的混合物，并于0.5-1h滴加完毕，其后升温至70-90℃反应1-3h，再用该溶剂洗涤、烘干即可制得结构通式为Ⅳ或Ⅷ的阻燃改性聚磷酸铵，混合物中第二改性剂与聚磷酸铵的摩尔比为0.1-0.6:1，溶剂与第二改性剂的体积比为10-20:1，所用第一改性剂为 中的任一种，其中Q1、Q2为C1-C4的直链或支链烷基；第二改性剂为脂肪族二胺H2N-R-NH2或结构式为中的任一种，其中R为C2-C6的直链或支链烷基，n≥1；所用溶剂为同时能与水和改性剂混溶的溶剂。
5.根据权利要求4所述的阻燃改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于该方法所用的溶剂与水的体积比为100：2-15。
6.根据权利要求4或5所述的阻燃改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于该方法中所用第二改性剂与溶剂的体积比为1:10-18；聚磷酸铵与第二改性剂的摩尔比为1:0.1-0.4。
7.根据权利要求4或5所述的阻燃改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于该方法所用的聚磷酸铵为Ⅰ-型聚磷酸铵或Ⅱ-型聚磷酸铵；所用的溶剂为乙醇。
8.根据权利要求6所述的阻燃改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于该方法所用的聚磷酸铵为Ⅰ-型聚磷酸铵或Ⅱ-型聚磷酸铵；所用的溶剂为乙醇。
9.一种权利要求1所述的阻燃改性聚磷酸铵应用于聚烯烃或环氧树脂中，按质量百分数计阻燃改性聚磷酸铵添加量为22-29％，所获得的阻燃聚烯烃的LOI为30.4-33.0％，UL-94为V-2～V-0；所获得的阻燃环氧树脂的LOI为40.0-51.0％，UL-94为V-0。
10.根据权利要求9所述的阻燃改性聚磷酸铵的应用，其特征在于该阻燃改性聚磷酸铵与纳米无机物、改性纳米无机物或纳米分子筛中任一种，按质量百分数计为0.25-3.00％复配应用于聚烯烃。
11.根据权利要求10所述的阻燃改性聚磷酸铵的应用，其特征在于所述的纳米无机物为纳米SiO2或纳米蒙脱土；改性纳米无机物为改性纳米SiO2或改性纳米蒙脱土；纳米分子筛为纳米分子筛3A型或纳米分子筛4A型。
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2013
- 2013-12-25 CN CN201310727560.2A patent/CN103756013B/zh active Active
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