CN106279768A - 对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物及其制备方法。采用无水乙醇为溶剂，对苯二胺(PPDA)和聚磷酸铵(APP)溶解在其中，在氮气气氛下油浴加热经过后续处理制得对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物(PAPP)。相比于未改性的APP，本发明制得的PAPP的溶解度降低了0.52 g/100mL，340℃~460℃热分解失重明显减缓，与基体EVA的相容性也有很大的提高（即与EVA混合形成的复合材料断裂伸长率提高了30%），UL‑94等级从V‑1变到V‑0，氧指数从26.1%提升到28.2%。这将有益于其作为阻燃剂运用在聚合物中，具有广泛的市场前景和社会效益。

Description

对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物及其制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(APP)作为一种高效的无卤阻燃剂，近年来一直是国内外的研究热点。APP作为阻燃剂很好的避开了卤素和重金属等带来的危害，符合当今环境友好型的发展理念。APP在阻燃体系中起到了酸源和气源的作用，燃烧可分解出高粘度的无机酸并释放出氨气和水，能够很好的起到隔热隔氧的作用。此外其还具有不易吸湿、成本低廉、分散性好及抑烟效果好等优点。但APP在水中溶解性较大、高温易分解、阻燃效果不能持久及与聚合物基体相容性差等缺点阻碍了其在聚合物阻燃中的应用，因此有必要对其进行改性处理。
欧洲专利指出采用蜜胺甲醛、水、甲醇高温搅拌混合，用于微胶囊包覆APP，所得产物能够降低其水溶性，但未说明其与高分子基体的相容性以及热稳定性。武汉工程大学奚强等人采用有机硅偶联剂对APP进行表面改性，使得APP具有良好的疏水性和分散性，但未讨论其热稳定性等问题。因此，制备一种具有良好的耐水性、热稳定性同时与聚合物基体相容性好的材料是必要而且迫切的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种一种对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物及其制备方法。较未改性的聚磷酸铵，本发明的聚磷酸铵衍生物的溶解度降低了0.52 g/100mL，340℃~460℃热分解失重明显减缓，与基体EVA的相容性也有很大的提高（即与EVA混合形成的复合材料断裂伸长率提高了30%），UL-94等级从V-1变到V-0，氧指数从26.1% 提升到28.2%。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物，由对苯二胺化学接枝到聚磷酸铵上制得，具体包括以下步骤：
(1) 称量45 g-55 g的聚磷酸铵（APP）分散于无水乙醇中，磁力搅拌30 min后得到APP悬浊液；
(2) 称量1 g-5 g的对苯二胺（PPDA）分散于无水乙醇中，80 W的超声波清洗器中超声分散30 min得到PPDA溶液，将分散良好的PPDA溶液缓慢导入装有APP悬浊液的圆底烧瓶中；
(3) 在氮气气氛下油浴加热至120℃，搅拌反应3 h-7 h，至反应结束后自然冷却到室温。
(4) 用无水乙醇离心、反复洗涤3~5次，65℃下真空干燥48 h制得对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物（PAPP）。
本发明的有益效果在于：本发明采用对苯二胺与聚磷酸铵反应，利用芳香类胺的具有多碳的特性，能更好的体现（酸源、气源和炭源）一体的概念，所制得的对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物与聚磷酸铵相比，具有更好的阻燃效果，UL-94等级从V-1变到V-0，氧指数从26.1% 提升到28.2%；此外，制得的聚磷酸铵衍生物还具有良好的耐水性、热稳定性及与高分子基体的相容性，其溶解度降低了0.52 g/100mL，340℃~460℃热分解失重明显减缓，与基体EVA的相容性也有很大的提高（即与EVA混合形成的复合材料断裂伸长率提高了30%），这将有益于其作为阻燃剂运用在聚合物中，具有广泛的市场前景和社会效益。
