CN1834138A - 膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法及其产品;尤其涉及一种采用五氧化二磷和磷酸二氢铵制备P-O主链,接枝含氮杂环化合物,制备用于聚烯烃的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法及其产品;本发明生产的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)与现有技术生产的无卤膨胀型阻燃剂相比具有以下优点:1.在生产工艺上,采用两步反应的方法:缩短工艺时间、工艺温度大大降低、工艺操作方便、能消耗低,对环境污染小;2.在固液相体系中应用了相转移催化剂,保证了含氧胺类化合物的接枝反应的接枝效率;3.利用氨通氨加速结晶,得到结晶完整紧密的无卤膨胀型阻燃剂的主链中间体(III)。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法及其产品;尤其涉及一种采用五氧化二磷和磷酸二氢铵制备P-O主链,接枝含氮杂环化合物,制备用于聚烯烃的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法及其产品。
背景技术
膨胀型无卤阻燃剂主要用于聚烯烃中,如聚丙烯、聚乙烯、EVA。现有技术的无卤膨胀型阻燃剂与聚烯烃的相容性差,对聚烯烃的缺口冲击强度影响非常大。同时存在耐水性差的缺点,在70℃,168小时的耐水浸泡实验中,被萃取率高,不能达到UL94 V0的阻燃要求。
现有的技术制备无卤膨胀型阻燃剂主要有下面三种方法
方法一、混合复配。一般用聚磷酸铵(APP)、密胺或其磷酸盐及其衍生物、季戊四醇或类似多羟基化合物按照一定比例混合,作为无卤膨胀型阻燃剂。在美国专利申请(US3936416)介绍了选用聚磷酸铵(APP)与二季戊四醇、或三聚氰胺焦磷酸盐(MP)与二季戊四醉,或磷酸、二季戊四醇、脲、三聚氰胺的反应产物,或磷酸、五氧化二磷和季戊四醇、二季戊四醉、三季戊四醇之一与三聚氰胺的反应产物组成膨胀型无卤阻燃剂阻燃聚丙烯;US4966931介绍了用三聚氰胺改性的多聚磷酸铵和三聚氰胺作为选用剂阻燃聚丙烯或聚乙烯的阻燃剂。CN01128575介绍了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐复配制备聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂。在CN02124783也是用三聚氰胺聚磷酸盐与季戊四醇和其酯,或季戊四醇和其酯或三季戊四醇和其酯
方法二、利用季戊四醇和三氯化磷制备双氯螺磷(环状磷酸酯),后脱氯与其他的胺类化合物成盐。如美国专利申请(US4154930)
M=胺类化合物,主要是三聚氰胺
方法三、利用磷酸和五氧化二磷生成多聚磷酸,然后与多羟基化合物以及密胺酯化反应,该类化合物耐热性差,只能用于涂料和油漆中。如中国专利申请(CN1114332A)
主要缺点:
(1)方法一:与聚烯烃的相容性有问题,其中多羟基化合物的水溶性大,在塑料中容易产生迁移;而且在耐热性能上,在180℃左右多羟基化合物与多聚磷酸铵有酯化反应,而且得到的酯结构不稳定,有着色分解缺点,对塑料的力学性能影响也非常大。
最关键是用复配,存在各成份相互间有一个接触发生反应,然后发挥阻燃作用的过程,一般各成分是固体颗粒,有很多的不确定因素,阻燃效果不稳定。
(2)方法二:对生产的设备要求非常高,会产生大量的HCl,对环境有害。副反应多,最终产物的水溶性大,产品的价格非常昂贵。
发明内容
本发明针对现有技术与在塑料中容易产生迁移;耐热性能差,易着色分解以及对塑料的力学性能影响大而且采用复配,使得阻燃效果不稳定的缺点,提供一种在塑料中不易产生迁移;耐热性能好,不易着色分解以及对塑料的力学性能影响较小,阻燃效果稳定的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其产品。