附图说明
图1为PAPP、APP的红外吸收谱图；
图2为PAPP、APP的红外核磁氢谱；
图3为PAPP、APP的TG和DTG曲线；
图4为APP/EVA、PAPP/EVA复合材料的断裂伸长率曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
(1) 称量45 g的APP分散于无水乙醇中，磁力搅拌30 min后得到APP悬浊液；
(2) 称量1 g的PPDA分散于无水乙醇中，80 W的超声波清洗器中超声分散30 min得到PPDA溶液，将分散良好的PPDA溶液缓慢导入装有APP悬浊液的圆底烧瓶中；
(3) 在氮气气氛下油浴加热至120℃，搅拌反应7 h，至反应结束后自然冷却到室温；
(4) 用无水乙醇离心、反复洗涤4次，65℃下真空干燥48 h制得PAPP。
实施例2
(1) 称量50 g的APP分散于无水乙醇中，磁力搅拌30 min后得到APP悬浊液；
(2) 称量1 g的PPDA分散于无水乙醇中，80 W的超声波清洗器中超声分散30 min得到PPDA溶液，将分散良好的PPDA溶液缓慢导入装有APP悬浊液的圆底烧瓶中；
(3) 在氮气气氛下油浴加热至120℃，搅拌反应3 h，至反应结束后自然冷却到室温；
(4) 用无水乙醇离心、反复洗涤5次，65℃下真空干燥48 h制得PAPP。
实施例3
(1) 称量55 g的APP分散于无水乙醇中，磁力搅拌30 min后得到APP悬浊液；
(2) 称量2 g的PPDA分散于无水乙醇中，80 W的超声波清洗器中超声分散30 min得到PPDA溶液，将分散良好的PPDA溶液缓慢导入装有APP悬浊液的圆底烧瓶中；
(3) 在氮气气氛下油浴加热至120℃，搅拌反应4 h，至反应结束后自然冷却到室温；
(4) 用无水乙醇离心、反复洗涤3次，65℃下真空干燥48 h制得PAPP。
实施例4
(1) 称量50 g的APP分散于无水乙醇中，磁力搅拌30 min后得到APP悬浊液；
(2) 称量3 g的PPDA分散于无水乙醇中，80 W的超声波清洗器中超声分散30 min得到PPDA溶液，将分散良好的PPDA溶液缓慢导入装有APP悬浊液的圆底烧瓶中；
(3) 在氮气气氛下油浴加热至120℃，搅拌反应6 h，至反应结束后自然冷却到室温；
(4) 用无水乙醇离心、反复洗涤5次，65℃下真空干燥48 h制得PAPP。
实施例5
(1) 称量50 g的APP分散于无水乙醇中，磁力搅拌30 min后得到APP悬浊液；
(2) 称量4 g的PPDA分散于无水乙醇中，80 W的超声波清洗器中超声分散30 min得到PPDA溶液，将分散良好的PPDA溶液缓慢导入装有APP悬浊液的圆底烧瓶中；
(3) 在氮气气氛下油浴加热至120℃，搅拌反应5 h，至反应结束后自然冷却到室温；
(4) 用无水乙醇离心、反复洗涤4次，65℃下真空干燥48 h制得PAPP。
实施例6
(1) 称量50 g的APP分散于无水乙醇中，磁力搅拌30 min后得到APP悬浊液；
(2) 称量5 g的PPDA分散于无水乙醇中，80 W的超声波清洗器中超声分散30 min得到PPDA溶液，将分散良好的PPDA溶液缓慢导入装有APP悬浊液的圆底烧瓶中；
(3) 在氮气气氛下油浴加热至120℃，搅拌反应7 h，至反应结束后自然冷却到室温；
(4) 用无水乙醇离心、反复洗涤数次，65℃下真空干燥48 h制得PAPP。
性能测试与表征
表1为PAPP、APP的水溶性数据。从表1中可以看出，APP的水溶解系数大约为1.78 g/100mL；经过化学改性后的PAPP，其水溶解系数为1.26 g/100 mL，较改性前降低了0.52 g/100mL。
表1 PAPP、APP的水溶性数据
表2为PAPP、APP的阻燃数据。将APP和PAPP分别添加于EVA基体中形成泡沫材料APP/EVA和PAPP/EVA，从表2中可以看出，APP经过改性处理之后阻燃性能明显提升，UL-94等级从V-1变到V-0；氧指数从26.1% 提升到28.2%。
表2 PAPP、APP的阻燃数据
图1为PAPP、APP的红外吸收谱图。从图中可见APP和PAPP在3400 ~3030 cm-1附近均出现了宽峰，为NH4 +上N-H的伸缩振动吸收峰。对比APP谱线可见，PAPP曲线在3050 cm-1附近出现吸收峰，为苯环上C-H键的伸缩振动峰；在1635 cm-1和1580 cm-1所出的峰为苯环C骨架的特征峰；在840 cm-1附近出现吸收峰为苯环对位取代C-H键的弯曲振动特征峰。由于PAPP谱线出现了苯环C-H键的特征峰，说明PPDA与APP通过键合作用成功附着在其表面。
图2为PAPP、APP的核磁氢谱及结构简图。由图可见，PAPP、APP均在2.5 ppm处出现特征峰，此峰为溶剂二甲基亚砜的特征峰。同时，PAPP谱线在6.45 ppm处出现了新的特征峰，该峰为苯环上氢所出的峰。除此之外，在PAPP谱线上没有新的峰出现，说明-NH2已完全清除，对苯二胺成功的接枝在APP上。
图3(a)为PAPP和APP的TG曲线，图3(b)为PAPP和APP的DTG曲线。由TG曲线可得，APP有两个热分解阶段，分别始于300℃和600℃，而PAPP仅在480℃附近有一个较强的热分解阶段。在DTG图上能够分别观察到APP的两个尖峰和PAPP的一个尖峰，与TG曲线所体现的信息相对应。与APP相比，PAPP的热分解较复杂，不仅有APP的分解还有对苯二胺盐的热分解。PAPP在100℃~450℃热分解释放出NH3和H2O，其中NH3不仅由APP提供，对苯二胺盐上的-NH3 +也能释放出NH3，这也是340℃之前PAPP的质量损失略微大些的原因。PAPP在340℃~470℃之间的剩余质量要明显高于APP。这是因为PAPP分解出含～P-N-Ph的结构，该结构被证明有较高的热稳定性。由TG和DTG曲线可以说明，PAPP的热稳定性比APP来得强。
图4为APP/EVA、PAPP/EVA复合材料的断裂伸长率曲线图。将APP和PAPP分别添加于EVA基体中形成复合材料APP/EVA和PAPP/EVA，从图中可以看出，随着APP、PAPP的添加量上升，断裂伸长率呈下降的趋势。但PAPP较APP断裂伸长率下降明显较小，这是因为接枝了PPDA，PPDA上活泼H与EVA基体的O原子形成氢键的作用，改善了相容性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物，其特征在于：所述的聚磷酸铵衍生物由对苯二胺化学接枝到聚磷酸铵上制得。
2.一种制备如权利要求1所述的对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1) 称量45 g-55 g的聚磷酸铵分散于无水乙醇中，磁力搅拌30 min后得到聚磷酸铵悬浊液；
(2) 称量1 g-5 g的对苯二胺分散于无水乙醇中，超声分散得到对苯二胺溶液，将分散良好的对苯二胺溶液缓慢导入装有聚磷酸铵悬浊液的圆底烧瓶中；
(3) 在氮气气氛下油浴加热至120℃，搅拌反应3 h-7 h，至反应结束后自然冷却到室温；
(4) 用无水乙醇离心、反复洗涤3~5次，真空干燥制得对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物。
3. 根据权利要求2所述的对苯二胺化学接枝改性的聚磷酸铵衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中超声处理条件为：超声功率为80 W，时间30 min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中真空干燥的温度为65℃，时间为48h。
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