本发明针对现有技术对生产的设备要求非常高,会产生大量的卤化氢,对环境污染严重,副反应多,最终产物的水溶性大,产品的价格非常昂贵的缺点,提供一种生产设备要求低,基本上不会产生污染,产品价格较低,性能稳定的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其产品。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案完成的;一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤;
(1)五氧化二磷(P2O5)与化合物磷酸铵盐(I)在氨催化下生成聚合物(III);
(2)聚合物(III)与化合物M在相转移催化剂的作用下,在介质中生成无卤膨胀型阻燃剂;
所述的五氧化二磷和磷酸铵盐(I)以及化合物M的质量比例为1-5∶0.1-10∶0.2-10;相转移催化剂的加入量一般为0.001%-1.0%;其中化合物(I)为磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种;所述的聚合物(III)为聚磷酸铵的酸式聚合物;所述的化合物M为含氧胺类化合物;所述的相转移催化剂为冠醚、季胺碱、季胺盐和季膦碱的一种或几种。
本发明的第一步:采用通氨加速结晶,得到结晶完整紧密的无卤膨胀型阻燃剂的主链中间体(III)。
以前的文献认为可以通过采用磷酸加五氧化二磷的方法制备,但本发明发现如用该方法得到(III)的类似物但结晶非常不完全,是一个多孔的不规则颗粒,颗粒大,不容易粉碎,里面会包裹很多残留P-OH。
而用通氨结晶,有一个成晶过程,即先形成结晶微核,然后不断与氨反应,在上面一层层结晶,是层叠在一起的片状结构,留存的P-OH基本在外表面,有利于下一步的接枝反应。
第二步:本发明采用了相转移催化剂;在介质中利用极性溶剂,增加对(III)的浸润,然后利用相转移催化剂帮助含氮三嗪聚合物和其他含氧胺类化合物与(III)表面的P-OH进行化学接枝反应,得到无卤膨胀型阻燃剂。
本领域的普通技术人员认为相转移催化剂发挥作用,是在一个反应物在水中溶解,另一个在有机溶剂中,相转移催化剂作为一个在溶剂相和水相之间传递的桥梁,帮助水相或溶剂相中反应物进行不同的介质中,这样推动反应进行。但通过本发明人长期的研究发现:相转移催化剂在均匀的介质,利用介质对(III)的溶胀,对固固相和固液相反应同样有催化作用,主要机理是相转移催化剂同样也是一种质子剂,帮助了胺类化合物与P-OH的接近,减少了位阻。
作为优选,所述的化合物(I)为磷酸二氢铵。
本发明的反应方程式为:
M=含氧胺类化合物
所述的化合物M为含氧胺类化合物;
M主要有三聚氰胺及其衍生物,吗啉,哌啶,哌嗪,烷基含羟基多胺以及含氮三嗪聚合物,其结构如下:
所述的介质为水-乙醇的混合溶液,比例为5-95∶10-95。
其中所述的相转移催化剂为冠醚、季胺碱、季胺盐和季膦碱的一种或几种。品种如下:季胺盐:
胆碱盐酸盐[(2-羟乙基)三甲基氯化铵]HOCH2CH2N(CH3)3Cl
胆碱对甲苯磺酸盐[(2-羟乙基)三甲基对甲苯磺酸铵]HOCH2CH2N+(CH3)3(p-MeC6H4SO3-)
甲基三乙基氟化铵(CH3)(C2H5)3NF
甲基三乙基氯化铵(CH3)(C2H5)3NCl
甲基三乙基溴化铵(CH3)(C2H5)3NBr
甲基三乙基碘化铵(CH3)(C2H5)3NI
甲基三乙基醋酸铵(CH3)(C2H5)3NOOCCH3
苄基三乙基氟化铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)F
苄基三乙基氯化铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)Cl
苄基三乙基溴化铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)Br
苄基三乙基碘化铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)I
苄基三乙基醋酸铵(CH3CH2)3N(CH2C6H5)OOCCH3
苄基三丙基氟化铵(C6H5CH2)(C3H7)3NF
苄基三丙基氯化铵(C6H5CH2)(C3H7)3NCl
苄基三丙基溴化铵(C6H5CH2)(C3H7)3NBr
苄基三丙基碘化铵(C6H5CH2)(C3H7)3N
苄基三丙基醋酸铵(C6H5CH2)(C3H7)3NOOCCH3
苄基三丁基氯化铵[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)Cl
苄基三丁基溴化铵[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)Br
苄基三丁基氟化铵[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)F
苄基三丁基醋酸铵[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)OOCCH3
苄基三丁基碘化铵[CH3(CH2)3]3N(CH2C6H5)I
二甲基二乙基氟化铵(CH3)2(C2H5)2NF
二甲基二乙基氯化铵(CH3)2(C2H5)2NCl
二甲基二乙基溴化铵(CH3)2(C2H5)2NBr
二甲基二乙基碘化铵(CH3)2(C2H5)2NI
二甲基二乙基醋酸铵(CH3)2(C2H5)2NOOCCH3
苯基三乙基氟化铵(C6H5)(C2H5)3NF
苯基三乙基氯化铵(C6H5)(C2H5)3NCl
苯基三乙基溴化铵(C6H5)(C2H5)3NBr
苯基三乙基碘化铵(C6H5)(C2H5)3NI
苯基三乙基醋酸铵(C6H5)(C2H5)3NOOCCH3
苯基三丙基氟化铵(C6H5)(C3H7)3NF
苯基三丙基氯化铵(C6H5)(C3H7)3NCl
苯基三丙基溴化铵(C6H5)(C3H7)3NBr
苯基三丙基碘化铵(C6H5)(C3H7)3NI
苯基三丙基醋酸铵(C6H5)(C3H7)3NOOCCH3
苯基三丁基氟化铵(C6H5)(n-C4H9)3NF
苯基三丁基氯化铵(C6H5)(n-C4H9)3NCl
苯基三丁基溴化铵(C6H5)(n-C4H9)3NBr
苯基三丁基碘化铵(C6H5)(n-C4H9)3NI
苯基三丁基醋酸铵(C6H5)(n-C4H9)3NOOCCH3
十二烷基三甲基氟化铵(C12H25)(CH3)3NF
十二烷基三甲基氯化铵(C12H25)(CH3)3NCl
十二烷基三甲基溴化铵(C12H25)(CH3)3NBr
十二烷基三甲基碘化铵(C12H25)(CH3)3NI
十二烷基三甲基醋酸铵(C12H25)(CH3)3NOOCCH3
十八烷基三甲基氟化铵(C18H37)(CH3)3NF
十八烷基三甲基氯化铵(C18H37)(CH3)3NCl
十八烷基三甲基溴化铵(C18H37)(CH3)3NBr
十八烷基三甲基碘化铵(C18H37)(CH3)3NI
十八烷基三甲基醋酸铵(C18H37)(CH3)3NOOCCH3
苯基三甲基氟化铵[3-(CF3)C6H5](CH3)3NF
苯基三甲基氯化铵[3-(CF3)C6H5](CH3)3NCl
苯基三甲基溴化铵[3-(CF3)C6H5](CH3)3NBr
苯基三甲基碘化铵[3-(CF3)C6H5](CH3)3NI
苯基三甲基醋酸铵[3-(CF3)C6H5](CH3)3NOOCCH3
(R)-(3-羧基-2-羟丙基)三甲基氢氧化铵内盐
N-甲基-N,N-二(十八烷基)-N-(3-磺基丙基)氢氧化铵内盐
(R)-(3-羧基-2-羟丙基)三甲基氢氧化铵盐酸盐
甲基三丁基氟化铵[CH3(CH2)3]3NCH3F
甲基三丁基氯化铵[CH3(CH2)3]3NCH3Cl
甲基三丁基溴化铵[CH3(CH2)3]3NCH3Br
甲基三丁基碘化铵[CH3(CH2)3]3NCH3I
甲基三丁基氢氧化铵[CH3(CH2)3]3NCH3OH
甲基三丁基醋酸铵[CH3(CH2)3]3NCH3OOCCH3
苯基三甲基氟化铵(C6H5)(CH3)3NF
苯基三甲基氯化铵(C6H5)(CH3)3NCl
苯基三甲基溴化铵(C6H5)(CH3)3NBr
苯基三甲基碘化铵(C6H5)(CH3)3NI
苯基三甲基醋酸铵(C6H5)(CH3)3NOOCCH3
四丁基三氟甲磺酸铵(n-C4H9)4NCF3SO3
季胺碱:
四甲基氢氧化铵(CH3)4NOH
四乙基氢氧化铵(C2H5)4NOH
四丙基氢氧化铵(C3H7)4NOH
四丁基氢氧化铵(C4H9)4NOH
十二烷基三甲基氢氧化铵C12H25(CH3)3NOH
苄基三甲基氢氧化铵phCH2(CH3)3NOH
季膦碱:
四甲基氢氧化膦(CH3)4POH
四乙基氢氧化膦(C2H5)4POH
四丙基氢氧化膦(n-C3H7)4POH
四丁基氢氧化膦(n-C4H4)4POH
苄基三苯基氢氧化膦(C6H5CH2)(C6H5)3POH
甲基三苯基氢氧化膦CH3P(C6H5)3OH
乙基三苯基氢氧化膦(C2H5)P(C6H5)3OH
丙基三苯基氢氧化膦(CH3CH2CH2)(C6H5)3POH
冠醚:
18-冠醚-6
分子式:C12H24O6
其中为手性N-支套索冠醚
所述的五氧化二磷(P2O5)与化合物(I)生成聚合物(III)反应时,质量比例为1-5∶0.1-10,反应的温度为30℃-400℃,反应时间5分钟~12小时,通氨。
作为优选,所述的五氧化二磷(P2O5)与化合物(I)生成聚合物(III)反应时,质量比例为1-3∶0.5-5,反应的温度为100℃-300℃,反应时间2小时~10小时。
所述的聚合物(III)与化合物M在相转移催化剂的作用下生成无卤膨胀型阻燃剂时,聚合物(III)和M质量比例为0.1-10∶0.2-10;反应的温度为-20℃-40℃,反应的时间为5分钟~20小时;相转移催化剂的加入量一般为0.001%-1.0%;介质为水-乙醇,比例为5-95∶10-95。
作为优选,所述的聚合物(III)与化合物M在相转移催化剂的作用下生成质量比例为3-8∶0.5-4;;反应的温度为-10℃-20℃,反应的时间为2小时~8小时;相转移催化剂的加入量一般为0.01%-0.5%;介质为水-乙醇,比例为10-40∶50-90。
其中第一步反应的氨气不会污染环境,是循环使用的氨氛。
一种无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂),由以下步骤制成:
(1)五氧化二磷(P2O5)与化合物(I)在氨氛下生成聚合物(III)
(2)聚合物(III)与化合物M在相转移催化体系的作用下,在水-乙醇中生成无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)
其特征在于,所制的无卤膨胀型阻燃剂可应用于聚烯烃中,如聚丙烯、聚乙烯、EVA、热塑性弹性体和PETG(非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯)的阻燃。同时与聚烯烃的相容性好,在缺口冲击强度上在不增强的前提下,对原有的机械性能保持在90%以上;同时能通过70℃,168小时的耐水浸泡实验,水萃取率≤0.5%,并能达到UL94 V0的阻燃等级。改变了原有的无卤膨胀阻燃剂耐水性差这一最大的弊端。其中化合物(I)为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种的混合物;所述的聚合物(III)为磷酸铵的酸式聚合物;所述的化合物M为含氧胺类化合物;所述的催化体系为相转移催化剂:冠醚、季胺碱、季胺盐和季膦碱的一种或几种。
作为优选,所制的无卤膨胀型阻燃剂的分子式为:
n+m>1000
M=三聚氰胺及其衍生物,吗啉,哌啶,哌嗪,烷基含羟基多胺以及含氮三嗪聚合物,其中含氮三嗪聚合物的结构如下:
本发明所制备的膨胀型无卤阻燃剂,其阻燃机理和在燃烧中的表现与以往的溴/Sb体系是完全不同的。溴/Sb体系是通过燃烧产生的HX,在气相进行的阻燃,而膨胀型无卤阻燃剂是在凝胶相成碳阻燃,通过膨胀炭层的隔热-泡沫结构的低热传导率和对辐射热的反射、隔气作用,限制了对下层聚合物供氧及抑制可燃性降解气体的放出以及有效地制止聚合物燃烧产生的熔融滴落行为以达到阻燃作用的。
本发明所制备的的无卤膨胀型阻燃剂含有酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)、气源(发泡剂)三部分,通过对无卤磷氮型阻燃剂机理进行研究,其阻燃机理如图2所示:
阻燃剂在聚烯烃燃烧过程中首先受热分解,其中的磷氧交联得到过磷酸,进一步产生焦磷酸—强脱水剂,对碳源和聚烯烃进行脱水成碳。其反应如下:
这是一种粘稠的玻璃态物质,不光起脱水成碳的作用,它还会对形成的碳有黏结作用,增加碳层保留率和坚韧度,和碳一起形成玻璃状的致密层。这一粘性成碳物质被释放出来的气体发泡、膨胀,为聚烯烃提供了热屏蔽和物理保护,最终达到阻燃的目的。
同时本发明的无卤膨胀型阻燃剂另外的阻燃途径是分解过程中磷夺取碳源(在阻燃剂侧链上)的氧形成磷氧基,对在燃烧过程中聚烯烃裂解产生的自由基交联得到PO交联碳化层,或者与环境氧生成含氧磷酸(主要是偏磷酸),产生阻燃作用。气相中还是P·、PO·自由基,捕捉H·、OH·自由基,切断焰氧化反应,达到阻燃效果。过程如下:
以往文献和现有技术是将酸源、气源和碳源作为分开的成分,按照一定的比例进行物理混合复配,而本发明是将三者通过化学反应成为一个整体,将酸源作为主链,通过化学接枝方法将作为气源和碳源的含氮杂环化合物为侧链。
同时在主链的制备过程中,通过通氨加速结晶的方法,使本发明的无卤膨胀型阻燃剂在微观结晶结构上结晶更完整和完全,在TGA分解温度上有明显的提高,同时在与聚烯烃的相容性有明显的提高。从图1中可以看出:
1.本发明所涉及的无卤膨胀型阻燃剂在一定的温度条件下,处于热稳定状态,满足聚烯烃加工温度。
2.本发明所涉及的无卤膨胀型阻燃剂的分解温度可以看出和聚烯烃的分解温度比较匹配,在聚烯烃燃烧之前就发挥了阻燃效果。
因此,本发明生产的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)与现有技术生产的无卤膨胀型阻燃剂相比具有以下优点:
1.在生产工艺上,采用两步反应的方法:缩短工艺时间、工艺温度大大降低、工艺操作方便、能消耗低,对环境污染小。
2.在固液相体系中应用了相转移催化剂,保证了含氧胺类化合物的接枝反应的接枝效率。
3.利用氨通氨加速结晶,得到结晶完整紧密的无卤膨胀型阻燃剂的主链中间体(III)。
附图说明
图1为本发明的DSC-TGA图
图2为本发明阻燃剂的阻燃机理图
具体实施方式
以下说明本发明的具体实施例;并结合附图,对本发明的有益效果作近一步的说明;但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
1.在反应器中加入五氧化二磷(P2O5含量≥98%)4347克,同时加入磷酸氢二铵(磷酸二氢铵含量≥95%)3631.6克,搅拌加热,并通20分钟0.1升/分钟的氨气,并保持氨压在0.2Mpa。升到250℃时,成为粘稠糖浆状液体,250℃保持1小时,成为白色的固体粉末。
2.在搅拌下,通0.2升/分钟的氮气,冷却到50℃,粉碎过筛,得到化合物(III)。
3.在-5℃下,将1000克(III)加入到3升85%乙醇中,搅拌30分钟,加入用吡啶活化的苄基三苯基氢氧化膦0.2克,在搅拌下均匀加入230克含氮三嗪聚合物,反应3小时,过滤,干燥,粉碎得到膨胀性无卤阻燃剂1217克。得率为98.94%。水溶性为0.24g/100g水,TGA热分解温度为276℃。
实施例2
在-5℃下,将1000克(III)加入到3升85%乙醇中,搅拌30分钟,加入用吡啶活化的苄基三苯基氢氧化膦0.2克,在搅拌下均匀加入26克吗林、78克三聚氰胺和45哌嗪,反应2小时,过滤,干燥,粉碎得到膨胀性无卤阻燃剂1068克,得率为92.95%,水溶性为0.63g/100g水,TGA热分解温度为210.56℃。
实施例3
在-5℃下,将1000克(III)加入到3升85%乙醇中,搅拌30分钟,加入用吡啶活化的苄基三苯基氢氧化膦0.2克,在搅拌下均匀加入120克含氮三嗪聚合物,反应3小时,过滤,干燥,粉碎得到膨胀性无卤阻燃剂1110克,得率为99.10%。水溶性为0.45g/100g水,TGA热分解温度为254.25℃
实施例4
在5℃下,将1000克(III)加入到3升85%乙醇中,搅拌30分钟,加入用吡啶活化的苄基三苯基氢氧化膦0.2克,在搅拌下均匀加入230克含氮三嗪聚合物,反应3小时,过滤,干燥,粉碎得到膨胀性无卤阻燃剂1157克。得率为94.07%。水溶性为0.54g/100g水,TGA热分解温度为239.56℃
实施例5
在-5℃下,将1000克(III)加入到3升65%乙醇中,搅拌30分钟,加入用吡啶活化的苄基三苯基氢氧化膦0.2克,在搅拌下均匀加入230克含氮三嗪聚合物,反应3小时,过滤,干燥,粉碎得到膨胀性无卤阻燃剂1156克。得率为93.98%。水溶性为0.66g/100g水,TGA热分解温度为242.02℃
实施例6-16
工艺同实施例1
序号 | 催化剂品种 | 催化剂用量 | 得率% | 水溶性g/100g水,25℃ | TGA热分解温度℃ |
实施例6 | (R)-(3-羧基-2-羫丙基)三甲基氢氧化铵盐酸盐 | 0.2g | 98.53 | 0.32 | 267.34 |
实施例7 | (CH3)(C2H5)3NBr | 0.2g | 97.45 | 0.33 | 267.12 |
实施例8 | [CH3(CH2)3]3NCH3Cl | 0.2g | 97.23 | 0.35 | 265.57 |
实施例9 | (C6H5CH2)(C3H7)3N | 0.2g | 98.16 | 0.40 | 260.87 |
实施例10 | (C2H5)4NOH | 0.2g | 98.12 | 0.54 | 259.78 |
实施例11 | (CH3)4POH | 0.2g | 98.38 | 0.36 | 265.78 |
实施例12 | [3-(CF3)C6H5](CH3)3NF | 0.2g | 98.99 | 0.32 | 268.90 |
实施例13 | 18-冠醚-6 | 0.2g | 93.56 | 0.45 | 259.12 |
实施例14 | 苄基三苯基氢氧化膦 | 0.1g | 98.45 | 0.26 | 272.34 |
实施例15 | 苄基三苯基氢氧化膦 | 0.3g | 98.76 | 0.27 | 275.06 |
实施例16 | 苄基三苯基氢氧化膦 | 0.5g | 98.75 | 0.26 | 276.56 |
应用实施例
在双螺杆上对下面的配方进行挤出造粒加工,得到配方的阻燃塑料混合物。
X-1:实施例1得到的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)28%(重量),PP(北京燕山2401)72%(重量)
X-2:实施例1得到的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)25%(重量),PP(北京燕山2401)72%(重量),硼酸锌3%(重量)
X-3:实施例1得到的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)25%(重量),PP(北京燕山2401)71%(重量),硼酸锌3%(重量),二氧化钛1%(重量)
X-4:实施例2得到的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)28%(重量),PP(北京燕山2401)72%(重量)
X-5:实施例1得到的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)33%(重量),LLDPE 67%(重量)
X-6:实施例1得到的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)28%(重量),PETG 72%(重量)
X-7:实施例1得到的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)28%(重量)用A11000.3%进行表面偶联处理,PP(北京燕山2401)72%(重量)
X-8:实施例1得到的无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)25%(重量)用A11000.3%进行表面偶联处理,PP(北京燕山2401)50%(重量),玻璃纤维25%(重量)
对比应用实施例
V-1:聚丙烯和多聚磷酸氰胺以及二聚戊四醇的重量比例为100∶33∶16
V-2:季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺多聚磷酸盐的重量比例为53.9∶40,混合物28%(重量)与72%PP
V-3:多聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺按70∶20∶10,混合物28%(重量)与72%PP
V-4:聚磷酸铵与含氮三嗪聚合物按70∶30,混合物28%(重量)与72%PP
V-5:将季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺多聚磷酸盐的重量比例为53.9∶40,混合物33%(重量)与LLDPE 67%(重量)
V-6:季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺多聚磷酸盐的重量比例为53.9∶40,混合物28%(重量)与PETG 72%(重量)
V-7:多聚磷酸铵∶季戊四醇∶三聚氰胺按70∶20∶10,混合物33%(重量)与68%LLDPE
V-8:聚磷酸铵与含氮三嗪聚合物按70∶30,混合物33%(重量)与67%LLDPEV-9:季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺多聚磷酸盐的重量比例为53.9∶40,25%(重量)用A11000.3%进行表面偶联处理,PP(北京燕山2401)50%(重量),玻璃纤维25%(重量)
V-10:聚磷酸铵与含氮三嗪聚合物按70∶30,25%(重量)用A11000.3%进行表面偶联处理,PP(北京燕山2401)50%(重量),玻璃纤维25%(重量)
表1:应用实施例与对比应用实施例的阻燃性能的比较
阻燃等级,UL94 | 水萃取率,% | 悬臂梁缺口冲击强度,J/m | 熔体流动速率g/10min | 加工性能 | ||
1.6mm | 0.8mm | |||||
X-1 | V-0 | V-0 | 0.22 | 43.5 | 2.42 | 正常 |
X-2 | V-0 | V-0 | 0.26 | 37.9 | 2.37 | 正常 |
X-3 | V-0 | V-0 | 0.77 | 42.8 | 2.47 | 正常 |
X-4 | V-0 | V-2 | 0.31 | 43.0 | 2.03 | 正常 |
X-5 | V-0 | V-0 | 0.12 | - | - | 正常 |
X-6 | V-0 | V-0 | 0.09 | - | - | 正常 |
X-7 | V-0 | V-0 | 0.11 | 46.6 | 2.52 | 正常 |
X-8 | V-0 | V-0 | 0.32 | 87.3 | - | 正常 |
V-1 | V-0 | V-2 | 3.56 | 26.5 | 1.97 | 恶劣 |
V-2 | V-0 | 失败 | 1.67 | 38.9 | 2.17 | 正常 |
V-3 | V-0 | V-0 | 2.34 | 34.7 | 1.98 | 恶劣 |
V-4 | V-0 | V-0 | 0.45 | 42.1 | 2.36 | 正常 |
V-5 | 失败 | 失败 | - | - | - | 正常 |
V-6 | 失败 | 失败 | - | - | - | 正常 |
V-7 | V-0 | V-2 | 1.56 | - | - | 正常 |
V-8 | V-0 | V-2 | 0.78 | - | - | 正常 |
V-9 | 失败 | 失败 | - | - | - | 恶劣 |
V-10 | V-0 | V-2 | 1.34 | - | - | 略差 |
注:1.熔体流动速率的测试条件:230℃,2.16Kg
2.水萃取率测试条件:20cm×20cm,厚度为0.8mm的板在70℃的水中浸泡168小时
3.PP(北京燕山2401)悬臂梁缺口冲击强度=49J/m
熔体流动速率=2.5g/10min
通过以上具体方案可以看出
1.在生产工艺上,采用两步反应的方法:缩短工艺时间、工艺温度大大降低、工艺操作方便、能消耗低,对环境污染小。
2.在固液相体系中应用了相转移催化剂,保证了含氧胺类化合物的接枝反应的接枝效率。
3.利用氨通氨加速结晶,得到结晶完整紧密的无卤膨胀型阻燃剂的主链中间体(III)。
4.无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)使用范围广,可以使用到聚烯烃和用玻璃纤维增强的聚丙烯和PETG(非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯)中,同时添加量少,阻燃效率高。
5.无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)与基体聚合物的相容性好,在168小时,70℃水中浸泡的被萃取率低。对聚合物的力学性能影响小。
6.无卤膨胀型阻燃剂(膨胀性无卤阻燃剂)加工性能好。
Claims (8)
1.一种无卤膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤;
(1)五氧化二磷(P2O5)与化合物磷酸铵盐(I)在氨催化下生成聚合物(III);
(2)聚合物(III)与化合物M在相转移催化剂的作用下,在介质中生成无卤膨胀型阻燃剂;
所述的五氧化二磷和磷酸铵盐(I)以及化合物M的质量比例为1-5∶0.1-10∶0.2-10;相转移催化剂的加入量一般为0.001%-1.0%;其中化合物(I)为磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种;所述的聚合物(III)为聚磷酸铵的酸式聚合物;所述的化合物M为含氧胺类化合物;所述的相转移催化剂为冠醚、季胺碱、季胺盐和季膦碱的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的化合物(I)为磷酸二氢铵。
3.根据权利要求1或2所述的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的五氧化二磷(P2O5)与化合物(I)生成聚合物(III)反应时,质量比例为1-5∶0.1-10,反应的温度为30℃-400℃,反应时间5分钟~12小时,通氨。
4.根据权利要求3所述的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的五氧化二磷(P2O5)与化合物(I)生成聚合物(III)反应时,质量比例为1-3∶0.5-5,反应的温度为100℃-300℃,反应时间2小时~10小时。
5.根据权利要求1或2所述的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述的聚合物(III)与化合物M在相转移催化剂的作用下生成无卤膨胀型阻燃剂时,聚合物(III)和M质量比例为0.1-10∶0.2-10;反应的温度为-20℃-40℃,反应的时间为5分钟~20小时;相转移催化剂的加入量一般为0.001%-1.0%。介质为水-乙醇,比例为5-95∶10-95。
6.根据权利要求5所述的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法,其特征在于,作为优选,所述的聚合物(III)与化合物M在相转移催化剂的作用下生成质量比例为3-8∶0.5-4;;反应的温度为-10℃-20℃,反应的时间为2小时~8小时。相转移催化剂的加入量一般为0.01%-0.5%。介质为水-乙醇,比例为10-40∶50-90。
7.一种无卤膨胀型阻燃剂由以下步骤制成:
(1)五氧化二磷(P2O5)与化合物(I)在氨氛下生成聚合物(III)
(2)聚合物(III)与化合物M在相转移催化体系的作用下,在水-乙醇中生成无卤膨胀型阻燃剂:
其特征在于,所制备的无卤膨胀型阻燃剂(JLS-PNP1)应用于聚烯烃中的阻燃;所述的聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯、EVA、热塑性弹性体和PETG(非结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯),同时与聚烯烃具有相容性,在缺口冲击强度上在不增强的前提下,能保持聚烯烃原来性能的90%~100%;其中化合物(I)为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种的混合物;所述的聚合物(III)为磷酸铵的酸式聚合物;所述的化合物M为含氧胺类化合物;所述的催化体系为相转移催化剂:冠醚、季胺碱、季胺盐和季膦碱的一种或几种。
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